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JP3060088B2 - 光硬化型印刷インキ組成物 - Google Patents

光硬化型印刷インキ組成物

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JP3060088B2
JP3060088B2 JP32378995A JP32378995A JP3060088B2 JP 3060088 B2 JP3060088 B2 JP 3060088B2 JP 32378995 A JP32378995 A JP 32378995A JP 32378995 A JP32378995 A JP 32378995A JP 3060088 B2 JP3060088 B2 JP 3060088B2
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Japan
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diol
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JP32378995A
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太香雄 斉藤
浩平 前田
茂 山田
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Sanyo Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Sanyo Chemical Industries Ltd
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Filing date
Publication date
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は光硬化型印刷インキ
組成物に関する。さらに詳しくは、紫外線等の光照射に
より高速に硬化し、各種基材に対して優れた密着性を有
するプロペニルエーテル末端基化合物を含む光カチオン
硬化型印刷インキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、有機溶剤を使用する印刷インキ
は、作業者に対する有毒性、火災の危険性、環境汚染、
乾燥速度及び、溶剤の浪費などに問題があるため、有機
溶剤を必須成分として含まず、活性エネルギー線の照射
による硬化を利用した、無溶剤系の印刷インキが検討さ
れている。該無溶剤系の光硬化型印刷インキとしては、
ラジカル重合型の不飽和ポリエステル、ポリエステル
（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレー
ト、シリコーン（メタ）アクリレート、エポキシ（メ
タ）アクリレートなどが知られているが（例えば特開平
１−２３０６２１号、特開平３−３３１１７号，特開平
４−２０２４２２号各公報）、光ラジカル重合型の硬化
は体積収縮が起こり、基材面に対するの密着性が低下し
易く、さらに、アクリル系樹脂は特有の臭気を有し、作
業環境の悪化や皮膚刺激性が高いという問題点がある。
また、とくに着色料が紫外線（ＵＶ）が透過しにくい無
機顔料の場合、未硬化の部分が残り易いため、インキ膜
厚や使用箇所が限定される。さらに、ＵＶ硬化に際して
空気（酸素）が介在するとラジカル硬化反応が阻害され
るため、不活性ガス雰囲気中でＵＶ照射を行う必要があ
り、装置の面でも制約があった。これらの問題点を克服
するものとしてエポキシ系の光カチオン硬化性樹脂があ
るが、該樹脂は光反応性が低いため、硬化時に大きなＵ
Ｖエネルギーを必要とする。そのため、高ＵＶエネルギ
ー照射装置を必要としたり、照射時間が長くかかるとい
う欠点があった。このような光カチオン硬化性樹脂の反
応性の低さを向上させる方法として、脂環式エポキシ化
合物をベースレジンまたは希釈剤として用いる方法が知
られている（特開平５−１８６７５５号公報など）。し
かしながら、このものの反応速度も従来の光ラジカル硬
化性樹脂に比べると遅く、しかも工業的に入手できる脂
環式エポキシ化合物の種類は限られており、実用性能を
満足できるものを得るのは困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、有機溶剤、
刺激性のモノマー、オリゴマーなどを含まず、ＵＶ等の
活性エネルギー線を照射することにより高速に硬化し、
各種印刷基材面への密着性に優れる光カチオン硬化型印
刷インキ組成物を提供することを目的とする。本発明の
印刷インキ組成物は、従来技術における種々の問題点、
すなわち作業者に対する有害性、環境汚染、臭気対策、
硬化速度、インキ物性を大幅に改善するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成できる光カチオン硬化型印刷インキについて鋭意
検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明の光
硬化型印刷インキ組成物の特徴は、一般式（１）で表さ
れるプロペニルエーテル末端基を有する（ポリ）エーテ
ルオリゴマー、プロペニルエーテル末端基を有するポリ
エステルオリゴマー、プロペニルエーテル末端基を有す
るウレタンオリゴマーおよび一般式（６）または一般式
（７）で表されるプロペニルエーテル末端基を有するモ
