JPH09302007A - ゴム状重合体ラテックス、ゴム強化ビニル系重合体、および熱可塑性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 重合時の重合安定性および機械的安定性、酸
析および塩析時の凝固性に優れ、耐衝撃性、表面光沢
性、熱安定性、色調などの成形品の外観性、金型非汚染
性に優れ、目ヤニ（熱変色）が少なく、製造時の排水汚
染負荷の小さい、ゴム状重合体ラテックス、該ゴム状重
合体を用いて得られるゴム強化ビニル系重合体、ならび
にその組成物を得ること。 【解決手段】 （イ）重合体となったときのガラス転移
点が１０℃以下である単量体成分を、（ロ）カルボン酸
塩系反応性乳化剤（ロ−１）、さらに必要に応じて他の
乳化剤を含む乳化剤の存在下で、乳化重合して得られる
ゴム状重合体ラテックス、このゴム状重合体ラテックス
の存在下にビニル系単量体を重合して得られるゴム強化
ビニル系重合体、ならびにこのゴム強化ビニル系重合体
に熱可塑性重合体などを配合した熱可塑性重合体組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、重合時の重合安定
性および機械的安定性、酸析および塩析時の凝固性に優
れ、耐衝撃性、表面光沢性、熱安定性、色調などの成形
品の外観性、金型非汚染性に優れ、目ヤニ（熱変色）が
少なく、製造時の排水汚染負荷の小さい、ゴム強化ビニ
ル系重合体の製造の原料として用いられるゴム状重合体
ラテックス、該ゴム状重合体を用いて得られるゴム強化
ビニル系重合体、ならびにその組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリブタジエンゴムラテックス、ＳＢＲ
ラテックスなどのゴム状重合体ラテックスは、ＡＢＳ樹
脂、ＭＢＳ樹脂などのゴム強化ビニル系重合体用ベース
ゴムとして使用されている。これらのラテックスは、ゴ
ム強化ビニル系重合体を製造する際にリアクターまで輸
送されるが、その折にラテックスの機械的シェアーに対
する安定性が不足していると、配管中でのシェアーある
いはポンプによるシェアーなどにより安定性を損なって
凝固物を析出させ、詰まりなどの問題を引き起こした
り、凝固物を析出させないまでもかかる機械的シェアー
によりラテックスの粒径が変化するため、得られるゴム
強化ビニル系重合体の品質が変化するという問題を引き
起こす。従って、ラテックスの機械的シェアーに対する
安定性は、ラテックスの製造に際し、極めて重要であ
る。

【０００３】従来、ラテックスの機械的シェアーに対す
る安定性を確保する方法としては、重合時の乳化剤量を
増す方法、あるいは重合後のラテックスに乳化剤を後添
加する方法が一般的である。一方、これらのラテックス
をベースゴムとして得られるゴム強化ビニル系重合体
は、近年、樹脂成形時の金型汚染・腐食、押し出しスク
リューの腐食が問題となってきており、また製品につい
ては色調、透明性などの品質が重視される傾向にある。

【０００４】従って、これらの腐食、品質不良の発生原
因の一因となっている乳化剤は、できるだけ低減させる
ことが好ましい。このため、乳化剤の種類を適宜限定す
ることによりゴム強化ビニル系重合体の製造工程におい
て洗浄工程で製品中の乳化剤量を低減する方法も考えら
れるが、この方法では排水処理の問題があり好ましくな
い。このように、乳化剤の低減という時代の要求に対
し、上記の方法はいずれも満足できる方法ではない。

【０００５】また、ゴム強化ビニル系重合体の代表であ
るＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂は、上記ゴム状重合体ラテッ
クスの存在下に、樹脂成分を構成するビニル系単量体を
乳化重合することで得ている。この乳化重合法の長所
は、重合温度のコントロールが容易であることから品質
の優れた重合体が得られること、重合設備が複雑でない
こと、安全性が高いことなどが挙げられ、工業的に優れ
た重合方法である。

【０００６】しかし、ゴム強化ビニル系重合体の乳化重
合においては、使用するゴム状重合体ラテックスが上記
のように充分な安定性を有していないことから、攪拌に
よる機械的シェアーあるいは単量体との接触により、ラ
テックス中のゴム成分が析出し凝固物となり、これが反
応機内壁に付着され、それが断熱材となり、重合温度コ
ントロールの大きな支障となる。そこで、ゴム強化ビニ
ル系重合体の現場生産においては、反応機内壁に付着し
た凝固物の除去を度々行わなければならず、除去するた
めに多大の手間を要し、かつ重合の生産性を著しく低下
させる。

