JPH0278687A - ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、ベンゼンなどの炭化水素溶媒に不溶性である
有機アルミニウムオキシ化合物の製造方法に関し、さら
に詳しくは、オレフィン重合用触媒の触媒成分として用
いられるベンゼンなどの炭化水素溶媒に不溶性である有
機アルミニウムオキシ化合物の製造方法に関する。

従来からα−オレフィン重合体たとえばエチレン重合体
またはエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するた
めの触媒として、チタン化合物と有機アルミニウムとか
らなるチタン系触媒あるいはバナジウム化合物と有機ア
ルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒が知られ
ている。

一般にチタン系触媒を用いて得られるエチレン・α−オ
レフィン共重合体は、分子量分布および組成分布が広く
、かつ透明性、表面非粘着性および力学物性に劣るとい
う問題点があった。また、バナジウム系触媒を用いて得
られるエチレン・α−オレフィン共重合体は、チタン系
触媒を用いて得られるエチレン・α−オレフィン共重合
体にくらべて分子量分布および組成分布は狭く、しかも
透明性、表面非粘着性、力学物性はかなり改善されるが
、重合活性が低く、脱灰操作が必要とされた。したがっ
てさらにこれらの性能の改善された触媒系の出現が望ま
れている。

一方、新しいチーグラー型オレフィン重合触媒として、
ジルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触
媒を用いたエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方
法が最近提案されている。

たとえば特開昭５８−１９３０９号公報には、下記式 ％式％ ［ここで、Ｒはシクロペンタジェニル、０１〜ＣＢのア
ルキルまたはハロゲンであり、Ｍｅは遷移金属であり、
ＨａＪ７はハロゲンである］で表わされる遷移金属含有
化合物と、下記式 ％式％）） ［ここで、Ｒはメチルまたはエチルであり、ｎは４〜２
０の数である］で表わされる線状アルミノオキサンまた
は下記式 ［ここで、Ｒおよびｎの定義は上記と同じである］で表
わされる環状アルミノオキサンとからなる触媒の存在下
、エチレンおよびＣ−Ｃ１２のα−第レフインの１種ま
たは２種以上を一５０℃〜２００℃の温度で重合させる
エチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法が記載さ
れている。そして同公開公報には、得られるポリエチレ
ンの密度を調節するには、１０重量％までの少量の幾分
長鎖のα−オレフィンまたは混合物の存在下にエチレン
の重合を行うべきことが教示されている。

特開昭５９−９５２９２号公報には、下記式、［ここで
、ｎは２〜４０であり、Ｒは０１〜℃６］で表わされる
線状アルミノオキサンおよび下記式［ここで、ｎおよび
Ｒの定義は上記と同じである］で表わされる環状アルミ
ノオキサンの製造法に関する発明が記載されている。同
公報には、同製造法により製造された、たとえばメチル
アルミノオキサンとチタンまたはジルコニウムのビス（
シクロペンタジェニル）化合物とを混合して、オレフィ
ンの重合を行うと、１ｇの遷移金属当りかつ１時間当り
、２５百万ｇ以上のポリエチレンが得られると記載され
ている。

特開昭６０−３５００５号公報には、下記式ＲはＲ１で
あるかまたは結合して一〇−を表わす］で表わされるア
ルミノオキサン化合物をまずマグネシウム化合物と反応
させ、次いで反応生成物を塩素化し、さらにＴｌ　１Ｖ
ＳＺｒまたはＣ「の化合物で処理して、オレフィン用重
合触媒を製造する方法が開示されている。そして同公報
には、上記触媒がエチレンと０３〜Ｃ１２のα−オレフ
ィンとの混合物の共重合に特に好適であると記載されて
いる。

特開昭６０−３５００６号公報には、反応器ブレンドポ
リマー製造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金属
の七ノー、ジーもしくはトリーシクロペンタジェニルま
たはその誘導体（ａ）とアルミノオキサン（ｂ）との組
合せが開示されている。

