JP2001524018A - 触媒作用を示す金属板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は触媒被覆金属基質、例えば金属板などに向けたものである。触媒層を基質表面に支持させる。この製品は排気系の一部として用いるに有用であり、これはオートバイ、芝刈り機、チェーンソー、草刈り機などの如き用途の小型エンジンで使用可能である。本発明は上記触媒被覆金属基質を製造する方法および上記触媒被覆基質の使用方法も包含する。

Description

【発明の詳細な説明】 触媒作用を示す金属板 発明の背景 発明の分野 本発明は触媒作用を示す金属製品（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｍｅｔａｌ ａｒｔ ｉｃｌｅ）、より具体的な態様では、触媒作用を示す金属板、そして関連した製 造方法および使用に関する。本発明の製品は気体を処理してそこに含まれる汚染 物の量を低くしようとする場合に用いるに有用である。 関連技術の考察 小型エンジンを包含する内燃機関の排気ガスには空気を汚染する汚染物、例え ば炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物（ＮＯ_x）などが入っていることが知 られている。 多様な機械、例えば動力がガソリンエンジンである芝刈り機、チェーンソー、 リーフブロアー（ｌｅａｆ ｂｌｏｗｅｒｓ）、ストリングカッター（ｓｔｒｉ ｎｇ ｃｕｔｔｅｒｓ）、リーフブロアー、モータースクーター、オートバイ、 小型バイクなどに動力を与える目的で小型の内燃機関が用いられていて、これら は通常２サイクルおよび４サイクルの火花点火エンジンである。そのようなエン ジンは触媒作用による排気処理装置にとって苛酷な環境を与える。これは、小型 エンジンの排気ガスには未燃焼の燃料および未消費の酸素が高濃度で含まれてい ることによる。触媒部材をエンジンの下流に取り付けることができ、これは共通 譲渡の米国出願番号０８／６８２，２４７（引用することによって本明細書に組 み入れられる）に記述されているように別の構造物、例えばマフ ラーの内側に取り付け可能である。 追加的に、２サイクルエンジンの場合の振動力（ｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌ ｆ ｏｒｃｅ）は４サイクルエンジンのそれの３もしくは４倍であり得る。例えば、 小型エンジンでは１５０ヘルツ（Ｈｚ）の時に７０Ｇから９０Ｇ（Ｇ＝重力加速 度）の振動加速度になることが報告されている。小型エンジンでは激しい振動お よび苛酷な排気ガス温度条件を伴うことから、排気ガス触媒処理装置にいくつか の様式の故障がもたらされ、そのような故障には、触媒部材を装置内に固定する 取り付け用構造物が損傷を受けること、そしてその結果として機械的振動が起こ りかつ排気ガスが高温条件下で流れ変動を起こすことが原因で触媒部材の損傷ま たは崩壊がもたらされることが含まれる。このような触媒部材には、通常、中を 通って平行に伸びる微細な気体流路が多数備わっているセラミック様担体部材（ 時には「ハニカム」と呼ばれる）が含まれており、そしてそれは典型的に例えば コージライト、ムライトなどで作られていて触媒材料で被覆されている。典型的 な担体部材には厚みが２．５４の空間を置いて位置するセル（ｃｅｌｌ）が備わ っている。このセラミック様材料は、これに過剰な振動がかかると亀裂そして粉 末化を受ける。セラミック製および金属製のモノリス型（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ ）ハニカム触媒が小型エンジン用途で用いられることは公知であるが、疲労を起 こさない代替設計を持たせることができれば、これは望ましいことである。 小型エンジン用途で用いるに有用な触媒が米国出願番号０８／６８２，２４７ （引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている。簡単に 述べると、上記触媒には１種以上の白金族金属化合物もしくは錯体が含まれてい て、それらを適切な支持体材料上に存在させる ことも可能である。「白金族金属化合物」の場合の如き用語「化合物」は、触媒 に焼成を受けさせる時またはそれの使用時に分解を起こすか或は他の様式で触媒 活性を示す形態（これはしばしば酸化物または金属である）に変化する触媒成分 （ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）の任意化合物、錯体などを意味す る。１種以上の触媒成分のいろいろな化合物または錯体は、支持体材料を湿らす か或はそれに染み込むであろう任意液体に溶解または懸濁し得る。 適切な支持体材料には耐火性酸化物、例えばアルミナ、シリカ、チタニア、シ リカ−アルミナ、アルミノシリケート類、酸化アルミニウム−酸化ジルコニウム 、酸化アルミニウム−酸化クロムなどが含まれる。このような材料を好適には高 い表面積を有する形態で用いる。例えば、ガンマ−アルミナの方がアルファ−ア ルミナよりも好適である。高い表面積を有する担体材料に安定剤種を含浸させる ことにより上記材料に安定化を受けさせることは公知である。 このような触媒材料は典型的に粒子形態で用いられていて、この粒子の大きさ は、それをスラリーにしてウォッシュコート（ｗａｓｈｃｏａｔ）として担体部 材に塗布することができるように、ミクロンの大きさの範囲であり、例えば直径 が１０から２０ミクロンの範囲である。適切な担体部材、例えば通路がその中を 通る流体流れに開放されるように担体の入り口または出口面から中を貫いて平行 に伸びる微細な気体流路が多数備わっている種類のハニカム型担体などを用いる ことができる。そのようなハニカム型担体は適切な如何なる耐火性材料で作られ ていてもよく、例えばコージライト、コージライト−アルファ−アルミナ、窒化 ケイ素、ジルコニウムムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカマグ ネシア、ケイ酸ジルコニウム、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、酸化ジルコ ニウム、ペタライト、アルファ−アルミナおよびアルミノシリケート類などで作 られていてもよい。別法として、ハニカム型担体は耐火性金属、例えばステンレ ス鋼、または他の適切な、鉄を基とする耐食性合金（アルミニウムが入っていて もよい）などで作られていてもよい。この被覆した担体を、本技術分野で公知な ように、触媒部材を保護するに適切で触媒部材の中を通る気体流路の確立を容易 にするに適したキャニスター（ｃａｎｉｓｔｅｒ）内に位置させる。 スリーウエイ変換触媒（Ｔｈｒｅｅ−ｗａｙ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｃａｔ ａｌｙｓｔｓ）（ＴＷＣ）が内燃機関、例えば自動車および他のガソリン燃料エ ンジンなどから出る排気の処理を包含する数多くの分野で用いられている。ＴＷ Ｃ触媒が備わっている触媒コンバーターを内燃機関の排気ガスライン内に位置さ せてもよい。これらの触媒は、その排気ガス中で起こる酸素による未燃焼炭化水 素および一酸化炭素の酸化および窒素酸化物から窒素への還元を促進する。 良好な活性と長い寿命を有する公知ＴＷＣ触媒は、高い表面積を有する耐火性 酸化物支持体、例えば高い表面積を有するアルミナ被膜などの上に位置している １種以上の白金族金属（例えば白金またはパラジウム、ロジウム、ルテニウムお よびイリジウムなど）を含んで成る。この支持体は、適切な担体または基質、例 えば耐火性セラミックまたは金属製ハニカム構造を含んで成るモノリス型担体、 または耐火性粒子、例えば適切な耐火性材料で出来ている球または押出し加工短 片などの上に担持されている。 米国特許第４，１３４，８６０号は触媒構造物の製造に関する。その 触媒組成物に白金族金属、卑金属、希土類金属および耐火物、例えばアルミナ支 持体などを含めてもよい。この組成物を比較的不活性な担体、例えばハニカムな どに支持させてもよい。 高い表面積を有するアルミナ支持体材料（また、「ガンマアルミナ」または「 活性アルミナ」とも呼ばれる）は、典型的に１グラム当たり６０平方メートル（ 「ｍ²／ｇ」）を越えるＢＥＴ表面積を有し、しばしば約２００ｍ²／ｇ以上に及 ぶ。このような活性アルミナは、通常、ガンマアルミナ相とデルタアルミナ相の 混合物であるが、また実質的量でイータ、カッパおよびシータアルミナ相も含有 している可能性がある。所定触媒内の触媒成分の少なくともいくらかを支持する 支持体として活性アルミナ以外の耐火性金属酸化物を利用することも知られてい る。例えば、このような使用ではバルクな（ｂｕｌｋ）セリア、ジルコニア、ア ルファアルミナおよび他の材料が知られている。これらの材料の多くは活性アル ミナよりもかなり低いＢＥＴ表面積を有すると言った欠点を有しているが、この ような欠点は、その結果として得られる触媒が示す耐久性が向上することで相殺 される傾向がある。 ジルコニア、チタニア、アルカリ土類金属の酸化物、例えばバリア、カルシア またはストロンチアなど、或は希土類金属の酸化物、例えばセリア、ランタナな ど、そして２種以上の希土類金属酸化物の混合物などの如き材料を用いてアルミ ナ支持体をそのような熱劣化に対して安定にすることは、本分野における公知手 段である。例えばＣ．Ｄ．Ｋｅｉｔｈ他の米国特許第４，１７１，２８８号を参 照のこと。 バルクな酸化セリウム（セリア）はロジウム以外の白金族金属を支持する優れ た耐火性酸化物支持体を与えることが開示されている。Ｃ．Ｚ． Ｗａｎ他の米国特許第４，７１４，６９４号には、アルミニウムによる安定化を 受けさせたバルクなセリアを白金族金属成分を浸み込ませる耐火性酸化物支持体 として用いることが開示されている。また、ロジウム以外の白金族金属触媒を支 持する触媒支持体としてバルクなセリアを用いることもＣ．Ｚ．Ｗａｎ他の米国 特許第４，７２７，０５２号およびＯｈａｔａ他の米国特許第４，７０８，９４ ６号の中に開示されている。 米国特許第４，８０８，５６４号には、ランタンとセリウムの酸化物を全希土 類原子に対するランタン原子のモル分率が０．０５から０．２０になりそしてア ルミニウム原子数に対する全希土類原子数の比率が０．０５から０．２５になる ように含む触媒が開示されている。 米国特許第４，４３８，２１９号には、基質上で用いる安定なアルミナ支持触 媒が開示されている。安定化用の材料はバリウム、ケイ素、希土類金属、アルカ リ金属、アルカリ土類金属、ホウ素、トリウム、ハフニウムおよびジルコニウム から誘導される化合物を含む数種の化合物の１つであると開示されている。 米国特許第４，２９４，７２６号、４，４７６，２４６号、４，５９１，５７ ８号および４，５９１，５８０号にはスリーウエイ触媒組成物が開示されており 、それはアルミナ、セリア、アルカリ金属酸化物助触媒および貴金属を含む。米 国特許第３，９９３，５７２号および４，１５７，３１６号は、多様な金属酸化 物、例えば希土類金属の酸化物、例えばセリアなど、および卑金属酸化物、例え ば酸化ニッケルなどを組み込むことによりＰｔ／Ｒｈを基とするＴＷＣ系の触媒 効率を改良する試みを示している。米国特許第４，５９１，５１８号には、アル ミナ支持体と、その上に位置させたランタナ成分、セリア、アルカリ金属酸化物 および白金族金属から本質的に成る成分を含む触媒が開示されている。米国特許 第４，５９１，５８０号にはアルミナに支持させた白金族金属触媒が開示されて いる。この支持体の改質が逐次的に行われており、この改質には、ランタナまた はランタナが豊富な希土類酸化物を用いた支持体の安定化、セリアとアルカリ金 属酸化物の二重助触媒作用（ｄｏｕｂｌｅ ｐｒｏｍｏｔｉｏｎ）および任意に 酸化ニッケルを用いることが含まれる。パラジウム含有触媒組成物、例えば米国 特許第４，６２４，９４０号などの組成物は高温用途で有用であることが確認さ れている。 米国特許第３，９５６，１８８号および４，０２１，１８５号には、（ａ）ク ロム、タングステン、ＩＶＢ族金属の酸化物およびそれらの混合物から成る群か ら選択される金属酸化物と希土類金属酸化物とアルミナからなる触媒活性を示す 焼成複合体と（ｂ）触媒有効量の白金族金属（上記複合体に焼成を受けさせた後 それに添加した）を有する触媒組成物が開示されている。上記希土類金属にはセ リウム、ランタンおよびネオジムが含まれる。 米国特許第４，７８０，４４７号には、自動車に取り付けられた触媒変換器の テールパイプから出る排出物中のＨＣ、ＣＯおよびＮＯ_xに加えてＨ₂Ｓを制御す る能力を有する触媒が開示されている。Ｈ₂Ｓを吸収する化合物としてニッケル および／または鉄の酸化物を用いることが開示されている。 米国特許第４，９６５，２４３号には、セリアおよびアルミナと共にバリウム 化合物およびジルコニウム化合物を組み込むことにより貴金属含有ＴＷＣ触媒の 熱安定性を改良する方法が開示されている。 日本特許第Ｊ０１２１００３２号（およびオーストラリア特許第６１ ５７２１号）には、パラジウム、ロジウム、活性アルミナ、セリウム化合物、ス トロンチウム化合物およびジルコニウム化合物を含む触媒組成物が開示されてい る。上記特許には、セリアおよびジルコニアと組み合わせてアルカリ土類金属を 利用することで熱安定性を示すアルミナ支持パラジウム含有ウオッシュコートを 生成させることが提案されている。 米国特許第４，６２４，９４０号および５，０５７，４８３号には、セリア− ジルコニア含有粒子を含む組成物が開示されている。この’４８３特許には、そ のセリア−ジルコニア複合体にネオジムおよび／またはイットリウムを添加する ことにより、得られる酸化物の特性を所望に応じて改善することができると開示 されている。米国特許第４，５０４，５９８号には、高温耐性を示すＴＷＣ触媒 の製造方法が開示されている。この方法は、ガンマもしくは他の活性アルミナの 粒子が入っている水性スラリーを生成させた後、このアルミナに、セリウムと、 ジルコニウムと、鉄およびニッケルの少なくとも１つと、白金、パラジウムおよ びロジウムの少なくとも１つと、任意にネオジム、ランタンおよびプラセオジム の少なくとも１つを包含する選択した金属の可溶塩類を含浸させている。 米国特許第３，７８７，５６０号、３，６７６，３７０号、３，５５２，９１ ３号、３，５４５，９１７号、３，５２４，７２１号および３，８９９，４４４ 号の全部に、内燃機関の排気ガスに含まれる窒素酸化物の低減で使用する目的で 酸化ネオジムを用いることが開示されている。米国特許第３，８９９，４４４号 には、焼成を高温で行って活性化と安定化を受けた触媒支持体を生成させるには アルミナと共にランタニド系列の希土類金属を用いるのが有効であることが開示 されている。上記希 土金属にはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムなどが含まれると開示 されている。 耐火性酸化物の２層またはそれ以上の層と担体を含んで成るＴＷＣ触媒系が開 示されている。層が２層以上備わっている触媒を用いる目的の１つは、触媒の相 互作用が防止されるように組成物の成分を異なる層に入れて孤立させることにあ る。層を２層以上含んで成る触媒に関する最近の開示には米国出願番号０８／６ ４５，９８５、そしてヨーロッパ特許出願番号９５／００２３５および９５／３ ５１５２における開示が含まれる。２層触媒構造物が特許公告１４５３８１／１ ９７５号、特許公告１２７６４９／１９８４号、特許公告１９０３６／１９８５ 号、特許公告２３２２５３／１９８５号、特許公告７１５３８／８７号、特許公 告１０５２４０／１９８２号、特許公告３１８２８／１９８５号、米国特許第４ ，８０６，５１９号、ＪＰ８８−２４０９４７、Ｊ６３−２０５１４１Ａ、Ｊ６ ３−０７７５４４ＡおよびＪ６３−００７８９５Ａに開示されている。 特許公告５２５３０／１９８４号には、無機支持体とこの支持体の表面上に位 置している耐熱性貴金属型触媒で構成されている第一多孔質担体層と貴金属型触 媒がその上に位置している第二耐熱性非多孔質粒状担体層が備わっている触媒が 開示されており、上記第二担体層は第一担体層の表面上に作られていて触媒毒に 耐性を示す。 米国特許第４，５８７，２３１号には排気ガス浄化用モノリス型スリーウエイ 触媒を製造する方法が開示されている。最初に、酸化セリウム含有活性アルミナ 粉末をセリア粉末と共に分散させたものが入っているコーティングスリップ（ｃ ｏａｔｉｎｇ ｓｌｉｐ）で担体を処理した 後、この処理した担体を焼くことによって、モノリス型担体に混合酸化物被膜を 与える。次に、熱分解により、その酸化物被膜の上に白金、ロジウムおよび／ま たはパラジウムを配置する。任意に、このコーティングスリップにジルコニア粉 末を添加してもよい。 米国特許第４，９２３，８４２号には排気ガス処理用の触媒組成物が開示され ており、この組成物には、少なくとも１種の酸素貯蔵（ｏｘｙｇｅｎ ｓｔｏｒ ａｇｅ）成分と少なくとも１種の貴金属成分が上に分散しておりそしてその直ぐ 上に酸化ランタンを含んで成る上塗り層が分散している第一支持体と、任意に第 二支持体が含まれている。この触媒層はその酸化ランタン層から離れて位置して いる。上記貴金属には白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウ ムが含まれ得る。上記酸素貯蔵成分には鉄、ニッケル、コバルトおよび希土類か ら成る群の金属の酸化物が含まれ得る。これらの具体例はセリウム、ランタン、 ネオジム、プラセオジムなどである。 この上で言及した米国特許第５，０５７，４８３号には、内燃機関、例えば自 動車ガソリンエンジンなどの排気ガスのスリーウエイ変換で用いるに適切な触媒 組成物が開示されており、これには、個々別々の２つのコート（ｃｏａｔ）が担 体上に配置されている触媒材料が含まれている。その第一コートには上に第一白 金触媒成分が分散している安定化（ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ）アルミナ支持体が含 まれている。この第一コートにはまたバルクなセリアが含まれており、そしてこ れにはまた、硫化水素排出量の抑制で効果を示すバルクな酸化鉄、金属酸化物（ 例えばバルクな酸化ニッケル）、および全体に亘って分散しているバリアおよび ジルコニアの一方または両方が熱安定剤として含まれていてもよい。この 第一コートの上に位置するトップコートを構成し得る第二コートには、上に第一 ロジウム触媒成分が分散している共形成（例えば共沈）希土類酸化物−ジルコニ ア支持体および上に第二白金触媒成分が分散している第二活性アルミナ支持体が 含まれている。この第二コートにはまた活性化アルミナ支持体上に分散している 第二ロジウム触媒成分および任意に第三白金触媒成分が含まれていてもよい。 触媒コンバーターを用いて小型エンジン、例えばオートバイで用いられるエン ジンなどを改造することにより排出物を制御することが文献、例えばＬｉ−Ｋｕ ｎｇ Ｈｗａｎｇ，Ｐａｎ−Ｈｓｉａｎｇ Ｈｓｉｅｈ，Ｊａｍｅｓ Ｗａｎｇ ，Ｗｅｎ−Ｂｉｎ Ｗａｎｇ，Ｉｎｄｕｔｒｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒ ｅｓｅａｒｃｈ，Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｒ．Ｏ．Ｃ.，Ｓｍａｌｌ Ｅｎｇｉｎ ｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，ＩＩ巻，１２月１−３日， １９９３年，Ｐｉｓａ，イタリア，１００９−１０１６頁などに開示されている 。この文献には、排出制御方策を立証する目的で幅広い範囲のオートバイモデル に触媒コンバーターによる改造を受けさせたことが開示されている。使用された 触媒コンバーターにはセラミックおよび金属基質を包含する基質（管型基質を包 含）が備わっていた。 発明の要約 本発明は触媒作用を示す金属製品および関連した製造方法および使用に向けた ものである。この製品に金属基質を含めて、これを好適には金属板の形態にする 。この金属板のアルミニウム含有量を好適には２０．０重量パーセント以下にす る。好適な金属は鉄とアルミニウムと好適にはクロムを含んで成る鋼組成物であ る。この金属基質は基質表面を有す る。本発明の目的で、用語「基質表面」は金属基質の表面であると考えており、 これには厚みが１０ミクロメートル以下またはそれ以上であってもよい薄層が含 まれ得、この薄層は、金属基質内の金属が表面に拡散することで生成したもので あるか或は上記表面に金属をメッキまたは被覆することで生成させたものである 。この基質表面の金属は、好適には、厚みが約５ミクロメートル以下の連続層の 状態にあり、好適にはアルミニウムおよび希土類金属から選択される。この基質 表面の金属を約８００から約１２００℃の範囲の温度で酸素の存在下で焼成する ことにより、それに酸化を受けさせてもよい。この基質表面は、好適には、厚み が５ミクロメートル以下、より好適には３ミクロメートル以下の範囲の連続層内 に存在するアルミナを含んで成る。このように基質の表面をアルミナにすると触 媒組成物への接着性が向上することで、その上に触媒組成物を付着させることが 可能になる。