JPH0912825A - 回収物、およびそれを用いた重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐衝撃性、表面光沢性、熱安定性、色調など
の成形品の外観性、金型非汚染性に優れ、目ヤニ（熱変
色物）が少なく、製造時の排水汚染負荷の小さい、ゴム
強化ビニル系重合体、ならびにその組成物を得ること。 【構成】 （ハ）ゴム状重合体ラテックスの存在下で、
（ニ）ビニル系単量体を（ロ）少なくとも反応性乳化剤
（ロ−１）を含む乳化剤を用いて乳化重合して得られた
生成物から回収された回収物であって、（Ａ）反応性乳
化剤（ロ−１）単位の共重合含有量が０．０１〜５重量
％のゴム強化ビニル系重合体９３〜１００重量部、
（Ｂ）共重合せずに混入している反応性乳化剤（ロ−
１）単位が０〜５重量部、および（Ｃ）共重合せずに混
入している反応性乳化剤以外の他の乳化剤（ロ−２）が
０〜２重量部〔（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量
部〕を含むゴム強化ビニル系重合体回収物、ならびにこ
の回収物を用いた重合体組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性、表面光沢
性、熱安定性、色調などの成形品の外観性、金型非汚染
性に優れ、目ヤニ（ルーダー出口に生じる熱変色物）が
少なく、製造時の排水汚染負荷の小さい、ゴム強化ビニ
ル系重合体を主体とした回収物、およびそれを用いた重
合体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリブタジエンゴムラテックス、ＳＢＲ
ラテックスなどのゴム状重合体ラテックスは、ＡＢＳ樹
脂、ＭＢＳ樹脂などのゴム強化ビニル系重合体用ベース
ゴムとして使用されている。これらのラテックスは、ゴ
ム強化ビニル系重合体を製造する際にリアクターまで輸
送されるが、その折にラテックスの機械的シェアーに対
する安定性が不足していると、配管中でのシェアーある
いはポンプによるシェアーなどにより安定性を損なって
凝固物を析出させ、詰まりなどの問題を引き起こした
り、凝固物を析出させないまでもかかる機械的シェアー
によりラテックスの粒径が変化するため、得られるゴム
強化ビニル系重合体の品質が変化するという問題を引き
起こす。従って、ラテックスの機械的シェアーに対する
安定性は、ラテックスの製造に際し、極めて重要であ
る。

【０００３】従来、ラテックスの機械的シェアーに対す
る安定性を確保する方法としては、重合時の乳化剤量を
増す方法、あるいは重合後のラテックスに乳化剤を後添
加する方法が一般的である。一方、これらのラテックス
をベースゴムとして得られるゴム強化ビニル系重合体
は、近年、樹脂成形時の金型汚染・腐食、押し出しスク
リューの腐食が問題となってきており、また製品につい
ては色調、透明性などの品質が重視される傾向にある。
従って、これらの腐食、品質不良の発生原因の一因とな
っている乳化剤は、できるだけ低減させることが好まし
い。このため、乳化剤の種類を適宜限定することにより
ゴム強化ビニル系重合体の製造工程において洗浄工程で
製品中の乳化剤量を低減する方法も考えられるが、この
方法では排水処理の問題があり好ましくない。

【０００４】ラテックスの機械的シェアーに対する安定
性を図る他の方法として、カルボキシル基含有単量体を
共重合するという方法があるが、この方法ではラテック
スのガラス転移温度の上昇を招き、ひいてはゴム強化ビ
ニル系重合体の衝撃改良効果が低減するので好ましくな
い。また、カルボキシル基含有単量体は酸性であるの
で、使用できる乳化剤の制約が生ずるという不都合もあ
る。このように、乳化剤の低減という時代の要求に対
し、上記の方法はいずれも満足できる方法ではない。従
って、乳化剤量を可能な限り低減し、かつ機械的シェア
ーに対する安定性の優れたラテックスの開発が望まれて
いる。

【０００５】また、ゴム強化ビニル系重合体の代表であ
るＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂は、上記ゴム状重合体ラテッ
クスの存在下に、樹脂成分を構成するビニル系単量体を
乳化重合することで得ている。この乳化重合法の長所
は、重合温度のコントロールが容易であることから品質
の優れた重合体が得られること、重合設備が複雑でない
こと、安全性が高いことなどが挙げられ、工業的に優れ
た重合方法である。

【０００６】しかし、ゴム強化ビニル系重合体の乳化重
合においては、使用するゴム状重合体ラテックスが上記
のように充分な安定性を有していないことから、攪拌に
よる機械的シェアーあるいは単量体との接触によりラテ
ックス中のゴム成分が析出し凝固物となり、これが反応
機内壁に付着され、それが断熱材となり、重合温度コン
トロールの大きな支障となる。そこで、ゴム強化ビニル
系重合体の現場生産においては、反応機内壁に付着した
凝固物の除去を度々行わなければならず、除去するため
に多大の手間を要し、かつ重合の生産性を著しく低下さ
せる。

【０００７】上記凝固物の発生を抑制する方法として
は、ラテックス中の乳化剤あるいはゴム強化ビニル系重
合体の乳化重合における乳化剤を増量する方法が一般に
行われている。しかし、これら乳化剤は、ゴム強化ビニ
ル系重合体製品中に不純物として含有され、この乳化剤
の含有量が多くなると、ゴム強化ビニル系重合体の成形
時、金型の汚染あるいは腐食、押出スクリューの腐食の
原因となり、近年、これが大きな問題となっている。さ
らに、ゴム強化ビニル系重合体の品質においては、耐熱
性の低下、熱安定性低下による色調変化、透明性ゴム強
化ビニル系重合体にあっては透明性の低下などの原因と
なる。さらにまた、ゴム強化ビニル系重合体を回収する
際に、排水中にこの乳化剤が混入することから、排水の
汚染の原因ともなっている。従って、これらの発生原因
となる乳化剤は、できるだけ低減することが好ましい。

【０００８】一方、乳化重合法は、他の重合法に較べ、
グラフト率の高いゴム強化ビニル系重合体が得られる
が、さらにグラフト率を高めることが求められている。
これは、グラフト率を高めると、熱安定性、色調、光
沢、耐衝撃性が向上するからである。従来、グラフト率
を高めるために、重合時間を長くするなどの手段を用
い、生産性を犠牲にした重合法が採用されている。簡単
な方法でグラフト率を高めることができれば、生産性の
向上に繋がるので、生産性を犠牲にしないで、グラフト
率を向上させることが求められている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ゴム強化ビ
ニル系重合体を乳化重合により製造するに際し、今まで
全く使用されていなかった反応性乳化剤を用いることに
より、耐衝撃性、表面光沢性、熱安定性、色調などの成
形品の外観性、金型非汚染性に優れ、目ヤニ（ルーダー
出口に生じる熱変色物）が少なく、製造時の排水汚染負
荷の小さい、ゴム強化ビニル系重合体を主体とした回収
物およびそれを用いた重合体組成物を得ることにある。

【課題を解決するための手段】

【００１０】本発明は、（ハ）ゴム状重合体ラテックス
の存在下で、（ニ）ビニル系単量体を（ロ）少なくとも
反応性乳化剤（ロ−１）を含む乳化剤を用いて乳化重合
して得られた生成物から回収された回収物であって、
（Ａ）反応性乳化剤（ロ−１）単位の共重合含有量が
０．０１〜５重量％のゴム強化ビニル系重合体９３〜１
００重量部、（Ｂ）共重合せずに混入している反応性乳
化剤（ロ−１）単位が０〜５重量部、および（Ｃ）共重
合せずに混入している反応性乳化剤以外の他の乳化剤
（ロ−２）が０〜２重量部〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋
（Ｃ）＝１００重量部〕を含む回収物〔以下「（ホ）回
収物」ともいう〕を提供するものである。

【００１１】また、本発明は、（ホ）回収物１〜９９重
量部と、（へ）他の熱可塑性重合体９９〜１重量部〔た
だし、（ホ）＋（ヘ）＝１００重量部〕を主成分とする
熱可塑性重合体組成物〔以下「（ト）熱可塑性重合体組
成物」ともいう〕を提供するものである。

【００１２】さらに、本発明は、（ホ）回収物、または
（ト）熱可塑性重合体組成物１００重量部に対し、
（Ｄ）難燃剤を１〜３０重量部含有してなる難燃性重合
体組成物〔以下「（チ）難燃性重合体組成物」ともい
う〕を提供するものである。

【００１３】さらに、本発明は、（ホ）回収物、または
（ト）熱可塑性重合体組成物１００重量部に対し、
（Ｅ）抗菌剤および／または防黴剤を０．０１〜１０重
量部含有してなる抗菌性および／または防黴性重合体組
成物（以下「（リ）抗菌・防黴性重合体組成物」ともい
う）を提供するものである。

【００１４】さらに、本発明は、（ホ）回収物、または
（ト）熱可塑性重合体組成物１００重量部に対し、
（Ｆ）帯電防止剤を０．１〜３０重量部含有してなる帯
電防止性重合体組成物〔以下「（ヌ）帯電防止性組成
物」ともいう〕を提供するものである。

【００１５】さらに、本発明は、（ホ）回収物、または
（ト）熱可塑性重合体組成物１００重量部に対し、
（Ｇ）発泡剤を０．１〜２０重量部含有してなる発泡性
重合体組成物〔以下「（ル）発泡性重合体組成物」とも
いう〕を提供するものである。

【００１６】本発明に使用される（ハ）ゴム状重合体と
しては、例えば（イ）ゴムを形成し得る単量体成分１０
０重量部を、（ロ）反応性乳化剤（ロ−１）／他の乳化
剤（ロ−２）＝１〜１００／９９〜０重量％からなる乳
化剤０．０１〜１０重量部の存在下で、乳化重合して得
られるゴム強化ビニル系重合体のベースゴム用ゴム状重
合体ラテックスが挙げられる。

【００１７】この（ハ）ゴム状重合体ラテックスの製造
に供される（イ）単量体成分に用いられる単量体として
は、（ａ）共役ジエン化合物、（ｂ）芳香族ビニル化合
物、（ｃ）シアン化ビニル化合物、（ｄ）メタ（アクリ
ル）酸エステル、（ｅ）メタ（アクリル）酸、（ｆ）グ
ラフト交差剤などである。なお、（イ）単量体成分中、
ゴム形成性単量体としては、上記（ａ）共役ジエン化合
物、（ｄ）メタ（アクリル）酸エステルである。

【００１８】これらのうち、（ａ）共役ジエン化合物と
しては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ
−１，３−ブタジエン、クロロプレンなどが挙げられ、
特に好ましくは１，３−ブタジエンである。 （ｂ）芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｔ−ブ
チルスチレン、α−メチルスチレン、１，１−ジフェニ
ルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン、ビニル
ピリジン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジク
ロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレ
ン、フルオロスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタ
レンなどが挙げられる。