【０００７】上記凝固物の発生を抑制する方法として
は、ラテックス中の乳化剤あるいはゴム強化ビニル系重
合体の乳化重合における乳化剤を増量する方法が一般に
行われている。しかし、これら乳化剤は、ゴム強化ビニ
ル系重合体製品中に不純物として含有され、この乳化剤
の含有量が多くなると、ゴム強化ビニル系重合体の成形
時、金型の汚染あるいは腐食、押出スクリューの腐食の
原因となり、近年、これが大きな問題となっている。さ
らに、ゴム強化ビニル系重合体の品質においては、耐熱
性の低下、熱安定性低下による色調変化、透明性ゴム強
化ビニル系重合体にあっては透明性の低下などの原因と
なる。さらにまた、ゴム強化ビニル系重合体を回収する
際に、排水中にこの乳化剤が混入することから、排水の
汚染の原因ともなっている。従って、これらの発生原因
となる乳化剤は、できるだけ低減することが好ましい。

【０００８】一方、乳化重合法は、他の重合法に較べ、
グラフト率の高いゴム強化ビニル系重合体が得られる
が、さらにグラフト率を高めることが求められている。
これは、グラフト率を高めると、熱安定性、色調、光
沢、耐衝撃性が向上するからである。従来、グラフト率
を高めるために、重合時間を長くするなどの手段を用
い、生産性を犠牲にした重合法が採用されている。簡単
な方法でグラフト率を高めることができれば、生産性の
向上に繋がるので、生産性を犠牲にしないで、グラフト
率を向上させることが求められている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、乳化重合に
おいて今まで全く使用されていなかったカルボン酸塩を
有する反応性乳化剤を用いることにより、重合時の重合
安定性および機械的安定性、酸析および塩析時の凝固性
に優れ、さらに耐衝撃性、表面光沢性、熱安定性、色調
などの成形品の外観性、金型非汚染性に優れ、目ヤニ
（熱変色）が少なく、製造時の排水汚染負荷の小さい、
ゴム強化ビニル系重合体の製造の原料として用いられる
ベースゴム用のゴム状重合体ラテックス、該ゴム状重合
体を用いて得られるゴム強化ビニル系重合体、ならびに
その組成物を得ることにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、（イ）重合体
となったときのガラス転移点が１０℃以下である単量体
成分１００重量部を、（ロ）カルボン酸塩系反応性乳化
剤（ロ−１）／他の乳化剤（ロ−２）＝１〜１００／９
９〜０重量％からなる乳化剤０．０１〜１０重量部の存
在下で乳化重合して得られ、ゴム状重合体の、ゲル含量
が２０〜１００重量％、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ 、１０
０℃）が１０〜３００である、ゴム状重合体ラテックス
を提供するものである。

【００１１】また、本発明は、（ハ）ゴム状重合体ラテ
ックス３〜８０重量部（固形分換算）の存在下に、
（ニ）ビニル系単量体９７〜２０重量部〔ただし、
（ハ）＋（ニ）＝１００重量部〕、ならびに（ロ）カル
ボン酸塩系反応性乳化剤（ロ−１）および／または他の
乳化剤（ロ−２）からなる乳化剤０．０１〜１０重量部
を用いて乳化重合して得られ、グラフト率が５〜２００
重量％である、ゴム強化ビニル系重合体を提供するもの
である。

【００１２】さらに、本発明は、（ホ）ゴム強化ビニル
系重合体１〜９９重量部と、（へ）他の熱可塑性重合体
９９〜１重量部〔ただし、（ホ）＋（ヘ）＝１００重量
部〕を主成分とする熱可塑性重合体組成物（以下
「（ト）熱可塑性重合体組成物」ともいう）を提供する
ものである。