希土類の酸化物を存在させると基質表面における熱安定性が向上す る。 この製品に、触媒層を少なくとも１層含んで成る触媒を含めて、それを上記基 質表面に支持させる。この触媒層は外側触媒層表面を有する。この触媒組成物に 触媒活性を示す粒子状の材料を少なくとも１種類含める。この触媒活性を示す粒 子状の材料は適切な如何なる粒子状材料であってもよく、好適には耐火性の酸化 物化合物であり、これを用いて触媒活性を示す貴金属成分を支持させる。上記触 媒層に階層（ｓｔｒａｔａ）を好適には少なくとも２層、より好適には多層含め る。即ち、各触媒層を複数の薄い触媒組成物被膜て構成させる。触媒活性を示す 粒子状材料の凝集物を含んで成る外側触媒層表面を存在させる。この外側触媒層 の凝集物の平均直径を好適には約２０から約２００ミクロメートルにする。 この外側表面の所では、特に触媒組成物を水スラリーから噴霧した場合、凝集物 が互いに固着してピーク（ｐｅａｋｓ）を形成する。このピークの範囲を典型的 および好適には約２０から約５００ミクロメートルにする。それによって粗い表 面が形成されることで気体から触媒層への質量移動が向上する。 好適な態様における触媒は少なくとも１種の貴金属成分を含んで成り、好適な 貴金属成分は金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウ ムから選択される成分であり、より好適な貴金属成分は白金、パラジウムおよび ロジウムの少なくとも１つから選択される成分である。この触媒組成物に追加的 に少なくとも１種の１番目の耐火性成分、好適には耐火性金属酸化物化合物を含 め、この耐火性酸化物は、好適には酸化物がもたらされるようにアルミニウム、 チタン、ケイ素、ジルコニウムおよびセリウム化合物から誘導可能であり、好適 な耐火性酸化物にはアルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニアおよびセリアの少 なくとも１つが含まれる。このような耐火性成分を少なくともいくらか用いて上 記貴金属成分を支持させることができる。 好適な具体的態様では、上記触媒に追加的に少なくとも１種の２番目の耐火性 成分を含め、この場合、この２番目の耐火性成分の平均粒子サイズを上記１番目 の耐火性成分の平均粒子サイズよりも大きくし、好適には少なくとも約１ミクロ メートル大きくし、好ましくは約３ミクロメートル大きくする。この２番目の耐 火性成分は上記１番目の耐火性成分と同じ組成物で作られていてもよい。 より具体的で好適な態様では、本製品に、この上で述べたアルミナを含んで成 る基質表面を有する金属基質とこの基質表面に隣接する耐火性 金属成分を含んで成る結合層（ｔｉｅ ｌａｙｅｒ）を含める。好適な結合層の 耐火性金属成分はアルミニウム、チタン、ケイ素、ジルコニウムおよび／または セリウム化合物の少なくとも１つから誘導される化合物であってもよい。上記基 質表面上に支持されている触媒層を少なくとも１層含んで成る触媒を存在させて 、この触媒と上記基質表面の間に結合層を存在させる。この触媒に少なくとも１ 種の貴金属成分と少なくとも１種の耐火性成分を含める。この耐火性成分の平均 粒子サイズを上記結合層の耐火性金属成分の平均粒子サイズよりも大きくする。 さらなる態様は結合層を金属基質表面と触媒の間に包含する態様であり、この場 合、この触媒組成物に追加的に少なくとも１種の２番目の耐火性成分を含める。 本発明で用いるに有用な触媒は、少なくとも１種の貴金属成分と１番目の耐火 性成分を含んで成る単層を含むものであり得、この場合、この触媒層は上記結合 層の上に位置している。この上に示したように、この触媒層の耐火性酸化物化合 物の粒子サイズを上記結合層のそれよりも大きくする。 代替態様では、上記触媒層に少なくとも１種の貴金属成分と少なくとも１種の １番目の耐火性成分と少なくとも１種の２番目の耐火性成分を含めてもよく、こ の場合、この２番目の耐火性成分の平均粒子サイズを上記１番目の耐火性成分の 平均粒子サイズよりも大きくする。この態様の場合、結合層の存在は任意である が好適である。好適な態様では、上記触媒に、２つの領域、即ち下部領域（ｂｏ ｔｔｏｍ ｒｅｇｉｏｎ）と上部（ｔｏｐ）領域を有する触媒層を少なくとも１ 層含めて、上記下部領域を上記上部領域と上記基質表面の間に位置させる。この 下部領域 が上記１番目の耐火性成分を主要量で含むようにする、即ち上記１番目の耐火性 成分と２番目の耐火性成分の全体を基準にして５０−１００重量パーセントの量 で含むようにする。上記上部領域が上記２番目の耐火性成分を主要量（上記１番 目の耐火性成分と２番目の耐火性成分の全重量を基準にして５０−１００重量パ ーセントの量）で含むようにする。この上に示したように、この２番目の耐火性 成分の平均粒子サイズを上記１番目の耐火性成分の平均粒子サイズよりも大きく する。本発明の方法に従い、上部領域と下部領域を有する１つの層に入っている １番目の耐火性成分と２番目の耐火性成分は輸送拡散（ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｄ ｉｆｆｕｓｉｏｎ）［これは粒子のサイズおよび特徴（耐火性成分の粒子の表面 積を包含）が異なる結果としてもたらされる］によって分離され得る。好適な具 体的態様における触媒は、上記下部領域内に少なくとも１種の１番目の貴金属成 分を含みかつ上記上部領域内に少なくとも１種の２番目の貴金属成分を含んで成 る。 別法として、上記触媒に２層、即ち下部層と上部層を含めて上記下部層を上記 上部層と基質表面もしくはこの基質表面が支持している結合層の間に位置させて もよい。この下部層が１番目の耐火性成分をこの１番目の耐火性成分と２番目の 耐火性成分の全体を基準にして５０−１００パーセント含むようにしそして上記 上部層が２番目の耐火性成分を上記１番目の耐火性成分と２番目の耐火性成分の 全体を基準にして５０−１００重量パーセント含むようにする。この下部層内に 少なくとも１種の１番目の貴金属成分を存在させかつ上記上部層内に少なくとも １種の２番目の貴金属成分を存在させてもよい。 好適な具体的態様では、基質支持体表面を粗い表面にするが、適切な 手段、例えば砂吹き付けまたは化学的エッチングなどでそれを粗くすることがで きる。３０から１００メッシュのアルミナ砂を用いて表面が均一に鈍い外観を持 つようになるまで鋼表面に砂を吹き付けることにより好適な粗い表面を作り出す 。このように表面を粗くすると基質表面と下部触媒層および／または結合層の間 の接着が向上する。 本発明の好適な製品は、アルミナを含んで成る粗い表面を有する板である。ア ルミニウムを１５パーセントまで含有する金属板を焼成することによりそのよう なアルミナ表面を生じさせることができる。この板を焼成する時の好適な温度は ８００から１１５０℃であり、それを０．５から約１０時間行う。任意の結合層 は耐火性酸化物材料、好適にはアルミナであってもよく、これを、好適に粗くし ておいた基質表面に支持させる。金属板の表面にアルミナを存在させると上記結 合組成物と金属基質の間の接着が向上する。上記触媒を上記アルミナ基質表面に 直接付着させてもよいか或は上記アルミナ基質表面に支持させた結合層に付着さ せてもよい。この結合層は金属基質表面と触媒層の絶縁をもたらして金属を冷却 状態に保持することからこれを存在させる方が好適である。このことは、触媒層 （類）上で起こる反応は発熱反応であることから金属を加熱することが原因で金 属と触媒もしくは結合層界面の間の接着が失われて分離が起こる可能性があるこ とから重要である。 この結合層に耐火性金属化合物、好適には耐火性金属酸化物を含めて、触媒活 性を示す材料、例えば貴金属触媒などを実質的に存在させない。触媒活性を示す 材料が触媒層から結合層の中にある程度移行する可能性はあると理解する。本発 明の目的で、そのような移行に起因し得る貴金属量は、結合層が貴金属触媒存在 なしの耐火性金属酸化物組成物である として定義する定義の範囲内であると見なす。この結合層の厚みを好適には１０ ０ミクロメートル未満、典型的には３０−６０ミクロメートルにする。この結合 層内に存在させる耐火性酸化物材料の粒子サイズを平均直径で好適には約５ミク ロメートル未満にする。 上記金属基質表面のアルミナ上に直接か或は上記結合層の上に触媒層を少なく とも１層支持させることができる。この触媒層（類）の厚みを好適には２０−３ ００ミクロメートルの範囲にする。上記触媒層の耐火性成分の粒子のサイズを、 好適には９０パーセントが直径５−２０ミクロメートルの範囲内になるようにす る。層または領域を２つ以上存在させる場合には、下部層または領域の耐火性成 分の粒子サイズを好適には９０パーセントが直径５−１０ミクロメートル以内に なるようにし、そして上部層または上部領域の耐火性成分の粒子サイズを直径が 好適には１０−１５ミクロメートルになるようにするが、但し上部層または領域 における平均粒子サイズの方が下部層または領域内のそれよりも大きくなるよう にする。 触媒層における結合コート（ｔｉｅ ｃｏａｔ）は便利な如何なる方法で塗布 されてもよく、そのような方法には浸漬、噴霧、はけ塗りまたはいろいろな付着 方法、例えば熱付着（ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法などが含ま れる。粒子サイズはＨｏｒｉｂａを用いて測定可能であり、適切なミルまたはグ ラインダーを用いて耐火性酸化物材料をそのような粒子サイズにすることができ る。この耐火性成分の粒子サイズは、それが支持する貴金属などの如き材料の影 響を有意には受けない。 従って、本発明の製品に、結果として触媒層と金属基質が固着する構 造を持たせる。このような固着は高温および多様な化学品が遭遇する排気ガス環 境内でも保持されることを確認した。この構造物に触媒層を少なくとも１層含め る場合、これにいろいろな粒子サイズの耐火性成分を含めてもよく、粒子が外側 の触媒表面層の方向に向かうほど粒子サイズが大きくなりそして粒子成分が基質 表面に向かうほどサイズが小さくなるようにする。このようにすると外側層への 質量移動が向上することから、外側触媒層表面に向かう領域内で触媒反応が起こ り得るようにするのに役立つ。一酸化炭素および炭化水素の酸化は発熱反応であ ることから、そのような構造にすると結果として反応が金属基質表面の界面から 離れた所で起こり、これは金属基質と触媒層の間の接着の保存に役立つ。本発明 の好適な方法に従い、粒子の凝集をもたらし得る様式、例えば噴霧などで触媒組 成物を付着させる。このような凝集物は互いに固着していくらか開放された多孔 質構造を形成し得る。このような構造にすると結果として外側触媒層表面が粗く なることで約２０から約５００ミクロメートルのピークが生じる可能性があり、 それによって、気体流れから触媒層への質量移動が向上することを見い出した。 追加的に、薄層、即ち階層を付着させて触媒層を形成させると、粒子と粒子の間 隙ばかりでなく粒子凝集物間の間隙によって上記層の間隙が達成される。 比較的高い表面積を有する耐火性酸化物成分を用い、隣接する粒子の間に間隙 を設け、かつ凝集物間にも間隙を設けると、質量移動が向上する結果として触媒 活性が向上する。触媒活性が向上すると、触媒活性を示す材料、例えば貴金属な どの量を少なくすることができる。炭化水素および一酸化炭素を発生する化石燃 料エンジンの排気流れに含まれるいろいろな要素に触媒作用を及ぼそうとする時 ばかりでなく窒素酸化物に 還元を受けさせようとする時、高い活性を示す触媒で被覆した（ｃａｔａｌｙｚ ｅｄ）金属板が有効であることを見い出した。 本発明の製品の具体的な態様では、耐火性成分に粒子サイズ勾配を持たせて、 耐火性化合物の粒子が上部触媒層から次に位置する触媒層そして結合層から金属 基質に向かって小さくなるようにする。触媒層と結合層を存在させる場合には、 触媒層の耐火性酸化物の粒子サイズの方を結合層のそれよりも大きくする。触媒 層を２層以上存在させる場合には、上部触媒層の耐火性成分粒子の粒子サイズが 最大になるようにし、次に位置する層の耐火性成分の粒子サイズを下部層のそれ よりも小さくし、次にこの下部層の粒子サイズを結合層（これを存在させる場合 ）のそれよりも大きくする。基質の方向に向かって大から小に向かう粒子サイズ 勾配を存在させると、結果として、排気空間速度（ｅｘｈａｕｓｔ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｉｅｓ）が１時間当たり５０，０００−１０，０００，０００ 、より典型的には１００，０００から１，０００，０００の時の接着が向上する ことを見い出した。このように粒子サイズに勾配を持たせると、結果として、上 部層の粒子サイズが大きくなる結果として孔が大きくなると考えている。粒子サ イズに勾配を持たせることに加えて凝集物を存在させる結果として外側触媒表面 層構造が粗くなることで、排気環境、例えば化石燃料が用いられる小型エンジン で見られる如き排気環境において触媒層が示す耐毒性が向上すると考えている。 孔をより大きくすると、触媒表面（粒子サイズが大きい耐火物が局在する）が毒 で覆われないようになる。加うるに、孔をより大きくすると、気体状の汚染物が より容易に触媒の上部層の中を通って拡散して２番目の触媒層の中に入り易くな り得る。結合層の粒子サイズを小さくしているこ とから、反応性種が金属表面の中に浸透することが制限され、それによって、触 媒作用を示す金属板構造物全体の熱安定性が向上する。 粒子と粒子の間に間隙をもたらす粒子サイズ勾配を用いかついろいろな粒子サ イズの耐火性成分粒子が入っているいろいろな層を用いることに加えて、また、 粒子内の間隙ばかりでなく組成物を金属基質に塗布する時の凝集により間隙率を 調節することができる。例えば、耐火性粒子が入っている組成物を金属基質の上 にロール被覆（ｒｏｌｌｉｎｇ）またははけ塗りすることで層を付着させると、 粒子の位置に関して比較的均一になる様式で粒子が付着する。しかしながら、上 記組成物を噴霧して上記基質に付着させると添付図に示すように耐火性成分の粒 子が凝集し得ることを見い出した。従って、このような層には、粒子間に空間部 が生じることに加えて粒子凝集物間にも空間部が生じる結果として間隙が存在す る。本発明で有効な間隙率勾配を得ようとする時この間隙率勾配に影響を与える いろいろなアプローチ（粒子の多孔性、粒子と粒子の間隙、凝集物と凝集物の間 隙およひ層と層の差を包含）を利用することができるが、重要なパラメーターは 、この上に示したように粒子サイズ勾配を満たす耐火性化合物の粒子サイズであ る。 このように制御した触媒間隙率を用いることにより、触媒表面に垂直に当たる 速度成分（ｖｅｌｏｃｉｔｙ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）を有するエンジン排気ガス を有効に接触処理することが可能になる。加うるに、本発明の触媒作用を示す板 は、層流とは対照的に乱流状態の気体の処理で効果を示しかつフロースルー（ｆ ｌｏｗ−ｔｈｒｏｕｇｈ）ハニカムモノリス内に層流を生じさせようとする場合 に効果を示す。小型エンジンで用いられるマフラーのデザインには、気体流れが 衝突し得るバッフ ル（ｂａｆｆｌｅｓ）、即ち板の使用が組み込まれている。次に、その勢いのあ る気体成分は間隙率が大きい表面を貫通して触媒の中に入り込み得、その中で一 酸化炭素および炭化水素などの如き汚染物は酸化を受けかつ窒素酸化物などの如 き汚染物は還元を受ける。これは、典型的なモノリス型フロースルーハニカムデ ザイン［このデザインでは気体がハニカムのチャンネル（ｃｈａｎｎｅｌｓ）を 通ってそれに平行に導かれる］の場合のデザインとは異なる。 小型エンジンの排気の処理で用いるに有用な触媒は、領域または層を２つ含ん で成る触媒を含むものである。その下部層に、好適には、白金、パラジウムおよ びロジウム化合物の少なくとも１つを含んで成る１番目の貴金属化合物、この１ 番目の貴金属成分の支持体として使用される１番目の耐火性酸化物化合物、およ び希土類金属、例えばセリアまたはセリア化合物、例えばセリア安定化ジルコニ アなどを含め、そして上部層に、パラジウムの如き貴金属、この２番目の貴金属 化合物の支持体として使用される２番目の耐火性酸化物化合物、アルカリ金属お よびアルカリ土類、例えばランタンおよびネオジムなどを含める。この下部層の 耐火性化合物は、好適には、粒子が９０パーセントを越える量で５−７ミクロメ ートルの粒子サイズおよび１０−３００、好適には１００−２００ｍ²／ｇの表 面積を有するアルミナである。上記上部層に、白金、パラジウムおよびロジウム 化合物の少なくとも１つを含んで成る少なくとも１種の２番目の貴金属、および 粒子の９０パーセントが約１０−１２ミクロメートルで１０から３００、好適に は１００−２００ｍ²／ｇの表面積を有する少なくとも１種の２番目の耐火性酸 化物化合物を含める。このような材料は小型エンジンの排気に含まれる気体状成 分（一酸化炭 素、炭化水素を包含）に関してスリーウエイ触媒作用をもたらしかつ窒素酸化物 の還元をもたらすことが示された。本発明の触媒組成物にいろいろな安定化用材 料および添加剤、例えば硫化物抑制剤（ｓｕｌｆｉｄｅ ｓｕｐｐｒｅｓｓａｎ ｔｓ）などを含めることも可能である。 本発明は、追加的に、本発明の背景で示した種類の小型エンジン用途で用いる に特に有用な製品、例えば触媒被覆板なども包含する。本発明の目的で、小型エ ンジンには、排気量が約５０立方センチメートル以下、典型的には２５から４０ 立方センチメートルの２サイクルから４サイクルのエンジンが含まれ得る。有用 で好適な製品は、マフラー内の排気流れ路に位置させるスクリーン、バッフル（ 穴開きおよび／または波形バッフルを包含）である。別法として、本発明は、排 気系の被覆部分、例えば排気系の内側部分（排気多岐管内の表面、排気パイプお よび内側壁を包含）そしてマフラーの一部が含まれ得る。本発明の板は、反応お よび気体流れを触媒する多様な過程で使用可能であり、特にエンジンの排気ガス 流れの処理で用いるに有用である。最後に、本発明は、エンジンとこのエンジン に連結している排気系を含んで成る製品も包含し、ここでは、この排気系にこの 上に示した如き金属基質と触媒を含める。 本発明では、一酸化炭素、炭化水素およびＮＯ_xなどの如き汚染物を除去する 目的で、排気系の基質表面に支持させた高温で安定な触媒成分を用いる。エンジ ンの排気の温度が高いことが原因で起こる劣化によって起こる触媒効率損失を避 けるには触媒組成物に安定化を受けさせるのが好適である。高温になるとまた亀 裂が生じかつウオッシュコートの接着破壊ももたらされる可能性がある。本発明 の２番目の特徴は、前以て触媒を被覆しておいた（ｐｒｅｃａｔａｌｙｚｅｄ） 材料を金属の表面 に付着させてしっかりと接着した被膜を得る点にある。この金属のコーティング に、用途の苛酷さに応じていろいろな処理を含めてもよい。砂吹き付けおよび任 意に化学的エッチングを用いて表面を粗くするのが好適である。高い温度の熱処 理を用いることで金属表面に酸化アルミニウムのシーリング層（ｓｅａｌｉｎｇ ｌａｙｅｒ）を生成させることができる。これを行うには、結果としてアルミ ニウムが表面に移行して上記シーリング層を形成するようにアルミニウムを含有 する金属合金を用いる必要がある。触媒を上記酸化物層に固定する目的で、好適 には、耐火性酸化物、例えばアルミナなどの結合層を存在させる。この結合層が 触媒層を少なくとも１層支持するようにしてもよい。この上に示した方法で生じ させた触媒被膜および触媒被覆基質は、熱応力が原因となる熱サイクル（ｔｈｅ ｒｍａｌ ｃｙｃｌｉｎｇ）および金属の動きに対して極めて復元力があること を見い出した。 図の簡単な説明 図１は、本発明の製品の図式的部分断面図である。 図２に、触媒被覆穴開き板が１枚入っているマフラーと組み合わせたエンジン を含んで成る製品を示す。 図３は、本発明の触媒被覆バッフルが入っているマフラーと組み合わせたエン ジンである。 図４および４Ａは、本発明の触媒被覆穴開き金属板の上面図および側面図であ る。 図５および５Ａに、本発明の触媒被覆波形金属板を示す。 図６および６Ａに、パンチで穴を開けたスロットが備わっている触媒被覆板を 示す。 図７および７Ａに、板にパンチで穴を開けてそれらを小窓として残した触媒被 覆板を示す。 図８および８Ａに、図７および７Ａの代替態様を示す。 図９−１４は顕微鏡写真である。「Ａ」図は断面図で白色層が金属基質である 。「B」図は上面図である。各図にミクロメートル（μ）の目盛および１０００ 倍（ｋｘ）の倍率を示す。 図９Ａおよび９Ｂは、実施例２で用いた元々の金属板基質の顕微鏡写真である 。 図１０Ａおよび１０Ｂは、図９に示した金属板基質に砂を吹き付けた後の顕微 鏡写真である。 図１１Ａおよび１１Ｂは、図１０に示した金属板基質に焼成を受けさせた後の 顕微鏡写真である。 図１２Ａおよび１２Ｂは、図１１に示した金属板基質に結合コートを付着させ て焼成を受けさせた後の顕微鏡写真である。 図１３Ａおよび１３Ｂは、図１２に示した金属板基質に下部コートを付着させ て焼成を受けさせた後の顕微鏡写真である。 図１４Ａおよび１４Ｂは、図１３に示した金属板基質に上部コートを付着させ て焼成を受けさせた後の顕微鏡写真である。 