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WO2007114009A1 - 射出成形による成形体の製造方法 - Google Patents

射出成形による成形体の製造方法 Download PDF

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WO2007114009A1
WO2007114009A1 PCT/JP2007/055049 JP2007055049W WO2007114009A1 WO 2007114009 A1 WO2007114009 A1 WO 2007114009A1 JP 2007055049 W JP2007055049 W JP 2007055049W WO 2007114009 A1 WO2007114009 A1 WO 2007114009A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
polyethylene wax
polyethylene
injection molding
range
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2007/055049
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hirotaka Uosaki
Kuniaki Kawabe
Motoyasu Yasui
Hideo Nakamura
Yasushi Amada
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority claimed from JP2006095421A external-priority patent/JP2007268779A/ja
Priority claimed from JP2006095417A external-priority patent/JP2007268777A/ja
Priority claimed from JP2006099462A external-priority patent/JP4647535B2/ja
Application filed by Mitsui Chemicals Inc filed Critical Mitsui Chemicals Inc
Priority to EP07738520A priority Critical patent/EP2002955A4/en
Publication of WO2007114009A1 publication Critical patent/WO2007114009A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
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    • B29C45/0001—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor characterised by the choice of material
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2091/00—Use of waxes as moulding material
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    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a molded body by injection molding, and more particularly to a method for producing a molded body by injection molding using polyolefin resin and a specific polyethylene wax as raw materials.
  • Thermoplastic resins such as polyethylene and polypropylene are plastic resins which are plasticized by heating and have fluidity, and various molded products are produced by various molding methods such as injection molding.
  • various types of molded products such as polypropylene resin mixtures obtained by adding an olefin-based elastomer to polypropylene, are produced by various molding methods such as injection molding. And these molded articles are used for various uses.
  • thermoplastic resin when injection-molded, it is necessary to impart sufficient fluidity to the thermoplastic resin in order to prevent short shots. In recent years, there has been an increasing demand for improved productivity of injection molding.
  • thermoplastic resin As a general method for imparting sufficient fluidity to thermoplastic resin and improving productivity in molding such as injection molding, a method of molding by adding a plasticizer or a lubricant to thermoplastic resin It has been known. For example, a method of molding by applying a molding aid such as oil or polyethylene vinegar to a thermoplastic resin to be molded has been studied (for example, Patent Documents 1 and 2). However, even if a thermoplastic resin such as polyethylene is injection molded using a conventional molding aid, the moldability itself tends to improve, but the physical properties of the resulting molded product, such as mechanical strength, In some cases, heat resistance, impact resistance, and heat deformation were deteriorated.
  • a molding aid such as oil or polyethylene vinegar
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 5-80492
  • Patent Document 2 Japanese Translation of Special Publication 2003-528948
  • the present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above.
  • the burning of the resin is prevented, and the cooling time after the injection Polyolefin, polypropylene, or a mixture of polypropylene and an olefin elastomer can improve the productivity without impairing the moldability during injection molding, and the polyolefin resin inherently has the strength.
  • the present inventor can perform injection molding at a molding temperature lower than that of a conventional one when injection molding is performed using a polyolefin resin and a specific polyethylene wax as raw materials.
  • a molded product having the same physical properties as a molded product that does not use any plasticizer can be obtained, and productivity can be improved without impairing the moldability, and the physical properties of the resulting molded product should not be impaired.
  • the present invention has been completed.
  • an injection molding method according to the present invention includes:
  • GPC gel permeation chromatography
  • B is a component whose molecular weight in terms of polyethylene in the polyethylene wax is 20,000 or more when measured by gel permeation chromatography. It is a content ratio (% by weight), and K is the melt viscosity (mPa's) of the polyethylene wax at 140 ° C. )
  • the polyethylene wax (B) preferably further satisfies the relationship represented by the following formula ( ⁇ ).
  • Alpha is as measured by gel permeation chromatography chromatography, containing organic proportion of the component having a molecular weight of the polyethylene in terms of the upper Symbol polyethylene wax is 1, 000 or less (wt 0/0 K is the melt viscosity (mPa's) of the polyethylene wax at 140 ° C.
  • the above polyolefin resin (A) has a density measured in accordance with the density gradient tube method of JIS K7112 in the range of 900 (kg / m3) to less than 940 (kg / m3). It is one of the preferred embodiments of the present invention that the Ml measured under the condition of a load of 21.18 N is a polyethylene having a range of 0.01 to 100 gZlO min.
  • the polyolefin resin (A) is in the range of density force S940 to 980 (kg / m3) measured according to the density gradient tube method of JIS K7112, 190 ° C according to JIS K7210, test load 2 1.
  • Ml measured under the condition of 18N is in the range of 0.01 to 100 gZlO
  • Mn molecular weight
  • the molecular weight (Mn) force is preferably in the range of 00 to 3,000.
  • the polyolefin resin (A) force Polypropylene force One of the preferred U-coil embodiments of the present invention.
  • the above polyolefin resin (A) power The total amount of polypropylene and olefin-based elastomer is based on 100% by weight, polypropylene in the range of 55-95% by weight, and olefin-based elastomer in the range of 5-45% by weight. It is one of the preferable modes of the present invention that it is a rosin mixture containing.
  • the mixture containing the polyolefin resin (A) and the polyethylene wax (B) contains 0.01 to 10 parts by weight of the polyethylene wax with respect to 100 parts by weight of the polyethylene. I prefer that.
  • the fluidity of the polyolefin resin can be ensured even at a low temperature.
  • it is possible to perform injection molding at a low temperature, and to prevent scorching of the resin during the injection molding.
  • it does not include polyethylene box! Since it has sufficient fluidity even at the molding temperature, it is possible to sufficiently fill the mold with fine resin and to prevent short shots.
  • the obtained molded product does not show deterioration in characteristics.
  • the molding temperature is low, the mold cooling time can be shortened, the molding cycle can be increased, and the production efficiency of existing equipment can be improved.
  • the moldability during injection molding of the polyolefin resin is not impaired, and the productivity is excellent. Further, the molded body of the polyolefin resin obtained by injection molding does not impair the physical properties inherent in the polyolefin resin itself.
  • the polyolefin resin refers to olefin, olefin homopolymer, copolymer, and a mixture of these polymers.
  • examples of the polyolefin resin include polyethylene, polypropylene, olefinic elastomers, and mixtures thereof.
  • the polyolefin resin (A) of the present invention typically has an Ml measured in the range of 0.01 to 100 gZlO for 190 ° C and a test load of 21.18 N according to JIS K7210.
  • the polyolefin resin (A) has a density in the range of 900 (kg / m 3 ) or more and less than 940 (kg / m), 190 ° C in accordance with JIS K7210, and a test load of 21.18N.
  • Ml measured in (1) is a homopolymer of ethylene having a range of 0.01 to 100 g / 10 min, a copolymer of ethylene and ⁇ -olefin, or a blend thereof (hereinafter also referred to as polyethylene (1)). ).
  • the polyolefin resin (A) has a density in the range of 940 to 980 (kg / m 3 ), Ml measured under the conditions of 190 ° C and a test load of 21.18N according to JIS K7210.
  • a homopolymer of ethylene or a copolymer of ethylene and ⁇ -olefin, or a blend thereof (hereinafter also referred to as polyethylene (2)), which is in the range of 0.0 l to 100 gZlO, can be mentioned.
  • polypropylene is exemplified.
  • polyolefin resin examples include a resin mixture of polypropylene and olefin-based elastomer (hereinafter also referred to as polypropylene resin mixture (1)). These are described in more detail below.
  • polyethylene means 190 ° C according to JIS K7210, test load 21.1
  • the polyethylene (1) used in the present invention is not particularly limited as long as the density is in the range of 900 (kgZm 3 ) to less than 940 (kgZm 3 ). Specific examples include low-density polyethylene, medium-density polyethylene, linear linear low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, and blends thereof.
  • the measurement conditions for Ml and density of polyethylene are as follows.
  • the density of the polyethylene (1) is 900 (kgZm 3 ) or more and 940 (kgZm 3 ).
  • the resulting molded article is excellent in texture, rigidity, impact resistance and chemical resistance.
  • the Ml of the polyethylene (1) is preferably in the range of 0.1 to 30. OgZlOmin. A range of 0.5 to 15. OgZlOmin is more preferable. When the MI of polyethylene is in the above range, it is possible to obtain a molded article having an excellent balance of molding processability and mechanical strength, and excellent texture, rigidity, impact resistance and chemical resistance.
  • the shape of the polyethylene (1) is not particularly limited, but is usually pellet-shaped or tablet-shaped particles.
  • the polyethylene (2) used in the present invention is not particularly limited as long as the density is in the range of 940 to 980 (kgZm 3 ). Specific examples include high-density polyethylene or a blend thereof.
  • the density of the polyethylene (2) is preferably from Der Ru force 940 ⁇ 980 (kg / m 3) is in the range of 950 ⁇ 980 (kgZm 3).
  • the resulting molded article is excellent in texture, rigidity, impact resistance and chemical resistance.
  • the Ml of the polyethylene (2) is preferably in the range of 0.1 to 30. OgZlOmin, and more preferably in the range of 0.5 to 15. OgZlOmin.
  • OgZlOmin a molded article having an excellent balance of molding processability and mechanical strength, and excellent texture, rigidity, impact resistance and chemical resistance.
  • the shape of the polyethylene (2) is not particularly limited, but is usually pellet-shaped or tablet-shaped particles.
  • polypropylene refers to a propylene homopolymer or propylene and ⁇ -olefin (propylene) having a Ml measured in the range of 0.01 to 100 gZlO for 230 ° C and a test load of 21.18 N according to JIS K7210. Copolymer) or a blend thereof.
  • Specific examples of the polypropylene include a propylene homopolymer, a polypropylene block copolymer obtained by copolymerizing propylene and ⁇ -olefin (excluding propylene), a polypropylene random copolymer, or a blend thereof.
  • the measurement conditions for Ml of polypropylene are as follows. [0039] (MI)
  • the Ml of the polypropylene is preferably in the range of 1.0 to 50. Og / 10min. 1
  • Ml of polypropylene is in the above range, it is possible to obtain a molded article having an excellent balance of molding processability and mechanical strength, and excellent texture, rigidity, impact resistance and chemical resistance.
  • the shape of the polypropylene is not particularly limited, but is usually pellet-shaped or tablet-shaped particles.
  • the polypropylene resin mixture (1) of the present invention is a resin mixture of polypropylene and olefin-based elastomer.
  • the polypropylene blended in the polypropylene resin mixture (1) is the same as the above-mentioned polyprene, but usually has a density measured according to the density gradient tube method of JIS K7112, 910 (kg
  • Ml measured under the conditions of 190 ° C and test load 21.18N according to JIS K7210 is in the range of 0.01 to 1 OOgZlO, and the density measured according to the density gradient tube method of JIS K7112 is 8 50 (kg / m 3 ) Ethylene ' ⁇ -olefin random copolymer in the range of more than 900 (kg / m 3 ),
  • Ml measured at 230 ° C in accordance with JIS K7210 and test load 21.18N is in the range of 0.01 to 1 OOgZlO
  • the density measured in accordance with JIS K7112 density gradient tube method is 850 (kgZm 3 ) or more Propylene 'a-olefin random copolymer, copolymerized with propylene and a-olefin having 4 or more carbon atoms, in the range of less than 910 (kgZm 3 ), 190 ° C according to JIS K7210, test load 21.
  • Ml measured under the condition of 18N is in the range of 0.01 to 1 OOgZlO, and the density measured according to the density gradient tube method of JIS K7112 is 850 (kg / m 3 ) or more and less than 900 (kg / m 3 ) Ethylene in the range.
  • the ethylene 'a-olefin random copolymer is usually a random copolymer of ethylene and ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms, and is a rubber.
  • the ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl 1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene and 1-dodecene. 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-eicosene and the like.
  • propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene are preferable. These ⁇ -olefins can be used alone or in combination of two or more.
  • the ethylene 'a Orefuin copolymer is usually 90 to 50 mol 0/0 range Echire down, and 10 to 50 mole 0/0 range of ⁇ - Orefuin in copolymerised with polymer is there.
  • MilS K7210 190 ° C, test load 21.18N
  • Ml is in the above range, a molded product excellent in balance of moldability and mechanical strength can be obtained.
  • the propylene 'a-olefin-in random copolymer is usually a random copolymer of propylene and an at-olefin having 4 to 20 carbon atoms, and is a rubber.
  • ⁇ -olefins with 4 to 20 carbon atoms include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-thecene, 1-dotecene, 1- Examples include tetracene, 1-hexadecene, and 1-eicosene. These ⁇ -olefins can be used alone or in combination of two or more.
  • the propylene 'a over O reflex in the random copolymer is usually 90 to 55 mol 0/0 in the range of propylene, and 10 to 45 mole 0/0 range of ⁇ - Orefuin was copolymerised It is a polymer.
  • Ml CilS K7210 230 ° C, test load 21.18N
  • Ml CilS K7210 230 ° C, test load 21.18N
  • Ml is in the above range, a molded product excellent in balance of moldability and mechanical strength can be obtained.
  • the ethylene 'a-olefin' non-conjugated polyene random copolymer is usually a random copolymer of ethylene, a C3-C20 a-olefin and non-conjugated polyene, and is a rubber.
  • a-olefin is the above ethylene 'a-olefin random copolymer. Same as the case.
  • non-conjugated polyene examples include 5 ethylidene 2 norbornene and 5 propylidene.
  • Acyclic genes such as 5 norbornene, dicyclopentagen, 5 biluene 2 norbornene, 5-methylene-2 norbornene, 5 isopropylidene-2 norbornene, norbornagen;
  • 1,4-Monohexene 4-Methyl-1,4 Monohexagen, 5-Methyl-1,4 Monohexagen, 5-Methyl-1,5-Butadiene, 6-Methyl-1,5-Butadiene, 6-Methylu 1 , 7-octagen, 7-methyl-1, 6-octagen, etc.
  • the non-conjugated polyene is the above compound, a molded article having excellent impact resistance and mechanical strength can be obtained.
  • the ethylene 'a Orefuin' nonconjugated Po Lin random copolymer is usually ethylene ranging from 90 to 30 mole 0/0, 5 to 45 mole 0/0 in the range of a Orefuin, 25 mol 0/0 is a copolymer of a non-conjugated Poryen ranging.
  • Mil S K7210 190 ° C, test load 21. 18N), 0.05 gZlO min ⁇ 10
  • OgZlO content is preferred.
  • the range of 0.1 to 10 gZlO content is more preferable.
  • Ml is in the above range, it is possible to obtain a molded article having an excellent balance between moldability and mechanical strength.
  • Examples of the ethylene 'a-olefin' nonconjugated polyene random copolymer include ethylene / propylene 'gen terpolymer (EPDM).
  • the weight ratio of polypropylene and Orefin thermoplastic elastomer scratch based on the total amount of 100 weight 0/0 of polypropylene with Orefin elastomers primary, normal , polypropylene 55-95 weight 0/0 of the range, the range of the O Les fins thermoplastic elastomer one 5-45% by weight.
  • the weight ratio is the total amount of 100 weight 0/0 of polypropylene with Orefin elastomers one As reference, preferably in the range content of 60 to 90 weight 0/0 of polypropylene, is in the range amount of Orefin elastomers one of 10 to 40 weight 0/0, more preferably, the content of polypropylene emissions There 70-90 weight 0/0 range, containing length Orefin elastomers one is in the range of 10 to 30 wt%.
  • polyethylene wax means a homopolymer of ethylene or ethylene and a small amount of olefin in which the number average molecular weight (Mn) in terms of polyethylene measured by gel permeation chromatography (GPC) is in the range of 500 to 4,000. Copolymers or blends thereof.
  • the polyethylene-converted number average molecular weight (Mn) of the polyethylene wax is determined from gel permeation chromatography (GPC) measurement under the following conditions.
  • the number average molecular weight was obtained from GPC measurement. The measurement was performed under the following conditions. The number average molecular weight was determined based on the following conversion method by preparing a calibration curve using commercially available monodisperse standard polystyrene.
  • the polyethylene wax (B) used in the present invention has a density force in the range of S890 to 980 (kgZm 3 ).
  • the density of the polyethylene wax is a value measured by the density gradient tube method of JISK7112.
  • the polyethylene wax (B) of the present invention is characterized in that there is a specific relationship represented by the following formula (I) between its molecular weight and melt viscosity.
  • B is a content ratio (weight) of a component having a polyethylene-equivalent molecular weight of 20,000 or more in the polyethylene wax when measured by gel permeation chromatography. %).
  • K is the melt viscosity (mPa's) at 140 ° C of the polyethylene wax measured with a Brookfield (B type) viscometer.
  • the polyethylene wax (B) that satisfies the above-mentioned formula (I) exhibits good dispersibility with respect to the polyolefin resin (A).
  • polyethylene (1), polyethylene (2), or polypropylene is used as the polyolefin resin (A), using such a polyethylene wax, compared to the case where no polyethylene wax is added, Even when injection molding is performed at a low molding temperature, the fluidity is improved, and an injection-molded article having the same mechanical properties can be obtained, and the deterioration of mechanical properties due to wax-added coffee can be suppressed. In addition, this injection-molded body has excellent mold releasability and can prevent mold contamination. In addition, since injection molding at a low molding temperature is possible, the cooling time is shortened and the molding cycle is improved. Furthermore, by lowering the molding temperature, it is possible to suppress the thermal degradation of the resin and to suppress the burning and black spots of the resin just by suppressing the decrease in the resin strength.
  • the polypropylene resin mixture (1) is used as the polyolefin resin (A)
  • the polyethylene wax that satisfies the condition of the above formula (I) is used, thereby impairing the moldability at the time of injection molding.
  • Productivity can be improved without sacrificing mechanical properties such as impact resistance and load deflection temperature inherent to polypropylene resin compositions composed of polypropylene and polyolefin elastomer! /,There is a tendency.
  • a polyethylene resin having a low melt viscosity is mixed with a polyolefin resin and injected.
  • the viscosity of the entire mixture decreases, so that the fluidity and productivity at the time of molding tend to be improved compared to the case where polyethylene wax is not added.
  • the productivity is improved in this way, the moldability is impaired, for example, when the mold releasability of the resulting molded article is lowered, the mechanical properties are not necessarily sufficient, the deflection temperature under load In some cases, heat deformability such as the above may be impaired.
  • the proportion of the component having a molecular weight of 20,000 or more in the polyethylene wax used is related to the melt viscosity. It was very important that it was very important. The detailed mechanism is not clear V. However, when polyethylene wax and polyolefin resin in a molded product are melt-kneaded, among the whole polyethylene wax, the component having a molecular weight of 20,000 or more has its melting behavior.
  • the polyethylene powder is well dispersed in the polyolefin resin. It is estimated that it will affect the mechanical properties of the final molded body, thermal deformation properties such as deflection temperature under load, and moldability properties such as mold releasability.
  • Polyethylene wax having a B value in the above range can be prepared using a meta-octacene catalyst.
  • a metallocene catalyst whose ligand is non-crosslinked is preferable.
  • An example of such a metallocene catalyst is a metamouth compound represented by the general formula (1) described later.
  • the B value can also be controlled by the polymerization temperature.
  • the polymerization temperature is usually in the range of 100 to 200 ° C., but from the viewpoint of producing a polyethylene wax having the above-mentioned B value,
  • the combined temperature is preferably in the range of 100 to 180 ° C, more preferably in the range of 100 to 170 ° C.
  • the polyethylene wax (B) of the present invention preferably further has a specific relationship represented by the following formula (II) between its molecular weight and melt viscosity.
  • ⁇ is measured by gel permeation chromatography. This is the content ratio (% by weight) based on the weight of the component in which the molecular weight in terms of polyethylene in the polyethylene wax is 1,000 or less.
  • K is the melt viscosity (mPa ⁇ s) of the polyethylene wax at 140 ° C.
  • polyethylene (1), polyethylene (2), or polypropylene is used as the polyolefin resin (A), in the molded article using the polyethylene wax that satisfies the above-mentioned formula ( ⁇ ), the polyethylene wax In the case where no additive is added, it tends to have the same mechanical properties as the case, and there is a tendency that the bleed-out of the strength and the surface strength of the molded body is reduced. In addition, this injection-molded product is excellent in mold releasability and can prevent mold contamination. In addition, injection molding at low molding temperatures is possible, reducing cooling time and improving the molding cycle. Furthermore, by lowering the molding temperature, it is possible to suppress the thermal deterioration of the resin and to suppress the burning and black spots of the resin that can be achieved only by suppressing the decrease in the resin strength.
  • the productivity at the time of injection molding In addition, the moldability is not impaired, and in the resulting molded product, the tensile properties, bending properties, impact resistance, etc. inherent to the polypropylene resin mixture consisting of polypropylene and olefin elastomer are inherently obtained. There is a tendency that the mechanical properties of the resin and thermal deformation such as the deflection temperature under load are not impaired, and there is a tendency that the force and the bleed out from the surface of the molded body are reduced.
  • the mechanical properties of the molded article obtained by injection molding are related to the melt viscosity in the proportion of the component having a molecular weight of 1,000 or less in the polyethylene wax used. It was very important that it was very important. The detailed mechanism is not clear! /, But when melt-kneading polyethylene wax and polyolefin resin in the molded body, Among polyethylene wax as a whole, components with a molecular weight of 1,000 or less are easy to melt, and their melting behavior is unique among all waxes. From the viewpoint of the melt viscosity of the entire polyethylene wax, the molecular weight is less than 1,000. If the component content is not less than a certain percentage, it is estimated that it will ooze out to the surface, possibly causing deterioration, etc., and affecting the mechanical properties and pre-out of the final molded product.
  • Polyethylene wax having an A value in the above range can be prepared using a meta-octacene catalyst.
  • a metallocene catalyst whose ligand is non-crosslinked is preferable.
  • An example of such a metallocene catalyst is a metamouth compound represented by the general formula (1) described later.
  • the A value can also be controlled by the polymerization temperature.
  • the polymerization temperature is usually in the range of 100 to 200 ° C., but from the viewpoint of producing the polyethylene wax having the above-mentioned A value,
  • the combined temperature is preferably in the range of 100 to 180 ° C, more preferably in the range of 100 to 170 ° C.
  • the polyethylene wax (B) has a number average molecular weight (Mn) in the range of 500 to 4,000.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyethylene wax (B) is in the range of 1,000 to 3,800. The range of 2,000 to 3,500 is particularly preferred. When the number average molecular weight (Mn) of the polyethylene wax is in the above range, the dispersion of the polyethylene wax in the polyethylene (1) tends to be better.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyethylene wax (B) is preferably in the range of 500 to 3,000, A range power of 2,800 is more preferred, a range power of 1,000-2,500 is particularly preferred! / ,.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyethylene wax is in the above range, the dispersion of the polyethylene wax in the polyethylene tends to be better.
  • the polyethylene wax (B) preferably has a number average molecular weight (Mn) in the range of 1,000 to 3,800. A range of 00 to 3,500 is particularly preferred. When the number average molecular weight (Mn) of the polyethylene wax is within the above range, the dispersion of the polyethylene wax in the polypropylene tends to be better.
  • the Mn of the polyethylene wax can be controlled by the polymerization temperature or the like.
  • the polymerization temperature is usually in the range of 100 to 200 ° C.
  • the density (D (kg / m 3 )) of the polyethylene wax (B) is in the range of 890 to 980 (kg / m 3 ).
  • the density of the polyethylene wax (B) is a range force S of 895 to 960 (kgZm 3 ) S, preferably 900 to 940 ( The range of k gZm 3 ) is more preferred.
  • the density (D) of the polyethylene wax is within the above range, the dispersion of the polyethylene wax in the polyethylene (1) tends to be better.
  • the density of the polyethylene wax (B) is in the range force S of 920 to 980 (kgZm 3 ), preferably 950 to 980 ( The range of k gZm 3 ) is more preferred.
  • the density (D) of the polyethylene wax is within the above range, the dispersion of the polyethylene wax in the polyethylene (2) tends to be better.
  • the density of the polyethylene wax (B) is in the range of 895 to 960 (kgZm 3 ), preferably 900 to 940 (kg Zm The range of 3 ) is more preferable.
  • the density (D) of the polyethylene wax is within the above range, the dispersion of the polyethylene wax in the polypropylene tends to be better.
  • the density of the polyethylene wax (B) is preferably in the range of 880 to 920 (kgZm 3 ). If the density (D) of the polyethylene wax is in the above range and further satisfies the above B value or the relationship between the above A value and B value, do not add the wax! Compared with the polypropylene resin mixture However, the mechanical properties such as tensile properties and bending properties, or thermal deformation such as the deflection temperature under load are maintained. Tend to.
  • the density of the polyethylene wax depends on the number average molecular weight (Mn) of the polyethylene wax. For example, if the molecular weight of the polyethylene wax is lowered, the density of the resulting polymer can be controlled to be low.
  • the polyethylene wax is a copolymer of ethylene and ⁇ -olefin
  • the density of the polyethylene wax depends on the number average molecular weight (Mn) and the use of olefin for polymerization during polymerization. It can be controlled by amount and type. For example, increasing the amount of a-year-old refin used for ethylene reduces the density of the resulting polymer.
  • an ethylene homopolymer, a copolymer of ethylene and a-olefin having 3 to 20 carbon atoms, or a mixture thereof is preferable.
  • the ex-olefin used in the production of the copolymer of ethylene and C 3-20 ex-olefin is propylene, 1-butene, 1-pentene, a-olefin having 3 to 10 carbon atoms is preferred.
  • Propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene are particularly preferred, with 1-hexene, 4-methyl-1 pentene, and 1-octene being more preferred.
  • the ⁇ -olefin used in the production of the copolymer of ethylene and ⁇ -olefin is preferably in the range of 0 to 20 mol% with respect to the total monomers used.
  • the density of the polyethylene wax can also be controlled by the polymerization temperature.
  • the polymerization temperature is usually in the range of 100 to 200 ° C. From the viewpoint of producing a polyethylene wax having a density in the preferred range described above.
  • the polymerization temperature is preferably in the range of 100 to 180 ° C, more preferably 100 to 170. C range.
  • Such polyethylene wax is solid at room temperature and becomes a low-viscosity liquid at 65 to 130 ° C.
  • the polyethylene wax has the crystallization temperature [Tc (° C)] measured by a differential scanning calorimeter (DSC) and the density (D (kg / m 3 )) measured by the density gradient method.
  • Tc crystallization temperature
  • DSC differential scanning calorimeter
  • D density
  • a polyethylene wax satisfying the relationship of the above formula can be prepared, for example, using a meta-octacene catalyst.
  • a metallocene catalyst whose ligand is non-crosslinked is preferable.
  • An example of such a meta-octacene catalyst is a meta-mouth compound represented by the general formula (1) described later.
  • a polyethylene wax satisfying the relationship of the above formula can also be produced by controlling the polymerization temperature.
  • the polymerization temperature is usually in the range of 100 to 200 ° C. From the viewpoint of producing polyethylene wax having the above-mentioned B value, polymerization is performed.
  • the temperature is preferably in the range of 100 to 180 ° C, more preferably in the range of 100 to 170 ° C.
  • meta-catacene catalyst suitable for the present invention, for example,
  • an olefin polymerization catalyst comprising at least one compound selected from the group consisting of:
  • the meta-octane compound that forms the meta-catalyst catalyst is a meta-metal compound of a transition metal selected from Group 4 of the periodic table.
  • a specific example is represented by the following general formula (1). Compounds that can be used.
  • M 1 is a transition metal selected from Group 4 force of the periodic table
  • X is a valence of transition metal M 1
  • L is a ligand.
  • the transition metal represented by M 1 include zirconium, titanium, and hafnium.
  • L is a ligand coordinated to the transition metal M 1, and at least one of the ligands L is a ligand having a cyclopentagel skeleton, and the coordination having this cyclopentaphenyl skeleton The child may have a substituent.
  • Examples of the ligand L having a cyclopentagenyl skeleton include a cyclopentagel group, a methylcyclopentaenyl group, an ethylcyclopentagel group, n- or i-propyl cyclopentagel. Group, ni sec— or t-butylcyclopentagel group, dimethylcyclopentagel group, methylpropyl cyclopentagel group, methylbutylcyclopentaenyl group, methylbenzylcyclopentagel group And alkyl- or cycloalkyl-substituted cyclopentagel groups such as indur, 4,5,6,7-tetrahydroindul, and fluorenyl.
  • the ligand hydrogen having a cyclopentagel skeleton may be substituted with a halogen atom or a trialkylsilyl group.
  • the ligands having two cyclopentagel skeletons are included in each other. Is bonded via an alkylene group such as ethylene or propylene; a substituted alkylene group such as isopropylidene or diphenylmethylene; a substituted silylene group such as a silylene group, a dimethylsilylene group, a diphenylsilylene group, or a methylphenylsilylene group. It may be done.
  • a ligand other than a ligand having a cyclopentagel skeleton (a ligand not having a cyclopentagel skeleton) L is a hydrocarbon group or alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Aryloxy group, sulfonic acid-containing group (one SO R 1 ), halogen atom or hydrogen atom hereinafter a ligand having a cyclopentagel skeleton
  • R 1 is an alkyl group, an alkyl group substituted with a halogen atom, an aryl group, an aryl group substituted with a halogen atom, or an aryl group substituted with an alkyl group. ) And so on.
  • the meta-mouth compound represented by the general formula (1) is more specifically represented by the following general formula (2).
  • M 1 is a transition metal selected from Group 4 force of the periodic table
  • R 2 is a group (ligand) having a cyclopentagel skeleton
  • R 4 and R 5 are each independently a force having a cyclopentadenyl skeleton or a group (ligand) having no cyclopentagenyl skeleton.
