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JP2001328959A - アクリレート化合物及びその製造法 - Google Patents

アクリレート化合物及びその製造法

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JP2001328959A
JP2001328959A JP2000147397A JP2000147397A JP2001328959A JP 2001328959 A JP2001328959 A JP 2001328959A JP 2000147397 A JP2000147397 A JP 2000147397A JP 2000147397 A JP2000147397 A JP 2000147397A JP 2001328959 A JP2001328959 A JP 2001328959A
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Japan
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formula
bis
compound
decane
tricyclo
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JP2000147397A
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Hideo Suzuki
秀雄 鈴木
Shinichiro Takigawa
進一朗 滝川
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Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 波長２４８ｎｍ以下の遠紫外線に対して
高い透明性を有し、かつドイエッチング耐性に優れ、基
板密着性、アルカリ現像液に対し良好な溶解性を示し、
更に高感度、高解像度を有するフォトレジスト用モノマ
ーの提供。 【解決手段】 式［１］〜［４］で示されるトリシクロ
［５．２．１．０2,6］デカン骨格を含む脂環式アクリ
レート化合物及びその製造方法。 （式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜４のアルキル
基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は水素原子または炭素
数１〜１０のアルキル基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、脂環式アクリレー
ト化合物及びその製造法に関する。本発明の化合物は、
半導体製造プロセスにおけるフォトリソグラフィー工程
に関し、紫外線、遠紫外線、電子線、イオンビーム及び
Ｘ線などの活性光線を用いたリソグラフィに好適なパタ
ーン形式材料分野のモノマ−に関する。また、本発明の
モノマーは、歯科用接着剤、歯科用修復材料、歯科用仮
封材、歯科用補綴材料等に要求される光を照射した場合
に速やかに重合硬化し、硬化深度が深く、疎水性が大き
く、変色し難い、又機械的物性等に優れた性能を十分に
満たした光重合用モノマー組成物としての用途もある。
【０００２】
【従来の技術】波長１９３ｎｍに対し透明性を持ち、な
おかつドライエッチング耐性を持つ高分子化合物とし
て、脂環族高分子であるアダマンチルメタクリレート単
位を持つ共重合体［Ｓ．タケチ等、ジャーナル・オブ・
フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー
（Journal of Photopolymer Science and Technolog
y），５巻（３号），４３９〜４４６頁（1992）；及び
特開平５−２６５２１２号公報］、ポリ（イソボルニル
メタクリレート）単位を持つ共重合体［G.M.ウォルラフ
（G.M.Wallraff）ら、ジャーナル・オブ・ヴァキューム
・サイエンス・アンド・テクノロジー（Journal of Vac
uum Science and Technology），Ｂ１１巻（６号），27
83〜2788頁（1993年）］およびポリ（メンチルメタクリ
レート）単位を持つ共重合体［特開平８−８２９２５号
公報］などが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】前述の従来技術は、ド
ライエッチング耐性の由来となる脂環基（アダマンチル
基、イソボルニル基、メンチル基）の残基単位中に露光
前後での溶解度差を発現しうる残基を有していないた
め、例えばターシャリブチルメタクリレートやテトラヒ
ドロピラニルメタクリレートなどの溶解度差を発揮しう
るコモノマーとの共重合体とすることによりレジストの
樹脂成分として利用できた。 しかしパターンニングに
はコモノマーが３０〜５０％程度含有させることが必要
であり、結果的に脂環基骨格によるドライエッチング耐
性効果が著しく低下し実用性の乏しいものになってい
る。
【０００４】又、従来品は、極性部位を含有しないた
め、シリコン基板に対する密着性が悪い。更に、アルカ
リ性現像水溶液に対する溶解性が低いため、低感度であ
り、かつ現像液に残渣が出やすいという欠点があった。
【０００５】本発明は、波長２４８ｎｍ以下の遠紫外
線、特にＡｒＦエキシマレーザに対して高い透明性を有
し、かつ耐ドライエッチング耐性に優れ、基板密着性、
アルカリ現像液に対し良好な溶解性を示し、更に高感
度、高解像度を有するフォトレジスト用モノマーの提供
を課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため、鋭意研究を行った。高い透明性と高い
ドライエッチング耐性を得るために脂環基としてトリシ
クロデカニル基を選択し、更に基板密着性とアルカリ現
像液に対して良好な溶解性かつ高感度・高解像度を付与
する極性置換基としてヒドロキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、カルボキシル基及びジカルボン酸無水基の導入
を図り、その結果本発明を完成するに至った。
【０００７】即ち、本発明化合物は、式［１］、
［２］、［３］及び［４］
【０００８】
【化１７】
【０００９】（式中、Ｒ1は、水素原子または炭素数１
〜４のアルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、水
素原子または炭素１〜１０のアルキル基を表す。）で表
される３（４）−ヒドロキシ−４（３）−アクリロイル
オキシ−８，９−ビス［アルコキシカルボニル（カルボ
キシ）］トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合