図１５および１６に、実施例２で用いた金属基質に関する電子分散分光測定（ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｓｐｅｃｔｒａｓｃｏｐｙ）（ＥＤ Ｓ）結果を示す。図１５は元々の板でありそして図１６は熱処理を受けさせたサ ンプルである。 図１７は、実施例４で用いた種類の金属板の平面図である。 好適な態様の詳細な説明 本発明は、触媒被覆金属基質を含んで成る製品、上記製品の製造方法および上 記製品の使用方法に向けたものである。本発明は追加的に上記金属被覆金属基質 を組み込んだ製品も包含する。 好適な具体的態様で上記製品に金属基質を含める場合、この金属に鉄を含めか つアルミニウムを２０．０重量パーセント以下、好適には０．５から１０．０重 量パーセント、より好適には１．０から５．０重量パーセント含めて、アルミナ を含んで成る基質表面を持たせる。 本発明の製品の金属層支持体表面を好適には粗くする。粗くするは、表面を粗 くする方法、例えば砂吹き付けまたは化学的エッチングなどを用いて表面を処理 することでピークとくぼみを有する凹凸を持たせることを意味する。３０から１ ００メッシュのアルミナ砂を用いて鋼表面に砂を表面が均一に曇った外観を持つ ようになるまで吹き付けることにより好適な粗い表面を作り出す。 基質表面に支持されている触媒層を少なくとも１層含んで成る触媒を存在させ る。この触媒に少なくとも１種の貴金属成分と少なくとも１種の耐火性成分を含 めて、この耐火性成分が上記貴金属成分を支持するようにしてもよい。また、こ の耐火性成分を耐火性支持体とも呼ぶ。具体的な態様では、少なくとも１種の２ 番目の耐火性成分を存在させて、この２番目の耐火性成分の平均粒子サイズを１ 番目の耐火性成分の平均粒子サイズよりも大きくする。好適には、耐火性金属酸 化物化合物、最も好適にはアルミナを含んで成る結合層を存在させ、それを上記 基質表面に隣接させて、上記基質表面と触媒の間に位置させる。この触媒に層を １層以上含めてもよい。 好適な態様は、２つの領域、即ち下部領域と上部領域が備わっていて 上記下部領域が上記上部領域と基質表面の間に位置する触媒層を少なくとも１層 含んで成る態様である。好適には、上記下部領域に１番目の耐火性成分を主要量 、好ましくは１番目の耐火性成分と２番目の耐火性成分の全重量を基準にして５ ０から１００パーセント含める一方、上記上部領域に２番目の耐火性成分を主要 量、好ましくは１番目の耐火性成分と２番目の耐火性成分の全体を基準にして５ ０から１００重量パーセント含める。好適には、貴金属成分を少なくとも１種類 存在させ、より好適には少なくとも１種の１番目の貴金属成分を少なくとも１種 の１番目の耐火性成分に支持させそして少なくとも１種の２番目の貴金属成分を ２番目の耐火性成分に支持させて、上記１番目の金属成分を実質的に下部領域内 に局在させそして２番目の耐火性成分を実質的に上部領域内に局在させる。下部 領域と上部領域を含んで成る層を調製するに有効な方法および好適な組成物が１ ９９６年９月４日付けで提出した表題が「Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏｍｐｏｓｉｔ ｉｏｎ」の米国出願番号０８／５０６，４８０（引用することによって本明細書 に組み入れられる）に開示されている。 別法として、別々の領域が備わっている層を少なくとも１層用いるのではなく 、本製品に下部層と上部層を含む層を少なくとも２層含める。２層存在させる場 合には、１番目の耐火性成分の５から１００重量パーセントを下部層内に局在さ せそして２番目の耐火性成分の５から１００重量パーセントを上部層内に局在さ せる。この上に示したように、貴金属成分を少なくとも１種類存在させ、好適に は少なくとも１種の１番目の貴金属成分を１番目の耐火性成分上に局在させて実 質的に下部層内に局在させそして少なくとも１種の２番目の貴金属成分を２番目 の耐火性 成分上に局在させて実質的に上部層内に局在させる。 本発明に従い、結合層を耐火性金属化合物を含んで成る結合層組成物で構成さ せる。この耐火性金属化合物は好適には粒子状の化合物、好ましくは触媒層の耐 火性成分の粒子サイズよりも小さい粒子サイズを有する耐火性金属化合物、好適 には粒子の９０％が約５ミクロメートル未満のものである。 この触媒材料に１番目の耐火性支持体成分、好適には耐火性酸化物を含めて、 この１番目の支持体成分の平均粒子サイズを上記結合層の耐火性金属化合物の粒 子サイズよりも大きくし、好適には粒子の９０％が約５から約２０ミクロメート ル、好ましくは５から１５ミクロメートルの範囲の直径を有するようにする。触 媒層を２層以上存在させる場合、好適には、次に存在させる触媒層各々に含める 耐火性支持体成分の平均粒子サイズを、それを支持する先行層のそれよりも大き くする。従って、触媒層を２層存在させるか或は領域を２つ有する触媒層を１層 存在させる場合、１番目、即ち下部層または領域が少なくとも１種の１番目の耐 火性成分、好適には粒子の９０パーセントが５から約９ミクロメートルの粒子サ イズを有する耐火性酸化物化合物を主要量で含むようにし、そして２番目、即ち 上部層または領域が少なくとも１種の２番目の耐火性成分、好適には粒子の９０ パーセントが約９から約１５ミクロメートルの平均粒子サイズを有する耐火性酸 化物を主要量で含むようにする。 本発明の最も好適な態様では、上記金属基質に金属表面を含めて、その上にア ルミナ表面層を局在させる。この金属は好適には鉄を基とする金属合金、最も好 適にはクロムを含みかつアルミニウムを２０パーセント以下、好適には０．１か ら１５パーセント、より好適には１から８パ ーセント、最も好適には１．０から５パーセント含んで成る鋼である。この金属 基質に焼成を適切な温度、好適には約８００から約１１００℃の温度で薄いアル ミナ層が上記金属表面の上に生成するに充分な時間、典型的には０．５から約１ ０時間、好適には０．５から３時間、最も好適には約１から２時間受けさせても よい。このような層は金属表面と少なくとも１層の触媒層（耐火性酸化物成分を 含有する）の間の接着を向上させる。好適な態様では、アルミナ層を生成させる と結果として金属表面と結合層（これを次に少なくとも１種の触媒層に固着させ る）の間の接着が向上する。このようなアルミナ層は上記金属基質のアルミニウ ムが酸化を受けることで生じ、これをアルミナ表面層と呼ぶことができる。別法 として、メッキまたは被覆でアルミニウムまたは希土類金属を付着させてそれに 焼成を受けさせることで酸化物を生成させることも可能である。 図１に、本発明の製品の好適な態様の図式図を示す。金属基質１０は基質表面 １２を有し、この上にアルミナ層１４が存在する。このアルミナ層１４が結合層 １６を支持しそして結合層１６が触媒層１８を少なくとも１層支持する。図１に 示す如き本発明の製品では、結果として、いろいろな層の間の接着が優れていて 安定で耐久性のある触媒作用を示す被膜が金属板上にもたらされる。この製品は 、エンジン排気流れの有害な環境内でも耐久性、触媒作用安定性および毒に対す る耐性を保持する。以下に本発明の製品の構成で使用可能ないろいろな成分を詳 細に記述する。 金属基質は好適には鉄を基とする金属合金、最も好適には鉄とクロムと場合に より炭素、シリカおよび少量のマンガンを含みかつアルミニウ ムを好適には０．１から２０パーセント含んで成る鋼合金である。特に好適な鉄 合金もしくはステンレス鋼合金には、これらに限定するものでないが、アルミニ ウムを１から約２０パーセントとクロムを約１から約２５パーセント含んで成る ステンレス鋼が含まれ、これは時効硬化性ステンレス鋼、例えばタイプ１７−７ ＰＨ、ＰＨ１５−７Ｍｏなど、アルミニウムを含有するフェライト系ステンレス 鋼、例えばＡＩＳＩタイプ４０５など、そして特殊ステンレス鋼タイプ、例えば １８ ＳＲなど、およびアルミニウム含有Ｈａｓｔａｌｌｏｙグレードなどから 選択可能である。この金属基質は、処理すべき気体の通路を限定する構造表面、 例えば排気多岐管の内側を限定する表面、排気ガス導管の内側表面、およびマフ ラーの内側表面などであってもよい。好適には、この金属基質を、構造的に自己 支持型で少なくとも約５ミル（０．００５インチ）の厚みを有する金属板の形態 にする。好適な板は厚みが少なくとも１５ミルの板であり、最も好適な板は厚み が２５−４０ミルの板である。最も好適な合金はＨａｓｔａｌｌｏｙおよびＦａ ｅｃｒａｌｌｏｙから作られた合金である。この板の厚みを約３０ミル厚にし、 好適な合金はアルミニウムを少なくとも約１パーセントクロムを２０パーセント 以下、およびセリウムを場合により好適には約０．５パーセント以下の量で含有 するものである。 そのような合金は鉄に加えてニッケル、クロム、タングステンおよびアルミニ ウムの１つ以上を含有していても良く、有利には、このような金属の総量が合金 の少なくとも約１５重量パーセントを構成するようにしてもよく、例えばクロム を約１０から２５重量パーセント、アルミニウムを約１から８重量パーセントお よびニッケルを０から約２０重量パ ーセント含有していてもよい。好適な合金は他の金属、例えばモリブデン、銅、 ケイ素、ニオブ、タンタルなどの１種以上を少量または痕跡量で含有するもので あり得る。このような金属担体の表面に酸化を高温、例えば少なくとも約８００ ℃で受けさせて担体の表面に酸化物層を形成させることにより合金の耐食性を向 上させてもよく、このような表面の厚みおよび表面積は酸化を周囲温度で受けさ せる結果として生じる厚みおよび表面積よりも厚くて大きい。高温酸化によって 合金担体上に酸化を受けた表面、即ち拡大した表面を与えると、耐火性酸化物支 持体および触媒助触媒（ｃａｔａｌｙｔｉｃａｌｌｙ−ｐｒｏｍｏｔｉｎｇ）金 属成分が上記担体に対して示す接着力が向上し得る。この金属基質表面に好適に はアルミナ層を含める。アルミニウムを含有する金属基質に約８００−１１５０ ℃、好適には約９００−１０５０℃でアルミナが生じてそのアルミナが表面に拡 散するに充分な時間焼成することにより、そのようなアルミナ層を生成させるこ とができる。この基質表面上のアルミナ層は好適には連続層である。 本発明に従い、焼成を行うに先立って、好適には、適切な手段、例えば砂吹き 付けまたは化学処理、例えばエッチングなどを行うことにより、金属表面を粗く しておく。砂吹き付けは３０−１００メッシュのアルミナを用いて実施可能であ る。化学エッチングは酸、例えば硝酸、塩酸またはそれらの組み合わせなどを用 いて実施可能である。この表面を粗くすると基質表面と結合層もしくは触媒層の 接着が向上する。この表面の粗さを、図１０に示すように、表面に存在するピー クおよび谷で示すことができる。３０から１００メッシュのアルミナ砂を用いて 鋼表面に表面が均一な艶消し外観を持つようになるまで砂を吹き付けることを通 し て、好適な粗い表面を作り出す。 基質の表面は平らであるか或は平らでなくてもよい。平らでない有用な表面に は波形表面（図５）が含まれ、このような表面にするとより激しい乱流が作り出 されかつ気体拡散速度が向上することから気体の混合が向上し、従って活性が向 上する。図６−８に示すように、また、穴開き板にスロットまたは小窓を用いる ことでも上記目標を向上させることができ、図６−８では、気体流れの乱流の度 合を高める試みで、穴、即ちスロットに隣接する板部分を小窓として三次元方向 に押し出した。 基質表面（好適にはアルミナ基質表面）に、結合コート組成物を含んで成る結 合コート層を支持させる。この結合層を基質表面に付着させる。この結合コート 組成物に耐火性化合物、好適には酸化物、最も好適にはアルミナを含める。この 結合コート組成物は、好適には、触媒活性を実質的に全く示さない組成物である 。この結合コートが支持する触媒層から触媒が拡散する結果として触媒活性がい くらか存在したとしても、これは付随的であると見なす。この結合コートの厚み はこの結合コートが支持する触媒層と上記基質表面の間の接着を達成するに要す る厚みであり得る。この結合コートの厚みを好適には約１００ミクロメートル以 下にし、好適な結合コート厚は２０から約７５ミクロメートル、最も好適には約 ３０から約６０ミクロメートルである。この結合コートに好適には耐火性化合物 を含め、最も好適な化合物にはアルミニウム、チタン、ケイ素、ジルコニウム、 セリウムおよび他の希土類金属化合物の１つ以上の酸化物が含まれ、アルミナが 最も好適な結合コート用化合物である。この結合コート用化合物の粒子サイズを 好適には粒子の９０パーセントが約５ミクロメートル未満の直径を有するような 粒子サイズにする。 この結合コートに触媒を支持させる。この触媒を好適には基質表面に局在する 触媒層として存在させて、好適にはこの基質表面と触媒の間に結合層を位置させ る。好適な触媒は少なくとも１種の貴金属成分と少なくとも１種の１番目の耐火 性成分（上記貴金属成分を支持する）を含んで成るものである。本発明の目的で 、貴金属成分には金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウムおよびロ ジウムまたはそれらの混合物が含まれ得る。貴金属成分は金属形態または酸化物 形態であってもよい。耐火性成分は好適には耐火性酸化物であり、これにはアル ミニウム、チタン、ケイ素、ジルコニウムから誘導される化合物が含まれ得、こ れをいろいろな希土類化合物、例えばセリウム、ランタン、ネオジムおよびプラ セオジムなどから誘導される化合物と組み合わせて用いることも可能である。好 適には、この耐火性化合物を可溶形態またはバルクスラリー（ｂｕｌｋ ｓｌｕ ｒｒｙ）形態で塗布してもよい。存在する耐火性化合物は貴金属成分を支持して いる状態であり得るか、或は貴金属成分から離れて存在し得る。この触媒に含め る好適な粒子状の耐火性酸化物化合物の粒子サイズを結合層（結合層を存在させ る場合）の耐火性酸化物粒子のそれよりも大きくする。触媒層に耐火性酸化物粒 子を含めるのが好適であり、この場合、上記粒子の９０パーセントが約５から約 ２０ミクロメートルの直径を有するようにする。従って、本製品は、結合層の耐 火性酸化物粒子サイズよりも大きい粒子が入っている層を有する上部の触媒層が 存在しそして上記結合層の次に連続アルミナ基質層が存在しそして最後に金属基 質が存在すると言った構造を有する。 本発明は、金属基質（好適には鉄を含みかつアルミニウムを約１５重量パーセ ントに及んで含む）上にアルミナ、最も好適には金属基質内の アルミニウムから生じるアルミナを含んで成る基質表面を生成させることを含む 方法を包含する。好適には、砂吹き付けまたは化学処理、例えば硝酸および／ま たは塩酸を用いた酸エッチングなどで表面を粗くする。触媒組成物を生成させて それを上記基質表面に付着させることができる。触媒組成物は本発明の背景で示 した組成物のいずれであってもよいが、但し結合層を存在させる場合には、この 上に示したように、触媒組成物に好適には少なくとも１種の１番目の耐火性成分 を含めてこの１番目の耐火性成分の平均粒子サイズを結合層の耐火性金属化合物 の平均粒子サイズよりも大きいすることを条件とする。触媒の層を１層以上存在 させるか或は触媒の領域を１つ以上存在させる場合、結合層を存在させるならば 、この結合層に隣接する触媒層に好適には１番目の耐火性成分を含めてこの１番 目の耐火性成分の粒子サイズを上記結合層の耐火性金属化合物の粒子サイズより も大きくすることを条件とする。触媒に２つの領域、即ち下部領域と上部領域を 持たせるか或は２層、即ち下部層と上部層を持たせて１番目の成分と２番目の成 分を存在させる場合、好適には、２番目の耐火性成分の平均粒子サイズを１番目 の耐火性成分の平均粒子サイズよりも大きくする。２つの領域、即ち下部領域と 上部領域を伴う層を１層存在させる場合の特に好適で有用な組成物が米国出願番 号０８／７０６，４８０に開示されている。有用な１層および２層触媒構造物が 下記の出版物に開示されている：国際出願番号ＷＯ９５／００２３５、ＷＯ９５ ／３５１５２、米国出願番号０８／７２２，７６１、米国特許第５，２５４，５ １９、５，２１２，１４２、５，１３９，９９２、５，１３０，１０９、５，１ ２８，３０６、５，０５７，４８３、４，７１４，６９４、４，６７８，７７０ 、４，６７５，３０８号（これらは全 部引用することによって本明細書に組み入れられる）。 好適な具体的態様では、米国出願番号０８／７０６，４８０（引用することに よって本明細書に組み入れられる）の方法に従って触媒層を生じさせることがで きる。上記層に少なくとも１種の１番目の耐火性成分と少なくとも１種の２番目 の耐火性成分を含める。この層に貴金属成分を少なくとも１種類存在させてもよ い。上記２番目の耐火性成分の平均粒子サイズを上記１番目の耐火性成分の平均 粒子サイズよりも大きくする。この上に示したように、上記耐火性成分を好適に は耐火性酸化物成分にする。このような組成物を塗布する時、結果として層に２ つの領域、即ち下部領域と上部領域が生じるようにして、この下部領域を上部領 域と基質表面の間に位置させる。上記１番目の支持体成分の主要量、好適には１ 番目の耐火性成分と２番目の耐火性成分の全体を基準にして５０−１００パーセ ントを上記下部領域内に局在させる一方、上記２番目の耐火性成分の主要量、即 ち１番目の耐火性成分と２番目の耐火性成分の全体を基準にして５０−１００重 量パーセントを上記上部領域内に局在させる。上記耐火性成分の一方または両方 が少なくとも１種の貴金属成分を支持するようにしてもよい。この１番目の耐火 性成分を好適には粒子サイズが結合層（存在させる場合）のそれよりも大きい耐 火性酸化物にし、好適には粒子の９０パーセントが５−１０ミクロメートルの範 囲の直径を有するようにする。この２番目の耐火性成分に好適にはより大きな粒 子を含め、粒子の９０パーセントが約１０−１５ミクロメートルの直径を有する ようにして、この２番目の耐火性成分の平均粒子サイズの方が上記１番目の支持 体成分の平均粒子サイズよりも大きくなるようにする。本発明のこの態様に従い 、この構造物の最も外側に位置する表 面が上部領域の中で最も大きな粒子サイズを有する耐火性成分を含むようにし、 続いて下部領域が１番目の耐火性成分よりも小さい粒子サイズの成分を含むよう にし、そしてその後に任意の結合層を存在させてもよく、この場合、この任意の 結合層が更により小さい粒子サイズを有する耐火性酸化物成分を含むようにする 。 尚、図１に示す如き別の態様では、本製品に層を少なくとも２層、即ち下部層 １８と上部層２０を含める。場合により、結合層１６を基質１０に支持させても よく、そしてアルミナ層１４を基質表面１２の上に存在させる。このアルミナ層 は、好適には、基質である金属組成物に含まれるアルミニウムの焼成により生成 した連続層である。 後者の態様では下部層１８が上部層２０と基質表面１２もしくは結合層１６の 間に位置していて１番目の耐火性成分を主要量、即ちこの１番目の耐火性成分と ２番目の耐火性成分の全体を基準にして５０−１００重量パーセント含み、そし て上部層が２番目の耐火性成分を主要量、即ち上記１番目の耐火性成分と２番目 の耐火性成分の全体を基準にして好適には５０−１００重量パーセント含む。こ の１番目の耐火性成分と２番目の耐火性成分の粒子サイズはこの上に示したのと 同じである。この態様に従い、下部層の厚みを好適には２０−１５０ミクロメー トルにして１番目、即ち下部層と上部層の全体厚を２０−３００ミクロメートル 厚にする。この態様では、上部層が上記２番目の耐火性成分の主要量、即ち実質 的に全部を含み、次に位置する下部層が１番目の耐火性成分の主要量、即ち実質 的に全部を含む。好適には、この下部層を任意の結合層に支持させ、この任意の 結合層に含める耐火性化合物の粒子サイズを上記１番目の層（これは連続アルミ ナ基質表面層に支持されている）内 の１番目の耐火性成分のそれよりも小さくする。 本発明の方法に従い、金属基質、好適には鉄とアルミニウムの合金を含んで成 る板の基質表面を好適には砂吹き付けで最初に粗くする。次に、この粗くした表 面を約８００−１０００℃で０．５から１０時間焼成すると、結果として、上記 金属合金のアルミニウムが基質表面にアルミナ層を形成する。好適には、この基 質表面に結合コートを塗布して、４００−７００℃で０．５から１０時間、好適 には０．５から３時間焼成し、最も好適には約５００−６００℃で約１から約３ 時間焼成する。この結合コートに触媒層を少なくとも１層付着させる。触媒層の 各々を付着させた後、この触媒層を上記結合コートの焼成で示した条件下で焼成 する。 本発明の製品は有効な触媒作用を示す表面を与えて、反応および上記触媒層に 接触する気体流れに触媒作用を及ぼし得る。このことは、気体流れが上記基質の 表面に対して通常の速度の成分を有する時にも当てはまる。本発明の触媒被覆金 属板の構造設計は、それが粗い外側表面を有するような設計であり、この設計で は、表面の粗さを促す凝集物が生じるように外側表面への噴霧を行うことにより 粗さと間隙を達成することができる。示すように、そのような表面粗さは、外側 表面に存在する凝集物が互いに固着して約２０から約５００ミクロメートルのピ ークを形成する結果であるとして特徴づけ可能である。このように表面を粗くす ると、気体境界層の移動に役立ち得るか或は気体が乱流で接触するのを強化し得 る。