  • Examples of meta-orthocene compounds in which M 1 is zirconium and contains at least two ligands having a cyclopentagel skeleton are given below.
  • R 2 As another example of a meta-mouth compound, in the above general formula (2), R 2 , At least two of R 4 and R 5 , for example, R 2 and R 3 are groups (coordinators) having a cyclopentadenyl skeleton, and these at least two groups are an alkylene group, a substituted alkylene group, or a silylene group. Alternatively, a bridge-type metamouth compound bonded via a substituted silylene group or the like can also be used. In this case R 4 and R 5 are each independently the same as the ligand L other than the ligand having a cyclopenta Jeniru skeleton described above.
  • bridge type meta-octene compounds include ethylene bis (indul) dimethylzirconium, ethylenebis (indulur) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentagel monofluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene biphenyl. Sulfur (Indur) Zirconium Dichloride, Methylphenol Silylene Bis (Indur) Zirconium Dichloride and the like. ⁇ Example 2 of metaguchicene compound>
  • meta-mouth compound is a meta-mouth compound described in JP-A-4-268307 represented by the following general formula (3).
  • M 1 is a Group 4 transition metal in the periodic table, and specifically includes titanium, zirconium, and hafnium.
  • R 11 and R 12 may be the same or different from each other; a hydrogen atom that may be the same as or different from each other; an alkyl group having 1 to carbon atoms; an alkyl group having 1 to carbon atoms; an alkoxy group having 1 to carbon atoms; an alkoxy group having 6 carbon atoms; Aryl group of 6 to 10 carbon atoms; aryl group of 2 to carbon atoms: alkenyl group of L0; aryl hydrocarbon group of 7 to 40 carbon atoms; alkyl of 7 to 40 carbon atoms An aryl group; an arylalkyl group having 8 to 40 carbon atoms; or a halogen atom, and R 11 and R 12 are preferably chlorine atoms.
  • R 13 and R may be the same or different from each other; a hydrogen atom; a halogen atom; an optionally halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; and a carbon atom number 6 to 10 N (R 2 °), —SR 2 °, —OSi (R 2 °), —Si (R 2 °) or —P (R 2 °), where:
  • R 2Q is a halogen atom, preferably a chlorine atom; an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms; or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms.
  • R 13 and R 1 4 are each particularly preferably a hydrogen atom.
  • R 15 and R 16 are the same as R 13 and R 14 except that they do not contain a hydrogen atom, and may be the same or different from each other.
  • R 15 and R 16 are preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be halogenated, specifically methyl, ethyl, Examples include propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, trifluoromethyl and the like, and methyl is particularly preferable.
  • R 17 is also selected from the following group forces.
  • R 21 , R 22 and R 23 may be the same or different from each other; a hydrogen atom; a halogen atom; an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms; 6-10 carbon aryl group; 6-6 carbon atom fluoroaryl group; 1-10 carbon atom alkoxy group; 2-10 carbon atom group; 7-40 carbon atom alkyl group Group: an arylalkyl group having 8 to 40 carbon atoms; or an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms.
  • R 21 and R 22" or “R 2 1 and R 23" may form a connexion ring such together with the atom to which they are bonded.
  • R 18 and R 19 are the same thing, and the like and Yogu R 21 be also different! / ⁇ the same to each other ⁇ .
  • m and n may be the same or different from each other and are each 0, 1 or 2, preferably 0 or 1, and m + n is 0, 1 or 2, preferably 0 or 1.
  • meta-mouth compound represented by the general formula (3) examples include the following compounds. rac—ethylene (2-methinolein dulu) —zirconium—dichloride, r ac -Dimethylsilylene (2-methyl-1,1-indul) -Zirconium dichloride, etc.
  • meta-mouth compounds can be produced, for example, by the method described in JP-A-4-268307.
  • meta-mouth compound represented by the following general formula (4) is used.
  • M 3 represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, and specifically includes titanium, zirconium, hafnium, and the like.
  • R 24 and R 25 may be the same or different from each other.
  • R 24 is preferably a hydrocarbon group, particularly preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, such as methyl, ethyl or propyl.
  • R 25 is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group, particularly preferably a hydrogen atom, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl or propyl.
  • R 26 , R 27 , R 28 and R 29 may be the same or different from each other, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms. Indicates a group. Among these, a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or a halogenated hydrocarbon group is preferable.
  • At least one pair of R 26 and R 27 , R 2 7 and R 28 , R 28 and R 29 together with the carbon atom to which they are bonded forms a monocyclic aromatic ring. Also good.
  • R 29 is a substituent other than an aromatic group, it is preferably a hydrogen atom.
  • X 1 and X 2 may be the same or different from each other, hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, halogen having 1 to 20 carbon atoms Y representing a fluorinated hydrocarbon group, an oxygen atom-containing group or a thio atom-containing group is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, 2 Valent silicon-containing group, divalent germanium-containing group, divalent tin-containing group, O, 1CO—, —S—, —SO—, —SO—, —NR 3 . —, — P (R 3. ) —, — P (0) (R 3. ) —, —BR 3 . -Also
  • R 3Q is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms).
  • M 3 contains a monocyclic aromatic ring formed by bonding at least one of R 26 and R 27 , R 27 and R 28 , R 28 and R 29 , and M 3
  • Examples of the ligand to be coordinated include those represented by the following formula.
  • meta-octene compound As the meta-octene compound, it is possible to use a meta-octene compound represented by the following general formula (5).
  • R 26 , R 28 and R 29 are the same as those in the general formula (4).
  • R 26 , R 28 and R 29 it is preferable that two groups including R 26 are alkyl groups.
  • R 26 and R 2 8 , or R 28 and R 29 are preferably alkyl groups.
  • This alkyl group is preferably a secondary or tertiary alkyl group.
  • this alkyl group is a halogen atom, Examples of the halogen atom and the silicon-containing group which may be substituted with the containing group include the substituents exemplified for R 24 and R 25 .
  • the group other than the alkyl group is preferably a hydrogen atom.
  • 6 , R 27 , R 28 and R 29 may be formed by bonding two groups selected from these forces to each other to form a monocyclic or polycyclic ring other than an aromatic ring.
  • the halogen atom include those similar to the above R 24 and R 25 .
  • Examples of X 1 , X 2 and Y are the same as those described above.
  • meta-mouth compound represented by the general formula (5) Specific examples of the meta-mouth compound represented by the general formula (5) are shown below. rac Dimethylsilylene monobis (4,7 dimethyl mono 1-indul) zirconium dichloride, rac—Dimethylsilylene mono bis (2,4,7 Trimethyl mono 1-indul) zirconium dichloride, r ac Dimethylsilylene monobis (2,4, 6 Trimethyl 1-indul) Zirconium dichloride, etc.
  • transition metal compounds in which zirconium metal is replaced with titanium metal or hafnium metal can also be used.
  • a force R type or S type generally used as a racemate can also be used.
  • meta-octacene compound a meta-caffeine compound represented by the following general formula (6) is used.
  • R 24 is preferably a hydrocarbon group, particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl or butyl.
  • R 25 represents an aryl group having 6 to 16 carbon atoms.
  • R 25 is preferably phenyl or naphthyl.
  • the aryl group may be substituted with a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X 1 and X 2 are halogen atoms, carbon atoms of 1 to 20 carbon atoms Preferred is a hydrogen group.
  • a specific example of the meta-mouth compound represented by the general formula (6) is shown below.
  • rac Dimethylylylene bis (4-phenol 1-indul) zirconium dichloride rac dimethyl styrene silylene bis (2-methinore 4-phenol 1-indenole) dinolecum-dichloride, rac dimethylsilylene bis (2— Methyl 4— (a—Naphtyl) 1 Indul) Zirconium Dichloride, rac Dimethylsilylene Bis (2—Methyl-4 ( ⁇ -Naphthyl) 1—Indul) Zirconium Dichloride, rac Dimethylsilylene—Bis (2—Methyl 4) ( 1-anthryl) 1-indul) zirconium dichloride and the like.
  • transition metal compounds in which zirconium metal is replaced with titanium metal or hafnium metal can also be used.
  • meta-mouth compound a meta-mouth compound represented by the following general formula (7) is used.
  • M 4 is a group 4 of the periodic table or a lanthanide series metal.
  • La is a derivative of a delocalized ⁇ bond group, and is a group that imparts a constrained geometry to the metal ⁇ 4 active site.
  • X 3 is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms, a silyl group containing 20 or less silicon, or a germanyl group containing 20 or less germanium, which may be the same or different from each other. is there.
  • ( 4 is titanium, zirconium or hafnium.
  • X 3 is the same as that described in the general formula (7).
  • Cp is bonded ⁇ to Micromax 4, and a substitution cyclopentadienyl group having a substituent Zeta.
  • ⁇ is oxygen, iow, boron, or elements of group 4 of the periodic table (eg, keyen, germanium, or tin).
  • ⁇ is nitrogen, phosphorus, oxygen or io Z and Y may form a condensed ring.
  • a specific example of a meta-mouth compound represented by the formula (8) is shown below. (Dimethyl (t butylamide) (tetramethyl-7?
  • meta-mouth compound a meta-mouth compound represented by the following general formula (9) is used.
  • M 3 is a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, specifically titanium, zirconium or hafnium, preferably zirconium.
  • R 31 may be the same or different, and at least one of them is an aryl group having 11 to 20 carbon atoms, an aryl alkyl group having 12 to 40 carbon atoms, an aryl hydrocarbon having 13 to 40 carbon atoms. At least two groups adjacent to each other, together with the carbon atom to which they are bonded, or a group of 12 to 40 carbon atoms or a C-containing group, or a group represented by R 31 , One or more aromatic or aliphatic rings are formed.
  • the ring formed by R 31 as a whole number of carbon atoms including carbon atoms to which R 31 is bonded is from 4 to 20.
  • Ariru group, ⁇ reel alkyl group, Ariruaruke - R 31 except R 31 that group, Arukiruari Lumpur group and an aromatic ring to form an aliphatic ring is a hydrogen atom, halogen atom, 1 to carbon atoms 10 alkyl groups or a group containing silicon.
  • R 32 is the same as each other 1 or different hydrogen atom, halogen atom, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, 2 to carbon atoms: alkenyl group with L0, 7 to 7 carbon atoms 40 arylalkyl group, 8-40 carbon arylalkyl group, 7-40 carbon alkylaryl group, kaleic group, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, nitrogen-containing group or phosphorus It is a containing group. Further, at least two adjacent groups out of the groups represented by R 32 may form one or more aromatic rings or aliphatic rings together with the carbon atoms to which they are bonded.
  • the ring formed by R 32 as a whole number of carbon atoms including carbon atoms to which R 32 is bonded is from 4 to 20, except R 32 that forms form an aromatic ring, an aliphatic ring R 32 in the formula is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a key group containing silicon.
  • the group in which the two groups represented by R 32 form one or more aromatic rings or aliphatic rings includes an embodiment in which the fluorenyl group has a structure as shown in the following formula.
  • R is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, particularly preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl or propyl.
  • a fluorenyl group having R 32 as a substituent a 2,7 dialkyl fluorenyl group can be cited as a suitable example.
  • the 2,7 dialkyl alkyl group has 1 to 5 carbon atoms.
  • An alkyl group is mentioned.
  • R 31 and R 32 may be the same as or different from each other.
  • R 33 and R 34 may be the same or different from each other, and may be the same hydrogen atom, halogen atom, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, carbon Alkyl group having 2 to 10 atoms, arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, arylalkyl group having 8 to 40 carbon atoms, alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, and containing carbon Group, oxygen-containing group, xio-containing group, nitrogen-containing group or phosphorus-containing group.
  • X 1 and X 2 are hydrogen atoms that may be the same or different from each other.
  • the conjugated gen residue formed from X 1 and X 2 is preferably a 1,3 butadiene, 2,4 hexagene, 1 phenylene 1,3 pentene, or 1,4 diphenol butadiene residue, These residues may be further substituted with a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • X 1 and X 2 are preferably a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a X-containing group.
  • Y is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent carbon-containing group, a divalent germanium-containing group, a divalent Tin-containing group, 1 O, 1 CO, 1 S—, 1 SO—, —SO 1, 1 NR 35 , 1 P (R 35 ), 1 P (0) (R 35 ), 1 BR 35 or 1 Al
  • R 35 (wherein R 35 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms).
  • these divalent groups those in which the shortest linking part of Y— is composed of one or two atoms are preferable.
  • R 3 5 is a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Y is preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, or a divalent germanium-containing group, and more preferably a divalent silicon-containing group.
  • Particularly preferred are alkylsilylene, alkylarylsilylene or arylylsilylene.
  • meta-mouth compound a meta-mouth compound represented by the following general formula (10) is used.
  • M 3 is a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, specifically titanium, Jill co - a ⁇ beam or hafnium, preferably zirconium.
  • R 36 may be the same or different from each other, hydrogen atom, halogen atom, carbon atom number 1 to: L0 alkyl group, carbon atom number 6 to: L0 aryl group, carbon atom number 2 to: L0 alkenyl A group, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a X-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group.
  • the above alkyl group and alkenyl group may be substituted with a halogen atom.
  • R 36 is preferably an alkyl group, an aryl group or a hydrogen atom, particularly a methyl, ethyl, n-propyl or i-propyl hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, phenyl, a An aryl group such as naphthyl or ⁇ -naphthyl or a hydrogen atom is preferable.
  • R 37 may be the same or different from each other, hydrogen atom, halogen atom, carbon atom number 1 to: L0 alkyl group, carbon atom number 6 to 20 aryl group, carbon atom number 2 to 10 alkyl group , 7 to 40 carbon atom alkyl group, 8 to 40 carbon atom aryl group, 7 to 40 carbon atom alkyl group, silicon-containing group, oxygen-containing group, X-containing group A nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group.
  • the alkyl group, aryl group, alkyl group, aryl alkyl group, aryl hydrocarbon group and alkyl aryl group may be substituted with halogen.
  • R 37 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, particularly a hydrogen atom or a carbon atom number of 1 to 4 of methyl, ethyl, ⁇ -propyl, i-propyl, n-butyl, and tert butyl.
  • the hydrocarbon group is preferably.
  • R 36 and R 37 may be the same as or different from each other.
  • One of R 38 and R 39 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and the other is a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon atom having 1 to: an alkyl group having L0, or 2 to carbon atoms having an L0.
  • Alkellyl group, silicon-containing group, oxygen-containing It is a group, a thio group, a nitrogen group or a phosphorus group.
  • one of R 38 and R 39 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl, and propyl, and the other is a hydrogen atom.
  • X 1 and X 2 may be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, A containing group or a nitrogen-containing group, or a conjugation residue formed from X 1 and X 2 .
  • a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferable.
  • Y is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, a divalent tin-containing group, O CO S -, - SO- , -SO -, - NR 4 ° -, - P (R 4 °) -, - P (0) (R 4 °) -, - BR 4 ° - Or
  • R 4Q is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms).
  • Y is preferably a divalent hydrocarbon-containing group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a divalent hydrocarbon-containing group or a divalent germanium-containing group.
  • alkylsilylene, alkylarylsilylene or arylylsilylene which are more preferred! /.
  • meta-mouth compound a meta-mouth compound represented by the following general formula (11) is used.
  • Y is selected from carbon, silicon, germanium and tin atoms
  • M is Ti, Zr or Hf R 1Q
  • R U and R 12 are hydrogen, a hydrocarbon group, selected from Kei-containing group, adjacent substituents of up Yogu R 5 or et R 12 be different or identical or not bonded to each other to form a ring
  • R 13 and R 14 may be selected from a hydrocarbon group and a silicon-containing group, and may be the same or different, and R 13 and R 14 may be bonded to each other to form a ring. May be.
  • Q may be selected from the same or different combinations from a halogen, a hydrocarbon group, a lone ligand, or a neutral ligand capable of coordinating with a lone pair
  • j is an integer of 1 to 4.
  • the cyclopentagenyl group, the fluorenyl group, the cross-linked part, and other characteristics which are the characteristics of the chemical structure of the cross-linked meta-orthene compound according to the present invention, will be described in order, and then a preferable cross-linked meta-orthene compound having these characteristics together.
  • a preferable cross-linked meta-orthene compound having these characteristics will be described in order, and then a preferable cross-linked meta-orthene compound having these characteristics together.
  • the cyclopentagel group may or may not be substituted.
  • the cyclopentagel group which may or may not be substituted means that all of R 2 , R 3 and R 4 held by the cyclopentagel group moiety in the general formula (11) are hydrogen.
  • a force that is an atom, or one or more of the scales 1 , R 2 , R 3 and R 4 is a hydrocarbon group (fl), preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in total (fl ')
  • a cyclopentagel group (12) preferably a cyclopentagel group substituted with a C 1 -C 20 group ( ⁇ ').
  • these substituents may be the same or different from each other.
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in total is an alkyl, alkenyl, alkynyl, or aryl group composed only of carbon and hydrogen. This includes those in which any two adjacent hydrogen atoms are simultaneously substituted to form an alicyclic or aromatic ring.
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (fl ') includes, in addition to alkyl, alkyl, alkyl, and aryl groups composed of only carbon and hydrogen, one of the hydrogen atoms directly connected to these carbons.
  • Examples of such a group (fl ′) include methyl group, ethyl group, n-propyl group, allyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n_Otachil group, n-nonyl group, n-decanyl group and other linear hydrocarbon groups; Propyl group, t-butyl group, amyl group, 3-methylpentyl group, 1,1-jetylpropyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1-methyl-1-propylbutyl group, 1,1-propylbutyl Branched hydrocarbon group such as 1,1-dimethyl-2-methylpropyl group, 1-methyl-1-isopropyl-2-methylpropyl group; cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl Cyclic hydrocarbon groups such
  • the silicon-containing group (12) is, for example, a group in which the ring carbon of the cyclopentagel group is directly covalently bonded to the silicon atom.
  • the alkylsilyl group is a allylsilyl group. It is a group.
  • Examples of the C 1 to C 20 -containing group ( ⁇ ′) include a trimethylsilyl group and a triphenylsilyl group.
  • the fluorenyl group may or may not be substituted.
  • the fluorenyl group which may or may not be substituted, refers to R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 1Q , R held by the fluorenyl group moiety in the general formula (11).
  • R 9 , R 1Q , R 11 and R 12 is a hydrocarbon group (fl), preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in total (fl ′), or a group containing a silicon ( 12), preferably a fluorenyl group substituted with a C 1 -C 20 -containing group ( ⁇ ′).
  • R 5 , R 8 is a hydrocarbon group (fl), preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in total (fl ′), or a group containing a silicon ( 12), preferably a fluorenyl group substituted with a C 1 -C 20 -containing group ( ⁇ ′).
  • R 9 , R 1Q , R 11 and R 12 are substituted, the substituents may be the same or different from each other.
  • R 5 , R 9 , R 1Q , R 11 and R 12 may be a group in which adjacent groups are bonded to each other to form a ring. In view of the ease of production of the catalyst, those in which R 6 and R u , and R 7 and R 1Q are the same are preferably used.
  • a preferred group of the hydrocarbon group (fl) is the above-described hydrocarbon group (fl ') having a total carbon number of 1 to 20, and a preferred example of the silicon-containing group (12) is the above-mentioned total carbon number. It is a C-containing group ( ⁇ ') of the number 1 to 20.
  • the main chain part of the bond connecting the cyclopentadenyl group and the fluorenyl group is a divalent covalent bond containing one carbon, silicon, germanium and tin atom.
  • the important point in the high-temperature solution polymerization of the present invention is that the bridging atom Y of the covalently bonded cross-linking portion has R 13 and R 14 which may be the same or different from each other.
  • the preferred U of the hydrocarbon group (fl) is a hydrocarbon group (fl ′) having a total carbon number of 1 to 20 described above, and a preferable example of the silicon-containing group (12) is the total number of carbon atoms of 1 described above.
  • Q is a halogen, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a neutral, conjugated or non-conjugated gen, carbon-on ligand or lone electron pair having 10 or less carbon atoms.
  • the neutral ligands that can be coordinated are selected in the same or different combinations. Specific examples of halogen include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • hydrocarbon groups include methyl, ethyl, ⁇ -propyl, isopropyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylpropyl, 2 , 2-dimethylpropyl, 1,1-jetylpropyl, 1-ethyl-1-methylpropyl, 1,1,2,2-tetramethylpropyl, sec-butyl, tert-butyl, 1,1-dimethylbutyl, Examples include 1,1,3-trimethylbutyl, neopentyl, cyclohexylmethyl, cyclohexyl, 1-methyl-1-cyclohexyl.
  • neutral, conjugated or non-conjugated genes with 10 or less carbon atoms include: s-cis- or s-trans-7 ⁇ 4 -1,3-butadiene, s-cis- or s-trans- 4 - 1,4 diphenyl - 1,3-butadiene, S- cis - or S- trans -? 7 4 - 3-methyl-1,3-Pentajen, s- cis - or s- trans - 4-1, 4 -Dibenzyl-1,3-butadiene, s-cis-or s-trans-7? 4 -2,4-hexagen, s-cis- or s-trans-7?
  • a-on ligand examples include alkoxy groups such as methoxy, tert-butoxy and phenoxy, carboxylate groups such as acetate and benzoate, and sulfonate groups such as mesylate and tosylate.
  • j is an integer from 1 to 4, and when j is 2 or more
  • Q may be the same or different from each other.
  • meta-mouth compound a meta-mouth compound represented by the following general formula (12) is used.
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R U , R 12 , R 13 , R 14 are hydrogen, hydrocarbon group, and silicon-containing group
  • R 1 force R 14 may be bonded to each other to form a ring.
  • M is Ti, Zr
  • Y is a Group 14 atom
  • Q is halogen, hydrocarbon group, neutral with 10 or less carbon atoms, conjugated or nonconjugated gen, anion ligand, and can be coordinated by lone pair
  • n is an integer from 2 to 4
  • j is an integer from 1 to 4.
  • the hydrocarbon group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl alkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or It is an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, and may contain one or more ring structures.
  • Specific examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1,1-jetylpropyl, 1-ethyl- 1-methylpropyl, 1,1,2,2-tetramethylpropyl, sec-butyl, tert-butyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,1,3-trimethylbutyl, neopentyl, cyclohexylmethyl, cyclohex Sil, 1-methyl-1-cyclohexyl, 1-adamantyl, 2-adamantyl, 2-methyl-2-adamantyl, menthyl, norbornyl, benzyl, 2-phenylethyl, 1-tetrahydronaphthyl, 1-methyl -1-tetrahydronaphthyl, phenol, naphthyl, tolyl, etc.
  • the hydrocarbon-containing hydrocarbon group is preferably an alkyl or aryl silyl group having 1 to 4 carbon atoms and 3 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include trimethylsilyl, tert -Butyldimethylsilyl, triphenylsilyl and the like.
  • R 1 to R ′′ in the general formula (12) are selected from hydrogen, a hydrocarbon group, and a silicon-containing hydrocarbon group, and may be the same or different.
  • Preferred hydrocarbon groups, Specific examples of the silicon-containing hydrocarbon group include the same ones as described above.
  • M in the general formula (12) is a group 4 element of the periodic table, that is, zirconium, titanium, or hafnium, preferably zirconium.
  • Y is a Group 14 atom, preferably a carbon atom or a silicon atom.
  • n is an integer of 2 to 4, preferably 2 or 3, particularly preferably 2.
  • Q is selected from the group consisting of a halogen, a hydrocarbon group, a neutral group having 10 or less carbon atoms, a conjugated or nonconjugated gen, a cation ligand, and a neutral ligand capable of coordination with a lone pair. Selected in the same or different combinations.
  • Q is a hydrocarbon group, it is more preferably a hydrocarbon group having 1 to: L0 carbon atoms.
  • halogen include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • hydrocarbon group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, 2-methylpropyl and 1,1-dimethylpropyl. 2,2-dimethylpropyl, 1,1-jetylpropyl, 1-ethyl-1-methylpropyl, 1,1,2,2-tetramethylpropyl, sec-butyl, tert-butyl, 1,1- Examples include dimethylbutyl, 1,1,3-trimethylbutyl, neopentyl, cyclohexylmethyl, cyclohexyl, 1-methyl-1-cyclohexyl and the like.
  • Y is a force existing in a number of 2 to 4.
  • a plurality of Y may be the same or different from each other.
  • the plurality of R 13 and the plurality of R 14 bonded to Y may be the same as or different from each other.
  • a plurality of R 13 bonded to the same Y may be different from each other, or a plurality of R 13 bonded to different Y may be the same as each other.
  • R 13 or R 14 may form a ring.
  • Preferable examples of the Group 4 transition metal compound represented by the formula (12) include a compound represented by the following formula (13).
  • the adjacent substituents from R 5 to R 12 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 13 and R 15 may be bonded to each other to form a ring
  • Y 1 and Y 2 are group 14 atoms and are the same or different from each other M is Ti, Zr or Hf
  • Q is a neutral ligand force that can be coordinated by a halogen, a hydrocarbon group, a lone ligand, or a lone pair of electrons, in the same or different combinations. You can choose j is an integer from 1 to 4.
  • meta-octene compounds such as compounds 1 and 9 are listed in JP-A-2004-175707, WO200lZ027124, WO2004 / 029062, WO2004Z083265 and the like.
  • the meta-senic compound described above may be used alone or in combination of two or more. Further, the meta mouth mixture may be diluted with a hydrocarbon or a halogenated hydrocarbon.
  • the catalyst component includes: (A) the above-mentioned crosslinked meta-oxycene compound, and (B) (b-1) an organic aluminum-oxy compound, (b-2) the above-mentioned cross-linked meta-mouth. It is composed of at least one compound selected from the compounds that react with the sensing compound (A) to form ion pairs, and (b-3) the organoaluminum compound power.
  • (b-1) organoaluminum compound used in the present invention a conventionally known aluminoxane can be used as it is. Specifically, the following general formula (14)
  • R represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n represents an integer of 2 or more
  • n represents an integer of 2 or more
  • Aluminoxanes having n of 3 or more, preferably 10 or more are used. These aluminoxanes may be mixed with some organic aluminum compounds.
  • a characteristic characteristic of the high-temperature solution polymerization of the present invention is that it is also possible to apply a benzene-insoluble organic alcoholic compound as exemplified in JP-A-2-78687.
  • organoaluminum compounds described in JP-A-2-167305, two or more types of alkyl groups described in JP-A-2-24701, JP-A-3-03407 An aluminoxane having bismuth can also be suitably used.
  • the “benzene-insoluble” organoaluminum compound used in the high-temperature solution polymerization of the present invention means that the A1 component dissolved in benzene at 60 ° C. is usually 10% or less in terms of A1 atom, preferably 5 % Or less, particularly preferably 2% or less, and is insoluble or hardly soluble in benzene.
  • organoaluminum compound used in the present invention examples include modified methylaluminoxane as shown in (16) below.
  • R represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and m and n represent an integer of 2 or more.
  • This modified methylaluminoxane is prepared using trimethylaluminum and an alkylaluminum other than trimethylaluminum.
  • a compound [V] is generally called MMAO!
  • Such MMAO can be prepared by the methods listed in US4960878 and US5041584.
  • Tosoh 'Finechem Co., Ltd. also has trimethylation.
  • R and isobutyl groups prepared using aluminum and triisobutylaluminum are commercially produced under the names MMAO and TMAOt!
  • Such MMAO is an aluminoxane with improved solubility in various solvents and storage stability. Specifically, it is insoluble or hardly soluble in benzene as in (14) and (15) above. The difference is that it dissolves in aliphatic and alicyclic hydrocarbons.
  • organoaluminum compound used in the present invention examples include an organoaluminum compound containing boron represented by the following general formula (17).
  • R d may be the same or different from each other, a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon atom having a power of up to 10 carbon atoms. Indicates a hydrogen group.
  • ⁇ (b-2) Compound that forms an ion pair by reacting with the bridged meta-octacene compound (A)> Compound that reacts with the bridged meta-mouth compound (A) to form an ion pair (b-2) May be abbreviated as “ionic compound”) as disclosed in JP-A-1-501950, JP-A-1-502030, JP-A-3-179005, JP-A-3-179006, Examples include Lewis acids, ionic compounds, borane compounds and carborane compounds described in JP-A-3-207703, JP-A-3-207704, USP5321106 and the like. Furthermore, heteropoly compounds and isopoly compounds can also be mentioned.
  • the ionic compound preferably employed is a compound represented by the following general formula (18).
  • R e + includes H +, a carbium cation, an oxoyuium cation, and an ammonium cation. Examples thereof include cations, phosphonium cations, cycloheptyl aryl cations, and ferrous cations having transition metals.
  • ⁇ May be the same as or different from each other, and are an organic group, preferably an aryl group.
  • carb cation examples include triphenyl carb cation, tris (methyl phen) carb cation, tris (dimethyl phen) carb cation and the like. Um cations and the like.
  • ammonium cation examples include trimethyl ammonium cation, triethyl ammonium cation, tri (n-propyl) ammonium cation, triisopropyl ammonium cation, tri (n-butyl) ammonium cation, and tri (n-butyl) ammonium cation.
  • Trialkylammonium cations such as isobutylammonium cation, ⁇ , ⁇ -dimethyl-rium cation, ⁇ , ⁇ -jetylarium cation, ⁇ , ⁇ - 2,4,6-pentamethylarium cation, etc.
  • dialkyl ammonium cations such as -dialkyl ammonium cation, diisopropyl ammonium cation, and dicyclohexyl ammonium cation.
  • phosphonium cation examples include triarylphosphonium cations, such as triphenylphosphonium cation, tris (methylphenol) phosphonium cation, and tris (dimethylphenol) phosphomucation. It is done.