【００１９】（ｃ）シアン化ビニル化合物としては、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ
る。 （ｄ）メタ（アクリル）酸エステルとしては、メタ（ア
クリル）酸と炭素数が２〜１２個、好ましくは４〜８個
の１価のアルコールとのエステルが適当である。具体的
には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、プロピル（メタ）アクリレート、２−シア
ノエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）
アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレ
ート、イソボニル（メタ）アクリレートなどが挙げら
れ、特にブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレートが好ましい。

【００２０】（ｅ）メタ（アクリル）酸としては、アク
リル酸、メタクリル酸などが挙げられる。 （ｆ）グラフト交差剤は、多官能のビニル系単量体、す
なわちエチレン性二重結合を複数個持つ単量体である。
この（ｆ）グラフト交差剤としては、ジビニルベンゼ
ン、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルマ
レエート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシ
アヌレート、ジアリルフタレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、メタクリル酸アリルなどが挙げ
られる。なお、（ｆ）グラフト交差剤は、例えば（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルポリマーなどの分子間
の架橋、マトリックスとのグラフト結合が容易となっ
て、得られるゴム強化ビニル系重合体の耐衝撃性が向上
する。

【００２１】これらの（イ）単量体成分のうち、好まし
い組み合わせは、次の（イ−１）あるいは（イ−２）が
挙げられる。 （イ−１）；（ａ）共役ジエン化合物３０〜１００重量
％、好ましくは５０〜１００重量％、さらに好ましくは
６０〜１００重量％と、（ｂ）芳香族ビニル化合物、
（ｃ）シアン化ビニル化合物、（ｄ）（メタ）アクリル
酸アルキルエステルおよび（ｅ）（メタ）アクリル酸の
群から選ばれた少なくとも１種の他の単量体７０〜０重
量％、好ましくは５０〜０重量％、さらに好ましくは４
０〜０重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋
（ｄ）＋（ｅ）＝１００重量％〕からなり、重合体にな
ったときのガラス転移点が１０℃以下、好ましくは５℃
以下、さらに好ましくは０℃以下である単量体成分。

【００２２】なお、単量体成分（イ−１）のさらに好ま
しい組み合わせは、次の〜のとおりである。 （ａ）共役ジエン化合物単独 （ａ）共役ジエン化合物／（ｂ）芳香族ビニル化合物 （ａ）共役ジエン化合物／（ｃ）シアン化ビニル化合
物 （ａ）共役ジエン化合物／（ｄ）（メタ）アクリル酸
アルキルエステル

【００２３】（イ−２）；（ｄ）（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル３０〜１００重量％、好ましくは５０〜
１００重量％、さらに好ましくは６０〜１００重量％
と、（ａ）共役ジエン化合物、（ｂ）芳香族ビニル化合
物、（ｃ）シアン化ビニル化合物、（ｅ）（メタ）アク
リル酸および（ｆ）グラフト交差剤の群から選ばれた少
なくとも１種の他の単量体７０〜０重量％、好ましくは
５０〜０重量％、さらに好ましくは４０〜０重量％〔た
だし、（ｄ）＋（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｅ）＋
（ｆ）＝１００重量％〕からなり、重合体になったとき
のガラス転移点が１０℃以下、好ましくは５℃以下、さ
らに好ましくは０℃以下である単量体成分。ここで、
（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基とし
ては、炭素数２〜１２が好ましく、さらに好ましくは３
〜８、特に好ましくは４〜６である。

【００２４】なお、単量体成分（イ−２）のさらに好ま
しい組み合わせは、次の〜のとおりである。 （ｄ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル／（ｆ）
グラフト交差剤 （ｄ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル／（ａ）
共役ジエン化合物 （ｄ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル／（ｆ）
グラフト交差剤／（ｂ）芳香族ビニル化合物、（ｃ）シ
アン化ビニル化合物、（ｅ）（メタ）アクリル酸および
（ａ）共役ジエン化合物の群から選ばれた少なくとも１
種 （ｄ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル／（ａ）
共役ジエン化合物／（ｂ）芳香族ビニル化合物、（ｃ）
シアン化ビニル化合物、（ｅ）（メタ）アクリル酸およ
び（ｆ）グラフト交差剤の群から選ばれた少なくとも１
種

【００２５】（イ−１）あるいは（イ−２）成分におい
て、ゴム形成性単量体である、（ａ）共役ジエン化合物
あるいは（ｄ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル
が、３０重量％未満では、ゴム弾性率が低下し、耐衝撃
性が目的とするものが得られず好ましくない。また、
（イ−１）あるいは（イ−２）成分は、重合体になった
ときのガラス転移点（ＤＳＣで測定）が１０℃を超える
と、ゴム弾性率が低下し、耐衝撃性および流動性が目的
とするものが得られず好ましくない。

【００２６】上記（ハ）ゴム状重合体ラテックスの製造
には、（ロ）乳化剤として、反応性乳化剤（ロ−１）お
よび／または他の乳化剤（ロ−２）が使用される。反応
性乳化剤（ロ−１）は、単量体と共重合可能な二重結合
を有しており、これを用いて得られる（ハ）ゴム状重合
体ラテックスは、フリーな乳化剤が少なく、その結果、
得られるゴム強化ビニル系重合体や熱可塑性重合体組成
物中の残留有機酸、セッケンによる物性低下が改善さ
れ、耐熱変色性が向上する。

【００２７】ここで、反応性乳化剤（ロ−１）とは、ビ
ニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基などの高
い反応性を示す重合性不飽和結合を有する乳化剤であ
る。このような反応性乳化剤（ロ−１）として特に好適
な化合物は、イソプレンスルホン酸ナトリウムおよびそ
の（共）重合体（塩）、および下記（化１）〜（化６）
に示す化合物が挙げられる。

【００２８】

【化１】

【化２】

【化３】

【化４】

【化５】

【化６】

【００２９】〔（化１）〜（化６）において、Ｒ¹ 〜Ｒ
⁵ は同一または異なり、高級アルキル基、ｎは０〜５０
の整数、Ｍは１価の陽イオンを示す。〕 これらの反応性乳化剤（ロ−１）のうちで、好ましいも
のは、上記（化１）および（化６）で表される化合物で
ある。特に、（化１）において、Ｒ¹ がＣ₉ Ｈ₁₉、Ｍが
ＮＨ₄ で表される化合物、（化６）において、Ｒ⁵ がＣ
₉ Ｈ₁₉、ＭがＮＨ₄ で表される化合物が、単量体との共
重合性に優れ、得られる共重合体ラテックスの重合安定
性、放置安定性、機械的安定性の面から好ましい。

【００３０】一方、他の乳化剤（ロ−２）としては、ア
ニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面
活性剤などが挙げられる。

【００３１】このうち、アニオン性界面活性剤として
は、例えば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレ
ングリコールアルキルエーテルの硫酸エステルなどが挙
げられる。

【００３２】また、ノニオン性界面活性剤としては、通
常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、ア
ルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型などが
用いられる。

【００３３】さらに、両性界面活性剤としては、アニオ
ン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン
酸塩、リン酸エステル塩を、カチオン部分としてアミン
塩、第４級アンモニウム塩などを持つものが挙げられ
る。この両性界面活性剤の具体例としては、ラウリルベ
タイン、ステアリルベタインなどのベタイン類、ラウリ
ル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラウリ
ルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエ
チル）グリシンなどのアミノ酸タイプのものなどが用い
られる。これらの他の乳化剤（ロ−２）は、１種単独
で、あるいは２種以上を併用することができる。

【００３４】（ロ）乳化剤の使用割合は、反応性乳化剤
（ロ−１）／他の乳化剤（ロ−２）が好ましくは１〜１
００／９９〜０重量％、さらに好ましくは２０〜１００
／８０〜０重量％、特に好ましくは５０〜１００／５０
〜０重量％である。反応性乳化剤（ロ−１）の使用割合
が１重量％未満では、残留する低分子のフリー乳化剤が
多く、熱可塑性重合体組成物としたとき、金型汚染が発
生したり、熱安定性が低下し好ましくない。

【００３５】また、（ロ）乳化剤全体の使用量は、
（イ）ゴムを形成し得る単量体成分１００重量部に対
し、好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好ましく
は０．１〜８重量部、特に好ましくは０．５〜８重量部
である。０．１重量部未満では、重合時の安定性が劣
り、一方１０重量部を超えると、得られるゴム状重合体
の弾性が低下し、耐衝撃性が劣るものとなる。

【００３６】（ハ）ゴム状重合体ラテックスは、水に、
上記（イ）単量体成分、（ロ）乳化剤、後記する重合開
始剤、分子量調節剤などを加えたものを攪拌しながら、
常法により乳化重合することにより得られる。

【００３７】ここで、重合開始剤としては、過硫酸ナト
リウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水
溶性重合開始剤、過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキ
サイド、２，２′−アゾビスイソブチロニトリルなどの
油溶性重合開始剤、含糖ピロリン酸処方もしくはスルホ
キシレート処方などの還元剤との組合せによるレドック
ス系重合開始剤などが、それぞれ単独であるいは組み合
わせて使用される。

【００３８】また、分子量調節剤としては、クロロホル
ム、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類、ｎ−ヘキ
シルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ド
デシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオ
グリコール酸などのメルカプタン類、ジメチルキサント
ゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサ
ルファイドなどのキサントゲン類、ターピノーレン、α
−メチルスチレンダイマーなどの、通常の乳化重合で使
用されるものが全て使用できる。

【００３９】乳化重合法としては、例えば（イ）単量体
成分を全量一括で仕込み重合する方法、（イ）単量体成
分の一部を重合したのち、その残りを連続的あるいは断
続的に添加する方法、（イ）単量体成分を重合の始めか
ら連続的に添加する方法、あるいはシード粒子を用いる
方法などを採用することができる。重合温度は、通常、
２０〜７０℃、好ましくは２０〜５０℃、重合時間は、
通常、１０〜３０時間である。

【００４０】このようにして乳化重合された（ハ）ゴム
状重合体ラテックスの平均粒子径は、好ましくは５００
〜２０，０００Å、さらに好ましくは８００〜１０，０
００Å、特に好ましくは１，０００〜５，０００Åであ
り、この範囲にあると、得られる熱可塑性重合体組成物
のアイゾット衝撃強度、光沢に優れたものとなる。

【００４１】ここで、平均粒子径は、（ハ）ゴム状重合
体ラテックスをオスミウム酸で処理し、これを例えば大
塚電子（株）製、レーザー粒径解析システムＬＰＡ−３
１００を用い、電子顕微鏡写真にとり（倍率；３万
倍）、粒子１００個以上について粒子径を測定し、数平
均より算出した値である。なお、ゴム状重合体ラテック
スの平均粒子径は、乳化剤量、重合開始剤量、重合温度
などの選定により、これらを組み合わせて目的とするラ
テックスが得られる。