加うるに、触媒を金属板上に存在させる設計を用いると、結果として、大き い方の粒子サイズを有する耐火性化合物が表面の所に位置しそして基質表面の所 の連続アルミナ層に面する所まで逐次的に耐火性化合物の粒子サイズが小さくな ると言った逐次的層がもたらされる。 ある層に含まれる耐火性化合物の粒子サイズが大きくなればなるほど、結果とし て、粒子サイズが小さい場合よりも間隙の量が多くなる。このことは、気体流れ が有毒な汚染物を含む場合に有利である。そのような汚染物は最初に上部の粒子 サイズが大きくて多孔質の触媒層に出会う。層に含まれる耐火性化合物の粒子サ イズが小さい（有毒な層がより連続的になりかっ有毒な層で被覆され易くなると 言った影響を受ける）時に比較して、汚染物が上記層の上に有毒な連続ブランケ ット（ｂｌａｎｋｅｔ）を形成しづらくなる。 追加的に、表面の所に位置する耐火性化合物の粒子を大きくする［次に位置す る層に含まれる耐火性化合物の粒子サイズを小さくする（それに付随して間隙率 が小さくなる）］と、気体は最初に触媒層の中に入り、そしてそれが金属板に向 かって移動するにつれて移動がより制限されるようになる。このようにすると、 層の厚みおよび粒子サイズに応じて、上記気体に制御された滞留時間を持たせる ことが可能になる。上記気体が金属板の方に移動するにつれて粒子サイズが小さ くなることから、触媒反応の度合は金属基質表面に近付くにつれて小さくなる。 その結果として、発熱反応中に起こる温度上昇が結合層によって絶縁されかつ下 部層内の粒子サイズが小さい結果として構造物が冷えた状態に保持されることで 、構造物の熱安定性がより高くなる。逐次的な耐火性化合物層を用いると有害な 条件、例えば周期的に起こる温度の大きな変化を受けるエンジンの排気流れに見 られる如き有害な条件にさらされる時の触媒と結合層の接着およびアルミナ表面 層と金属基質の接着が向上することを見い出した。 本発明の触媒組成物に貴金属を基とする触媒を含めてもよく、この触 媒に白金族金属、卑金属成分、希土類金属成分および耐火性金属成分（耐火性化 合物を包含）を含めてもよい。有用な貴金属成分には金、銀、および白金族金属 （白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウム化合物を包含）が 含まれる。この組成物に耐火性酸化物材料［これらはいろいろな触媒組成物成分 、例えば貴金属化合物などを支持し得ることから一般に支持体材料と呼ぶことが できる］を含める。この触媒に追加的に安定化用材料を含めてもよく、そのよう な安定化用材料には、ジルコニウム、チタン、アルカリ土類金属、例えばバリウ ム、カルシウムおよびストロンチウムなど、または希土類、例えばランタン、ネ オジム、プラセオジムおよびセリウムなどから誘導される材料が含まれる。この 組成物にセリウムおよびプラセオジム化合物を基とする酸素貯蔵成分を含めるこ とも同様に可能である。追加的に、この組成物に、硫化物の生成を抑制するに有 用な卑金属化合物、例えば鉄およびニッケルを基とする卑金属の酸化物などを含 めることも可能である。有用な触媒組成物には本発明の背景で示した触媒のいず れもが含まれ得る。 本発明の有用な触媒組成物は、少なくとも１種の１番目の耐火性成分と少なく とも１種の１番目の貴金属成分と少なくとも１種の２番目の耐火性成分と少なく とも１種の２番目の貴金属成分を含んで成る組成物である。この１番目の貴金属 成分の全体量がこの１番目の貴金属成分と２番目の貴金属成分の全体を基準にし て１から９９、典型的には５から９５、より典型的には２０から８０、更により 典型的には２５から７５重量パーセントを構成するようにする。この２番目の耐 火性成分の平均粒子サイズを上記１番目の耐火性成分の平均粒子サイズよりも大 きくする。この平均粒子サイズは適切な如何なる手段でも測定することができる 。 ＨｏｒｉｂａまたはＢｒｉｎｋｍａｎ粒子サイズ分析装置を用いて粒子サイズを 測定することができる。特定の測定直径より下に位置する粒子のパーセントとし て平均粒子サイズを報告する。１番目の成分の平均粒子サイズを、好適には粒子 の５０％、より好適には９０％が１０ミクロメートル未満、より好適には８ミク ロメートル未満になるようにする。２番目の耐火性成分の平均粒子サイズを、好 適には粒子の５０％、より好適には８０％が３０ミクロメートル未満、より好適 には１５ミクロメートル未満の粒子サイズを持つようにする。この２番目の耐火 性成分の平均粒子サイズを上記１番目の耐火性成分の平均粒子サイズの少なくと も約１、好適には少なくとも約２、より好適には少なくとも約３ミクロメートル 大きくする。この２番目の耐火性成分の平均粒子サイズを上記１番目の支持体の 平均粒子サイズよりも好適には２から１０ミクロメートル、より好適には３から ８ミクロメートル大きくする。 いろいろな粒子サイズを有する耐火性成分に支持させて貴金属を用いると、結 果として、触媒組成物が入っているスラリーの層を被覆している間に粒子が拡散 すると言った現象がもたらされる。小さい方の耐火性成分およびこの小さい方の 耐火性成分の上に局在する材料は大部分が基質に支持されている触媒層の下部領 域に拡散する結果として、この層の下半分に入っている小さい方の１番目の粒子 の濃度の方が耐火性化合物の大きい方の２番目の粒子の濃度よりも高くなり、そ の結果として、大きい方の粒子の大部分は触媒層の上部領域に拡散する。その結 果として、その被覆した触媒層の厚みを横切る濃度勾配がもたらされて、上記層 の下半分内に存在する支持されている粒子のサイズの方が小さくなりそして層の 上半分内に存在する貴金属含有耐火性材料の粒子のサイズの方が 大きくなる。このように粒子サイズが異なる支持体を用いることの利点は、大き さが異なる支持体に支持されているいろいろな材料が支持体が異なることで互い から隔離される可能性があり、そして更に、触媒組成物をスラリーから付着させ た層内に拡散が起こることが原因で生じる粒子分布によっても隔離される可能性 がある。 ある層内の間隙率を制御することに加えて、貴金属が存在する場合、これも互 いから隔離され得る。例えばパラジウムとロジウムの両方を緊密（ｃｌｏｓｅ ｐｒｏｘｉｍｉｔｙ）な状態で含有する触媒が示す触媒活性は、それらの相互作 用により低下し得る。従来技術に従い、これらの貴金属を異なる層に入れるか或 は異なる支持体材料に支持させてそれらを離れて位置させることによりそのよう な影響を避けることができる。しかしながら、本発明の組成物に従うと、異なる 貴金属を異なる耐火性化合物の上に局在させることができ、かついろいろな耐火 性化合物、例えば１番目の耐火性化合物と２番目の耐火性化合物などにいろいろ な粒子サイズまたは密度を持たせることができ、その結果として、スラリーから 付着させた層内に存在する粒子は特定量で拡散的に離れて位置する。従って、好 適な態様では、１番目の貴金属成分の少なくとも１つおよび２番目の貴金属成分 の少なくとも１つはもう一方の貴金属成分に存在しない少なくとも１種の貴金属 成分を含んで成る。従って、１番目の貴金属成分がパラジウムを含みそして２番 目の貴金属成分がロジウムを含むようにすることができる。 この１番目の支持体と２番目の支持体は同じか或は異なっていてもよく、好適 には耐火性酸化物材料の群から選択し、それには、より好適にはシリカ、アルミ ナおよびチタニア化合物が含まれる。特に好適な支持 体は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ−シリケート類、アルミ ナ−ジルコニア、アルミナ−クロミアおよびアルミナ−セリアから成る群から選 択される高表面積の化合物に活性化を受けさせたものである。この触媒組成物に 更にニッケルまたは鉄成分を含めることも可能である。 この触媒組成物に含めることができる他の材料には、少なくとも１種の１番目 の希土類金属、酸素貯蔵組成物、および任意に少なくとも１種の安定剤、任意に ジルコニア化合物が含まれる。この１番目の希土類金属化合物はランタン成分お よびネオジム成分から成る群から選択可能である。上記酸素貯蔵組成物はバルク 形態であってもよく、好適にはセリウム化合物およびプラセオジム化合物の少な くとも１つを含める。有用な酸素貯蔵組成物は酸素貯蔵成分との組み合わせで耐 火性酸化物を含むものであり得、例えばセリアを酸素貯蔵成分として含有しかつ ジルコニアを耐火性酸化物として含有する組成物であり、好適なセリアジルコニ ア複合物はセリアを４０重量％以下の量で含むように共生成させた複合体である 。 上記安定剤はＴＷＣ触媒組成物に有効な如何なる安定剤であってもよく、好適 な安定剤にはマグネシウム、バリウム、カルシウムおよびストロンチウムから成 る群から選択される金属から誘導されるアルカリ土類金属成分が含まれる。この 触媒組成物に好適にはジルコニア複合物と希土類酸化物（ランタナおよびネオジ ミアから選択）を含める。 好適な触媒組成物は、基質上の触媒充填量（ｃａｔａｌｙｓｔ ｌｏａｄｉｎ ｇ ｏｎ ａ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）を基準にして、少なくとも１種の１番目の 貴金属成分を約０．０１から２５、好適には０．０５ から５ｍｇ／平方インチ、１番目の耐火性化合物を約０．０５から約３．０ｇ／ 平方インチ、少なくとも１種の２番目の貴金属成分を約０から約２５ｇ／平方イ ンチ、２番目の耐火性化合物を約０．０５ｇ／平方インチから約３．０ｇ／平方 インチ、少なくとも１種のアルカリ土類金属成分を約０．０００１から約０．１ ｇ／平方インチ、ジルコニウム成分を約０．０００１から約０．３ｇ／平方イン チ、およびセリウム金属成分、ランタン金属成分およびネオジム金属成分から成 る群から選択される少なくとも１種の希土類金属成分を約０．０００１から約０ ．５ｇ／平方インチ含む組成物である。追加的に、この組成物にニッケル化合物 を約０．０から０．１ｇ／平方インチ含めてもよい。追加的に、この組成物にジ ルコニアとセリア（任意にランタンおよびネオジミアから選択される希土類成分 ）から作られた粒子状複合体を０．０１ｇ／平方インチから約１．０ｇ／平方イ ンチ含めてもよい。このジルコニアとセリアから作られた特別な化合物は、ジル コニアを５０から９０重量パーセントとセリアを１０から４０重量パーセント含 有すると共にランタナ、ネオジミア、イットリアおよびそれらの混合物から成る 群から選択される希土類酸化物を１０重量パーセント以下の量で含有する。 上記組成物の製造方法は、液状媒体と触媒組成物を用いて完成したスラリーを 生じさせる段階を含み、ここでは、この触媒組成物に、少なくとも１種の１番目 の耐火性化合物に支持されている少なくとも１種の１番目の貴金属成分と少なく とも１種の２番目の耐火性化合物に支持されている少なくとも１種の２番目の貴 金属成分を含めて、この２番目の貴金属成分を基準にした１番目の貴金属成分の 全体量をこの上に示した如き量にしかつこの２番目の耐火性化合物の平均粒子サ イズをこの上に示 したように上記１番目の耐火性化合物の平均粒子サイズよりも大きくする。好適 な態様では、この方法に、更に、少なくとも１種の１番目の耐火性化合物に支持 されている少なくとも１種の１番目の貴金属成分が入っている１番目のスラリー を少なくとも１つ生じさせそして少なくとも１種の２番目の耐火性化合物に支持 されている少なくとも１種の２番目の貴金属成分が入っている２番目のスラリー を生じさせて上記１番目のスラリーと２番目のスラリーを混合することで完成し たスラリーを生じさせる段階を含める。この完成したスラリーを上記基質上に層 として付着させることができる。下部内の濃度よりも高い濃度で成分が入ってい る１番目のスラリーを２つ以上生じさせてもよく、また上部内の濃度よりも高い 濃度で成分が入っている２番目のスラリーを２つ以上生じさせることも可能であ る。このようにして、上記層の上半分と下半分（領域）を用いて成分の隔離を達 成することができる。 この方法に、更にその上、少なくとも１種の１番目の貴金属成分を少なくとも １種の１番目の耐火性化合物の上に固着させそして／または少なくとも１種の２ 番目の貴金属成分を少なくとも１種の２番目の耐火性化合物の上に固着させる段 階を含めてもよい。この支持体に固着した貴金属は、この組成物に含める他の支 持体に支持されている貴金属が示す触媒活性に否定的な影響を与える可能性があ る成分から隔離され得る。この固着段階は本技術分野で公知の適切な固着段階で あってもよく、例えば化学的な固着または熱による固着であってもよい。好適な 固着段階は、上記貴金属を耐火性化合物に熱で固着させる段階である。これを、 好適には、５０℃から約５５０℃の空気中で０．５から約２．０時間実施する。 この方法に、追加的に、追加的材料を上記１番目のスラリーま たは２番目のスラリーのいずれかに添加する段階を含めてもよく、そのような材 料には、少なくとも１種の希土類金属成分、酸素貯蔵成分、少なくとも１種の安 定剤および／またはジルコニア成分の如き材料が含まれる。 本発明の方法に、更に、少なくとも１種の１番目の耐火性化合物に支持されて いる少なくとも１種の１番目の貴金属成分を製造する段階および少なくとも１種 の２番目の耐火性化合物に支持されている少なくとも１種の２番目の貴金属成分 を製造する段階を含めてもよい。これは、水に溶解し得る少なくとも１種の１番 目の貴金属成分が入っている溶液と少なくとも１種の１番目の耐火性酸化物支持 体（これは微細で高い表面積を有していて、上記溶液の本質的に全部を吸収する ほど充分に乾燥している）を混合することで達成可能である。この１番目の貴金 属を上記１番目の耐火性化合物に固着させることで、支持された貴金属成分が入 っている１番目のフリット（ｆｒｉｔ）を生じさせる。適切な粉砕手段を用いて 上記１番目のフリットの粒子サイズを小さくすることも可能である。この方法に 、同様に、水に溶解し得る少なくとも１種の２番目の貴金属成分が入っている溶 液と少なくとも１種の２番目の耐火性酸化物支持体（これは微細で高い表面積を 有していて、上記溶液の本質的に全部を吸収するほど充分に乾燥している）を個 別に混合する段階を含めてもよい。この２番目の貴金属を２番目の耐火性化合物 に固着させることで、支持された貴金属成分が入っている２番目のフリットを生 じさせてもよく、そして適切な粉砕手段を用いて上記２番目のフリットの粒子サ イズを小さくすることも可能である。この１番目のスラリーまたは２番目のスラ リーに追加的材料を添加する段階は、１番目のフリットを含んで成 る１番目のスラリーまたは２番目のフリットを含んで成る２番目のスラリーから 成る群から選択されるスラリーにそのような材料を添加することで実施可能であ る。 最後に、この方法に、完成したスラリーで上記基質を被覆する段階を含めても よく、この被覆を好適にはその支持された層内に粒子の分布（小さい方の粒子が 下部に存在していて上記層の下半分内に高濃度で分布しておりそして大きい方の 粒子が上記層の上半分内に高濃度で分布して存在する）が生じるような様式で行 う。 それによって、支持された粒子が単層内で隔離され得る。それによって、支持 された成分、例えば貴金属などが互いおよび他の成分（異なる支持体に支持され ている）と一緒になって起こす有害な相互作用を回避することができる。それに よって、追加的に、単層を付着させることで層が２層以上備わっている匹敵する 触媒構造の利点を達成することも可能である。本発明の範囲内で、同じか或は異 なる組成を有する多層を付着させることも可能で、個別の層各々で異なる直径の 支持体を用いて材料の隔離および分布を有利に得ることができる。 本発明はスリーウエイ変換触媒組成物、即ちＴＷＣで用いるに有用である。本 発明のＴＷＣ触媒複合体は気体流れに存在する炭化水素および／または一酸化炭 素の酸化と窒素酸化物の還元を同時に触媒する能力を有する。 炭化水素、一酸化炭素および／または窒素酸化物を含有する気体流れは、最初 、窒素酸化物から窒素への還元および炭化水素の酸化が有効に起こると同時に一 酸化炭素の酸化がいくらか起こるように設計した多い方の量の２番目の支持され た貴金属成分に出会う。次に、この気体は、 汚染物の変換（これには炭化水素の酸化および残存する一酸化炭素の酸化が含ま れる）が起こるように設計した多い方の量の支持された１番目の貴金属成分に流 れ込む。この層に含まれる１番目の貴金属の半分は支持されている結果として長 期間に亘り幅広い範囲の温度に亘って炭化水素の有効な酸化をもたらす。好適な 複合体では１番目の層に白金またはパラジウム成分、好適にはパラジウムを触媒 有効量で含め、パラジウム成分を典型的には０．１から２ｍｇ／平方インチ、よ り典型的には０．５から１．５ｍｇ／平方インチ、好適には０．５から１．０ｍ ｇ／平方インチ含める。白金を白金成分が重量で０から１．０ｍｇ／平方インチ 、典型的には少なくとも０．１ｍｇ／平方インチ、より典型的には０．１から１ ．０、より好適には０．１から０．５ｍｇ／平方インチになるように用いること も可能である。この支持された２番目の貴金属層が好適には２番目のロジウム成 分と任意に２番目の白金成分を含むようにする。この２番目の支持体に支持させ るロジウム成分の量を０．０５から約２、好適には０．１から１．０ｍｇ／平方 インチにする。この支持された２番目の貴金属が含有するロジウム成分を好適に は１番目の層および２番目の層に含まれるロジウム金属全体を基準にして５０か ら１００重量パーセントにする。 この１番目の耐火性化合物と２番目の耐火性化合物は同じか或は異なる耐火性 化合物成分であってもよい。この耐火性化合物に好適には高い表面積を有する耐 火性酸化物支持体を含める。この２番目の支持体の平均粒子サイズを上記１番目 の支持体の平均粒子サイズよりも大きくする。本発明の目的で、粒子サイズをＨ ｏｒｉｂａまたはＢｒｉｎｋｍａｎ粒子サイズ分析装置を用いて測定する。平均 粒子直径（ミクロメートル） が所定値よりも小さい粒子のパーセントで粒子サイズ分布を示す。上記１番目の 耐火性化合物および２番目の耐火性化合物の粒子は、典型的には少なくとも８０ ％の粒子が約１０ミクロメートル未満の平均直径を持つようにし、好適には１番 目の支持体の粒子の９０％が１０ミクロメートル未満の平均直径を持つようにし そして２番目の耐火性化合物の粒子の少なくとも８０％が２５ミクロメートル未 満の平均直径を持つようにする。名目上、耐火性化合物に支持されている貴金属 および他の成分の粒子は上記耐火性化合物の粒子サイズと同じ粒子サイズを有す ると考えている。 好適には、貴金属成分を支持する１番目の耐火性化合物［パラジウムを含んで 成る貴金属成分を支持する耐火性酸化物、例えば高い表面積を有するアルミナの 混合物などを含む］の好適な粒子サイズは、粒子の９０％が８から１２ミクロン 未満であるような粒子サイズであり、そして貴金属成分を支持する２番目の支持 体［高い表面積を有するアルミナと共生成セリアジルコニアの混合物を含む］の 平均粒子サイズを、粒子の９０％が約１０から１５ミクロメートル未満であるよ うな粒子サイズにして、この２番目の耐火性化合物の粒子サイズを上記１番目の 耐火性化合物の粒子サイズよりも大きくする。 有用な高表面積の耐火性化合物には１種以上の耐火性酸化物が含まれる。この ような酸化物には、例えばシリカおよびアルミナが含まれ、そして混合酸化物形 態、例えばシリカ−アルミナ、非晶質もしくは結晶性であってもよいアルミノシ リケート類、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミア、アルミナ−セリアな どが含まれる。この耐火性化合物を実質的にアルミナ（これには、好適には、ガ ンマまたは転移的なアルミ ナ、例えばガンマおよびイータアルミナなどの一員が含まれる）で構成させ、そ してこれに他の耐火性酸化物を存在させる場合、それを少量、例えば約２０重量 パーセント以下の量で存在させる。望ましくは、この活性アルミナに６０から３ ５０ｍ²／ｇの比表面積を持たせる。 本発明の好適な触媒は白金族金属成分を含んで成り、この成分を、炭化水素お よび一酸化炭素の酸化および窒素酸化物の還元をもたらす触媒活性が有意に向上 した組成物が得られるに充分な量で存在させる。触媒活性の持久力は白金族金属 成分、特にロジウム成分およびパラジウム成分の位置そして１番目および２番目 の領域それぞれに入れるロジウム成分の相対量の影響を受けることを見い出した 。 この触媒を調製する時、貴金属成分、例えば触媒作用を示す白金族金属成分な どが使用に適切な化合物であり得、そして／または白金族金属の任意の錯体を用 いて支持体、好適には活性アルミナおよび／またはセリア−ジルコニア複合体で ある支持体粒子上に触媒成分を分散させることも可能である。本明細書で用いる 如き用語「貴金属成分」には、金、銀、および「白金族金属成分」［この上に示 した白金、ロジウム、白金、ルテニウムおよびイリジウム成分を包含］が含まれ 、これは、この触媒の焼成時または使用時に分解するか或は他の様式で触媒活性 を示す形態、即ち通常は金属または金属酸化物に変化するそのような任意の白金 族金属化合物、錯体などを意味する。触媒作用を示す金属化合物を支持体粒子に 含浸または付着させる目的で用いる液体が触媒作用を示す金属またはそれの化合 物もしくは錯体とも上記スラリーに含める他の成分とも不利な反応を起こさずそ して熱および／または真空をかけた時点で蒸発または分解することで該触媒から 除去され得る限り、１種以上の白金族金 属成分の水溶性化合物または水に分散し得る化合物もしくは錯体を用いることが できる。