  • R e + is preferably a carbium cation, an ammonium cation, etc., particularly a tri-carb cation, ⁇ , ⁇ -dimethyl arlium cation, ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ -jetyl arium cation. Is preferred.
  • carbamate salt examples include triphenyl carbe tetraphenol, poroyl carbe tetrakis (pentafluorophenol) borate, triphenyl carbe tetrakis (3,5- Ditrifluoromethylphenol) borate, tris (4-methylphenol) carbtetrakis (pentafluorophenol) borate, tris (3,5-dimethylphenol) carbtetrakis ( (Pentafluorophenol) borate and the like.
  • ammonium salt examples include trialkyl-substituted ammonium salts, ⁇ , ⁇ -dialkylauryum salts, dialkylammonium salts, and the like.
  • Specific examples of trialkyl-substituted ammonium salts include, for example, triethyl ammonium tetraphenol, tripropyl ammonium tetraphenol, tri (n-butyl) ammonium tetraphosphate, trimethyl ammonium.
  • ⁇ , ⁇ -dialkyl dimethylureum salt examples include, for example, ⁇ , ⁇ -dimethyl dimethyl-tetrafluorophosphate, ⁇ , ⁇ -dimethyldimethyl-tetrakis (pentafluorophenol) borate, ⁇ , ⁇ -Dimethylaureum tetrakis (3,5-ditrifluoromethylphenol) borate, ⁇ , ⁇ -demethylaureum tetrakisole, ⁇ , ⁇ -deethylaureum tetrakis (pentafluorophenol) Borate, ⁇ , ⁇ -jetylalyumum tetrakis (3,5-ditrifluoromethylphenol) borate, ⁇ , ⁇ -2,4,6-pentamethyla-ryumteto laurate, Examples include 6-pentamethylauryum tetrakis (pentafluorophenol) borate.
  • dialkyl ammonium salt examples include di (1-propyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenol) borate and dicyclohexyl ammonium tetraphenol. -Luborates are listed.
  • ionic compounds disclosed by the present applicant Japanese Patent Laid-Open No. 2004-516766 can be used without limitation.
  • the ionic compound (b-2) as described above can be used as a mixture of two or more.
  • organoaluminum compounds that form an olefin polymerization catalyst examples include organoaluminum compounds represented by the following general formula [X], group 1 metals represented by the following general formula (19), and aluminum. And a complex alkylated product thereof.
  • Such compounds include trimethyl aluminum, Application Benefits ethyl aluminum, tri n- butylaluminum, hexyl aluminum to tri, tri n such Toriokuchi Le aluminum - alkylaluminium; triisopropyl aluminum, triiso butylaluminum, tri sec- Tri-branched alkylaluminums such as butylaluminum, tri-tert-butylaluminum, tri-2-methylbutylaluminum, tri-3-methylhexylaluminum, tri-2-ethylhexylaluminum; tricyclohexylaluminum, tricyclooctylaluminum Tricycloalkylaluminum such as triphenylaluminum, triarylaluminum such as tritolyl aluminum, diisopropylaluminum hydride, di In the general formula G- CH) Al (CH) (wherein, x, y, z are each a positive number, and z ⁇ 2
  • Alkenyl aluminum such as isoprenyl aluminum represented by: Alkyl aluminum alkoxide such as isobutyl aluminum methoxide, isobutyl aluminum ethoxide; Dialkyl aluminum such as dimethyl aluminum methoxide, jetyl aluminum ethoxide, dibutyl aluminum butoxide Alkoxides; alkylaluminum sesquialkoxides such as ethylaluminum sesquiethoxide and butylaluminum sesquibutoxide; partially having an average composition represented by the general formula R a Al (OR b ) Alkoxyaluminum alkoxylated; alkylaluminum dimethyloxide such as dimethylaluminum phenoxide, dimethylaluminum (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide); dimethylaluminum chloride, Dialkylaluminum halides such as jetylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, jety
  • Alkylate complex of aluminum and aluminum examples include LiAl (CH 3) and LiAl (CH 3).
  • a compound similar to the compound represented by the general formula (20) can also be used.
  • an organoaluminum compound in which two or more aluminum compounds are bonded via a nitrogen atom can be mentioned. it can.
  • Specific examples of such compounds include (C H) A1N (C H) A1 (C
  • trimethylaluminum and triisobutylaluminum are preferably used as the (b-3) organoaluminum compound.
  • the polyethylene wax used in the present invention can be obtained by copolymerizing ethylene and ⁇ -olefin in the presence of the above-mentioned meta-octacene catalyst in the homopolymerization of ethylene in a normal liquid phase.
  • the usage of each component and the order of addition are arbitrarily chosen. However, the following method is exemplified.
  • At least two or more of the catalyst components may be contacted in advance.
  • a hydrocarbon solvent is generally used, but a 1-year-old refin may be used as a solvent.
  • the monomers used here are as described above.
  • the polymerization methods include suspension polymerization in which polyethylene wax is present as particles in a solvent such as hexane, gas phase polymerization without using a solvent, and a polymerization temperature of 140 ° C or higher. It is possible to perform solution polymerization in which polyethylene wax coexists with a solvent or melts alone, and among these, solution polymerization is preferred in terms of both economy and quality.
  • the polymerization reaction may be performed by a batch method or a continuous method!
  • the catalyst component is used in the concentration described below.
  • Ingredient (A) is, per liter of the reaction volume, typically 10 9 to 10-1 mol, preferably 10- 8 used in such an amount that the ⁇ 10 2 mol.
  • Component (b-1) has a molar ratio of component (b-1) to all transition metal atoms (M) in component (A) [(b-1) / M] force usually 0.01. Is used in such an amount as to be ⁇ 5,000, preferably 0.05 to 2,000!
  • Component (b-2) is a molar ratio of the ionic compound in component (b-2) to the total transition metal (M) in component (A) [(b-2) ZM] force. It is used in an amount of 01 to 5,000, preferably 1 to 2,000.
  • Component (b-3) is a molar ratio of component (b-3) to transition metal atom (M) in component (A) [(b 3) ZM] 1S usually 1 to: L0000, preferably 1 Used in an amount of ⁇ 5000.
  • the temperature of the polymerization reaction is usually 20 to +200 when 10 g of wax is set on the filter. C, preferably 50 to 180 ° C, more preferably 70 to 180 ° C, and the pressure is usually more than 0 to 7.8 MPa (80 kgfZcm 2 , gauge pressure) or less, preferably more than 0 to 4.9 MPa ( 50kgf / cm 2 , gauge pressure)
  • ethylene and a-olefin used as necessary are supplied to the polymerization system in such an amount ratio that a polyethylene wax having the specific composition described above can be obtained. Also In the polymerization, a molecular weight regulator such as hydrogen can be added.
  • the produced polymer is usually obtained as a polymerization solution containing the polymer, and therefore, polyethylene wax can be obtained by treatment by a conventional method.
  • the shape of the polyethylene wax of the present invention is not particularly limited, but is usually powder-like, pellet-like, or tablet-like particles.
  • additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, metal sarcophagus, fillers, flame retardants, and the like are further added as necessary. You may use in addition to a raw material. Further, by adding a foaming agent, foam molding can be performed. In particular, when a low-temperature foaming agent is used, low-temperature foam molding is possible.
  • antioxidants such as hindered phenol compounds, phosphite compounds, and ether compounds
  • UV absorbers such as benzotriazole compounds and benzophenone compounds
  • light stabilizers such as hindered amine compounds
  • Examples of the metal sarcophagus include stearates such as magnesium stearate, calcium stearate, barium stearate, and zinc stearate.
  • Examples of the filler include calcium carbonate, titanium oxide, barium sulfate, talc, clay, and carbon black.
  • Examples of the flame retardant include halogen compounds such as halogenated diphenyl ethers such as degabrom diphenyl ether, octabrom diphenyl ether, and halogenated polycarbonate; antimony trioxide, antimony tetraoxide, antimony pentoxide, pyro Examples thereof include inorganic compounds such as sodium antimonate and aluminum hydroxide; phosphorus compounds.
  • halogen compounds such as halogenated diphenyl ethers such as degabrom diphenyl ether, octabrom diphenyl ether, and halogenated polycarbonate
  • antimony trioxide antimony tetraoxide
  • antimony pentoxide pyro
  • examples thereof include inorganic compounds such as sodium antimonate and aluminum hydroxide; phosphorus compounds.
  • the above antibacterial and antifungal agents include organic compounds such as imidazole compounds, thiazole compounds, -tolyl compounds, haloalkyl compounds, pyridine compounds; silver, silver compounds, zinc compounds, copper Inorganic compounds such as titanium compounds and titanium compounds, and inorganic compounds.
  • Examples of the silver compound include silver salts such as silver complexes, fatty acids, and phosphoric acids.
  • these materials are porous such as zeolite, silica gel, zirconium phosphate, calcium phosphate, hydrated talcite, hydroxyapatite, calcium silicate, etc. In some cases, it is supported on a structure.
  • additives examples include colorants, pigments, plasticizers, anti-aging agents, and oils.
  • composition ratio of the polyolefin resin (A) and the polyethylene wax (B) used as the raw material of the present invention is not particularly limited as long as the physical properties of the obtained molded article are not impaired.
  • the range is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 100 parts by weight of the polyethylene (1).
  • the range is -5 parts by weight, more preferably 0.5-3 parts by weight.
  • the injection molding is performed at a lower molding temperature, which has a greater effect of improving fluidity than when no polyethylene wax is added.
  • an injection-molded article having the same mechanical properties can be obtained, and the deterioration of the mechanical properties due to the wax-added cocoon can be suppressed.
  • molding at a lower molding temperature shortens the cooling time and improves the molding cycle. Further, by lowering the molding temperature, it is possible to suppress the thermal deterioration of the resin, and to suppress the burning and black spots of the resin that can be achieved only by suppressing the decrease in the resin strength.
  • polyethylene (2) When polyethylene (2) is used as the polyolefin resin (A), it is usually in the range of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 100 parts by weight of the polyethylene (2). The range is -5 parts by weight, more preferably 0.5-3 parts by weight.
  • polyethylene (2) and polyethylene wax are used at a composition ratio in the above range, the injection molding is performed at a lower molding temperature, which has a greater effect of improving fluidity than when polyethylene wax is not added.
  • an injection-molded article having the same mechanical properties can be obtained, and the deterioration of the mechanical properties due to the wax-added cocoon can be suppressed.
  • molding at a lower molding temperature shortens the cooling time and improves the molding cycle. Further, by lowering the molding temperature, it is possible to suppress the thermal deterioration of the resin, and to suppress the burning and black spots of the resin that can be achieved only by suppressing the decrease in the resin strength.
  • polypropylene is used as the polyolefin resin (A), it is usually in the range of 0.01 to 10 parts by weight, preferably in the range of 0.1 to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polypropylene. More preferably, it is in the range of 0.5 to 5 parts by weight.
  • polypropylene resin mixture (1) When a polypropylene resin mixture (1) is used as the polyolefin resin (A), usually 100 parts by weight of the polypropylene resin mixture (1) is usually in the range of 0.01 to LO parts by weight. The range is preferably 1 to 5 parts by weight.
  • the raw material is injection molded.
  • raw materials such as polyolefin resin (A) and polyethylene wax (B) added from the hopper are melted and kneaded in a heating cylinder, and the melted and kneaded product is filled into the mold by an injection device. After cooling and solidifying the resin composition, the molded product is taken out from the mold.
  • the polyolefin resin (A) and the polyethylene wax (B) may be mixed (preliminarily mixed) before being supplied to the injection device, or a polyethylene wax may be added to the resin supplied to the injection device. Mix by feeding (eg side feed). Even in the case of deviation, a mixture of polyolefin resin (A) and polyethylene wax (B) is formed at the time of injection.
  • the premixing method is not particularly limited, and may be melt mixing or dry blending. Examples of devices used for drive rendering include high-speed mixers such as Henschel mixers and tumblers. Examples of the apparatus used for melt kneading include plast mill, kneader, roll mixer, Banbury mixer, Brabender, single screw extruder, twin screw extruder, etc.
  • the injection molding temperature of polyethylene (1) is in the range of 140 to 300 ° C
  • the injection molding temperature of polyethylene (2) is in the range of 150 to 300 ° C
  • the injection molding of polypropylene The temperature ranges from 180 to 300 ° C.
  • the injection molding temperature should not be added with polyethylene wax!
  • the temperature can be set to 5 ° C or higher, preferably 10 ° C or higher, more preferably 15 ° C or higher.
  • the “injection molding temperature when polyethylene wax is not included” is an optimum injection molding that is appropriately determined depending on the polyolefin resin (A) to be used in consideration of the molding speed and the physical properties of the obtained molded body. Temperature. For example, in the case of crystalline polyethylene and crystalline polypropylene, the crystal melting temperature T force
  • the molding temperature Tpc can be determined.
  • injection molding temperature when polyethylene wax is included This is the injection molding temperature at which the screw torque is the same as the screw torque of the extruder at the injection molding temperature.
  • the above “same” includes an error of about 5%.
  • the molding temperature can be lowered, scorching during injection molding can be prevented.
  • the obtained injection-molded product does not show a decrease in physical properties even when polyethylene wax is added.
  • the mold cooling time can be shortened. As a result, the molding cycle can be increased, and productivity can be improved with existing equipment. It becomes. Furthermore, since it can be injection-molded at a low temperature, foaming at a low temperature is also possible.
  • the injection molding temperature is usually in the range of 180 to 300 ° C, preferably in the range of 180 to 250 ° C. is there.
  • the injection pressure is usually 30 to: LOOMPa, preferably 30 to 50 MPa, and the mold temperature is normal. 20 to 40 ° C, preferably 25 to 35 ° C.
  • the injection pressure is usually 30 to 150 MPa, preferably 30 to LOOMPa, and the mold temperature is usually 20 to 40.
  • the injection pressure is usually 40 to 150 MPa, preferably 50 to 80 MPa, and the mold temperature is usually 20 to 80. C, preferably 50-60 ° C.
  • the injection pressure is usually 40 to 150 MPa, preferably 50 to 80 MPa, and the mold temperature is usually 20 to 80. . C, preferably 30-60. C.
  • the number average molecular weight (Mn) is obtained from GPC measurement. The measurement was performed under the following conditions. For the number average molecular weight (Mn), a calibration curve was prepared using commercially available monodisperse standard polystyrene, and the molecular weight was determined based on the following conversion method.
  • the proportion of components having a molecular weight of 1,000 or less was determined in terms of% by weight and used as the A value.
  • the proportion of components having a molecular weight of 20,000 or more was determined by weight% and used as the B value.
  • Measurement was performed using a differential scanning calorimeter (DSC) [DSC-20 (manufactured by Seiko Denshi Kogyo)].
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the temperature of the measurement sample was once raised to 200 ° C, held for 5 minutes, and then immediately cooled to room temperature.
  • About 10 mg of this sample was subjected to DSC measurement in the temperature range of 20 ° C to 200 ° C under the condition of a heating rate of 10 ° CZ.
  • the endothermic peak value of the curve from which the measured force was obtained was taken as the melting point.
  • Polyethylene wax (1) was synthesized as follows using a metalocene catalyst.
  • the obtained polyethylene wax (1) has a number average molecular weight (Mn) power of 3 ⁇ 400, a weight average molecular weight (Mw) of 1,500, a melt viscosity of 40 mPa, s, a density of 897 kgZ m 3 and a melting point of 78.8 ° C. Met.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • the A value was 31.7% by weight, and the B value was 0.01% by weight.
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • Polyethylene wax (2) was synthesized as follows using a metalocene catalyst.
  • the obtained polyethylene wax (2) has a number average molecular weight (Mn) of 2,500, a weight average molecular weight (Mw) of 7,000, a melt viscosity of 600 mPa, s, a density of 880 kgZm 3 and a melting point of 68.2. ° C.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • the A value was 7.0% by weight and the B value was 4.1% by weight.
  • Polyethylene wax (2) was synthesized as follows using a metalocene catalyst.
  • the obtained polyethylene wax (3) has a number average molecular weight (Mn) of 3,000, a weight average molecular weight (Mw) of 8,200, a melt viscosity of 1,000 mPa-s, a density of 93 2 kg / m 3 , a melting point Was 105.0 ° C.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • the A value was 4.6% by weight
  • the B value was 6.7% by weight.
  • Table 1 summarizes the physical properties of the polyethylene wax used in the present invention.
  • a flat plate (110 mm long x 120 mm wide x 2 mm thick) was injection-molded under the above conditions with the above-mentioned injection molding machine, and after cooling the mold for a predetermined time, the molded product in the mold was extruded with an ejector pin.
  • the releasability was determined according to the following criteria.
  • a flat plate (length 110 mm ⁇ width 120 mm ⁇ thickness 2 mm) was injection molded using the above injection molding machine under the above conditions, and the flow mark was observed.
  • Test pieces (1BA type test pieces) were prepared using the above injection molding machine under the above conditions, and tensile fracture stress and tensile yield stress were measured at a bow I tension speed of 50 mmZmin in accordance with JIS K7161.
  • test specimens were prepared under the above conditions, and the flexural modulus and flexural strength were measured according to JIS K7171 at a fulcrum distance of 48 mm and a test speed of 5. OmmZmin.
  • Test pieces were prepared using the above injection molding machine under the above conditions, and the Vicat soft spot was measured by the A50 method in accordance with JIS K7206.
  • test piece (test piece: length 125 mm, width 12.5 mm, thickness 3.2 mm) was prepared under the injection conditions described in the examples described later, and in accordance with JIS K7191 edgewise method, load conditions The deflection temperature under load was measured at a B method of 0.45 MPa and a distance between fulcrums of 100 mm. [0275] (Impact resistance)
  • test piece (type 1 A test piece with a notch) was prepared using the above injection molding machine under the above conditions, and the Izod impact value was measured in accordance with JIS K7110.
  • Low-density polyethylene (trade name: Mirason 403P, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., crystal melting temperature: 108 ° C, density: 921kgZm 3 , MI: 7. OgZlOmin) is injection molded under the following conditions to produce a molded product. Various physical properties were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Injection molding machine Toshiba Machine Co., Ltd., 55ton injection molding machine (IS55EPM1.5B) Molding temperature (cylinder setting temperature): 180 ° C
  • Mold cooling time 20 seconds
  • Low-density polyethylene 100 parts by weight, Ziegler-type polyethylene wax prepared using Ziegler-type catalyst (trade name: High Wax (registered trademark) 420P, Mitsui Chemicals, Inc., ethylene content 97 mol%, Density: 930kgZm 3 , average molecular weight (Mn): 20000, melt viscosity (140 ° C): 700mPa's, A value: 8.3% by weight, B value: 6.2% by weight) Then, the mixture was sufficiently mixed in a tumbler mixer to prepare a mixture of low density polyethylene and polyethylene powder.
  • a meta-orthene-based polyethylene wax prepared using a meta-mouth catalyst (trade name: XXELEX (registered trademark) 48070BT, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. , Ethylene content 92mol%, density: 902kg average molecular weight (Mn): 3400, melt viscosity (140 ° C): 1350mPa's, A value: 4.7 wt%, B value: 8.7 wt%) 2 wt
  • injection molding was performed in the same manner as in Comparative Example 3A, and various physical properties were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 1A and Comparative Examples 1A and 2A show that when polyethylene wax is added to low density polyethylene, the physical properties of the molded product are lowered even when the molding temperature is lowered by 20 ° C or more without adding the molding temperature. It can be seen that injection molding can be performed. It can also be seen that the mold cooling time can be shortened. Further, when Example 1A and Comparative Example 3A are compared, a low density polyester is obtained.
  • High-density polyethylene (trade name: Hi-Zex 2100JH, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., crystal melting temperature: 13 C, density: 952 kgZm 3 , MI: 9. OgZlOmin) is injection molded under the following conditions to produce a molded product. Various physical properties were evaluated. The results are shown in Table 3.
  • Injection molding machine Toshiba Machine Co., Ltd., 55ton injection molding machine (IS55EPM1.5B) Molding temperature (cylinder setting temperature): 200 ° C
  • Mold cooling time 20 seconds
  • Ziegler polyethylene wax (trade name: High Wax (registered trademark) 40 OP, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., ethylene content) prepared using 100 parts by weight of high density polyethylene (No, Isettas 2100JH) and Ziegler catalyst V 99 mol%, density: 978KgZm 3, average molecular weight (M n): 2200, a melt viscosity (140 ° C): 620mPa ' s, a value: 8.9 wt%, B values: 5. 3 weight 0/0) 2 parts by weight was added and thoroughly mixed in a tumbler mixer to prepare a mixture of high-density polyethylene and polyethylene wax.
  • a meta-orthene-based polyethylene wax prepared using a meta-nuccene catalyst (trade name: Exexex (registered trademark) 40800T, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. , ethylene content 99 mol%, density: 980kgZ m 3, average molecular weight (Mn): 2400, a melt viscosity (140 ° C): 600mPa ' s, A value: 7.3 wt%, B value: 4.2% by weight) Except for using 2 parts by weight, injection molding was performed in the same manner as in Comparative Example 3B, and various physical properties were evaluated. The results are shown in Table 3.
  • Linear polyethylene (trade name) instead of high-density polyethylene (No, Isettas 2100JH) : Injection molding was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that Ultrazettas 4570, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., crystal melting temperature: 127 ° C, density: 945k MI: 7. OgZlOmin) was used, and various physical properties were evaluated. did. The results are shown in Table 4.
  • Example 1B and Comparative Examples 1B and 2 ⁇ and Example 2 ⁇ and Comparative Examples 4 ⁇ and 5 ⁇ shows that when polyethylene wax is added to high-density polyethylene, etc., the molding temperature is not increased. Even when the temperature is lowered by ° C, injection molding can be performed without deteriorating the physical properties of the molded product. Further, it can be seen that the mold cooling time can be shortened.
  • Example 1 B and Comparative Example 3B, and Example 2B and Comparative Example 6B are compared, melt viscosity and B value satisfy the relationship of formula (I) in high-density polyethylene and the like, and When polyethylene wax obtained using a catalyst whose A value satisfies the relationship of formula ( ⁇ ) is added, it is possible to produce an injection-molded product with superior mechanical properties compared to the case of using conventional wax. It can be seen that mold releasability is good.
  • Propylene block copolymer (trade name: Prime Polypro J704WA, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., crystal melting temperature: 160 ° C) is injection molded under the following conditions to produce a molded product. Various physical properties were evaluated. The results are shown in Table 5.
  • Injection molding machine Toshiba Machine Co., Ltd., 55ton injection molding machine (IS55EPM1.5B) Molding temperature: 220 ° C
  • Mold cooling time 20 seconds
  • a propylene homopolymer (trade name: Prime Polypro J106G, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., crystal melting temperature: 160 ° C.) was injection-molded under the following conditions to produce molded articles, and various physical properties were evaluated. The results are shown in Table 6.
  • Injection molding machine Toshiba Machine Co., Ltd., 55ton injection molding machine (IS55EPM1.5B) Molding temperature (cylinder setting temperature): 220 ° C
  • Mold cooling time 20 seconds
  • Ziegler-based polyethylene wax (High Wax (registered trademark) 420P, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., ethylene content 97 mol%, density: 930 kgZm 3 ) prepared using a Ziegler-based catalyst in 100 parts by weight of propylene homopolymer (Prime Polypro J106G) , average molecular weight (Mn): 2000, a melt viscosity (140 ° C): 700mPa ' s, a value: 8.3 wt 0/0, B values:. 6.2 wt 0 /) was added 2 parts by weight, Thorough mixing in a tumbler mixer produced a mixture of polypropylene and polyethylene powder.
  • Propylene homopolymer Principal Polypro J106G
  • Meta-diluted polyethylene wax (Etaselex (registered trademark) 48070BT, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), ethylene content, prepared using a meta-cushion catalyst instead of meta-capped polyethylene wax (Etacelex (registered trademark) 30200BT) 92mol%, density: 902kgZ average molecular weight (Mn): 3400, melt viscosity (140 ° C): 1350mPa's, A value: 4.7 wt%, B value: 8.7 wt%) Except for the above, injection molding was performed in the same manner as in Example 3, and various physical properties were evaluated. The results are shown in Table 6.
  • polypropylene had a melt viscosity and B value satisfying the relationship of formula (I), and melt viscosity.
  • a polyethylene wax obtained using a catalyst in which the A value and the A value satisfy the relationship ( ⁇ ) is added an injection-molded product with superior mechanical properties can be produced compared to the case of using a conventional wax. It can be seen that the releasability from the mold is also good.
  • the cylinder temperature of the injection molding machine (IS55EPNil.5A manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) was set to 190 ° C, the mold temperature was set to 40 ° C, and the resulting mixture was added to the injection molding machine (primary) Injection molding was performed under the conditions of an injection pressure of 40 MPa, an injection speed of 80 mmZsec, an injection time of 10 seconds, and a mold cooling time of 15 seconds.
  • the results are shown in Table 8.
  • Example 1D Injection molding was performed in the same manner as in Example 1D, except that the addition amount of meta-polyethylene wax (Etacelex 48070BT; manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was changed to 1 part by mass. The results are shown in Table 8.
  • Example 1D Injection molding was carried out in the same manner as in Example 1D, except that the addition amount of the metamouth polyethylene wax (Etacelex 48070BT; manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was changed to 5 parts by mass. The results are shown in Table 8.
  • the cylinder temperature of the injection molding machine (IS55 EPNil.5A manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) was set to 210 ° C, the mold temperature was set to 40 ° C, and the resulting mixture was added to the injection molding machine ( (Primary) Injection pressure was 40MPa, injection speed: 80mmZsec, injection time 10 seconds, mold cooling time 20 seconds.
  • (Primary) Injection pressure was 40MPa, injection speed: 80mmZsec, injection time 10 seconds, mold cooling time 20 seconds.
  • the cylinder temperature of the injection molding machine (IS55EPNil.5A manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) is set to 190 ° C and the mold temperature is set to 40 ° C, and the resulting mixture is put into the injection molding machine.
  • an injection molding was attempted under the conditions of (primary) injection pressure 40 MPa, injection speed: 80 mmZsec, injection time 10 seconds, mold cooling time 15 seconds. However, it was hard to obtain a molded body.
  • the cylinder temperature of the injection molding machine (IS55EPM1.5A manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) was set to 190 ° C, the mold temperature was set to 40 ° C, and the resulting mixture was added to the injection molding machine (primary) Injection molding was performed under the conditions of an injection pressure of 40 MPa, an injection speed of 80 mmZsec, an injection time of 10 seconds, and a mold cooling time of 15 seconds.
  • the results are shown in Table 9.
  • Example 7D Injection molding was carried out in the same manner as in Example 7D, except that the addition amount of the metamouth polyethylene wax (Etacelex 48070BT; manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was changed to 1 part by mass. The results are shown in Table 9.
  • Example 7D Injection molding was performed in the same manner as in Example 7D, except that the addition amount of meta-polyethylene wax (Etacelex 48070BT; manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was changed to 5 parts by mass. The results are shown in Table 9.
  • the cylinder temperature of the injection molding machine (I S55EPN11.5A manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) was set to 210 ° C, the mold temperature was set to 40 ° C, and the resulting mixture was added to the injection molding machine (primary) Injection molding was performed under the conditions of an injection pressure of 40 MPa, an injection speed of 80 mmZsec, an injection time of 10 seconds, and a mold cooling time of 20 seconds.
  • the results are shown in Table 9.
  • the results are shown in Table 9. In comparison with the polyethylene resin composition of Comparative Example 6D to which no wax was added, all of the tensile yield stress, the flexural modulus, and the flexural strength were decreased, and the load deflection temperature and the Izod impact value were also decreased. In addition, the releasability is deteriorated and the moldability is not excellent.