物（式［１］）、３，４−ビス（アクリロイルオキシ）
−８，９−ビス［アルコキシカルボニル（カルボキ
シ）］トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物
（式［２］）、３（４）−ヒドロキシ−４（３）−アク
リロイルオキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ
ン−８，９−ジカルボン酸無水物化合物（式［３］）及
び３（４），４（３）−ビス（アクリロイルオキシ）ト
リシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８，９−ジカ
ルボン酸無水物化合物（式［４］）に関する。
【００１０】又、本発明は、式［５］
【００１１】
【化１８】
【００１２】（式中、Ｒ4及びＲ5は、水素原子または炭
素１〜１０のアルキル基を表す。）で表される３，４−
エポキシ−８，９−ビス［アルコキシカルボニル（カル
ボキシ）］トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化
合物と式［６］
【００１３】
【化１９】
【００１４】（式中、Ｒ1は、水素原子または炭素数１
〜４のアルキル基を表し、Ｒ2及びＲ3は、水素原子また
は炭素１〜１０のアルキル基を表す。）で表されるアク
リル酸化合物とを反応させることを特徴とする前記式
［１］、［２］、［３］及び［４］で表される３（４）
−ヒドロキシ−４（３）−アクリロイルオキシ−８，９
−ビス［アルコキシカルボニル（カルボキシ）］トリシ
クロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物（式
［１］）、３，４−ビス（アクリロイルオキシ）−８，
９−ビス［アルコキシカルボニル（カルボキシ）］トリ
シクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物（式
［２］）、３（４）−ヒドロキシ−４（３）−アクリロ
イルオキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−
８，９−ジカルボン酸無水物化合物（式［３］）及び３
（４），４（３）−ビス（アクリロイルオキシ）トリシ
クロ［５．２．１．０2,6］デカン−８，９−ジカルボ
ン酸無水物化合物（式［４］）の製造法に関する。
【００１５】更に本発明は、式［７］
【００１６】
【化２０】
【００１７】（式中、Ｒ4及びＲ5は、水素原子または炭
素１〜１０のアルキル基を表す。）で表される３，４−
ジヒドロキシ−８，９−ビス［アルコキシカルボニル
（カルボキシ）］トリシクロ［５．２．１．０2,6］デ
カン化合物と式［８］
【００１８】
【化２１】
【００１９】（式中、Ｒ1は、水素原子または炭素数１
〜４のアルキル基を表し、Ｒ2及びＲ3は、水素原子また
は炭素１〜１０のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子
を表す。）で表されるアクリロイルハライド化合物と
を、塩基存在下反応させることを特徴とする前記式
［１］、［２］、［３］及び［４］で表される３（４）
−ヒドロキシ−４（３）−アクリロイルオキシ−８，９
−ビス［アルコキシカルボニル（カルボキシ）］トリシ
クロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物（式
［１］）、３，４−ビス（アクリロイルオキシ）−８，
９−ビス［アルコキシカルボニル（カルボキシ）］トリ
シクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物（式
［２］）、３（４）−ヒドロキシ−４（３）−アクリロ
イルオキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−
８，９−ジカルボン酸無水物化合物（式［３］）及び３
（４），４（３）−ビス（アクリロイルオキシ）トリシ
クロ［５．２．１．０2,6］デカン−８，９−ジカルボ
ン酸無水物化合物（式［４］）の製造法に関する。
【００２０】又、本発明は、前記式［７］で表される
３，４−ジヒドロキシ−８，９−ビス［アルコキシカル
ボニル（カルボキシ）］トリシクロ［５．２．１．０
2,6］デカン化合物と式［９］
【００２１】
【化２２】
【００２２】（式中、Ｒ1は、水素原子または炭素数１
〜４のアルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3及びＲ6は、水素原
子または炭素１〜１０のアルキル基を表す。）で表され
るアクリル酸化合物とを、酸触媒存在下反応させること
を特徴とする前記式［１］、［２］、［３］及び［４］
で表される３（４）−ヒドロキシ−４（３）−アクリロ
イルオキシ−８，９−ビス［アルコキシカルボニル（カ
ルボキシ）］トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン
化合物（式［１］）、３，４−ビス（アクリロイルオキ
シ）−８，９−ビス［アルコキシカルボニル（カルボキ
シ）］トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物
（式［２］）、３（４）−ヒドロキシ−４（３）−アク
リロイルオキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ
ン−８，９−ジカルボン酸無水物化合物（式［３］）及
び３（４），４（３）−ビス（アクリロイルオキシ）ト
リシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８，９−ジカ
ルボン酸無水物化合物（式［４］）の製造法に関する。
【００２３】又、本発明は、前記式［７］で表される
３，４−ジヒドロキシ−８，９−ビス［アルコキシカル
ボニル（カルボキシ）］トリシクロ［５．２．１．０
2,6］デカン化合物及び前記式［５］で表される３，４
−エポキシ−８，９−ビス［アルコキシカルボニル（カ
ルボキシ）］トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン
化合物に関する。
【００２４】更にまた本発明は、式［１１］
【００２５】
【化２３】
【００２６】で表される３，４−ジヒドロキシトリシク
ロ［５．２．１．０2,6］デカン−８，９−ジカルボン
酸無水物に関する。
【００２７】更にまた本発明は、、式［１０］
【００２８】
【化２４】
【００２９】（式中、Ｒ4及びＲ5は、水素原子または炭
素１〜１０のアルキル基を表す。）で表される８，９−
ビス［アルコキシカルボニル（カルボキシ）］トリシク
ロ［５．２．１．０2,6］デセ−３−エン化合物と酸素
又は過酸化物と反応させて、前記式［５］で表される
３，４−エポキシ−８，９−ビス［アルコキシカルボニ
ル（カルボキシ）］トリシクロ［５．２．１．０2,6］