ある場合には、この触媒を使用に供してこれが運転中に遭遇する高温を 受けるまでは上記液体の完全な除去が起こらない可能性もある。一般的には、経 済および環境両方の面を鑑み、白金族金属の可溶化合物もしくは錯体が入ってい る水溶液を用いるのが好適である。適切な化合物は、例えばクロロ白金酸、アミ ンで可溶化した水酸化白金、例えば白金のヘキサヒドロキシモノエタノールアミ ン錯体、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、ヘキサミン塩化ロジウム、硝酸パラジウ ムまたは塩化パラジウムなどである。この触媒の焼成段階中か或は少なくともこ の触媒を使用する初期段階中に、上記化合物は触媒活性を示す形態の白金族金属 またはそれらの化合物、典型的には酸化物に変化する。 本発明の触媒組成物に好適には酸素貯蔵成分を含めてもよく、これはバルク形 態であってもよいか、或はこれを上記支持させた貴金属成分、即ちパラジウムお よびロジウムと密に接触させることも可能である。この酸素貯蔵成分は、本技術 分野で知られているそのような任意材料であり、好適には、希土類金属から成る 群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物であり、最も好適にはセリウム またはプラセオジムの化合物であり、最も好適な酸素貯蔵成分は酸化セリウム（ セリア）である。 本技術分野で知られる分散方法を用いて上記酸素貯蔵成分を含めることができ る。このような方法には１番目もしくは２番目の支持体組成物への含浸が含まれ 得る。この酸素貯蔵成分は水溶液の形態であってもよい。その結果として得られ る混合物の乾燥および焼成を空気中で行うと、上記白金族金属成分と密に接触し た状態で上記酸素貯蔵成分の酸化物が生じる。含浸は、典型的に、含浸を受けさ せる材料の孔が液体で実質的 に完全に満たされることを意味する。用いることができる水溶解性で分解性の酸 素貯蔵成分の例には、これらに限定するものでないが、酢酸セリウム、酢酸プラ セオジム、硝酸セリウム、硝酸プラセオジムなどが含まれる。米国特許第４，１ ８９，４０４号にはアルミナを基とする支持体組成物に硝酸セリウムを含浸させ ることが開示されている。 別法として、この酸素貯蔵組成物はバルク形態であってもよい。このバルクな 酸素貯蔵組成物に酸素貯蔵成分を含めてもよく、この成分は好ましくはセリウム 族の成分、好適にはセリアまたはプラセオジミア、最も好適にはセリアである。 バルク形態は、このセリアおよび／またはプラセオジミアを含む組成物が０．１ から１５ミクロンまたはそれ以下の如き小さい直径を有していてもよい個々の粒 子として存在することを意味し、これは１番目の層のように溶液の状態で分散さ せるのとは対照的である。このようなバルクな成分の記述および使用は米国特許 第４，７１４，６９４号（引用することによって本明細書に組み入れられる）に 示されている。米国特許第４，７２７，０５２号（これもまた引用することによ って本明細書に組み入れられる）に示されているように、バルクな形態には、ジ ルコニアまたはジルコニアで活性化したアルミナの粒子と混和しているセリアで 出来ている酸素貯蔵組成物粒子が含まれる。この酸素貯蔵成分を酸素貯蔵成分組 成物の一部として希釈するのが特に好適である。 この酸素貯蔵成分組成物に酸素貯蔵成分、好適にはセリアと希釈成分を含めて もよい。この希釈成分は、白金族金属成分の触媒活性に悪影響を与えないように 上記成分との相互作用に不活性な如何なる適切な充填材であってもよい。有用な 希釈剤材料は耐火性酸化物であり、好適な耐 火性酸化物は以下に触媒支持体として用いるに適するとして示す材料と同じ種類 のものである。最も好適なものはジルコニウム化合物であり、ジルコニアが最も 好適である。従って、好適な酸素貯蔵成分はセリア−ジルコニア複合体である。 セリアをセリアとジルコニアを基準にして１から９９重量パーセント、好適には １から５０重量パーセント、より好適には５から３０重量パーセント、最も好適 には１０から２５重量パーセントの量で存在させてもよい。別の好適な酸素貯蔵 組成物は、ジルコニアとセリアと少なくとも１種の希土類酸化物を含む複合体か ら成るものであり得る。このような材料は例えば米国特許第４，６２４，９４０ 号および５，０５７，４８３号（引用することによって本明細書に組み入れられ る）に開示されている。特に好適なものは、ジルコニアを基とする化合物を５０ 重量％以上、好適にはジルコニアを６０から９０重量％、セリアを１０から３０ 重量％、そして任意に、このジルコニアの安定化に有用なランタナ、ネオジミア およびイットリアから成る群から選択される非セリア希土類酸化物を１０重量％ 以下の量（これを使用する場合少なくとも０．１重量％の量）で含む粒子である 。 この組成物に、任意におよび好適には、安定化を与える成分を含める。このよ うな安定剤はアルカリ土類金属化合物から成る群から選択可能である。好適な化 合物にはマグネシウム、バリウム、カルシウムおよびストロンチウムから成る群 から選択される金属から誘導される化合物が含まれる。安定剤または安定剤組み 合わせを用いて支持体材料、例えば活性アルミナなどを熱的に安定にすることで 、アルミナ相が高温で望ましくなくガンマからアルファに転移するのを遅らせる ことができることは、米国特許第４，７２７，０５２号から公知である。多様な 安定剤が開示 されているが、本発明の組成物では好適にアルカリ土類金属成分を用いる。この アルカリ土類金属成分は好適にはアルカリ土類金属の酸化物である。特に好適な 組成物では、酸化ストロンチウムおよび／または酸化バリウムをこの組成物に入 れる化合物として用いるのが望ましい。このアルカリ土類金属は可溶形態で塗布 可能であり、これは焼成時に酸化物になる。亜硝酸バリウムまたは水酸化バリウ ムとして可溶性バリウムを供給しそして硝酸ストロンチウムまたは酢酸ストロン チウムとして可溶性ストロンチウムを供給するのが好適であり、これらは全部、 焼成時に酸化物になる。 本発明の１つの面では、アルミナ粒子が担体基質上の被膜（焼成を受けて固着 した）になる前または後、１種以上の修飾剤（ｍｏｄｉｆｉｅｒ）をその活性ア ルミナに塗布してもよい。（本明細書で用いる如き「前駆体」は、熱安定剤、他 の改質剤または他の成分の前駆体であるか否かに拘らず、触媒の焼成時または使 用時に分解するか或は他の様式でそれぞれ熱安定剤、他の改質剤または他の成分 に変化する化合物、錯体などである）。熱安定剤である金属酸化物を１種以上存 在させると、典型的に、高い表面積を有するアルミナの相転移、例えばガンマお よびイータアルミナからアルファーアルミナ（これは小さい表面積のアルミナで ある）への転移が遅くなる傾向がある。このように相転移が遅くなることで、ア ルミナによる触媒金属成分の吸蔵（結果として触媒活性の低下を伴う）が防止さ れるか或は低くなる傾向がある。 この組成物に含めるアルミナと組み合わせる熱安定剤の量は、アルミナと安定 剤と触媒作用を示す金属成分を一緒にした全重量を基準にして約０．０５から３ ０重量パーセント、好適には約０．１から２５重量パ ーセントであってもよい。 この組成物に、ジルコニウムから誘導される化合物、好適には酸化ジルコニウ ムを含めてもよい。このジルコニウム化合物は、水溶性化合物、例えば酢酸ジル コニウムなどとしてか或は比較的不溶な化合物、例えば水酸化ジルコニウムなど として供給可能である。個々の組成物の安定性および助触媒性を高めるに充分な 量にすべきである。 この触媒組成物に、好適には、ランタン金属成分およびネオジム金属成分から 成る群から選択される少なくとも１種の助触媒を含め、好適な成分は酸化ランタ ン（ランタナ）および酸化ネオジム（ネオジミア）である。特に好適な組成物で は、ランタナおよび任意にネオジミアを少量存在させる。このような化合物は安 定剤として働くことが開示されているが、これらはまた反応助触媒としても働き 得る。助触媒は、所望の化学物質が別の物質に変化する変換率を高める材料であ ると見なす。ＴＷＣの場合の助触媒は、触媒による一酸化炭素および炭化水素か ら水および二酸化炭素への変換率そして窒素酸化物から窒素および酸素への変換 率を高める。 ランタンおよび／またはネオジムをそれらの酸化物の形態にする。好適には、 これらの化合物を、最初、可溶形態、例えば酢酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、硫 酸塩などの形態で供給して固体状成分に含浸させた後、酸化物に変化させる。こ の助触媒を本組成物に含める他の成分、特に白金族金属と密に接触させるのが好 適である。 本発明の組成物に他の通常の添加剤、例えば硫化物抑制剤、例えばニッケルま たは鉄成分などを含めることも可能である。酸化ニッケルを使用する場合、引用 することによって本明細書に組み入れられる共通所有の 米国出願番号０７／７８７，１９２に開示するように、１番目のコートの約１か ら２５重量％の量が有効であり得る。 本発明の特に有用な触媒組成物は、１番目の貴金属、例えばパラジウム成分を 約０．０５から３．０ｍｇ／平方インチ；１番目の白金成分を約０から０．３ｍ ｇ／平方インチ；１番目の耐火性化合物、即ちアルミナを約０．１から約２．０ ｇ／平方インチ；２番目の白金成分を約０．０から２．０ｍｇ／平方インチおよ び２番目の貴金属成分としてのロジウム成分を約０．００１から１．０ｍｇ／平 方インチ；そして２番目の耐火性化合物、即ちアルミナおよびセリアージルコニ ア成分を約０．１ｇ／平方インチから約２．０ｇ／平方インチ：酸素貯蔵成分、 好適にはセリアとジルコニアの複合体を少なくとも約０．０１ｇ／平方インチ、 好適には約０．０５から約１．０ｇ／平方インチ；少なくとも１種の１番目のア ルカリ土類金属成分を約０．０００１から約０．０１ｇ／平方インチ；ジルコニ ウム成分を約０．０００１から約０．３ｇ／平方インチ；およびランタン金属成 分およびネオジム金属成分から成る群から選択される少なくとも１種の１番目の 希土類金属成分を約０．０から約０．０５ｇ／平方インチ含んで成るものである 。本組成物に更にニッケル成分を約０ｇ／平方インチから約０．１ｇ／平方イン チ含めてもよい。ジルコニアとセリアの粒子状複合体はジルコニアを５０から９ ０重量％、セリアを１０から４０重量％、そしてランタナ、ネオジミアおよびそ れらの混合物を包含する希土類酸化物を０から１０重量％含んで成っていてもよ い。１番目のスラリーまたは２番目のスラリーに支持体および貴金属成分以外の 成分を添加することも可能である。 この触媒組成物を金属基質上に層として被覆してもよく、この基質が 上記触媒組成物を、基質表面１平方インチ当たりの組成物のグラムを基準にして 、一般に約０．１から約５、好適には約０．３から約２ｇ／平方インチ含むよう にしてもよい。 領域を２つ持つ単層で用いるに有用な触媒組成物は適切な如何なる方法で作ら れてもよい。好適な方法は、水に溶解し得る少なくとも１種の１番目のパラジウ ム成分と任意に１番目の白金成分から成る１番目の混合物が入っている溶液とこ の溶液を本質的に全部吸収するに充分なほど乾燥している高表面積の微細耐火性 酸化物を混合することで１番目のスラリーを生じさせることを含む。この１番目 のパラジウムと任意に白金成分を好適には１番目のスラリー中で粉砕する。好適 には、このスラリーを酸性にし、ｐＨを７未満、好適には２から７にする。好適 には、上記スラリーに酸、好適には酢酸を添加することによってｐＨを下げる。 特に好適な態様では、この１番目のスラリーを粉砕することで、結果として実質 的に全ての固体が平均直径で約１０ミクロメートル未満の粒子サイズを有するよ うにする。その結果として生じた１番目のスラリーに入っている支持された１番 目のパラジウム成分と任意の白金成分が混合段階で水に不溶な形態に変化し得る 。熱でか、化学的にか或は焼成によって、上記パラジウム成分と白金成分を不溶 形態に変化させることができる。好適には約５０℃から５５０℃の空気中で０． ５から２．０時間に亘って上記１番目の層を熱的に固定してもよい。 水に溶解し得る少なくとも１種の２番目のロジウム成分と任意に少なくとも１ 種の水溶性白金成分から成る２番目の混合物が入っている溶液とこの溶液を本質 的に全部吸収するに充分なほど乾燥している高表面積の微細耐火性酸化物を混合 する。この２番目の白金成分と２番目のロジ ウム成分を水に添加することで２番目のスラリーを生じさせた後、好適にはこれ らを２番目のスラリー中で粉砕する。好適には、この２番目のスラリーを酸性に し、７未満のｐＨ、好適には３から７のｐＨにする。好適には、上記スラリーに 酸、好適には酢酸を添加することによってｐＨを下げる。特に好適な態様では、 この２番目のスラリーを粉砕することで、結果として実質的に全ての固体が平均 直径で１５ミクロメートル未満の粒子サイズを有するようにする。 その結果として得た２番目の混合物に入っている支持された２番目のロジウム 族成分と２番目の白金成分を水に不溶な形態に変化させる。熱でか、化学的にか 或は焼成によって上記白金成分とロジウム成分を不溶形態に変化させることがで きる。好適には約５０℃から５５０℃で０．５から２．０時間に亘って上記２番 目の層を好ましくは熱的に固定する。 支持されたパラジウム成分が入っている１番目のスラリーと支持されたロジウ ム成分が入っている２番目のスラリーを混合することで完成したスラリーを生じ させることができる。この１番目のスラリーにか、２番目のスラリーにか或は完 成したスラリーのいずれかに添加剤、例えば酸素貯蔵成分、安定剤、希土類金属 成分およびジルコニウム成分などを添加してもよい。好適には、このスラリーを 一緒にして粉砕する段階に先行して追加的添加剤を１番目のスラリーにか或は２ 番目のスラリーに添加する。 また、以下に一般的に示すように、米国特許第４，１３４，８６０号（引用す ることによって組み入れられる）に開示されている方法を用いて本組成物で用い るに有用な１番目のスラリーおよび２番目のスラリーの各々を調製することも可 能である。 高い表面積を有する微細な耐火性酸化物支持体成分を、水溶性の触媒助触媒金 属成分、好適には１種以上の白金族金属成分が入っている溶液に接触させること により、遊離、即ち未吸収の液体が本質的に入っていない混合物を生じさせる。 この過程のこの時点において、この混合物が未吸収の液体を本質的に含まないま まにしながら、この固体状微細混合物の触媒助触媒白金族金属成分を本質的に水 に不溶な形態に変化させることができる。この過程は、上記触媒助触媒金属成分 が入っている溶液を本質的に全部吸収する（即ちこの溶液と支持体の量に加えて この支持体に入っている水分含有量が、上記触媒助触媒金属成分の添加が終了し た時点でそれらの混合物に遊離、即ち未吸収の溶液が本質的に存在しないような 量である如く）に充分なほど乾燥している耐火性酸化物支持体、例えば安定化ア ルミナを含むアルミナなどを用いることで達成可能である。その複合体は本質的 に乾燥したままである、即ち分離している、即ち遊離している液相を実質的に含 まない。この後者の過程を行っている間に金属成分が支持体上に固定され得る。 この触媒助触媒金属の溶液と高い表面積を有する耐火性酸化物支持体を一緒に した後、この触媒助触媒金属成分を上記支持体上に固着させてもよい、即ちこの 複合体に遊離、即ち未吸収の水性媒体が本質的に存在しない状態のままにしなが ら、これらを本質的に水に不溶な形態に変換してもよい。この変換は、硫化水素 または水素などの如き気体を用いた処理でか或は酢酸などの如き液体または液状 形態、特に水溶液の形態であってもよい他の作用剤、例えばヒドラジンなどを用 いた処理で、化学的に実施可能である。しかしながら、この使用する液体の量は 、上記触媒助触媒金属を上記支持体上に固着させている間にその複合体が遊離、 即ち未吸収液体を全く有意量、即ち実質的量で含むほどの量でない。この固着処 理は、反応性を示す気体または本質的に不活性な気体を用いて実施可能であり、 この固着は、例えば該複合体の焼成を空気中でか或は他の気体（これは該触媒助 触媒金属成分と反応し得るか或は本質的に不活性であってもよい）中で行うこと で達成可能である。その結果として生じる不溶な、即ち固着した触媒助触媒金属 成分は、硫化物、酸化物または元素状金属としてか或は他の形態で存在し得る。 １つの支持体に複数の触媒助触媒金属成分を付着させる場合に用いる固着は、各 金属成分を付着させた後か或は複数の上記金属成分を付着させた後であってもよ い。 この固着した触媒助触媒金属成分が入っている１番目のスラリーと２番目のス ラリーをスラリー（好適には酸性）として粉砕することにより、示した粒子サイ ズの固体状粒子を生じさせてもよい。このスラリーを混合する結果として完成し たスラリーを生じさせてもよく、これを用いてマクロサイズの担体、典型的には 低い表面積を有する担体を被覆してもよく、そしてこの複合体を乾燥した後、焼 成してもよい。このような触媒では、上記触媒助触媒金属成分と高表面積の支持 体から成る複合体は上記担体に対して、この担体が例えば金属担体の場合のよう に本質的に無孔性であっても、強い接着力を示し、そしてこの触媒は、これを激 しい反応条件下で用いた時でも、非常に良好な触媒活性と寿命を示す。上記１番 目のスラリーおよび２番目のスラリーの各々を混合して完成したスラリーを生じ させた後、層として塗布して、本発明の基質担体に支持させて、焼成してもよい 。 このような方法を用いると製造装置に添加した白金族金属成分の本質 的に全部が触媒内に残存しかつ組成物がその活性を示す触媒助触媒金属成分を本 質的に計算量で含むことから、上記触媒助触媒金属の含有量が均一で確かな組成 物が得られる。ある場合には、一定の耐火性酸化物支持体上に複数の触媒活性金 属成分を同時または逐次的に付着させることができる。本発明の手順を用いて、 いろいろな組成を持たせるように個別に調製した触媒助触媒金属成分と耐火性酸 化物の複合体を密に混合することにより、多様な触媒を製造することができ、こ れの金属含有量は、特別な触媒効果が得られるように精密に調節および選択可能 である。この組成物では、耐火性酸化物粒子の一部の上に白金族金属成分を位置 させそしてこの耐火性酸化物粒子の異なる部分の上に卑金属を位置させてもよい 。従って、この方法は、この方法を用いると組成が容易に変更可能で精密に調節 可能な触媒が得られる点で非常に有利であることは明らかである。 この１番目のスラリーと２番目のスラリーの粉砕はボールミルまたは他の適切 な装置を用いて達成可能であり、そしてこのスラリーの固体含有量を例えば約２ ０から６０重量パーセント、好適には約３５から４５重量パーセントにしてもよ い。好適には、各スラリーのｐＨを約６未満にするが、水に溶解し得る有機もし くは無機酸または他の水溶性酸性化合物を少量用いて酸性度を与えることができ る。従って、使用する酸は塩酸または硝酸であってもよく、或はより好適には低 級脂肪酸、例えば酢酸などであってもよく、これはトリクロロ酢酸の場合のよう に例えば塩素で置換されていてもよい。脂肪酸の使用は、白金族金属が支持体か らいくらか失われる度合を最小限にするに役立ち得る。 このような触媒組成物を金属基質に付着させる量は被覆された基質の 約２から３０重量パーセントであってもよく、好適には約５から２０重量パーセ ントにする。この基質に付着した組成物は、一般に、上記基質表面の少なくとも 一部の上を覆う層として生成する。この構造物に乾燥および焼成をこの上に示し たように行ってもよい。 別法として、本発明の触媒複合体の構造を、１番目の層組成を有する１番目の 層と２番目の層組成を有する２番目の層が存在するように設計する。また、この １番目の層を下部層または内側層とも呼びそして２番目の層を上部層または外側 層とも呼ぶ。気体状の排気放出物が炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物を含 有する場合、この気体を最初に２番目、即ち上部層に出会わせる。この上部層内 では、支持されている白金族金属組成物が窒素酸化物から窒素への還元を触媒し かつ炭化水素の酸化を触媒する働きをする。この排気ガスは上部層、即ち２番目 の層を通った後、次に１番目、即ち下部層に接触する。この層内では、支持され ている白金族金属組成物が炭化水素および一酸化炭素の酸化を触媒する働きをす る。有用な２層触媒構造物および組成がＷＯ９５／００２３５およびＷＯ９５／ ３５１５２（両方とも引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示 されている。 本発明の好適な態様は１番目の層と２番目の層を含んで成る層状触媒複合体を 含むものである。この１番目の層に１番目の耐火性成分を含める。この１番目の 層に少なくとも１種の１番目の白金族成分、好適には１番目のパラジウム成分と 任意にパラジウム以外の少なくとも１種の１番目の白金族金属成分、酸素貯蔵成 分（これを好適にはこの１番目の層内で上記白金族金属成分と密に接触させる） を含める。