同公報の実施例１には、ビス（ペンタメチルシクロペン
タジェニル）ジルコニウムジメチルとアルミノオキサン
とからなる触媒を用いて、エチレンとプロピレンとを重
合せしめて、数平均分子量１５．３００、重量平均分子
量３６．４００およびプロピレン成分を３．４％含むポ
リエチレンが得られたことが開示されている。また、同
実施例２では、ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニ
ル）ジルコニウムジクロライドと、ビス（メチルシクロ
ペンタジェニル）ジルコニウムジクロライドとアルミノ
オキサンとからなる触媒を用いて、エチレンとプロピレ
ンとを重合し、数平均分子量２．２００、重量平均分子
量１１，９００および３０モル％のプロピレン成分を含
むトルエン可溶部分と数平均分子量３，０００、重量平
均分子量７．４００および４．８モル％のプロピレン成
分を含むトルエン不溶部分からなる数平均分子量２．０
００、重量平均分子量８，３００および７．１モル％の
プロピレン成分を含むポリエチレンとエチレン・プロピ
レン共重合体のブレンド物を得ている。同様にして実施
例３には分子量分布（Ｍｙ　／Ｍｎ　）４．５７および
プロピレン成分２０．６モル％の可溶性部分と分子量分
布３．０４およびプロピレン成分２．９モル％の不溶性
部分からなるＬＬＤＰＥとエチレン−プロピレン共重合
体のブレンド物が記載されている。

特開昭６０−３５００７号公報には、エチレンを単独で
、またはエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとを
、メタロセンと下記式 ［ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは
１〜約２０の整数である］で表わされる環状アルミノオ
キサンまたは下記式 ％式％ ［ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎの
定義は上記に同じである］で表わされる線状アルミノオ
キサンとを含む触媒系の存在下に重合させる方法が記載
されている。このようにして得られる重合体は、同公報
の記載によれば、約５００〜約１４０万の重量平均分子
量を有し、かり１．５〜４．０の分子量分布を有する。

特開昭６０−３５００８号公報には、少なくとも２種の
メタロセンとアルミノオキサンとを含む触媒系を用いる
ことにより、巾広い分子量分布を有するポリエチレンま
たはエチレンとＣ３〜Ｃ１゜のα−オレフィンとの共重
合体が製造されることが記載されている。そして同公報
には上記共重合体が分子量分布（Ｍｙ　／Ｍｎ　）２〜
５０を有することが記載されている。

遷移金属化合物とアルミノオキサンと有機アルミニウム
化合物とからなる混合有機アルミニウム化合物から形成
される触媒を用いて、オレフィンを重合する方法が特開
昭６０−２６０６０２号公報および特開昭６０−１３０
６０４号公報に提案されており、有機アルミニウム化合
物を添加することにより単位遷移金属当りの重合活性が
向上することが記載されている。

さらに、特開昭６２−３６３９０号公報には、有機アル
ミニウム化合物と結晶水含有鉄化合物とを反応させるこ
とによってアルミノオキサンを得、ることができる旨教
示されており、また特開昭６２−１４８４９１号公報に
は、有機アルミニウム化合物と、マグネシウム化合物、
ニッケル化合物およびランタニド化合物からなる群より
選ばれた結晶水含有化合物とを反応させることによって
アルミノオキサンを得ることができる旨教示されており
、さらに特開昭６３−５６５０７号公報および特開昭６
３−５６５０８号公報には、高速高速断力誘導型インペ
ラあるいは超音波を利用して、不活性炭化水素溶媒中で
直接水と有機アルミニウム化合物とを反応させることに
よってアルミノオキサンを得ることができる旨教示され
ている。

このようにα−オレフィン（共）重合体を製造するに際
して、触媒の一成分としてアルミノオキサン化合物を用
いると、優れた重合活性で、分子量分布および組成分布
が狭いα−オレフィン（共）重合体を製造することがで
きる。