デカン化合物の製造法に関する。
【００３０】次に、このエポキシ化合物に酸触媒下、水
を付加させることを特徴とする前記式［７］で表される
３，４−ジヒドロキシ−８，９−ビス［アルコキシカル
ボニル（カルボキシ）］トリシクロ［５．２．１．０
2,6］デカン化合物の製造法に関する。
【００３１】以下、本発明を詳細に説明する。
【００３２】
【発明の実施の形態】本発明の前記式［１］、［２］、
［３］及び［４］化合物は、下記の反応スキームで製造
される。
【００３３】
【化２５】
【００３４】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及
びＸは、前記と同じ意味を表す。）（１）及び（２）の
反応から説明する。
【００３５】原料のエポキシ化合物は、以下の反応スキ
ームで表される反応で製造される。
【００３６】
【化２６】
【００３７】即ち、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）
と一酸化炭素及びアルコール化合物から、塩化第二銅存
在下、パラジウム触媒によって８，９−ビス（アルコキ
シカルボニル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デセ
−３−エン（ＴＣＤＥ）が得られる（特公平４−６０１
００）。ＴＣＤＥを加水分解すると８，９−ジカルボキ
シトリシクロ［５．２．１．０2,6］デセ−３−エン
（ＴＣＤＣ）が得られる（特公平２−３２２６７）。更
に、ＴＣＤＥ及びＴＣＤＣを酸化剤で酸化することによ
り３，４−エポキシ−８，９−ビス（アルコキシカルボ
ニル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物
（ＥＴＣＤＥ）及び、３，４−エポキシ−８，９−ジカ
ルボキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（Ｅ
ＴＣＤＣ）が得られる。
【００３８】エポキシ化の酸化剤としては、例えば過酸
化水素、過酢酸、過安息香酸化合物、オゾン及び酸素等
が挙げられる。溶媒としては、例えば、ジオキサン、ア
セトニトリル、水、１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）
及び１，２−ジメトキエタン等の一元系又は多元系溶媒
を用いて行なわれる。反応温度は、０〜１５０℃間が好
ましいが、特には３０〜１００℃間が相応しい。
【００３９】次に、こうして得られたＥＴＣＤＥ及びＥ
ＴＣＤＣと前記式［６］で表されるアクリル酸化合物の
付加反応について述べる。式［６］で表されるアクリル
酸化合物のＲ1は、水素原子または炭素数１〜４のアル
キル基を表し、好ましくは水素原子または炭素数１〜２
である。また、Ｒ 2及びＲ3は水素原子または炭素数１〜
１０であり、好ましくは水素原子または炭素数１〜５で
ある。
【００４０】具体的には、アクリル酸、メタアクリル
酸、チグリル酸、３，３−ジメチルアクリル酸、２−メ
チル−２−ペンテン酸、２−エチル−２−ヘキセン酸及
び２−オクテン酸等が挙げられる。
【００４１】式［６］で表されるアクリル酸化合物の使
用量は、ＥＴＣＤＥ及びＥＴＣＤＣに対して１〜５０倍
モル、好ましくは２〜３０倍モルである。
【００４２】又、本反応では、無触媒下でも反応する
が、触媒として四級塩（相間移動触媒）を使用すること
も有効である。その種類としては、テトラメチルアンモ
ニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライ
ド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリメチル
ベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジル
アンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムク
ロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、トリオク
チルメチルアンモニウムクロリド、硫酸水素テトラ−ｎ
−ブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウ
ムヒドロキサイドメタノール溶液及びテトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウムヒドロキサイド水溶液等が挙げられる。
【００４３】触媒の使用量は、反応基質に対し１〜２０
０モル％、好ましくは、５〜５０モル％が適当である。
又、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤
の種類としては、公知のものが使用できる。例えば、ハ
イドロキノン、ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキ
ノン及び９−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールが挙げられ
る。その添加量はアクリル酸化合物に対し、０．１〜１
０モル％が好ましい。
【００４４】尚、本反応では、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素系溶媒、１，２−ジメトキシエタン、
１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル等のエーテル系溶媒等のエーテル系溶媒を使用す
ることも出来るが、一般に溶媒を用いると反応速度が低
下する傾向にある。
【００４５】反応温度は、０〜２００℃で行われるが、
好ましくは、４０〜１５０℃の間で行うのが目的物の収
率を向上させる。又、反応は、常圧でも加圧でも行うこ
とができる。
【００４６】反応時間は、塩基の種類・量・反応温度・
溶媒等で異なるが、通常１〜５０時間で行われ、好まし
くは、２〜３０時間で終了する条件が望ましい。また、
反応は、回分式でも連続式でも行うことができる。
【００４７】尚、前記式［５］のデカン化合物において
Ｒ4、Ｒ5が水素の場合、反応後もジカルボン酸である
が、後処理で、加熱減圧乾燥により、反応スキーム
（２）で示す様に式［３］、式［４］で表される酸無水
物が得られる。
【００４８】次に、反応スキーム（３）〜（６）の製造
法について述べる。出発原料のジオール化合物は、以下
の反応スキームにより製造される。
【００４９】
【化２７】
【００５０】即ち、ＥＴＣＤＥを酸触媒下、加水分解す
ることにより３，４−ジヒドロキシ−８，９−ビス［ア
ルコキシカルボニル（カルボキシ）］トリシクロ［５．
２．１．０2,6］デカン化合物（ＤＨＤＥ）が得られ
る。ここで前記式［５］においてＲ4及びＲ5が水素の場
合であるジカルボキシエポキシ体（ＥＴＣＤＣ）の場合