好適には、この１番目の層に追加的に１番目のジルコニウム成分、少 なくとも１種の１ 番目のアルカリ土類金属成分、そしてランタン金属成分およびネオジム金属成分 から成る群から選択される少なくとも１種の１番目の希土類金属成分を含める。 ２番目の層に少なくとも１種の２番目の白金族成分、好適には２番目のパラジ ウム成分および２番目のロジウム成分から選択される成分と任意にこの選択した ２番目のパラジウム成分ともロジウム成分とも異なる少なくとも１種の２番目の 白金族金属成分を含める。最も好適には、この２番目の白金族成分にロジウムを 含め、更により好適にはロジウムと白金の混合物を含める。好適には、この２番 目の層に追加的に２番目のジルコニウム成分、少なくとも１種の２番目のアルカ リ土類金属成分、そしてランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群か ら選択される少なくとも１種の２番目の希土類金属成分を含める。好適には、各 層にジルコニウム成分を含めかつアルカリ土類金属成分および希土類成分の少な くとも１つを含める。最も好適には、各層に少なくとも１種のアルカリ土類金属 成分と少なくとも１種の希土類成分の両方を含める。この２番目の層に任意に更 に２番目の酸素貯蔵成分を含んで成る２番目の酸素貯蔵組成物を含める。この２ 番目の酸素貯蔵成分および／または２番目の酸素貯蔵組成物を好適にはバルク形 態にする。 任意に、この１番目の層に更に少なくとも１種の追加的白金族金属成分を含め てもよく、これを好適には白金、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウム成分か ら成る群から選択し、この１番目の層に入れる好適な追加的白金族金属成分は白 金およびロジウムそしてそれらの混合物から成る群から選択される成分である。 ２番目の層にも、同様に、２番目のパラジウム成分に加えて更に、好 適には白金、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウム成分から成る群から選択さ れる少なくとも１種の２番目の白金族金属成分を含めてもよく、白金およびロジ ウム成分が好適である。 炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物を含有する排気ガス放出物は最初に２ 番目の層に出会う。好適な態様では、この２番目の層内の２番目の白金成分およ びロジウム成分が窒素酸化物から窒素への還元および炭化水素および一酸化炭素 の酸化を触媒すると考えている。この２番目の層に、好適には、２番目の酸素貯 蔵成分、例えば希土類酸化物、好適にはセリアなどを含んで成る２番目の酸素貯 蔵組成物を含める。 この２番目の酸素貯蔵組成物を好適にはバルク形態にする。バルク形態は、組 成物が固体、好適には微細粒子形態、より好適には粒子の少なくとも約９５重量 ％が典型的に０．１から５．０、好適には０．５から３ミクロメートルの直径を 有するような粒子サイズ分布を示す微細粒子形態にあることを意味する。バルク な粒子の考察に関しては米国特許第４，７１４，６９４号および米国特許第５， ０５７，４８３号（両方とも引用することによって本明細書に組み入れられる） が参考になる。 任意に、この１番目および／または２番目の層に粒子形態の酸素貯蔵複合体を 含める。この酸素貯蔵複合体は、好適にはセリアおよびジルコニアを含み、任意 にそして更により好適には、ランタンおよびネオジム成分およびそれらの混合物 から成る群から選択される希土類成分を含んで成る。特に好適な複合体はセリア 、ネオジミアおよびジルコニアを含んで成る。好適には、ジルコニアを６０から ９０重量パーセント、セリアを１０から３０重量パーセントおよびネオジミアを １０重量パーセント以下の量で存在させる。この複合体内のセリアは、一酸化炭 素の酸化 および酸化窒素の還元を増進する酸素貯蔵成分として挙動するばかりでなくまた 、ジルコニアが望ましくない相転移を起こさないようにこれを安定にするのに役 立つ。上に示したように、本発明の好適な特定組成物は、１番目の層と２番目の 層が個別に１番目のパラジウム成分と２番目のパラジウム成分を必要とする組成 物である。 この上に示したように、好適な１番目および２番目の耐火性成分は、シリカ、 アルミナおよびチタニア化合物から成る群から選択される同一もしくは異なる化 合物であり得る。より好適には、この１番目および２番目の支持体は、アルミナ 、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミノ−シリケート類、アルミナ−ジルコニア 、アルミナ−クロミアおよびアルミナ−セリアから成る群から選択される活性化 された化合物である。１番目および２番目の支持体は最も好適には活性アルミナ である。 アルカリ土類金属が上記１番目および２番目の層組成物を安定にしていると考 えており、そしてランタンおよびネオジム成分から選択される希土類金属成分が 上記１番目および２番目の層組成物の触媒活性を助長すると考えている。両方の 層ともジルコニウム成分がウオッシュコートの安定剤および助触媒の両方として 働く。 上記１番目および２番目の組成を有する層の特異的構造により、パラジウムを 各層内のただ一つの白金族金属として用いた時でも有効なスリーウエイ触媒が得 られることを見い出した。 この少なくとも１種の１番目および少なくとも１種の２番目のアルカリ土類金 属は、マグネシウム、バリウム、カルシウムおよびストロンチウム、好適にはス トロンチウムおよびバリウムから成る群から選択可能である。最も好適には、１ 番目のアルカリ土類金属成分に酸化バリウム を含めそして２番目のアルカリ土類金属成分に酸化ストロンチウムを含める。安 定化は、各層の触媒組成物が示す転化効率を高温で長期間に亘って維持すること を意味する。安定化された支持体、例えばアルミナなどと組み合わせた触媒成分 、例えば貴金属などは、高温暴露に対する劣化に高い抵抗を示すことで全体とし て転化効率をより良好に維持する。 １番目の層組成および２番目の層組成それぞれに更にそして好適には１番目お よび２番目の希土類金属成分も含め、この成分は助触媒として働くと考えている 。この希土類金属成分をランタンおよびネオジムから成る群から選択される金属 から誘導する。具体的な態様では、この１番目の希土類金属成分を実質的にラン タナにしそして２番目の希土類成分を実質的にネオジミアにする。この助触媒は 、炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物から無害な化合物への転化率を高める 。 好適な具体的態様では、上記１番目および／または２番目の層に、更に、硫化 水素の如き硫化物排出物を除去するに有用なニッケルまたは鉄成分も含める。最 も好適には、この１番目の層にニッケルまたは鉄化合物を含める。 この１番目および２番目の層組成物を上記金属基質に被膜として付着させる。 このような材料の充填比率（ｌｏａｄｅｄ ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｓ）を触媒お よび基質１平方インチ当たりの材料のグラム数で表す。この触媒組成物を金属基 質上の層として被覆してもよく、この金属基質が触媒組成物を、基質表面１平方 インチ当たりの組成物のグラムを基準にして、一般に約０．１から約５、好適に は約０．３から約２ｇ／平方インチ含むようにしてもよい。白金族金属成分の場 合には白金族金属の重量を基準にする。 有用で好適な１番目の層は、 少なくとも１種のパラジウム成分を約０．３から約３．０ｍｇ／平方インチ 、 少なくとも１種の１番目の白金および／または１番目のロジウム成分を０か ら約２．０ｍｇ／平方インチ、 １番目の支持体を約０．１０から約２．０ｇ／平方インチ、 １番目の層内に１番目の酸素貯蔵成分を全体で約０．０５から約１．０ｇ／ 平方インチ、 少なくとも１種の１番目のアルカリ土類金属成分を０．０、好適には約０． ０００１から約０．０１ｇ／平方インチ、 １番目のジルコニウム成分を０．０、好適には約０．０００１から約０．３ ｇ／平方インチ、および セリウム金属成分、ランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群か ら選択される少なくとも１種の１番目の希土類金属成分を０．０、好適には約０ ．０００１から約０．２ｇ／平方インチ、 有するものである。 有用で好適な２番目の層は、 パラジウム、白金およびロジウム成分から選択される少なくとも１種の２番 目の白金族成分［２番目のロジウム成分が好適であり、２番目のロジウムと２番 目の白金成分の混合物が最も好適である］を約０．０５ｍｇ／平方インチから約 ２．０ｍｇ／平方インチ、 ２番目の支持体を約０．１０ｇ／平方インチから約２．０ｇ／平方インチ、 ランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群から選択され る少なくとも１種の２番目の希土類金属成分を０．０、好適には約０．０００１ ｇ／平方インチから約０．０１ｇ／平方インチ、 少なくとも１種の２番目のアルカリ土類金属成分を０．０、好適には約０． ０００１ｇ／平方インチから約０．０１ｇ／平方インチ、および ２番目のジルコニウム成分を０．０、好適には約０．０００１から約０．３ ｇ／平方インチ、 有するものである。 上記１番目および／または２番目の層に粒子形態のセリア−ジルコニア複合体 を含んで成る酸素貯蔵複合体を０．０から約２．０ｇ／立方インチ含めることも 可能である。 好適な１番目、即ち下部コート組成物には、白金成分を０．５ｍｇ／平方イン チ以下、ロジウム成分を０．１ｍｇ／平方インチ以下そしてパラジウム成分を０ ．５から２ｍｇ／平方インチ含める。この組成物の残りに、ランタナおよびネオ ジミアおよびそれらの混合物から選択される希土類酸化物とセリアとジルコニア を含んで成る複合体を５から３０、好適には１０から１５パーセント、バルクな セリアを５から４０、好適には１０から２５、より好適には１０から２０重量パ ーセント、アルミナを５０から８５、好適には５５から７５重量パーセント、ラ ンタンを５重量パーセント以下、好適には０．１から５パーセント、ジルコニア を５重量パーセント以下、好適には０．１から５重量パーセント含める。有用な 下部コート充填率（ｌｏａｄｉｎｇｓ）は基質１平方インチ当たり少なくとも０ ．１ｇであり、０．３から５ｇ／平方インチの範囲であってもよく、下部コート の好適な充填率は基質１平方インチ当たり０．３ から１ｇである。 好適な上部コート組成物には、白金を０．５から５、好適には０．５から２ｍ ｇ／平方インチ、パラジウムを約５ｍｇ／平方インチ以下、好適には０．５から １．５ｍｇ／平方インチ、およびロジウムを約５ｍｇ／平方インチ以下、好適に は０．１から０．８ｍｇ／平方インチ含め、好適な組成物は白金を約１．１ｍｇ ／平方インチとパラジウムを約０．６ｍｇ／平方インチとロジウムを約０．４５ ｍｇ／平方インチ含むものである。このような貴金属を、表面積が１５０ｍ²／ ｇで細孔容積が０．４６２ｃｃ／ｇのガンマアルミナを３０から８０、好適には ３０から５０、最も好適には３５から４５パーセント、表面積が１５０ｍ²／ｇ で細孔容積が０．９８９ｃｃ／ｇのアルミナを２０から８０、好適には３０から ５０重量パーセント、ネオジミアを５パーセント以下、好適には０．１から５パ ーセント、ランタナを５パーセント以下、好適には０．１から５パーセント、セ リアを約５パーセント以下、好適には０．１から５パーセント（組成物のスラリ ーに水溶性化合物として導入した）、酸化バリウムを５パーセント以下、好適に は１から５パーセント、酸化ストロンチウムを５パーセント以下、好適には０． １から５パーセント、ジルコニアを５パーセント以下、好適には０．１から５パ ーセント含んで成る上部、即ち２番目のコート組成物と一緒に用いてもよい。こ の上部コート組成物の充填率は０．１から５ｇ／平方インチであってもよく、好 適には０．５から３ｇ／平方インチの範囲であり、最も好適な充填率は１から２ ｇ／平方インチである。 本発明は結合コートおよび少なくとも１層の触媒層を金属基質に付着させる方 法も包含する。この組成物を固体が２５から５０重量パーセン ト、好適には３０から４０重量パーセント入っていてその残りが液体、好適には 水溶液であるスラリーにしてもよい。このスラリーを金属基質、例えば金属板な どに塗布してもよく、これは上記金属基質を上記スラリーに浸漬するか、塗料用 ブラシまたはローラーを用いて上記基質の塗装を行うか、或は上記スラリーを上 記基質に噴霧することなどの如き塗布手段を用いて実施可能である。この層が比 較的均一な組成を持つようにしようとする場合（例えば大きな粒子が入っている 領域も小さい粒子が入っている領域も存在させないようにしようとする場合）に 好適な塗布手段は、上記スラリーを金属基質に噴霧する手段である。噴霧条件を 制御して上記耐火性化合物の粒子を凝集させることで、粒子と粒子の間の間隙に 加えて凝集物と凝集物の間にも間隙を生じさせることにより、噴霧した層（階層 ）内に間隙を作り出すことができる。特に好適な態様では、各層の噴霧を複数回 のパス（ｐａｓｓｅｓ）で行い、その結果として複数の階層で構成されたものを 含んで成る層を生じさせる。噴霧における重要な制御は噴霧を受ける階層の湿り 度であることを確認した。上記スラリーは特定の水分含有量を有してはいるが、 この階層の湿り度を、金属基質が上記スラリーをインシペント湿り度（ｉｎｃｉ ｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）のレベルで受け取るようにすべきである。米国特 許第４，１３４，８６４号に定義されているように、耐火性化合物階層組成物の インシペント湿り度を、噴霧を受けた時にそれに入っている液体の本質的に全部 を吸着するに充分なほどの乾燥度にすべきである。即ち、上記組成物中の液体の 量を、上記階層を上記基質に付着させた時に上記混合物が遊離、即ち未吸収の溶 液を本質的に含まないような量にする。耐火性化合物、例えばアルミナ、または アルミナの如き耐火性支持体を 含有する触媒化合物の階層を厚みが約２０ミクロメートル以下の層の状態で噴霧 する。最初に行う噴霧を、層に全く湿りが見られないがそれでも層が湿っており 、実際に半透明の外観を有するような噴霧にする。この層は、乾燥すると、白色 に変わる。これの重要な点は、凝集物の間隙構造が保存される結果として比較的 多孔質の階層がもたらされる点にある。これは最後の階層を塗布する時が特に重 要であり、結果として比較的粗くて凝集物が２０から約５００ミクロメートルの ピークを形成していることで特徴づけられる外側表面が生じるようにする。この ことは、触媒作用を示す外側の階層をそのような様式で付着させるとそれの活性 が向上することを見い出したことから特に重要である。 排気ガスは、上部、即ち２番目の層を通った後、次に１番目、即ち下部層に接 触する。この下部層では、１番目のパラジウム成分と任意の１番目の白金成分が 主に酸化反応を増進すると考えている。この反応を１番目の酸素貯蔵成分、例え ばセリア群の化合物、好適には酸化セリウムで促進することができるが、これは 上部層に入れて用いる如き１番目のバルクな酸素貯蔵組成物形態であってもよい か、或は１番目の白金族金属成分と密に接触している状態の酸素貯蔵成分であっ てもよい。酸素貯蔵成分の溶液を白金族金属成分に含浸させることなどによりそ のような密な接触を達成することができる。 本発明で製造した触媒作用を示す製品を用いて、化学反応、例えば還元、メタ ン化など、特に炭素系材料、例えば一酸化炭素、炭化水素、酸素含有有機化合物 などを酸化して一分子当たりの酸素重量パーセントが高い生成物、例えば中間的 酸化生成物、二酸化炭素および水（この後者の２つの材料は空気汚染の観点で比 較的無害な材料である）を生じさせ る反応などを促進することができる。有利には、この触媒組成物を用いて、気体 状の排気流出物から未燃焼もしくは部分燃焼の炭素系燃料成分、例えば一酸化炭 素、炭化水素および中間的酸化生成物（これは主に炭素、水素および酸素で出来 ている）など、または窒素酸化物を除去することができる。ある種の酸化または 還元反応は比較的低い温度でも起こり得るが、この反応はしばしば高温、例えば 少なくとも約１５０℃、好適には約２００から９００℃の温度で起こり、この場 合、原料は一般に気相中に存在する。酸化される材料は一般に炭素を含み、従っ てこれらが実際に有機であるか或は無機であるかに拘らず、この材料を炭素系と 呼ぶことができる。従って、本触媒は、炭化水素、酸素含有有機成分および一酸 化炭素の酸化および窒素酸化物の還元の促進で用いるに有用である。この種類の 材料は炭素系燃料の燃焼で生じる排気ガス内に存在している可能性があり、本触 媒は、上記流出物内に存在する材料の酸化または還元の促進で用いるに有用であ る。炭化水素燃料で運転される内燃機関で発生する排気に加えて他の廃ガスを本 触媒と分子状酸素（これは、上記流出物の一部として気体流れ内に存在し得るか 、或は空気としてか或は酸素濃度がより高いか或は低い他の所望形態として添加 可能である）に接触させることにより、それらを酸化することができる。この酸 化で生じる生成物が含む炭素に対する酸素の重量比は、酸化する供給原料中より も高い。このような反応系は本技術分野で数多く知られる。 この上に示した如き金属基質と触媒を含んで成る製品は、上記触媒を小型エン ジンから流出する排気ガスに含まれる汚染物、例えば一酸化炭素および炭化水素 などの反応を触媒しかつ窒素酸化物の量を少なくするような設計にした場合特に 有用である。 本発明の触媒作用を示す金属板は小型エンジン用途で用いるに特に有用である 。小型エンジン用途は、エンジンの排気量が約５０立方センチメートル未満、好 適には３５立方センチメートル未満のエンジンを意味する。このようなエンジン は軽量用途（手で持つ用途を包含）で用いられることから、このエンジンおよび それに関連した装置（触媒コンバーターを包含）は簡潔で軽量であることが非常 に重要である。このような用途では、触媒を被覆すべき金属の表面積は比較的狭 いが流量は極めて高く、排気ガスの流量は５０，０００から１，０００，０００ ／時の空間速度の範囲である。触媒は高い活性を示すべきであり、被膜が安定で あることが有益である。 本発明の金属基質には、広い面積に亘って被覆することができるエンジン多岐 管およびパイプの表面が含まれる。排気量が小さいエンジンおよびマフラー構成 要素を触媒で被覆することも同様に可能である。しかしながら、排気系の内側に 存在していて外側表面に露出していない金属表面を触媒で被覆するのが好適であ る。この理由は、接触酸化によって金属があまりも熱くなってそれに触れること ができなくなるからである。従って、追加的ハードウエアを装置に加えることな く排気ガスに触媒作用を及ぼす機会を得ようとする場合には、マフラーの内側に 存在する構成要素、例えば穴開きバッフル板などを用いるのが好適である。排気 系に既に存在している構成要素を用いて汚染物に触媒作用を及ぼすことができれ ば、最終使用者がエンジン全体の重量が増したと感じることはない。 本発明は、特に、エンジンと排気系を含んで成る製品を包含し、ここでは、こ の排気系に本発明の触媒被覆金属板を含める。特に有用なその ような製品は、チェーンソー、芝刈り機、オートバイ、パワーボートのエンジン 、ジェネレーター（ｇｅｎｅｒａｔｏｒｓ）、ストリングマウワー（ｓｔｒｉｎ ｇ ｍｏｗｅｒｓ）などの如き用途で用いられる小型エンジンである。本分野の 技術者は添付図２−８を参照することで本発明の製品を理解することができるで あろう。図２を参照して、チェーンソー、芝刈り機、オートバイ、ジェネレータ ー、ストリングマウワー、アウトボードモーターボートモーター（ｏｕｔｂｏａ ｒｄ ｍｏｔｏｒｂｏａｔ ｍｏｔｏｒ）などから選択可能なエンジンアプリケ ーション（ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）３４に相互連結させたエンジン３２を示す 。適切な駆動機構３６を上記エンジンとエンジンアプリケーション３４の間に相 互連結させて位置させる。このエンジンは吸気口３８、排気口４０および排気系 （一般的に参照文字４２として示す）を含んで成る。この排気系は上記排気口と マフラー４６の間をつなげるエンジン排気導管４４または排気多岐管（示してい ない）を含み得る。このマフラーは入り口４８と排気口を有していて、これを排 気パイプ５２に相互連結させてもよい。典型的には、マフラー４６に板またはバ ッフルを含める。図２に示す如き本発明に従い、穴開き板５４を存在させる。図 ３では、穴開き板の代わりにバッフル５６および５８を用いる。この穴開き板お よびバッフルに本発明の触媒被覆金属板を含めてもよい。図４−８に、排気口４ ０から出る排気ガスと伝達状態で使用可能で触媒被覆可能な金属板の具体的な態 様を示す。 図４および４Ａを参照して、触媒作用で反応させるべき成分が入っている気体 が中を通って流れることを可能にする開口部、即ち穴６２が複数含まれている金 属板６０を開示する。この金属基質は平らである必要 はないが、図５（この図には波形金属板６４が示されている）に示すように三次 元構造であってもよい。図６−８に、触媒転化反応効率が向上するように中を通 る気体と上記金属の触媒被覆基質表面の接触が増進され得るようにする目的で穴 を開けてこの穴の所で板を曲げていろいろな種類の小窓を作り出しておいた金属 板を示す。