【００４２】また、（ハ）ゴム状重合体ラテックスのゲ
ル含量は、好ましくは２０〜９５重量％、さらに好まし
くは５０〜９０重量％である。ゲル含量が、２０重量％
未満の場合には、ゴム弾性が低下し、得られるゴム強化
ビニル系重合体や熱可塑性重合体組成物の耐衝撃性が低
下し好ましくない。一方９５重量％を超える場合には、
ゴム弾性が高く、耐衝撃性、流動性が低下し好ましくな
い。特に、ゲル含量が３０重量％以下の場合には、得ら
れるゴム強化ビニル系重合体や熱可塑性重合体組成物
は、押し出し加工用グレード、例えばシートの真空成形
時の伸びおよび製品厚みの均一性に優れ、電気冷蔵庫用
内箱などに適している。また、ゲル含量が２０〜１００
重量％の場合には、得られるゴム強化ビニル系重合体や
熱可塑性重合体組成物は、耐衝撃性、ウエルド、光沢な
どの外観が求められるグレード、例えば電気製品、ＯＡ
機器などに適している。

【００４３】ここで、ゲル含量とは、（ハ）ゴム状重合
体ラテックスフィルム（Ａｇ）を、１００ｍｌのトルエ
ンに５０℃で２時間攪拌下で浸漬したのち、１２０メッ
シュ金網を用いてろ過し、ろ液の一部（Ｃｍｌ）を正確
に採取して蒸発乾固させ、得られた残存固形分（トルエ
ン可溶分；Ｂｇ）を秤量し、下記式によってゲル含量と
した値である。 ゲル含量（重量％）＝｛〔Ａ−Ｂ×（１００／Ｃ）〕／
Ａ｝×１００

【００４４】このゲル含量の調整は、分子量調節剤の種
類、量を選ぶことによって容易に容易に実施することが
できる。そのほか、ゲル含量の調整は、重合時の重合開
始剤量、重合開始温度などの選定があり、これらを組み
合わせて目的とするゴム状重合体ラテックスを得ること
ができる。

【００４５】さらに、（ハ）ゴム状重合体ラテックス
は、固形ゴムに変換したときのムーニー粘度（ＭＬ
₁₊₄ 、１００℃）が、好ましくは１０〜３００、さらに
好ましくは１０〜２５０であり、１０未満では目的とす
る耐衝撃性が得られず、一方３００を超えると流動性が
低下し好ましくない。ムーニー粘度が上記数値範囲にあ
ると、得られるゴム強化ビニル系重合体や熱可塑性重合
体組成物の耐衝撃性が良好である。このムーニー粘度の
調整は、分子量調節剤の種類や量、重合開始剤量を選ぶ
ことによって容易に実施することができる。

【００４６】本発明において、このようにして得られる
（ハ）ゴム状重合体ラテックスは、該ゴム状重合体に共
重合している反応性乳化剤（ロ−１）単位が重合反応に
使用される反応性乳化剤（ロ−１）単位の好ましくは１
〜１００重量％、かつゴム状重合体１００重量部に対
し、好ましくは反応性乳化剤（ロ−１）単位０．０００
１〜１０重量部および他の乳化剤（ロ−２）が好ましく
は９．９９９９重量部〜０重量部含有されている。

【００４７】ここで、反応性乳化剤単位とは、ゴム状重
合体に共重合した反応性乳化剤の残基を意味する。ゴム
状重合体に共重合している反応性乳化剤（ロ−１）単位
は、上記のように好ましくは１〜１００重量％、さらに
好ましくは１０〜１００重量％、特に好ましくは３０〜
１００重量％であり、１重量％未満では、残留するフリ
ー乳化剤が多く、目的とする金型非汚染性に劣り、熱安
定性の良好なゴム強化ビニル系重合体や熱可塑性重合体
組成物を得ることができない。この反応性乳化剤（ロ−
１）単位の共重合量は、重合開始剤量、重合温度、乳化
剤の仕込み方法などにより調整することができる。

【００４８】また、共重合していない（ロ）乳化剤は、
ゴム状重合体１００重量部に対し、反応性乳化剤（ロ−
１）単位が好ましくは０．０００１〜１０重量部、さら
に好ましくは０．００１〜８重量部、特に好ましくは
０．００５〜８重量部、他の乳化剤（ロ−２）が好まし
くは９．９９９９〜０重量部、さらに好ましくは９．９
９９〜２重量部、特に好ましくは９．９９５〜２重量部
含有されている。反応性乳化剤（ロ−１）単位が、０．
０００１重量部未満では〔すなわち、他の乳化剤（ロ−
２）が９．９９９９重量部を超えると〕、残留する低分
子のフリー乳化剤が多く、目的とする熱安定性の良好な
ゴム強化ビニル系重合体や熱可塑性重合体組成物を得る
ことができない。

【００４９】一方、本発明に使用される（ハ）ゴム状重
合体ラテックスに使用されるゴム状重合体としては、上
記以外の、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴ
ム、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン含量５〜
６０重量％が好ましい）、スチレン−イソプレン共重合
体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン
−α−オレフィン系共重合体、エチレン−α−オレフィ
ン−ポリエン共重合体、シリコンゴム、アクリルゴム、
ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポ
リイソプレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合
体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化ス
チレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化ブタジエ
ン系重合体、エチレン系アイオノマーなどが挙げられ
る。

【００５０】また、スチレン−ブタジエンブロック共重
合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体には、Ａ
Ｂ型、ＡＢＡ型、テーパー型、ラジアルテレブロック型
の構造を有するものなどが含まれる。さらに、水素化ブ
タジエン系重合体は、上記ブロック共重合体の水素化物
のほかに、スチレンブロックとスチレン−ブタジエンラ
ンダム共重合体のブロック体の水素化物、ポリブタジエ
ン中の１，２−ビニル結合含量が２０重量％以下のブロ
ックと１，２−ビニル結合含量が２０重量％を超えるポ
リブタジエンブロックからなる重合体の水素化物などが
含まれる。さらに、上記のゴム状重合体の中で、ラテッ
クス状でないものは、公知の方法、例えば高圧ホモジナ
イザー、超音波ホモジナイザーなどで再乳化し、使用さ
れる。これらの（ハ）ゴム状重合体ラテックスは、１種
単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用
いることもできる。

【００５１】本発明の（ホ）回収物は、上記のように
（ハ）ゴム状重合体ラテックスの存在下で、（ニ）ビニ
ル系単量体を（ロ）少なくとも反応性乳化剤（ロ−１）
を含む乳化剤を用いて乳化重合して得られた生成物から
回収された回収物であって、（Ａ）反応性乳化剤（ロ−
１）単位の共重合含有量が０．０１〜５重量％のゴム強
化ビニル系重合体９３〜１００重量部、（Ｂ）共重合せ
ずに混入している反応性乳化剤（ロ−１）単位が０〜５
重量部、および（Ｃ）共重合せずに混入している反応性
乳化剤以外の他の乳化剤（ロ−２）が０〜２重量部〔た
だし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量部〕を主成
分とする。

【００５２】ここで、（ホ）回収物としては、（ハ）ゴ
ム状重合体ラテックスの存在下に、（ニ）ビニル系単量
体を乳化重合して得られるもののほか、これに（ハ）ゴ
ム状重合体ラテックスの非存在下に、（ニ）ビニル系単
量体を乳化重合して得られるビニル系重合体を混合した
ものでもよい。また、（ハ）ゴム状重合体ラテックスの
使用量は、固形分換算で好ましくは３〜８０重量部、さ
らに好ましくは５〜７５重量部、特に好ましくは１０〜
７０重量部であり、３重量部未満では充分な耐衝撃性が
得られず、一方８０重量部を超えると成形加工性が劣
る。

【００５３】（ニ）ビニル系単量体としては、芳香族ビ
ニル化合物を単独で、あるいは芳香族ビニル化合物、シ
アン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、酸
無水物、マレイミド系単量体および（メタ）アクリル酸
から選ばれた少なくとも２種を併用することができる。

【００５４】ここで、芳香族ビニル化合物は、上記
（イ）単量体成分に例示された（ｂ）成分と同様であ
る。芳香族ビニル化合物の使用量は、通常、ビニル系単
量体中、０〜１００重量％、好ましくは３０〜１００重
量％である。芳香族ビニル化合物を用いると成形加工性
を向上させることができる。

【００５５】シアン化ビニル化合物としては、上記
（イ）単量体成分に例示された（ｃ）成分と同様であ
る。シアン化ビニル化合物の使用量は、通常、ビニル系
単量体中、０〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量
％である。シアン化ビニル化合物を用いると、耐薬品
性、耐衝撃性および極性を有する重合体との相溶性など
を向上させる。なお、７０重量％を超えると色調低下の
原因となる。

【００５６】（メタ）アクリル酸エステルとしては、上
記（イ）単量体成分に例示された（ｄ）成分と同様であ
る。（メタ）アクリル酸エステルの使用量は、通常、ビ
ニル系単量体中、０〜１００重量％、好ましくは３０〜
１００重量％である。（メタ）アクリル酸エステルを用
いると、耐薬品性、耐候性および極性を有する重合体と
の相溶性などを向上させる。

【００５７】酸無水物としては、無水マレイン酸、無水
イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。酸無
水物の使用量は、通常、ビニル系単量体中、０〜３０重
量％、好ましくは５〜１５重量％である。酸無水物を用
いると、樹脂表面がつや消し状態となり、自動車内装な
どに使用される。

【００５８】マレイミド系単量体としては、マレイミ
ド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ
−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマ
レイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのα−ま
たはβ−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物が挙げられ
る。マレイミド系単量体の使用量は、通常、ビニル系単
量体中、０〜１００重量％、好ましくは３０〜８０重量
％である。マレイミド系単量体を用いると、耐熱性が向
上する。

【００５９】（メタ）アクリル酸としては、上記（イ）
単量体成分に例示された（ｅ）（メタ）アクリル酸が挙
げられる。（メタ）アクリル酸の使用量は、通常、ビニ
ル系単量体中、０〜３０重量％、好ましくは５〜１５重
量％である。（メタ）アクリル酸を用いると、樹脂表面
がつや消し状態となり、自動車内装などに使用される。

【００６０】（ニ）ビニル系単量体としては、その他の
共重合可能なビニル化合物モノマーを併用することがで
きる。その他の共重合可能なビニル化合物モノマーとし
ては、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエ
ーテルなどのエポキシ基含有モノマー、アクリルアミ
ド、メタクリルアミドなどのアミド基含有モノマー、ア
クリルアミン、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル
酸アミノエーテル、メタクリル酸アミノプロピルなどの
アミノ基含有モノマー、３−ヒドロキシ−１−プロペ
ン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキ
シ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテ
ン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、ヒドロキシスチレンなどのヒドロキシ
ル基含有モノマー、ビニルオキサゾリンなどのオキサゾ
リン基含有モノマーなどが挙げられる。