は、加水分解反応後もジカルボン酸であるが反応後の後
処理で、加熱減圧乾燥により３，４−ジヒドロキシトリ
シクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８，９−ジカル
ボン酸無水物（ＤＨＤＡ）が得られる。
【００５１】酸触媒としては、塩酸、硫酸及び燐酸等の
鉱酸が用いられ、特には硫酸が好ましい。その使用量
は、基質に対し０．０５〜２０モル％が好ましく、特に
は０．１〜１０モル％が相応しい。
【００５２】反応溶媒としては、例えば、水、ジオキサ
ン及びアセトニトリル等の単独または混合系で使用する
ことができる。その使用量は、基質に対し１〜２０重量
倍が好ましく、特には２〜１０重量倍が好ましい。
【００５３】反応温度は、２０〜１５０℃が好ましく、
特には５０〜１３０℃が好ましい。反応後は、濃縮して
から１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）と水で抽出し
て、有機層を濃縮すると目的ジオールが得られる。
【００５４】以下、これらのジオールを用いて（３）〜
（６）の反応について述べる。まず、反応スキーム
（３）及び（４）の製造法について述べる。
【００５５】前記式［８］で表されるアクリル酸ハライ
ド化合物は、前記のアクリル酸化合物をハロゲン化チオ
ニルなどで酸ハライドにして得られる。ハロゲン元素と
しては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩが挙げられるが、最も安
価なＣｌが使用される。具体的には、アクリロイルクロ
ライド、メタアクリロイルクロライド、チグリロイルク
ロライド、３，３−ジメチルアクリロイルクロライド、
２−メチル−２−ペンテノイルクロライド、２−エチル
−２−ヘキセノイルクロライド及び２−オクテロイルク
ロライド等が挙げられる。その使用量は、基質に対し、
２．０〜２．５当量が好ましい。
【００５６】反応式（３）及び（４）で表される方法
は、塩基が必須でありその種類としては、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン及びトリプロピルアミン等に代
表される鎖状アルキルアミン化合物、ピリジン、アニリ
ン及びＮ−メチルアニリン等に代表される芳香族アミン
化合物、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノ−５
−ネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２，２，
２］オクタン（ＤＢＯ）及び１，８−ジアザビシクロ
［５，４，０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）等に代表
される環状アルキルアミン化合物、炭酸ナトリウム、炭
酸水素ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸水素カリウム
等の金属炭酸塩等が挙げられる。これらの塩基の中で好
ましいものは、トリエチルアミンやトリプロピルアミン
である。その使用量は、基質に対し２．０〜２．５当量
（酸クロライドと当量）が好ましい。
【００５７】本法は溶媒を使用するのが好ましい。溶媒
としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジ
メトキシエタン、ジオキサン及び２−メトキシエチルエ
ーテル等のエーテル化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭ
Ａｃ），Ｎ−メチルピロリドン及び１，３−ジメチル−
２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等が好ましい。これら
の中で安価な１，２−ジメトキシエタンやＤＭＦが好ま
しい。その使用量は、基質に対して１〜１０重量倍が好
ましく、特には２〜５重量倍が好ましい。
【００５８】反応温度は、０〜１００℃、特には０〜５
０℃が好ましい。反応後は、水を添加し、残余酸クロラ
イドを加水分解してから、溶媒を留去し、難水溶性溶媒
（エーテル系やエステル系）で抽出した後、蒸留又はカ
ラムクロマトグラフィーで精製し、目的物を得ることが
できる。
【００５９】尚、式［７］においてＲ4、Ｒ5が水素の場
合、反応後もジカルボン酸であるが、反応後の後処理
で、加熱減圧乾燥により、反応スキーム（４）で示す式
［３］、［４］で表される酸無水物が得られる。
【００６０】次に、反応スキーム（５）及び（６）の製
造法について述べる。一般式［９］で表されるアクリル
酸化合物のＲ1は、水素または炭素数１〜４のアルキル
基を表し、好ましくは水素原子または炭素数１〜２であ
る。また、Ｒ 2、Ｒ3及びＲ4は水素原子または炭素数１
〜１０であり、好ましくは水素原子または炭素数１〜５
である。
【００６１】具体的には、アクリル酸、メタアクリル
酸、チグリル酸、３，３−ジメチルアクリル酸、２−メ
チル−２−ペンテン酸、２−エチル−２−ヘキセン酸及
び２−オクテン酸等、及びそれらの炭素数１〜１０のア
クリル酸エステル化合物、具体的には、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル、メタア
クリル酸エチル、チグリル酸メチル、チグリル酸エチ
ル、３，３−ジメチルアクリル酸メチル、３，３−ジメ
チルアクリル酸エチル、２−メチル−２−ペンテン酸メ
チル、２−メチル−２−ペンテン酸エチル、２−エチル
−２−ヘキセン酸メチル、２−エチル−２−ヘキセン酸
エチル、２−オクテン酸メチル及び２−オクテン酸エチ
ル等が挙げられる。
【００６２】本反応は、触媒が必要であり、触媒として
は、硫酸、塩酸及び硝酸等の鉱酸が使用でき、特には、
硫酸が好ましい。また、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トル
エンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸
及びトリフルオロ酢酸等の有機酸も使用でき、特にはｐ
−トルエンスルホン酸が好ましい。
【００６３】更に、触媒としてタングステン酸、モリブ
デン酸或いはこれらのヘテロポリ酸が挙げられる。ヘテ
ロポリ酸の具体例としては、Ｈ3ＰＷ12Ｏ40、Ｈ4ＳｉＷ
12Ｏ 40、Ｈ4ＴｉＷ12Ｏ40、Ｈ5ＣｏＷ12Ｏ40、Ｈ5Ｆｅ
Ｗ12Ｏ40、Ｈ6Ｐ2Ｗ18Ｏ62、Ｈ7ＰＷ11Ｏ33、Ｈ4ＴｉＭ
ｏ12Ｏ40、Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40、Ｈ7ＰＭｏ11Ｏ39、Ｈ6Ｐ2
Ｍｏ18Ｏ62、Ｈ4ＰＭｏＷ11Ｏ40、Ｈ4ＰＶＭｏ11Ｏ40、
Ｈ4ＳｉＭｏ12Ｏ40、Ｈ5ＰＶ2Ｍｏ10Ｏ40、Ｈ3ＰＭｏ6
Ｗ6Ｏ40、Ｈ0.5Ｃｓ2.5ＰＷ12Ｏ40及びそれらの水和物