ノマーの群から選ばれる分子内に少なくとも２個のプロ
ペニルエーテル末端基を有する化合物（Ａ）の１種以
上、並びに光カチオン重合開始剤（Ｂ）を必須成分とす
る点にある。
【０００５】
【化９】 Ｘ1［−Ｏ−（ＡＯ）m−Ｒ1］n （１） ｛式中、ｎは３〜２００の整数であり、ｎ個のｍは０〜
２００の整数であり、ｍの少なくとも１個は１以上であ
る。ｎ個のＲ1の少なくとも２個はプロペニル基であ
り、残りは水素原子、アルキル、アシルまたはアリール
基でもよい。Ａは炭素数２〜１２のアルキレン、アリー
レン、アラルキレンまたはシクロアルキレン基であり、
ｍが２以上の場合のＡは同一でも異なっていてもよく、
（ＡＯ）ｍ部分はランダム付加でもブロック付加でもよ
い。Ｘ1は多価アルコール残基である。｝
【化１０】 Ｘ1［−Ｏ−Ｒ1］n （６） ｛式中、ｎは２〜２００の整数であり、Ｘ1は、ポリグ
リセリン（グリセリンの２〜１８量体）の残基またはト
リメチロールアルカンの２〜３量体の残基である。ｎ個
のＲ1の少なくとも２個はプロペニル基であり、残りは
水素原子、アルキル、アシルまたはアリール基でもよ
い。｝
【化１１】 Ｙ1［−ＣＯ−Ｘ2Ｏ−Ｒ1］n （７） ‖ Ｏ ｛式中、ｎは２〜２００の整数、Ｘ2は、ＨＯＸ2ＯＨで
表されるアルキレンジオール、アリーレンジオール、ポ
リエーテルジオール、ポリウレタンジオールまたはポリ
カーボネートジオールのいずれかのジオールの残基であ
り、Ｙ1は多価カルボン酸残基である。ｎ個のＲ1の少な
くとも２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、ア
ルキル、アシルまたはアリール基でもよい。｝
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の（Ａ）として、特に好ま
しくはプロペニルエーテル末端基を有するウレタンオリ
ゴマーである。
【０００７】一般式（１）において、Ａは炭素数１〜１
２のアルキレン、アリーレン、アラルキレンおよびシク
ロアルキレン基よりなる群から選ばれる２価の基であ
り、使用しうるアルキレン基の例には、メチレン、エチ
レン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレ
ン、へプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウ
ンデシレン、ドデシレン等の炭素数１〜１４のアルキレ
ン基が挙げられる。アリーレン基の例にはフェニレン、
ナフチレン、アントリレン、フェナントリレン等が挙げ
られる。アラルキレンの例には、ベンジレン、１−フェ
ニチレン、２−フェニチレン、３−フェニルプロピレ
ン、２−フェニルプロピレン、１−フェニルプロピレン
などが挙げられる。シクロアルキレン基の例には、シク
ロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、
シクロオクチレン等が挙げられる。これらのうち好まし
くは、エチレン基およびプロピレン基である。アルキレ
ン基の炭素数が１２を越えるものでは後述する光カチオ
ン重合開始剤（Ｂ）の溶解性が悪くなる。
【０００８】Ｘ1は多価アルコール残基であり、該多価
アルコールとしては、グリセリン、ポリグリセリン（グ
リセリンの２〜１８量体、例えばジグリセリン、トリグ
リセリン、テトラグリセリン等）、グリシドールの開環
重合物（重合度が２〜５０００である化合物）、トリメ
チロールアルカン（トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、トリメチロールブタン等）およびこれら
の２〜３量体、モノペンタエリスリトール、ジペンタエ
リスリトール、１，３，５−ペンタエリスリトール、ソ
ルビトール、ソルビタンソルビタングリセリン縮合物等
が挙げられる。これらのうち特に好ましいものはグリセ
リン、ポリグリセリン、ならびにトリメチロールアルカ
ンおよびその２〜３量体である。
【０００９】該一般式（１）において、ｎ個のｍは通常
０〜２００の整数でありｍの少なくとも１個は１以上で
あり、好ましくは１〜８０、特に好ましくは１〜５の整
数である。ｍが２００を超えると粘度が高くなり（Ｂ）
の溶解が困難になる。
【００１０】また、ｎは通常２〜２００、好ましくは３
〜１００、特に好ましくは３〜５の整数である。ｎが２
００を超えると、粘度が高くなり開始剤（Ｂ）の溶解が
困難になる。ｎ個のＲ1の少なくとも２個はプロペニル
基であり、残りは水素原子、アルキル、アシルまたはア
リール基でもよい。
【００１１】本発明におけるプロペニルエーテル末端基
を有するポリエステルオリゴマーとしては、下記一般式
（２）、（３）または（４）で表される化合物が挙げら
れる。
【００１２】 ｛式中、ｍは１〜２００の整数、ｎは２〜２００の整数
であり、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれＨＯＸ2ＯＨ、ＨＯＸ3ＯＨ
で表されるアルキレンジオール、アリーレンジオール、
ポリエーテルジオール、ポリウレタンジオールまたはポ
リカーボネートジオールのいずれかのジオールの残基で
あり、Ｙ1は多価カルボン酸残基であり、Ｙ2は２価カル
ボン酸残基である。ｎ個のＲ1の少なくとも２個はプロ
ペニル基であり、残りは水素原子、アルキル、アシル又
はアリール基でもよい。｝
【００１３】該一般式（２）におけるＸ2は、ＨＯＸ2Ｏ
Ｈで表されるアルキレンジオール、アリーレンジオー