【００６１】その他の共重合可能なビニル化合物モノマ
ーの使用量は、通常、ビニル系単量体中、０〜７０重量
％、好ましくは０〜６０重量％である。これらの共重合
可能なビニル化合物モノマーは、ゴム強化ビニル系重合
体に特別な特性を付与させるために用いられる。その使
用量が７０重量％を超えると先に示したモノマーによる
効果を低減することになり好ましくない。これらの
（ニ）ビニル系単量体は、芳香族ビニル化合物を１種単
独で使用することもでき、あるいはこれらを２種以上混
合して用いることもできる。

【００６２】（ニ）ビニル系単量体の使用量は、（ハ）
ゴム状重合体ラテックス３〜８０重量部（固形分換算）
に対し、９７〜２０重量部、好ましくは９５〜２５重量
部、さらに好ましくは９０〜３０重量部である。

【００６３】以下に、好ましい（ホ）回収物を例示す
る。 共役ジエン化合物／芳香族ビニル化合物の組成比が５
０〜１００／０〜５０重量％である単量体成分を重合し
て得られる（ハ）ゴム状重合体ラテックス１０〜７０重
量部（固形分）の存在下に、（ロ）少なくとも反応性乳
化剤（ロ−１）を含む乳化剤を用い、芳香族ビニル化合
物／シアン化ビニル化合物／その他のビニル化合物モノ
マーが１０〜９０／５〜４０／０〜５０重量％からなる
（ニ）ビニル系単量体９０〜３０重量部〔（ハ）＋
（ニ）＝１００重量部〕を重合して得られる生成物から
回収された回収物。

【００６４】共役ジエン化合物／芳香族ビニル化合物
の組成比が６０〜９０／１０〜４０重量％である単量体
成分を重合して得られる（ハ）ゴム状重合体ラテックス
（Ａ）２０〜８０重量部の存在下に、上記（ロ）乳化剤
を用い、芳香族ビニル化合物／（メタ）アクリル酸アル
キルエステルが１０〜９０／１０〜９０重量％からなる
（ニ）ビニル系単量体８０〜２０重量部〔（ハ）＋
（ニ）＝１００重量部〕を重合して得られる生成物から
回収された回収物。

【００６５】（ホ）回収物を構成するゴム強化ビニル系
重合体の乳化重合法は、一般に良く知られている方法が
そのまま利用できる。その乳化重合法としては、上記
（ハ）ゴム状重合体ラテックスで示した方法が例示され
る。

【００６６】（ホ）回収物を構成するゴム強化ビニル系
重合体の乳化重合時に使用する（ロ）乳化剤としては、
少なくとも反応性乳化剤（ロ−１）を含む乳化剤を用い
るが、他の乳化剤（ロ−２）を併用することができる。
（ロ）乳化剤としては、いずれも上記（ハ）ゴム状重合
体ラテックスの製造に用いられると同様の反応性乳化剤
（ロ−１）および／または他の乳化剤（ロ−２）が挙げ
られる。

【００６７】（ロ）乳化剤の使用割合は、好ましくは反
応性乳化剤（ロ−１）／他の乳化剤（ロ−２）が１〜１
００／９９〜０重量％、さらに好ましくは２０〜１００
／８０〜０重量％、特に好ましくは５０〜１００／５０
〜０重量％である。反応性乳化剤（ロ−１）の使用割合
が、１重量％未満では残留する低分子のフリー乳化剤が
多く、目的とする熱安定性良好なゴム強化ビニル系重合
体や熱可塑性重合体組成物を得ることができない。

【００６８】また、（ロ）乳化剤全体の使用量は、
（ハ）ゴム状重合体（固形分）および（ニ）ビニル系単
量体の合計量１００重量部に対し、好ましくは０．１〜
１０重量部、さらに好ましくは０．１〜８重量部、特に
好ましくは０．３〜６重量部である。０．１重量部未満
では、重合時の安定性が劣り、一方１０重量部を超える
と、得られる熱可塑性重合体組成物の耐衝撃性が劣るも
のとなる。

【００６９】本発明の（ホ）回収物は、ゴム強化ビニル
系重合体を製造するに際して得られた生成物から塩析ま
たは酸析などによって、回収される。

【００７０】なお、本発明の（ホ）回収物のグラフト率
は、好ましくは５〜２００重量％、さらに好ましくは１
０〜１８０重量％、特に好ましくは２０〜１５０重量％
である。グラフト率がこの範囲にあると、耐衝撃性−熱
安定性−成形加工性の物性バランスに優れた（ホ）回収
物が得られる。また、（ホ）回収物のメチルエチルケト
ン可溶分の固有粘度（メチルエチルケトンを溶媒として
３０℃で測定）は、好ましくは０．１〜１．０ｄｌ／
ｇ、さらに好ましくは０．１２〜０．７ｄｌ／ｇ、特に
好ましくは０．１２〜０．６５ｄｌ／ｇである。この固
有粘度が０．１ｄｌ／ｇ未満では耐衝撃性が劣り、一方
１．０ｄｌ／ｇを超えると成形加工性が低下し好ましく
ない。

【００７１】本発明において、このようにして得られる
（ホ）回収物は、（Ａ）反応性乳化剤（ロ−１）単位の
共重合含有量が、０．０１〜５重量％、好ましくは０．
１〜５重量％、さらに好ましくは０．２５〜５重量％の
ゴム強化ビニル系重合体が９３〜１００重量部含有され
ている。ここで、反応性乳化剤単位とは、上記と同様に
共重合した反応性乳化剤の残基を意味する。この共重合
含有量が、０．０１重量％未満では、残留する低分子の
フリー乳化剤が多く、目的とする熱安定性良好なゴム強
化ビニル系重合体、熱可塑性重合体組成物を得ることが
できない。一方、５重量％を超えると、得られるゴム強
化ビニル系重合体や熱可塑性重合体組成物の耐衝撃性が
劣るものとなる。この反応性乳化剤（ロ−１）単位の共
重合含有量は、乳化剤の添加法、開始剤量や種類、重合
温度などにより調整することができる。

【００７２】また、（ホ）回収物は、（Ｂ）共重合せず
に混入している反応性乳化剤（ロ−１）単位が０〜５重
量部、好ましくは０〜０．４重量部、さらに好ましくは
０〜０．２５重量部含有されている。ここで、共重合せ
ずに混入している反応性乳化剤（ロ−１）単位とは、
（ハ）ゴム状重合体ラテックスの幹ポリマーや、（ニ）
ビニル系単量体からなるグラフトポリマー、あるいは
（ニ）ビニル系単量体の重合体（マトリックス）に共重
合していない、遊離の反応性乳化剤単位をいう。この共
重合せずに混入している反応性乳化剤（ロ−１）単位
が、５重量部を超えると、残留する低分子のフリー乳化
剤が多く、目的とする熱安定性の良好な熱可塑性重合体
組成物を得ることができない。

【００７３】さらに、（ホ）回収物は、（Ｃ）共重合せ
ずに混入している反応性乳化剤以外の他の乳化剤（ロ−
２）が０〜２重量部、好ましくは０〜１．８重量部、さ
らに好ましくは０〜１．５重量部含有されている。上記
のように、他の乳化剤（ロ−２）は、重合反応自体には
寄与しないので、（ハ）ゴム状重合体ラテックスの製
造、あるいは（ホ）回収物の製造に際して、（ロ）乳化
剤として他の乳化剤（ロ−２）を含む場合には、ゴム状
重合体ラテックスの幹ポリマーや、（ニ）ビニル系単量
体からなるグラフトポリマー、あるいは（ニ）ビニル系
単量体の重合体（マトリックス）に共重合せずに、遊離
の状態で該回収物中に存在することになる。他の乳化剤
（ロ−２）が２重量部を超えると、残留する低分子のフ
リー乳化剤が多く、熱可塑性重合体組成物としたとき、
金型汚染が発生したり、熱安定性が低下し好ましくな
い。この他の乳化剤（ロ−２）の含有量は、添加量およ
び凝固剤種類、凝固脱水条件などにより調整することが
できる。

【００７４】次に、本発明の（ホ）回収物は、単独で成
形材料として使用されるが、（へ）他の熱可塑性重合
体、好ましくは下記の（へ）−１〜（へ）−５とブレン
ドし、（ト）熱可塑性重合体組成物として、家電製品、
ＯＡ機器、事務機器、自動車部品などに使用することが
できる。

【００７５】（へ−１）；芳香族ビニル化合物、シアン
化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、酸無水
物、マレイミド系単量体および（メタ）アクリル酸の群
から選ばれた少なくとも２種の単量体を重合して得られ
る共重合体、例えばＡＥＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＭＳ樹脂、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、マレイミド系共重
合体、ＭＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂などが挙げられる。 （へ−２）；ポリカーボネート、例えばホモポリカーボ
ネート、コポリカーボネート、または異なるホモポリカ
ーボネートもしくはコポリカーボネートの混合物などが
挙げられる。また、ポリカーボネートの重量平均分子量
（Ｍｗ）は、一般的には１０，０００〜２００，００
０、好ましくは１５，０００〜８０，０００である。 （へ−３）；熱可塑性ポリエステル、例えばポリブチレ
ンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートなどが
挙げられる。 （へ−４）；ポリアミド、例えばナイロン６、ナイロン
６，６、ナイロン４，６などが挙げられる。

【００７６】（へ−５）；ポリオレフィン、例えば１種
またはそれ以上のモノオレフィンを高圧法または低圧法
のいずれかによる重合から得られる樹脂が挙げられる。
ここで、モノオレフィンとしては、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテン、２−メチル−１−プロペン、３−
メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、お
よびそれらの混合物が挙げられ、好ましくはエチレン、
プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、より好ましく
はプロピレンである。好ましいポリオレフィンは、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル−１−ペン
テンであり、また共重合体タイプのポリオレフィンとし
ては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−プ
ロペン、３−メチル−１−ペンテン、および５−メチル
−１−ヘキセンの群から選ばれた少なくとも１種が共重
合されたポリプロピレンなどが挙げられる。ポリオレフ
ィンとしてさらに好ましくは、ポリプロピレンおよび上
記共重合体タイプのポリプロピレンである。

【００７７】（へ）熱可塑性重合体としては、そのほか
例えば他のＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＨＩＰＳなどのス
チレン系樹脂、ＰＰＳ樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポ
リアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ＰＶＣ樹脂、Ｍ
ＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂などの重合体を用いることもでき
る。

【００７８】（へ）熱可塑性重合体に、（ホ）回収物を
ブレンドし、（ト）熱可塑性重合体組成物とすると、
（ト）成分の耐衝撃性改質剤などに使用することができ
る。

【００７９】（ト）熱可塑性重合体組成物において、
（ホ）回収物と（へ）他の熱可塑性重合体の割合は、
（ホ）成分１〜９９重量部、好ましくは１０〜８９重量
部、さらに好ましくは２０〜７９重量部、（へ）成分９
９〜１重量部、好ましくは９０〜１１重量部、さらに好
ましくは８０〜２１重量部である。（ホ）回収物の割合
が、１重量部未満では、耐衝撃性が低下し、一方９９重
量部を超えると成形加工性が低下し好ましくない。

