JPH09160237A

JPH09160237A - フォトソルダーレジスト組成物

Info

Publication number: JPH09160237A
Application number: JP34581195A
Authority: JP
Inventors: Takao Saitou; 斉藤太香雄; Kohei Maeda; 前田浩平
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1995-12-07
Filing date: 1995-12-07
Publication date: 1997-06-20
Anticipated expiration: 2015-12-07
Also published as: JP3105439B2

Abstract

(57)【要約】【課題】硬化速度が速く、表面硬化性、および銅
密着性に優れたフォトソルダーレジスト組成物を提供す
る。【解決手段】少なくとも２個のプロペニルエーテル末
端基を有する化合物（Ａ）、および光重合開始剤（Ｂ）
からなるフォトレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プリント配線板を
製造する際に使用される、光硬化可能なプロペニルエー
テル末端基化合物を含むフォトソルダーレジスト組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ソルダーレジストは、プリント配線基板
製造において、ソルダリング工程で半田が不必要に付着
するのを防ぐ保護具として、また永久マスクとして必要
不可欠な材料である。従来、ソルダーレジストとしては
熱硬化性型のものが多く用いられ、これをスクリーン印
刷法で印刷を施す方法が一般的であったが、近年プリン
ト配線板の高密度化に伴いスクリーン印刷法では解像度
に限界があり、写真法でパターンを形成するフォトソル
ダーレジストが盛んに用いられるようになった。しかし
ながら、従来のフォトソルダーレジストに使用される感
光性樹脂はアクリル系光ラジカルＵＶ硬化樹脂であり、
該樹脂の場合、酸素阻害による表面硬化性の低下がおこ
り、さらに光硬化時の体積収縮が大きく、基板との密着
性が低下することにより現像性、感度が低下するという
問題がある。これらの問題点を克服する組成物としてエ
ポキシ系光カチオンＵＶ硬化樹脂があるが、光反応性が
低いため、硬化時に大きなＵＶエネルギーを必要とす
る。そのため、高ＵＶエネルギー照射装置を必要とした
り、照射時間が長くかかるという欠点があった。このよ
うな、カチオン系ＵＶ硬化樹脂の反応性の低さを向上さ
せるための方法として、脂環式エポキシ化合物をベース
レジンまたは、希釈剤として用いる方法が知られている
（特開平１−２０９４４２号公報など）。しかし、この
ものはラジカル系ＵＶ硬化性樹脂の反応速度に比べると
遅く、工業的に入手できる脂環式エポキシの種類は限ら
れており、実用性能を満足できるものを得るのは困難で
あった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
の前述した問題点を解決し、ＵＶ等の活性エネルギー線
を照射することにより、高速に硬化し、表面硬化性に優
れ、光硬化時の体積収縮が小さく、基板との密着性に優
れることによる高現像性、高感度のフォトソルダーレジ
スト組成物を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決するため、鋭意検討した結果、本発明に到達した。す
なわち本発明は少なくとも２個のプロペニルエーテル末
端基を有する化合物（Ａ）、および光重合開始剤（Ｂ）
からなるフォトソルダーレジスト組成物である。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の（Ａ）としては次のもの
があげられる。すなわち、プロペニルエーテル末端基を
有する（ポリ）エーテルオリゴマー、プロペニルエーテ
ル末端基を有するポリエステルオリゴマー、プロペニル
エーテル末端基を有するウレタンオリゴマーおよびプロ
ペニルエーテル末端基を有するモノマーの群から選ばれ
る１種以上のものであり、好ましくはプロペニルエーテ
ル末端基を有するウレタンオリゴマーである。

【０００６】本発明の（Ａ）におけるプロペニルエーテ
ル末端基を有する（ポリ）エーテルオリゴマーは下記一
般式（１）で表される化合物である。Ｘ¹［−Ｏ−（ＡＯ）m−Ｒ¹］n （１）｛式中、ｎは２〜２００の整数であり、ｎ個のｍは０〜
２００の整数でありｍの少なくとも１個は１以上であ
る。ｎ個のＲ¹の少なくとも２個はプロペニル基であ
り、残りは水素原子、アルキル、アシルまたはアリール
基でもよい。Ａは炭素数２〜１２のアルキレン、アリー
レン、アルアルキレンまたはシクロアルキレン基であ
り、ｍが２以上の場合のＡは同一でも異なっていても良
く、（ＡＯ）ｍ部分はランダム付加でもブロック付加で
も良い。Ｘ¹は多価アルコール残基または多価フェノー
ル性水酸基の残基である。｝