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Description

明 細 書
射出成形による成形体の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は射出成形により成形体を製造する方法に関し、より詳細には、ポリオレフィ ン榭脂と特定のポリエチレンワックスとを原料とし、射出成形により成形体を製造する 方法に関する。
背景技術
[0002] ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性榭脂は、加熱により可塑化して流動性 を有する榭脂であり、様々な成形方法、例えば射出成形により各種成形品が製造さ れている。また、ポリプロピレンにォレフィン系エラストマ一を添カ卩したポリプロピレン 榭脂混合物も、様々な成形方法、例えば射出成形により各種成形品が製造されてい る。そして、これら成形品は様々な用途に用いられている。
[0003] 一般的に、熱可塑性榭脂を射出成形する場合、ショートショットを防止するために、 熱可塑性榭脂に充分な流動性を付与する必要がある。また、近年、このような射出成 形の生産性の向上がより一層強く求められるようにもなつている。
[0004] 熱可塑性榭脂に充分な流動性を付与し、射出成形など成形の際の生産性を改善 する一般的な方法として、熱可塑性榭脂に可塑剤や滑剤を添加して成形する方法 が知られている。例えば、成形する熱可塑性榭脂に対して、オイル、ポリエチレンヮッ タス等の成形助剤を適用して成形する方法が検討されている（例えば、特許文献 1、 および 2)。し力しながら、従来の成形助剤を用い、ポリエチレン等の熱可塑性榭脂を 射出成形したとしても、成形性自体は改善される傾向にあるものの、得られる成形品 の物性、例えば機械強度、耐熱性、耐衝撃性、熱変形性が悪化する場合があった。
[0005] 一方、可塑剤や滑剤を添加しな!、方法としては、成形温度を高くして充分に熱可塑 性榭脂を可塑ィ匕し、この状態で射出成形する方法が知られている。ところが、この方 法では、成形温度を高くするために榭脂の焼け焦げや加熱による劣化等の問題があ つた。また、連続して射出成形する場合、金型を冷却する必要があるが、成形温度を 高くすると冷却に時間がかかり、生産性が低下するという問題もあった。このため、従 来は、冷却時間を短縮するために冷却装置の能力を増大させるなどの方法が採られ ていたが、新たな設備投資が必要となり、経済的に好ましくない。
特許文献 1：特公平 5— 80492号公報
特許文献 2：特表 2003 - 528948号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しょうとするものであって、ポリ ォレフィン樹脂の射出成形において、榭脂の焼け焦げを防止し、かつ、射出後の冷 却時間を短縮することができるポリエチレン、ポリプロピレン、又はポリプロピレンとォ レフイン系エラストマ一の混合物の射出成形方法、ならびに射出成形時の成形性を 損なうことなく生産性を改善し、し力も、ポリオレフイン樹脂が本来有する物性、例えば 、機械物性、熱変形性などが損なわれないポリオレフイン樹脂の成形体を製造する 方法を提供することを目的として!ヽる。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、ポリオレフイン樹脂と特 定のポリエチレンワックスとを原料として射出成形すると、従来よりも低い成形温度で 射出成形できるとともに、滑剤等の可塑化剤を使用しない成形品と同等の物性を有 する成形品が得られること、また、成形性を損なうことなく生産性が改善されるとともに 、得られる成形体の物性が損なわれないことを見出し、本発明を完成するに至った。
[0008] すなわち、本発明に係る射出成形方法は、
ポリオレフイン榭脂 (A)と、 JIS K7112の密度勾配管法に従って測定した密度が 89 0〜980 (kgZm3)の範囲にあり、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)で 測定したポリエチレン換算の数平均分子量（Mn)力 00〜4,000の範囲にあり、力 つ下記式 (I)で表される関係を満たすポリエチレンワックス (B)とを含む混合物を、射 出成形することを特徴とする。
B≤0. 0075 XK · · · (I)
(上記式 (I)中、 Bは、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで測定した場合の、上 記ポリエチレンワックス中のポリエチレン換算の分子量が 20, 000以上となる成分の 含有割合 (重量％)であり、 Kは上記ポリエチレンワックスの 140°Cにおける溶融粘度 (mPa' s)である。 )
また、上記ポリエチレンワックス (B)は、さらに下記式 (Π)で表される関係を満たすこ とが好ましい。
Α≤230 ΧΚ("°· 537) - - - (II)
(上記式 (Π)中、 Αは、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで測定した場合の、上 記ポリエチレンワックス中のポリエチレン換算の分子量が 1 , 000以下となる成分の含 有割合 (重量0 /0)であり、 Kは上記ポリエチレンワックスの 140°Cにおける溶融粘度（ mPa' s)である。 )
上記ポリオレフイン榭脂 (A)が、 JIS K7112の密度勾配管法に従って測定した密 度が 900 (kg/m3)以上 940 (kg/m3)未満の範囲にあり、 JIS K7210に従って 1 90°C、試験荷重 21. 18Nの条件で測定した Mlが 0. 01〜100gZlO分の範囲であ るポリエチレンであること力 本発明の好ましい態様の 1つである。
[0009] 上記ポリオレフイン榭脂 (A)が、 JIS K7112の密度勾配管法に従って測定した密 度力 S940〜980 (kg/m3)の範囲にあり、 JIS K7210に従って 190oC、試験荷重 2 1. 18Nの条件で測定した Mlが 0. 01〜100gZlO分の範囲であるポリエチレンであ る場合には、上記ポリエチレンワックス（B)のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（ GPC)で測定したポリエチレン換算の数平均分子量（Mn)力 00〜3,000の範囲に あることが好ましい。
[0010] 上記ポリオレフイン榭脂 (A)力 ポリプロピレンであること力 本発明の好ま Uヽ態様 の 1つである。
[0011] 上記ポリオレフイン榭脂 (A)力 ポリプロピレンとォレフィン系エラストマ一との合計 量 100重量％を基準として、ポリプロピレンを 55〜95重量％の範囲、ォレフィン系ェ ラストマーを 5〜45重量％の範囲含む榭脂混合物であることが、本発明の好ましい態 様の 1つである。
[0012] 上記ポリオレフイン榭脂 (A)と上記ポリエチレンワックス (B)とを含む混合物中には、 上記ポリエチレン 100重量部に対して、上記ポリエチレンワックスが 0. 01〜10重量 部含まれて 、ることが好まし 、。 発明の効果
[0013] 本発明によると、ポリエチレンワックスを添加することにより、ポリオレフイン樹脂の流 動性を低温でも確保することができる。その結果、低い温度での射出成形が可能とな り、射出成形時の樹脂の焼け焦げを防止することができる。さらに、ポリエチレンヮック スを含まな!/ヽ場合に比べて低！ヽ成形温度でも充分な流動性を有することから、金型 の細部にまで充分に榭脂を充填することができ、ショートショットを防止することもでき る。また、得られる成形品も特性の低下が見られない。さらに、成形温度が低いため、 金型冷却時間を短縮することができ、成形サイクルの増加が可能となり、既存設備で の生産 ¾向上を図ることができる。
[0014] また、本発明の成形体の製造方法によれば、ポリオレフイン樹脂の射出成形時の成 形性を損なうことがなぐまた生産性にも優れる。さらに、射出成形により得られるポリ ォレフィン樹脂の成形体は、ポリオレフイン榭脂自体が本来有する物性が損なわれな い。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 以下、本発明を詳細に説明する。
[0016] まず本発明の射出成形に用いる原料について説明する。
[0017] 〔ポリオレフイン榭脂 (A)〕
本発明において、ポリオレフイン樹脂とは、ォレフィン、ジォレフインの単独重合体、 および共重合体、ならびに、これら重合体の混合物のことをいう。このポリオレフイン 榭脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ォレフィン系エラストマ一、およびこれら の混合物などが挙げられる。
[0018] 本発明のポリオレフイン榭脂（A)は、典型的には、 JIS K7210に従って 190°C、試 験荷重 21. 18Nの条件で測定した Mlが 0. 01〜100gZlO分の範囲にある。
[0019] 上記ポリオレフイン榭脂 (A)としては、密度が 900 (kg/m3)以上、 940 (kg/m ) 未満の範囲にあり、 JIS K7210に従って 190°C、試験荷重 21. 18Nの条件で測定 した Mlが 0. 01〜100g/10分の範囲であるエチレンの単独重合体またはエチレン と α—ォレフインとの共重合体、またはそれらのブレンド物（以下、ポリエチレン（1)と もいう。）が挙げられる。 [0020] また、上記ポリオレフイン榭脂（A)としては、密度が 940〜980 (kg/m3)の範囲に あり、 JIS K7210に従って 190°C、試験荷重 21. 18Nの条件で測定した Mlが 0. 0 l〜100gZlO分の範囲であるエチレンの単独重合体またはエチレンと α—ォレフィ ンとの共重合体、またはそれらのブレンド物（以下、ポリエチレン（2)ともいう。）が挙げ られる。
[0021] また、上記ポリオレフイン榭脂 (Α)としては、ポリプロピレンが挙げられる。
[0022] また、上記ポリオレフイン榭脂（Α)としては、ポリプロピレンとォレフィン系エラストマ 一との榭脂混合物 (以下、ポリプロピレン榭脂混合物（1)ともいう。）が挙げられる。以 下、これらについてさらに詳細に説明をする。
[0023] 〔ポリエチレン（1)〕
本発明において、ポリエチレンとは、 JIS K7210に従って 190°C、試験荷重 21. 1
8Nの条件で測定した Mlが 0. 01〜100gZlO分の範囲であるエチレンの単独重合 体またはエチレンと少量の α—ォレフインとの共重合体、またはそれらのブレンド物を いう。
[0024] 本発明で用いるポリエチレン（1)としては、密度が 900 (kgZm3)以上 940 (kgZm3 )未満の範囲である限り特に制限はない。具体的には、低密度ポリエチレン、中密度 ポリエチレン、直鎖線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、あるいはそのブ レンド物を挙げられる。
[0025] 本発明において、ポリエチレンの Ml及び密度の測定条件は以下の通りである。
[0026] (Ml)
JIS K7210に従って 190°C、試験荷重 21. 18Nの条件で測定した。
[0027] (密度）
JIS K7112の密度勾配管法に従って測定した。
[0028] また上述のように、上記ポリエチレン（1)の密度は 900 (kgZm3)以上 940 (kgZm3
)未満の範囲である力 好ましくは 900〜930 (kgZm3)の範囲である。
[0029] ポリエチレン（1)の密度が上記範囲にある場合には、得られる成形体の風合い、剛 性、衝撃性、耐薬品性に優れる。
[0030] また、上記ポリエチレン（1)の Mlとしては 0. 1〜30. OgZlOminの範囲が好ましく 、 0. 5〜15. OgZlOminの範囲がより好ましい。ポリエチレンの MIが上記範囲にあ る場合には、成形加工性と機械強度のバランスに優れるとともに、風合い、剛性、衝 撃性、耐薬品性に優れた成形体を得ることができる。
[0031] 上記ポリエチレン（1)の形状は、特に制限はないが、通常は、ペレット状またはタブ レット状の粒子である。
[0032] 〔ポリエチレン（2)〕
本発明で用いるポリエチレン（2)としては、密度が 940〜980 (kgZm3)の範囲であ る限り特に制限はない。具体的には、高密度ポリエチレン、あるいはそのブレンド物を 挙げられる。
[0033] また上述のように、上記ポリエチレン（2)の密度は 940〜980 (kg/m3)の範囲であ る力 好ましくは 950〜980 (kgZm3)の範囲である。
[0034] ポリエチレン（2)の密度が上記範囲にある場合には、得られる成形体の風合い、剛 性、衝撃性、耐薬品性に優れる。
[0035] また、上記ポリエチレン（2)の Mlとしては 0. 1〜30. OgZlOminの範囲が好ましく 、 0. 5〜15. OgZlOminの範囲がより好ましい。ポリエチレンの Mlが上記範囲にあ る場合には、成形加工性と機械強度のバランスに優れるとともに、風合い、剛性、衝 撃性、耐薬品性に優れた成形体を得ることができる。
[0036] 上記ポリエチレン（2)の形状は、特に制限はないが、通常は、ペレット状またはタブ レット状の粒子である。
[0037] 〔ポリプロピレン〕
本発明において、ポリプロピレンとは、 JIS K7210に従って 230°C、試験荷重 21. 18Nの条件で測定した Mlが 0. 01〜100gZlO分の範囲にあるプロピレンの単独重 合体またはプロピレンと α—ォレフイン (プロピレンを除く）との共重合体、またはそれ らのブレンド物をいう。上記ポリプロピレンとしては、具体的には、プロピレンホモポリ マー、プロピレンと α—ォレフイン（プロピレンを除く）とを共重合したポリプロピレンブ ロックコポリマー、ポリプロピレンランダムコポリマー、またはそれらのブレンド物が挙げ られる。
[0038] 本発明において、ポリプロピレンの Mlの測定条件は以下の通りである。 [0039] (MI)
JIS K7210に従って 230°C、試験荷重 21. 18Nの条件で測定した。
[0040] また、上記ポリプロピレンの Mlとしては 1. 0〜50. Og/10minの範囲が好ましぐ 1
0. 0〜30. Og/10minの範囲がより好ましい。ポリプロピレンの Mlが上記範囲にあ る場合には、成形加工性と機械強度のバランスに優れるとともに、風合い、剛性、衝 撃性、耐薬品性に優れた成形体を得ることができる。
[0041] 上記ポリプロピレンの形状は、特に制限はないが、通常は、ペレット状またはタブレ ット状の粒子である。
[0042] 〔ポリプロピレン榭脂混合物（1)〕
本発明のポリプロピレン榭脂混合物（1)は、ポリプロピレンとォレフィン系エラストマ 一との榭脂混合物である。
[0043] ポリプロピレン榭脂混合物（1)に配合されるポリプロピレンは、上述のポリプレンと同 様であるが、通常、 JIS K7112の密度勾配管法に従って測定した密度が 910 (kg
Zm3)以上である。
[0044] ポリプロピレン榭脂混合物（1)にはォレフイン系エラストマ一が配合される力 本発 明でォレフィン系エラストマ一とは、
JIS K7210に従って 190°C、試験荷重 21. 18Nの条件で測定した Mlが 0. 01〜1 OOgZlO分の範囲にあり、 JIS K7112の密度勾配管法に従って測定した密度が 8 50 (kg/m3)以上、 900 (kg/m3)未満の範囲にあるエチレン' α—ォレフインランダ ム共重合体、
JIS K7210に従って 230°C、試験荷重 21. 18Nの条件で測定した Mlが 0. 01〜1 OOgZlO分の範囲にあり、 JIS K7112の密度勾配管法に従って測定した密度が 8 50 (kgZm3)以上、 910 (kgZm3)未満の範囲にある、プロピレンと炭素数 4以上の aーォレフインとを共重合した、プロピレン' aーォレフインランダム共重合体、 JIS K7210に従って 190°C、試験荷重 21. 18Nの条件で測定した Mlが 0. 01〜1 OOgZlO分の範囲にあり、 JIS K7112の密度勾配管法に従って測定した密度が 8 50 (kg/m3)以上、 900 (kg/m3)未満の範囲にあるエチレン. a—ォレフイン.非共 役ポリェンランダム共重合体、 およびこれらの混合物である。
[0045] 上記エチレン' aーォレフインランダム共重合体は、通常、エチレンと炭素原子数 3 〜20の α—ォレフィンとのランダム共重合体であり、ゴムである。上記炭素原子数 3 〜20の α ォレフィンとしては、プロピレン、 1—ブテン、 1—ペンテン、 1—へキセン 、 4—メチル 1—ペンテン、 1—ヘプテン、 1—オタテン、 1—デセン、 1—ドデセン、 1—テトラデセン、 1—へキサデセン、 1—エイコセンなどが挙げられる。これら α ォ レフインの中でも、プロピレン、 1—ブテン、 1—へキセン、 1—オタテンが好ましい。こ れら αォレフインは、単独で、または 2種以上組み合せて用いることができる。
[0046] 上記エチレン' aーォレフイン共重合体は、通常、 90〜50モル0 /0の範囲のェチレ ン、および 10〜50モル0 /0の範囲の α—ォレフインを共重合体した重合体である。
[0047] また Ml ilS K7210 : 190°C,試験荷重 21. 18N)としては、 0. 3〜20gZlO分 の範囲が好ましい。 Mlが上記範囲にある場合には、成形加工性と機械強度のバラン スに優れた成形体を得ることができる。
[0048] 上記プロピレン' aーォレフインランダム共重合体は、通常、プロピレンと炭素原子 数 4〜20の atーォレフインとのランダム共重合体であり、ゴムである。炭素原子数 4〜 20の α ォレフィンとしては、 1—ブテン、 1—ペンテン、 1—へキセン、 4—メチル一 1 ペンテン、 1—ヘプテン、 1—ォクテン、 1—テセン、 1—ドテセン、 1—テトラァセ ン、 1—へキサデセン、 1—エイコセンなどが挙げられる。これら α ォレフィンは、単 独で、または 2種以上組み合せて用いることができる。
[0049] 上記プロピレン' aーォレフインランダム共重合体は、通常、 90〜55モル0 /0の範囲 のプロピレン、および 10〜45モル0 /0の範囲の α—ォレフインを共重合体した重合体 である。
[0050] また Ml CilS K7210 : 230°C,試験荷重 21. 18N)としては、 0. 3〜20gZlO分 の範囲が好ましい。 Mlが上記範囲にある場合には、成形加工性と機械強度のバラン スに優れた成形体を得ることができる。
[0051] 上記エチレン' aーォレフイン'非共役ポリェンランダム共重合体は、通常、ェチレ ンと炭素原子数 3〜20の aーォレフインと非共役ポリェンとのランダム共重合体であ り、ゴムである。 aーォレフインは、上記エチレン' aーォレフインランダム共重合体の 場合と同様である。
[0052] 上記非共役ポリェンとしては、 5 ェチリデンー 2 ノルボルネン、 5 プロピリデン
5 ノルボルネン、ジシクロペンタジェン、 5 ビ-ルー 2 ノルボルネン、 5—メチ レンー2 ノルボルネン、 5 イソプロピリデンー2 ノルボルネン、ノルボルナジェン 等の非環状ジェン；
1, 4一へキサジェン、 4ーメチルー 1, 4一へキサジェン、 5—メチルー 1, 4一へキサ ジェン、 5—メチルー 1, 5 へブタジエン、 6—メチルー 1, 5 へブタジエン、 6—メ チルー 1, 7—ォクタジェン、 7—メチルー 1, 6—ォクタジェン等の鎖状の非共役ジェ ン；
2, 3 ジイソプロピリデン一 5 ノルボルネン等のトリェンなどが挙げられる。これら非 共役ジェンの中では、 1, 4一へキサジェン、ジシクロペンタジェン、 5 ェチリデンー
2 ノルボルネンが好ましく用 、られる。
[0053] 非共役ポリェンが上記化合物である場合には、耐衝撃性や機械強度に優れた成 形体を得ることができる。
[0054] 上記エチレン' aーォレフイン'非共役ポリェンランダム共重合体は、通常、 90〜30 モル0 /0の範囲のエチレン、 5〜45モル0 /0の範囲の aーォレフイン、 5〜25モル0 /0の 範囲の非共役ポリェンの共重合体である。
[0055] また Ml ilS K7210: 190°C,試験荷重 21. 18N)としては、 0. 05gZlO分〜 10
OgZlO分の範囲が好ましぐ 0. l〜10gZlO分の範囲がより好ましい。 Mlが上記 範囲にある場合には、成形加工性と機械強度のバランスに優れた成形体を得ること ができる。
[0056] 上記エチレン' aーォレフイン'非共役ポリェンランダム共重合体としては、エチレン •プロピレン'ジェン三元共重合体 (EPDM)などが挙げられる。
[0057] 上記ポリプロピレン榭脂混合物（1)の原料として用いる、ポリプロピレンとォレフィン 系熱可塑性エラストマ一との重量比は、ポリプロピレンとォレフィン系エラストマ一との 合計量 100重量0 /0を基準として、通常、ポリプロピレンを 55〜95重量0 /0の範囲、ォレ フィン系熱可塑性エラストマ一を 5〜45重量％の範囲である。
[0058] 上記重量比は、ポリプロピレンとォレフィン系エラストマ一との合計量 100重量0 /0を 基準として、好ましくは、ポリプロピレンの含有量が 60〜90重量0 /0の範囲、ォレフィン 系エラストマ一の含有量が 10〜40重量0 /0の範囲であり、より好ましくは、ポリプロピレ ンの含有量が 70〜90重量0 /0の範囲、ォレフィン系エラストマ一の含有長が 10〜30 重量％の範囲である。
[0059] ポリプロピレンとォレフィン系エラストマ一との含有割合が上記範囲にある場合には 、耐衝撃性と透明性のバランスに優れた成形体を得ることができる。
[0060] 〔ポリエチレンワックス（B)〕
本発明でポリエチレンワックスとは、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC) で測定したポリエチレン換算の数平均分子量（Mn)が 500〜4,000の範囲にあるェ チレンの単独重合体またはエチレンと少量のひーォレフインとの共重合体、またはそ れらのブレンド物を 、う。上記ポリエチレンワックスのポリエチレン換算の数平均分子 量（Mn)は、以下の条件でゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)測定から 求めたものである。
[0061] (数平均分子量 (Mn) )
数平均分子量は、 GPC測定から求めた。測定は以下の条件で行った。また、数平 均分子量は、市販の単分散標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し、下記の換算 法に基づいて求めた。
装置 ： ゲル浸透クロマトグラフ Alliance GPC2000型（Waters社製） 溶剤 ： o—ジクロ口ベンゼン
カラム： TSKgelカラム (東ソ一社製） X 4
流速 ： 1. OmlZ分
試料 ： 0. 15mg/mL o—ジクロロベンゼン溶液
温度 ： 140°C
分子量換算 ： PE換算 Z汎用較正法
なお、汎用較正の計算には、以下に示す Mark— Houwink粘度式の係数を用い た。
ポリスチレン（PS)の係数 ： KPS = 1. 38 X 10"4, aPS = 0. 70
ポリエチレン（PE)の係数 ： KPE = 5. 06 X 10—4, aPE = 0. 70 本発明で用いるポリエチレンワックス（B)は、密度力 S890〜980 (kgZm3)の範囲に ある。上記ポリエチレンワックスの密度は、 JISK7112の密度勾配管法で測定した値 である。
[0062] 本発明のポリエチレンワックス (B)はその分子量と、溶融粘度との間に下記式 (I)で 示される特定の関係がある点に特徴がある。
B≤0. 0075 XK · · · (I)
ここで上記式 (I)中、 Bは、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで測定した場合 の、上記ポリエチレンワックス中のポリエチレン換算の分子量が 20, 000以上となる 成分の重量基準での含有割合 (重量％)である。また、 Kはブルックフィールド (B型） 粘度計で測定した上記ポリエチレンワックスの 140°Cにおける溶融粘度 (mPa' s)で ある。
[0063] 上記 (I)式の条件を満たすポリエチレンワックス (B)は、ポリオレフイン榭脂 (A)に対 して良好な分散性を示す。
[0064] ポリオレフイン榭脂 (A)として、ポリエチレン（1)、ポリエチレン（2)あるいはポリプロ ピレンを使用した場合には、このようなポリエチレンワックスを用いると、ポリエチレンヮ ックスを添加しない場合に比べて、流動性が改良され、低い成形温度で射出成形し ても、同程度の機械的物性を有する射出成形体が得られ、ワックス添カ卩による機械的 物性の低下を抑制することができる。また、この射出成形体は金型離型性に優れ、金 型汚れを防止することができる。さらに、低い成形温度での射出成形が可能であるた め、冷却時間が短縮され、成形サイクルが向上する。さらに、成形温度を低くすること により、榭脂の熱劣化を抑制し、榭脂強度の低下を抑制するだけでなぐ榭脂の焼け 焦げや黒点を抑制することができる。
[0065] ポリオレフイン榭脂 (A)として、ポリプロピレン榭脂混合物（1)を使用した場合には、 上記 (I)式の条件を満たすポリエチレンワックスを用いることにより、射出成形時の成 形性を損なうことなく生産性が向上でき、得られる成形体では、ポリプロピレンとォレフ イン系エラストマ一とからなるポリプロピレン榭脂組成物が本来有する、耐衝撃性、荷 重たわみ温度などの機械物性が損なわれな!/、傾向にある。
[0066] 従来、ポリオレフイン樹脂に溶融粘度が低いポリエチレンワックスを混合して、射出 成形をすると、混合物全体の粘度が低下するため、ポリエチレンワックスを添加しない 場合に比べて、流動性、成形時の生産性は改良される傾向にある。しかし、このよう に生産性などが改良されても、成形性が損なわれる、例えば、得られる成形体の金 型離型性が低下する場合、機械物性も必ずしも十分ではない場合、荷重たわみ温 度などの熱変形性が損なわれる場合があった。
[0067] 本発明者らが検討した結果、射出成形で得られる成形体の機械物性などでは、使 用するポリエチレンワックスのうち、分子量が 20, 000以上の成分の割合が溶融粘度 との関係で極めて重要であることが分力つた。その詳細なメカニズムは明らかではな V、が、成形体中でのポリエチレンワックスとポリオレフイン樹脂とを溶融混練する場合 に、ポリエチレンワックス全体の中でも、分子量 20, 000以上の成分は、その溶融挙 動がワックス全体の中でも特異的であり、ポリエチレンワックス全体の溶融粘度と 、う 観点から見て、分子量 20, 000以上の成分一定割合以下としないと、ポリエチレンヮ ッタスがポリオレフイン榭脂に対して良好に分散することができず、最終的な成形体の 機械物性、荷重たわみ温度などの熱変形性、金型離型性などの成形性にも影響を 与えるものと推定される。
[0068] B値が上記範囲のポリエチレンワックスは、メタ口セン触媒を用いて調製できる。メタ 口セン触媒の中でも、配位子が非架橋であるメタ口セン触媒が好ましい。このようなメ タロセン触媒としては、後述する一般式（1)で表されるメタ口センィ匕合物を例示できる
[0069] さらに、上記 B値は重合温度によっても制御できる。例えば、後述するメタ口セン触 媒によりポリエチレンワックスを製造する場合には、重合温度は通常 100〜200°Cの 範囲であるが、上述した B値を有するポリエチレンワックスを製造する観点からは、重 合温度は、好ましくは、 100〜180°Cの範囲、より好ましくは、 100〜170°Cの範囲で ある。
[0070] 本発明のポリエチレンワックス (B)はその分子量と、溶融粘度との間にさらに、下記 式 (II)で示される特定の関係があることが好ま 、。
Α≤230 ΧΚ("°· 537) - - - (II)
ここで上記式 (Π)中、 Αは、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで測定した場合 の、上記ポリエチレンワックス中のポリエチレン換算の分子量が 1, 000以下となる成 分の重量基準での含有割合 (重量％)である。また、 Kは上記ポリエチレンワックスの 140°Cにおける溶融粘度 (mPa · s)である。
[0071] ポリオレフイン榭脂 (A)として、ポリエチレン（1)、ポリエチレン（2)あるいはポリプロ ピレンを使用した場合には、上記 (Π)式の条件を満たすポリエチレンワックスを用い た成形体では、ポリエチレンワックスを添加しな 、場合と同程度の機械的物性を有す る傾向にあり、し力も成形体表面力ものブリードアウトも少なくなる傾向にある。また、 この射出成形体は金型離型性に優れ、金型汚れを防止することができる。さらに、低 い成形温度での射出成形が可能であるため、冷却時間が短縮され、成形サイクルが 向上する。さらに、成形温度を低くすることにより、榭脂の熱劣化を抑制し、榭脂強度 の低下を抑制するだけでなぐ樹脂の焼け焦げや黒点を抑制することができる。
[0072] ポリオレフイン榭脂 (A)として、ポリプロピレン榭脂混合物（1)を使用した場合には、 上記 (Π)式の条件を満たすポリエチレンワックスを用いた場合には、射出成形時の生 産性が向上し、し力も成形性が損なわれず、さらに、得られる成形体では、ポリプロピ レンとォレフィン系エラストマ一とからなるポリプロピレン榭脂混合物が本来有する、引 張特性、曲げ特性、耐衝撃性、などの力学特性、あるいは荷重たわみ温度などの熱 変形性も損なわれな 、傾向にあり、し力も成形体表面からのブリードアウトも少なくな る傾向にある。
[0073] 前述のように、従来、ポリエチレンに溶融粘度が低!、ポリエチレンワックスを混合し て、射出成形をすると、混合物全体の粘度が低下するため、ポリエチレンワックスを添 カロしない場合に比べて、流動性、生産性が改良される傾向にある。しかし、このように 生産性などが改良されたとしても、得られる成形体の金型離型性は低下する場合、 機械物性が損なわれる場合があり、しかも成形体表面力ものブリードアウトも問題とな る場合があった。
[0074] 本発明者らが検討した結果、射出成形で得られるの成形体の機械物性には、使用 するポリエチレンワックスのうち、分子量が 1, 000以下の成分の割合が溶融粘度との 関係で極めて重要であることが分力つた。その詳細なメカニズムは明らかではな!/、が 、成形体中でのポリエチレンワックスとポリオレフイン樹脂とを溶融混練する場合に、 ポリエチレンワックス全体の中でも、分子量 1, 000以下の成分は、溶融しやすくその 溶融挙動がワックス全体の中でも特異的であり、ポリエチレンワックス全体の溶融粘 度という観点から見て、分子量 1, 000以下の成分一定割合以下としないと、表面へ 染み出し、場合によっては劣化等を引き起こし最終的な成形体の機械的物性、プリ ードアウトにも影響を与えるものと推定される。
[0075] A値が上記範囲のポリエチレンワックスは、メタ口セン触媒を用いて調製できる。メタ 口セン触媒の中でも、配位子が非架橋であるメタ口セン触媒が好ましい。このようなメ タロセン触媒としては、後述する一般式（1)で表されるメタ口センィ匕合物を例示できる
[0076] さらに、上記 A値は重合温度によっても制御できる。例えば、後述するメタ口セン触 媒によりポリエチレンワックスを製造する場合には、重合温度は通常 100〜200°Cの 範囲であるが、上述した A値を有するポリエチレンワックスを製造する観点からは、重 合温度は、好ましくは、 100〜180°Cの範囲、より好ましくは、 100〜170°Cの範囲で ある。
[0077] 上記ポリエチレンワックス（B)の数平均分子量（Mn)は、 500〜4,000の範囲であ る。
[0078] 上記ポリオレフイン榭脂 (A)としてポリエチレン（1)を使用した場合には、上記ポリェ チレンワックス（B)の数平均分子量（Mn)は、 1, 000〜3, 800の範囲力 子ましく、 2 , 000〜3, 500の範囲が特に好ましい。ポリエチレンワックスの数平均分子量（Mn) が上記範囲にあると、ポリエチレン（1)に対するポリエチレンワックスの分散がより良 好となる傾向にある。
[0079] 上記ポリオレフイン榭脂 (A)としてポリエチレン（2)を使用した場合には、上記ポリェ チレンワックス（B)の数平均分子量（Mn)は、 500〜3, 000の範囲力好ましく、 800 〜2, 800の範囲力より好ましく、 1, 000〜2, 500の範囲力特に好まし!/、。ポジェチ レンワックスの数平均分子量 (Mn)が上記範囲にあると、ポリエチレンに対するポリエ チレンワックスの分散がより良好となる傾向にある。