【００８０】本発明の（ホ）回収物、あるいは（ト）熱
可塑性重合体組成物には、（Ｄ）難燃剤を配合して、
（チ）難燃性重合体組成物とすることができる。

【００８１】ここで、本発明に用いられる（Ｄ）難燃剤
としては、一般ゴム、樹脂などのポリマーに使用される
難燃剤を使用することできる。この（Ｄ）難燃剤として
は、ハロゲン含有化合物、リン含有化合物、チッ素含有
化合物、ケイ素含有化合物などが挙げられる。この
（Ｄ）難燃剤のうち、ハロゲン含有化合物としては、例
えばテトラブロモビスフェノールＡあるいはテトラブロ
モビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシエチルエー
テル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３
−ジブロモプロピルエーテル）などのテトラブロモビス
フェノールＡ誘導体、ヘキサブロモジフェニルエーテ
ル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフ
ェニルエーテル、ビス（トリブロモフェノキシ）エタ
ン、ヘキサブロモシクロデカンなどが挙げられる。

【００８２】また、ハロゲン含有化合物としては、例え
ばモノブロモフェノール、トリブロモフェノール、ペン
タブロモフェノール、トリブロモクレゾール、ジブロモ
プロピルフェノール、テトラブロモビスフェノールＳ、
塩化シアヌルなどを重合により、あるいはこれらと上記
ハロゲン化合物の群から選ばれた１種以上のハロゲン化
合物との共重合により得られるオリゴマー型ハロゲン化
合物が使用できる。さらに、ハロゲン含有化合物として
は、テトラブロモビスフェノールＡのポリカーボネート
オリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡとビスフェ
ノールＡとのポリカーボネートオリゴマー、テトラブロ
モビスフェノールＳのポリカーボネートオリゴマー、テ
トラブロモビスフェノールＳとビスフェノールＳとのポ
リカーボネートオリゴマーなどが挙げられる。さらに、
ハロゲン含有化合物としては、（化７）で表されるハロ
ゲン化エポキシオリゴマーが挙げられる。

【００８３】

【化７】

【００８４】〔式中、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は、同一または異
なり、（化８）（ここで、Ｙは臭素原子もしくは塩素原
子、ｊは０〜５の整数を示す）から選ばれた基であり、
Ｘは臭素原子もしくは塩素原子、ｉは１〜４の整数、ｍ
は０〜１０を表す。〕

【００８５】

【化８】

【００８６】また、（Ｄ）難燃剤のうち、リン含有化合
物としては、（化９）で表される有機ホスフェート系化
合物を挙げることができる。

【００８７】

【化９】

【００８８】（式中、Ｒ⁸ 〜Ｒ¹⁰は、同一または異な
り、脂肪族、脂環族または芳香族の炭化水素残基を示
し、該炭化水素残基はハロゲン原子あるいはその他の置
換基で置換されていてもよい。） この有機ホスフェート系化合物の具体例としては、トリ
フェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ト
リキシレニルホスフェート、トリイソプロピルホスフェ
ート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフ
ェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリス−
（ジブロモプロピル）−ホスフェート、トリス−（クロ
ロフェニル）−ホスフェート、４−クロロフェニルジフ
ェニルホスフェートなどのほか、ビスフェノールＡホス
フェートポリマー、クレジルジフェニルホスフェートの
二量体などが挙げられる。また、リン含有化合物として
は、（化１０）で表される有機ホスフェート系化合物を
挙げることができる。

【００８９】

【化１０】

【００９０】（式中、Ｒ¹¹は脂肪族または芳香族の炭化
水素残基を示し、該芳香族炭化水素残基はアルキル基で
置換されていてもよく、Ｒ¹²〜Ｒ¹³は、同一でも異なっ
ていてもよく、脂肪族または芳香族の炭化水素残基を示
し、該芳香族炭化水素残基はアルキル基で置換されてい
てもよい。）

【００９１】上記（化１０）で表される有機ホスフェー
ト系化合物の具体例としては、フェニルホスホニック酸
の、ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジブチルエ
ステル、ジ−ｎ−アミルエステル、ジフェニルエステル
あるいはジ−ｐ−ブチルフェニルエステル；４−メチル
フェニルホスホニック酸の、ジエチルエステル、ジフェ
ニルエステルあるいはジｐ−トリルエステル；メチルホ
スホニック酸の、ジメチルエステル、ジエチルエステ
ル、ジプロピルエステル、ジイソプロピルエステル、ジ
フェニルエステル、ジ−ｍ−トリルエステル、あるいは
ジ−ｐ−トリルエステル；エチルホスホニック酸の、ジ
エチルエステルあるいはジブチルエステル；プロピルホ
スホニック酸の、ジエチルエステルあるいはジプロピル
エステル；ブチルホスホニック酸の、ジメチルエステル
あるいはジブチルエステル；イソブチルホスホニック酸
の、ジエチルエステルあるいはジブチルエステル、イソ
アミルホスホニック酸の、ジエチルエステルあるいはジ
フェニルエステル；ｎ−ヘキシルホスホニック酸の、ジ
エチルエステルあるいはジブチルエステル；ｎ−ヘプチ
ルホスホニック酸の、ジエチルエステルあるいはジブチ
ルエステル；ｎ−オクチルホスホニック酸の、ジエチル
エステルあるいはジブチルエステル；ｎ−ノニルホスホ
ニック酸の、ジエチルエステル、あるいはジブチルエス
テル；ｎ−デシルホスホニック酸の、ジエチルエステル
あるいはジブチルエステル；ｎ−ドデシルホスホニック
酸の、ジエチルエステルあるいはジブチルエステル；ｎ
−テトラデシルホスホニック酸の、ジエチルエステルあ
るいはジブチルエステル；ｎ−オクタデシルホスホニッ
ク酸のジブチルエステルなどを挙げることができる。

【００９２】これらの（Ｄ）難燃剤は、（ホ）成分ある
いは（ト）成分１００重量部に対して、１〜３０重量
部、好ましくは５〜２０重量部である。１重量部未満で
は、目的とする難燃効果が得られず、一方３０重量部を
超えると、耐衝撃性、流動性、表面光沢が低下し好まし
くない。

【００９３】以上の（Ｄ）難燃剤には、必要に応じて難
燃助剤を併用することができる。難燃助剤としては、酸
化鉄、ホウ砂、メタホウ酸貼り、酸化ジルコニウムのほ
か、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アン
チモン、アンチモン酸ナトリウム、リン酸アンチモンな
どのアンチモン化合物が挙げられ、これらは１種または
２種以上で用いることができる。これらの難燃助剤のう
ち、好ましくは三酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリ
ウムである。これらの難燃助剤を併用すると、一段と優
れた難燃性が得られる。なお、難燃助剤の使用量は、難
燃剤に対して、通常、１０〜４０重量％程度である。

【００９４】また、本発明の（ホ）回収物、あるいは
（ト）熱可塑性重合体組成物には、（Ｅ）抗菌剤および
／または防黴剤を配合して（リ）抗菌・防黴性重合体組
成物とすることができる。

【００９５】この（Ｅ）成分は、好ましくは無機系抗菌
剤である。無機系抗菌剤としては、有機系もしくは無機
系の金属化合物、多孔性構造を持った物質（多孔性構造
体）に金属化合物および／または金属錯塩を担持させた
もの、あるいは多孔性構造体に金属イオンをイオン交換
させたものなどが挙げられる。ここで使用される金属イ
オンは、銀、銅、亜鉛、マグネシウム、水銀、スズ、
鉛、ビスマス、カドミウム、クロム、コバルト、ニッケ
ル、鉄、マンガン、砒素、アンチモン、バリウムなどが
挙げられ、好ましくは銀、銅、亜鉛、マグネシウムな
ど、さらに好ましくは銀、銅、亜鉛であり、特に好まし
くは銀、亜鉛である。

【００９６】銀化合物としては、例えばコロイダル状の
銀（コロイダル銀）、炭酸銀、塩素酸銀、過塩素酸銀、
臭素酸銀、ヨウ素酸銀、過ヨウ素酸銀、リン酸銀、二リ
ン酸銀、硝酸銀、亜硝酸銀、硫酸銀、タングステン酸
銀、ナバジン酸銀、チオシアン酸銀、アミド硫酸銀、ホ
ウ酸銀、チオ硫酸銀、酸化銀、過酸化銀、硫化銀、フッ
化銀、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、酢酸銀、安息香酸
銀、乳酸銀、ピロリン酸銀、クエン酸銀、ベヘン酸銀、
ジエチルカルバミン酸銀、ステアリン酸銀、カルボン酸
銀、酒石酸銀、メタスルホン酸銀、トリフルオロ酸銀、
リン酸もしくは亜リン酸のアルキルエステル、フェニル
エステルもしくはアルキルフェニルエステルの銀塩、リ
ンフッ化銀、フタロシアニン銀、エチレンジアミンテト
ラ酢酸銀、プロテイン銀などを挙げることができる。こ
のうち、好ましいものは、コロイダル銀、塩素酸銀、過
塩素酸銀、炭酸銀、臭素酸銀、ヨウ素酸銀、過ヨウ素酸
銀、リン酸銀、二リン酸銀、硝酸銀、硫酸銀、タングス
テン酸銀、バナジン酸銀、クエン酸銀、チオシアン酸
銀、カルボン酸銀、アミド硫酸銀、チオ硫酸銀、塩化
銀、酸化銀、過酸化銀である。また、特に好ましいもの
は、コロイダル銀、酸化銀、リン酸銀、炭酸銀、ヨウ素
酸銀、ピロリン酸銀、クエン酸銀、タングステン酸銀、
塩化銀である。

【００９７】銅化合物としては、例えば硝酸銅（II) 、
硫酸銅、過塩素酸銅、酢酸銅、テトラシアノ銅酸カリウ
ム、塩化銅などが挙げられる。亜鉛化合物としては、硝
酸亜鉛（II) 、硫酸亜鉛、過塩素酸亜鉛、チオシアン酸
亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、酸化亜鉛などが挙げられ
る。これらの金属化合物は、１種または２種以上で使用
される。

【００９８】このうち、コロイダル銀は、黄色または赤
褐色の水性コロイド状銀で、非常に大きな抗菌力があ
り、しかも人体に対しては殆ど害がない。また、銀は、
耐熱性に優れ、大気中においては耐蝕性も良好で、耐久
性にも優れている点で好ましいものである。かかるコロ
イダル銀は、銀の金属塩を還元する方法により容易に作
製することができる。例えば、硝酸銀の水溶液に希薄ア
ンモニア水を加えて酸化銀を作り、さらにアンモニア水
を加えて錯塩とし、水て希釈したのち、還元剤であるシ
ュウ酸もしくはタンニン酸の水溶液を加えて加熱して作
製する方法などが挙げられる。また、還元方法として、
水素、炭素、または一酸化炭素還元法、あるいはアルカ
リ金属を使用したもの、その他の公知の方法がある。こ
のコロイダル銀は、通常、銀成分が０．０２〜１重量
％、粒径が５０ｍμ以下、ｐＨ７．０±１．０であり、
好ましくは銀成分が０．０５〜０．２重量％、粒径が１
０ｍμ以下のものである。なお、銀の抗菌力は、微粒子
になるほど大きくなる傾向がみられる。