しかしながら、さらに優れたα−オレフィンに対する重
合活性を有し、しかも分子量分布および組成分布が狭い
オレフィン（共）重合体を得ることができるようなアル
ミノオキサン系の有機アルミニウム化合物の出現が強く
望まれている。

ところで上記のような公知のオレフィン重合に用いられ
てきたアルミノオキサン化合物は、それ自身は液状であ
っても、また固体状であっても、すべてベンゼンあるい
はトルエンなどの炭化水素溶媒に可溶な状態で回収され
、さらには、その分子量はベンゼンに溶解させて凝固点
降下法によってｎ１定されていた。また、該アルミノオ
キサンの構造決定もベンゼンに溶解させて凝固点の測定
を行なうことにより行なわれていた。

本発明者らは、上記のような点に鑑みてさらに鋭意研究
したところ、アルミノオキサンの溶液から得られる、ベ
ンゼンおよびトルエンに不溶性あるいは難溶性の従来全
く知られていなかった新規な有機アルミニウムオキシ化
合物が、オレフィンの重合に優れた触媒活性を有するこ
とを見出して本発明を完成するに至った。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に鑑みて完成されたも
のであり、優れた触媒活性を有し、しかも分子量分布お
よび組成分布の狭いオレフィン（共）重合体を与えるこ
とができるような新規なオレフィン重合用触媒成分の製
造方法を提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物の製造方法は、アルミノオキサンの溶液と活性水
素含有化合物とを接触させることを特徴としており、得
られるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換
算で１０％以下である。

本発明で得られるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物は、オレフィン重合用触媒の一成分として用
いると、オレフィンの重合に優れた重合活性を示し、し
かも分子量分布および組成分布が狭いオレフィン（共）
重合体を与えることができる。

発明の詳細な説明 以下本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物の製造方法について具体的に説明する。

本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物は、アルミノオキサンの溶液と活性水素含有化合
物とを接触させることにより得られる。

本発明で用いられるアルミノオキサンの溶液は、たとえ
ば次の方法によって製造することができる。

（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸調水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方
法。

（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を
作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。

なお、該アルミノオキサンは、少量の有機金属成分を含
有してもよい。回収された上記アルミノオキサンの溶液
から溶媒や未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除
去した後、溶媒に再溶解してもよい。

このようなアルミノオキサンの溶液を製造する際に用い
ら°れる有機アルミニウム化合物としては、具体的には
、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニ
ウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリ５ｅｅ−ブチルアルミニウム、トリｔ
ｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニ
ウム、トリデシルアルミニウム、トリシクロヘキシルア
ルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのト
リアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムプロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなど
のジアルキルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニ
ウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドラ
イドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、ジメ
チルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエ
トキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、
ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルア
ルミニウムアルコキシドなどが挙げられる。

これらのうち、特にトリアルキルアルミニウムが好まし
い。

また、有機アルミニウム化合物として、一般式％式％） ［ で表わされるイソプレニルアルミニウムを、用いること
もできる。

上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるい
は組合せて用いられる。

アルミノオキサンの溶液に用いられる溶媒としては、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳
香族炭化水素、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オク
タデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンクン、シク
ロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロド
デカンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油な
どの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化
水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化
物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他
、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル
類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香
族炭化水素が好ましい。

本発明では、上記のようなアルミノオキサンの溶液と活
性水素含有化合物とを接触させることによって、ベンゼ
ン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物が得られる。

本発明で用いられる活性水素含有化合物とじては、メタ
ノール、エタノール、■−プロパツール、イソプロバー
ルなどのアルコール類、エチレングリコール、ヒドロキ
ノンなどのジオール類、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸
類、酢酸、プロピオン酸などの有機酸類などが用いられ
る。このうちアルコール類、ジオール類が好ましく、特
にアルコール類が好ましい。