[0080] 上記ポリオレフイン榭脂 (A)としてポリプロピレンを使用した場合には、上記ポリェチ レンワックス（B)の数平均分子量（Mn)は、 1, 000〜3, 800の範囲力好ましく、 1, 5 00〜3, 500の範囲が特に好ましい。ポリエチレンワックスの数平均分子量（Mn)が 上記範囲にあると、ポリプロピレンに対するポリエチレンワックスの分散がより良好とな る傾向にある。
[0081] ポリエチレンワックスの Mnは、重合温度などにより制御できる。例えば、後述するメ タロセン触媒によりポリエチレンワックスを製造する場合には、重合温度は通常 100 〜200°Cの範囲である力 上述した好適範囲の Mnを有するポリエチレンワックスを 製造する観点からは、重合温度は、好ましくは、 100〜180°Cの範囲、より好ましくは 、 100〜170。Cの範囲である。
[0082] 上記ポリエチレンワックス（B)の密度（D (kg/m3) )は 890〜980 (kg/m3)の範囲 である。
[0083] 上記ポリオレフイン榭脂 (A)としてポリエチレン（1)を使用した場合には、上記ポリェ チレンワックス（B)の密度は、 895〜960 (kgZm3)の範囲力 S好ましく、 900〜940 (k gZm3)の範囲がより好ましい。ポリエチレンワックスの密度（D)が上記範囲にあると、 ポリエチレン（1)に対するポリエチレンワックスの分散がより良好となる傾向にある。
[0084] 上記ポリオレフイン榭脂 (A)としてポリエチレン（2)を使用した場合には、上記ポリェ チレンワックス（B)の密度は、 920〜980 (kgZm3)の範囲力 S好ましく、 950〜980 (k gZm3)の範囲がより好ましい。ポリエチレンワックスの密度（D)が上記範囲にあると、 ポリエチレン（2)に対するポリエチレンワックスの分散がより良好となる傾向にある。
[0085] 上記ポリオレフイン榭脂 (A)としてポリプロピレンを使用した場合には、上記ポリェチ レンワックス（B)の密度は、 895〜960 (kgZm3)の範囲力 子ましく、 900〜940 (kg Zm3)の範囲がより好ましい。ポリエチレンワックスの密度（D)が上記範囲にあると、 ポリプロピレンに対するポリエチレンワックスの分散がより良好となる傾向にある。
[0086] 上記ポリオレフイン榭脂 (A)としてポリプロピレン榭脂混合物（1)を使用した場合に は、ポリエチレンワックス（B)の密度は、 880〜920 (kgZm3)の範囲力好ましい。ポリ エチレンワックスの密度（D)が上記範囲にあり、さらに、上記 B値、あるいは上記 A値 および B値の関係を満たす場合には、ワックスを添加しな!、ポリプロピレン榭脂混合 物と比較しても、引張特性、曲げ特性、などの力学特性、あるいは荷重たわみ温度な どの熱変形性が維持されて 、るだけでなぐ耐衝撃性にっ 、ては維持な!/、し向上す る傾向にある。
[0087] ポリエチレンワックスの密度は、ポリエチレンワックスがエチレンの単独重合体である 場合には、ポリエチレンワックスの数平均分子量 (Mn)に依存する。例えば、ポリェチ レンワックスの分子量を低くすれば、得られる重合体の密度を低く制御できる。ポリエ チレンワックスがエチレンと α—ォレフインとの共重合体である場合には、ポリエチレ ンワックスの密度は、数平均分子量 (Mn)の大きさに依存するとともに、重合時のェ チレンに対するひーォレフインの使用量、およびその種類により制御できる。例えば、 エチレンに対する a一才レフインの使用量を増加すると、得られる重合体の密度を低 くでさる。
[0088] ポリエチレンワックスの密度の観点からは、エチレン単独共重合体、エチレンと炭素 数 3〜20の aーォレフインとの共重合体、またはこれらの混合物が好ましい。
[0089] 上記エチレンと炭素数 3〜20の exーォレフインとの共重合体の製造に使用する ex ーォレフインとしては、炭素数が 3〜10の aーォレフインが好ましぐプロピレン、 1 ブテン、 1 ペンテン、 1一へキセン、 4ーメチルー 1 ペンテン、 1—オタテンがより好 ましぐプロピレン、 1—ブテン、 1—へキセン、 4—メチル 1—ペンテンが特に好まし い。
[0090] 上記エチレンと α—ォレフインとの共重合体の製造に使用する α—ォレフインは、 使用する全単量体に対して 0〜20mol%の範囲にあることが好ましい。
[0091] また、ポリエチレンワックスの密度は、重合温度によっても制御できる。例えば、後述 するメタ口セン触媒によりポリエチレンワックスを製造する場合には、重合温度は通常 100〜200°Cの範囲である力 上述した好適範囲の密度を有するポリエチレンヮック スを製造する観点からは、重合温度は、好ましくは、 100〜180°Cの範囲、より好まし くは、 100〜170。Cの範囲である。
[0092] このようなポリエチレンワックスは、常温で固体であり、 65〜130°Cで低粘度の液体 となる。
[0093] さらに上記ポリエチレンワックスは、示差走査熱量計 (DSC)で測定した上記結晶化 温度〔Tc (°C)〕と、上記密度勾配法で測定した密度 (D (kg/m3) )とが、好ましくは下 記式 (III) 0. 501 X D— 366 ≥ Tc - -- (111)
より好ましくは、下記式 (Ilia)
0. 501 X D— 366. 5 ≥ Tc "- (111&)
さらに好ましくは、下記式 (nib)
0. 501 X D- 367 ≥ Tc
の関係を満たす。
[0094] ポリエチレンワックスにお 、て結晶化温度 (Tc)と密度 (D)とが上記式の関係を満た している場合には、ポリエチレンに対するポリエチレンワックスの分散性が良好となる 傾向にある。
[0095] 上記式の関係を満たすポリエチレンワックスは、例えばメタ口セン触媒を用いて調製 できる。メタ口セン触媒の中でも、配位子が非架橋であるメタ口セン触媒が好ましい。 このようなメタ口セン触媒としては、後述する一般式（1)で表されるメタ口センィ匕合物が 例示できる。
[0096] さらに、上記式の関係を満たすポリエチレンワックスは、重合温度を制御することに よっても製造できる。例えば、後述するメタ口セン触媒によりポリエチレンワックスを製 造する場合には、重合温度は通常 100〜200°Cの範囲である力 上述した B値を有 するポリエチレンワックスを製造する観点からは、重合温度は、好ましくは、 100〜18 0°Cの範囲、より好ましくは、 100〜170°Cの範囲である。
[0097] 本発明にお 、て好適なメタ口セン系触媒としては、例えば、
(A) 周期表第 4族力も選ばれる遷移金属のメタ口センィ匕合物、並びに
(B) (b-1)有機アルミニウムォキシィ匕合物、
(b-2)前記架橋メタ口セン化合物 (A)と反応してイオン対を形成する化合物および (b- 3)有機アルミニウム化合物
とから選ばれる少なくとも 1種以上の化合物とからなるォレフィン重合用触媒を挙げる ことができる。
[0098] 以下にこれらについて詳細に説明する。
[0099] <メタ口セン化合物 >
(A) 周期表第 4族力も選ばれる遷移金属のメタ口センィ匕合物 メタ口セン系触媒を形成するメタ口センィ匕合物は、周期表第 4族から選ばれる遷移 金属のメタ口センィ匕合物であり、具体的な例としては下記一般式（1)で表される化合 物が挙げられる。
MJLx
ここで、 M1は周期表第 4族力 選ばれる遷移金属、 Xは遷移金属 M1の原子価、 Lは 配位子である。 M1で示される遷移金属の例としては、ジルコニウム、チタン、ハフユウ ムなどがある。 Lは遷移金属 M1に配位する配位子であって、そのうち少なくとも 1個の 配位子 Lはシクロペンタジェ-ル骨格を有する配位子であって、このシクロペンタジ ェニル骨格を有する配位子は置換基を有して 、てもよ 、。シクロペンタジェニル骨格 を有する配位子 Lとしては、例えばシクロペンタジェ-ル基、メチルシクロペンタジェ ニル基、ェチルシクロペンタジェ-ル基、 n—または i—プロビルシクロペンタジェ-ル 基、 n i sec—または tーブチルシクロペンタジェ-ル基、ジメチルシクロペンタ ジェ-ル基、メチルプロビルシクロペンタジェ-ル基、メチルブチルシクロペンタジェ ニル基、メチルベンジルシクロペンタジェ -ル基等のアルキルまたはシクロアルキル 置換シクロペンタジェ-ル基；さらにインデュル基、 4,5, 6,7—テトラヒドロインデュル 基、フルォレニル基などが挙げられる。このシクロペンタジェ-ル骨格を有する配位 子の水素は、ハロゲン原子またはトリアルキルシリル基などで置換されて 、てもよ 、。
[0100] 上記のメタ口セン化合物力 配位子 Lとしてシクロペンタジェ-ル骨格を有する配位 子を 2個以上有する場合には、そのうち 2個のシクロペンタジェ-ル骨格を有する配 位子同士が、エチレン、プロピレン等のアルキレン基;イソプロピリデン、ジフエ-ルメ チレン等の置換アルキレン基;シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフエ-ルシリレ ン基、メチルフエ-ルシリレン基等の置換シリレン基などを介して結合されて 、てもよ い。
[0101] シクロペンタジェ-ル骨格を有する配位子以外の配位子（シクロペンタジェ -ル骨 格を有しない配位子) Lとしては、炭素原子数 1 12の炭化水素基、アルコキシ基、 ァリーロキシ基、スルフォン酸含有基（一 SO R1)、ハロゲン原子または水素原子 (ここ
3
で、 R1はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、ァリール基、ハロゲン 原子で置換されたァリール基またはアルキル基で置換されたァリール基である。 )な どが挙げられる。
[0102] <メタ口セン化合物の例 1 >
上記一般式（1)で表されるメタ口センィ匕合物が、例えば遷移金属の原子価が 4であ る場合、より具体的には下記一般式 (2)で表される。
R2 R3R4 R5 M1 - -- (2)
k 1 m n
ここで、 M1は周期表第 4族力 選ばれる遷移金属、 R2はシクロペンタジェ-ル骨格を 有する基 (配位子）、
Figure imgf000021_0001
R4及び R5はそれぞれ独立にシクロペンタジェニル骨格を有 する力または有しない基 (配位子）である。 kは 1以上の整数であり、 k+l+m+n=4 である。
[0103] M1がジルコニウムであり、かつシクロペンタジェ-ル骨格を有する配位子を少なくと も 2個含むメタ口セン化合物の例を次に挙げる。ビス（シクロペンタジェ -ル）ジルコ- ゥムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（1ーメチルー 3 ブチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムビス（トリフルォロメタ ンスルホナト）、ビス（1,3 ジメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリドなど
[0104] 上記の化合物の中で、 1,3—位置換シクロペンタジェ -ル基を 1,2—位置換シクロ ペンタジェ-ル基に置き換えたィ匕合物も用いることができる。
[0105] またメタ口センィ匕合物の別の例としては、上記一般式（2)にお 、て、 R2、
Figure imgf000021_0002
R4及び R5の少なくとも 2個、例えば R2及び R3がシクロペンタジェニル骨格を有する基 (配位 子)であり、この少なくとも 2個の基がアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基ま たは置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタ口センィ匕合物を 使用することもできる。このとき R4及び R5は、それぞれ独立に、前述したシクロペンタ ジェニル骨格を有する配位子以外の配位子 Lと同様である。
[0106] このようなブリッジタイプのメタ口セン化合物としては、エチレンビス（インデュル）ジメ チルジルコニウム、エチレンビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン (シクロペンタジェ -ル一フルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフエ-ルシリレンビ ス（インデュル）ジルコニウムジクロリド、メチルフエ-ルシリレンビス（インデュル）ジル コ-ゥムジクロリドなどが挙げられる。 [0107] <メタ口セン化合物の例 2>
またメタ口センィ匕合物の例としては、下記一般式（3)で表される特開平 4— 268307 号公報記載のメタ口センィ匕合物が挙げられる。
[0108] [化 1]
Figure imgf000022_0001
… （3 )
[0109] ここで、 M1は周期表第 4族遷移金属であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハ フニゥムが挙げられる。
[0110] R11及び R12は互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子;炭素原子数 1〜： L0の アルキル基；炭素原子数 1〜： L0のアルコキシ基；炭素原子数 6〜： L0のァリール基；炭 素原子数 6〜 10のァリー口キシ基；炭素原子数 2〜： L0のァルケ-ル基；炭素原子数 7 〜40のァリールアルキル基；炭素原子数 7〜40のアルキルァリール基；炭素原子数 8〜40のァリールァルケ-ル基；またはハロゲン原子であり、 R11及び R12は、塩素原 子であることが好ましい。
[0111] R13及び R"は互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子；ノヽロゲン原子；ノヽロゲ ン化されていてもよい炭素原子数 1〜10のアルキル基;炭素原子数 6〜10のァリー ル基； N(R2°) 、— SR2°、— OSi(R2°) 、— Si(R2°)または— P(R2°)基である。ここで、
2 3 3 2
R2Qはハロゲン原子、好ましくは塩素原子;炭素原子数 1〜10、好ましくは 1〜3のァ ルキル基；または炭素原子数 6〜 10、好ましくは 6〜8のァリール基である。 R13及び R 14は、特に水素原子であることが好ましい。
[0112] R15及び R16は、水素原子が含まれないことを除き R13及び R14と同じであって、互いに 同じでも異なっていてもよぐ好ましくは同じである。 R15及び R16は、好ましくはハロゲ ン化されていてもよい炭素原子数 1〜4のアルキル基、具体的にはメチル、ェチル、 プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、トリフルォロメチル等が挙げられ、特にメ チルが好ましい。
[0113] 上記一般式（3)において、 R17は次の群力も選ばれる。
[0114] [化 2]
Figure imgf000023_0001
21 21 21
[0115] K =A1R Ge- Sn- O s- so、 so、 =NR
0、 =PR21、 =P (0)R21など。 まケィ素、ゲルマニウムまたは錫、好ましくはケィ素 またはゲルマニウムである。ここで、 R21、 R22及び R23は互いに同一でも異なっていても よぐ水素原子;ハロゲン原子;炭素原子数 1〜10のアルキル基;炭素原子数 1〜10 のフルォロアルキル基；炭素原子数 6〜 10のァリール基；炭素原子数 6〜 10のフル ォロアリール基；炭素原子数 1〜10のアルコキシ基；炭素原子数 2〜10のァルケ-ル 基；炭素原子数 7〜40のァリールアルキル基；炭素原子数 8〜40のァリールァルケ -ル基；または炭素原子数 7〜40のアルキルァリール基である。「R21と R22」または「R2 1と R23」とは、それぞれそれらが結合する原子と一緒になつて環を形成してもよい。ま た、 R17は、 =CR21R22、 =SiR21R22、 =GeR21R22、— O—、— S—、 =SO、 =PR21ま たは = P (O) R21であることが好ま U、。 R18及び R19は互 ヽに同一でも異なって!/ヽても よぐ R21と同じものが挙げられる。 m及び nは互いに同一でも異なっていてもよぐそ れぞれ 0、 1または 2、好ましくは 0または 1であり、 m+nは 0、 1または 2、好ましくは 0 または 1である。
[0116] 上記一般式（3)で表されるメタ口センィ匕合物の例としては、次の化合物が挙げられ る。 rac—エチレン（2—メチノレインデュル） —ジルコニウム—ジクロライド、 rac -ジメチルシリレン（2—メチル一 1—インデュル） -ジルコニウム ジクロライドなど。
2
これらのメタ口センィ匕合物は、例えば、特開平 4— 268307号公報に記載の方法で製 造することができる。
[0117] <メタ口セン化合物の例 3 >
また、メタ口センィ匕合物としては、下記一般式 (4)で表されるメタ口センィ匕合物を用 いることちでさる。
[0118] [化 3]
Figure imgf000024_0001
[0119] 式 (4)中、 M3は、周期表第 4族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタニウム、ジル コニゥム、ハフニウムなどである。 R24及び R25は互いに同一でも異なっていてもよぐ 水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜20の炭化水素基、炭素原子数 1〜20の ハロゲン化炭化水素基、ケィ素含有基、酸素含有基、ィォゥ含有基、窒素含有基ま たはリン含有基を示す。 R24は炭化水素基であることが好ましぐ特にメチル、ェチル またはプロピルの炭素原子数 1〜3のアルキル基であることが好まし 、。 R25は水素原 子または炭化水素基が好ましぐ特に水素原子、またはメチル、ェチルもしくはプロピ ルの炭素原子数 1〜3のアルキル基であることが好ましい。 R26、 R27、 R28及び R29は、 互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜20の 炭化水素基、炭素原子数 1〜20のハロゲンィ匕炭化水素基を示す。これらの中では水 素原子、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。 R26と R27、 R 27と R28、 R28と R29のうち少なくとも 1組は、それらが結合している炭素原子と一緒になつ て、単環の芳香族環を形成していてもよい。また芳香族環を形成する基以外に、炭 化水素基またはハロゲンィ匕炭化水素基が 2個以上ある場合には、これらが互いに結 合して環状になっていてもよい。なお R29が芳香族基以外の置換基である場合、水素 原子であることが好ましい。 X1及び X2は互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原 子、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜20の炭化水素基、炭素原子数 1〜20のハロゲン 化炭化水素基、酸素原子含有基またはィォゥ原子含有基を示す Yは、炭素原子数 1 〜20の 2価の炭化水素基、炭素原子数 1〜20の 2価のハロゲン化炭化水素基、 2価 のケィ素含有基、 2価のゲルマニウム含有基、 2価のスズ含有基、 O 、 一 CO—、 — S―、— SO—、 -SO―、— NR3。—、— P(R3。)—、— P(0)(R3。)—、—BR3。—また
2
は—A1R3Q—（ただし、 R3Qは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜20の炭化水 素基、炭素原子数 1〜20のハロゲン化炭化水素基)を示す。
[0120] 式 (4)において、 R26と R27、 R27と R28、 R28と R29のうち少なくとも 1組が互いに結合して 形成する単環の芳香族環を含み、 M3に配位する配位子としては、次式で表されるも のなどが挙げられる。
[0121] [化 4]
Figure imgf000025_0001
[0122] (式中、 Yは前式に示したものと同じである。 )
<メタ口セン化合物の例 4 >
メタ口セン化合物としては、また下記一般式（5)で表されるメタ口セン化合物を用い ることちでさる。
[0123] [化 5]
Figure imgf000025_0002
式 (5)中、 M3、 R24、 R25、 R2°、
Figure imgf000025_0003
R28及び R29は、上記一般式 (4)と同じである。 R26、 R28及び R29のうち、 R26を含む 2個の基がアルキル基であることが好ましぐ R26と R 28 ,または R28と R29がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、 2級または 3級アルキル基であることが好ましい。またこのアルキル基は、ハロゲン原子、ケィ素 含有基で置換されていてもよぐハロゲン原子、ケィ素含有基としては、 R24、 R25で例 示した置換基が挙げられる。 R26、 R27、 R28及び R29のうち、アルキル基以外の基は、水 素原子であることが好ましい。また 6、 R27、 R28及び R29は、これら力 選ばれる 2種の 基が互!、に結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成して 、てもよ 、。ハロ ゲン原子としては、上記 R24及び R25と同様のものが挙げられる。 X1、 X2及び Yとしては 、上記と同様のものが挙げられる。
[0125] 上記一般式（5)で表されるメタ口センィ匕合物の具体的な例を次に示す。 rac ジメ チルシリレン一ビス（4,7 ジメチル一 1—インデュル）ジルコニウムジクロリド、 rac— ジメチルシリレン一ビス（2,4,7 トリメチル一 1—インデュル）ジルコニウムジクロリド、 r ac ジメチルシリレン一ビス（2,4,6 トリメチル一 1—インデュル）ジルコニウムジクロ リドなど。
[0126] これらの化合物において、ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に 置換えた遷移金属化合物を用いることもできる。遷移金属化合物は、通常ラセミ体と して用いられる力 R型または S型を用いることもできる。
[0127] <メタ口セン化合物の例 5 >
メタ口セン化合物として、下記一般式 (6)で表されるメタ口セン化合物を使用するこ とちでさる。
[0128] [化 6]
Figure imgf000026_0001
[0129] 式 (6)中、 M3、 R24、 X1、 X2及び Yは、上記一般式 (4)と同じである。 R24は炭化水素 基であることが好ましぐ特にメチル、ェチル、プロピルまたはブチルの炭素原子数 1 〜4のアルキル基であることが好ましい。 R25は、炭素原子数 6〜16のァリール基を示 す。 R25はフエ-ル、ナフチルであることが好ましい。ァリール基は、ハロゲン原子、炭 素原子数 1〜20の炭化水素基または炭素原子数 1〜20のハロゲン化炭化水素基で 置換されていてもよい。 X1及び X2としては、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜20の炭化 水素基であることが好ま 、。
[0130] 上記一般式 (6)で表されるメタ口センィ匕合物の具体的な例を次に示す。 rac ジメ チルシリレン一ビス（4 フエ-ル一 1—インデュル）ジルコニウムジクロリド、 rac ジメ チノレシリレン一ビス（2—メチノレ一 4 フエ-ノレ一 1—インデニノレ）ジノレコ-ゥムジクロリ ド、 rac ジメチルシリレン一ビス（2—メチル 4— ( a—ナフチル） 1 インデュル )ジルコニウムジクロリド、 rac ジメチルシリレン ビス（2—メチルー 4一 ( β ナフチ ル） 1—インデュル）ジルコニウムジクロリド、 rac ジメチルシリレン—ビス（2—メチ ル一 4— ( 1—アントリル）一 1—インデュル）ジルコニウムジクロリドなど。またこれらィ匕 合物において、ジルコニウム金属をチタニウム金属またはハフニウム金属に置き換え た遷移金属化合物を用いることもできる。
[0131] <メタ口セン化合物の例 6 >
またメタ口センィ匕合物として、下記一般式（7)で表されるメタ口センィ匕合物を用いるこ とちでさる。
LaM4X3 - " (7)
2
ここで、 M4は周期表第 4族またはランタ-ド系列の金属である。 Laは非局在化 π結 合基の誘導体であり、金属 Μ4活性サイトに拘束幾何形状を付与している基である。 X 3は互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 20以 下の炭化水素基、 20以下のケィ素を含有するシリル基または 20以下のゲルマニウム を含有するゲルミル基である。
[0132] この化合物の中では、次式（8)で示される化合物が好まし！/、。
[0133] [化 7]
… （8 )
Figure imgf000027_0001
[0134] 式（8)中、 Μ4は、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。 X3は上記一般式（7) で説明したものと同様である。 Cpは Μ4に π結合しており、かつ置換基 Ζを有する置 換シクロペンタジェニル基である。 Ζは酸素、ィォゥ、ホウ素または周期表第 4族の元 素（例えばケィ素、ゲルマニウムまたは錫)である。 Υは窒素、リン、酸素またはィォゥ を含む配位子であり、 Zと Yとで縮合環を形成していてもよい。このような式 (8)で表さ れるメタ口センィ匕合物の具体的な例を次に示す。（ジメチル (t ブチルアミド) (テトラメ チル— 7? 5—シクロペンタジェ -ル)シラン)チタンジクロリド、（(t ブチルアミド) (テトラ メチルー 5 シクロペンタジェ-ル ) 1,2—エタンジィル）チタンジクロリドなど。また このメタ口セン化合物にお 、て、チタンをジルコニウムまたはハフニウムに置き換えた ィ匕合物を挙げることちでさる。
[0135] <メタ口セン化合物の例 7>
またメタ口センィ匕合物としては、下記一般式（9)で表されるメタ口セン化合物を使用 することちでさる。
[0136] [化 8]
Figure imgf000028_0001
[0137] 式（9)中、 M3は周期表第 4族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジル コ -ゥムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。 R31は互いに同一で も異なっていてもよぐそのうち少なくとも 1個が炭素原子数 11〜20のァリール基、炭 素原子数 12〜40のァリールアルキル基、炭素原子数 13〜40のァリールァルケ-ル 基、炭素原子数 12〜40のアルキルァリール基またはケィ素含有基である力、または R31で示される基のうち隣接する少なくとも 2個の基が、それらの結合する炭素原子と ともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成している。この場合、 R31 により形成される環は、 R31が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が 4 〜20である。ァリール基、ァリールアルキル基、ァリールァルケ-ル基、アルキルァリ ール基及び芳香族環、脂肪族環を形成している R31以外の R31は、水素原子、ハロゲ ン原子、炭素原子数 1〜10のアルキル基またはケィ素含有基である。 R32は互いに同 一でも異なっていてもよぐ水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜10のアルキル 基、炭素原子数 6〜20のァリール基、炭素原子数 2〜： L0のアルケニル基、炭素原子 数 7〜40のァリールアルキル基、炭素原子数 8〜40のァリールァルケ-ル基、炭素 原子数 7〜40のアルキルァリール基、ケィ素含有基、酸素含有基、ィォゥ含有基、窒 素含有基またはリン含有基である。また、 R32で示される基のうち隣接する少なくとも 2 個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または 脂肪族環を形成していてもよい。この場合、 R32により形成される環は、 R32が結合する 炭素原子を含んで全体として炭素原子数が 4〜20であり、芳香族環、脂肪族環を形 成している R32以外の R32は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜10のアルキ ル基またはケィ素含有基である。なお、 R32で示される 2個の基が、単数または複数の 芳香族環または脂肪族環を形成して構成される基にはフルォレニル基が次式のよう な構造になる態様も含まれる。
[0138] [化 9]
Figure imgf000029_0001
[0139] R ま、水素原子またはアルキル基であることが好ましぐ特に水素原子またはメチル 、ェチル、プロピルの炭素原子数 1〜3の炭化水素基であることが好ましい。このよう な置換基として R32を有するフルォレニル基としては、 2,7 ジアルキル フルォレニ ル基が好適な例として挙げられ、この場合の 2,7 ジアルキルのアルキル基としては 、炭素原子数 1〜5のアルキル基が挙げられる。また、 R31と R32は、互いに同一でも異 なっていてもよい。 R33及び R34は互いに同一でも異なっていてもよぐ上記と同様の水 素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜10のアルキル基、炭素原子数 6〜20のァリ ール基、炭素原子数 2〜 10のァルケ-ル基、炭素原子数 7〜40のァリールアルキル 基、炭素原子数 8〜40のァリールァルケ-ル基、炭素原子数 7〜40のアルキルァリ ール基、ケィ素含有基、酸素含有基、ィォゥ含有基、窒素含有基またはリン含有基で ある。これらのうち、 R33及び R34は、少なくとも一方が炭素原子数 1〜3のアルキル基 であることが好ましい。 X1及び X2は互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子、ハ ロゲン原子、炭素原子数 1〜20の炭化水素基、炭素原子数 1〜20のハロゲン化炭 化水素基、酸素含有基、ィォゥ含有基もしくは窒素含有基、または X1と X2とから形成 された共役ジェン残基である。 X1と X2とから形成された共役ジェン残基としては、 1,3 ブタジエン、 2,4 へキサジェン、 1 フエ二ルー 1,3 ペンタジェン、 1,4ージフエ -ルブタジエンの残基が好ましく、これらの残基はさらに炭素原子数 1〜 10の炭化水 素基で置換されていてもよい。 X1及び X2としては、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜20 の炭化水素基またはィォゥ含有基であることが好ましい。 Yは、炭素原子数 1〜20の 2価の炭化水素基、炭素原子数 1〜20の 2価のハロゲン化炭化水素基、 2価のケィ 素含有基、 2価のゲルマニウム含有基、 2価のスズ含有基、一 O 、 一 CO 、 一 S— 、 一 SO—、 -SO 一、 一 NR35 、 一 P(R35) 、 一 P(0)(R35) 、 一 BR35 または一 Al
2
R35 （ただし、 R35は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜20の炭化水素基、炭 素原子数 1〜20のハロゲンィ匕炭化水素基)を示す。これらの 2価の基のうちでも、 Y—の最短連結部が 1個または 2個の原子で構成されているものが好ましい。また、 R 35は、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜20の炭化水素基、炭素原子数 1〜20のハロゲ ン化炭化水素基である。 Yは、炭素原子数 1〜5の 2価の炭化水素基、 2価のケィ素 含有基または 2価のゲルマニウム含有基であることが好ましぐ 2価のケィ素含有基で あることがより好ましぐアルキルシリレン、アルキルァリールシリレンまたはァリールシ リレンであることが特に好ましい。
[0140] <メタ口セン化合物の例 8 >
またメタ口センィ匕合物としては、下記一般式（10)で表されるメタ口セン化合物を用 いることちでさる。