ル、ポリエーテルジオール、ポリウレタンジオールまた
はポリカーボネートジオールのいずれかのジオールの残
基である。
【００１４】ＨＯＸ2ＯＨで表されるアルキレンジオー
ルの具体例としては、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナン
ジオール、ネオペンチルグリコール、１．４−シクロヘ
キサンジオールなどがあげらる。これらのうち好ましく
は、エチレングリコールおよびプロピレングリコールで
ある。
【００１５】ＨＯＸ2ＯＨで表されるアリーレンジオー
ルの具体例としては、カテコール、ビス（２−ヒドロキ
シフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
メタン、ビスフェノールＡなどが挙げられる。これらの
うち好ましくは、ビスフェノールＡである。
【００１６】ＨＯＸ2ＯＨで表されるポリエーテルジオ
ールの具体例としては、ポリ（オキシエチレン）ジオー
ル、ポリ（オキシプロピレン）ジオール、ポリ（オキシ
テトラメチレン）ジオール、ビスフェノールＡのエチレ
ンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオ
キサイド付加物などが挙げられる。これらのうち好まし
くは、ポリ（オキシエチレン）ジオールおよびポリ（オ
キシプロピレン）ジオールである。
【００１７】上記ポリエーテルジオールの重合度は通常
１〜２００、好ましくは２〜１００、特に好ましくは３
〜２０である。
【００１８】ＨＯＸ2ＯＨで表されるポリウレタンジオ
ールの例としては、下記の（ｉ）と（ｉｉ）との反応生
成物が挙げられる。 （ｉ） Ｈ（ＯＸ5）ｍ−ＯＨ で表されるジオール
（ただし、ｍは１〜２００の整数、Ｘ5は炭素数２〜１
２のアルキレン、アリーレン、アラルキレンおよびシク
ロアルキレンの基よりなる群から選ばれる２価の基であ
る。） （ｉｉ） ＯＣＮ−Ｚ3−ＮＣＯ で表されるジイソシ
アネート（ただし、Ｚ3はアルキレン、アリーレン、ア
ラルキレンおよびシクロアルキレンの基からなる群から
選ばれる２価の基である。）
【００１９】上記（ｉ）のジオールにおいて、ｍは通常
１〜２００、好ましくは３〜２０の整数である。
【００２０】上記（ｉ）のジオールにおいて、Ｘ5は炭
素数２〜１２のアルキレン、アリーレン、アラルキレン
およびシクロアルキレンの基よりなる群から選ばれる２
価の基であり、使用しうるアルキレン基の例には、メチ
レン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、
へキシレン、へプチレン、オクチレン、ノニレン、デシ
レン、ウンデシレン、ドデシレン等が挙げられる。アリ
ーレン基の例にはフェニレン、ナフチレン、アントリレ
ン、フェナントリレン等が挙げられる。アルアルキレン
の例には、ベンジレン、１−フェニチレン、２−フェニ
チレン、３−フェニルプロピレン、２−フェニルプロピ
レン、１−フェニルプロピレンなどが挙げられる。シク
ロアルキレン基の例には、シクロペンチレン、シクロヘ
キシレン、シクロヘプチレン、シクロオクチレン等が挙
げられる。これらのうち特に好ましくは、エチレン基お
よびプロピレン基である。アルキレン基の炭素数が１２
を越えると重合開始剤（Ｂ）の溶解性が悪くなる。
【００２１】上記（ｉｉ）のジイソシアネートの例とし
ては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｐ−およ
びｍ−フェニレンジイソシアネート、１，４−テトラメ
チレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイ
ソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサン
ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３’−ジメ
チル−４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
１，５−テトラヒドロナフタリンジイソシアネート、ナ
フタリン−１，５’−ジイソシアネート、ビス（２−メ
チル−３−イソシアナトフェニル）メタン、４，４’−
ジフェニルプロパンジイソシアネート、テトラメチルキ
シレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジ
イソシアネート（ＩＰＤＩ）などが挙げられる。これら
のうち好ましくは、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＩＰＤＩ、ＴＭＸ
ＤＩ、水添ＭＤＩおよびＨＤＩである。
【００２２】ＨＯＸ2ＯＨで表されるポリカーボネート
ジオールの例としては下記の一般式で表される化合物が
挙げられる。 （ただし、ｍは１〜２００の整数であり、Ｘ6は炭素数
２〜１２のアルキレン、アリーレン、アラルキレン、お
よびシクロアルキレンの基よりなる群から選ばれる２価
の基である。）
【００２３】上記一般式におけるｍは通常１〜２００、
好ましくは３〜２０の整数である。
【００２４】上記一般式におけるＸ6は炭素数２〜１２
のアルキレン、アリーレン、アラルキレンおよびシクロ
アルキレンの基よりなる群から選ばれる２価の基であ
り、使用しうるアルキレン基の例には、メチレン、エチ
レン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレ
