JPH04502007A - ビス―メチレン スピロオルトカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ビス−メチレン　スピロオルトカーボネートの製造方法（発明の分野） この発明は、容易に入手でき安価な出発原料及び容易に入手できる反応体を用い て、ビス−メチレン　スビロオルトカーポネー）　（ＢＭＳＯＣ）を商業的に発 展し得る比較的簡易で安価に製造する方法に関する。スピロオルトカーボネート は、米国特許第４．７３８．８９９号’（Ｂｌｕｅｓｔｅｉｎ及びＣｏｈｅｎ） に記載されているように、充填剤としての歯科複合材料、骨折合剤及び漏電防止 及び空隙充填用電気絶縁材、並びに良好な接着及び低有孔性を要求するその他の 多くの施行における接着剤及び被膜の製造において有用である。

（発明の背景技術） ＢＭＳＯＣの製造は、ベイリ（Ｂａｉｌｅｙ）の米国特許第４．３８７゜２１５ 号に詳細に記載された。この特許に記載されているように、ＢＭＳＯＣは開環重 合に際して用いられる。

簡潔には、ベイリの方法は次の通りである。ジシクロペンタジェンを２４０＠〜 ２５０℃間に加熱して８０〜８５％収率でシクロペンタジェンを生成させる。生 成物をアクロレインと反応させてシクロペンタジェンに対して７９％（アクロレ インに対して８３％）の収率でノルボルネン　カルボキシアルデヒドを生成させ る。生成ノルボルネン　カルボキシアルデヒドをホルムアルデヒド及び向性と反 応させて５−ノルボルネン−２，２−ジメタツールを生成させ、このものを４２ ０〜４５０℃間に加熱させて、収率１０〜４０％で１％　ｌ−ジヒドロキシメチ ルエチレン及びシクロペンタジェンを生成させる。１％　ｌ−ジヒドロキシメチ ル　エチレンをジブチル錫　オキサイドと反応させて環状錫中間体を生成させ、 この中間体を二硫化炭素（ＣＳ、）と反応させて３．９−ジメチレン・１，５． ７．１　トチトラオキサ・スピロ〔５，５〕ウンデカン（ＢＭＳＯＣ）を生成さ せる。

１、ｌ−ジヒドロキシメチル　エチレンの収率が低く、また熱分解手続が困難で 商業的規模で高価につくので、またジブチル錫　オキシドもまた高価であるので 新しいアプローチがめられた。更に、ベイリの方法はアクロレインを用いるが、 このものは有毒であり、危険であって輸送できないと公言され、限定的用途にし か利用されないとされている。それ故ＢＭＳＯＣの製造ルートとして簡単、安全 、安価そして生産性の高いルートを探すことが急務となった。

新規な方法を探す際に、文献、即ちＪ、Ａｍ、Ｃｌｅｍ、Ｓｏｃ、６７＋９４２ （１９４５）モオリジアン及びクラーク（Ｍｏｏｒｉｄｉａｎ　＆　Ｃ１ａｒｋ ｅ、　Ｊ。

Ａ＋＋＋、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　６７、９４２（１９４５））で既に知られてい る１％　ｌ−ジクロロメチル　エチレンが、ＢＭＳＯＣ製造方法における鍵とな る中間体であることが明らかとなった。モオリジアン及びクラークにより記載さ れた１、ｌ−ジクロロメチル　エチレンの製造方法は、不幸にして高価にして不 便なルートを含んでいた。

既述すると、この方法はペンタエリスリトールとチオニル　クロリドとの反応に よる塩素化炭化水素とアルコールとの混合物の生成であって、アルコールの１つ がトリスクロロメチル　エタノールでその収率は比較的に低いものである。この トリスクロロメチル　エタノールを硝酸で酸化しトリクロロ−メチル酢酸を生成 させる。このものをキノリンを用いて高温で変換させて低収率で１、ｌ−ジクロ ロメチル　エチレンを製造する。

次にこれを更に相応するジオールに変換させ、ベイリによりＢＭＳＯＣにするの に用いられた。ジオールは石灰による加水分解により非常に低収率で生成する。

（発明の目的） 本発明の目的は、容易に入手され、安価な出発原料を使用して、新規な商業的に 開発可能なそして簡単なりＭＳＯＣ製造方法を提供するにある。

他の目的は改良された収量でＢＭＳＯＣを製造する方法を提供するにある。

本発明のこれらの目的及び更なる目的は、明細書の進行につれて明らかとなるで あろう。

（発明の概要） ブルースティン及びコーエン（Ｂｌｕｅｓｔｅｉｎ　ａｎｄ　Ｃｏｈｅｎ）の米 国特許第４．７３８．８９９号に記載されるように、接着剤及び被覆剤の製造に おける鍵原料及び成分はスピロオルトカーボネートである。スピロオルトカーボ ネートは硬化組成物をより強く表面に結合させ、また最終硬化物中のストレス及 び空隙を減少させる。更には、７リーラジカル開始を用いて通常の温度に８いて 硬化をおこすことかでさる単量体を使用することが望ましい。