図６にスロット６８を複数含む板６６を示し、ここでは、くぼみ７０ が生じるように上記スロットの一方の端または両方の端の金属を板６８から離れ るように曲げておいた。図７および７Ａに示す板７２では、パンチで穴７４（長 方形として示す）を金属板に開けておいた。しかしながら、パンチで穴を開けた のは一部のみであり、穴の所に位置する板を小窓７６の形態で離れるように曲げ ておいた。図７および７Ａに示した板の代替態様を図８および８Ａに示し、板７ ８に複数の穴８０を開けたが、ここでは、穴を形成するように取り除いた２つ以 上の板部分は上記穴の縁に連結したままであり、それによって小窓８４が２つ以 上備わっているくぼんだスロット８２を形成している、。本発明の金属板を、好 適には、この上に示した種類の金属で作成するが、それに触媒を支持し得るアル ミナ表面を存在させ、好適な態様では結合層を更に含めてそれをアルミナ基質表 面と触媒層の間に位置させる。 以下に示す実施例を用いて本発明のさらなる説明を行うが、これは本発明の範 囲を限定することを意図するものでない。 実施例１ 触媒組成物を結合層またはベースコート（ｂａｓｅ ｃｏａｔ）として調製し た。この組成物を、５から１００ミクロメートルの粒子サイズおよび１５０ｍ² ／ｇの表面積を有すると特定したアルミナが３５パー セントと酢酸ジルコニウムが結合剤として２重量パーセント（ＺｒＯ₂を基準） と酢酸が１４重量パーセント入っているスラリーにした。このスラリーを２４時 間ボールミルにかけた（ｂａｌｌｍｉｌｌｅｄ）結果、Ｈｏｒｉｂａレーザー粒 子サイズ分析装置を用いて分析して、粒子の９０パーセントが４ミクロメートル 未満である粒子サイズになった。金属板のデザインは図４に示した種類のデザイ ンであった。この金属板の厚みは３０ミルであった。３０から１００メッシュの アルミナ粒子を用いた砂吹き付けで上記金属板の表面を粗くした。次に、この金 属板を９８０℃に２時間加熱することでアルミナ表面を生成させた。この組成物 は鉄を含みかつクロムを約２０．４パーセント、アルミニウムを５．２パーセン ト、セリウムを約０．２０パーセント、炭素を約０．０７８パーセントおよびシ リカを約０．２０パーセント含んでいて、マンガンの含有量は約０．３パーセン ト未満で燐の最大量は０．０２０パーセントで硫黄の最大量は約０．００５パー セントであった。 この金属板の表面にアルミナ結合コートスラリー組成物を薄塗膜として塗布す ることで厚みが５０μの層を生じさせた後、２５℃の空気中で約０．５時間かけ てゆっくりと乾燥させた。次に、この被覆したアルミナ板を５２５℃で２時間焼 成し、アルミナ結合層を上記板の表面に接着させた。 固体が約４０パーセント入っているスラリーを用いて触媒被膜を薄層として２ 層塗布した。下部コートにセリア（２０％）／ジルコニア（７５％）／ネオジミ ア（５％）の複合体を１３．５重量％の量で含有させ、かつセリアを１７．３重 量％、表面積が１５０ｍ²／ｇのガンマアルミナを６１．５重量％、ランタナを ３．９重量％およびジルコニアを３． ４重量％含有させた（貴金属を含めていない）。これに貴金属を白金成分が０． １７ｍｇ／平方インチでパラジウム成分が０．８５ｍｇ／平方インチでロジウム 成分が０．０５ｍｇ／平方インチの下部層が生じるに充分な量で加えた［これら の貴金属成分は金属を基準にした量である］。下部層の充填率は約０．６ｇ／平 方インチであった。この下部層に入っている耐火性酸化物の粒子サイズは約７ミ クロメートルであった。 上部、即ち２番目の層組成物に表面積が１５０ｍ²／ｇのガンマアルミナを４ ３．２重量％、等しい表面積を有するが全細孔容積（ｃｃ／ｇ）で示した時に大 きな巨孔度（ｍａｃｒｏｐｏｒｏｓｉｔｙ）を有する２番目のガンマアルミナを ４１．５重量パーセント（多孔度が小さい方の材料の細孔容積は０．４６２ｃｃ ／ｇで多孔度が大きい方の材料の細孔容積は０．９８９ｃｃ／ｇである）、ネオ ジミアを０．３重量パーセント、ランタナを０．６重量パーセント、セリア（ス ラリーに可溶形態で導入したセリア）を２．９重量パーセント、酸化バリウムを ３．２重量パーセント、酸化ストロンチウムを０．３重量パーセント、ジルコニ アを２．９重量パーセントおよび再利用触媒組成物を５．１重量パーセント含有 させた。この組成物に貴金属を白金成分が１．１ｍｇ／平方インチでパラジウム 成分が０．６０ｍｇ／平方インチでロジウム成分が０．４５ｍｇ／平方インチに なるに充分な量で含有させた［これらの貴金属の量は金属を基準にした量である ］。この上部層の充填率は約１．５ｇ／平方インチであった。この上部コートに 入っている耐火性酸化物の粒子サイズは約１２ミクロメートルであった。上部層 の間隙率を高めるのに役立ちかつ外側表面における耐毒性を補助する目的で上部 層内のアルミナの孔サイズの方が大きくなるようにアルミナの使用を設計する。 下部コート内の耐火性酸化物の粒子サイズは７ミクロメートルで上部コート内 の耐火性酸化物の粒子は１２ミクロメートルであった。 実施例２ 実施例１と同じ組成から成る鋼組成物で作られている金属板を用いて小型エン ジン用途用の被覆金属板を作成した。この金属板を図１７に示す種類の最終形状 になるようにプレス加工した。奇麗にした表面の顕微鏡写真を図９Ａおよび９Ｂ に示す。最初に３０から１００メッシュのアルミナ砂を用いて上記金属板に砂を 吹き付けることで表面を奇麗にしてランダムな粗い表面を生じさせた。この表面 を図１０Ａおよび１０Ｂの顕微鏡写真に示す。次に、この金属板を９８０℃で焼 成することでアルミナ結合層（ｂｏｎｄｉｎｇ ｌａｙｅｒ）を生じさせた。電 子分散分光測定（ＥＤＳ）による表面分析は、元々の金属は主に鉄とクロムとア ルミニウムでありそしてそれに砂吹き付け処理を行っても表面組成の有意な変化 は生じなかったことを示していた。加熱後、上記表面は主にアルミナで覆われて いて、このことは、金属の内部に存在していたアルミニウムが表面に移行してき て保護結合層を形成したことを示している。顕微鏡写真を図１１Ａおよび１１Ｂ に示しそしてＥＤＳ結果を図１５−１６に示す。 この板にベータアルミナを含んで成る組成を有するアルミナ結合層を噴霧した 。最初、上記板の両側が全体に亘って均一な薄層で覆われるように結合コートの 噴霧を行った。この結合コートは０．５グラムの乾燥重量上昇（ｄｒｙ ｇａｉ ｎ）を示して約５０ミクロメートルの厚みを有していた。この板の表面積は１８ 平方インチであり、結果として各噴霧段階で０．３５グラムの乾燥重量上昇がも たらされた。結合コートの ２番目の薄層を噴霧した後、室温で乾燥させた結果、結合コート全体の重量上昇 は１片当たり約０．５グラムであった。乾燥後、この片を５２５℃で２時間焼成 することで、上記結合コートを上記板に固着させた。この結合層の顕微鏡写真を 図１２Ａおよび１２Ｂに示す。上記板を冷却した後、下部層、即ち酸化触媒の薄 層を塗布した。この下部層の触媒組成物は実施例１と同じであった。この触媒組 成物に入っている白金とパラジウムの比は１：１０であった。この組成物を上記 板に噴霧して室温で乾燥させた。下部層の触媒被膜の追加的薄層を上記板に噴霧 した後、室温で乾燥させた。この噴霧と乾燥サイクルを下部触媒層の湿潤重量上 昇（ｗｅｔ ｇａｉｎ）が約０．７グラムになるまで繰り返した。この下部触媒 コート層の塗布が完了した時点で、この酸化触媒を５２５℃で２時間焼成した。 この下部コート層の顕微鏡写真を図１３Ａおよび１３Ｂに示す。薄層の噴霧と乾 燥を乾燥重量上昇が各噴霧段階１回当たり約０．３５グラムになるまで繰り返す 同じ技術を用いて実施例１の上部層と同じ配合の上部層触媒組成物を上記板に噴 霧した。この上部コート層の目標湿潤重量上昇は１．５グラムであった。最終の 触媒被覆板を５２５℃で２時間焼成した。塗布した上部コートの量は目標重量の 半分であったことから実施例板の塗布を継続した。この上部コートを図１４に示 す。 図９Ａおよび９Ｂもまた元々の金属板の表面を示す顕微鏡写真である。図１０ Ａおよび１０Ｂは、３０から１００メッシュのアルミナ砂を吹き付けた後の金属 板を示す顕微鏡写真である。分かるであろうように、砂を吹き付けた後の金属板 の表面は有意に粗くなっている。砂吹き付け後、アルミナの薄層が上記表面にウ ォッシュコートの保護結合層を作り出していることを確認した。焼成後の表面が 粗くなっていることを示す顕微 鏡写真である図１１Ａおよび１１Ｂが参考になる。図１２Ａおよび１２Ｂは、結 合コートが上記板にしっかりと接着していて結合コートが多孔質であることを示 す顕微鏡写真である。図１３および１４はそれぞれ焼成を受けた下部コートおよ び上部コートを示している。下部コートおよび上部コートの組成物は層の間隙率 が一層高くなっておりかつウォッシュコート層間の結合が非常に密であり、この ことは、上記塗布方法を用いて良好なウォッシュコート接着を達成することがで きることを示している。結合コートは０．５グラムの乾燥重量上昇を示して約５ ０ミクロメートルの厚みを有していた。触媒作用を示す下部コートは０．７５グ ラムの乾燥重量上昇を示して約８０ミクロメートルの厚みを有しており、そして 上部コートは１．５グラムの乾燥重量上昇を示して約１６０ミクロメートルの厚 みを有していた。 実施例３ ２被覆（Ｔｗｏ ｃｏａｔｅｄ）金属板触媒サンプルを調製して、エンジン老 化および評価を受けさせた。これらのサンプルが示す未老化（ｆｒｅｓｈ）およ び老化後（ａｇｅｄ）活性は満足されることを確認した。図４に示した種類の２ 枚の穴開き金属板に、最初、３０−１００メッシュのアルミナを用いたサンドブ ラストガン（ｓａｎｄ ｂｌａｓｔ ｇｕｎ）による処理を受けさせることで表 面の粗さを増大させた。次に、この板を９５０℃で２時間焼成した。この板を室 温に冷却した後、塗料用ブラシを用いて、１５０ｍ２／ｇの表面積および粒子の ９０パーセントが５ミクロメートル未満の粒子サイズを有するアルミナを含んで 成る薄コートを付着させることで、結合層を生じさせた。このアルミナ結合コー トを乾燥させた。以下に示す下部層触媒コート組成物を塗布して乾燥 させた後、以下に示す上部の触媒層組成物を塗布した。板１のブランク（ｂｌａ ｎｋ）重量は３２．８４グラムであった。これに結合コートを０．３５３グラム 、下部触媒コートを０．７５グラムおよび上部触媒コートを１．５２グラム加え 、その結果として、コーティング材料の全体付加量は２．８０グラムであった。 板２のブランク重量は３１．７７グラムであった。これに結合コートを０．４９ グラム、下部触媒コートを０．６８グラムおよび上部触媒コートを４．３０グラ ム加え、コーティングの全体量は５．４７グラムであった。板１および２それぞ れの厚みは２９０および５５０ミクロンであった。上記結合コートを生じさせる 時に用いたスラリーでは、１５０ｍ²／ｇのアルミナ粉末を入れて、これを１４ パーセントの酢酸と混合し、かつ脱イオン水を固体が約５０パーセント入ってい るスラリーが生じる量で混合した後、粉砕を２４時間行うことにより、平均粒子 サイズを粒子の約９０パーセントが３．８ミクロメートルになるまで小さくした 。次に、このスラリーを固体含有量が３５重量パーセントになるまで希釈した後 、塗料用ブラシを用いて金属板１に塗布した。この塗布した板を４５０℃で２時 間焼成した。 上記下部触媒コート組成物および上部触媒コート組成物の構成で４種類の貴金 属フリット（ｆｒｉｔ）粉末を用いた。フリット１の構成では表面積が約１５０ ｍ²／ｇのアルミナを４０７グラム用いた。これを８３．３５グラムの硝酸パラ ジウム、２１１．５５グラムの硝酸ランタンおよび２２５グラムの脱イオン水と 共に混合した。この貴金属溶液を４７０グラムの上記アルミナ粉末に含浸させた 。これに、３９．４６グラムの脱イオン水で希釈しておいた１０．１２グラムの 白金アミン化合物を加えて、これをパラジウムとランタンを含有する上記粉末に 含浸させ た。この粉末を４５０℃で２時間焼成した。フリット１はアルミナ上にＰｄを４ ．２重量％およびＰｔを０．４重量％含有していた。 フリット２の調製ではセリアを２４９．８グラムおよびジルコニアを２２０グ ラム用いた。これに、７０．３６グラムの脱イオン水に溶解させておいた１１． ２グラムの白金アミン化合物を加えた。この白金を含有する粉末に、硝酸ロジウ ムが１９．３０グラムと脱イオン水が４３．６グラム入っている希釈用溶液を含 浸させた。このフリットを４５０℃で２時間焼成した。フリット２はセリウムと ジルコニウムの複合体上にＰｔを０．４重量％およびＲｈを０．４重量％含有し ていた。 フリット３の調製では表面積が１５０ｍ²／ｇのアルミナと表面積が１６０ｍ² ／ｇで細孔容積が約１．０ｃｃ／ｇのアルミナ１６０．４グラムを混ぜ合わせた 混合物を用いた。これに白金アミン溶液を２９．４６グラムおよび脱イオン水を １８８グラム加えた。この白金を含有するアルミナ粉末に、１０６グラムの脱イ オン水に入っている２４．７グラムの硝酸ロジウムを含浸させた。次に、フリッ ト３を４５０℃で２時間焼成した。フリット３はアルミナ上にＰｔを１．４重量 ％およびＲｈを０．６重量％含有していた。 フリット４の調製では表面積が１６０ｍ²／ｇで細孔容積が１．０ｃｃ／ｇの アルミナを２３６グラム用いた。その時点で、硝酸パラジウムが１５９．１３グ ラム入っている溶液に硝酸ストロンチウムの結晶を１６．５３グラム溶解させた 。２６５グラムに到達するように硝酸ランタンを加えた後、４７５グラムに到達 するように硝酸セリウムを加え、次に、５５４．３５グラムに到達するように硝 酸ジルコニウムを加えた。次に、上記アルミナ粉末に上記溶液を３００グラム含 浸させた。この混 合物を８００℃で２時間焼成した。２６５グラムの脱イオン水に白金アミンを１ ．４２グラム溶解させた後、これをストロンチウム、パラジウム、ランタン、セ リウムおよびジルコニウムが入っている溶体に含浸させた。次に、この最終混合 物を８００℃で２時間焼成した。フリット４は表面積が１６０ｍ²／ｇで細孔容 積が１．０ｃｃ／ｇのアルミナ上にＰｔを０．５重量％およびＰｄを４．８重量 ％含有していた。 フリット１および２を酢酸セリウム溶液および酢酸ジルコニウム溶液と共にボ ールミルにかけて約８ミクロメートルの最終平均粒子サイズにすることでウォッ シュコートスラリーを生じさせることにより、下部コートの調製を行った。塗料 用ブラシを用いて上記スラリーを結合コートを含む上記板１に塗布した後、それ を４５０℃で２時間焼成した。個別にフリット３および４をミルにかけて、平均 粒子サイズを粒子の９０パーセントが約１２ミクロメートルになるまで小さくし た。上記２つのスラリーを一緒に混合することで触媒作用を示す上部コートのウ ォッシュコートスラリーを調製した後、塗料用ブラシを用いてそれを上記板に塗 布した。この上部コート触媒ウォッシュコートの塗布を少なくとも２回行って最 終充填率を得た。この被覆した板を再び４５０℃で２時間焼成した。この下部コ ートおよび上部コートをこの上に示した如き板１および２に塗布した。板１上の ウォッシュコートの全体量には０．０１５グラムの白金、０．０１５グラムのパ ラジウムおよび０．００６４グラムのロジウムが含まれていた。板１を草刈り機 のエンジンに取り付けてそれを負荷老化サイクル（ｌｏａｄｅｄ ａｇｉｎｇ ｃｙｃｌｅ）下で４００時間運転することで、それにエンジン老化を受けさせた 。結果を表１に要約する。燃料消費量を１時間当たりのグラム数で示しそして板 １に関する炭化水素、一酸化炭素およびＮＯ_xの変換率を表１に要約する。 表１ 実施例４ 排気系のマフラーで使用可能な金属板は実質的に長方形（約４０ミリメートル ｘ約６４ミリメートル）であり得、これの厚みを約０．７５ミリメートルにして 、図１７に示す種類のスロットを複数開けた。この組成物は鉄を含みかつクロム を約２０．４パーセント、アルミニウムを５．２パーセント、セリウムを約０． ２０パーセント、炭素を約０．０７８ パーセントおよびシリカを約０．２０パーセント含んでいて、マンガンの量は約 ０．３パーセント未満で燐の最大量は０．０２０パーセントで硫黄の最大量は約 ０．００５パーセントであり得る。この金属板の全表面積は約１００センチメー トル平方であり得る（両側を含めて）。この金属板に砂吹き付けを受けさせて表 面の汚染物を除去しかつ表面の粗さを作り出すことができる。この金属板を９８ ０℃の空気中で１時間加熱することでアルミナ表面層を生じさせることができる 。 実施例４の板上で用いる触媒に結合コート、下部触媒コートおよび上部触媒コ ートを含める。粒子の９０パーセントが５ミクロメートル未満である粒子サイズ を有する微細なアルミナを含んで成る結合コート組成物と希釈用酢酸（１４重量 パーセント）が入っているスラリーを、上記砂吹き付けを受けさせた金属板に塗 布した後、これを５２５℃の空気中で１時間焼成した。この結合コート層の厚み は約５０ミクロメートルであり得、そして上記板上の結合コート全体の重量上昇 は結果として０．５グラムであり得る。有用な板を図２３に示す。 下部コートに、セリアとジルコニアの複合体を１３．９重量パーセント、セリ アを１７．３重量パーセント、約１５０ｍ²／ｇであると特定した表面積を有す るアルミナを６１．５重量パーセント、ランタナを３．９重量パーセント、ジル コニアを３．４重量パーセント含めてもよい。上記アルミナを貴金属化合物用の 支持体材料として用い、そして好適には貴金属支持アルミニウム粒子の粒子サイ ズを粒子の９０パーセントが約８ミクロメートル未満であるような粒子サイズに する。２種類のスラリーを用いて下部コートを与えてもよい。１番目のスラリー に白金とロジウムを入れてこれをセリアとジルコニウムの複合体およびセリアと 共 に混合するが、ここでは、液体を白金用として７０パーセント用いそしてロジウ ム含浸用液体として３０パーセント用いる。最初に白金を含浸させ、酢酸を添加 した後、ロジウムを添加し、そして水を上記白金とロジウムとセリアとジルコニ アとセリウムの混合物に固体含有量が４５パーセントになるように加える。パラ ジウムと白金がアルミナと一緒に入っている２番目のスラリーの調製では、パラ ジウムをアルミナに含浸させた後に白金を含浸させることにより調製を行う。硝 酸パラジウムを硝酸ランタンと混合した後、含浸液体積（ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉ ｏｎ ｌｉｑｕｉｄ ｖｏｌｕｍｅ）の８０パーセントを使用する。白金の含浸 で含浸液体積の約２０パーセントを使用する。このパラジウム／白金を含浸させ た酸化物に水を固体含有量が４５パーセントになるように加えた後、ミルにかけ ることで、粒子の９０パーセントが１０ミクロン未満になるようにする。これら のスラリーを一緒にして、ミルにかけることで、粒子の９０パーセントが６ミク ロン未満になるようにする。この上に示した如き下部コートスラリーを生じさせ た後、この上に示した金属板の両側に乾燥重量上昇が全体で１片当たり約０．７ グラムになるように被覆した。この被覆した下部部分を１２０℃で９０パーセン ト乾燥するまで乾燥させた。焼成を５２５℃で最低限約１０分間行った。 好適な上部コートは、１５０ｍ²／ｇであると特定した表面積を有するアルミ ナを４３．２パーセント、１６０ｍ²／ｇの表面積を持つと特定したアルミナを ４１．５パーセント、ネオジミアを０．３パーセント、ランタナを０．６パーセ ント、セリアを２．９パーセント、酸化バリウムを３．２パーセント、酸化スト ロンチウムを０．３パーセント、ジルコニアを２．９パーセント、およびこの上 に示した量の組成を有する廃 棄物の再利用品を５．１パーセント含んで成るものである。この上部コートに白 金を１．１１ｍｇ／平方インチ、ロジウムを０．４５ｍｇ／平方インチおよびパ ラジウムを０．６０ｍｇ／平方インチ含める。 ４種類の異なるスラリーを個別に調製してブレンドすることにより上部コート を生じさせることができる。１番目のスラリーはアルミナ上の白金とロジウムの 混合物が入っているスラリーであり、ここでは、細孔容積が０．４６２ｃｃ／ｇ のアルミナをアルミナの総量を基準にして６０重量パーセントと細孔容積が０． ９８９ｃｃ／ｇのアルミナを４０重量パーセント含んでいて約１５０ｍ²／ｇの 表面積を有するアルミナを用い、白金の含浸で液体の７０パーセントを用いそし てロジウムの含浸で液体の３０パーセントを用いた。最初に白金を含浸させ、酢 酸を加えた後、ロジウムを含浸させた。この白金ロジウム酸化物混合物に水を固 体含有量が約４５パーセントになるように加えた後、粒子の９０パーセントがミ クロメートル未満になるまでミルにかける。２種類のアルミナ、即ち１５０ｍ² ／ｇのアルミナが６０パーセントと１６０ｍ²／ｇのアルミナが４０パーセント 存在していて約１．０ｃｃ／ｇの細孔容積を有するアルミナに支持されているパ ラジウムと白金の混合物を生じさせることにより、２番目のスラリーを調製する 。最初にパラジウムを含浸させた後に白金を含浸させる。最初に硝酸パラジウム を水で含浸体積の８０パーセントになるまで希釈して、それを上記２種類のアル ミナから成る混合物に１５分かけてゆっくりと加える。次に、含浸液体積の約２ ０パーセントを用いて白金を含浸させる。このパラジウムと白金の混合物を硝酸 ネオジムと硝酸ランタンと硝酸ストロンチウムと硝酸セリウムの混合物および３ 番目のスラリー（これは水酸化バリウム、酢酸ジルコニウ ムおよび酢酸セリウムを酢酸水に入れて混合して均一な混合物が入っているスラ リーを生じさせたものである）と一緒に混合する。得られたスラリーをミルにか けることで粒子の９０パーセントが１０ミクロメートル未満になるようにする。 任意に、触媒作用を示す上部コート組成物の再利用品が入っている４番目のスラ リーをｐＨが約４．５の希酢酸と一緒にミルにかけることで粒子サイズを８ミク ロメートル未満にすることも可能である。 次に、上記下部コートスラリーを付着させた金属板にこの上に示した上部コー トスラリーを乾燥重量が１片当たり１．５グラムになるように被覆した。この上 部コートを被覆した片を１２０℃の空気乾燥器に入れて９０パーセント乾燥する まで乾燥させた後、それを５２５℃で最低限１０分間焼成した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｆ０１Ｎ 3/28 ３０１ Ｂ０１Ｄ 53/36 Ｃ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ガリガン，マイケル・ピー アメリカ合衆国ニユージヤージイ州07066 クラーク・リバテイストリート50 (72)発明者 ブラウン，ロナルド・ジエイ アメリカ合衆国ニユージヤージイ州08817 エデイソン・ウオルナツトストリート20 (72)発明者 ムーニイ，ジヨン・ジエイ アメリカ合衆国ニユージヤージイ州07481 ウイコフ・コルゲイトアベニユー85