[0141] [化 10]
… （ 1 0 )
Figure imgf000031_0001
式（10)中、 M3は周期表第 4族の遷移金属原子であり、具体的にはチタニウム、ジル コ -ゥムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。 R36は互いに同一で も異なっていてもよぐ水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜： L0のアルキル基、 炭素原子数 6〜： L0のァリール基、炭素原子数 2〜： L0のアルケニル基、ケィ素含有基 、酸素含有基、ィォゥ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アル キル基及びァルケ-ル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。 R36はこれらのう ち、アルキル基、ァリール基または水素原子であることが好ましぐ特にメチル、ェチ ル、 n プロピル、 i プロピルの炭素原子数 1〜3の炭化水素基、フエニル、 aーナ フチル、 β ナフチルなどのァリール基または水素原子であることが好ましい。 R37は 互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜： L0の アルキル基、炭素原子数 6〜20のァリール基、炭素原子数 2〜 10のァルケ-ル基、 炭素原子数 7〜40のァリールアルキル基、炭素原子数 8〜40のァリールァルケ-ル 基、炭素原子数 7〜40のアルキルァリール基、ケィ素含有基、酸素含有基、ィォゥ含 有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基、ァリール基、ァ ルケ-ル基、ァリールアルキル基、ァリールァルケ-ル基、アルキルァリール基は、ハ ロゲンが置換していてもよい。 R37はこれらのうち、水素原子またはアルキル基であるこ と力 子ましく、特に水素原子またはメチル、ェチル、 η—プロピル、 i—プロピル、 n—ブ チル、 tert ブチルの炭素原子数 1〜4の炭化水素基であることが好ましい。また、 上記 R36と R37は、互いに同一でも異なっていてもよい。 R38及び R39は、いずれか一方 が炭素原子数 1〜5のアルキル基であり、他方は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子 数 1〜： L0のアルキル基、炭素原子数 2〜： L0のァルケ-ル基、ケィ素含有基、酸素含 有基、ィォゥ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。これらのうち、 R38及び R39 は、いずれか一方がメチル、ェチル、プロピルなどの炭素原子数 1〜3のアルキル基 であり、他方は水素原子であることが好ましい。 X1及び X2は互いに同一でも異なって いてもよぐ水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜20の炭化水素基、炭素原子 数 1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、ィォゥ含有基もしくは窒素含有基 、または X1と X2とから形成された共役ジェン残基である。これらのうち、ハロゲン原子 または炭素原子数 1〜20の炭化水素基であることが好ましい。 Yは、炭素原子数 1〜 20の 2価の炭化水素基、炭素原子数 1〜20の 2価のハロゲン化炭化水素基、 2価の ケィ素含有基、 2価のゲルマニウム含有基、 2価のスズ含有基、 O CO S―、— SO—、 -SO―、— NR4°—、— P(R4°)—、— P(0)(R4°)—、— BR4°—または
2
-AIR40- (ただし、 R4Qは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜20の炭化水素 基、炭素原子数 1〜20のハロゲンィ匕炭化水素基)を示す。これらのうち Yは、炭素原 子数 1〜5の 2価の炭化水素基、 2価のケィ素含有基または 2価のゲルマニウム含有 基であることが好ましぐ 2価のケィ素含有基であることがより好ましぐアルキルシリレ ン、アルキルァリールシリレンまたはァリールシリレンであることが特に好まし！/、。
[0143] <メタ口セン化合物の例 9 >
またメタ口センィ匕合物としては、下記一般式（11)で表されるメタ口セン化合物を用 いることちでさる。
[0144] [化 11]
Figure imgf000032_0001
… （1 1 )
[0145] 式（11)において、 Yは炭素、ケィ素、ゲルマニウムおよびスズ原子から選ばれ、 Mは Ti、 Zrまたは Hfであり、
Figure imgf000033_0001
R1Q、 RUおよび R12は水素、 炭化水素基、ケィ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよぐ R5か ら R12までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよぐ R13、 R14は炭化水 素基およびケィ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよぐ R13およ び R14が互いに結合して環を形成してもよい。 Qはハロゲン、炭化水素基、ァ-オン配 位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選 んでもよく、 jは 1〜4の整数である。
以下、本発明に関わる架橋メタ口セン化合物の化学構造上の特徴であるシクロペン タジェニル基、フルォレニル基、架橋部、およびその他特徴について順次説明した 後に、これらの特徴を併せ持つ好ましい架橋メタ口センィ匕合物を説明する。
シクロペンタジェ -ル某
シクロペンタジェ -ル基は置換されて ヽても 、なくてもょ 、。置換されて ヽても 、な くてもよいシクロペンタジェ-ル基とは、上記一般式（11)におけるシクロペンタジェ- ル基部分が保有する 、 R2、 R3および R4が全て水素原子である力、または尺1、 R2、 R3 および R4の内の 、ずれか一つ以上が炭化水素基 (fl)、好ましくは総炭素数 1から 20の 炭化水素基 (fl')、またはケィ素含有基 (12)、好ましくは総炭素数 1から 20のケィ素含有 基 (β')で置換されたシクロペンタジェ-ル基であることを意味する。
Figure imgf000033_0002
R3および R 4の内の二つ以上が置換されている場合は、それらの置換基は相互に同一でも異な つていてもよい。また、総炭素数 1から 20の炭化水素基とは、炭素および水素のみか ら構成されるアルキル、ァルケ-ル、アルキニル、ァリール基である。この中には、隣 接する任意の二つの水素原子が同時に置換されて脂環族あるいは芳香族環を形成 しているものも含む。総炭素数 1から 20の炭化水素基 (fl')としては、炭素および水素 のみから構成されるアルキル、ァルケ-ル、アルキ -ル、ァリール基以外に、これらの 炭素に直結した水素原子の一部がハロゲン原子、酸素含有基、窒素含有基、ケィ素 含有基で置換されたへテロ原子含有炭化水素基や、隣接する任意の二つの水素原 子が脂環族を形成しているものも含む。このような基 (fl')としては、メチル基、ェチル 基、 n-プロピル基、ァリル (allyl)基、 n-ブチル基、 n-ペンチル基、 n-へキシル基、 n-へ プチル基、 n_オタチル基、 n-ノニル基、 n-デカニル基などの直鎖状炭化水素基;イソ プロピル基、 t-ブチル基、アミル基、 3-メチルペンチル基、 1,1-ジェチルプロピル基、 1,1-ジメチルブチル基、 1-メチル -1-プロピルブチル基、 1,1-プロピルブチル基、 1,1- ジメチル -2-メチルプロピル基、 1-メチル -1-イソプロピル- 2-メチルプロピル基などの 分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロ ォクチル基、ノルボル-ル基、ァダマンチル基などの環状飽和炭化水素基;フエ-ル 基、ナフチル基、ビフヱニル基、フヱナントリル基、アントラセ-ル基などの環状不飽 和炭化水素基およびこれらの核アルキル置換体；ベンジル基、タミル基などのァリー ル基の置換した飽和炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、フエノキシ基 N-メチルアミ ノ基、トリフルォロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルォロェチル基、ペンタフル オロフェ-ル基などのへテロ原子含有炭化水素基を挙げることができる。
[0147] ケィ素含有基 (12)とは、例えば、シクロペンタジェ-ル基の環炭素がケィ素原子と直 接共有結合して 、る基であり、具体的にはアルキルシリル基ゃァリールシリル基であ る。総炭素数 1から 20のケィ素含有基 (β')としては、トリメチルシリル基、トリフエニルシ リル基等を例示することができる。
[0148] フルォレニル某
フルォレニル基は置換されて ヽても 、なくてもょ 、。置換されて!ヽても 、なくてもよ いフルォレニル基とは、上記一般式（11)におけるフルォレニル基部分が保有する R5 、 R6、 R7、 R8、 R9、 R1Q、 R11および R12が全て水素原子である力、または R5、 R6、
Figure imgf000034_0001
R9 、 R1Q、 R11および R12の内のいずれか一つ以上が炭化水素基 (fl)、好ましくは総炭素数 1から 20の炭化水素基 (fl')、またはケィ素含有基 (12)、好ましくは総炭素数 1から 20の ケィ素含有基 (β')で置換されたフルォレニル基であることを意味する。 R5、
Figure imgf000034_0002
R8
、 R9、 R1Q、 R11および R12の内の二つ以上が置換されている場合は、それらの置換基は 相互に同一でも異なっていてもよい。また、 R5、
Figure imgf000034_0003
R9、 R1Q、 R11および R12は、 隣接する基が互いに結合して環を形成して 、てもよ 、。触媒のその製造上の容易性 から R6と Ru、および R7と R1Qが相互に同一であるものが好んで使用される。
[0149] 炭化水素基 (fl)の好ましい基は、前記した総炭素数 1から 20の炭化水素基 (fl')であ り、ケィ素含有基 (12)の好ましい例は、前記した総炭素数 1から 20のケィ素含有基 (β') である。 [0150] 共有結合架橋
シクロペンタジェニル基とフルォレニル基を結ぶ結合の主鎖部は、炭素、ケィ素、 ゲルマニウムおよびスズ原子を一つ含有する 2価の共有結合架橋である。本発明の 高温溶液重合において重要な点は、共有結合架橋部の架橋原子 Yが、相互に同一 でも異なって 、てもよ 、R13と R14を有することである。炭化水素基 (fl)の好ま U、基は、 前記した総炭素数 1から 20の炭化水素基 (fl')であり、ケィ素含有基 (12)の好ましい例 は、前記した総炭素数 1から 20のケィ素含有基 (β')である。
[0151] 架橋メタ口セン化合物のその他の特徴
前記一般式（11)において、 Qはハロゲン、炭素数が 1〜10の炭化水素基、または 炭素数が 10以下の中性、共役または非共役ジェン、ァ-オン配位子または孤立電子 対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組み合わせで選ばれる。ハロゲン の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては 、メチル、ェチル、 η-プロピル、イソプロピル、 2-メチルプロピル、 1,1-ジメチルプロピ ル、 2,2-ジメチルプロピル、 1,1-ジェチルプロピル、 1-ェチル -1-メチルプロピル、 1,1, 2, 2-テトラメチルプロピル、 sec-ブチル、 tert-ブチル、 1,1-ジメチルブチル、 1,1,3-トリ メチルブチル、ネオペンチル、シクロへキシルメチル、シクロへキシル、 1-メチル -1-シ クロへキシル等が挙げられる。炭素数が 10以下の中性、共役または非共役ジェンの 具体例としては、 s-シス-または s-トランス- 7} 4-1,3-ブタジエン、 s-シス-または s-トラン ス- 4- 1,4-ジフエニル- 1,3-ブタジエン、 S-シス-または S-トランス- 7? 4- 3-メチル -1,3- ペンタジェン、 s-シス-または s-トランス- 4-1, 4-ジベンジル- 1,3-ブタジエン、 s-シス -または s-トランス- 7? 4-2,4-へキサジェン、 s-シス-または s-トランス- 7? 4-1, 3-ペンタジ ェン、 S-シス-または S-トランス- 7? 4- 1,4-ジトリル- 1,3-ブタジエン、 S-シス-または S-トラ ンス- 7? 4-1, 4-ビス (トリメチルシリル) -1,3-ブタジエン等が挙げられる。ァ-オン配位子 の具体例としては、メトキシ、 tert-ブトキシ、フエノキシ等のアルコキシ基、アセテート、 ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が 挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホス フィン、トリェチルホスフィン、トリフエ-ルホスフィン、ジフエ-ルメチルホスフィンなど の有機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジェチルエーテル、ジォキサン、 1,2-ジ メトキシェタン等のエーテル類が挙げられる。 jは 1〜4の整数であり、 jが 2以上の時は
、 Qは互いに同一でも異なっていてもよい。
[0152] くメタ口セン化合物の例 10 >
またメタ口センィ匕合物としては、下記一般式（12)で表されるメタ口セン化合物を用 いることちでさる。
[0153] [化 12]
Figure imgf000036_0001
… ( 1 2 )
[0154] 式中、
Figure imgf000036_0002
R2、 R3、 R 4、 R 5、 R 6、 R 7、 R 8、 R 9、 R 10、 R U、 R 12、 R 13、 R 14は水素、炭化水 素基、ケィ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよぐ R1力 R 14ま での隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよぐ Mは Ti、 Zr
または Hfであり、 Yは第 14族原子であり、 Qはハロゲン、炭化水素基、炭素数が 10 以下の中性、共役または非共役ジェン、ァニオン配位子、および孤立電子対で配位 可能な中性配位子力もなる群から同一または異なる組合せで選ばれ、 nは 2〜4の整 数、 jは 1〜4の整数である。
[0155] 上記一般式（12)において、炭化水素基としては、好ましくは炭素数 1〜20のアル キル基、炭素数 7〜20のァリールアルキル基、炭素数 6〜20のァリール基、または炭 素数 7〜20のアルキルァリール基であり、 1つ以上の環構造を含んでいてもよい。
[0156] その具体例としては、メチル、ェチル、 n-プロピル、イソプロピル、 2-メチルプロピル 、 1,1-ジメチルプロピル、 2,2-ジメチルプロピル、 1, 1-ジェチルプロピル、 1-ェチル -1- メチルプロピル、 1, 1, 2,2-テトラメチルプロピル、 sec-ブチル、 tert-ブチル、 1,1-ジメチ ルブチル、 1,1, 3-トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロへキシルメチル、シクロへキ シル、 1-メチル -1-シクロへキシル、 1-ァダマンチル、 2-ァダマンチル、 2-メチル -2-ァ ダマンチル、メンチル、ノルボルニル、ベンジル、 2-フエ-ルェチル、 1-テトラヒドロナ フチル、 1-メチル -1-テトラヒドロナフチル、フエ-ル、ナフチル、トリル等が挙げられる
[0157] 上記一般式（12)において、ケィ素含有炭化水素基としては、好ましくはケィ素数 1 〜4、炭素数 3〜20のアルキルまたはァリールシリル基であり、その具体例としては、 トリメチルシリル、 tert-ブチルジメチルシリル、トリフエ-ルシリル等が挙げられる。
[0158] 本発明において、上記一般式（12)の R1から R"は水素、炭化水素基、ケィ素含有 炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。好ましい炭化水素 基、ケィ素含有炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものを挙げることができ る。
[0159] 上記一般式（12)のシクロペンタジェ -ル環上の R 1から R 14までの隣接した置換基 は、互いに結合して環を形成してもよい。
[0160] 一般式（12)の Mは、周期律表第 4族元素、すなわちジルコニウム、チタンまたはハ フニゥムであり、好ましくはジルコニウムである。
[0161] Yは第 14族原子であり、好ましくは炭素原子または珪素原子である。 nは 2〜4の整 数であり、好ましくは 2または 3、特に好ましくは 2である。
[0162] Qはハロゲン、炭化水素基、炭素数が 10以下の中性、共役または非共役ジェン、 ァ-オン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子力 なる群から同一ま たは異なる組み合わせで選ばれる。 Qが炭化水素基であるとき、より好ましくは炭素 数が 1〜： L0の炭化水素基である。
[0163] ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体 例としては、メチル、ェチル、 n-プロピル、イソプロピル、 2-メチルプロピル、 1,1-ジメ チルプロピル、 2,2-ジメチルプロピル、 1,1-ジェチルプロピル、 1-ェチル -1-メチルプ 口ピル、 1,1, 2,2-テトラメチルプロピル、 sec-ブチル、 tert-ブチル、 1,1-ジメチルブチ ル、 1,1, 3-トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロへキシルメチル、シクロへキシル、 1 -メチル -1-シクロへキシル等が挙げられる。炭素数が 10以下の中性、共役または非 共役ジェンの具体例としては、 s-シス-または s-トランス- 4-1,3-ブタジエン、 S-シス- または s-トランス- η -1,4-ジフエニル- 1,3-ブタジエン、 S-シス-または S-トランス- -
3-メチル -1,3-ペンタジェン、 S-シス-または S-トランス- 7? 4- 1,4-ジベンジル- 1,3-ブタ ジェン、 s-シス-または s-トランス- 7? 4-2,4-へキサジェン、 s-シス-または s-トランス- 7}
4- 1,3-ペンタジェン、 S-シス-または S-トランス- 7? 4- 1,4-ジトリル- 1,3-ブタジエン、 S-シ ス-または s-トランス- η 4-1, 4-ビス（トリメチルシリル) -1,3-ブタジエン等が挙げられる。 ァ-オン配位子の具体例としては、メトキシ、 tert-ブトキシ、フエノキシ等のアルコキシ 基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスル ホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては 、トリメチルホスフィン、トリェチルホスフィン、トリフエニルホスフィン、ジフエニルメチル ホスフィンなどの有機リンィ匕合物、またはテトラヒドロフラン、ジェチルエーテル、ジォ キサン、 1、 2—ジメトキシェタン等のエーテル類が挙げられる。 jが 2以上の整数であ る場合は、複数の Qは同一でも異なっていてもよい。
[0164] 式（12)において、 Yは 2〜4の複数個存在する力 複数の Yは相互に同一であって も異なっていてもよい。 Yに結合する複数の R13及び複数の R14は、それぞれ相互に同 一であっても異なっていてもよい。例えば同一の Yに結合する複数の R13が相互に異 なっていてもよいし、異なる Yに結合する複数の R13が相互に同一であってもよい。ま た、 R13もしくは R14同士が環を形成して 、てもよ 、。
[0165] 式（12)で表される第 4族遷移金属化合物の好ましい例として、下記式（13)で表さ れる化合物を挙げることができる。
[0166] [化 13]
Figure imgf000038_0001
[0167] 式（13)中、 R R2、 R3、 R4、 R5、 R。、 R R
Figure imgf000038_0002
R 10、 R U、 R 12は水素原子、炭化 水素基、ケィ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよぐ R 13、 R "、 R 15、 R 16は水素原子または炭化水素基であり、 nは 1〜3の整数であり、 n= lのときは 前記 R 1から R 16は同時に水素原子ではなぐそれぞれ同一でも異なっていてもよい。 R5から R 12までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよぐ R13と R 15は互 Vヽに結合して環を形成してもよく、また R 13と R 15は互!、に結合して環を形成すると同 時に R 14と R 16は互いに結合して環を形成してもよぐ Y1および Y2は第 14族原子であり 相互に同一でも異なっていてもよぐ Mは Ti、 Zrまたは Hfであり、 Qはハロゲン、炭化 水素基、ァ-オン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子力 同一また は異なる組合せで選んでもよぐ jは 1〜4の整数である。
[0168] このようなメタ口セン化合物の例一 9、 10のようなィ匕合物は特開 2004— 175707号 公報 WO200lZ027124、 WO2004/029062, WO2004Z083265等に挙げ られている。
[0169] 以上に説明したメタ口センィ匕合物は、単独であるいは 2種以上組み合せて用いられ る。またメタ口センィ匕合物は、炭化水素またはハロゲンィ匕炭化水素などに希釈して用 いてもよい。
[0170] 触媒成分は、 (A)前記で表される架橋メタ口センィ匕合物、並びに (B) (b-1)有機ァ ルミ-ゥムォキシィ匕合物、（b-2)前記架橋メタ口センィ匕合物 (A)と反応してイオン対を 形成する化合物、および (b- 3)有機アルミニウム化合物力 選ばれる少なくても 1種の 化合物から構成される。
[0171] 以下、（B)成分について具体的に説明する。
[0172] < (b-1)有機アルミニウムォキシ化合物 >
本発明で用いられる (b-1)有機アルミニウムォキシィ匕合物は、従来公知のアルミノキ サンをそのまま使用できる。具体的には、下記一般式（14)
[0173] [化 14]
Figure imgf000039_0001
[0174] および Zまたは一般式（15)
[0175] [化 15]
Figure imgf000040_0001
- ( 1 5 )
[0176] (ここで、 Rは炭素数 1〜10の炭化水素基、 nは 2以上の整数を示す。 )で代表される化 合物を挙げることができ、特に Rがメチル基であるメチルアルミノキサンで nが 3以上、 好ましくは 10以上のものが利用される。これらアルミノキサン類に若干の有機アルミ二 ゥム化合物が混入して 、ても差し支えな 、。本発明の高温溶液重合にぉ 、て特徴的 な性質は、特開平 2-78687号公報に例示されて 、るようなベンゼン不溶性の有機ァ ルミ-ゥムォキシィ匕合物をも適用できることである。また、特開平 2-167305号公報に 記載されている有機アルミニウムォキシィ匕合物、特開平 2-24701号公報、特開平 3-1 03407号公報に記載されている二種類以上のアルキル基を有するアルミノキサンなど も好適に利用できる。なお、本発明の高温溶液重合で用いられる「ベンゼン不溶性 の」有機アルミニウムォキシィ匕合物とは、 60°Cのベンゼンに溶解する A1成分が A1原子 換算で通常 10%以下、好ましくは 5%以下、特に好ましくは 2%以下であり、ベンゼンに対 して不溶性または難溶性であることを 、う。
[0177] また、本発明で用いられる有機アルミニウムォキシィ匕合物としては下記（16)のよう な修飾メチルアルミノキサン等も挙げられる。
[0178] [化 16]
Figure imgf000040_0002
[0179] (ここで、 Rは炭素数 1〜10の炭化水素基、 m,nは 2以上の整数を示す。 )
この修飾メチルアルミノキサンはトリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外の アルキルアルミニウムを用いて調製されるものである。このような化合物 [V]は一般に MMAOと呼ばれて!/、る。このような MMAOは US4960878および US5041584で挙げられ ている方法で調製することが出来る。また、東ソー 'ファインケム社等力ももトリメチル アルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを用いて調製した Rがイソブチル基であるも のが MMAOや TMAO t 、つた名称で商業生産されて!、る。このような MMAOは各種 溶媒への溶解性および保存安定性を改良したアルミノキサンであり、具体的には上 記（14)、（15)のようなベンゼンに対して不溶性または難溶性のものとは違い、脂肪 族炭化水素や脂環族炭化水素に溶解するものである。
[0180] さらに、本発明で用いられる有機アルミニウムォキシィ匕合物としては、下記一般式 (1 7)で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムォキシィ匕合物を挙げることもできる。
[0181] [化 17]
Figure imgf000041_0001
[0182] (式中、 は炭素原子数カ^〜 10の炭化水素基を示す。 Rdは、互いに同一でも異なつ ていてもよぐ水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数力 〜 10の炭化水素基を示 す。）
< (b-2)架橋メタ口セン化合物 (A)と反応してイオン対を形成する化合物 > 架橋メタ口セン化合物 (A)と反応してイオン対を形成する化合物 (b-2) (以下、「イオン 性化合物」と略称する場合がある。）としては、特開平 1-501950号公報、特開平 1-502 036号公報、特開平 3-179005号公報、特開平 3-179006号公報、特開平 3-207703号 公報、特開平 3-207704号公報、 USP5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性 化合物、ボランィ匕合物およびカルボランィ匕合物などを挙げることができる。さらに、へ テロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
[0183] 本発明において、好ましく採用されるイオン性ィ匕合物は下記一般式（18)で表され る化合物である。
[0184] [化 18]
e R'一 B—— R'
R
R1 ( 1 8 )
[0185] 式中、 Re+としては、 H+、カルべ-ゥムカチオン、ォキソユウムカチオン、アンモ-ゥム カチオン、ホスホ-ゥムカチオン、シクロへプチルトリエ-ルカチオン、遷移金属を有 するフエ口セ-ゥムカチオンなどが挙げられる。 〜 は、互いに同一でも異なってい てもよく、有機基、好ましくはァリール基である。
[0186] 前記カルべ-ゥムカチオンとして具体的には、トリフエ-ルカルベ-ゥムカチオン、ト リス (メチルフエ-ル)カルべ-ゥムカチオン、トリス (ジメチルフエ-ル)カルべ-ゥムカチ オンなどの三置換カルべ-ゥムカチオンなどが挙げられる。
[0187] 前記アンモ-ゥムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモ-ゥムカチオン、トリ ェチルアンモ-ゥムカチオン、トリ (n-プロピル)アンモ-ゥムカチオン、トリイソプロピル アンモ-ゥムカチオン、トリ (n-ブチル)アンモ-ゥムカチオン、トリイソブチルアンモ-ゥ ムカチオンなどのトリアルキルアンモ-ゥムカチオン、 Ν,Ν-ジメチルァ-リュウムカチ オン、 Ν,Ν-ジェチルァ-リュウムカチオン、 Ν,Ν- 2,4,6-ペンタメチルァ-リュウムカチ オンなどの Ν,Ν-ジアルキルァ-リュウムカチオン、ジイソプロピルアンモ-ゥムカチォ ン、ジシクロへキシルアンモ-ゥムカチオンなどのジアルキルアンモ-ゥムカチオンな どが挙げられる。
[0188] 前記ホスホ-ゥムカチオンとして具体的には、トリフエ-ルホスホ-ゥムカチオン、トリ ス (メチルフエ-ル)ホスホ-ゥムカチオン、トリス (ジメチルフエ-ル)ホスホ-ゥムカチォ ンなどのトリアリールホスホ-ゥムカチオンなどが挙げられる。
[0189] 上記のうち、 Re+としては、カルべ-ゥムカチオン、アンモ-ゥムカチオンなどが好まし く、特にトリフエ-ルカルベ-ゥムカチオン、 Ν,Ν-ジメチルァ-リュウムカチオン、 Ν,Ν- ジェチルァ-リュウムカチオンが好まし 、。
[0190] カルべ-ゥム塩として具体的には、トリフエ-ルカルベ-ゥムテトラフエ-ルポレート 、トリフエ-ルカルベ-ゥムテトラキス (ペンタフルォロフエ-ル)ボレート、トリフエ-ルカ ルベ-ゥムテトラキス (3,5-ジトリフルォロメチルフエ-ル)ボレート、トリス (4-メチルフエ -ル)カルべ-ゥムテトラキス (ペンタフルォロフエ-ル)ボレート、トリス (3,5-ジメチルフ ェ -ル)カルべ-ゥムテトラキス (ペンタフルォロフエ-ル)ボレートなどを挙げることがで きる。
[0191] アンモ-ゥム塩としては、トリアルキル置換アンモ-ゥム塩、 Ν,Ν-ジアルキルァユリ- ゥム塩、ジアルキルアンモ-ゥム塩などを挙げることができる。 [0192] トリアルキル置換アンモ-ゥム塩として具体的には、たとえばトリェチルアンモ -ゥム テトラフエ-ルポレート、トリプロピルアンモ-ゥムテトラフエ-ルポレート、トリ (n-ブチ ル)アンモ-ゥムテトラフエ-ルポレート、トリメチルアンモ-ゥムテトラキス (p-トリル)ボレ ート、トリメチルアンモ-ゥムテトラキス (0-トリル)ボレート、トリ (n-ブチル)アンモ-ゥムテ トラキス (ペンタフルォロフエ-ル)ボレート、トリェチルアンモ-ゥムテトラキス (ペンタフ ルォロフエ-ル)ボレート、トリプロピルアンモ-ゥムテトラキス (ペンタフルォロフエ-ル) ボレート、トリプロピルアンモ-ゥムテトラキス (2,4-ジメチルフエ-ル)ボレート、トリ (n-ブ チル)アンモ-ゥムテトラキス (3,5-ジメチルフエ-ル)ボレート、トリ (n-ブチル)アンモ- ゥムテトラキス (4-トリフルォロメチルフエ-ル)ボレート、トリ (n-ブチル)アンモ-ゥムテト ラキス (3,5-ジトリフルォロメチルフエ-ル)ボレート、トリ (n-ブチル)アンモ-ゥムテトラキ ス (0-トリル)ボレート、ジォクタデシルメチルアンモ-ゥムテトラフヱ-ルポレート、ジォ クタデシルメチルアンモ-ゥムテトラキス (p-トリル)ボレート、ジォクタデシルメチルアン モ-ゥムテトラキス (◦-トリル)ボレート、ジォクタデシルメチルアンモ-ゥムテトラキス (ぺ ンタフルオロフェ -ル)ボレート、ジォクタデシルメチルアンモ-ゥムテトラキス (2, 4-ジメ チルフエ-ル)ボレート、ジォクタデシルメチルアンモ-ゥムテトラキス (3,5-ジメチルフ ェニル)ボレート、ジォクタデシルメチルアンモ-ゥムテトラキス (4-トリフルォロメチルフ ェ -ル)ボレート、ジォクタデシルメチルアンモ-ゥムテトラキス (3,5-ジトリフルォロメチ ルフエニル)ボレート、ジォクタデシルメチルアンモ -ゥムなどが挙げられる。
[0193] Ν,Ν-ジアルキルァユリ-ゥム塩として具体的には、たとえば Ν,Ν-ジメチルァ-リュウ ムテトラフエ-ルポレート、 Ν,Ν-ジメチルァユリ-ゥムテトラキス (ペンタフルォロフエ- ル)ボレート、 Ν,Ν-ジメチルァユリ-ゥムテトラキス (3,5-ジトリフルォロメチルフエ-ル） ボレート、 Ν,Ν-ジェチルァユリ-ゥムテトラフエ-ルポレート、 Ν,Ν-ジェチルァ-リュウ ムテトラキス (ペンタフルォロフエ-ル)ボレート、 Ν,Ν-ジェチルァユリ-ゥムテトラキス（ 3,5-ジトリフルォロメチルフエ-ル)ボレート、 Ν,Ν- 2,4,6-ペンタメチルァ-リュウムテト ラフエ-ルポレート、 Ν,Ν-2,4,6-ペンタメチルァユリ-ゥムテトラキス (ペンタフルオロフ ェ -ル)ボレートなどが挙げられる。