【０００７】一般式（１）において、Ａはアルキレン、
アリーレン、アルアルキレンおよびシクロアルキレン基
よりなる群から選ばれる２価の基であり、使用しうるア
ルキレン基の例には、メチレン、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、へプチレン、
オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデ
シレン等があげられる。アリーレン基の例にはフェニレ
ン、ナフチレン、アントリレン、フェナントリレン等が
あげられる。アルアルキレンの例には、ベンジレン、１
−フェニチレン、２−フェニチレン、３−フェニルプロ
ピレン、２−フェニルプロピレン、１−フェニルプロピ
レンなどがあげられる。シクロアルキレン基の例には、
シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレ
ン、シクロオクチレン等があげられる。これらのうち好
ましくは、エチレン基およびプロピレン基である。アル
キレン基が長くなると開始剤の溶解性が悪くなる。

【０００８】Ｘ¹は多価アルコール残基または多価フェ
ノール性水酸基の残基であり、多価アルコールとしては
以下のものがあげられる。例えば、エチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセ
リン（グリセリンの２〜１８量体、例えばジグリセリ
ン、トリグリセリン、テトラグリセリン等）、グリシド
ールの開環重合物（重合度が２〜５０００である化合
物）、トリメチロールアルカン（トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン
等）および、これらの２〜３量体、モノペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトール、１，３，５−ペンタ
エリスリトール、ソルビトール、ソルビタンソルビタン
グリセリン縮合物等があげられ、多価フェノール性水酸
基含有化合物としてはフェノールノボラック樹脂、クレ
ゾールノボラック樹脂、これらの樹脂を部分的に無水マ
レイン酸と反応させて得られるカルボン酸含有フェノー
ルノボラック樹脂、またはカルボン酸含有クレゾールノ
ボラック樹脂等があげられる。これらのうち好ましくは
カルボン酸含有フェノールノボラック樹脂、およびカル
ボン酸含有クレゾールノボラック樹脂である。

【０００９】ｎ個のｍは通常０〜２００の整数でありｍ
の少なくとも１個は１以上であり、好ましくは１〜８
０、特に好ましくは１〜５の整数である。ｍが２００を
超えると通常は粘度が高くなり開始剤の溶解が困難にな
る。

【００１０】ｎは２〜２００、好ましくは３〜１００、
特に好ましくは３〜５の整数である。ｎが２００を超え
ると、通常は粘度が高くなり開始剤の溶解が困難にな
る。ｎ個のＲ¹の少なくとも２個はプロペニル基であ
り、残りは水素原子、アルキル、アシルまたはアリール
基でもよい。

【００１１】本発明におけるプロペニルエーテル末端基
を有するポリエステルオリゴマーは下記一般式（２）、
（３）または（４）で表される化合物があげられる。

【００１２】｛式中、ｍは１〜２００の整数、ｎは２〜２００の整数
であり、Ｘ²、Ｘ³はそれぞれＨＯＸ²ＯＨ、ＨＯＸ³ＯＨ
で表されるアルキレンジオール、アリーレンジオール、
ポリエーテルジオール、ポリウレタンジオールまたはポ
リカーボネートジオールのいずれかのジオールの残基で
あり、Ｙ¹は多価カルボン酸残基であり、Ｙ²は２価カル
ボン酸残基である。ｎ個のＲ¹の少なくとも２個はプロ
ペニル基であり、残りは水素原子、アルキル、アシル又
はアリール基でもよい。｝

【００１３】一般式（２）におけるＸ²は、ＨＯＸ²ＯＨ
で表されるアルキレンジオール、アリーレンジオール、
ポリエーテルジオール、ポリウレタンジオールまたはポ
リカーボネートジオールのいずれかのジオールの残基で
ある。

【００１４】ＨＯＸ²ＯＨで表されるアルキレンジオー
ルの例としては、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、１．４−シクロヘキサ
ンジオールなどがあげらる。これらのうち好ましくは、
エチレングリコール、およびプロピレングリコールであ
る。

【００１５】ＨＯＸ²ＯＨで表されるアリーレンジオー
ルの例としては、カテコール、ビス（２−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、ビスフェノールＡなどがあげられる。これらのうち
好ましくは、ビスフェノールＡである。

【００１６】ＨＯＸ²ＯＨで表されるポリエーテルジオ
ールの例としては、ポリ（オキシエチレン）ジオール、
ポリ（オキシプロピレン）ジオール、ポリ（オキシテト
ラメチレン）ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオ
キサイド付加物、およびビスフェノールＡのプロピレン
オキサイド付加物などがあげられる。これらのうち好ま
しくは、ポリ（オキシエチレン）ジオールおよびポリ
（オキシプロピレン）ジオールである。