【００１３】さらに、本発明は、上記（ホ）ゴム強化ビ
ニル系重合体、または上記（ト）熱可塑性重合体組成物
１００重量部に対し、下記（チ−１）〜（チ−４）の群
から選ばれた少なくとも１種を下記量配合してなる熱可
塑性重合体組成物（以下「（リ）熱可塑性重合体組成
物」ともいう）を提供するものである。 （チ−１）；難燃剤１〜３０重量部 （チ−２）；抗菌剤および／または防カビ剤０．０１〜
１０重量部 （チ−３）；帯電防止剤０．１〜３０重量部 （チ−４）；発泡剤０．１〜２０重量部

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の（ハ）ゴム状重合体ラテ
ックスの製造に供される（イ）単量体成分は、重合体と
なったときのガラス転移点が１０℃以下となる単量体、
あるいは単量体の組み合わせである。（イ）単量体成分
に用いられる単量体としては、共役ジエン化合物、芳香
族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、メタ（アクリ
ル）酸エステル、メタ（アクリル）酸、グラフト交叉剤
などである。なお、（イ）単量体成分中、重合体となっ
たときのガラス転移点が１０℃以下、すなわちゴム形成
性単量体としては、上記共役ジエン化合物、メタ（アク
リル）酸エステルである。

【００１５】これらのうち、共役ジエン化合物として
は、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−
１，３−ブタジエン、クロロプレンなどが挙げられ、特
に好ましくは１，３−ブタジエンである。芳香族ビニル
化合物としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−
メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチ
レン、α−メチルスチレン、１，１−ジフェニルスチレ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−
ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン、ビニルピリジ
ン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロロス
チレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリ
ブロモスチレン、フルオロスチレン、エチルスチレン、
ビニルナフタレンなどが挙げられる。

【００１６】シアン化ビニル化合物としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。メタ
（アクリル）酸エステルとしては、メタ（アクリル）酸
と炭素数が１〜１２個、好ましくは４〜８個の１価のア
ルコールとのエステルが適当である。具体的には、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、プロピル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレ
ート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、
イソボニル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、特に
ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレートが好ましい。

【００１７】メタ（アクリル）酸としては、アクリル
酸、メタクリル酸などが挙げられる。グラフト交叉剤
は、多官能のビニル系単量体、すなわちエチレン性二重
結合を複数個持つ単量体である。このグラフト交叉剤と
しては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタ
クリレート、ジアリルマレエート、トリアリルシアヌレ
ート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタク
リル酸アリルなどが挙げられる。なお、グラフト交叉剤
は、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステルポリマ
ーなどの分子間の架橋、マトリックスとのグラフト結合
が容易となって、得られるゴム強化ビニル系重合体の耐
衝撃性が向上する。

【００１８】これらの（イ）単量体成分のうち、好まし
い組み合わせは、次の（イ−１）あるいは（イ−２）が
挙げられる。 （イ−１）；（ａ）共役ジエン化合物３０〜１００重量
％、好ましくは５０〜１００重量％、さらに好ましくは
６０〜１００重量％と、（ｂ）上記（ａ）成分と共重合
可能な他の単量体、例えば、芳香族ビニル化合物、シア
ン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルおよび（メタ）アクリル酸の群から選ばれた少なくと
も１種の他の単量体７０〜０重量％、好ましくは５０〜
０重量％、さらに好ましくは４０〜０重量％〔ただし、
（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％〕からなり、重合体にな
ったときのガラス転移点が１０℃以下、好ましくは５℃
以下、さらに好ましくは０℃以下である単量体成分。

【００１９】なお、単量体成分（イ−１）のさらに好ま
しい組み合わせは、次の〜のとおりである。 （ａ）共役ジエン化合物単独 （ａ）共役ジエン化合物／（ｂ）芳香族ビニル化合物 （ａ）共役ジエン化合物／（ｂ）シアン化ビニル化合
物 （ａ）共役ジエン化合物／（ｂ）（メタ）アクリル酸
アルキルエステル

【００２０】（イ−２）；（ｃ）（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル３０〜１００重量％、好ましくは５０〜
１００重量％、さらに好ましくは６０〜１００重量％
と、（ｄ）上記（ｃ）成分と共重合可能な他の単量体、
例えば、共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物、シア
ン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸およびグラフト
交叉剤の群から選ばれた少なくとも１種の他の単量体７
０〜０重量％、好ましくは５０〜０重量％、さらに好ま
しくは４０〜０重量％〔ただし、（ｃ）＋（ｄ）＝１０
０重量％〕からなり、重合体になったときのガラス転移
点が１０℃以下、好ましくは５℃以下、さらに好ましく
は０℃以下である単量体成分。なお、単量体成分（イ−
２）において、（ｃ）（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル中のアルキル基としては、炭素数２〜１２が好まし
く、さらに好ましくは３〜８、特に好ましくは４〜６で
ある。