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． アルミナおよび希土類金属の酸化物から成る群から選択される少なくと も１種の金属酸化物を含んで成る基質表面を有する金属基質、 該基質表面上に支持されていて外側触媒層表面を有する触媒層を少なく とも１層含んでいて、少なくとも１種の粒子状の触媒活性材料を含んで成る触媒 、 を含んで成る製品であって、該触媒層が階層を少なくとも２層含みかつ該外側触 媒層表面が該粒子状の触媒活性材料の凝集物を含んで成る製品。 ２． 該触媒活性材料が少なくとも１種の貴金属成分と少なくとも１種の耐火 性成分を含んで成る請求の範囲第１項記載の製品。 ３． 該触媒が１番目の耐火性成分と２番目の耐火性成分を包含する少なくと も２種類の耐火性成分を含んでいて該２番目の耐火性酸化物成分の平均粒子サイ ズが該１番目の成分の平均粒子サイズよりも大きい請求の範囲第２項記載の製品 。 ４． 該外側触媒層表面における凝集物が約２０から約２００ミクロメートル の平均直径を有する請求の範囲第１項記載の製品。 ５． 該外側触媒層表面における凝集物が互いに固着して約２０から約５００ ミクロメートルのピークを形成している請求の範囲第４項記載の製品。 ６． アルミナおよび希土類金属の酸化物から成る群から選択される少なくと も１種の金属酸化物を含んで成る基質表面を有する金属基質、 該基質表面上に支持されていて外側触媒層表面を有する触媒層を少なく とも１層含んで成る触媒、 を含んで成る製品であって、該触媒が 少なくとも１種の貴金属成分、 少なくとも１種の１番目の耐火性成分、 少なくとも１種の２番目の耐火性成分、 を含んでいて該２番目の耐火性成分の平均粒子サイズが該１番目の耐火性成分の 平均粒子サイズよりも大きい製品。 ７． 該触媒が、２つの領域、即ち下部領域と上部領域を含んで成る触媒層を 少なくとも１層含んでいて、該下部領域が該上部領域と該基質表面の間に位置し ていて、該１番目の耐火性成分を該１番目の耐火性成分と該２番目の耐火性成分 の全体を基準にして５０から１００重量パーセント含み、かつ該上部領域が該２ 番目の耐火性成分を該１番目の耐火性成分と該２番目の耐火性成分の全体を基準 にして５０から１００重量パーセント含む請求の範囲第６項記載の製品。 ８． 該少なくとも１種の貴金属成分が、 該下部領域内に少なくとも１種の１番目の貴金属成分、および 該上部領域内に少なくとも１種の２番目の貴金属成分、 を含む請求の範囲第７項記載の製品。 ９． 該触媒が、少なくとも２つの触媒層、即ち下部層と上部層を含んでいて 、該下部層が該上部層と該基質表面の間に位置していて、該１番目の耐火性成分 を該１番目の耐火性成分と該２番目の耐火性成分の全体を基準にして５０から１ ００重量パーセント含み、かつ該上部層が該２番目の耐火性成分を該１番目の耐 火性成分と該２番目の耐火性成分の全体を基準にして５０から１００重量パーセ ント含む請求の範囲第６項記載の製品。 １０． 該少なくとも１種の貴金属成分が、 該下部層内に少なくとも１種の１番目の貴金属成分、および 該上部層内に少なくとも１種の２番目の貴金属成分、 を含む請求の範囲第９項記載の製品。 １１． 該基質表面に隣接する耐火性金属化合物を含んでいて該基質表面と該 触媒の間に位置する結合層を更に含む請求の範囲第６、７または９項記載の製品 。 １２． アルミナおよび希土類金属の酸化物から成る群から選択される少なく とも１種の金属酸化物を含んで成る基質表面を有する金属基質、 該基質表面に隣接する耐火性金属化合物を含んで成る結合層 該基質表面に支持されていて触媒層表面を有する触媒層を少なくとも １層含んで成る触媒、 を含んでいて該結合層が該基質表面と該触媒の間に位置する製品であって、該触 媒が少なくとも１種の貴金属成分と少なくとも１種の１番目の耐火性成分を含ん でいて、該１番目の耐火性成分の平均粒子サイズが該結合層の耐火性金属化合物 の平均粒子サイズよりも大きい製品。 １３． 該触媒層が階層を少なくとも２層含みかつ該外側触媒表面が少なくと も１種の耐火性成分の粒子の凝集物を含む請求の範囲第６、７または１０項記載 の製品。 １４． 該外側触媒層表面の処の凝集物が約２０から約２００ミクロメートル の平均直径を有する請求の範囲第１３項記載の製品。 １５． 該外側触媒層表面の処の凝集物が互いに固着して約２０から約５００ ミクロメートルのピークを形成している請求の範囲第１４項記載の製品。 １６． 該基質表面が粗い基質表面である請求の範囲第１、６、７ま たは１２項記載の製品。 １７． 該金属酸化物がアルミナである請求の範囲第１、６、７または１２項 記載の製品。 １８． 少なくとも１種の粒子状の触媒活性材料を含んで成る触媒の階層をア ルミナおよび希土類金属の酸化物から成る群から選択される少なくとも１種の金 属酸化物を含んで成る基質の基質表面の上に少なくとも２層付着させることで触 媒層を形成させる段階を含む方法。 １９． 該触媒活性材料が 少なくとも１種の貴金属成分、および 少なくとも１種の１番目の耐火性成分、 を含んでなる請求の範囲第１８項記載の方法。 ２０． 該触媒が１番目の耐火性成分と２番目の耐火性成分を包含する少なく とも２種類の耐火性成分を含んでおり、該２番目の耐火性酸化物成分の平均粒子 サイズが該１番目の成分の平均粒子サイズよりも大きい、請求の範囲第１９項記 載の方法。 ２１． 階層を少なくとも２層付着させる段階が、更に、各階層が流体をイン シピエント湿り度未満の量で有する組成物として生じるように該触媒の水スラリ ーを付着させそしてこの段階を次の各階層にも繰り返すことを含む請求の範囲第 １８項記載の方法。 ２２． 各階層を付着させる段階が該スラリーを噴霧することを含む請求の範 囲第２１項記載の方法。 ２３． 次の階層を付着させるに先立って各階層を乾燥させる段階を更に含む 請求の範囲第２１項記載の方法。 ２４． 該層の各階層が同じ触媒組成物を含む請求の範囲第２１項記 載の方法。 ２５． 該層の階層が異なる触媒組成物を含む請求の範囲第２１項記載の方法 。 ２６． 触媒層を少なくとも２層存在させる請求の範囲第１８項記載の方法。 ２７． アルミナおよび希土類金属の酸化物から成る群から選択される少なく とも１種の金属酸化物を含んで成る基質表面を生成させ、 少なくとも１種の貴金属成分、 少なくとも１種の１番目の耐火性成分、 少なくとも１種の２番目の耐火性成分、 を含んでいて該２番目の耐火性成分の平均粒子サイズが該１番目の耐火性成分の 平均粒子サイズよりも大きい、少なくとも１種の触媒層を生成させて、該基質表 面上に支持させる、 段階を含む方法。 ２８． 該触媒が、２つの領域、即ち下部領域と上部領域を含んで成る触媒層 を少なくとも１層含み、該下部領域を該上部領域と該基質表面の間に位置させ、 それが該１番目の耐火性成分を、該１番目の耐火性成分と該２番目の耐火性成分 の全体を基準にして５０から１００重量パーセント含むようにし、かつ該上部領 域が該２番目の耐火性成分を、該１番目の耐火性成分と該２番目の耐火性成分の 全体を基準にして５０から１００重量パーセント含むようにする請求の範囲第２ ７項記載の方法。 ２９． 該少なくとも１種の貴金属成分が、 該下部領域内の少なくとも１種の１番目の貴金属成分、および 該上部領域内の少なくとも１種の２番目の貴金属成分、 を含む請求の範囲第２８項記載の方法。 ３０． 該少なくとも１種の１番目の耐火性成分上に支持されている少なくと も１種の１番目の貴金属成分を含む少なくとも１つの１番目のスラリーを生成さ せ、 該少なくとも１種の２番目の耐火性成分上に支持されている少なくと も１種の２番目の貴金属成分を含む少なくとも１つの２番目のスラリーを生成さ せ、そして 上記少なくとも１つの１番目のスラリーと上記少なくとも１つの２番 目のスラリーを混合し、完成したスラリーを生成させる、 段階を更に含む請求の範囲第２９項記載の方法。 ３１． 該基質表面に隣接する耐火性金属化合物を含んでいて該基質表面と該 触媒の間に位置する結合層を生成させる段階を更に含む請求の範囲第２７項記載 の方法。 ３２． 少なくとも２つの触媒層、即ち下部層と上部層を生成させて、該下部 層を該上部層と該基質表面の間に位置させ、それが該１番目の耐火性成分を該１ 番目の耐火性成分と該２番目の耐火性成分の全体を基準にして５０から１００重 量パーセント含むようにし、かつ該上部層が該２番目の耐火性成分を該１番目の 耐火性成分と該２番目の耐火性成分の全体を基準にして５０から１００重量パー セント含むようにする段階を更に含む請求の範囲第２７項記載の方法。 ３３． 該少なくとも１種の貴金属成分が、 該下部層内に少なくとも１種の１番目の貴金属成分、および 該上部層内に少なくとも１種の２番目の貴金属成分、 を含む請求の範囲第３２項記載の方法。 ３４． 該少なくとも１種の１番目の貴金属成分を該少なくとも１種の１番目 の耐火性成分上に固着させ、そして 該少なくとも１種の２番目の貴金属成分を該少なくとも１種の２番目 の耐火性成分上に固着させる、 段階を更に含む請求の範囲第３３項記載の方法。 ３５． 該基質表面に隣接する耐火性金属化合物を含み、該基質表面と該触媒 の間に位置する結合層を生成させる段階を更に含む請求の範囲第２７、２８また は３２項記載の方法。 ３６． アルミナおよび希土類金属の酸化物から成る群から選択される少なく とも１種の金属酸化物を含んで成る基質表面を生成させ、 該基質表面に隣接する耐火性金属化合物を含んで成る結合層を生成さ せ、 少なくとも１種の貴金属成分と少なくとも１種の１番目の耐火性成分 を含んでいて、該１番目の耐火性成分の平均粒子サイズが該結合層の耐火性金属 化合物の平均粒子サイズよりも大きい触媒層を該基質表面上に少なくとも１層生 成させると共に該結合層を該基質表面と該触媒層の間に位置させる、 段階を含む方法。 ３７． 該基質表面を粗くして粗い基質表面を生成させる段階を更に含む請求 の範囲第２７または３６項記載の方法。 ３８． 更に該基質表面を粗くする段階が該表面に砂を吹き付けること含む請 求の範囲第37項記載の方法。 ３９． 更に該基質表面を粗くする段階が該表面を化学的に処理する こと含む請求の範囲第３７項記載の方法。 ４０． 該基質がアルミニウム含有金属合金を含み、その粗くした基質表面を 焼成してアルミナを含んで成る層を基質表面上に生成させる段階を更に含む請求 の範囲第２７項記載の方法。 ４１． 該基質を焼成する段階が約８００℃から約１１００℃で０．５時間か ら約１０．０時間行われる請求の範囲第４０項記載の方法。 ４２． 該少なくとも１つの触媒層を焼成する段階を更に含む請求の範囲第１ ８または３６項記載の方法。 ４３． 該下部層を少なくとも１層生成させ、それを焼成した後に該上部層を 少なくとも１層生成させ、それを焼成する段階を更に含む請求の範囲第４２項記 載の方法。 ４４． 少なくとも１種の希土類金属成分： 酸素貯蔵組成物； 少なくとも１種の安定剤；および ジルコニウム含有化合物； から成る群から選択される少なくとも１つの材料を該触媒に添加する段階を更に 含む請求の範囲第１８または２６項記載の方法。 ４５． アルミナおよび希土類金属の酸化物から成る群から選択される少なく とも１種の金属酸化物を含んで成る基質表面を有する金属基質と 該基質表面に支持されていて外側触媒層表面を有する触媒層を少なく とも１層含む触媒を含んで成る製品であって、 該触媒が少なくとも１種の粒子状の触媒活性材料を含んでいて該触媒 層が階層を少なくとも２層含みかつ該外側触媒層表面が該粒子 状の触媒活性材料の凝集物を含んで成る製品に、 酸化窒素、一酸化炭素および／または炭化水素から成る群から選択さ れる少なくとも１種の成分を含有する気体を、 接触させる段階を含む方法。 ４６． アルミナおよび希土類金属の酸化物から成る群から選択される少なく とも１種の金属酸化物を含んで成る基質表面を有していて鉄とアルミニウムを含 んで成る金属基質と、 該基質表面に支持されていて、 少なくとも１種の貴金属成分、 少なくとも１種の１番目の耐火性成分、 少なくとも１種の２番目の耐火性成分、 を含んでいて、該２番目の耐火性成分の平均粒子サイズが該１番目の耐火性成分 の平均粒子サイズよりも大きい、 触媒層を少なくとも１層含んで成る触媒、 を含んで成る製品に、 酸化窒素、一酸化炭素および／または炭化水素から成る群から選択さ れる少なくとも１種の成分を含有する気体を、 接触させる段階を含む方法。 ４７． アルミナおよび希土類金属の酸化物から成る群から選択される少なく とも１種の金属酸化物を含んで成る基質表面を有する金属基質と、 該基質表面に隣接する耐火性金属化合物を含んで成る結合層と、 該基質表面に支持されていて外側触媒層表面を有する触媒層 を少なくとも１層含んで成る触媒、 を含んでいて、 該結合層が該基質表面と該触媒の間に位置する製品であって、 該触媒が少なくとも１種の貴金属成分と少なくとも１種の１番目の耐 火性成分を含んでいて、該１番目の耐火性成分の平均粒子サイズが該結合層の耐 火性金属化合物の平均粒子サイズよりも大きい、 製品に、 酸化窒素、一酸化炭素および／または炭化水素から成る群から選択さ れる少なくとも１種の成分を含有する気体を、 接触させる段階を含む方法。 ４８． 該２番目の耐火性成分の平均粒子サイズが該１番目の耐火性成分の平 均粒子サイズよりも少なくとも約１ミクロメートル大きい請求の範囲第６、７、 ２７または３６項記載の触媒組成物。 ４９． 該２番目の耐火性成分の平均粒子サイズが該１番目の耐火性成分の平 均粒子サイズよりも少なくとも約２ミクロメートル大きい請求の範囲第４８項記 載の触媒組成物。 ５０． 該１番目の貴金属成分の少なくとも１つが存在しておりそして該２番 目の貴金属成分の少なくとも１つがもう一方の貴金属成分中に存在しない少なく とも１種の貴金属成分を含む請求の範囲第８、１０、２８、３２または３３項記 載の触媒組成物。 ５１． 該１番目の貴金属成分の少なくとも１つがパラジウム成分を含んで成 りそして該２番目の貴金属成分の少なくとも１つがロジウム成分を含んで成る請 求の範囲第５０項記載の触媒組成物。 ５２． 該１番目の耐火性成分と２番目の耐火性成分が同じであるか 或は異なっていてシリカ、アルミナおよびチタニア化合物から成る群から選択さ れる化合物である請求の範囲第６、７、２７または３６項記載の触媒組成物。 ５３． 該１番目の耐火性成分と２番目の耐火性成分が同じであるか或は異な っていてアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ−シリケート類、アル ミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミアおよびアルミナ−セリアから成る群から 選択される活性化合物である請求の範囲第６、７、２７または３６項記載の触媒 組成物。 ５４． 該１番目の耐火性成分と２番目の耐火性成分が活性アルミナである 請求の範囲第５３項記載の触媒組成物。 ５５． ニッケルまたは鉄成分を更に含む請求の範囲第１、６、７または１２ 項記載の触媒組成物。 ５６． 少なくとも１種の希土類金属成分； 酸素貯蔵組成物； 少なくとも１種の１番目の安定剤；および ジルコニウム含有化合物； から成る群から選択される少なくとも１種の成分を更に含む請求の範囲第１、６ 、７または１２項記載の触媒組成物。 ５７． 上記希土類金属成分の少なくとも１つがランタン成分およびネオジム 成分から成る群から選択される請求の範囲第５６項記載の触媒組成物。 ５８． 該酸素貯蔵成分がセリウム化合物およびプラセオジム化合物から成る 群から選択される請求の範囲第５６項記載の触媒組成物。 ５９． 該安定剤がマグネシウム、バリウム、カルシウムおよびスト ロンチウムから成る群から選択される金属から誘導された少なくとも１種のアル カリ土類金属成分である請求の範囲第５６項記載の触媒組成物。 ６０． ジルコニア化合物と希土類酸化物の粒子状複合体を更に含む請求の範 囲第５６項記載の触媒組成物。 ６１． 該希土類酸化物がセリアでありそして場合によりランタナ、ネオジミ アおよびそれらの混合物を更に含む請求の範囲第６０項記載の触媒組成物。 ６２． 厚みが少なくとも０．００５インチの金属板の形態である請求の範囲 第６、１２、１８、２７、３６、４５、４６または４７項記載の金属基質。 ６３． 該金属板の厚みが少なくとも０．０２５インチである請求の範囲第６ ２項記載の金属基質。 ６４． 該金属板が波形である請求の範囲第６２項記載の金属基質。 ６５． 該金属板が複数の穴を含む請求の範囲第６２項記載の金属基質。 ６６． 排気流れ通路を限定している排気系壁の少なくとも一部の形態であり 、該排気流れ通路の排気系壁が該基質表面を限定している請求の範囲第６、１２ 、１８、２７、３６、４５、４６または４７項記載の金属基質。 ６７． 排気系マフラーのバッフル板の形態である請求の範囲第６、１２、１ ８、２７、３６、４５、４６または４７項記載の金属基質。 ６８． 該バッフル板の厚みが少なくとも０．０２５インチである請求の範囲 第６７項記載の金属基質。 ６９． 該バッフル板が波形である請求の範囲第６７項記載の金属基 質。 ７０． 該バッフル板が複数の穴を含む請求の範囲第６７項記載の金属基質。 ７１． 排気口を含むエンジン； 該排気口に連結していて、 アルミナおよび希土類金属の酸化物から成る群から選択される少なく とも１種の金属酸化物を含んで成る基質表面を有する金属基質と該基質表面に支 持されていて外側触媒層表面を有する触媒層を少なくとも１層含んで成っていて 、少なくとも１種の粒子状の触媒活性材料を含んで成る触媒、 を含んで成る排気系であって、 該触媒層が階層を少なくとも２層含みかつ該外側触媒層表面が該粒子 状の触媒活性材料の凝集物を含んで成る、 排気系； を含んで成る製品。 ７２． 排気口を含むエンジン； 該排気口に連結していて、 アルミナおよび希土類金属の酸化物から成る群から選択される少なく とも１種の金属酸化物を含んで成る基質表面を有する金属基質と、 該基質表面に隣接する耐火性金属化合物を含んで成る結合層と、 該基質表面に支持されている触媒層を少なくとも１層含んで成る触媒 、 を含んでいて、 該結合層が該基質表面と該触媒の間に位置する、 排気系であって、 該触媒が少なくとも１種の貴金属成分と少なくとも１種の１番目の耐 火性成分を含んでいて、該１番目の耐火性成分の平均粒子サイズが該結合層の耐 火性金属化合物の平均粒子サイズよりも大きい、 排気系； を含んで成る製品。 ７３． 排気口を含むエンジン； 該排気口に連結していて、 アルミナおよび希土類金属の酸化物から成る群から選択される少なく とも１種の金属酸化物を含んで成る基質表面を有する金属基質と、 該基質表面に支持されていて 少なくとも１種の貴金属成分と 少なくとも１種の１番目の耐火性成分と 少なくとも１種の２番目の耐火性成分 を含んで成っていて、該２番目の耐火性成分の平均粒子サイズが該１番目の耐火 性成分の平均粒子サイズよりも大きい、 触媒層を少なくとも１層含んで成る触媒、 を含んで成る排気系； を含んで成る製品。 ７４． 該基質表面に隣接する耐火性金属化合物を含んでいて該基質表面と該 触媒の間に位置する結合層を更に含む請求の範囲第７３項記載 の製品。 ７５． 請求の範囲第４６項に記載した如き金属基質が排気系マフラー内の少 なくとも１枚の板の形態である請求の範囲第７１、７２または７３項記載の製品 。 ７６． 該排気系の構造が、排気流れが該排気バッフル板に垂直ベルトル成分 を伴って衝突するように導かれるような構造になっている請求の範囲第７５項記 載の金属基質。 ７７． 該製品がチェーンソー、芝刈り機、オートバィ、ジェネレーター、リ ーフブロアー、ストリングマウワーおよびアウトボードモーターボートモーター から成る群から選択される請求の範囲第７１、７２または７３項記載の金属基質 。