【００１７】上記ポリエーテルジオールの重合度は通常
１〜２００、好ましくは２〜１００、特に好ましくは３
〜２０である。

【００１８】ＨＯＸ²ＯＨで表されるポリウレタンジオ
ールの例としては下記の（ｉ）と（ｉｉ）との反応生成
物があげられる。（ｉ）Ｈ（ＯＸ⁵）ｍ−ＯＨで表される化合物（ｍは０〜２００の整数、Ｘ⁵は炭素数２〜１２のアル
キレン、アリーレン、アラルキレン、およびシクロアル
キレンの基よりなる群から選ばれる２価の基である）（ｉｉ）ＯＣＮ−Ｚ³−ＮＣＯ（式中、Ｚ³はアルキレン、アリーレン、アラルキレン
およびシクロアルキレンの基からなる群から選ばれる２
価の基である）

【００１９】上記（ｉ）のポリエーテルジオールにおい
てｍは通常０〜２００、好ましくは、３〜２０の整数で
ある。

【００２０】上記（ｉ）のポリエーテルジオールにおい
てＸ⁵は炭素数２〜１２のアルキレン、アリーレン、ア
ラルキレン、およびシクロアルキレンの基よりなる群か
ら選ばれる２価の基であり、使用しうるアルキレン基の
例には、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、
ペンチレン、へキシレン、へプチレン、オクチレン、ノ
ニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン等があげ
られる。アリーレン基の例にはフェニレン、ナフチレ
ン、アントリレン、フェナントリレン等があげられる。
アルアルキレンの例には、ベンジレン、１−フェニチレ
ン、２−フェニチレン、３−フェニルプロピレン、２−
フェニルプロピレン、１−フェニルプロピレンなどがあ
げられる。シクロアルキレン基の例には、シクロペンチ
レン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、シクロオ
クチレン等があげられる。これらのうち好ましくは、エ
チレン、プロピレン基である。アルキレン基が長くなる
と開始剤の溶解性が悪くなる。

【００２１】上記（ｉｉ）のジイソシアネートの例とし
ては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｐ−およ
び、ｍ−フェニレンジイソシアネート、１，４−テトラ
メチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジ
イソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシ
アネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート（デスモジュールＷ）、４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３’−ジメチ
ル−４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
１，５−テトラヒドロナフタリンジイソシアネート、ナ
フタリン−１，５’−ジイソシアネート、ビス（２−メ
チル−３−イソシアネートフェニル）メタン、４，４’
−ジフェニルプロパンジイソシアネート、テトラメチル
キシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロン
ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などがあげられる。これ
らのうち好ましくは、トルエンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸ
ＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート（デスモジュールＷ）、１，６−ヘキサメチレン
ジイソシアネートである。

【００２２】ＨＯＸ²ＯＨで表されるポリカーボネート
ジオールの例としては下記の一般式であげられる化合物
があげられる。（ｍは１〜２００の整数であり、Ｘ⁶は炭素数２〜１２
のアルキレン、アリーレン、アラルキレン、およびシク
ロアルキレンの基よりなる群から選ばれる２価の基であ
る）

【００２３】上記一般式においてｍは通常１〜２００の
整数、好ましくは３〜２０の整数である。

【００２４】上記のポリカーボネートジオールにおいて
Ｘ⁶は炭素数２〜１２のアルキレン、アリーレン、アラ
ルキレン、およびシクロアルキレンの基よりなる群から
選ばれる２価の基であり、使用しうるアルキレン基の例
には、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペ
ンチレン、へキシレン、へプチレン、オクチレン、ノニ
レン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン等があげら
れる。アリーレン基の例にはフェニレン、ナフチレン、
アントリレン、フェナントリレン等があげられる。アル
アルキレンの例には、ベンジレン、１−フェニチレン、
２−フェニチレン、３−フェニルプロピレン、２−フェ
ニルプロピレン、１−フェニルプロピレンなどがあげら
れる。シクロアルキレン基の例には、シクロペンチレ
ン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、シクロオク
チレン等があげられる。これらのうち好ましくは、エチ
レン、およびプロピレン基である。アルキレン基が長く
なると開始剤の溶解性が悪くなる。