【００２１】なお、単量体成分（イ−２）のさらに好ま
しい組み合わせは、次の〜のとおりである。 （ｃ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル／（ｄ）
グラフト交叉剤 （ｃ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル／（ｄ）
共役ジエン化合物 （ｃ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル／（ｄ）
グラフト交叉剤／（ｄ）芳香族ビニル化合物、（ｄ）シ
アン化ビニル化合物、（ｄ）（メタ）アクリル酸および
（ｄ）共役ジエン化合物の群から選ばれた少なくとも１
種 （ｃ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル／（ｄ）
共役ジエン化合物／（ｄ）芳香族ビニル化合物、（ｄ）
シアン化ビニル化合物、（ｄ）（メタ）アクリル酸およ
び（ｄ）グラフト交叉剤の群から選ばれた少なくとも１
種

【００２２】（イ−１）あるいは（イ−２）成分におい
て、ゴム形成性単量体である、（ａ）共役ジエン化合物
あるいは（ｃ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル
が、３０重量％未満では、ゴム弾性率が低下し、得られ
るゴム強化ビニル系重合体や熱可塑性重合体組成物の耐
衝撃性が低下し、目的とする物性が得られず好ましくな
い。また、（イ−１）あるいは（イ−２）成分は、重合
体になったときのガラス転移点（ＤＳＣで測定）が１０
℃を超えると、ゴム弾性率が低下し、得られるゴム強化
ビニル系重合体や熱可塑性重合体組成物の耐衝撃性、流
動性が低下し、目的とする物性が得られず好ましくな
い。

【００２３】本発明の（ハ）ゴム状重合体ラテックス
は、（ロ）乳化剤として、カルボン酸塩系反応性乳化剤
（ロ−１）を必須とし、これに必要に応じて他の乳化剤
（ロ−２）が併用される。カルボン酸塩系反応性乳化剤
（ロ−１）は、単量体と共重合可能な二重結合を有して
おり、これを用いて得られる本発明の（ハ）ゴム状重合
体ラテックスは、上記（イ）単量体成分とカルボン酸塩
系反応性乳化剤（ロ−１）とが重合反応し、ゴム状重合
体中に共重合するため、得られるラテックス中に低分子
量のフリーな乳化剤が少なく、得られるゴム強化ビニル
系重合体や熱可塑性重合体組成物の残留有機酸、セッケ
ンによる物性低下が改善される。また、カルボン酸塩系
反応性乳化剤（ロ−１）は、カルボン酸塩を有するた
め、重合安定性および機械的安定性に優れ、また酸析お
よび塩析時の凝固性に優れたラテックスが得られる。

【００２４】ここで、カルボン酸塩系反応性乳化剤（ロ
−１）とは、高い反応性を示す重合性不飽和結合とカル
ボン酸塩とを有する乳化剤である。カルボン酸塩系反応
性乳化剤（ロ−１）の中では、アミド構造を有する化合
物が特に好ましい。このようなカルボン酸塩系反応性乳
化剤（ロ−１）としては、下記式（１）の化合物が挙げ
られるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
下記式（１）中、ＸはＨもしくはＣＨ₃ 、ＹはＣＨもし
くはＣＨ₂ 、ＺはＨもしくはＣＨ₃ 、Ｒは炭素数６〜１
８のアルキル基、アルケニル基もしくはアラルキル基、
ｎは０〜３０、ＭはＫもしくはＮａである。上記式
（１）の具体例としては、下記式（２）〜（４）で表さ
れる化合物が挙げられる。そのほか、カルボン酸塩系反
応性乳化剤（ロ−１）として、下記式（５）で表される
化合物が挙げられる。これら下記式（２）〜（５）にお
いて、Ｒ、ｎ、Ｍは、上記と同様である。これらのカル
ボン酸塩系反応性乳化剤（ロ−１）は、１種単独で使用
することも、あるいは２種以上を混合して用いることも
できる。