等が代表的なものとして挙げられる。また、これらを炭
素やシリカに担持させた触媒等が挙げられる。これらの
ヘテロポリ酸のなかでは、Ｈ3ＰＷ12Ｏ4 0、Ｈ3ＰＭｏ12
Ｏ40及びそれらの水和物等が特に好ましい。
【００６４】また更に、アンバーリストＩＲ１２０等の
陽イオン交換樹脂、Ｈ−ＺＳＭ−５等のＨ型ゼオライト
等も使用することができる。特に、エステル交換法の場
合の触媒としては、前述の鉱酸類、ヘテロポリ酸類、有
機酸、陽イオン交換樹脂及びＨ型ゼオライトの他に、３
ＺｎＯ−２Ｂ2Ｏ3、酢酸カドミウム、酢酸亜鉛及び酢酸
カルシウムに代表される周期律表第II族化合物の脂肪酸
塩等が使用できる。
【００６５】これらの触媒の使用量は、基質に対し０．
１〜１００重量％が使用でき、経済的には、１〜２０重
量％が好ましい。
【００６６】本反応は、アクリル酸化合物またはアクリ
ル酸エステル化合物を大過剰用いることもできるが、そ
れらを理論量近傍に減少させて、溶媒を用いて行うこと
もでき、通常は、溶媒を使用することが好ましい。溶媒
の種類としては、１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）や
１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素
類、ベンゼン、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素
類、１，２−ジメトキシエタンやジエチレングリコール
ジメチルエーテル等のエーテル等が挙げられる。
【００６７】溶媒の使用量は、基質に対し１〜２０重量
倍、より好ましくは１〜６重量倍である。反応温度は、
５０〜２００℃、より好ましくは７０〜１５０℃であ
る。反応は常圧でも加圧でも行うことができる。反応時
間は、１〜５０時間で行うことができ、通常２〜１２時
間で行うのが実用的である。
【００６８】反応後得られた生成物は、カラムクロマト
グラフィー等により精製することができる。
【００６９】尚、式［７］においてＲ4、Ｒ5が水素の場
合、反応後もジカルボン酸であるが反応後の後処理で、
加熱減圧乾燥により、反応スキーム（４）で示す式
［３］、［４］で表される酸無水物が得られる。
【００７０】
【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１
【００７１】
【化２８】
【００７２】５０ｍｌ四つ口反応フラスコに３，４−エ
ポキシ−８，９−ビス（メトキシカルボニル）トリシク
ロ［５．２．１．０2,6］デカン（ＥＭＤ）２．６６ｇ
（１０ｍｍｏｌ）、メタアクリル酸５．１６ｇ（６０ｍ
ｍｏｌ）及びテトラメチルアンモニウムクロライド（Ｔ
ＭＡＣ）０．０５５ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を仕込み、１
１０℃で１９時間撹拌した。室温に冷却してから１，２
−ジクロロエタン（ＥＤＣ）と水を加えて分液後、ＥＤ
Ｃ層を水洗し濃縮すると油状物５．４１ｇが得られた。
この残渣を、ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝５／１〜３／
１でシリカゲルカラムクロマトグラフィ−で精製する
と、無色透明な油状物質の３−ヒドロキシ−４−メタア
クリロイルオキシ−８，９−ビス（メトキシカルボニ
ル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（ＨＭＭ
Ｄ）２．５８ｇ（収率７３．３％）が得られた。尚、こ
の無色透明な油状物質中には４−ヒドロキシ−３−メタ
アクリロイルオキシ−８，９−ビス（メトキシカルボニ
ル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（ＨＭＭ
Ｄ２）の異性体が６．０％含有していた。ＨＭＭＤの構
造は、下記の分析結果から確認した。
【００７３】MASS(FAB+,m/e(%))：353(M+1,17),321(10
0),235(34).1 H-NMR(CDCl3,δppm)：1.43(dd,J1=9.77Hz,J2=22.6Hz,1
H),1.55(d,J=10.4Hz,1H),1.95(s,3H),2.10-2.16(m,1H),
2.29-2.35(m,2H),2.48(d,J=4.3Hz,1H),2.53-2.57(m,1
H),2.68(d,J=4.3Hz,1H),3.07(dd,J1=7.9Hz,J2=22.9Hz,2
H),3.61(brs,1H),3.63(s,6H),3.93(t,J=7.3Hz,1H),5.03
(dd,J1=6.7Hz,J2=10.4Hz,1H),5.62(t,J=1.5Hz,1H),6.15
(s,1H).13 C-NMR(CDCl3,δppm)：18.25,28.10,39.61,40.61,41.7
4,43.13,43.72,44.84,49.28,51.81（２本分）,75.06,8
3.47,126.37,136.00,167.88,173.56,173.65.
【００７４】更に、前留分として３，４−ビス（メタア
クリロイルオキシ）−８，９−ビス（メトキシカルボニ
ル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（ＤＭＭ
Ｄ）が０．７４ｇ（収率１７．６％）得られた。ＤＭＭ
Ｄの構造は、下記の分析結果から確認した。
【００７５】MASS(FAB+,m/e(%))：421(M+1,22),389(10
0),335(94),189(95),157(60),129(81),105(48),81(71).1 H-NMR(CDCl3,δppm)：1.44-1.54(m,2H),1.93(s,3H),1.
94(s,3H),2.20-2.25(m,1H),2.30-2.35(m,2H),2.50(d,J=
3.67Hz,1H),2.55-2.64(m,1H),2.72(d,J=4.88Hz,1H),3.1
3(d,J=9.77Hz,1H),3.36(d,J=9.77Hz,1H),3.65(s,3H),3.
66(s,3H),4.97(t,J=7.64Hz,1H),5.36(dd,J1=7.95Hz,J2=
17.7Hz,1H),5.58(dd,J1=1.84Hz,J2=3.06Hz,1H),5.60(t,
J=1.5Hz,1H),6.11(s,1H),6.13(d,J=7.94Hz,1H).13 C-NMR(CDCl3,δppm)：18.20,18.27,27.92,40.03,40.4
8,42.33,43.22,43.78,44.82,47.02,51.92(2本分),76.7
3,78.87,126.26,126.33,135.84,135.89,167.16,167.31,
173.64,173.78. 実施例２
【００７６】
【化２９】
【００７７】５０ｍｌ四つ口反応フラスコに３，４−エ
ポキシ−８，９−ジカルボキシトリシクロ［５．２．