[0194] ジアルキルアンモ-ゥム塩として具体的には、たとえばジ (1-プロピル)アンモ-ゥム テトラキス (ペンタフルォロフエ-ル)ボレート、ジシクロへキシルアンモ-ゥムテトラフエ -ルボレートなどが挙げられる。
[0195] その他、本出願人によって開示 (特開 2004-51676号公報）されているイオン性ィ匕合 物も制限無く使用が可能である。
[0196] 尚、上記のようなイオン性ィ匕合物 (b- 2)は、 2種以上混合して用いることができる。
[0197] < (b-3)有機アルミニウム化合物 >
ォレフィン重合触媒を形成する (b-3)有機アルミニウム化合物としては、例えば下記 一般式 [X]で表される有機アルミニウム化合物、下記一般式（19)で表される第 1族金 属とアルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げることができる。
Ra Al(ORb) H X (19)
m n p q
(式中、 Raおよび Rbは、互いに同一でも異なっていてもよぐ炭素原子数が 1〜15、 好ましくは 1〜4の炭化水素基を示し、 Xはハロゲン原子を示し、 mは 0<m≤3、 nは 0≤ n< 3、 pは 0≤p< 3、 qは 0≤q< 3の数であり、かつ m + n + p + q=3である。）で表される 有機アルミニウム化合物。このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、ト リエチルアルミニウム、トリ n-ブチルアルミニウム、トリへキシルアルミニウム、トリオクチ ルアルミニウムなどのトリ n-アルキルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソ ブチルアルミニウム、トリ sec-ブチルアルミニウム、トリ tert-ブチルアルミニウム、トリ 2- メチルブチルアルミニウム、トリ 3-メチルへキシルアルミニウム、トリ 2-ェチルへキシル アルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロへキシルアルミニウム、ト リシクロォクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフエニルアルミ ユウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；ジイソプロピルアルミ-ゥ ムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハ イドライド；一般式 G- C H ) Al (C H ) (式中、 x、 y、 zは正の数であり、 z≤2xである。 )
4 9 X y 5 10 z
などで表されるイソプレニルアルミニウムなどのァルケ-ルアルミニウム；イソブチルァ ルミ-ゥムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムァ ルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジェチルアルミニウムエトキシド、ジブチ ルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；ェチルアルミ- ゥムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミ-ゥ ムセスキアルコキシド;一般式 Ra Al(ORb) などで表される平均組成を有する部分的 にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジェチルアルミニウムフエノキシド、ジェ チルアルミニウム (2,6-ジ -t-ブチル -4-メチルフエノキシド)などのアルキルアルミ-ゥ ムァリー口キシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジェチルアルミニウムクロリド、ジブチ ルアルミニウムクロリド、ジェチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリ ドなどのジアルキルアルミニウムハライド；ェチルアルミニウムセスキク口リド、ブチルァ ルミ-ゥムセスキク口リド、ェチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミ-ゥ ムセスキノ、ライド；ェチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムジハライド などの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジェチルアルミニウムヒドリド 、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；ェチルアルミ-ゥ ムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなど その他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；ェチルアルミニウムエトキシク 口リド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、ェチルアルミニウムエトキシブロミドなどの 部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げるこ とがでさる。
M2AlRa (20)
4
(式中、 M2は Li、 Naまたは Kを示し、 Raは炭素原子数カ^〜 15、好ましくは 1〜4の炭化 水素基を示す。 )で表される周期律表第 1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。 このような化合物としては、 LiAl(C H )、 LiAl(C H )などを例示することができる。
2 5 4 7 15 4
[0198] また、上記一般式 (20)で表される化合物に類似する化合物も使用することができ、 例えば窒素原子を介して 2以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化 合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には (C H ) A1N(C H )A1(C
2 5 2 2 5 2
H )などを挙げることができる。
5 2
[0199] 入手容易性の点から、（b— 3)有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミ- ゥム、トリイソブチルアルミニウムが好んで用いられる。
[0200] <重合 >
本発明で用いられるポリエチレンワックスは、上記メタ口セン系触媒の存在下に、ェ チレンを通常液相で単独重合する力、またはエチレンおよび α—ォレフインを共重合 させることにより得られる。重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ば れるが、以下のような方法が例示される。
[0201] [ql]成分 (A)を単独で重合器に添加する方法。
[0202] [q2]成分 (A)および成分 (B)を任意の順序で重合器に添加する方法。
[0203] 上記 [q2]の方法においては、各触媒成分の少なくとも 2つ以上は予め接触されてい てもよい。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、 a一才レフインを溶媒として 用いてもよい。なお、ここで用いる各モノマーは、前述した通りである。
[0204] 重合方法は、ポリエチレンワックスがへキサン等の溶媒中に粒子として存在する状 態で重合する懸濁重合、溶媒を用いないで重合する気相重合、そして 140°C以上の 重合温度で、ポリエチレンワックスが溶剤と共存または単独で溶融した状態で重合す る溶液重合が可能であり、その中でも溶液重合が経済性と品質の両面で好まし 、。
[0205] 重合反応は、バッチ法あるいは連続法!、ずれの方法で行ってもよ!ヽ。重合をバッチ 法で実施するに際しては、前記の触媒成分は次に説明する濃度下で用いられる。
[0206] 上記のようなォレフィン重合用触媒を用いて、ォレフィンの重合を行うに際して、成 分 (A)は，反応容積 1リットル当り、通常 10— 9〜10— 1モル、好ましくは 10— 8〜 10— 2モルに なるような量で用いられる。
[0207] 成分 (b— 1)は、成分 (b— 1)と、成分 (A)中の全遷移金属原子 (M)とのモル比〔 (b — 1) /M〕力通常 0. 01〜5, 000、好ましくは 0. 05〜2, 000となるような量で用!/、 られる。成分 (b— 2)は、成分 (b— 2)中のイオン性化合物と、成分 (A)中の全遷移金 属 (M)とのモル比〔（b— 2) ZM〕力 通常 0. 01〜5, 000、好ましくは 1〜2, 000とな るような量で用いられる。成分 (b— 3)は、成分 (b— 3)と、成分 (A)中の遷移金属原 子 (M)とのモル比〔（b 3) ZM〕 1S 通常 1〜： L0000、好ましくは 1〜5000となるよう な量で用いられる。
[0208] 重合反応は、温度が通常、ワックス 10gをフィルター上にセットして、 20〜+ 200 。C、好ましくは 50〜180°C、さらに好ましくは 70〜180°Cで、圧力が通常、 0を超えて 7. 8MPa (80kgfZcm2、ゲージ圧）以下、好ましくは 0を超えて 4. 9MPa (50kgf/ cm2,ゲージ圧）以下の条件下に行われる。
[0209] 重合に際して、エチレンおよび必要に応じて用いられる aーォレフインは、前記した 特定組成のポリエチレンワックスが得られるような量割合で重合系に供給される。また 重合に際しては、水素などの分子量調節剤を添加することもできる。
[0210] このようにして重合させると、生成した重合体は通常これを含む重合液として得られ るので、常法により処理するとポリエチレンワックスが得られる。
[0211] 本発明においては、特にくメタ口センィ匕合物の例 1 >で示したメタ口セン化合物 を含む触媒の使用が好まし 、。
[0212] このような触媒を用いると上述した特性を有するポリエチレンワックスが容易に得ら れる。
[0213] 本発明のポリエチレンワックスの形状は特に制限はないが、通常、パウダー状、ぺ レット状、またはタブレット状の粒子である。
[0214] 〔その他成分〕
本発明では、上記ポリエチレンとポリエチレンワックスとに加えて、さらに必要に応じ て、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の安定剤、金属石鹼、充填剤、難燃剤 等の添加剤を原料に加えて使用してもよい。また、発泡剤を添加することにより、発泡 成形することができ、特に、低温発泡剤を使用すると低温発泡成形が可能となる。
[0215] 上記安定剤としては、ヒンダードフエノール系化合物、フォスファイト系化合物、チォ エーテル系化合物などの酸化防止剤；
ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフエノン系化合物などの紫外線吸収剤； ヒンダードアミン系化合物などの光安定剤が挙げられる。
[0216] 上記金属石鹼としては、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステア リン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛などのステアリン酸塩等が挙げられる。
[0217] 上記充填剤としては、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、タルク、クレー、 カーボンブラックなどが挙げられる。
[0218] 上記難燃剤としては、デガブロムジフエ-ルエーテル、ォクタブロムジフエ-ルエー テル等のハロゲン化ジフエ-ルエーテル、ハロゲン化ポリカーボネイトなどのハロゲン 化合物；三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ピロアンチモン 酸ソーダ、水酸ィ匕アルミニウムなどの無機化合物；リン系化合物などが挙げられる。
[0219] また、ドリップ防止のため難燃助剤としてはテトラフルォロエチレン等の化合物を添 カロすることがでさる。 [0220] 上記抗菌剤、防カビ剤としては、イミダゾール系化合物、チアゾール系化合物、 -ト リル系化合物、ハロアルキル系化合物、ピリジン系化合物などの有機化合物； 銀、銀系化合物、亜鉛系化合物、銅系化合物、チタン系化合物などの無機物質、無 機化合物などが挙げられる。
[0221] これら化合物のなかでも、熱的に安定で性能の高い銀、銀系化合物が好ましい。
[0222] 上記銀系化合物としては、銀錯体、脂肪酸、リン酸等の銀塩を挙げることができる。
銀および銀系化合物を抗菌剤、防カビ剤として用いる場合には、これら物質はゼオラ イト、シリカゲル、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシュゥム、ハイド口タルサイト、ヒドロキ シアパタイト、ケィ酸カルシウムなどの多孔性構造体に担持させて使用する場合もあ る。
[0223] その他添加剤としては、着色剤、顔料、可塑剤、老化防止剤、オイルなどが挙げら れる。
[0224] 〔原料組成比〕
本発明の原料として用いる、ポリオレフオン榭脂 (A)とポリエチレンワックス (B)の組 成比は、得られる成形体の物性が損なわれない限り、特に制限はない。
[0225] 上記ポリオレフイン榭脂 (A)としてポリエチレン（1)を使用した場合には、ポリエチレ ン（1) 100重量部に対して、通常 0. 01〜10重量部の範囲、好ましくは 0. 1〜5重量 部の範囲、より好ましくは 0. 5〜3重量部の範囲である。
[0226] 上記範囲の組成比でポリエチレン（1)とポリエチレンワックスとを用いた場合には、 ポリエチレンワックスを添加しない場合に比べて、流動性の改良効果が大きぐ低い 成形温度で射出成形しても、同程度の機械的物性を有する射出成形体が得られ、ヮ ックス添カ卩による機械的物性の低下を抑制することができる。また、低い成形温度で 成形すると、冷却時間が短縮され、成形サイクルが向上する。さらに、成形温度を低 くすることにより、榭脂の熱劣化を抑制し、榭脂強度の低下を抑制するだけでなぐ榭 脂の焼け焦げや黒点を抑制することができる。
[0227] 上記ポリオレフイン榭脂 (A)としてポリエチレン（2)を使用した場合には、ポリエチレ ン（2) 100重量部に対して、通常 0. 01〜10重量部の範囲、好ましくは 0. 1〜5重量 部の範囲、より好ましくは 0. 5〜3重量部の範囲である。 [0228] 上記範囲の組成比でポリエチレン（2)とポリエチレンワックスとを用いた場合には、 ポリエチレンワックスを添加しない場合に比べて、流動性の改良効果が大きぐ低い 成形温度で射出成形しても、同程度の機械的物性を有する射出成形体が得られ、ヮ ックス添カ卩による機械的物性の低下を抑制することができる。また、低い成形温度で 成形すると、冷却時間が短縮され、成形サイクルが向上する。さらに、成形温度を低 くすることにより、榭脂の熱劣化を抑制し、榭脂強度の低下を抑制するだけでなぐ榭 脂の焼け焦げや黒点を抑制することができる。
[0229] 上記ポリオレフイン榭脂 (A)としてポリプロピレンを使用した場合には、ポリプロピレ ン 100重量部に対して、通常 0. 01〜10重量部の範囲、好ましくは 0. 1〜7重量部 の範囲、より好ましくは 0. 5〜5重量部の範囲である。
[0230] 上記範囲の組成比でポリプロピレンとポリエチレンワックスとを用いた場合には、ポリ エチレンワックスを添加しない場合に比べて、流動性の改良効果が大きぐ低い成形 温度で射出成形しても、同程度の機械的物性を有する射出成形体が得られ、ヮック ス添カ卩による機械的物性の低下を抑制することができる。また、低い成形温度で成形 すると、冷却時間が短縮され、成形サイクルが向上する。さらに、成形温度を低くする ことにより、榭脂の熱劣化を抑制し、榭脂強度の低下を抑制するだけでなぐ榭脂の 焼け焦げや黒点を抑制することができる。
[0231] 上記ポリオレフイン榭脂 (A)としてポリプロピレン榭脂混合物（1)を使用した場合に は、ポリプロピレン榭脂混合物（1) 100重量部に対して、通常 0. 01〜： LO重量部の範 囲、好ましくは 1〜5重量部の範囲である。
[0232] 上記範囲の組成比で、ポリプロピレン榭脂混合物（1)に対してポリエチレンワックス を用いた場合には、射出成形時の流動性の改良効果が大きく成形性が良好であり、 し力も成形速度がより一層向上して生産性が向上する傾向にある。さらに、ポリプロピ レンとォレフィン系エラストマ一力も形成されるポリプロピレン榭脂混合物（1)が本来 有する力学特性がより損なわれない傾向にある。また、ポリエチレンワックスを添加せ ずに射出成形する場合と比較して、より低い成形温度で成形可能となり、冷却時間 が短縮される場合もある。さら〖こ、成形温度を低くすることにより、榭脂の熱劣化を抑 制し、榭脂強度の低下を抑制するだけでなぐ榭脂の焼け焦げや黒点を抑制するこ とができる場合ちある。
[0233] 〔射出成形〕
本発明の成形体の製造方法では、上記原料を、射出成形する。
[0234] 射出成形については、特に制限はなぐ従来公知の方法を適用することができる。
通常、ホッパーから添加した、ポリオレフイン榭脂 (A)、ポリエチレンワックス (B)等の 原料を加熱シリンダ内で溶融混練し、この溶融混練した物を射出装置により金型内 に充填し、金型内の榭脂組成物を冷却，固化した後、金型内から成形品を取り出す。
[0235] ポリオレフイン榭脂 (A)およびポリエチレンワックス (B)は、上記射出装置に供給す る前に予め混合 (予備混合)してもよいし、射出装置に供給された榭脂にポリェチレ ンワックスを供給 (例えばサイドフィード)して混合してもよ 、。上記 、ずれの場合にも 、射出時にはポリオレフイン榭脂 (A)とポリエチレンワックス (B)との混合物が形成され る。予備混合方法は特に限定されず、溶融混合でもドライブレンドでもよい。ドライブ レンドに用いる装置としては、ヘンシェルミキサーなどの高速ミキサー、タンブラ一な どが挙げられる。溶融混練に用いる装置としては、プラストミル、ニーダー、ロールミキ サー、バンバリ一ミキサー、ブラベンダー、 1軸押出機、 2軸押出機などが挙げられる
[0236] ポリエチレンワックスを添加しない場合、例えば、ポリエチレン（1)の射出成形温度 は 140〜300°Cの範囲、ポリエチレン（2)の射出成形温度は 150〜300°Cの範囲、 ポリプロピレンの射出成形温度は 180〜300°Cの範囲である。
[0237] 本発明によると、射出成形温度 (榭脂温度）を、ポリエチレンワックスを添加しな！ヽ場 合の射出成形温度に対して、 5°C以上、好ましくは 10°C以上、より好ましくは 15°C以 上低い温度に設定できる。ここで、「ポリエチレンワックスを含まない場合の射出成形 温度」とは、成形速度や得られる成型体の物性を考慮して、使用するポリオレフイン 榭脂 (A)により適宜決定される、最適な射出成形温度である。たとえば、結晶性ポリ エチレン、結晶性ポリプロピレンの場合、結晶融解温度 T力 下記式により最適な射 m
出成形温度 Tpcを決定することができる。
0
[0238] Tpc = 3/4 XT + 100
0 m
一方、「ポリエチレンワックスを含む場合の射出成形温度」は、ポリエチレンワックス を含まない場合の射出成形温度における押出機のスクリュートルクと同一のスクリュ 一トルクになる射出成形温度である。ここで、上記「同一」は 5%程度の誤差を含むも のとする。
[0239] このように、成形温度を下げることができると、射出成形時の焼け焦げを防止するこ とができる。また、得られた射出成形品はポリエチレンワックスを添加しても物性の低 下が見られない。また、成形温度を低下させることができるため、金型冷却時間を短 縮することができ、その結果、成形サイクルを増カロさせることができ、既存の設備で生 産性を向上させることが可能となる。さらに、低温で射出成形できるため、低温での発 泡も可能となる。
[0240] また、上記ポリオレフイン榭脂 (A)としてポリプロピレン榭脂混合物（1)を使用した場 合、射出成形温度は、通常 180〜300°Cの範囲、好ましくは 180〜250°Cの範囲で ある。
[0241] なお、射出成形温度を除く射出成形条件は、従来公知条件を採用することができる
[0242] 具体的には、上記ポリオレフイン榭脂 (A)としてポリエチレン（1)を使用した場合に は、射出圧力が通常 30〜： LOOMPa、好ましくは 30〜50MPaであり、金型温度が通 常 20〜40°C、好ましくは 25〜35°Cである。
[0243] 上記ポリオレフイン榭脂 (A)としてポリエチレン（2)を使用した場合には、射出圧力 が通常 30〜150MPa、好ましくは 30〜： LOOMPaであり、金型温度が通常 20〜40
。C、好ましくは 25〜35°Cである。
[0244] 上記ポリオレフイン榭脂 (A)としてポリプロピレンを使用した場合には、射出圧力が 通常 40〜150MPa、好ましくは 50〜80MPaであり、金型温度力通常 20〜80。C、 好ましくは 50〜60°Cである。
[0245] 上記ポリオレフイン榭脂 (A)としてポリプロピレン榭脂混合物（1)を使用した場合に は、射出圧力は通常 40〜150MPa、好ましくは 50〜80MPaであり、金型温度は通 常 20〜80。C、好ましくは 30〜60。Cである。
[0246] このようにして、建築資材、自動車部品、工業機械部品、電気'電子部品等に用い ることができる成形体が得られる。 [0247] [実施例]
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明する力 本発明はこれらの 実施例に限定されるものではな 、。
[0248] 以下の実施例においてポリエチレンおよびポリエチレンワックスの物性は次のように して測定した。
[0249] (数平均分子量 (Mn) )
数平均分子量 (Mn)は、 GPC測定から求めたものである。測定は以下の条件で行 つた。また、数平均分子量 (Mn)は、市販の単分散標準ポリスチレンを用いて検量線 を作成し下記の換算法に基づ!/、て分子量を求めた。
装置 ： ゲル浸透クロマトグラフ Alliance GPC2000型（Waters社製） 溶剤 ： o—ジクロ口ベンゼン
カラム： TSKgelカラム (東ソ一社製） X 4
流速 ： 1. OmlZ分
試料 ： 0. 15mg/mL o—ジクロロベンゼン溶液
温度 ： 140°C
分子量換算 ： PE換算 Z汎用較正法
なお、汎用較正の計算には、以下に示す Mark— Houwink粘度式の係数を用い た。
ポリスチレン（PS)の係数 ： KPS = 1. 38 X 10"4, aPS = 0. 70
ポリエチレン（PE)の係数 ： KPE = 5. 06 X 10—4, aPE = 0. 70
(A値、 B値）
上述した GPCの測定結果より、分子量 1, 000以下の成分の割合を重量％で求め 、 A値とした。また、 GPCの測定結果より、分子量 20,000以上の成分の割合を重量 %で求め、 B値とした。
[0250] (溶融粘度）
ブルックフィールド粘度計を用 、て 140°Cで測定した。
[0251] (密度）
JISK7112の密度勾配法に従って測定した。 [0252] (融点）
示差走査型熱量計 (DSC) [DSC- 20 (セイコー電子工業社製)〕を用いて測定し た。まず測定試料を、一旦 200°Cまで昇温して、 5分間保持した後、直ちに室温まで 冷却した。この試料約 10mgを 20°Cから 200°Cの温度範囲で、昇温速度 10°CZ 分の条件で DSC測定した。測定結果力も得られたカーブの吸熱ピークの値を融点と した。
[0253] (結晶融解温度）
結晶融解温度 (T、 °C)は、 ASTM D 3417-75に準拠して、降温速度 2°CZmi m
nの条件で測定した。
[0254] (Ml)
ポリエチレン（1)、ポリエチレン（2)の場合：
JIS K7210に従って 190°C、試験荷重 21. 18Nの条件で測定した。
[0255] ポリプロピレンの場合：
JIS K7210に従って 230°C、試験荷重 21. 18Nの条件で測定した。
[0256] エチレン' aーォレフインランダム共重合体の場合：
JIS K7210に従って 190°C、試験荷重 21. 18Nの条件で測定した。
[0257] プロピレン' aーォレフインランダム共重合体の場合：
JIS K7210に従って 230°C、試験荷重 21. 18Nの条件で測定した。
[0258] (ポリエチレンワックス（1)の合成）
メタ口セン触媒を用いて、次のようにしてポリエチレンワックス（1)を合成した。
[0259] 充分に窒素置換し、 25°Cに保持した内容積 2Lのステンレス製オートクレープにへ キサン 770mlおよびプロピレン 115gを装入した。次いで、系内の温度を 150°Cに昇 温した後、トリイソブチルアルミニウムを 0. 3ミリモル、ジメチルァユリ-ゥムテトラキス（ ペンタフルォロフエ-ル）ボレートを 0. 04ミリモル、ビス（シクロペンタジェ -ル）ジルコ ユウムジクロライドを 0. 0005ミリモル、エチレンで圧入することにより重合を開始した 。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を 3. OMPa (ゲージ圧）に 保ち、 155°Cで 30分間重合を行った。
[0260] 少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のェチレ ンをパージした。得られたポリマー溶液を、 100°C減圧下で一晩乾燥してポリエチレ ンワックス（l) 46gを得た。得られたポリエチレンワックス（1)は、数平均分子量（Mn) 力 ¾00、重量平均分子量（Mw)が 1,500、溶融粘度が 40mPa，s、密度が 897kgZ m3であり、融点が 78. 8°Cであった。また、 A値が 31. 7重量％、 B値が 0. 01重量％ であった。結果を表 1に示す。
[0261] (ポリエチレンワックス（2)の合成）
メタ口セン触媒を用いて、次のようにしてポリエチレンワックス（2)を合成した。
[0262] 充分に窒素置換し、 25°Cに保持した内容積 2Lのステンレス製オートクレープにへ キサン 700mlおよびプロピレン 150gを装入した。次いで、系内の温度を 140°Cに昇 温した後、トリイソブチルアルミニウムを 0. 3ミリモル、ジメチルァユリ-ゥムテトラキス（ ペンタフルォロフエ-ル）ボレートを 0. 04ミリモル、ビス（シクロペンタジェ -ル）ジルコ ユウムジクロライドを 0. 0002ミリモル、エチレンで圧入することにより重合を開始した 。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を 3. OMPa (ゲージ圧）に 保ち、 140°Cで 30分間重合を行った。
[0263] 少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のェチレ ンをパージした。得られたポリマー溶液を、 100°C減圧下で一晩乾燥してポリエチレ ンワックス（2) 40gを得た。得られたポリエチレンワックス（2)は、数平均分子量（Mn) が 2, 500、重量平均分子量（Mw)が 7,000、溶融粘度が 600mPa，s、密度が 880k gZm3であり、融点が 68. 2°Cであった。また、 A値が 7. 0重量％、 B値が 4. 1重量％ であった。結果を表 1に示す。
[0264] (ポリエチレンワックス（3)の合成）
メタ口セン触媒を用いて、次のようにしてポリエチレンワックス（2)を合成した。
[0265] 充分に窒素置換し、 25°Cに保持した内容積 2Lのステンレス製オートクレープにへ キサン 920mlおよびプロピレン 50gを装入した。次いで、系内の温度を 150°Cに昇 温した後、トリイソブチルアルミニウムを 0. 3ミリモル、ジメチルァユリ-ゥムテトラキス（ ペンタフルォロフエ-ル）ボレートを 0. 04ミリモル、ビス（シクロペンタジェ -ル）ジルコ ユウムジクロライドを 0. 0002ミリモル、エチレンで圧入することにより重合を開始した 。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を 3. OMPa (ゲージ圧）に 保ち、 150°Cで 30分間重合を行った。
[0266] 少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のェチレ ンをパージした。得られたポリマー溶液を、 100°C減圧下で一晩乾燥してポリエチレ ンワックス（2) 40gを得た。得られたポリエチレンワックス（3)は、数平均分子量（Mn) が 3, 000、重量平均分子量（Mw)が 8,200、溶融粘度が 1, 000mPa- s,密度が 93 2kg/m3であり、融点が 105. 0°Cであった。また、 A値が 4. 6重量％、 B値が 6. 7重 量％であった。結果を表 1に示す。
[0267] 本発明で用いたポリエチレンワックスの物性を表 1にまとめる。
[0268] [表 1]
表 1
Figure imgf000056_0001
[0269] 成形体の物性は以下のように評価した。
[0270] 〔物性評価〕
(離型性）
上記射出成形機により上記条件で平板 (縦 110mm X横 120mm X厚み 2mm)を 射出成形し、所定時間金型を冷却した後、金型内の成形品を突き出しピンで押し出 し、このときの離型性を、下記基準で判定した。
〇：成形品が、抵抗なく離型し、変形しないもの。
X：成形品が、金型への張り付き等により離型抵抗が大きぐ変形するもの。
[0271] (フローマーク）
上記射出成形機を用いて上記条件で平板 (縦 110mm X横 120mm X厚み 2mm) を射出成形し、フローマークを観察した。
〇：フローマークなし
X：フローマークあり
(引張破壊応力、引張降伏応力）
上記射出成形機を用いて上記条件で試験片（1BA形試験片)を作成し、 JIS K71 61に準拠して、弓 I張速度 50mmZminで引張破壊応力及び引張降伏応力を測定し た。
[0272] (曲げ弾性率、曲げ強度）
上記射出成形機を用 Vヽて上記条件で試験片を作成し、 JIS K7171に準拠して、 支点間距離 48mm、試験速度 5. OmmZminで曲げ弾性率及び曲げ強度を測定し た。
[0273] (耐熱性）
上記射出成形機を用いて上記条件で試験片を作成し、 JIS K7206に準拠して、 A50法によりビカット軟ィ匕点を測定した。
[0274] (荷重たわみ温度）
後述する実施例に記載する射出条件でエッジワイズ試験片 (試験片:長さ 125mm 、幅 12. 5mm、厚さ 3. 2mm)を作製し、 JIS K7191エッジワイズ法に準拠して、荷 重条件 B法 0.45MPa、支点間距離 100mmで荷重たわみ温度を測定した。 [0275] (耐衝撃性）
上記射出成形機を用いて上記条件で試験片 (ノッチ付きタイプ 1号 A試験片)を作 成し、 JIS K7110に準拠して、アイゾット衝撃値を測定した。
[0276] (ポリエチレン（1)の実施例）
[比較例 1A]
低密度ポリエチレン (商品名：ミラソン 403P、（株)プライムポリマー製、結晶融解温 度： 108°C、密度： 921kgZm3、 MI : 7. OgZlOmin)について下記条件で射出成形 して成形品を作製し、各種物性を評価した。結果を表 2に示す。
[0277] 〔射出成形条件〕
射出成形機：（株)東芝機械製、 55ton射出成形機 (IS55EPM1. 5B) 成形温度 (シリンダー設定温度）： 180°C
射出圧力（1次）： 35MPa
射出速度： 80mmZsec
射出時間：15秒
金型温度： 30°C
金型冷却時間： 20秒
[比較例 2A]
成形温度を 160°Cに変更した以外は、比較例 1Aと同様にして低密度ポリエチレン（ ミラソン 403P)の射出成形を試みたが、ショートショットとなり、良好な成形体が得られ なかった。
[0278] [比較例 3A]