【００２５】

【化１】

【化２】

【化３】

【化４】

【化５】

【００２６】なお、カルボン酸塩系反応性乳化剤（ロ−
１）には、（ロ−１）以外の他の反応性乳化剤（以下
「他の反応性乳化剤」ともいう）を、好ましくは５重量
％以下、さらに好ましくは３重量％以下程度併用するこ
ともできる。この他の反応性乳化剤は、ビニル基、アク
リロイル基、メタアクリロイル基、アリル基、プロペニ
ル基などの高い反応性を示す重合性不飽和結合を有する
乳化剤である。このような他の反応性乳化剤としては、
下記式（６）〜（１１）に示すことができる。

【００２７】

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【００２８】〔式（６）〜（１１）において、Ｒ¹ 〜Ｒ
⁵ は同一または異なり、炭素数６〜１８のアルキル基、
アルケニル基もしくはアラルキル基、ｎ′は０〜５０の
整数、Ｍは１価の陽イオンを示す。〕 これらの他の反応性乳化剤のうちで、好ましいものは、
上記式（６）および（１１）で表される化合物である。
特に、式（６）において、Ｒ¹ がＣ₉ Ｈ₁₉、ＭがＮＨ₄
で表される化合物、式（１１）において、Ｒ⁵ がＣ₉ Ｈ
₁₉、ＭがＮＨ₄で表される化合物が、単量体との共重合
性に優れ、得られる共重合体ラテックスの重合安定性、
放置（低温、高温）、機械的安定性の面から好ましい。

【００２９】一方、（ロ）乳化剤として、上記カルボン
酸塩系反応性乳化剤（ロ−１）に併用されることのある
他の乳化剤（ロ−２）としては、アニオン性界面活性
剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げ
られる。

【００３０】このうち、アニオン性界面活性剤として
は、例えば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレ
ングリコールアルキルエーテルの硫酸エステルなどが挙
げられる。また、ノニオン性界面活性剤としては、通常
のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アル
キルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型などが用
いられる。

【００３１】さらに、両性界面活性剤としては、アニオ
ン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン
酸塩、リン酸エステル塩を、カチオン部分としてアミン
塩、第４級アンモニウム塩などを持つものが挙げられ
る。この両性界面活性剤の具体例としては、ラウリルベ
タイン、ステアリルベタインなどのベタイン類、ラウリ
ル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラウリ
ルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエ
チル）グリシンなどのアミノ酸タイプのものなどが用い
られる。これらの他の乳化剤（ロ−２）は、１種単独
で、あるいは２種以上を併用することができる。

【００３２】（ロ）乳化剤の使用割合は、カルボン酸塩
系反応性乳化剤（ロ−１）／他の乳化剤（ロ−２）が１
〜１００／９９〜０重量％、好ましくは２０〜１００／
８０〜０重量％、さらに好ましくは５０〜１００／５０
〜０重量％である。カルボン酸塩系反応性乳化剤（ロ−
１）の使用割合が、１重量％未満では、乳化重合時の重
合安定性および機械的安定性に劣り、酸析および塩析時
の凝固性が劣り、さらに残留するフリー乳化剤が多く、
得られるゴム強化ビニル系重合体や熱可塑性重合体組成
物の金型汚染が発生したり、熱安定性が低下し好ましく
ない。

【００３３】また、（ロ）乳化剤全体の使用量は、
（イ）単量体成分１００重量部に対し、０．０１〜１０
重量部、好ましくは０．１〜８重量部、さらに好ましく
は０．５〜８重量部である。０．０１重量部未満では、
乳化重合時の安定性が劣り、一方１０重量部を超える
と、得られるゴム状重合体の弾性が低下し、耐衝撃性が
劣るものとなる。

【００３４】（ハ）ゴム状重合体ラテックスは、水に、
上記（イ）単量体成分、（ロ）乳化剤、後記する重合開
始剤、分子量調節剤、電解質などを加えたものを攪拌し
ながら、常法により乳化重合することにより得られる。

【００３５】ここで、重合開始剤としては、過硫酸ナト
リウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水
溶性重合開始剤、パラメンタンヒドロパーオキサイド、
ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、過酸化ベ
ンゾイル、ラウリルパーオキサイド、２，２′−アゾビ
スイソブチロニトリルなどの油溶性重合開始剤、含糖ピ
ロリン酸処方もしくはスルホキシレート処方などの還元
剤との組合せによるレドックス系重合開始剤などが、そ
れぞれ単独であるいは組み合わせて使用される。