アルミノオキサンの溶液と接触される活性水素含有化合
物は、ベンゼン、トルエン、ヘキサンなどの炭化水素溶
媒、テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒、トリエチ
ルアミンなどのアミン溶媒などに溶解あるいは分散させ
て、あるいは、蒸気の状態で用いることができる。また
活性水素含有化合物として、塩化マグネシウム、硫酸ア
ルミニウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、シリカ、アルミナ
などの無機化合物あるいはポリマーなどに吸着された活
性水素含有化合物などを用いることもできる。

アルミノオキサンの溶液と活性水素含有化合物との接触
反応は、通常溶媒、たとえば炭化水素溶媒中で行なわれ
る。この際用いられる炭化水素溶媒としては、ベンゼン
、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭
化水素、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オ
クタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカ
ンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキ
サン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカン
などの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石
油留分などの炭化水素溶媒あるいは上記芳香族炭化水素
、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とり
わけ塩素化物、臭素化物などのハロゲン化炭化水素、エ
チルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を
用いることもできる。これらの媒体のうち、芳香族炭化
水素が特に好ましい。

該接触反応に用いられる活性水素含有化合物は、アルミ
ノオキサンの溶液中のＡｌ原子に対して０．１〜５モル
好ましくは０．２〜３モルの量で用いられる。反応系内
の濃度は、アルミニウム原子に換算して通常ｌＸｌ０−
３〜５グラム原子／ｇ好ましくは１×１０−２〜３グラ
ム原子／Ｉの範囲であることが望ましく、また反応系内
の活性水素含有化合物の濃度は、通常２Ｘ１０−’〜５
モル／ｇ好ましくは２Ｘ１０−３〜３モル／ｊ！の濃度
であることが望ましい。

アルミノオキサンの溶液と活性水素含有化合物とを接触
させるには、具体的には下記のようにすればよい。

（１）アルミノオキサンの溶液と、活性水素含有化合物
を含有した炭化水素溶媒とを接触させる方法。

（２）アルミノオキサンの溶液に、活性水素含有化合物
の蒸気を吹込むなどして、アルミノオキサンと活性水素
含有化合物の蒸気とを接触させる方法。

（３）アルミノオキサンの溶液と活性水素含有化合物を
直接接触させる方法。

（４）アルミノオキサンの溶液と、活性水素含有化合物
が吸着された化合物の炭化水素懸濁液とを混合して、ア
ルミノオキサンと活性水素含有化合物とを接触させる方
法。

なお、上記のようなアルミノオキサンの溶液は、アルミ
ノオキサンと活性水素含有化合物との反応に悪影響を及
ぼさない限り、他の成分を含んでいてもよい。

上記のようなアルミノオキサンの溶液と活性水素含有化
合物との接触反応は、通常−５０〜２００℃好ましくは
０〜１２０℃さらに好ましくは２０〜１００℃の温度で
行なわれる。また反応時間は、反応温度によっても大き
く変わるが、通常０．５〜３００時間好ましくは１〜１
５０時間程度である。

本発明で得られるこのベンゼン不溶性の有機ア［式中、
Ｒ１は炭素数１〜１２の炭化水素基である］で示される
アルキルオキジアルミニウム単位を有すると推定され、
しかも６０℃のベンゼンに溶解するｌ成分がＡｌ原子換
算で１０％以下、好ましくは５％以下、とくに好ましく
は２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性あるいは難
溶性である。

なお本発明に係る有機アルミニウムオキシ化合物の溶解
性は、１００ミリグラム原子の１に相当する該有機アル
ミニウムオキシ化合物を１００ｍ１のベンゼンに懸濁し
た後、撹拌下６０℃で６時間混合した後、ジャケット付
Ｇ５ガラス製フィルターを用い、６０℃で熱時濾過を行
ない、フィルター上に分離された固体部を６０℃のベン
ゼン５０ｍ１を用いて、４回洗浄した後、濾液中に存在
するＡｌｌ原子の存在量（ｘミリモル）を測定すること
により求められる（Ｘ％）。