ン、へプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウ
ンデシレン、ドデシレン等が挙げられる。アリーレン基
の例にはフェニレン、ナフチレン、アントリレン、フェ
ナントリレン等が挙げられる。アルアルキレンの例に
は、ベンジレン、１−フェニチレン、２−フェニチレ
ン、３−フェニルプロピレン、２−フェニルプロピレ
ン、１−フェニルプロピレンなどが挙げられる。シクロ
アルキレン基の例には、シクロペンチレン、シクロヘキ
シレン、シクロヘプチレン、シクロオクチレン等が挙げ
られる。これらのうち好ましくはエチレン基およびプロ
ピレン基である。
【００２５】前記一般式（２）におけるＸ3としては、
該式（２）のＸ2として例示したものと同一のものが挙
げられ、Ｘ2とＸ3とは同一であっても異なっていてもよ
い。
【００２６】一般式（２）におけるＹ1は２価以上の多
価カルボン酸残基であり、Ｙ2は２価カルボン酸残基で
ある。該２価カルボン酸としては、フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸等が挙げられる。３価以上多価
カルボン酸としてはトリメリット酸、ピリメリット酸等
が挙げられる。これらのうちＹ1、Ｙ2ともにイソフタル
酸、テレフタル酸およびアジピン酸から選ばれる１種以
上であることがが好ましい。
【００２７】一般式（２）において、ｍは通常１〜２０
０、好ましくは１〜８０、特に好ましくは１〜２０の整
数である。ｍが２００をこえると粘度が高くなり重合開
始剤（Ｂ）の溶解が困難になる。
【００２８】一般式（２）おいて、ｎは通常２〜２０
０、好ましくは３〜１００、特に好ましくは３〜２０の
整数である。ｎが２００を越えると、粘度が高くなり開
始剤（Ｂ）の溶解が困難になる。また、ｎ個のＲ1の少
なくとも２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、
アルキル、アシルまたはアリール基でもよい。
【００２９】次に下記一般式（３）で表されるポリエス
テルオリゴマーについて説明する。 ｛式中、ｍは１〜２００の整数、ｎは２〜２００の整数
であり、Ｘ2はアルキレンまたはアリーレン基であり、
Ｘ1は多価アルコール残基である。ｎ個のＲ1の少なくと
も２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキ
ル、アシルまたはアリール基でもよい。｝
【００３０】該一般式（３）におけるＸ1は、前記一般
式（１）で示されたものと同一のものが挙げられ、
Ｘ2、ｍおよびｎは、それぞれ前記一般式（２）で示さ
れたものと同一のものが挙げられる。
【００３１】次に下記一般式（４）で表されるポリエス
テルオリゴマーについて説明する。 ｛式中、ｍは１〜２００、ｎは２〜２００の整数であ
り、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれ、ＨＯＸ2ＯＨ、ＨＯＸ3ＯＨで
表されるアルキレンジオール、アリーレンジオール、ポ
リエーテルジオール、ポリウレタンジオールまたはポリ
カーボネートジオールのいずれかのジオールの残基であ
り、Ｘ1は多価アルコール残基である。ｎ個のＲ1の少な
くとも２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、ア
ルキル、アシル又はアリール基でもよい。｝
【００３２】該一般式（４）におけるＸ1は、前記一般
式（１）で示されたものと同一のものが挙げられ、
Ｘ2、Ｘ3、ｍおよびｎは、それぞれ前記一般式（２）で
示されたものと同一のものが挙げられる。Ｘ2とＸ3は同
一であっても異なっていてもよい。
【００３３】本発明における（Ａ）におけるプロペニル
エーテル末端基を有するウレタンオリゴマーは下記一般
式（５）で表される化合物である。 ｛式中、ｍは０〜２００、ｎは２〜２００の整数であ
り、Ｑ1は−ＯＸ2Ｏ−または−Ｎ（Ｒ2）−Ｘ4−Ｎ（Ｒ
2）−で表される基であり、Ｑ2は−ＯＸ2Ｏ−で表され
る基である。Ｘ2は、ＨＯＸ2ＯＨで表されるアルキルジ
オール、アリールジオール、ポリ エーテルジオール、
ポリエステルジオールまたはポリカーボネートジオール
のいずれかのジオールの残基である。−Ｎ（Ｒ2）−Ｘ4
−Ｎ（Ｒ2）−は、ＨＮ（Ｒ2）−Ｘ4−Ｎ（Ｒ2）Ｈで表
されるジアミン残基であり、Ｘ4は炭素数２〜１２のア
ルキレン、アリーレン、アラルキレンまたはシクロアル
キレン基であり、Ｒ2は炭素数２〜１２のアルキル、ア
リール、アラルキルまたはシクロアルキル基である。Ｚ
1は多価イソシアネート残基であり、Ｚ2は２価イソシア
ネート残基である。ｎ個のＲ1の少なくとも２個はプロ
ペニル基であり、残りは水素原子、アルキル、アシルま
たはアリール基でもよい。｝
【００３４】該一般式（５）において、Ｚ2における２
価イソシアネートとしては前記式（ｉｉ）で挙げられた
ものと同一のものが挙げられる。Ｚ1における多価イソ
シアネートとしては上記２価イソシアネートの他にリジ
ンエステルトリイソシアネート、ジイソシアネートの変
性体（イソシアヌレート３量体、ビューレット３量体、
トリメチロールプロパンアダクト体など）、トリフェニ
ルメタントリイソシアネート、ポリフェニルメタンポリ
イソシアネート等が挙げられる。
【００３５】一般式（５）において、Ｑ1は−ＯＸ2Ｏ−
または−Ｎ（Ｒ2）−Ｘ4−Ｎ（Ｒ2）−で表される基で
あり、Ｑ2は−ＯＸ2Ｏ−で表される基である。Ｘ2はＨ
ＯＸ2ＯＨで表されるアルキレンジオール、アリ−レン
ジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオー
ルまたはポリカーボネートジオールのいずれかのジオー
ルの残基であり、Ｘ2は前記一般式（２）におけるＸ2と
同一のものが挙げられる。
【００３６】上記ＨＯＸ2ＯＨがポリエステルジオール
の場合、下記の（ｉｉｉ）と（ｉｖ）との反応生成物が
挙げられる。 （ｉｉｉ） Ｈ（ＯＸ7）ｍ−ＯＨ で表されるジオー
ル （式中、ｍは１〜２００の整数、Ｘ7は炭素数２〜１２
のアルキレン、アリーレン、アラルキレン、およびシク
ロアルキレンの基よりなる群から選ばれる２価の基であ
る。） （ｉｖ） ＨＯＯＣ−Ｙ3−ＣＯＯＨ で表されるジカ
ルボン酸 （式中、Ｙ3はアルキレン、アリーレン、アラルキレン
およびシクロアルキレンの基よりなる群から選ばれる２
価の基である。）
【００３７】上記（ｉｉｉ）のジオールにおいてｍは通
常１〜２００、好ましくは、３〜２０の整数である。
【００３８】上記（ｉｉｉ）のジオールにおいてＸ7は
炭素数２〜１２のアルキレン、アリーレン、アラルキレ
ンおよびシクロアルキレンの基よりなる群から選ばれる
２価の基であり、使用しうるアルキレン基の例には、メ
チレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレ
ン、へキシレン、へプチレン、オクチレン、ノニレン、
デシレン、ウンデシレン、ドデシレン等が挙げられる。
アリーレン基の例にはフェニレン、ナフチレン、アント
リレン、フェナントリレン等が挙げられる。アルアルキ
レンの例には、ベンジレン、１−フェニチレン、２−フ
ェニチレン、３−フェニルプロピレン、２−フェニルプ
ロピレン、１−フェニルプロピレンなどが挙げられる。
シクロアルキレン基の例には、シクロペンチレン、シク
ロヘキシレン、シクロヘプチレン、シクロオクチレン等
が挙げられる。これらのうち好ましくは、エチレン基お
よびプロピレン基である。アルキレン基がの炭素数が１
２を越えると重合開始剤（Ｂ）の溶解性が悪くなる。
【００３９】上記（ｉｖ）のジカルボン酸の例として
は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ポ
リカルボン酸等が挙げられる。これらのうち好ましいも
のはイソフタル酸、テレフタル酸およびアジピン酸であ
る。Ｘ4は、前記一般式（２）におけるＸ2と同一のもの
が挙げられ、Ｒ2は前記一般式（１）中のＡで示された
ものと同一のものが挙げられ、ｍおよびｎは前記一般式
（２）で示されたものと同一のものが挙げられる。
【００４０】本発明の（Ａ）におけるプロペニルエーテ
ル末端基を有するモノマーは下記一般式（６）または一
般式（７）で表される化合物である。 Ｘ1［−Ｏ−Ｒ1］n （６） ｛式中、ｎは２〜２００の整数であり、Ｘ1は多価アル
コール残基である。ｎ個のＲ1の少なくとも２個はプロ
ペニル基であり、残りは水素原子、アルキル、アシルま
たはアリール基でもよい。｝
【００４１】該一般式（６）において、ｎは通常２〜２
００、好ましくは２〜６の整数である。ｎが２００を超
えると粘度が高くハンドリングが悪くなる。Ｘ1は前記
一般式（１）で示したものと同一のものが挙げられる。
【００４２】 ｛式中、ｎは２〜２００の整数、Ｘ2はＨＯＸ2ＯＨで表
されるアルキレンジオール、アリーレンジオール、ポリ
エーテルジオール、ポリウレタンジオールまたはポリカ
ーボネートジオールのいずれかのジオールの残基であ
り、Ｙ1は多価カルボン酸残基である。ｎ個のＲ1の少な
くとも２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、ア
ルキル、アシルまたはアリール基でもよい。｝ 該一般式（７）において、ｎは通常２〜２００、好まし
くは２〜６の整数である。ｎが２００を超えると粘度が
高くハンドリングが悪くなる。Ｙ1およびＸ2は前記一般
式（２）で示されたものと同一のものが挙げられる。
【００４３】本発明において使用される光カチオン重合
開始剤（Ｂ）としては、公知の光カチオン重合開始剤が
使用できる。該（Ｂ）の具体例としては、トリフェニル
スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェ
ニルスルホニウムホスフェート、ｐ−（フェニルチオ）
フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチ
モネート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルス
ルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロルフ
ェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェ
ート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキ
サフルオロアンチモネート、ビス［４−ジフェニル−ス
ルフォニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフル
オロフォスフェート、ビス［４−ジフェニル−スルフォ
ニオ）フェニル］スルフィド‐ビス‐ヘキサフルオロア
ンチモネート、（２、４−シクロペンタジエン−１−イ
ル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ−ヘキサ
フルオロホスフェート等を挙げることができる。これら
は市場より容易に入手することができる。市販品の例と