【００３６】また、分子量調節剤としては、クロロホル
ム、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類、ｎ−ヘキ
シルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ド
デシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオ
グリコール酸などのメルカプタン類、ジメチルキサント
ゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサ
ルファイドなどのキサントゲン類、ターピノーレン、α
−メチルスチレンダイマーなどの、通常の乳化重合で使
用されるものが全て使用できる。さらに、電解質として
は、硫酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水
酸化カリウム、重炭酸ナトリウム、リン酸カリウムなど
を、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混
合して用いることもできる。

【００３７】乳化重合法としては、例えば（イ）単量体
成分を全量一括で仕込み重合する方法、（イ）単量体成
分の一部を重合したのち、その残りを連続的あるいは断
続的に添加する方法、（イ）単量体成分を重合の始めか
ら連続的に添加する方法、あるいはシード粒子を用いる
方法などを採用することができる。重合温度は、通常、
０〜９５℃、好ましくは３０〜９０℃、さらに好ましく
は４０〜９０℃、重合時間は、通常、１０〜５０時間で
ある。

【００３８】このようにして乳化重合された（ハ）ゴム
状重合体ラテックスの平均粒子径は、好ましくは５０〜
２，０００ｎｍ、さらに好ましくは８０〜１，０００ｎ
ｍ、特に好ましくは１００〜５００ｎｍであり、この範
囲にあると、得られるゴム強化ビニル系重合体や熱可塑
性重合体組成物のアイゾット衝撃強度、光沢に優れたも
のとなる。

【００３９】ここで、平均粒子径は、（ハ）ゴム状重合
体ラテックスをオスミウム酸で処理し、これを例えば大
塚電子（株）製、レーザー粒径解析システムＬＰＡ−３
１００を用い、電子顕微鏡写真にとり（倍率；３万
倍）、粒子１００個以上について粒子径を測定し、数平
均より算出した値である。なお、ゴム状重合体ラテック
スの平均粒子径は、乳化剤量、重合開始剤量、重合温度
などの選定により、これらを組み合わせて目的とするラ
テックスが得られる。

【００４０】また、（ハ）ゴム状重合体ラテックスのゲ
ル含量は、２０〜１００重量％、好ましくは２０〜９５
重量％、さらに好ましくは５０〜９０重量％である。ゲ
ル含量が、２０重量％未満の場合には、ゴム弾性が低下
し、得られるゴム強化ビニル系重合体や熱可塑性重合体
組成物の耐衝撃性が低下し好ましくない。特に、ゲル含
量が３０重量％以下の場合には、得られるゴム強化ビニ
ル系重合体や熱可塑性重合体組成物は、押し出し加工用
グレード、例えばシートの真空成形時の伸びおよび製品
厚みの均一性に優れ、電気冷蔵庫用内箱などに適してい
る。また、ゲル含量が２０〜１００重量％の場合には、
得られるゴム強化ビニル系重合体や熱可塑性重合体組成
物は、耐衝撃性、ウエルド、光沢などの外観が求められ
るグレード、例えば電気製品、ＯＡ機器などに適してい
る。

【００４１】ここで、ゲル含量とは、（ハ）ゴム状重合
体ラテックスフィルム（Ａｇ）を、１００ｍｌのトルエ
ンに５０℃で２時間攪拌下で浸漬したのち、１２０メッ
シュ金網を用いてろ過し、ろ液の一部（Ｃｍｌ）を正確
に採取して蒸発乾固させ、得られた残存固形分（トルエ
ン可溶分；Ｂｇ）を秤量し、下記式によってゲル含量と
した値である。 ゲル含量（重量％）＝｛〔Ａ−Ｂ×（１００／Ｃ）〕／
Ａ｝×１００

【００４２】このゲル含量の調整は、分子量調整剤の種
類、量を選ぶことによって容易に容易に実施することが
できる。そのほか、ゲル含量の調整は、架橋剤の添加、
重合時の重合開始剤量、重合開始温度などの選定があ
り、これらを組み合わせて目的とする（ハ）ゴム状重合
体ラテックスを得ることができる。