１．０2,6］デカン（ＥＣＤ）２．３８ｇ（１０ｍｍｏ
ｌ）、メタアクリル酸５．１６ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ヒ
ドロキノン０．０４４ｇ（０．４ｍｍｏｌ）及びテトラ
メチルアンモニウムクロライド（ＴＭＡＣ）０．０５５
ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を仕込み、１１０℃で８時間撹拌
した。室温に冷却してから１,２−ジクロロエタン（Ｅ
ＤＣ）と水を加えて分液後、ＥＤＣ層を水洗し濃縮する
と油状物３．３５ｇが得られた。この残渣を、ｎ−ヘプ
タン／酢酸エチル＝１／１〜０／１及びアセトニトリル
でシリカゲルカラムクロマトグラフィ−で精製すると、
３−ヒドロキシ−４−メタアクリロイルオキシトリシク
ロ［５．２．１．０2,6］デカン−８，９−ジカルボキ
シ酸無水物（ＨＭＤＡ）の結晶１．９１ｇ（収率５９．
０％）が得られた。ＨＭＤＡの構造は、下記の分析結果
から確認した。
【００７８】MASS(FAB+,m/e(%))：307(M+1,68),289(10
0),221(82),131(79),129(71),84(85),81(69).1 H-NMR(CDCl3,δppm)：1.45(dd,J1=9.77Hz,J2=22.6Hz,1
H),1.54(d,J=10.4Hz,1H),1.95(s,3H),2.09-2.16(m,1H),
2.29-2.35(m,2H),2.49(d,J=4.3Hz,1H),2.53-2.57(m,1
H),2.68(d,J=4.3Hz,1H),3.07(dd,J1=7.9Hz,J2=22.9Hz,2
H),3.56(brs,1H),3.89(t,J=7.3Hz,1H),5.03(dd,J1=6.7H
z,J2=10.4Hz,1H),5.62(t,J=1.5Hz,1H),6.15(s,1H).13 C-NMR(CDCl3,δppm)：18.27,27.90,37.88,38.31,38.5
3,38.75,42.86,43.32,44.38,48.53,75.27,83.50,126.8
7,135.87,168.15,171.22(2本分). 融点（℃）:１００〜１０１. 尚、未反応ＥＣＤが０．４２６ｇ（収率１７．９％）回
収された。
【００７９】実施例３ ５０ｍｌ四つ口反応フラスコにＥＣＤ２．３８ｇ（１０
ｍｍｏｌ）、メタアクリル酸５．１６ｇ（６０ｍｍｏ
ｌ）、ヒドロキノン０．０４４ｇ（０．４ｍｍｏｌ）及
びテトラメチルアンモニウムクロライド（ＴＭＡＣ）
０．０５５ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を仕込み、１１０℃で
１５時間撹拌した。室温に冷却してから１,２−ジクロ
ロエタン（ＥＤＣ）と水を加えて分液後、ＥＤＣ層を水
洗し濃縮すると油状物４．３０ｇが得られた。この残渣
を、ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１／２〜０／１及びア
セトニトリルでシリカゲルカラムクロマトグラフィ−で
精製すると、前留分として３，４−ビス（メタアクリロ
イルオキシ）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン
−８，９−ジカルボキシ酸無水物（ＤＭＤＡ）の油状物
１．３４ｇ（収率３４．８％）が得られた。ＤＭＤＡの
構造は、下記の分析結果から確認した。
【００８０】MASS(FAB+,m/e(%)):374(M+1,7),307(13),2
89(36),96(30),88(100).1 H-NMR(CDCl3,δppm)：1.23(d,J=7.3Hz,1H),1.27(t,J=
5.8Hz,1H),1.44(dd,J1=10.1Hz,J2=23.8Hz,1H),1.57(d,J
=12.6Hz,1H),1.64(d,J=12.2Hz,1H),1.82(s,1H),2.08(s,
1H),2.30-2.35(m,1H),2.38-2.43(m,1H),2.79(d,J=3.67H
z,1H),2.98(d,J=4.89Hz,1H),3.30(d,J=7.94Hz,1H),3.64
2.38-2.43(m,1H),3.90(t,J=8.25Hz,1H),5.35-5.40(m,1
H),5.60(s,1H),6.11(d,J=12.4Hz,1H),6.73(s,1H).13 C-NMR(CDCl3,δppm)：18.25(２本分),27.85,38.32,3
9.12,43.21,43.54,44.43,44.48,45.76,76.96,78.27,12
6.56,126.77,135.69,135.81,166.82,167.49,173.17,17
3.73.尚、後留分としてＨＭＤAが２．００ｇ（収率６
１．８％）が得られた。
【００８１】実施例４ ５０ｍｌ四つ口反応フラスコにＥＣＤ２．３８ｇ（１０
ｍｍｏｌ）、メタアクリル酸５．１６ｇ（６０ｍｍｏ
ｌ）及びヒドロキノン０．０４４ｇ（０．４ｍｍｏｌ）
を仕込み、１２０℃で８時間撹拌した。室温に冷却して
から１,２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）と水を加えて分
液後、ＥＤＣ層を水洗後ガスクロマトグラフィ−で分析
した結果、ＨＭＤＡ収率６９．９％及びＤＭＤＡ収率２
３．１％が得られた。 実施例５
【００８２】
【化３０】
【００８３】２００ｍｌ四つ口反応フラスコに８，９−
ビス（メトキシカルボニル）トリシクロ［５．２．１．
０2,6］デセ-3-エン（ＴＣＤＭＥ）１２．５ｇ（５０ｍ
ｍｏｌ）と１，４−ジオキサン５５．５ｇを仕込み、３
７％過酢酸１１．３ｇ（５５ｍｍｏｌ）を４０℃で１時
間撹拌しながら滴下した。更に同温度で６時間撹拌し
た。濃縮後油状物１７．１ｇが得られた。室温に冷却し
てから１,２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）と水を加えて
分液後、ＥＤＣ層を水洗・濃縮すると、固形物１２．１
ｇ（収率９１．１％）が得られた。この結晶を分析の結
果、３，４−エポキシ−８，９−ビス（メトキシカルボ
ニル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（ＥＭ
Ｄ）であることを確認した。
【００８４】MASS(FAB+,m/e(%))：267(M+1,14),187(4
0),149(48),102(41)1 H-NMR(CDCl3,δppm)：1.52(d,J=10.4Hz,1H),170(dd,J1
=2.44Hz,J2=1.58Hz,1H),1.95(dd,J1=8.55Hz,J2=15.88H
z,1H),2.21(dd,J1=1.83Hz,J2=10.83Hz,1H),2.46(s,1H),
2.48-2.51(m,1H),2.55(dd,J1=4.89Hz,J2=9.78Hz,1H),2.