しては、旭電化（株）製の「ＳＰ−１５０」、「ＳＰ−
１７０」；チバ・ガイギー社製の「イルガキュアー２６
１」；ユニオンカーバイド社製の「ＵＶＲ−６９７
４」、「ＵＶＲ−６９９０」等を挙げることができる。
【００４４】本発明において組成物の粘度を調節する目
的で必要により反応性希釈剤（Ｃ）を使用できる。
【００４５】該（Ｃ）としては、下記一般式（８）で表
される化合物が挙げられる。 ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−Ｘ2−Ｏ−Ｒ3 （８） ｛式中、Ｘ2は、ＨＯＸ2ＯＨで表されるアルキレンジオ
ール、アリーレンジオール、ポリエーテルジオール、ポ
リウレタンジオールまたはポリカーボネートジオールの
いずれかのジオールの残基であり、Ｒ3は炭素数が２〜
１２のアルキル、アリール、アラルキル、シクロアルキ
ル基または水素原子である。｝
【００４６】上記一般式（８）におけるＸ2は、前記一
般式（２）で示されたものと同一のものが挙げられ、Ｒ
3は炭素数が２〜１２のアルキル、アリール、アラルキ
ル、シクロアルキル基または水素原子である。
【００４７】本発明において（Ａ）：（Ｂ）の使用割合
は重量比で通常（９５〜９９．９）：（０．０１〜
５）、好ましくは（９６〜９８）：（２〜４）である。
（Ｂ）の比率が０．０５未満では十分な重合開始効果が
得られず、５を越えて使用しても硬化速度の更なる向上
効果はなく不経済である。
【００４８】反応性希釈剤（Ｃ）を用いる場合の該
（Ｃ）の量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対して通常
５〜６０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。
（Ｃ）の量が６０重量％を越えると、硬化速度が大幅に
低下する。
【００４９】本発明の組成物には必要により公知の光ラ
ジカル重合性組成物（Ｄ）を含有させることができる。
該（Ｄ）の量は、本発明の組成物１００重量部あたり、
通常０〜１００重量部、好ましくは１０〜４０重量部で
ある。
【００５０】本発明の組成物には、更に必要に応じて、
公知のエポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ
樹脂等）、顔料、着色剤、無機充填剤、非反応樹脂（ロ
ジン誘導体など）、レベリング剤、帯電防止剤、その他
各種添加剤等を含有させることができる。
【００５１】本発明の組成物からなる光カチオン硬化型
印刷インキは、鉄、銅、アルミニウム、フェライト、メ
ッキ鋼板、パーマロイ等の金属；アクリル樹脂、ポリオ
レフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリア
ミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂等の
樹脂フィルムまたはシート類；ガラス、セラミック等の
印刷基材に対して高速に印刷硬化させることができ、か
つ光硬化に際して光ラジカル硬化型インキのように酸素
による硬化阻害を受けることがなく、各種基材に対する
密着性にすぐれた印刷が可能である。また、本発明の組
成物は印刷物の表面保護、光沢付与等を目的とするオー
バーコート剤としても好適に用いることができる。
【００５２】印刷に当たっては、印刷基材に本発明の組
成物からなる印刷インキを用いて公知の印刷方法（グラ
ビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷等）で印刷
後、印刷面に光を照射して硬化させる。使用できる光と
しては高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水
銀ランプ等から放出される紫外線などをあげることがで
きる。
【００５３】
【実施例】以下、実施例を以て本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００５４】実施例１〜６、比較例１〜３ 表１に示した配合処方で調製した印刷インキを用い、グ
ラビア印刷機でポリエステルフィルムに印刷を行い、下
記評価方法および評価基準にしたがい、光反応性および
密着性の評価をおこなった。得られた結果を表１に示
す。 光反応性の評価法：インキ面に、紫外線（ＵＶ）を所定
量照射して硬化性を観察した。硬化性は、一定エネルギ
ー量のＵＶ照射後のインキ面を綿棒でこすり、インキの
綿への付着の程度により下記基準で評価した。 評価基準： ○ 表面完全硬化（タックフリー） △ 表面未硬化部分多少あり × 表面未硬化 密着性の評価方法：ＵＶ照射後のインキ面について、ソ
ロハンテープ剥離（碁盤目クロスカット；１ｍｍ）を行
い、クロスカット部分の残存率（％）で評価した。
【００５５】
【表１】
【００５６】表１に示した配合に用いた化合物は以下の
通りである。なお、ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−基（プロペニ
ル基）はＰｒと略す。 プロペニルエーテル末端基化合物（１）： Ｐｒ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12−Ｐｒ プロペニルエーテル末端基化合物（２）： （Ｙ：テレフタル酸残基） プロペニルエーテル末端基化合物（３）： （Ｘ：トリエチレングリコール残基） （Ｚ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート残