【００４３】また、（ハ）ゴム状重合体ラテックスは、
固形ゴムに変換したときのムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ 、１
００℃）が、１０〜３００、好ましくは１０〜２５０で
あり、１０未満では目的とする耐衝撃性が得られず、一
方３００を超えると流動性が低下し好ましくない。ムー
ニー粘度が上記数値範囲にあると、得られるゴム強化ビ
ニル系重合体や熱可塑性重合体組成物の耐衝撃性が良好
である。このムーニー粘度の調整は、分子量調節剤の種
類や量、重合開始剤量、架橋剤添加を選ぶことによって
容易に実施することができる。

【００４４】なお、（ハ）ゴム状重合体ラテックスの固
形ゴムに変換したときの上記ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ 、
１００℃）は、共役ジエン系ゴム〔（イ）単量体成分が
上記（イ−１）の場合〕では、好ましくは１０〜３０
０、さらに好ましくは３０〜２５０、特に好ましくは５
０〜２００である。また、アクリル系ゴム〔（イ）単量
体成分が上記（イ−２）の場合〕では、好ましくは１０
〜２００、さらに好ましくは２０〜１８０、特に好まし
くは２０〜１５０である。

【００４５】本発明において、このようにして得られる
（ハ）ゴム状重合体ラテックスは、ゴム状重合体に共重
合しているカルボン酸塩系反応性乳化剤（ロ−１）の共
重合含量が、（ハ）成分１００重量部に対し、０．０１
〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、さらに
好ましくは０．５〜１０重量部である。０．０１重量部
未満では、残留するフリー乳化剤が多く、目的とする重
合安定性、凝固性に優れた重合体ラテックスや、金型汚
染が少なく、熱安定性の良好なゴム強化ビニル系重合体
や熱可塑性重合体組成物を得ることができない。このカ
ルボン酸塩系反応性乳化剤（ロ−１）の共重合含量は、
重合開始剤量、重合温度、乳化剤の仕込み方法などによ
り調整することができる。

【００４６】次に、上記（ハ）ゴム状重合体ラテックス
は、該ラテックス３〜８０重量部（固形分換算）の存在
下に、（ニ）ビニル系単量体９７〜２０重量部〔ただ
し、（ハ）＋（ニ）＝１００重量部〕、ならびに上記
（ロ）カルボン酸塩系反応性乳化剤（ロ−１）および／
または他の乳化剤（ロ−２）を用いて乳化重合すること
により、グラフト率が５〜２００重量％の（ホ）ゴム強
化ビニル系重合体となすことができる。

【００４７】ここで、（ハ）ゴム状重合体ラテックスの
使用量は、固形分換算で３〜８０重量部、好ましくは５
〜７５重量部、さらに好ましくは１０〜７０重量部であ
り、３重量部未満では充分な耐衝撃性が得られず、一方
８０重量部を超えると成形加工性が劣る。

【００４８】（ニ）ビニル系単量体としては、例えば芳
香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）ア
クリル酸アルキルエステルおよびその他の共重合可能な
ビニル化合物モノマーなどを挙げることができる。

【００４９】ここで、芳香族ビニル化合物は、上記
（イ）単量体成分に例示された化合物と同様である。芳
香族ビニル化合物の使用量は、通常、ビニル系単量体
中、０〜１００重量％、好ましくは３０〜１００重量％
である。芳香族ビニル化合物を用いると成形加工性を向
上させることができる。

【００５０】シアン化ビニル化合物としては、上記
（イ）単量体成分に例示された化合物と同様である。シ
アン化ビニル化合物の使用量は、通常、ビニル系単量体
中、０〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％であ
る。シアン化ビニル化合物を用いると、耐薬品性、耐衝
撃性および極性を有する重合体との相溶性などを向上さ
せる。７０重量％を超えると色調低下の原因となる。

【００５１】（メタ）アクリル酸アルキルエステルとし
ては、上記（イ）単量体成分に例示された化合物と同様
である。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量
は、通常、ビニル系単量体中、０〜１００重量％、好ま
しくは３０〜１００重量％である。（メタ）アクリル酸
アルキルエステルを用いると、耐薬品性、耐候性および
極性を有する重合体との相溶性などを向上させる。