【００９９】また、カルボン酸の塩としては、以下のカ
ルボン酸の塩が挙げられる。 炭素数１〜３０、好ましくは２〜２２の脂肪族飽和モ
ノカルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、ドコサン酸、 炭素数２〜３４、好ましくは２〜８の脂肪族飽和ジカ
ルボン酸、例えばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、ス
ベリン酸、セバシン酸、 炭素数１〜３４、好ましくは２〜２２の脂肪族不飽和
カルボン酸、例えばオレイン酸、エルカ酸、マレイン
酸、フマル酸、 炭素環式カルボン酸、例えば安息香酸、、フタル酸、
ケイ皮酸、ヘキサヒドロ安息香酸、アビエチン酸、水添
アビエチン酸、 ヒドロカルボン酸、例えば乳酸、リンゴ酸、酒石酸、
クエン酸、サリチル酸、 アミノカルボン酸、例えばアスパラギン酸、グルタミ
ン酸。 本発明において、好ましいカルボン酸の塩は銀塩であ
り、例えば脂肪族飽和モノカルボン酸の銀塩、特にラ
ウリン酸銀、ステアリン酸銀、脂肪族不飽和カルボン
酸の銀塩、特にオレイン酸銀、および炭素環式カルボ
ン酸の銀塩、特に安息香酸銀、水添アビエチン酸銀であ
る。

【０１００】さらに、リン酸または亜リン酸のアルキル
エステル、フェニルエステルもしくはアルキルフェニル
エステルの塩としては、銀塩を例に挙げれば、以下のも
のが挙げられる。 リン酸モノアルキル（炭素数１〜２２）のエステルの
一銀塩または二銀塩、 亜リン酸モノアルキル（炭素数１〜２２）のエステル
の一銀塩または二銀塩、 リン酸ジアルキル（炭素数１〜２２）のエスルテの一
銀塩、 リン酸モノフェニルエステルの一銀塩または二銀塩、 亜リン酸モノフェニルエステルの一銀塩または二銀
塩、 リン酸ジフェニルエステルの一銀塩、 リン酸モノ〔アルキル（炭素数１〜２２）フェニル〕
エステルの一銀塩または二銀塩、 亜リン酸モノ〔アルキル（炭素数１〜２２）フェニ
ル〕エステルの一銀塩または二銀塩、 リン酸ジ〔アルキル（炭素数１〜２２）フェニル〕エ
ステルの一銀塩。

【０１０１】この中で、好ましい銀塩は、リン酸モノ
アルキルエステルの一銀塩または二銀塩、特にアルキル
基の炭素数が６〜２２のもの、さらに好ましくはリン酸
ステアリルの二銀塩、リン酸ジアルキルエステルの一
銀塩、特にアルキル基の炭素数が６〜２２のもの、さら
に好ましくはリン酸ジオクテルの一銀塩、およびリン
酸ジ（アルキルフェニル）エステルの一銀塩、特にアル
キル基の炭素数が４〜２２のもの、さらに好ましくはリ
ン酸ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）の一銀塩やリン酸ジ
（ノニルフェニル）の一銀塩である。

【０１０２】さらに、多孔性構造体としては、シリカゲ
ル、活性炭、ゼオライト、リン酸ジルコニウム、リン酸
カルシウム、ハイドロタルサイト、ハイドロキシアパタ
イト、カルシウム系セラミックスなどがあり、上記金属
と上記金属化合物を含有させたもの、溶解性ガラスに酸
化銀などを含有させたもの（特開平４−１７８４３３号
公報）などもある。これらの分子量の粒子径は、５０μ
ｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０μｍ
である。

【０１０３】このうち、ゼオライトは、天然品、合成品
のいずれも使用可能である。例えば、天然のゼオライト
としては、アナルシン（ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝３．６
〜５．６）、チャバサイト（ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝
３．２〜６．０および６．４〜７．６）、クリノプチラ
イト（ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝８．５〜１０．５）、エ
リオナイト（ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝５．８〜７．
４）、フォジャサイト（ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝４．２
〜４．６）、モルデナイト（ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝
８．３４〜１０．０）、フィリップサイト（ＳｉＯ₂ ／
Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝２．６〜４．４）などが挙げられる。これ
らの典型的な天然ゼオライトは、本発明に好適である。

【０１０４】一方、合成ゼオライトの典型的なものとし
ては、Ａ−型ゼオライト（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝１．
４〜２．４）、Ｘ型ゼオライト（ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃
＝２〜３）、Ｙ−型ゼオライト（ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃
＝３〜６）、モルデナイト（ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝９
〜１０）などが挙げられるが、これらの合成ゼオライト
は、本発明に使用されるゼオライトとして好適である。
特に好ましいものは、合成のＡ−型ゼオライト、Ｘ−型
ゼオライト、Ｙ−型ゼオライトおよび合成もしくは天然
のモルデナイトである。ゼオライトの形状および粒径に
ついては特に制限はないが、粒径は小さい方が好まし
く、例えば５μｍ以下、特に０．１〜２μｍが好まし
い。

【０１０５】カルシウム系セラミックスは、リン酸カル
シウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ハイドロ
キシアパタイトなどが挙げられるが、特にハイドロキシ
アパタイトが好ましい。ハイドロキシアパタイトは、Ｃ
ａ₁₀（ＰＯ₄ ）₆ （ＯＨ）₂という組成を有し、骨、歯
の主成分で蛋白、脂質をよく吸着し、生体成分との親和
性も良好で、イオン交換能を有することが認められてい
る。しかしながら、上記のようにＣａ／Ｐ（モル比）＝
１０／６のハイドロキシアパタイトのカルシウム塩およ
びリン酸塩よりの合成は、困難であり経済的でない。一
方、Ｃａ／Ｐ（モル比）＝１．４〜１．８を有するハイ
ドロキシアパタイト類似物を、カルシウム塩およびリン
酸塩から合成することは容易であり、これらの類似物も
ハイドロキシアパタイトと同様に本発明に使用すること
が可能である。

【０１０６】このカルシウム系セラミックスに担持させ
る銀の量は、吸着またはイオン交換の範囲内に任意に選
択できるが、カルシウム系セラミックスの構造保持、抗
菌力の点から、セラミックスに対し５０重量％以下、好
ましくは０．００１〜３０重量％である。このようにし
て得られる抗菌性カルシウム系セラミックスを、高温、
好ましくは８００℃以上で、焼成後、微粉砕して本発明
の（Ｅ）成分として使用する。この抗菌性カルシウム系
セラミックスは、高温で焼成してあるため、担持された
銀とセラミックスとの結合が強化され、焼成によりセラ
ミックス自体が収縮、安定化しているため、水処理によ
り担持された銀が溶出されることがなく、本発明の
（ホ）、（ト）成分と任意の量で混合可能である。

【０１０７】（Ｅ）成分として、有機系のものとして
は、例えばベンゾイミダゾート系化合物、有機ヨード系
化合物、エーテル系化合物、ハロアルキル系化合物、ニ
トリル系化合物、スルホン系化合物などが挙げられる。
（Ｅ）抗菌剤および／または防黴剤は、（ホ）成分ある
いは（ト）成分１００重量部に対して、０．０１〜１０
重量部、好ましくは０．１〜８重量部配合される。０．
０１重量部未満では、目的とする抗菌、防黴性が得られ
ず、一方１０重量部を超えると、耐衝撃性、流動性、表
面光沢が低下し好ましくない。

【０１０８】さらに、本発明の（ホ）ゴム強化ビニル系
重合体、あるいは（ト）熱可塑性重合体組成物には、
（Ｆ）帯電防止剤を配合し、（ヌ）帯電防止性重合体組
成物とすることができる。この（Ｆ）帯電防止剤として
は、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール
含有重合体、その他の帯電防止剤が挙げられる。

【０１０９】このポリエチレンオキサイドで好ましいも
のは、平均分子量が５万〜５０万、好ましくは１０万〜
４０万のものである。また、ポリエチレングリコール含
有重合体としては、エチレンオキシドの繰り返し単位
を有する不飽和化合物と上記芳香族ビニル化合物、芳香
族ビニル化合物と共重合可能な他の単量体との共重合
体、ポリエチレングリコール含有ブロック共重合体、
ポリエチレングリコールをグラフトした重合体などが挙
げられる。ポリエチレングリコール含有ブロック共重合
体としては、公知のポリアミドエラストマー、ポリアミ
ドイミドエラストマー、ポリエステルエラストマーなど
があり、ポリエチレングリコールをグラフトした重合体
としては、公知のポリアミド重合体にポリエチレングリ
コールをグラフトしたものなどが挙げられる。ポリエチ
レングリコールには、分子中にビスフェノールＡを含む
ものも使用される。

【０１１０】さらに、その他の帯電防止剤としては、通
常使用される帯電防止剤がすべて使用できる。この帯電
防止剤としては、アニオンタイプ、カチオンタイプ、非
イオンタイプ、両性タイプなどがあり、いずれも使用で
きる。特に好ましいものは、アニオンタイプ、非イオン
タイプであり、そのなかでもスルホン酸ソーダ系、モノ
グリセライド系が好ましい。これらの（Ｆ）帯電防止剤
は、（ホ）成分あるいは（ト）成分１００重量部に対し
て、０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部配
合される。０．１重量部未満では、目的とする帯電防止
性が得られず、一方３０重量部を超えると、耐衝撃性、
流動性、表面光沢が得られず好ましくない。

【０１１１】さらに、本発明の（ホ）ゴム強化ビニル系
重合体、あるいは（ト）熱可塑性重合体組成物には、
（Ｇ）発泡剤を配合し、（ル）発泡性重合体組成物とす
ることができる。ここで、（Ｇ）発泡剤としては、アゾ
ダイカルボンアミド、ジニトロペンタメチレンテトラミ
ン、バリウムアゾダイカルボキシレートなどが挙げられ
る。

【０１１２】これらの（Ｇ）発泡剤は、（ホ）成分、あ
るいは（ト）成分１００重量部に対して、０．１〜２０
重量部、好ましくは０．１〜１０重量部配合される。
０．１重量部未満では、断熱効果、低温効果または得ら
れる樹脂表面のソフト感が得られず、一方２０重量部を
超えると、耐衝撃性、流動性、成形加工性が低下し好ま
しくない。

【０１１３】そのほか、本発明の（ホ）回収物、あるい
は（ト）〜（ル）の重合体組成物には、ガラス繊維、炭
素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、ワラストナイト、ガ
ラスのミルドファイバー、ロックフィラー、ガラスフレ
ーク、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、カオリン、硫
酸バリウム、黒鉛、木粉、二硫化モリブデン、酸化マグ
ネシウム、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィ
スカー、ガラスバルーン、セラミックバルーンなどの充
填材を、１種単独で、あるいは２種以上配合することが
できる。