上記のアルキルオキジアルミニウム単位において、Ｒ１
は、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基
、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘ
キシル基、シクロオクチル基などが例示できる。これら
の中でメチル基、エチル基が好ましく、とくにメチル基
が好ましい。

本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物は、式−←０Ａｆｉ＋で表わされるアルキルオキ
シアルミニウム単位の他に式→ＯＡ、Ｑ＋で表わされる
オキジアルミニウム単位［ここで、Ｒは上記に同じであ
り、Ｒ２は、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜
１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基
、水酸基、ハロゲンまたは水素であり　Ｒ１およびＲ２
は互いに異なる基を表わす］を含有していてもよい。そ
の場合には、アルキルオキシアルミニは５０モル％以上
、特に好ましくは７０モル％以上の割合で含むアルキル
オキジアルミニウム単位を有する有機アルミニウムオキ
シ化合物が好ましい。

本発明で得られるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物は、オレフィン重合用触媒の触媒成分として
用いられる。

このような、ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物は、たとえば、シクロアルカジェニル骨格を有す
る配位子を含む遷移金属化合物好ましくはさらに有機ア
ルミニウム化合物と組み合せてオレフィン重合用触媒と
して用いることができる。

本発明で得られるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物とともにオレフィン重合用触媒として用いら
れるシクロアルカジェニル骨格を有する配位子を含む遷
移金属化合物は、式　　ＭＬｘ （式中、Ｍは遷移金属であり、Ｌは遷移金属に配位する
配位子てあり、少なくとも１個のしはシクロアルカジェ
ニル骨格を有する配位子であり、シクロアルカジェニル
骨格を有する配位子を少なくとも２個以上含む場合には
、少なくとも２個のシクロアルカジェニル骨格を有する
配位子は低級アルキレン基を介して結合されていてもよ
く、シクロアルカジェニル骨格を有する配位子以外のし
は炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリー
ロキジ基、ハロゲンまたは水素であり、Ｘは遷移金属の
原子価である。）で示される。

上記式において、Ｍは遷移金属であるが、具体的には、
ジルコニウム、チタンまたはハフニウムあるいはクロム
、バナジウムであることが好ましく、このうち特にジル
コニウムおよびハフニウムが好ましい。

シクロアルカジェニル骨格を有する配位子としては、た
とえばシクロペンタジェニル基、メチルシクロペンタジ
ェニル基、エチルシクロペンタジェニル基、ｔ−ブチル
シクロペンタジェニル基、ジメチルシクロペンタジェニ
ル基、ペンタメチルシクロペンタジェニル基などのアル
キル置換シクロペンタジェニル基、インデニル基、フル
オレニル基などを例示することができる。

上記のようなシクロアルカジェニル骨格を有する配位子
は、２個以上遷移金属に配位されていてもよく、この場
合には少なくとも２個のシクロアルカジェニル骨格を有
する配位子は、低級アルキレン基を介して結合されてい
てもよい。

シクロアルカジェニル骨格を有する配位子以外の配位子
は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。

炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することができ、具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基などが例示され、シクロアルキル基としては、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示され、 アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例示
され、 アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基など
が例示される。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基などが例示され、 アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示され
る。

ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが
例示される。

以下、Ｍがジルコニウムであるシクロアルカジェニル骨
格を有する配位子を含む遷移金属化合物について、具体
的な化合物を例示する。

ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノプロミ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムモノ
クロリドハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド
、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム
ジクロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペン
タジェニル）ジルコニウムジメチル、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジフェニル
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジベンジル
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムメトキシク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムエトキシク
ロリド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムエト
キシクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムフェノキシ
クロリド、 ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレ
ンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノプ
ロミド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレン
ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル
）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，５，８，７−テトラヒドロ−ｌ−イ
ンデニル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−■−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−■−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシートインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−ジメチル−ｌ−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−シメトキシー１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、 また上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコ
ニウム金属を、チタン金属、ハフニウム金属、クロム金
属またはバナジウム金属に置換えた遷移金属化合物を用
いることもできる。