低密度ポリエチレン (ミラソン 403P) 100重量部に、チーグラー系触媒を用いて調 製したチーグラー系ポリエチレンワックス（商品名：ハイワックス (登録商標) 420P、三 井化学 (株)製、エチレン含量 97mol%、密度： 930kgZm3、平均分子量 (Mn) : 20 00、溶融粘度（140°C) : 700mPa' s、 A値： 8. 3重量％、B値： 6. 2重量％)を 2重量 部添加し、タンブラ一ミキサー中で十分混合して低密度ポリエチレンとポリエチレンヮ ッタスとの混合物を作製した。
[0279] 低密度ポリエチレン (ミラソン 403P)の代わりにこの混合物を用い、成形温度を 160 °Cに変更し、金型冷却時間を 15秒に変更した以外は、比較例 1Aと同様にして射出 成形を行い、各種物性を評価した。結果を表 2に示す。
[0280] [実施例 1A]
チーグラー系ポリエチレンワックス（ハイワックス（登録商標） 420P)の代わりに、メタ 口セン触媒を用いて調製したメタ口セン系ポリエチレンワックス（商品名：ェクセレック ス (登録商標) 48070BT、三井化学 (株)製、エチレン含量 92mol%、密度： 902kg 平均分子量（Mn) : 3400、溶融粘度（140°C)： 1350mPa ' s、 A値： 4. 7重量 %、 B値: 8. 7重量％)を 2重量部使用した以外は、比較例 3Aと同様にして射出成形 を行い、各種物性を評価した。結果を表 2に示す。
[0281] [表 2]
表 2
Figure imgf000059_0001
実施例 1Aと比較例 1Aおよび 2Aとを比較すると、低密度ポリエチレンにポリエチレン ワックスを添加すると、成形温度を添加しな 、場合よりも 20°C以上低くした場合でも、 成形品の物性を低下させずに、射出成形できることがわかる。さらに、金型冷却時間 も短縮できることがわかる。また、実施例 1Aと比較例 3Aとを比較すると、低密度ポリエ チレンに、溶融粘度と B値とが式 (I)の関係を満たし、かつ溶融粘度と A値とが式 (II) の関係を満たす触媒を用いて得られたポリエチレンワックスを添加すると、従来のヮッ タスを用いた場合に比べて機械的物性に優れた射出成形品を製造することができ、 金型からの離型性も良好であることがわかる。
[0283] (ポリエチレン（2)の実施例）
[比較例 1B]
高密度ポリエチレン (商品名：ハイゼックス 2100JH、（株)プライムポリマー製、結晶 融解温度： 13 C、密度： 952kgZm3、 MI : 9. OgZlOmin)について下記条件で射 出成形して成形品を作製し、各種物性を評価した。結果を表 3に示す。
[0284] 〔射出成形条件〕
射出成形機：（株)東芝機械製、 55ton射出成形機 (IS55EPM1. 5B) 成形温度 (シリンダー設定温度）： 200°C
射出圧力（1次）： 35MPa
射出速度： 80mmZsec
射出時間：15秒
金型温度： 30°C
金型冷却時間： 20秒
[比較例 2B]
成形温度を 170°Cに変更した以外は、比較例 1Bと同様にして高密度ポリエチレン（ ハイゼックス 2100JH)の射出成形を試みた力 ショートショットとなり、良好な成形体 が得られな力つた。
[0285] [比較例 3B]
高密度ポリエチレン (ノ、ィゼッタス 2100JH) 100重量部に、チーグラー系触媒を用 V、て調製したチーグラー系ポリエチレンワックス（商品名：ハイワックス (登録商標) 40 OP、三井化学 (株)製、エチレン含量 99mol%、密度： 978kgZm3、平均分子量 (M n) : 2200、溶融粘度（140°C) : 620mPa' s、 A値： 8. 9重量％、 B値： 5. 3重量0 /0) を 2重量部添加し、タンブラ一ミキサー中で十分混合して高密度ポリエチレンとポリエ チレンワックスとの混合物を作製した。 [0286] 高密度ポリエチレン (ノヽィゼッタス 2100JH)の代わりにこの混合物を用い、成形温 度を 170°Cに変更し、金型冷却時間を 15秒に変更した以外は、比較例 1Bと同様に して射出成形を行い、各種物性を評価した。結果を表 3に示す。
[0287] [実施例 1B]
チーグラー系ポリエチレンワックス（ハイワックス（登録商標） 400P)の代わりに、メタ 口セン触媒を用いて調製したメタ口セン系ポリエチレンワックス（商品名：ェクセレック ス (登録商標) 40800T、三井化学 (株)製、エチレン含量 99mol%、密度： 980kgZ m3、平均分子量（Mn) : 2400、溶融粘度（140°C) : 600mPa' s、 A値： 7. 3重量％、 B値: 4. 2重量％)を 2重量部使用した以外は、比較例 3Bと同様にして射出成形を行 い、各種物性を評価した。結果を表 3に示す。
[0288] [表 3]
表 3
Figure imgf000061_0001
[0289] [比較例 4B]
高密度ポリエチレン (ノ、ィゼッタス 2100JH)の代わりに直鎖状ポリエチレン (商品名 ：ウルトゼッタス 4570、（株)プライムポリマー製、結晶融解温度： 127°C、密度： 945k MI : 7. OgZlOmin)を使用した以外は、比較例 1と同様にして射出成形を 行い、各種物性を評価した。結果を表 4に示す。
[0290] [比較例 5B]
成形温度を 170°Cに変更した以外は、比較例 4Bと同様にして直鎖状ポリエチレン ( ウルトゼッタス 4570)の射出成形を試みた力 ショートショットとなり、良好な成形体が 得られなかった。
[0291] [比較例 6B]
直鎖状ポリエチレン（ウルトゼッタス 4570) 100重量部に、チーグラー系ポリエチレ ンワックス (ハイワックス（登録商標） 420P)を 2重量部添加し、タンブラ一ミキサー中 で十分混合して直鎖状ポリエチレンとポリエチレンワックスとの混合物を作製した。
[0292] 直鎖状ポリエチレン (ウルトゼッタス 4570)の代わりにこの混合物を用い、成形温度 を 170°Cに変更し、金型冷却時間を 15秒に変更した以外は、比較例 4Bと同様にし て射出成形を行い、各種物性を評価した。結果を表 4に示す。
[0293] [実施例 2B]
チーグラー系ポリエチレンワックス（ハイワックス（登録商標） 420P)の代わりに、メタ 口セン系ポリエチレンワックス（エタセレックス（登録商標） 48070BT)を 2重量部使用 した以外は、比較例 6Bと同様にして射出成形を行い、各種物性を評価した。結果を 表 4に示す。
[0294] [表 4]
表 4
Figure imgf000063_0001
[0295] 実施例 1Bと比較例 1Bおよび 2Β、ならびに実施例 2Βと比較例 4Βおよび 5Βとを比 較すると、高密度ポリエチレン等にポリエチレンワックスを添加すると、成形温度を添 カロしない場合よりも 30°C低くした場合でも、成形品の物性を低下させずに、射出成形 できることがわ力る。さらに、金型冷却時間も短縮できることがわかる。また、実施例 1 Bと比較例 3B、および実施例 2Bと比較例 6Bとを比較すると、高密度ポリエチレン等 に、溶融粘度と B値とが式 (I)の関係を満たし、かつ溶融粘度と A値とが式 (Π)の関 係を満たす触媒を用いて得られたポリエチレンワックスを添加すると、従来のワックス を用いた場合に比べて機械的物性に優れた射出成形品を製造することができ、金型 力 の離型性も良好であることがわかる。
[0296] (ポリプロピレンの実施例）
[比較例 1C]
プロピレンブロックコポリマー（商品名：プライムポリプロ J704WA、（株）プライムポリ マー製、結晶融解温度： 160°C)について下記条件で射出成形して成形品を作製し 、各種物性を評価した。結果を表 5に示す。
〔射出成形条件〕
射出成形機：（株)東芝機械製、 55ton射出成形機 (IS55EPM1. 5B) 成形温度： 220°C
射出圧力： 105MPa
金型温度: 40°C
金型冷却時間： 20秒
[比較例 2C]
成形温度を 190°Cに変更した以外は、比較例 1Cと同様にしてプロピレンブロックコ ポリマー（プライムポリプロ J704WA)の射出成形を試みた力 ショートショットとなり、 良好な成形体が得られな力つた。
[0297] [実施例 1C、 2C]
プロピレンブロックコポリマー（プライムポリプロ J704WA) 100重量部に、メタ口セン 触媒を用いて調製したメタ口セン系ポリエチレンワックス (エタセレックス (登録商標） 3 0200BT、三井化学 (株)製、エチレン含量 95mol%、密度： 913kgZm3、平均分子 量（Mn) = 2000、溶融粘度（140°C) : 300mPa' s、 A値： 9. 3重量％、 B値： 2. 2重 量％)を 1重量部または 3重量部添加し、タンブラ一ミキサー中で十分混合してポリプ ロピレンとポリエチレンワックスとの混合物を作製した。
[0298] プロピレンブロックコポリマー（プライムポリプロ J704WA)の代わりにこの混合物を 用い、成形温度を 190°Cに変更し、金型冷却時間を 15秒に変更した以外は、比較 例 1Cと同様にして射出成形を行い、各種物性を評価した。結果を表 5に示す。
[0299] [表 5] 表 5
Figure imgf000065_0001
[比較例 3C]
プロピレンホモポリマー（商品名：プライムポリプロ J106G、（株）プライムポリマー製 、結晶融解温度： 160°C)について下記条件で射出成形して成形品を作製し、各種 物性を評価した。結果を表 6に示す。
〔射出成形条件〕
射出成形機：（株)東芝機械製、 55ton射出成形機 (IS55EPM1. 5B) 成形温度 (シリンダー設定温度）： 220°C
射出圧力（1次）： 20MPa
射出速度： 80mmZsec
射出時間：15秒
金型温度: 40°C
金型冷却時間： 20秒
[比較例 4C]
成形温度を 190°Cに変更した以外は、比較例 3Cと同様にしてプロピレンホモポリマ 一（プライムポリプロ J106G)の射出成形を試みたが、ショートショットとなり、良好な成 形体が得られな力つた。 [0301] [比較例 5C]
プロピレンホモポリマー（プライムポリプロ J106G) 100重量部に、チーグラー系触媒 を用いて調製したチーグラー系ポリエチレンワックス (ハイワックス (登録商標) 420P、 三井化学 (株)製、エチレン含量 97mol%、密度： 930kgZm3、平均分子量 (Mn)： 2000、溶融粘度（140°C) : 700mPa' s、 A値： 8. 3重量0 /0、B値： 6. 2重量0 /。）を 2 重量部添加し、タンブラ一ミキサー中で十分混合してポリプロピレンとポリエチレンヮ ッタスとの混合物を作製した。
[0302] プロピレンホモポリマー（プライムポリプロ J106G)の代わりにこの混合物を用い、成 形温度を 190°Cに変更し、金型冷却時間を 15秒に変更した以外は、比較例 3Cと同 様にして射出成形を行い、各種物性を評価した。結果を表 6に示す。
[0303] [実施例 3C]
チーグラー系ポリエチレンワックス（ハイワックス（登録商標） 420P)の代わりに、メタ 口セン系ポリエチレンワックス（エタセレックス（登録商標） 30200BT)を 2重量部使用 した以外は、比較例 5Cと同様にして射出成形を行い、各種物性を評価した。結果を 表 6に示す。
[0304] [実施例 4C]
メタ口セン系ポリエチレンワックス（エタセレックス（登録商標） 30200BT)の代わりに 、メタ口セン触媒を用いて調製したメタ口セン系ポリエチレンワックス (エタセレックス（ 登録商標) 48070BT、三井化学 (株)製、エチレン含量 92mol%、密度： 902kgZ 平均分子量（Mn) : 3400、溶融粘度（140°C)： 1350mPa ' s、 A値： 4. 7重量％ 、 B値: 8. 7重量％)を 2重量部使用した以外は、実施例 3と同様にして射出成形を行 い、各種物性を評価した。結果を表 6に示す。
[0305] [表 6] 表 6
Figure imgf000067_0001
[0306] [比較例 6C]
プロピレンホモポリマー（プライムポリプロ J106G)の代わりにプロピレンランダムコポ リマー（商品名：プライムポリプロ J226E、（株)プライムポリマー製、結晶融解温度： 1 60°C)を使用した以外は、比較例 3Cと同様にして射出成形を行い、各種物性を評価 した。結果を表 7に示す。
[0307] [比較例 7C]
成形温度を 190°Cに変更した以外は、比較例 6Cと同様にしてプロピレンランダムコ ポリマー（プライムポリプロ J226E)の射出成形を試みた力 ショートショットとなり、良 好な成形体が得られな力つた。
[0308] [比較例 8C]
プロピレンランダムコポリマー（プライムポリプロ J226E) 100重量部に、チーグラー 系触媒を用いて調製したチーグラー系ポリエチレンワックス (ハイワックス (登録商標） 420P)を 2重量部添加し、タンブラ一ミキサー中で十分混合してポリプロピレンとポリ エチレンワックスとの混合物を作製した。 [0309] プロピレンランダムコポリマー（プライムポリプロ J226E)の代わりにこの混合物を用 い、成形温度を 190°Cに変更し、金型冷却時間を 15秒に変更した以外は、比較例 6 と同様にして射出成形を行い、各種物性を評価した。結果を表 7に示す。
[0310] [実施例 5C]
チーグラー系ポリエチレンワックス（ハイワックス（登録商標） 420P)の代わりに、メタ 口セン系ポリエチレンワックス（エタセレックス（登録商標） 30200BT)を 2重量部使用 した以外は、比較例 8Cと同様にして射出成形を行い、各種物性を評価した。結果を 表 7に示す。
[0311] [実施例 6C]
メタ口セン系ポリエチレンワックス（エタセレックス（登録商標） 30200BT)の代わりに 、メタ口セン系ポリエチレンワックス（エタセレックス（登録商標） 48070BT)を 2重量部 使用した以外は、実施例 5Cと同様にして射出成形を行い、各種物性を評価した。結 果を表 7に示す。
[0312] [表 7]
表 7
比較例 6C 比較例フ C 比棚 8C 実删 5C 実施例 6C ェクセレックス 30200 BT
0 0 0 2 0 の添加量 （重量部）
ェクセレックス 4807 OBT
0 0 0 0 2 の添加量 （重量部）
ハイワックス 420Pの
0 0 2 0 0 添加量 （重量部）
成形; C°c) 220 190 190 190 190 金型冷却時間 （秒） 20 ― 15 15 15 離型性 〇 ― X O 〇 フロ一マ一ク 〇 一 〇 〇 〇 引張降伏応力 （MP a) 32 ― 26 31 31 曲【f¾単性率 （MP a) 1 170 ― 940 1 160 1 170 曲け 度 (MP a) 60 ― 4 a 58 58
0.45NPa 7 g ― 75 79 78 荷重たわみ S¾ (°C)
1.81MPa 53 ― 50 53 53 アイゾット耐聽値 23°C 61 ― 50 59 60 (J m) -20DC 21 ― 15 21 21 [0313] 実施例 1Cおよび 2Cと比較例 1Cおよび 2C、実施例 3Cおよび 4Cと比較例 3Cおよ び 4C、ならびに実施例 5Cおよび 6Cと比較例 6Cおよび 7Cとを比較すると、ポリプロ ピレンにポリエチレンワックスを添加すると、成形温度を添加しない場合よりも 30°C低 くした場合でも、成形品の物性を低下させずに、射出成形できることがわかる。さらに 、金型冷却時間も短縮できることがわかる。また、実施例 3Cおよび 4Cと比較例 5C、 ならびに実施例 5Cおよび 6Cと比較例 8Cとを比較すると、ポリプロピレンに、溶融粘 度と B値とが式 (I)の関係を満たし、かつ溶融粘度と A値とが式 (Π)の関係を満たす 触媒を用いて得られたポリエチレンワックスを添加すると、従来のワックスを用いた場 合に比べて機械的物性に優れた射出成形品を製造することができ、金型からの離型 性も良好であることがわかる。
[0314] (ポリプロピレン榭脂混合物（1)の実施例）
[実施例 1D]
ポリプロピレン榭脂（プライムポリプロ J704UG; (株）プライムポリマー社製プロピレ ンブロックコポリマー、密度 = 910(kgZm3)、 MI = 5.0gZlOmin)80質量部、ェチ レン Ζα—ォレフインランダム共重合体〔ォレフイン系エラストマ一〕（タフマー A1050 ；三井ィ匕学 (株）、密度 = 860(kgZm3)、
Figure imgf000069_0001
試験荷重 2 1. 18N))20質量部、メタ口セン系ポリエチレンワックス（エタセレックス 30200BT;三 井ィ匕学 (株)社製、密度： 913(kg/m3)、Mn=2, 000、 A値 =9.3(重量％)、 値 =2.2(重量％)、溶融粘度=300(11^&'5))2質量部を混合した。次いで、射出成 形機 (東芝機械社製 IS55EPNil.5A)のシリンダー温度を 190°C、金型温度を 40 °Cに設定して、得られた混合物を射出成形機に添加し、（一次)射出圧力 40MPa、 射出速度： 80mmZsec、射出時間 10秒、金型冷却時間 15秒の条件で射出成形を 行った。結果を表 8に示す。
[0315] [実施例 2D]
ポリエチレンワックスをメタ口セン系ポリエチレンワックス（エタセレックス 48070BT; 三井ィ匕学(株)社製、密度 = 902(kg/m3)、Mn=3, 400、 A値 =4.7(重量0 /0)、 B値 =8.7(重量％)、溶融粘度 =1, 350(mPa's))に変更した以外は実施例 1Dと 同様の方法で射出成形を行った。結果を表 8に示す。 [0316] [実施例 3D]
ポリエチレンワックスをポリエチレンワックス（1) (密度 = 897(kgZm3)、 Mn=800 、 A値 =23.5(重量％)、 値=0.01(重量％)、溶融粘度=40(111?&'3))に変更 した以外は実施例 1Dと同様の方法で射出成形を行った。結果を表 8に示す。
[0317] [実施例 4D]
ポリエチレンワックスをポリエチレンワックス（2) (密度 = 880(kgZm3)、 Mn=2, 5 00、 A値 =7.0(重量％)、B値 =4. 1(重量％)、溶融粘度=600(111?&'3))に変更 した以外は実施例 1Dと同様の方法で射出成形を行った。結果を表 8に示す。
[0318] [実施例 5D]
メタ口セン系ポリエチレンワックス（エタセレックス 48070BT；三井化学 (株）社製）の 添加量を 1質量部に変更した以外は実施例 1Dと同様の方法で射出成形を行った。 結果を表 8に示す。
[0319] [実施例 6D]
メタ口セン系ポリエチレンワックス（エタセレックス 48070BT；三井化学 (株）社製）の 添加量を 5質量部に変更した以外は実施例 1Dと同様の方法で射出成形を行った。 結果を表 8に示す。
[0320] [比較例 1D]
ポリプロピレン榭脂（プライムポリプロ J704UG; (株）プライムポリマー社製プロピレ ンブロックコポリマー、密度 = 910(kgZm3)、 MI = 5.0gZlOmin)80質量部、およ びエチレン Ζα—ォレフインランダム共重合体〔ォレフイン系エラストマ一〕（タフマー A1050;三井化学 (株）、密度 = 860(kgZm3)、
Figure imgf000070_0001
試 験荷重 21.18N)) 20質量部を混合した。次いで、射出成形機 (東芝機械社製 IS55 EPNil.5A)のシリンダー温度を 210°C、金型温度を 40°Cに設定して、得られた混 合物を射出成形機に添加し、（一次)射出圧力 40MPa、射出速度： 80mmZsec、 射出時間 10秒、金型冷却時間 20秒の条件で射出成形を行った。結果を表 8に示す
[0321] [比較例 2D]
ポリプロピレン榭脂（プライムポリプロ J704UG; (株）プライムポリマー社製プロピレ ンブロックコポリマー、密度 = 910(kgZm3)、 MI = 5.0gZlOmin)80質量部、およ びエチレン Ζα—ォレフインランダム共重合体〔ォレフイン系エラストマ一〕（タフマー A1050;三井化学 (株）、密度 = 860(kgZm3)、
Figure imgf000071_0001
試 験荷重 21.18N)) 20質量部を混合した。次いで、得られた混合物を、射出成形機（ 東芝機械社製 IS55EPNil.5A)のシリンダー温度を 190°C、金型温度を 40°Cに設 定して、得られた混合物を射出成形機に添加し、（一次)射出圧力 40MPa、射出速 度： 80mmZsec、射出時間 10秒、金型冷却時間 15秒の条件で射出成形を行おうと した。しかし、成形体を得ることはできな力つた。
[0322] [比較例 3D]
ポリエチレンワックスをポリエチレンワックス（3) (密度 = 932(kgZm3)、 Mn=3, 0 00、 A値 =4.6(重量％)、B値 =6.7(重量％)、溶融粘度=1000(11^&'3))に変 更した以外は実施例 1Dと同様の方法で射出成形を行った。結果を表 8に示す。比 較例 1Dのワックスを添加しな 、ポリエチレン榭脂組成物と比較すると、引張降伏応 力、曲げ弾性率、曲げ強度のいずれもが低下しており、アイゾット衝撃値も低下をし ている。
[0323] [比較例 4D]
ポリエチレンワックスをポリエチレンワックス（ノヽィワックス 420P；三井化学社製、密 度 = 930(kgZm3)、 Mn=2, 000、 A値 =8.3(重量0 /0)、B値 =6.2(重量0 /0)、溶 融粘度 = 700 (mPa-s) )に変更した以外は実施例 IDと同様の方法で射出成形を行 つた。結果を表 8に示す。比較例 1Dのワックスを添加しないポリエチレン榭脂組成物 と比較すると、引張降伏応力、曲げ弾性率、曲げ強度のいずれもが低下しており、荷 重たわみ温度、アイゾット衝撃値も低下をしている。また、離形性も悪化しており、成 形性にも優れない。
[0324] [比較例 5D]
ポリエチレンワックスをポリエチレンワックス (A-C6;ハネウエル社製、密度 = 913 ( kgZm3)、 Mn=l, 800、 A値 =6.5(重量％)、 値=3.3(重量％)、溶融粘度 = 420 (mPa's))に変更した以外は実施例 1Dと同様の方法で射出成形を行った。結 果を表 8に示す。比較例 1Dのワックスを添加しな 、ポリエチレン榭脂組成物と比較す ると、引張降伏応力、曲げ弾性率、曲げ強度のいずれもが低下しており、荷重たわみ 温度、アイゾット衝撃値も低下をしている。
[表 8]
Figure imgf000072_0001
[0326] [実施例 7D]
ポリプロピレン榭脂（プライムポリプロ J704UG; (株）プライムポリマー社製プロピレ ンブロックコポリマー、密度 = 910(kgZm3)、 MI = 5.0gZlOmin)80質量部、プロ ピレン Ζα—ォレフインランダム共重合体〔ォレフイン系エラストマ一〕（タフマー ΧΜ7 070;三井化学 (株）、密度 = 900(kgZm3)、 MI = 7. Og/10min(230°C,試験荷 重 21.18N) ) 20質量部、メタ口セン系ポリエチレンワックス（エタセレックス 30200BT ；三井ィ匕学 (株)社製、密度： 913(kgZm3)、Mn=2, 000、 A値 =9.3(重量0 /0)、 B値 =2.2(重量％)、溶融粘度=300(11^&'3))2質量部を混合した。次いで、射 出成形機 (東芝機械社製 IS55EPM1.5A)のシリンダー温度を 190°C、金型温度 を 40°Cに設定して、得られた混合物を射出成形機に添加し、（一次)射出圧力 40M Pa、射出速度： 80mmZsec、射出時間 10秒、金型冷却時間 15秒の条件で射出成 形を行った。結果を表 9に示す。
[0327] [実施例 8D]
ポリエチレンワックスをメタ口セン系ポリエチレンワックス（エタセレックス 48070BT; 三井ィ匕学(株)社製、密度 = 902(kgZm3)、Mn=3, 400、 A値 =4.7(重量0 /0)、 B値 =8.7(重量％)、溶融粘度 =1, 350(mPa's))に変更した以外は実施例 7Dと 同様の方法で射出成形を行った。結果を表 9に示す。
[0328] [実施例 9D]
ポリエチレンワックスをポリエチレンワックス（1) (密度 = 897(kgZm3)、 Mn=800 、 A値 =23.5(重量％)、 値=0.01(重量％)、溶融粘度=40(111?&'3))に変更 した以外は実施例 7Dと同様の方法で射出成形を行った。結果を表 9に示す。
[0329] [実施例 10D]
ポリエチレンワックスをポリエチレンワックス（2) (密度 = 880(kgZm3)、 Mn=2, 5 00、 A値 =7.0(重量％)、B値 =4. 1(重量％)、溶融粘度=600(111?&'3))に変更 した以外は実施例 7Dと同様の方法で射出成形を行った。結果を表 9に示す。
[0330] [実施例 11D]
メタ口セン系ポリエチレンワックス（エタセレックス 48070BT；三井化学 (株）社製）の 添加量を 1質量部に変更した以外は実施例 7Dと同様の方法で射出成形を行った。 結果を表 9に示す。
[0331] [実施例 12D]
メタ口セン系ポリエチレンワックス（エタセレックス 48070BT；三井化学 (株）社製）の 添加量を 5質量部に変更した以外は実施例 7Dと同様の方法で射出成形を行った。 結果を表 9に示す。
[0332] [比較例 6D]
ポリプロピレン榭脂（プライムポリプロ J704UG; (株）プライムポリマー社製プロピレ ンブロックコポリマー、密度 = 910(kgZm3)、 MI = 5.0gZlOmin)80質量部、およ びプロピレン Ζα—ォレフインランダム共重合体〔ォレフイン系エラストマ一〕（タフマ 一 ΧΜ7070;三井ィ匕学 (株）、密度 = 900(kgZm3)、 MI = 7. Og/10min(230°C 、試験荷重 21.18N)) 20質量部を混合した。次いで、射出成形機 (東芝機械社製 I S55EPN11.5A)のシリンダー温度を 210°C、金型温度を 40°Cに設定して、得られ た混合物を射出成形機に添加し、（一次)射出圧力 40MPa、射出速度： 80mmZse c、射出時間 10秒、金型冷却時間 20秒の条件で射出成形を行った。結果を表 9に示 す。
[0333] [比較例 7D]
ポリプロピレン榭脂（プライムポリプロ J704UG; (株）プライムポリマー社製プロピレ ンブロックコポリマー、密度 = 910(kgZm3)、 MI = 5.0gZl0min)80質量部、およ びプロピレン Ζα—ォレフインランダム共重合体〔ォレフイン系エラストマ一〕（タフマ 一 ΧΜ7070;三井ィ匕学 (株）、密度 = 900(kgZm3)、 MI = 7. Og/10min(230°C 、試験荷重 21.18N)) 20質量部を混合した。次いで、得られた混合物を、射出成形 機 (東芝機械社製 IS55EPNil.5A)のシリンダー温度を 190°C、金型温度を 40°C に設定して、得られた混合物を射出成形機に添加し、（一次)射出圧力 40MPa、射 出速度： 80mmZsec、射出時間 10秒、金型冷却時間 15秒の条件で射出成形を行 おうとした。しかし、成形体を得ることはできな力つた。
[0334] [比較例 8D]
ポリエチレンワックスをポリエチレンワックス（3) (密度 = 932(kgZm3)、 Mn=3, 0 00、 A値 =4.6(重量％)、B値 =6.7(重量％)、溶融粘度=1000(11^&'3))に変 更した以外は実施例 7Dと同様の方法で射出成形を行った。結果を表 9に示す。比 較例 6Dのワックスを添加しな 、ポリエチレン榭脂組成物と比較すると、引張降伏応 力、曲げ弾性率、曲げ強度のいずれもが低下しており、荷重たわみ温度、アイゾット 衝撃値も低下している。
[0335] [比較例 9D]
ポリエチレンワックスをポリエチレンワックス（ノヽィワックス 420P；三井化学社製、密 度 = 930 (kgZm3)、 Mn= 2, 000、 A値 =8. 3 (重量0 /0)、B値 =6. 2 (重量0 /0)、溶 融粘度 = 700 (mPa · s) )に変更した以外は実施例 7Dと同様の方法で射出成形を行 つた。結果を表 9に示す。比較例 6Dのワックスを添加しないポリエチレン榭脂組成物 と比較すると、引張降伏応力、曲げ弾性率、曲げ強度のいずれもが低下しており、荷 重たわみ温度、アイゾット衝撃値も低下している。また、離形性も悪化しており、成形 性にも優れない。
[0336] [比較例 10D]
ポリエチレンワックスをポリエチレンワックス (A-C6 ;ハネウエル社製、密度 = 913 ( kgZm3)、 Mn= l, 800、 A値 =6. 5 (重量％)、 値= 3. 3 (重量％)、溶融粘度 = 420 (mPa' s) )に変更した以外は実施例 7Dと同様の方法で射出成形を行った。結 果を表 9に示す。比較例 6Dのワックスを添加しな 、ポリエチレン榭脂組成物と比較す ると、引張降伏応力、曲げ弾性率、曲げ強度のいずれもが低下しており、荷重たわみ 温度、アイゾット衝撃値も低下している。
[0337] [表 9]
表 9
Figure imgf000076_0001

Claims

請求の範囲
[1] ポリオレフイン榭脂 (A)と、 JIS K7112の密度勾配管法に従って測定した密度が 8 90〜980 (kg/m3)の範囲にあり、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)で 測定したポリエチレン換算の数平均分子量（Mn)力 00〜4,000の範囲にあり、力 つ下記式 (I)で表される関係を満たすポリエチレンワックス (B)とを含む混合物を、射 出成形することにより成形体を製造する方法。
B≤0. 0075 XK · · · (I)
(上記式 (I)中、 Bは、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで測定した場合の、上 記ポリエチレンワックス中のポリエチレン換算の分子量が 20, 000以上となる成分の 含有割合 (重量％)であり、 Kは上記ポリエチレンワックスの 140°Cにおける溶融粘度 (mPa' s)である。 )
[2] 上記ポリエチレンワックス (B)がさらに下記式 (Π)で表される関係を満たす、請求項 1に記載の射出成形による成形体の製造方法。
Α≤230 ΧΚ("°· 537) - - - (II)
(上記式 (Π)中、 Αは、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで測定した場合の、上 記ポリエチレンワックス中のポリエチレン換算の分子量が 1 , 000以下となる成分の含 有割合 (重量0 /0)であり、 Kは上記ポリエチレンワックスの 140°Cにおける溶融粘度（ mPa' s)である。 )
[3] 上記ポリオレフイン榭脂 (A)が、 JIS K7112の密度勾配管法に従って測定した密 度が 900 (kg/m3)以上 940 (kg/m3)未満の範囲にあり、 JIS K7210に従って 1 90°C、試験荷重 21. 18Nの条件で測定した Mlが 0. 01〜100gZlO分の範囲であ るポリエチレンであることを特徴とする請求項 1または 2に記載の射出成形による成形 体の製造方法。
[4] 上記ポリオレフイン榭脂 (A)が、 JIS K7112の密度勾配管法に従って測定した密 度力 S940〜980 (kg/m3)の範囲にあり、 JIS K7210に従って 190oC、試験荷重 2 1. 18Nの条件で測定した Mlが 0. 01〜100gZlO分の範囲であるポリエチレンであ り、上記ポリエチレンワックス（B)のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)で 測定したポリエチレン換算の数平均分子量（Mn)が 500〜3,000の範囲にあることを 特徴とする請求項 1または 2に記載の射出成形による成形体の製造方法。
[5] 上記ポリオレフイン榭脂 (A)力 ポリプロピレンであることを特徴とする請求項 1また は 2に記載の射出成形による成形体の製造方法。
[6] 上記ポリオレフイン榭脂 (A)力 ポリプロピレンとォレフィン系エラストマ一との合計 量 100重量％を基準として、ポリプロピレンを 55〜95重量％の範囲、ォレフィン系ェ ラストマーを 5〜45重量0 /0の範囲含む榭脂混合物であり、上記ポリエチレンワックス ( B)の JIS K7112の密度勾配管法に従って測定した密度が 880〜920 (kgZm3)の 範囲にあることを特徴とする請求項 1または 2に記載の射出成形による成形体の製造 方法。
[7] 上記ポリオレフイン榭脂 (A) 100重量部に対して、上記ポリエチレンワックス (B)を 0 . 01〜10重量部用いることを特徴とする請求項 1または 2に記載の射出成形による 成形体の製造方法。
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