【００２５】一般式（２）におけるＸ³は、上記のＸ²で
示されるものと同一のものがあげられ、Ｘ²とＸ³は同一
でも、異なっていてもよい。

【００２６】一般式（２）におけるＹ¹は多価カルボン
酸残基であり、Ｙ²は２価カルボン酸残基である。２価
カルボン酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸等があげられ、３価以上のものとしたは
トリメリット酸、ピリメリット酸、その他のポリカルボ
ン酸等があげられる。これらのうちＹ¹、Ｙ²ともにイソ
フタル酸、テレフタル酸、およびアジピン酸が好まし
い。

【００２７】一般式（２）において、ｍは通常１〜２０
０、好ましくは１〜８０、特に好ましくは１〜２０の整
数である。ｍが２００をこえると粘度が高くなり開始剤
の溶解が困難になる。

【００２８】一般式（２）おいて、ｎは通常２〜２０
０、好ましくは３〜１００、特に好ましくは３〜２０の
整数である。ｎが２００より大きくなると、粘度が高く
なり開始剤の溶解が困難になる。ｎ個のＲ¹の少なくと
も２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキ
ル、アシル又はアリール基でもよい。

【００２９】一般式（３）は、｛式中、ｍは１〜２００の整数、ｎは２〜２００の整数
であり、Ｘ²はアルキレンまたはアリーレン基であり、
Ｘ¹は多価アルコール残基である。ｎ個のＲ¹の少なくと
も２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキ
ル、アシルまたはアリール基でもよい。｝で表される。

【００３０】一般式（３）におけるＸ¹は一般式（１）
で示されたものと同一のものがあげられ、Ｘ²、ｍおよ
びｎは、それぞれ一般式（２）で示されたものと同一の
ものがあげられる。

【００３１】一般式（４）は、｛式中、ｍは１〜２００、ｎは２〜２００の整数であ
り、Ｘ²、Ｘ³はそれぞれ、ＨＯＸ²ＯＨ、ＨＯＸ³ＯＨで
表されるアルキレンジオール、アリーレンジオール、ポ
リエーテルジオール、ポリウレタンジオールまたはポリ
カーボネートジオールのいずれかのジオールの残基であ
り、Ｘ¹は多価アルコール残基である。ｎ個のＲ¹の少な
くとも２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、ア
ルキル、アシル又はアリール基でもよい。｝で表され
る。

【００３２】一般式（４）におけるＸ¹は一般式（１）
で示されたものと同一のものがあげられ、Ｘ²、Ｘ³、ｍ
およびｎは、それぞれ一般式（２）で示されたものと同
一のものがあげられ、Ｘ²とＸ³は同一でも、異なってい
てもよい。

【００３３】本発明の（Ａ）におけるプロペニルエーテ
ル末端基を有するウレタンオリゴマーは下記一般式
（５）で表される。｛式中、ｍは０〜２００、ｎは２〜２００の整数であ
り、Ｑ¹は−ＯＸ²Ｏ−または−Ｎ（Ｒ²）−Ｘ⁴−Ｎ（Ｒ
²）−で表される基であり、Ｑ²は−ＯＸ²Ｏ−で表され
る基である。Ｘ²は、ＨＯＸ²ＯＨで表されるアルキルジ
オール、アリールジオール、ポリエーテルジオール、
ポリエステルジオールまたはポリカーボネートジオール
のいずれかのジオールの残基である。−Ｎ（Ｒ²）−Ｘ⁴
−Ｎ（Ｒ²）−はＨＮ（Ｒ²）−Ｘ⁴−Ｎ（Ｒ²）Ｈで表さ
れるジアミン残基であり、Ｘ⁴は炭素数２〜１２のアル
キレン、アリーレン、アラルキレンまたはシクロアルキ
レン基であり、Ｒ²は炭素数２〜１２のアルキル、アリ
ール、アラルキルまたはシクロアルキル基である。Ｚ¹
は多価イソシアネート残基であり、Ｚ²は２価イソシア
ネート残基である。ｎ個のＲ¹の少なくとも２個はプロ
ペニル基であり、残りは水素原子、アルキル、アシルま
たはアリール基でもよい。｝

【００３４】一般式（５）において、Ｚ²における２価
イソシアネートとしては前記式（ｉｉ）であげられたも
のと同一のものがあげられる。Ｚ¹における多価イソシ
アネートとしてはリジンエステルトリイソシアネート、
ヘキサメチレントリイソシアネートおよびポリフェニル
ポリイソシアネート等があげられる。