基） プロペニルエーテル末端基化合物（４）： （Ｘ：トリエチレングリコール残基） プロペニルエーテル末端基化合物（５）： Ｒ［Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12−Ｐｒ］3 （Ｒ：グリセリン残基） プロペニルエーテル末端基化合物（６）： （Ｘ1：トリエチレングリレリン残基） （Ｙ：テレフタル酸残基） （Ｘ2：次式のポリウレタンジオールの残基） （Ｚ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート残
基） アクリレート末端基化合物（７）： エポキシ末端基化合物（８）：「エピコート８２８」
（油化シェル社製、ビスフェノール型エポキシ樹脂） 脂環式エポキシ末端基化合物（９）：「ＥＲＬ−４２２
１」（ユニオンカーバイド社製、脂環式エポキシ樹脂） 反応性希釈剤（１０）：Ｐｒ−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ 反応性希釈剤（１１）：２−ヒドロキエチルアクリレー
ト 反応性希釈剤（１２）：「ＢＲＬ−４２０６」（ユニオ
ンカーバイド社製、脂環式エポキシ樹脂希釈剤） 光カチオン重合触媒（１３）：「ＵＶＲ−６９７４」
｛ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウ
ムヘキサフルオロアンチモネートとビス［４−（ジフェ
ニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフ
ルオロアンチモネートの混合物の５０％エチレンカーボ
ネート溶液、ユニオンカーバイド社製｝ 光ラジカル重合触媒（１４）：「イルガキュアー１８
４」（チバガイギー社製）
【００５７】
【発明の効果】本発明のプロペニルエーテル末端基を有
する化合物を含む光カチオン硬化型印刷インキ組成物か
らなるインキは、ラジカル重合型のアクリレート系イン
キよりも、表面硬化性が良く、印刷面の密着性が優れる
という効果を有する。また、従来公知のエポキシ系ＵＶ
カチオン硬化型樹脂を用いたものに比べても高速硬化性
である。上記効果を奏することから、本発明の光カチオ
ン硬化型印刷インキ組成物は、各種基材を印刷対象とす
る無溶剤系印刷インキとして極めて有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 “Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．, Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．”, 1994年，Ａ31（12），ｐ．1927−1941 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09D 11/00 C08F 299/06 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（１）で表されるプロペニルエー
    テル末端基を有する（ポリ）エーテルオリゴマー、プロ
    ペニルエーテル末端基を有するポリエステルオリゴマ
    ー、プロペニルエーテル末端基を有するウレタンオリゴ
    マーおよび一般式（６）または一般式（７）で表される
    プロペニルエーテル末端基を有するモノマーの群から選
    ばれる分子内に少なくとも２個のプロペニルエーテル末
    端基を有する化合物（Ａ）の１種以上、並びに光カチオ
    ン重合開始剤（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とする
    光硬化型印刷インキ組成物。 【化１】 Ｘ1［−Ｏ−（ＡＯ）m−Ｒ1］n （１） ｛式中、ｎは３〜２００の整数であり、ｎ個のｍは０〜
    ２００の整数であり、ｍの少なくとも１個は１以上であ
    る。ｎ個のＲ1の少なくとも２個はプロペニル基であ
    り、残りは水素原子、アルキル、アシルまたはアリール
    基でもよい。Ａは炭素数２〜１２のアルキレン、アリー
    レン、アラルキレンまたはシクロアルキレン基であり、
    ｍが２以上の場合のＡは同一でも異なっていてもよく、
    （ＡＯ）ｍ部分はランダム付加でもブロック付加でもよ
    い。Ｘ1は多価アルコール残基である。｝ 【化２】 Ｘ1［−Ｏ−Ｒ1］n （６） ｛式中、ｎは２〜２００の整数であり、Ｘ1は、ポリグ
    リセリン（グリセリンの２〜１８量体）の残基またはト
    リメチロールアルカンの２〜３量体の残基である。ｎ個
    のＲ1の少なくとも２個はプロペニル基であり、残りは
    水素原子、アルキル、アシルまたはアリール基でもよ
    い。｝ 【化３】 Ｙ1［−ＣＯ−Ｘ2Ｏ−Ｒ1］n （７） ‖ Ｏ ｛式中、ｎは２〜２００の整数、Ｘ2は、ＨＯＸ2ＯＨで
    表されるアルキレンジオール、アリーレンジオール、ポ
    リエーテルジオール、ポリウレタンジオールまたはポリ
    カーボネートジオールのいずれかのジオールの残基であ
    り、Ｙ1は多価カルボン酸残基である。ｎ個のＲ1の少な
    くとも２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、ア
    ルキル、アシルまたはアリール基でもよい。｝
  2. 【請求項２】 プロペニルエーテル末端基を有するポリ
    エステルオリゴマーが下記一般式（２）、一般式