そのような単量体の１つはベイリにより報告されており、それはビスメチレン　 スピロオルトカーボネート（ＢＭＳＯＣ）である。そこで適当な値段でＢＭＳＯ Ｃを商業的に開発できる製造方法を見いだすことが大変重要なこととなった。

一つのアプローチでは、メタリルクロリドの商業的製造からの「ボトム」が用い られた。これらの「ボトム」は前溜分をストリッピングした後Ｌ　１−ジクロロ メチル　エチレンを約３１．４％含有する。所望の１，１−ジクロロメチル　エ チレンと１．３−ジクロロ−２〜メチル　プａペン−１，及び１．２．３−トリ クロａ−２−メチル　プロペンとの混合物である塩素化度化水素生物を分離する 必要はなかった。その代わりに、しかも有利なことには、混合物はそのまま次の 反応に用いることかでさる。

他のアプローチは、メタリル　クロリドを、シス−及びトランス−１，３、ジク ロロ−２−メチル　プロペン−１及びｌ、２．３−トリクロロ−２−メチル　プ ロペンと共に塩素化して３４〜３５％の収率でＬ　１−ジクロロメチル　エチレ ンを生成させることである。この塩素化された炭化水素混合物は、容易に分離で さる混合物を生成するように、分離されないまま、酢酸ナトリウム又は水素酸、 カリウムのようなアルカリ金属カルボン酸塩で直接旭理した。驚くべくは、また 有利には、上記トリクロロ産物は酢酸ナトリウムのようなアルカリ金属カルボン 酸塩とは反応しないで他の副生産物と共に分離蒸留することにより分離すること ができる。かくして所望のｌ、ｌ−ジアセトキシメチル　エチレンのジエステル は１０９”〜１１２°／２０ＩＩＩｌにおいて集めることができ、このものは最 終生産物、ビス−メチレン　スピロオルトカーボネート（ＢＭＳＯＣ）にエステ ル交換により変換された。エステル交換の２つのルートを次に示す。

酢酸メチル　環状錫中間体 ８５％　（ＢＭＳＯＣ） まｔ二は Ｂ＋ｇＳｎＯの触媒存在下 ８０ｔ（１Ｍ５０Ｃ） 上記のテトラメチル　オルトカーボネートは他の商業的に利用可能なテトラアル キル　オルトカーボネートにより置換してもよい。

（詳細な説明） 発明を、次の実施例によって記載するが、実施例は代表例のみであって発明を限 定するものではないと理解されたい。

実施例１　メタリル　クロリドのボトムの使用ＦＭＣコーボレーシ厘ンからのメ タリル　クロリドの商業的製品からのボトム混合物、この混合物は前留分をスト リッピングしたのちに１．１−ジクロロメチル　エチレン３１．４％ヲ含有する ものであるが、３７．５Ｋｇを分留塔及び留分分取装置を付した５０Ｑｙラスコ に入れた。約１１６℃までの低沸点留分を分離した。これは多くはインクロチル 　クロリドと１，２−ジクロロ−２−メチルプロパンを含み２２．４Ｋｇであっ た。残部を下記４個の７ラクシ１ンに分離した。

フラクション　沸点　℃　圧力（關）　重量（Ｋｇ）ｉ　ｔｏｅ〜１１１　１７ ５　３．７９５２　】１１〜１１３　１７５　４．１００３　１１３〜１１８　 １７５　３．１４５４　ポット残物　３．８００ 個々の７ラクシ這ンの所望の産物分析を行い、次の濃度を見出した。

７ラクシヨン　所望の産物％ １　３８．８ クラクションｌ、２及び３を合し次の実施例３に用いた。

実施例２　メタリル　りロリドの塩素化メタリル　クロリド１．０Ｋｇを分離管 、かきまぜ機及び逆流凝縮器を付した２Ｑのフラスコに入れた。凝縮器からの排 出口を１０％苛性ソーダ吸収器に連結し流出塩化水素を捕集した。

フラスコを水冷器中で冷却しておき、塩素を５時間に亘って導入した。反応の間 、温度を２５℃以下に保った。次いで装置を蒸留用に組立てｆ；。前留分す、ｐ 、　６１．　’〜１１８°、５４ｇを集めた。残部は分別せず実施例３に直接使 用しｊ；。

実施例３　ｌ、１−ジアセトキシメチル−エチレンの製造実施例２からの残物（ ボトム）５２２ｇをトリオール４５＋ｏｌで希釈した。固体酢酸ナトリウム３８ ４．９ｇをかきまぜつつ加え、次いでトリーカプリルメチルアンモニウム　クロ リド（相変換剤）９．５ｇを加えた。反応は中位の発熱反応であった。１３０℃ に加熱し一夜放置した。ｇｃは反応完結を示した。水７５０ｍ１を加え２層に分 けた。有機層を２００ｍ１の水で洗浄し有機層を蒸留した。