【００３５】一般式（５）において、Ｑ¹は−ＯＸ²Ｏ−
または−Ｎ（Ｒ²）−Ｘ⁴−Ｎ（Ｒ²）−で表される基で
あり、Ｑ²は−ＯＸ²Ｏ−で表される基である。Ｘ²はＨ
ＯＸ²ＯＨで表されるアルキレンジオール、アリ−レン
ジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオー
ルまたはポリカーボネートジオールのいずれかのジオー
ルの残基であり、Ｘ²は一般（２）におけるＸ²と同一の
ものがあげられる。

【００３６】上記ＨＯＸ²ＯＨがポリエステルジオール
の場合、下記の（ｉｉｉ）と（ｉｖ）との反応生成物が
あげられる。（ｉｉｉ）Ｈ（ＯＸ⁷）ｍ−ＯＨ（ｍは０〜２００の整数、Ｘ⁷は炭素数２〜１２のアル
キレン、アリーレン、アラルキレン、およびシクロアル
キレンの基よりなる群から選ばれる２価の基である）（ｉｖ）ＨＯＯＣ−Ｙ³−ＣＯＯＨ（式中、Ｙ³はアルキレン、アリーレン、アラルキレン
およびシクロアルキレンの基よりなる群から選ばれる２
価の基である）

【００３７】上記（ｉｉｉ）のポリエーテルジオールに
おいてｍは通常０〜２００、好ましくは、３〜２０の整
数である。

【００３８】上記（ｉｉｉ）のポリエーテルジオールに
おいてＸ⁷は炭素数２〜１２のアルキレン、アリーレ
ン、アラルキレンおよびシクロアルキレンの基よりなる
群から選ばれる２価の基であり、使用しうるアルキレン
基の例には、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、ペンチレン、へキシレン、へプチレン、オクチレ
ン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン等
があげられる。アリーレン基の例にはフェニレン、ナフ
チレン、アントリレン、フェナントリレン等があげられ
る。アルアルキレンの例には、ベンジレン、１−フェニ
チレン、２−フェニチレン、３−フェニルプロピレン、
２−フェニルプロピレン、１−フェニルプロピレンなど
があげられる。シクロアルキレン基の例には、シクロペ
ンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、シク
ロオクチレン等があげられる。これらのうち好ましく
は、エチレン基およびプロピレン基である。アルキレン
基が長くなると開始剤の溶解性が悪くなる。

【００３９】上記（ｉｖ）のジカルボン酸の例として
は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ポ
リカルボン酸等があげられる。これらのうち好ましく
は、イソフタル酸、テレフタル酸、およびアジピン酸で
ある。Ｘ⁴は、一般式（２）におけるＸ²と同一のものが
あげられ、Ｒ²は一般式（１）中のＡで示されたものと
同一のものがあげられ、ｍおよびｎは一般式（２）で示
したものと同一のものがあげられる。

【００４０】本発明の（Ａ）におけるプロペニルエーテ
ル末端基を有するモノマーは下記一般式（６）または一
般式（７）で表される。Ｘ¹［−Ｏ−Ｒ¹］n （６）（式中、ｎは２〜２００の整数であり、Ｘ¹は多価アル
コール残基である。ｎ個のＲ¹の少なくとも２個はプロ
ペニル基であり、残りは水素原子、アルキル、アシルま
たはアリール基でもよい。）

【００４１】一般式（６）において、ｎは通常２〜２０
０、好ましくは２〜６の整数である。ｎが２００を超え
ると粘度が高くハンドリングが悪くなる。Ｘ¹は一般式
（１）で示したものと同一のものがあげられる。

【００４２】｛式中、ｎは２−２００、Ｘ²は、ＨＯＸ²ＯＨで表され
るアルキレンジオール、アリーレンジオール、ポリエー
テルジオール、ポリウレタンジオールまたはポリカーボ
ネートジオールのいずれかのジオールの残基であり、Ｙ
¹は多価カルボン酸残基である。ｎ個のＲ¹の少なくとも
２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキ
ル、アシルまたはアリール基でもよい。｝一般式（７）において、ｎは通常２〜２００、好ましく
は２〜６の整数である。ｎが２００を超えると粘度が高
くハンドリングが悪くなる。Ｙ¹およびＸ²は一般式
（２）であげられたものと同一のものがあげられる。