また、本発明で得られるベンゼン不溶性の有機アルミニ
ウムオキシ化合物は、他の有機アルミニウム化合物とと
もにオレフィン重合用触媒成分として用いることもでき
る。この際用いられる有機アルミニウム化合物は、たと
えばＲｌＢＡｇＸ　　（式中、Ｒ８は炭素数１〜１２の
炭化水素−ｎ 基であり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３
である）で示される。

上記式において、Ｒ６は炭素数１〜１２の炭化水素基た
とえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基
であるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基
、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである
。

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は以下のような化合物が用いられる。

トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘキ
シルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニム。

イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウ
ム。

ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロリド１、ジメチルアルミニウ
ムプロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド。

メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアラミニラ
ムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド
、エチルアルミニウムセスキプロミドなどのアルキルア
ルミニウムセスキノ１ライド。

メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチ
ルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウム
シバライド。

ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイ
ドライド。

またその他の有機アルミニウム化合物として、たとえば
Ｒ６ｎ１　Ｙ　　　（式中Ｒ６は上記と同−ｎ 様であり、Ｙは一〇Ｒ基、　ＯＳ　Ｉ　Ｒ８ａ基、−Ｏ
ＡｇＲ９２１０□基、−５ＩＲ”３基、−ＮＲ あり、Ｒ、Ｒ、ＲおよびＲ１３はメチル基、エチル基、
イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フ
ェニル基などであり、ＲｌＯは水素、メチル基、エチル
基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基
などであり　Ｒ１１およびＲ１２はメチル基、エチル基
などである：）で示される化合物を用いることもできる
。

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、以下のような化合物が用いられる。

（ｉ）ＲＡｆｆ　　（ＯＲ７） ｎ　　　　　　　　　　　　　　　３−ｎジメチルアル
ミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド
、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、 （ｉ）Ｒ１？（ＯＳｉＲ） ｎ　　　　　　　　　　　　　　　３　　　ト１Ｅ　ｔ
　　　Ａｌｌ　　（ＯＳ　Ｉ　Ｍｅ　ａ　）（ｉｓｏ−
Ｂｕ）　　Ａｌ　　（Ｏ８Ｉ　Ｍｅ　３）Ｃｌ５ｏ−Ｂ
ｕ）Ａｌｌ　　（ＯＳ　Ｉ　Ｅ　ｔ　ａ　）など、（ｉ
）ＲＡｇ　（ＯＡｐ　Ｒ） Ｒ２３−ｎ Ｅｔ　２Ａｌ　０１！　Ｅｔ　２ （Ｉｓｏ−Ｂｕ）　　Ａｌｌ　ＯＡＲ（ｌｓｏ−Ｂｕ）
２など、６　　　　　　　　　　　　ｌＯ （＋Ｖ）　　Ｒｐ、Ｉ　　（ＮＲ＞ ｎ　　　　　　　　　　　　２　　　３−ｎＭｅ　２Ａ
Ｄ　ＮＥｔ　２ Ｅ　ｔ　２　Ａ　ｊ！　Ｎ　ＨＭ　ｅ Ｍ　ｅ　２　Ａ　ｆｌ　Ｎ　ＨＥ　ｔ Ｅ　ｔ　　Ａ　Ｍ　Ｎ　（Ｍｅ　ａ　Ｓ　ｉ）２（Ｉｓ
ｏ−Ｂｕ）　　Ａｌ　Ｎ　（Ｍｅ　３Ｓｌ）２など、６
　　　　　　　　　　　　　　　ｋｌ（ν）Ｒ１（ＳＩ
Ｒ） ｎ　　　　　　　　　　　　　　３　　３−ｎ（１ｓｏ
−Ｂｕ）　　Ａ、ｌ！　５１　Ｍｅ　３など、Ｅｔ　２
Ａｇ〒１！　Ｅｔ　２ Ｍｅ （ｉｓｏ−Ｂｕ）　　ＡＤ　ＮＡＩ！　　（１ｓｏ−Ｂ
ｕ）２など。