70(d,J=4.28Hz,1H),2.96(dd,J1=9.78Hz,J2=31.16Hz,2
H),3.35(s,1H),3.55(t,J=2.43Hz,1H),3.64(d,J=4.28Hz,
6H).13 C-NMR(CDCl3,δppm)：27.91,40.01,41.95,43.75,44.5
3,44.57,44.61(2本分),47.11,51.77,59.46,60.82,173,2
7,173.48. 融点（℃）：８２〜８３ 実施例６
【００８５】
【化３１】
【００８６】２００ｍｌ四つ口反応フラスコに８，９−
ジカルボキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デセ−
３−エン（ＴＣＤＣ）１１．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）と
１，４−ジオキサン５５．５ｇを仕込み、３７％過酢酸
１１．３ｇ（５５ｍｍｏｌ）を４０℃で１時間撹拌しな
がら滴下した。更に同温度で１５時間撹拌した。濃縮後
ゼリー状固体１５．８ｇが得られた。水を加え室温で撹
拌する結晶がスラリーで析出した。濾過、水洗更に減圧
乾燥することにより白色結晶８．８２ｇ（収率７４．１
％）が得られた。
【００８７】この結晶を分析の結果、３，４−エポキシ
−８，９−ジカルボキシトリシクロ［５．２．１．０
2,6］デカン（ＥＣＤ）であることを確認した。
【００８８】MASS(FAB+,m/e(%))：239(M+1,78),221(10
0),178(56),169(87),110(98),96(58),86(54).1 H-NMR(CDCl3,δppm)：1.46(d,J=10.4Hz,1H),1.74(d,J=
15.3Hz,1H),1.90(dd,J1=8.55Hz,J2=15.9Hz,1H),2.26(d,
J=10.4Hz,1H),2.42(s,1H),2.44-2.47(m,1H),2.51(dd,J1
=4.89Hz,J2=9.78Hz,1H),2.66(d,J=4.27Hz,1H),2.90(dd,
J1=9.78Hz,J2=35.2Hz,2H),3.35(d,J=1.83Hz,1H),3.57
(s,1H).13 C-NMR(CDCl3,δppm)：27.86,39.78,41.86,43.64,44.4
9,44.51,44.57,47.21,59.41,60.77,174.76,174.97. 融点（℃）:１６５〜１６６. 実施例７
【００８９】
【化３２】
【００９０】５０ｍｌ四つ口反応フラスコにＥＭＤ２．
６６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン１３．３
ｇ、水６．２ｇ及び９５％硫酸０．０５ｇを仕込み、１
００℃で７時間撹拌した。室温に冷却してから１，２−
ジクロロエタン（ＥＤＣ）と水を加えて分液後、ＥＤＣ
層を水洗後濃縮すると油状物１．２８ｇ（収率４５．１
％）が得られた。
【００９１】この油状物は分析の結果、３，４−ジヒド
ロキシ−８，９−ビス（メトキシカルボニル）トリシク
ロ［５．２．１．０2,6］デカン（ＤＨＭＤ）であるこ
とを確認した。
【００９２】MASS(FAB+,m/e(%))：267(M+1,25),235(10
0),207(12),68(22).1 H-NMR(CDCl3,δppm)：1.52(d,J=10.4Hz,1H),1.71(dt,J
1=15.9Hz,J2=2.44Hz,1H),1.95(dd,J1=8.55Hz,J2=15.9H
z,1H),2.20(d,J=10.4Hz,1H),2.44-2.51(m,2H),2.55(dd,
J1=4.89Hz,J2=9.17Hz,1H),2.70(d,J=4.88Hz,1H),2.93(d
d,J1=1.83Hz,J2=7.94Hz,1H),2.99(dd,J1=1.83Hz,J2=9.7
7Hz,1H),3.35(d,J=2.44Hz,1H),3.56(t,J=1.83Hz,1H),3.
63(s,3H),3.64(s,3H).13 C-NMR(CDCl3,δppm)：27.97,40.06,42.01,43.80,44.5
7,44.63,44.67,47.18,51.81,51.82,59.49,60.86,173.3
1,173.52. 実施例８
【００９３】
【化３３】
【００９４】５０ｍｌ四つ口反応フラスコにＥＣＤ４．
７６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン１９．０
ｇ、水４．８ｇ及び９５％硫酸０．１２ｇを仕込み、１
００℃で５時間撹拌した。濃縮すると粘稠油状物５．９
２ｇが得られた。この残渣をアセトニトリル／エタノー
ル＝１／１〜０／１の展開溶媒によりシリカゲルカラム
クロマトグラフィーで精製すると、濃縮後固体の３，４
−ジヒドロキシ−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デ
カン−８，９−ジカルボン酸無水物（ＤＨＴＣ）４．０
１ｇ（収率８４．２％）が得られた。ＤＨＴＣは、以下
の分析結果より確認した。
【００９５】MASS(FAB+,m/e(%))：239(M+1,100),221(3
6),207(25),177(36),115(58),110(48).13 C-NMR(CDCl3,δppm)：30.29,38.48,40.95,41.24,42.6
4,43.25,44.48,76.41,78.91,174.72,174.83. 融点（℃）：１２５〜１２６
【００９６】
【発明の効果】本発明は、ジシクロペンタジエンを原料
として得られる３，４−エポキシ−８，９−ビス（アル
コキシカルボニル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］
デカン化合物（ＥＴＣＤＥ）及び３，４−エポキシ−
８，９−ジカルボキシトリシクロ［５．２．１．
０2,6］デカン（ＥＴＣＤＣ）化合物或いはこれらの加
水分解物である３，４−ジヒドロキシ−８，９−ビス
［アルコキシカルボニル（カルボキシ）］トリシクロ
［５．２．１．０2,6］デカン化合物（ＤＨＤＥ）及び
３，４−ジヒドロキシトリシクロ［５．２．１．
０2,6］デカン−８，９−ジカルボン酸無水物（ＤＨＤ
Ａ）を用いて、優れた性質を有するフォトレジスト用モ
ノマーとなる脂環式エステル化合物及びその製法を提供
できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｄ 307/93 Ｃ０７Ｄ 307/93 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式［１］ 【化１】 （式中、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜４のアルキ
    ル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、水素原子または
    炭素１〜１０のアルキル基を表す。）で表される３
    （４）−ヒドロキシ−４（３）−アクリロイルオキシ−
    ８，９−ビス［アルコキシカルボニル（カルボキシ）］
    トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物。
  2. 【請求項２】 式［２］ 【化２】 （式中、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜４のアルキ
    ル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、水素原子または
    炭素１〜１０のアルキル基を表す。）で表される３，４
    −ビス（アクリロイルオキシ）−８，９−ビス［アルコ
    キシカルボニル（カルボキシ）］トリシクロ［５．２．
    １．０2,6］デカン化合物。
  3. 【請求項３】 式［３］ 【化３】 （式中、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜４のアルキ
    ル基を表し、Ｒ2及びＲ 3は、水素原子または炭素１〜１