【００４３】本発明において使用される光重合開始剤
（Ｂ）としては、公知の光カチオン重合開始剤が使用で
きる。例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムホスフェ
ート、Ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホ
ニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｐ−（フェニル
チオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロ
ホスフェート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニ
ウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロルフェニル
ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、ビス［４−ジフェニルスルフォニオ）フェニル］ス
ルフィドビスヘキサフルオロフォスフェート、ビス［４
−ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビス
ヘキサフルオロアンチモネート、（２、４−シクロペン
タジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼ
ン］−Ｆｅ−ヘキサフルオロホスフェート等を挙げるこ
とができる。これらは市場より容易に入手することがで
きる。例えば、旭電化（株）製、ＳＰ−１５０、ＳＰ−
１７０、チバ・ガイギー社製、イルガキュアー２６１、
ユニオンカーバイド社製、ＵＶＲ−６９７４、ＵＶＲ−
６９９０等を挙げることができる。

【００４４】本発明において組成物の粘度を調節する目
的で必要に応じて反応性希釈剤（Ｃ）を使用できる。

【００４５】該（Ｃ）は下記一般式（８）であらわされ
る化合物があげられる。ＣＨ₃−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−Ｘ²−Ｏ−Ｒ³ （８）｛式中、Ｘ²は、ＨＯＸ²ＯＨで表されるアルキレンジオ
ール、アリーレンジオール、ポリエーテルジオール、ポ
リウレタンジオールまたはポリカーボネートジオールの
いずれかのジオールの残基であり、Ｒ³は炭素数が２〜
１２のアルキル、アリール、アラルキル、シクロアルキ
ル基または水素原子である。｝

【００４６】上記一般式においてＸ²は一般式（２）で
示されたものと同一のものがあげられ、Ｒ³は炭素数が
２〜１２のアルキル、アリール、アラルキル、シクロア
ルキル基または水素原子である。

【００４７】本発明において（Ａ）および（Ｂ）の使用
割合は通常（Ａ）：（Ｂ）の重量比が（９５〜９９．
９）：（０．０１〜５）であり、好ましくは（９７〜９
９）：（１〜３）である。

【００４８】本発明において（Ａ）と（Ｂ）の合計重量
に対して（Ｃ）を通常５〜４０重量％、好ましくは１０
〜３０重量％であり、（Ｃ）が４０重量％をこえると、
硬化速度が大幅に低下する。

【００４９】本発明の組成物には必要により（Ａ）とと
もに公知の光ラジカル重合性組成物（Ｄ）を併用するこ
とができる。含有する（Ｄ）の量としては、通常（Ａ）
成分１００重量部に対し０〜１００重量部を使用し、好
ましくは１０〜４０％である。

【００５０】本発明の組成物には、更に必要に応じて、
密着向上剤、熱重合防止剤、塗料、顔料、可塑剤、難燃
剤、微粒状充填剤、塗工性向上剤、その他各種添加剤等
を含有させることができる。

【００５１】

【実施例】以下、実施例を以て本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されない。

【００５２】実施例１〜５、比較例１〜３表１に示した処方で調整した配合物を用い、下記評価方
法、および評価基準にしたがい、光硬化性、現像性、お
よび銅密着性の評価をおこなった。得られた結果を表２
に示す。光硬化性の評価法：それぞれの配合物を銅張積
層板に膜厚４０μｍで塗布し、しかるのち熱風循環式乾
燥炉中において７０℃で３０分間乾燥させることにより
テストピースを作製した。それぞれのテストピースに１
００μｍの直線状ラインのネガを使用し、照射強度が１
０ｍＷ／ｃｍ²なる平行露光装置で紫外線を所定量照射
し、次いで「エタナーＩＲ」（旭化成工業製）を現像液
としてスプレーで１分間現像せしめたのちの塗膜の状態
を目視判定した。光硬化性の評価基準： ◎ 全く変化なし ○ 表面が僅かに変化する △ 表面が顕著に変化する × 塗膜が脱落するもの現像性の評価法：それぞれのテストピースを「エタナー
ＩＲ」（旭化成工業製）を現像液としてスプレーで現像
を行ったときの各時間ごとの現像性を顕微鏡にて目視判
定した。現像性の評価基準： ◎ 細かいところまで現像できた ○ 基板表面に薄く現像できない部分が残るもの △ 現像できないものがかなり残るもの × ほとんど現像されていないもの銅密着性の評価方法：ＪＩＳＤ−０２０２の試験法に
従って、それぞれのテストピースに碁盤目状にクロスカ
ットをいれ、次いでセロテープによるビーリング試験後
の剥がれの状態を目視により判定した。銅密着性の評価基準： ◎ 100/100で全く変化が認め
られないもの ○ 100/100で線の際が僅かに剥がれたもの △ 50/100〜90/100 × 0/100〜50/100