Ｅｔ 上記のような有機アルミニウム化合物として、１（ＯＡ
ｇＲ）　　　が好ましく、特にＲ８２３−ｎ がイソアルキル基であり、ｎ−２のものが好ましく、こ
れらの有機アルミニウム２化合物は、２種以上混合して
用いることもできる。

本発明において得られるベンゼン不溶性の有機アルミニ
ウムオキシ化合物は、好ましくは上記のようなシクロア
ルカジェニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物
、より好ましくはさらに有機アルミニウム化合物ととも
にオレフィン重合用触媒として用いる。有機アルミニウ
ム化合物を組み合せた際、オレフィンの重合に優れた重
合活性を示すので好適である。

このようなオレフィン重合用触媒により重合することが
できるオレフィンとしては、エチレン、および炭素数が
３〜２０のα−オレフィン、たとえばプロピレン、■−
ブテン、■−ヘキセン、４−メチルーｌ−ペンテン、１
−オクテン、■−デセン、■−ドデセン、■−テトラデ
セン、ｌ−へキサデセン、■−オクタデセン、１−エイ
コセン、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネ
ン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデ
セン、２−メチル−１，４゜５．８−ジメタノ−１，２
，３，４，４ａ、５．８．８ａ−オクタヒドロナフタレ
ンなどを挙げることができる。

さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなどを
用いることもできる。

本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合
法あるいは気相重合法、いずれにおいても実施できる。

このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの
重合温度は、通常、−５０〜２００℃、好ましくは０〜
１５０℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１０
０ｋｇ／ｃｄ、好ましくは常圧〜５０　ｋｇ　／　ｃｄ
の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続
式のいずれの方法においても行なうことができる。さら
に重合の反応条件の異なる２段以上に分けて行なうこと
も可能である。

得られるオレフィン重合体の分子量は、水素および／ま
たは重合温度によって調節することができる。

上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィ
ンの重合を行なうに際して、ベンゼンに不溶性の有機ア
ルミニウムオキシ化合物は、通常１０−８〜０．１グラ
ム原子−１’ｆｊ　／ｆｌ好ましくは１０−５〜１０−
２グラム原子−Ａｆｔ　／ｆｌの量で、またシクロアル
カジェニル骨格を有する遷移金属化合物は、通常１０〜
１０−３モル／ｇ好ましくは１０−７〜１０−４モル／
ｇの量で、さらに有機アルミニウム化合物は、通常０〜
０．１モル／ｆｌ好ましくは１０〜１０−２モル／ｇの
量で用いられることが望ましい。また、有機アルミニウ
ム化合物に対するベンゼン不溶性の有機アルミニウム化
合物（ｌ原子に換算）の比は、０．０１〜５好ましくは
０．０２〜２の範囲で用いられることが望ましい。

なお、上記のような［Ａ］有機アルミニウムオキシ化合
物は、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、塩化マグ
ネシウムなどの固体状無機化合物、あるいはポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの固体状有機化
合物に担持させて用いることもできる。

上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物と、シクロアルカジェニル骨格を有する遷移金属
化合物と、有機アルミニウム化合物とから形成されるオ
レフィン重合用触媒は、優れた重合活性を有している。

また本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いてオレフ
ィンを共重合させると、分子量分布が狭く、かつ組成分
布が狭いオレフィン共重合体を得ることができる。

なお、本発明では、オレフィン重合用触媒は、上記のよ
うな各成分以外にも、オレフィン重合に有用な他の成分
を含むことができる。

発明の効果 本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物はオレフィン重合用触媒の一成分として用いると
、オレフィンの重合に優れた重合活性を示し、しかも分
子量分布および組成分布が狭いオレフィン共重合体を得
ることができる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