７ラクシ町ン　沸点℃　圧力（開）　成分　重量（ｇｍ）１　４５以下　４０　 トリオール＋Ｈ２Ｏ５５２４５〜８７３５　トリクロリド　９１３８７〜９１４ ０　トリクロール＋　１２６クロロビニルエステル ４　８８〜８９　３５　クロロビニルエステル　５９５９２〜＋０２　３５　上 記４と同じ　１４．８６１０９〜１１２　２０　製品　２００７　ボット残物　 廃棄　９５ 実施例４１．１−ジアセトキシメチルエチレン及びジブチル錫オキシドからのＢ ＭＳＯＣの製造 ２、Ｏａの三頚フラスコに温度計、かきまぜ機、及び分留管付蒸留塔を装備した 。これに１．１−ジアセトキシメチルエチレン２５８ｇ（１，５モル）ジブチル 錫オキシド４００ｇ（１，６１モル）、トリオール５００ｍ１及びメタノール３ ００ｍ１を仕込んだ。

ｌｈの全し７ラソクス後、酢酸メチルを集めた（沸点　５５゜〜５７℃）。頂温 が８５℃に上昇するまでこれを続け、この温度でトリエン−水共沸混合物が集め られる。頂温がトルエンの沸点（ｌ１１℃）に達するまで集得を６１１続ける。

次いで環状錫中間体の透明溶液を二硫化炭素１３０ｇ（１，７１モル）で処理し た。溶液を全レフラックスのもとで５ｈ加熱し、次いでトリオールを減圧留去し た。生成物をジブチル錫スルフィドから蒸留により単離した。蒸留物は回収され ると結晶化した。ポットの温度が１８３℃に達するまで２〜５＋ｎｎ＋の圧力で 蒸留を続けた。全員１４０ｇの湿った固体が回収された。これを再蒸留し原料ジ アセテートとｌＳ　ｌ−ジヒドロキシメチルエチレンとの混合物よりなる前留分 １５ｇを得る。主留分１２７ｇ（９２％）は、９５〜９９％純度のＢＭＳＯＣで あり、沸点は２．３ａ＋Ｉ１１において１００°〜１０４℃である。

実施例５１％　ｌ−ジアセトキシメチルエチレンとテトラメチル　オルトカーボ ネートからのＢＭＳＯＣの製造５００ｍ１の三頚フラスコにかきまぜ機、温度計 及び分留管付蒸留塔を取り付けた。フラスコに、１．１−ジアセトキシメチル　 エチレン６３．２ｇ（０，３６モル）、テトラメチル　オルトカルボネート２５ ．０ｇ（０，１８モル）、トリオール１ｏｏＩ１１１及びジブチル錫　オキシド ２．０ｇを仕込んだ。混合物を５５〜５７℃に加熱した。酢酸メチルが４ｈに亘 り取り除かれた。頂温が６２℃以下に留まることができなくなったら残っている トリオールを減圧で除去した。残部を２．３ｍｍ圧９０°〜１１０℃で蒸留する と３７ｇの湿った固体を与えた。再蒸留すると、液状前留分（廃棄）と結晶性Ｂ ＭＳＯＣ２２，０ｇ（７１％）、沸点　１０２−１０４℃／２．５ｍｍが得られ た。

本発明は特定原料、反応体及び反応条件について記載したが、これらの反応体及 び反応条件は、特記する特許請求の範囲の項記載の通り、本発明の精神及び範囲 から逸脱することなく、実施者の必要に応じ改変することができるものと理解さ れるであろう。

国際調査報告

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）メタリルクロリドの塩素化物から、１つが１、１−ジクロロメチルエ チレンである塩素化された炭化水素の混合物を生成すること、 （ｂ）上記（ａ）の混合物をアルカリ金属カルボン酸塩で処理すること、及び１ 、１−ジヒドロキシメチルエチレンのジエステルを分別蒸留により単離すること 、及び（ｃ）１、１−ジヒドロキシメチルエチレンのジェステルをエステル交換 してそれをピス−メチレンスピロオルトカーボネートに変換すること、 の工程よりなるスピロオルトカーボネートの製造方法。
2. ２．塩素化された炭化水素の混合物が、メタリルクロリドの商業的製造物のボト ムの前留分が溜去された後に得られる請求の範囲の第１項記載による方法。
3. ３．（ａ）メタリルクロリドを塩素化することにより塩素化された炭化水素の混 合物を生成すること、（ｂ）塩素化された炭化水素の混合物をアルカリ金属カル ボン酸塩の作用に服せしめ１、１−ジヒドロキシメチルエチレンのジエステル低 沸点の塩素化された副生物との混合物を生成すること、 （ｃ）１、１−ジヒドロキシメチルエチレンを低沸点の塩素化された副生物から 分離すること、及び、（ｄ）１、１−ジヒドロキシメチルエチレンをピス−メチ レンスピロオルトカーボネートにエステル交換により変換させること、 の工程よりなるスピロオルトカーボネートの製造方法。
4. ４．１、１−ジヒドロキシメチルエチレンのジエステルがジブチル錫オキシドを 用いてエステル交換され、次いで二硫化炭素で処理される請求の範囲の第１項ま たは第３項記載の方法。
5. ５．エステル交換がテトラアルキルオルトカーボネートによる請求の範囲第１項 または第３項記載の方法。
6. ６．アルカリ金属カルボン酸塩が酢酸ナトリウムである請求の範囲第３項記載の 方法。