【００５３】

【表１】

【００５４】表１に示した化合物は以下の通りである。
なお、ＣＨ₃−ＣＨ＝ＣＨ−基（プロペニル基）はＰｒ
と略す。プロペニルエーテル末端基化合物（１）：Ｐｒ−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂−Ｐｒプロペニルエーテル末端基化合物（２）：プロペニルエーテル末端基化合物（３）：Ｐｒ−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₆−ＸＯ−（ＣＨ₂ＣＨ
₂Ｏ）₆−ＰｒＸ：ビスフェノールＡ残基プロペニルエーテル末端基化合物（４）：プロペニルエーテル末端基化合物（５）：Ｘ：トリエチレングリコール残基Ｚ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート残
基、プロペニルエーテル末端基化合物（６）：Ｒ［Ｏ−Ｐｒ］₃ Ｒ：トリメチロールプロパン残基アクリレート末端基化合物（７）：アクリレート末端基化合物（８）：Ｒ：トリメチロールプロパン残基エポキシ末端基化合物（９）：ＥＰ−８２８（油化シェ
ル社製ビスフェノール型エポキシ樹脂脂環式エポキシ末端基化合物（１０）：ＥＲＬ−４２２
１（ＵＣＣ製脂環式エポキシ樹脂）光重合触媒（１１）：ＵＶＲ−６９７４（Ｐ−（フェニ
ルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルフォニ
オ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモ
ネート混合物の５０％希釈品）光重合触媒（１２）：イルガキュアー１８４（チバ・ガ
イギー社製）バインダーポエイマー（１３）：メタクリル酸／メタア
クリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル＝２３／５７／
２０重量比の共重合体（重量平均分子量約８０、００
０）の４０％メチルセルソルブ溶液