【０１１４】これらの充填材のうち、ガラス繊維、炭素
繊維の形状としては、６〜６０μｍの繊維径と３０μｍ
以上の繊維長を有するものが好ましい。これらの充填材
は、本発明の（ホ）成分、あるいは（ト）〜（ル）成分
１００重量部に対し、通常、１〜１００重量部の範囲で
用いられる。

【０１１５】また、本発明の（ホ）回収物、あるいは
（ト）〜（ル）の重合体組成物には、公知のカップリン
グ剤、酸化防止剤、耐候（光）剤、可塑剤、着色剤（顔
料、染料など）、滑剤、金属粉などを配合することがで
きる。

【０１１６】（ホ）回収物、あるいは（ト）〜（ル）の
重合体組成物は、（ホ）成分単独、あるいは（ト）〜
（ル）成分に、必要に応じて上記添加剤を配合し、各種
押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどを
用い、各成分を混練りすることによって調製することが
できる。好ましい製造方法としては、押出機を用いる方
法である。また、各成分を混練りするに際しては、各成
分を一括混練りしてもよく、多段添加方式で混練りして
もよい。

【０１１７】このようにして得られる組成物は、射出成
形、シート押し出し、真空成形、異形成形、発泡成形、
インジェクションンプレス、ガスアシスト成形、プレス
成形、ブロー成形などによって各種成形品に成形するこ
とができる。

【０１１８】上記成形法によって得られる各種成形品
は、その優れた性質を利用して、大型テレビ、ビデオ、
冷蔵庫、計算機、エアコン、照明器具、炊飯器、電話機
などの家電製品、弱電製品、コンピューター、複写機、
ファクシミリなどのＯＡ機器、事務機器、自動車の内・
外装部品、二輪車部品、各種レジャー用品、玩具、押し
出しシート、パイプ製品、建材部品、機械・工具の部
品、工業用機器・部品、医療器具、食品容器、文具・日
用品、パチンコ台、ファミリーコンピューターなどのゲ
ーム機器の部品などに使用される。

【０１１９】

【作用】本発明の回収物は、ゴム状重合体ラテックスの
存在下で、ビニル系単量体を乳化重合するに際し、乳化
剤の少なくとも一部に反応性乳化剤を使用しているの
で、グラフト基点となるゴム界面とモノマーミセルとの
重合の場を形成し易くなり、グラフト率が向上し、しか
もこの反応性乳化剤が上記ラテックスを構成する共重合
体やマトリックスを構成するビニル系重合体中に（グラ
フト）共重合し、排水中への乳化剤の混入が減少され
る。また、得られる回収物中に含有される反応性乳化剤
も、主として（グラフト）共重合しているため、金型が
汚染されることが少なく、熱安定性、色調などの成形品
の外観性に優れる。

【０１２０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例中、部および％は、特に断ら
ない限り、重量基準である。また、実施例中の各種の評
価は、次のようにして測定した値である。

【０１２１】有機酸・セッケン評価 ゴム状重合体またはゴム強化ビニル系重合体６ｇをジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）７５ｍｌで溶解し、その中
にメタノール１７５ｍｌを入れ３０分間、攪拌する。放
置後、上澄み液１００ｍｌを２点サンプリングし、１点
はＮ／５０ＮａＯＨでメタクレゾールパープル指示薬で
中和滴定し、下記計算式に従い有機酸含有量とした。一
方は、Ｎ／５０ＨＣｌでメタクレゾールパープル指示薬
で中和滴定し、下記計算式に従いセッケン含有量とし
た。

【０１２２】有機酸・セッケン含有量計算式 有機酸含有量＝〔（Ａ×０．０２×２．５×Ｘ）／サン
プル量（ｇ）〕×〔Ｎ／５０ ＮａＯＨのファクター〕
（％） Ａ；サンプル滴定量−ブランク滴定量（ｍｌ） Ｘ；有機酸分子量 セッケン含有量＝〔（Ｂ×０．０２×２．５×Ｙ）／サ
ンプル量（ｇ）〕×〔Ｎ／５０ ＨＣｌのファクター〕
（％） Ｂ；サンプル滴定量−ブランク滴定量（ｍｌ） Ｙ；セッケン分子量

【０１２３】反応性乳化剤共重合率 ＨＰＬＣ法を用い共重合していない未反応乳化剤を定量
した。 液体クロマトグラフ；ヒューレットパッカード社製、Ｈ
Ｐ−１０５０一式 カラム名；ＳＴＲ ＯＤＳ−Ｈ ４．６×１５０ｍｍ カラムヒーター温度；４０．０℃ 各反応性乳化剤の標準溶液（１，０００ｐｐｍ）を調製
し、ＨＰＬＣにて各スペクトルを採取し、検量線を作製
する。測定サンプルの前処理として、ラテックス２ｇを
１０ｍｌメタノールにて凝固し、２，０００ｒｐｍにて
遠心分離し、上澄み液をＨＰＬＣにて測定し、未反応乳
化剤量を測定した。

【０１２４】グラフト率 ゴム強化ビニル系重合体の一定量（ｘ）を、アセトンに
投入し、振とう機で２時間振とうし、遊離の共重合体を
溶解させ、遠心分離機を用いてこの溶液を２３，０００
ｒｐｍで３０分間、遠心分離し、不溶分を得たのち、真
空乾燥機を用いて１２０℃で１時間乾燥し、不溶分
（ｙ）および遊離の重合体を得て、下記式よりグラフト
率を算出した。 グラフト率（％）＝〔（ｙ−ｘ×ゴム強化ビニル系重合
体中のゴム分率）／（ｘ×ゴム強化ビニル系重合体中の
ゴム分率）〕×１００

【０１２５】固有粘度〔η〕 遊離のゴム強化ビニル系重合体を単離し、メチルエチル
ケトンに溶解し、３０℃の温度条件下でウデローデ型粘
度計で測定した。ゴム強化ビニル系重合体、熱可塑性重合体のアクリロニ
トリル含有率の測定（Ｂ’ｄ−ＡＮ ） ゴム強化ビニル系重合体、熱可塑性重合体そのままを、
元素分析し、Ｃ、Ｈ、Ｎの元素比率からアクリロニトリ
ル含有率（％）を求めた。

【０１２６】アイゾット衝撃強度 ＪＩＳ Ｋ７１１０に従い、アイゾット衝撃値を測定し
た。単位は、ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍである。メルトフローレート ＪＩＳ Ｋ７２０１に従って、２２０℃、１０ｋｇの条
件で測定し、１０分間の流出ｇ数で表示した。単位は、
ｇ／１０分である。

【０１２７】ＲＨ ＡＳＴＭ Ｄ７８５（ロックウエル硬度）により測定し
た。ＨＤＴ ＡＳＴＭ Ｄ６４８（曲げ応力１８．５ｋｇｆ／ｃｍ
² ）により測定した。光沢 スガ試験機（株）製、デジタル変角光沢計（入射角６０
°）にて測定した。金型汚染評価 円盤ガス評価法により評価した。すなわち、ハーフショ
ット後、金型に付着した汚染物質が連続ショット何回目
で消えるかにより評価した。

【０１２８】難燃性（燃焼試験） ＵＬ−９４に準拠（Ｖ−テスト）した。試験片は、１／
１６″×１／２″×５″である。抗菌性 細菌として大腸菌を使用し、大腸菌液を５×５ｃｍ² の
成形体表面に噴霧し、大腸菌に対する抗菌力を測定し
た。

【０１２９】帯電防止性 表面固有抵抗；直径１００ｍｍ、厚み２ｍｍの円板を
成形し、２３℃×相対湿度５０％で７日間状態調節した
のち、横河ヒューレット・パッカード（株）製、４３２
９Ａ型、超絶縁抵抗計を用い、表面固有抵抗を測定し
た。 帯電圧；上記の円板から、４０ｍｍ×４０ｍｍの試
験片を切り出し、宍戸静電気（株）製、スタティックオ
ネストメータを用い、印加電圧１０ｋＶで３０秒間印加
後、帯電圧を測定した。発泡性 ＡＳＴＭ Ｄ１６２２−５９Ｔに準拠し、密度を測定し
た。

【０１３０】参考例１（ポリブタジエンゴムラテックス
の製造） 容量１００リットルの攪拌機付き反応器に、１，３−ブ
タジエン１００部、水６０部、反応性乳化剤としてアク
アロンＨＳ−５０〔第１工業製薬（株）製〕を２．４
部、リン酸カリウム０．５部、水酸化カリウム０．１
部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタンを０．
３部、過硫酸カリウム０．３部を加えて、６０〜７０℃
で３０時間バッチ重合した。重合転化率は、９５％であ
った。この重合系に、重合停止剤としてＮ，Ｎ−ジエチ
ルヒドロキシルアミンを０．２部加え、反応を停止させ
た。その後、減圧で１，３−ブタジエンを除去し、ポリ
ブタジエンゴムラテックスを得た。これをラテックス
（Ａ−１）とする。このラテックス（Ａ−１）の評価結
果を表１に示す。

【０１３１】参考例２（アクリルゴムラテックスの製
造） 乳化重合処方として、ブチルアクリレート９９部、グラ
フト交差剤としてメタクリル酸アリル１．０部、水１２
５部、反応性乳化剤として上記アクアロンＨＳ−５０を
２．４部、リン酸カリウム０．５部、水酸化カリウム
０．１部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン
０．１部、過硫酸カリウム０．３部を用い、重合温度６
０〜７０℃で５時間、３段バッチ重合〔モノマー（重量
比）＝３３／３３／３４〕する以外は、実施例１と同様
にして、乳化重合を行った。重合転化率は、９９．５％
であった。この重合系に、重合停止剤としてＮ，Ｎ−ジ
エチルヒドロキシルアミンを０．２部加え、反応を停止
させた。その後、減圧でモノマーを除去し、アクリルゴ
ムゴムラテックスを得た。これをラテックス（Ａ−２）
とする。このラテックス（Ａ−２）の評価結果を表１に
示す。

【０１３２】参考例３〜４、比較参考例１〜２（ゴム状
重合体ラテックスの製造） 参考例３〔ラテックス（Ａ−３）〕は、反応性乳化剤で
ある上記アクアロンＨＳ−０５〔第１工業製薬（株）
製〕／ロジン酸カリウム＝１．２部／１．２部を用いる
以外は参考例１と同様に、参考例４〔ラテックス（Ａ−
４）〕は、上記アクアロンＨＳ−０５／ロジン酸カリウ
ム＝１．２部／１．２部を用いる以外は参考例２と同様
に、比較参考例１〔ラテックス（Ａ−５〕は、ロジン酸
カリウム２．４部を用いる以外は参考例１と同様に、比
較参考例２〔ラテックス（Ａ−６）〕は、ロジン酸カリ
ウム２．４部を用いる以外は参考例２と同様にして、そ
れぞれラテックスを得た。これらのラテックスの評価結
果を表１に示す。