参考例１ ［アルミノオキサンの調製］ 充分に窒素置換した４　００　ｍｌのフラスコに、Ａｆ
Ｉ　　（Ｓｏ　　）　　働１４　Ｈ２０３７ｇとトルエ
ン１２５ｍ１とを装入し、０℃に冷却した後、トルエン
１２５ｍ１で希釈したトリメチルアルミニウム５００ミ
リモルを滴下した。次に、４０℃まで昇温し、その温度
で１０時間反応を続けた。反応終了後、濾過により固液
分離を行い、さらに、濾液よりトルエンを除去したとこ
ろ、白色固体のアルミノオキサン１２ｇが得られた。

実施例１ 充分に窒素置換した４００ｍ１のガラス製フラスコに、
トルエン６０．３ｍｌおよび参考例１で調製したアルミ
ノオキサンのトルエン溶液（２，２３モル−Ａｌ　／Ｉ
Ｉ　）　８９．７ｍｌとを装入し、系内を４０℃とした
。そこへトルエン５０ｍ１で希釈したメタノール８０ミ
リモルを滴下し、６０時間反応させた。その後、濾過に
より固液分離を行ない固体成分すなわちベンゼン不溶性
の有機アルミニウムオキシ化合物を得た。（Ａｆｆ当り
の収率６７．６％）。なお濾液中に溶存するアルミニウ
ム濃度を測定したところ、検出限界の５　蒙ｇ　−Ａ　
１／ｇ以下であった。

上記のようにして得られたベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物を撹拌機付２００　ｍｌの反応器に
Ａｆｉ原子換算で１００ミリグラム原子加え、さらに１
００　ｍｌのベンゼンを加えて、６０℃で６時間撹拌混
合した。この懸濁液をジャケット付Ｇ５ガラス製フィル
ターを用い、ジャケットに注いだシリコンオイルを６０
℃に保ちつつ熱時濾過を行ない、さらに６０℃のベンゼ
ン５０ｍ１を使い、４回洗浄した。濾液を回収し、濾液
中の１１量を測定したところ、０．４ミリモル相当のＡ
ｌ７が検出された。すなわち、上記有機アルミニウムオ
キシ化合物の６０℃のベンゼンに溶解するｌ成分の量は
Ａｇ原子換算で０．４％と考えられた。その他、上記固
体状有機アルミニウムオキシ化合物のＩＲ測測定行なっ
たところ、ＩＲスペクトルにおいて６００〜８００ｃｍ
−’にＡｌ−０−１原子団における吸収が見られ、また
水による分解によってメタンの発生が見られた。

上記で調製したベンゼン不溶性有機アルミニウムオキシ
化合物の重合活性試験を次の通り行なった。

充分に窒素置換した２ｇのステンレス製オートクレーブ
に４−メチル−１−ペンテン９００　ｍｌを装入後、５
０℃まで昇温し、実施例１で得られた固体成分すなわち
ベンゼン不溶性有機アルミニウムオキシ化合物のトルエ
ン懸濁液（０，７５モル−Ａｊ！　／ｆｌ　）　０．６
７ｍｌと（１−Ｂｕ）　２−　Ａ　Ｉ　　０−Ａｌ１　
　（１−Ｂｕ）　２のトルエン溶液（１モル−ＡＩｌ／
Ｉ）１ｍｌとを添加した。さらに７５℃まで昇温した後
、ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジ
クロリドのトルエン溶液（０，００１モル−Ｚｒ／Ｎ）
５ｍｌをエチレンとともに圧入し、重合を開始した。エ
チレンを連続的に供給しながら全圧２０　ｋｇ　／　ｃ
ｊ−Ｇ　、　８０℃で１０分間重合を行なったところ、
１３５℃デカリン中で測定した［η］が３．３ｄｌ／ｌ
であるエチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体４
１ｇが得られた。

代理人　　弁理士　　鈴　木　俊一部

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アルミノオキサンの溶液と活性水素含有化合物とを接触
   させることを特徴とする、６０℃のベンゼンに溶解する
   Ａｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下である有機アルミ
   ニウムオキシ化合物の製造方法。