【００５５】

【表２】

【００５６】

【発明の効果】以上、説明したように、プロペニルエー
テル末端基を有する化合物を含むフォトソルダーレジス
ト組成物は、ラジカル重合型のアクリレート系樹脂より
も、高速に硬化し、表面硬化性に優れ、光硬化時の体積
収縮が小さく、基板との密着性に優れるという特徴を有
する。また、エポキシ系紫外線硬化樹脂よりも、高速硬
化性である。これらのことから、本発明のフォトソルダ
ーレジスト組成物を用いると高解像性、高感度のレジス
トパターンを形成することが可能となり、プリント配線
板の製造にとって極めて有用なのもである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも２個のプロペニルエーテル末
端基を有する化合物（Ａ）、および光重合開始剤（Ｂ）
からなるフォトソルダーレジスト組成物。
【請求項２】（Ａ）がプロペニルエーテル末端基を有
する（ポリ）エーテルオリゴマー、プロペニルエーテル
末端基を有するポリエステルオリゴマー、プロペニルエ
ーテル末端基を有するウレタンオリゴマー、プロペニル
エーテル末端基を有するノボラック型エポキシ樹脂およ
びプロペニルエーテル末端基を有するモノマーの群から
選ばれる１種以上の化合物である請求項１記載の組成
物。
【請求項３】プロペニルエーテル末端基を有する（ポ
リ）エーテルオリゴマーが下記一般式（１）で表される
オリゴマーである請求項２記載の組成物。Ｘ¹［−Ｏ−（ＡＯ）m−Ｒ¹］n （１）｛式中、ｎは２〜２００の整数であり、ｎ個のｍは０〜
２００の整数でありｍの少なくとも１個は１以上であ
る。ｎ個のＲ¹の少なくとも２個はプロペニル基であ
り、残りは水素原子、アルキル、アシルまたはアリール
基でもよい。Ａは炭素数２〜１２のアルキレン、アリー
レン、アルアルキレンまたはシクロアルキレン基であ
り、ｍが２以上の場合のＡは同一でも異なっていても良
く、（ＡＯ）ｍ部分はランダム付加でもブロック付加で
も良い。Ｘ¹は多価アルコール残基または多価フェノー
ル性水酸基の残基である。｝
【請求項４】プロペニルエーテル末端基を有するポリ
エステルオリゴマーが下記一般式（２）、一般式
（３）、または一般式（４）で表されるオリゴマーであ
る請求項２記載の組成物。｛式中、ｍは１〜２００の整数、ｎは２〜２００の整数
であり、Ｘ²、Ｘ³はそれぞれＨＯＸ²ＯＨ、ＨＯＸ³ＯＨ
で表されるアルキレンジオール、アリーレンジオール、
ポリエーテルジオール、ポリウレタンジオールまたはポ
リカーボネートジオールのいずれかのジオールの残基で
あり、Ｙ¹は多価カルボン酸残基であり、Ｙ²は２価カル
ボン酸残基である。ｎ個のＲ¹の少なくとも２個はプロ
ペニル基であり、残りは水素原子、アルキル、アシル又
はアリール基でもよい。｝｛式中、ｍは１〜２００の整数、ｎは２〜２００の整数
であり、Ｘ²はアルキレンまたはアリーレン基であり、
Ｘ¹は多価アルコール残基である。ｎ個のＲ¹の少なくと
も２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキ
ル、アシルまたはアリール基でもよい。｝｛式中、ｍは１〜２００、ｎは２〜２００の整数であ
り、Ｘ²、Ｘ³はそれぞれ、ＨＯＸ²ＯＨ、ＨＯＸ³ＯＨで
表されるアルキレンジオール、アリーレンジオール、ポ
リエーテルジオール、ポリウレタンジオールまたはポリ
カーボネートジオールのいずれかのジオールの残基であ
り、Ｘ¹は多価アルコール残基である。ｎ個のＲ¹の少な
くとも２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、ア
ルキル、アシル又はアリール基でもよい。｝
【請求項５】プロペニルエーテル末端基を有するウレ
タンオリゴマーが下記一般式（５）で表されるオリゴマ
ーである請求項２記載の組成物。｛式中、ｍは０〜２００、ｎは２〜２００の整数であ
り、Ｑ¹は−ＯＸ²Ｏ−または−Ｎ（Ｒ²）−Ｘ⁴−Ｎ（Ｒ
²）−で表される基であり、Ｑ²は−ＯＸ²Ｏ−で表され
る基である。Ｘ²は、ＨＯＸ²ＯＨで表されるアルキルジ
オール、アリールジオール、ポリエーテルジオール、ポ
リエステルジオールまたはポリカーボネートジオールの
いずれかのジオールの残基である。−Ｎ（Ｒ²）−Ｘ⁴−
Ｎ（Ｒ²）−はＨＮ（Ｒ²）−Ｘ⁴−Ｎ（Ｒ²）Ｈで表され
るジアミン残基であり、Ｘ⁴は炭素数２〜１２のアルキ
レン、アリーレン、アラルキレンまたはシクロアルキレ
ン基であり、Ｒ²は炭素数２〜１２のアルキル、アリー
ル、アラルキルまたはシクロアルキル基である。Ｚ¹は
多価イソシアネート残基であり、Ｚ²は２価イソシアネ
ート残基である。ｎ個のＲ¹の少なくとも２個はプロペ
ニル基であり、残りは水素原子、アルキル、アシルまた
はアリール基でもよい。｝
【請求項６】プロペニルエーテル末端基を有するモノ
マーが下記一般式（６）または一般式（７）で表される
請求項２記載の組成物。Ｘ¹［−Ｏ−Ｒ¹］n （６）（式中、ｎは２〜２００の整数であり、Ｘ¹は多価アル
コール残基である。ｎ個のＲ¹の少なくとも２個はプロ
ペニル基であり、残りは水素原子、アルキル、アシルま
たはアリール基でもよい。）｛式中、ｎは２−２００、Ｘ²は、ＨＯＸ²ＯＨで表され
るアルキレンジオール、アリーレンジオール、ポリエー
テルジオール、ポリウレタンジオールまたはポリカーボ
ネートジオールのいずれかのジオールの残基であり、Ｙ
¹は多価カルボン酸残基である。ｎ個のＲ¹の少なくとも
２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキ
ル、アシルまたはアリール基でもよい。｝
【請求項７】（Ａ）：（Ｂ）の重量比が（９５〜９
９．９）：（０．０１〜５）である請求項１〜６のいず
れか記載の組成物。
【請求項８】さらに反応性希釈剤（Ｃ）が配合されて
なり、（Ｃ）の含量が、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対
して、５〜４０％である請求項１〜７のいずれか記載の
組成物。
【請求項９】（Ｃ）が下記一般式（８）で表される反
応性希釈剤である請求項８記載の組成物。ＣＨ₃−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−Ｘ²−Ｏ−Ｒ³ （８）｛式中、Ｘ²は、ＨＯＸ²ＯＨで表されるアルキレンジオ
ール、アリーレンジオール、ポリエーテルジオール、ポ
リウレタンジオールまたはポリカーボネートジオールの
いずれかのジオールの残基であり、Ｒ³は炭素数が２〜
１２のアルキル、アリール、アラルキル、シクロアルキ
ル基または水素原子である。｝
【請求項１０】請求項１〜９のいずれか記載のソルダ
ーレジスト組成物の硬化物。