【０１３３】実施例１（回収物の製造） ラテックス（Ａ−１）を８９部（固形分換算５０部）に
対して、スチレン１２部、アクリロニトリル５部、反応
性乳化剤として上記アクアロンＨＳ−０５を０．３部、
水酸化カリウム０．０５部、水８０部、クメンハイドロ
パーオキサイド０．０６部、アルキルジフェニルエーテ
ルジスルホン酸ナトリウム０．８部、水７．９部、連鎖
移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタンを０．２部加え
て、７０℃で１時間、バッチ重合した。引き続き、７０
℃に保たれた重合系に、スチレン２３部、アクリロニト
リル１０部、反応性乳化剤としてアクアロンＨＳ−０５
を０．６部、水酸化カリウム０．１部、水２０部、クメ
ンハイドロパーオキサイド０．１部および連鎖移動剤と
してｔ−ドデシルメルカプタンを０．３部を、２時間か
けて添加し、インクレ重合した。

【０１３４】次いで、７０℃に保たれた重合系に、クメ
ンハイドロパーオキサイド０．０５部およびアルキルジ
フェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．２部と水
２．７部（合計２．９部）を一括添加し（ブースト）、
１時間、重合を継続した。重合転化率は、９９％であっ
た。これをラテックス（Ｂ−１）とする。

【０１３５】このラテックス（Ｂ−１）を固形分換算で
１００部に対し、老化防止剤としてブチル化ヒドロキシ
トルエンを１部添加したのち、８０℃の２．０％塩化カ
ルシウム水溶液で凝固し、酸処理を行い、その後、脱
水、乾燥し、回収物を得た。この回収物の物性を評価し
た。結果を表２に示す。

【０１３６】実施例２（回収物の製造） ラテックス（Ａ−２）（アクリルゴムラテックス）を用
いる以外は、実施例．．と同様の方法で重合を実施し
た。重合転化率は、９９．５％であった。これをラテッ
クス（Ｂ−２）とする。このラテックス（Ｂ−２）を用
い、実施例１と同様に回収物を得た。評価結果を表２に
示す。

【０１３７】実施例３〜６、比較例１〜４（回収物の製
造） 実施例３〔ラテックス（Ｂ−３）〕は、ラテックス（Ａ
−３）を用いる以外は実施例１と同様に、実施例４〔ラ
テックス（Ｂ−４）〕は、ラテックス（Ａ−４）を用い
る以外は実施例１と同様に、実施例５〔ラテックス（Ｂ
−５）〕は、ラテックス（Ａ−１）を用い、バッチ重合
ではアクアロンＨＳ−０５／ロジン酸カリウム＝０．１
５部／０．１５部、インクレ重合ではアクアロンＨＳ−
０５／ロジン酸カリウム＝０．３部／０．３部用いる以
外は実施例１と同様に、実施例６〔ラテックス（Ｂ−
６）〕は、ラテックス（Ａ−３）を用い、バッチ重合で
はアクアロンＨＳ−０５／ロジン酸カリウム＝０．１５
部／０．１５部、インクレ重合ではアクアロンＨＳ−０
５／ロジン酸カリウム＝０．３部／０．３部用いる以外
は実施例１と同様にして、それぞれラテックスを得た。
これらのラテックスの評価結果を表２に示す。

【０１３８】また、比較例１〔ラテックス（Ｂ−７）〕
は、ラテックス（Ａ−３）を用い、バッチ重合／インク
レ重合において、ロジン酸カリウムを０．３部／０．６
部用いる以外は実施例１と同様に、比較例２〔ラテック
ス（Ｂ−８）〕は、ラテックス（Ａ−４）を用い、バッ
チ重合／インクレ重合において、ロジン酸カリウムを
０．３部／０．６部用いる以外は実施例１と同様に、比
較例３〔ラテックス（Ｂ−９）〕は、ラテックス（Ａ−
５）を用い、バッチ重合／インクレ重合において、ロジ
ン酸カリウムを０．３部／０．６部用いる以外は実施例
１と同様に、比較例４〔ラテックス（Ｂ−１０）〕は、
ラテックス（Ａ−６）を用い、バッチ重合／インクレ重
合において、ロジン酸カリウムを０．３部／０．６部用
いる以外は実施例１と同様にして、それぞれラテックス
を得た。これらのラテックスの評価結果を表３に示す。

【０１３９】実施例７〜１２、比較例５〜８（熱可塑性
重合体組成物の製造） 上記で調製した回収物に、熱可塑性重合体〔アクリロニ
トリル／スチレン＝３０部／７０部からなる、アクリロ
ニトリル−スチレン共重合体〕、そのほか滑剤、安定剤
などを表４〜５に示す配合処方で混合し、ベント付き押
出機で樹脂温度２００℃で溶融混練りし、押し出しする
ことによりペレットを製造した。これらのペレットを用
い、３０ｍｍφ押出機により、シリンダー温度２００℃
でシートを作製し、各物性を評価した。結果を表４〜５
に示す。

【０１４０】実施例１３〜１４（難燃性重合体組成物の
製造） 上記で調製した回収物に、上記熱可塑性重合体、テトラ
ブロモビスフェノールＡ、三酸化アンチモンなどを表６
に示す配合処方で混合し、ベント付き押出機で樹脂温度
２００℃で溶融混練りし、押し出しすることによりペレ
ットを製造した。これらのペレットを用い、３０ｍｍφ
押出機により、シリンダー温度２００℃でシートを作製
し、各物性を評価した。結果を表６に示す。

【０１４１】実施例１５〜１６（抗菌・防黴性重合体組
成物の製造） 上記で調製した回収物に、上記熱可塑性重合体、硝酸銀
などを表６に示す配合処方で混合し、ベント付き押出機
で樹脂温度２００℃で溶融混練りし、押し出しすること
によりペレットを製造した。これらのペレットを用い、
３０ｍｍφ押出機により、シリンダー温度２００℃でシ
ートを作製し、各物性を評価した。結果を表６に示す。

【０１４２】実施例１７〜１８（帯電防止性重合体組成
物の製造） 上記で調製した回収物に、上記熱可塑性重合体、帯電防
止剤としてＮ，Ｎビス（ヒドロキシエチル）アルキルア
ミンなどを表７に示す配合処方で混合し、ベント付き押
出機で樹脂温度２００℃で溶融混練りし、押し出しする
ことによりペレットを製造した。これらのペレットを用
い、３０ｍｍφ押出機により、シリンダー温度２００℃
でシートを作製し、各物性を評価した。結果を表７に示
す。

【０１４３】実施例１９〜２０（発泡性重合体組成物の
製造） 上記で調製した回収物に、上記熱可塑性重合体、発泡剤
としてアゾダイカルボンアミドなどを表７に示す配合処
方で混合し、ベント付き押出機で樹脂温度２００℃で溶
融混練りし、押し出しすることによりペレットを製造し
た。これらのペレットを用い、３０ｍｍφ押出機によ
り、シリンダー温度２００℃でシートを作製し、各物性
を評価した。結果を表７に示す。

【０１４４】

【表１】

【０１４５】

【表２】

【０１４６】

【表３】

【０１４７】

【表４】

【０１４８】

【表５】

【０１４９】

【表６】

【０１５０】

【表７】

【０１５１】

【発明の効果】本発明によれば、ゴム状重合体ラテック
スの存在下にビニル系単量体を乳化重合するに際し、乳
化剤の少なくとも一部に反応性乳化剤を用いることによ
り、耐衝撃性、表面光沢性、熱安定性、色調などの成形
品の外観性、金型非汚染性に優れ、目ヤニ（ルーダー出
口に生じる熱変色物）が少なく、製造時の排水汚染負荷
の小さい、ゴム強化ビニル系重合体を主体とした回収
物、およびこの回収物に熱可塑性重合体などを配合した
組成物が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩井 一樹 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ハ）ゴム状重合体ラテックスの存在下
   で、（ニ）ビニル系単量体を（ロ）少なくとも反応性乳
   化剤（ロ−１）を含む乳化剤を用いて乳化重合して得ら
   れた生成物から回収された回収物であって、 （Ａ）反応性乳化剤（ロ−１）単位の共重合含有量が
   ０．０１〜５重量％のゴム強化ビニル系重合体９３〜１
   ００重量部、 （Ｂ）共重合せずに混入している反応性乳化剤（ロ−
   １）単位が０〜５重量部、および （Ｃ）共重合せずに混入している反応性乳化剤以外の他
   の乳化剤（ロ−２）が０〜２重量部〔ただし、（Ａ）＋
   （Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量部〕を含む回収物。
2. 【請求項２】 （ニ）ビニル系単量体が芳香族ビニル化
   合物である請求項１記載の回収物。
3. 【請求項３】 （ニ）ビニル系単量体が芳香族ビニル化
   合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エス
   テル、酸無水物、マレイミド系単量体および（メタ）ア
   クリル酸の群から選ばれた少なくとも２種である請求項
   １記載の回収物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３いずれか１項記載の（ホ）
   回収物１〜９９重量部と、（へ）他の熱可塑性重合体９
   ９〜１重量部〔ただし、（ホ）＋（ヘ）＝１００重量
   部〕を主成分とする熱可塑性重合体組成物。
5. 【請求項５】 （へ）他の熱可塑性重合体が下記（へ−
   １）〜（へ−５）の群から選ばれた少なくとも１種であ
   る請求項４記載の熱可塑性重合体組成物。 （へ−１）；芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合
   物、（メタ）アクリル酸エステル、酸無水物、マレイミ
   ド系単量体および（メタ）アクリル酸の群から選ばれた
   少なくとも２種の単量体を重合して得られる共重合体。 （へ−２）；ポリカーボネート （へ−３）；熱可塑性ポリエステル （へ−４）；ポリアミド （へ−５）；ポリオレフィン
6. 【請求項６】 請求項１〜３いずれか１項記載の回収
   物、または請求項４もしくは５記載の熱可塑性重合体組
   成物１００重量部に対し、（Ｄ）難燃剤を１〜３０重量
   部含有してなる難燃性重合体組成物。
7. 【請求項７】 請求項１〜３いずれか１項記載の回収
   物、または請求項４もしくは５記載の熱可塑性重合体組
   成物１００重量部に対し、（Ｅ）抗菌剤および／または
   防黴剤を０．０１〜１０重量部含有してなる抗菌性およ
   び／または防黴性重合体組成物。
8. 【請求項８】 請求項１〜３いずれか１項記載の回収
   物、または請求項４もしくは５記載の熱可塑性重合体組
   成物１００重量部に対し、（Ｆ）帯電防止剤を０．１〜
   ３０重量部含有してなる帯電防止性重合体組成物。
9. 【請求項９】 請求項１〜３いずれか１項記載の回収
   物、または請求項４もしくは５記載の熱可塑性重合体組
   成物１００重量部に対し、（Ｇ）発泡剤を０．１〜２０
   重量部含有してなる発泡性重合体組成物。