    （３）、または一般式（４）で表されるオリゴマーであ
    る請求項１記載の組成物。 【化４】 Ｙ1［−ＣＯ−（Ｘ2Ｏ−ＣＹ2Ｃ−Ｏ）m−Ｘ3Ｏ−Ｒ1］n （２） ‖ ‖ ‖ Ｏ Ｏ Ｏ ｛式中、ｍは１〜２００の整数、ｎは２〜２００の整数
    であり、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれＨＯＸ2ＯＨ、ＨＯＸ3ＯＨ
    で表されるアルキレンジオール、アリーレンジオール、
    ポリエーテルジオール、ポリウレタンジオールまたはポ
    リカーボネートジオールのいずれかのジオールの残基で
    あり、Ｙ1は多価カルボン酸残基であり、Ｙ2は２価カル
    ボン酸残基である。ｎ個のＲ1の少なくとも２個はプロ
    ペニル基であり、残りは水素原子、アルキル、アシル又
    はアリール基でもよい。｝ 【化５】 Ｘ1［−Ｏ−（ＣＸ2Ｏ）m−Ｒ1］n （３） ‖ Ｏ ｛式中、ｍは１〜２００の整数、ｎは２〜２００の整数
    であり、Ｘ2はアルキレンまたはアリーレン基であり、
    Ｘ1は多価アルコール残基である。ｎ個のＲ1の少なくと
    も２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキ
    ル、アシルまたはアリール基でもよい。｝ 【化６】 Ｘ1［−（ＯＸ2ＯＣ）m−ＯＸ3Ｏ−Ｒ1］n （４） ‖ Ｏ ｛式中、ｍは１〜２００、ｎは２〜２００の整数であ
    り、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれ、ＨＯＸ2ＯＨ、ＨＯＸ3ＯＨで
    表されるアルキレンジオール、アリーレンジオール、ポ
    リエーテルジオール、ポリウレタンジオールまたはポリ
    カーボネートジオールのいずれかのジオールの残基であ
    り、Ｘ1は多価アルコール残基である。ｎ個のＲ1の少な
    くとも２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、ア
    ルキル、アシル又はアリール基でもよい。｝
  3. 【請求項３】 プロペニルエーテル末端基を有するウレ
    タンオリゴマーが下記一般式（５）で表されるオリゴマ
    ーである請求項１記載の組成物。 【化７】 Ｚ1［−Ｎ−Ｃ−（Ｑ1−Ｃ−ＮＺ2Ｎ−Ｃ）m−Ｑ2−Ｒ1］n （５） ｜ ‖ ‖ ｜ ｜ ‖ Ｈ Ｏ Ｏ Ｈ Ｈ Ｏ ｛式中、ｍは０〜２００、ｎは２〜２００の整数であ
    り、Ｑ1は−ＯＸ2Ｏ−または−Ｎ（Ｒ2）−Ｘ4−Ｎ（Ｒ
    2）−で表される基であり、Ｑ2は−ＯＸ2Ｏ−で表され
    る基である。Ｘ2は、ＨＯＸ2ＯＨで表されるアルキルジ
    オール、アリールジオール、ポリエーテルジオール、ポ
    リエステルジオールまたはポリカーボネートジオールの
    いずれかのジオールの残基である。−Ｎ（Ｒ2）−Ｘ4−
    Ｎ（Ｒ2）−はＨＮ（Ｒ2）−Ｘ4−Ｎ（Ｒ2）Ｈで表され
    るジアミン残基であり、Ｘ4は炭素数２〜１２のアルキ
    レン、アリーレン、アラルキレンまたはシクロアルキレ
    ン基であり、Ｒ2は炭素数２〜１２のアルキル、アリー
    ル、アラルキルまたはシクロアルキル基である。Ｚ1は
    多価イソシアネート残基であり、Ｚ2は２価イソシアネ
    ート残基である。ｎ個のＲ1の少なくとも２個はプロペ
    ニル基であり、残りは水素原子、アルキル、アシルまた
    はアリール基でもよい。｝
  4. 【請求項４】 （Ａ）：（Ｂ）の重量比が（９５〜９
    ９．９）：（０．０１〜５）である請求項１〜３のいず
    れか記載の組成物。
  5. 【請求項５】 さらに反応性希釈剤（Ｃ）が配合されて
    なり、（Ｃ）の含量が、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対
    して５〜６０重量％である請求項１〜４のいずれか記載
    の組成物。
  6. 【請求項６】 （Ｃ）が下記一般式（８）で表される反
    応性希釈剤である請求項５記載の組成物。 【化８】 ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−Ｘ2−Ｏ−Ｒ3 （８） ｛式中、Ｘ2は、ＨＯＸ2ＯＨで表されるアルキレンジオ
    ール、アリーレンジオール、ポリエーテルジオール、ポ
    リウレタンジオールまたはポリカーボネートジオールの
    いずれかのジオールの残基であり、Ｒ3は炭素数が２〜
    １２のアルキル、アリール、アラルキル、シクロアルキ
    ル基または水素原子である。｝
  7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか記載の組成物
    に、さらにエポキシ樹脂を含有させてなる光硬化型印刷
    インキ組成物。
  8. 【請求項８】 金属、樹脂フィルム若しくはシート、ガ
    ラスおよびセラミックから選ばれる印刷基材用である請
    求項１〜７のいずれか記載の組成物。
  9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれか記載の組成物を
    グラビア印刷、オフセット印刷またはスクリーン印刷で
    印刷後、印刷面に光を照射して硬化させる印刷物の製造
    方法。
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