    ０のアルキル基を表す。）で表される３（４）−ヒドロ
    キシ−４（３）−アクリロイルオキシトリシクロ［５．
    ２．１．０2,6］デカン−８，９−ジカルボン酸無水物
    化合物。
  4. 【請求項４】 式［４］ 【化４】 （式中、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜４のアルキ
    ル基を表し、Ｒ2及びＲ3は、水素原子または炭素１〜１
    ０のアルキル基を表す。）で表される３（４），４
    （３）−ビス（アクリロイルオキシ）トリシクロ［５．
    ２．１．０2,6］デカン−８，９−ジカルボン酸無水物
    化合物。
  5. 【請求項５】 式［５］ 【化５】 （式中、Ｒ4及びＲ5は、水素原子または炭素１〜１０の
    アルキル基を表す。）で表される３，４−エポキシ−
    ８，９−ビス［アルコキシカルボニル（カルボキシ）］
    トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物と式
    ［６］ 【化６】 （式中、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜４のアルキ
    ル基を表し、Ｒ2及びＲ 3は、水素原子または炭素１〜１
    ０のアルキル基を表す。）表されるアクリル酸化合物と
    を反応させることを特徴とする式［１］、［２］、
    ［３］及び［４］ 【化７】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、前記と同じ意
    味を表す。）で表される３（４）−ヒドロキシ−４
    （３）−アクリロイルオキシ−８，９−ビス［アルコキ
    シカルボニル（カルボキシ）］トリシクロ［５．２．
    １．０2,6］デカン化合物（式［１］）、３，４−ビス
    （アクリロイルオキシ）−８，９−ビス［アルコキシカ
    ルボニル（カルボキシ）］トリシクロ［５．２．１．０
    2,6］デカン化合物（式［２］）、３（４）−ヒドロキ
    シ−４（３）−アクリロイルオキシトリシクロ［５．
    ２．１．０2,6］デカン−８，９−ジカルボン酸無水物
    化合物（式［３］）及び３（４），４（３）−ビス（ア
    クリロイルオキシ）トリシクロ［５．２．１．０2,6］
    デカン−８，９−ジカルボン酸無水物化合物（式
    ［４］）の製造法。
  6. 【請求項６】 式［７］ 【化８】 （式中、Ｒ4及びＲ5は、水素原子または炭素１〜１０の
    アルキル基を表す。）で表される３，４−ジヒドロキシ
    −８，９−ビス［アルコキシカルボニル（カルボキ
    シ）］トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物
    と式［８］ 【化９】 （式中、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜４のアルキ
    ル基を表し、Ｒ2及びＲ3は、水素原子または炭素１〜１
    ０のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で
    表されるアクリロイルハライド化合物とを、塩基存在下
    反応させることを特徴とする前記式［１］、［２］、
    ［３］及び［４］で表される３（４）−ヒドロキシ−４
    （３）−アクリロイルオキシ−８，９−ビス［アルコキ
    シカルボニル（カルボキシ）］トリシクロ［５．２．
    １．０2,6］デカン化合物（式［１］）、３，４−ビス
    （アクリロイルオキシ）−８，９−ビス［アルコキシカ
    ルボニル（カルボキシ）］トリシクロ［５．２．１．０
    2,6］デカン化合物（式［２］）、３（４）−ヒドロキ
    シ−４（３）−アクリロイルオキシトリシクロ［５．
    ２．１．０2,6］デカン−８，９−ジカルボン酸無水物
    化合物（式［３］）及び３（４），４（３）−ビス（ア
    クリロイルオキシ）トリシクロ［５．２．１．０2,6］
    デカン−８，９−ジカルボン酸無水物化合物（式
    ［４］）の製造法。
  7. 【請求項７】 式［７］ 【化１０】 （式中、Ｒ4及びＲ5は、水素原子または炭素１〜１０の
    アルキル基を表す。）で表される３，４−ジヒドロキシ
    −８，９−ビス［アルコキシカルボニル（カルボキ
    シ）］トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物
    と式［９］ 【化１１】 （式中、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜４のアルキ
    ル基を表し、Ｒ2、Ｒ3及びＲ6は、水素原子または炭素
    １〜１０のアルキル基を表す。）で表されるアクリル酸
    化合物とを、酸触媒存在下反応させることを特徴とする
    前記式［１］、［２］、［３］及び［４］で表される３
    （４）−ヒドロキシ−４（３）−アクリロイルオキシ−
    ８，９−ビス［アルコキシカルボニル（カルボキシ）］
    トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物（式
    ［１］）、３，４−ビス（アクリロイルオキシ）−８，
    ９−ビス［アルコキシカルボニル（カルボキシ）］トリ
    シクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物（式
    ［２］）、３（４）−ヒドロキシ−４（３）−アクリロ
    イルオキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−
    ８，９−ジカルボン酸無水物化合物（式［３］）及び３
    （４），４（３）−ビス（アクリロイルオキシ）トリシ
    クロ［５．２．１．０2,6］デカン−８，９−ジカルボ
    ン酸無水物化合物（式［４］）の製造法。
  8. 【請求項８】 式［７］ 【化１２】 （式中、Ｒ4及びＲ5は、水素原子または炭素１〜１０の
    アルキル基を表す。）で表される３，４−ヒドロキシ−
    ８，９−ビス［アルコキシカルボニル（カルボキシ）］
    トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物。
  9. 【請求項９】 式［５］ 【化１３】 （式中、Ｒ4及びＲ5は、水素原子または炭素１〜１０の
    アルキル基を表す。）で表される３，４−エポキシ−
    ８，９−ビス［アルコキシカルボニル（カルボキシ）］
    トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物。
  10. 【請求項１０】 式［１０］ 【化１４】 （式中、Ｒ4及びＲ5は、水素原子または炭素１〜１０の
    アルキル基を表す。）で表される８，９−ビス［アルコ
    キシカルボニル（カルボキシ）］トリシクロ［５．２．
    １．０2,6］デセ−３−エン化合物と酸素又は過酸化物
    と反応させて、前記式［５］で表される３，４−エポキ
    シ−８，９−ビス［アルコキシカルボニル（カルボキ
    シ）］トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物
    を製造し、次に、このエポキシ化合物に酸触媒下水を付
    加させることを特徴とする式［７］ 【化１５】 （式中、Ｒ4及びＲ5は前記と同じ意味を表す。）で表さ
    れる３，４−ジヒドロキシ−８，９−ビス［アルコキシ
    カルボニル（カルボキシ）］トリシクロ［５．２．１．
    ０2,6］デカン化合物の製造法。
  11. 【請求項１１】 式［１１］ 【化１６】 で表される３，４−ジヒドロキシトリシクロ［５．２．
    １．０2,6］デカン−８，９−ジカルボン酸無水物。
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