【００５２】その他の共重合可能なビニル化合物モノマ
ーとしては、上記（イ）単量体成分に例示された（メ
タ）アクリル酸のほか、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、無水シトラコン酸などの不飽和酸無水物；マレイミ
ド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ
−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマ
レイミド；Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのα−ま
たはβ−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物など、さら
にグリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテ
ルなどのエポキシ基含有モノマー；アクリルアミド、メ
タクリルアミドなどのアミド基含有モノマー；アクリル
アミン、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸アミ
ノエーテル、メタクリル酸アミノプロピルなどのアミノ
基含有モノマー；３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−
ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−
ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−
ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシスチレンなどのヒドロキシル基含有
モノマー；ビニルオキサゾリンなどのオキサゾリン基含
有モノマーなどが挙げられる。

【００５３】その他の共重合可能なビニル化合物モノマ
ーの使用量は、通常、ビニル系単量体中、０〜７０重量
％、好ましくは０〜６０重量％である。これらの共重合
可能なビニル化合物モノマーは、ゴム強化ビニル系重合
体に特別な特性を付与させるために用いられる。その使
用量が７０重量％を超えると先に示したモノマーによる
効果を低減することになり好ましくない。

【００５４】（ニ）ビニル系単量体の使用量は、（ハ）
ゴム状重合体ラテックス３〜８０重量部（固形分換算）
に対し、９７〜〜２０重量部、好ましくは９５〜２５重
量部、さらに好ましくは９０〜３０重量部である。

【００５５】以下に、好ましい（ホ）ゴム強化ビニル系
重合体を例示する。 共役ジエン化合物／芳香族ビニル化合物の組成比が５
０〜１００／０〜５０重量％である単量体成分を重合し
て得られる（ハ）ゴム状重合体ラテックス１０〜７０重
量部（固形分）の存在下に、芳香族ビニル化合物／シア
ン化ビニル化合物／その他のビニル化合物モノマーが１
０〜９０／５〜４０／０〜５０重量％からなる（ニ）ビ
ニル系単量体９０〜３０重量部〔ただし、（ハ）＋
（ニ）＝１００重量部〕を重合して得られるゴム強化ビ
ニル系重合体。

【００５６】共役ジエン化合物／芳香族ビニル化合物
の組成比が６０〜９０／１０〜４０重量％である単量体
成分を重合して得られる（ハ）ゴム状重合体ラテックス
２０〜８０重量部の存在下に、芳香族ビニル化合物／
（メタ）アクリル酸アルキルエステルが１０〜９０／１
０〜９０重量％からなる（ニ）ビニル系単量体８０〜２
０重量部〔ただし、（ハ）＋（ニ）＝１００重量部〕を
重合して得られるゴム強化ビニル系重合体。

【００５７】（ホ）ゴム強化ビニル系重合体の乳化重合
法は、一般に良く知られている方法がそのまま利用でき
る。その乳化重合法としては、上記（ハ）ゴム状重合体
ラテックスで示した方法が例示される。

【００５８】（ホ）ゴム強化ビニル系重合体の乳化重合
時に使用する（ロ）乳化剤としては、上記（ハ）ゴム状
重合体ラテックスに用いられると同様のカルボン酸塩系
反応性乳化剤（ロ−１）および／または他の乳化剤（ロ
−２）が挙げられる。これら（ロ−１）と（ロ−２）成
分の使用割合は特に限定されないが、好ましくは（ロ−
１）／（ロ−２）＝１〜１００／９９〜０重量％、さら
に好ましくは２０〜１００／８０〜０重量％、特に好ま
しくは５０〜１００／５０〜０重量％である。カルボン
酸塩系反応性乳化剤（ロ−１）の使用割合が、１重量％
未満では、乳化重合時の重合安定性および機械的安定性
に劣り、また酸析および塩析時の凝固性が劣り、さらに
残留するフリー乳化剤が多く、ゴム強化ビニル系重合体
や熱可塑性重合体組成物としたときの金型汚染が発生し
たり、熱安定性が低下し好ましくない。

【００５９】また、（ホ）ゴム強化ビニル系重合体を製
造する際の（ロ）乳化剤全体の使用量は、（ハ）および
（ニ）成分の合計量１００重量部に対し、好ましくは
０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．０１〜８
重量部、特に好ましくは０．５〜８重量部である。０．
０１重量部未満では、乳化重合時の安定性が劣り、一方
１０重量部を超えると、得られるゴム強化ビニル系重合
体の弾性が低下し、耐衝撃性が劣るものとなる。

【００６０】本発明の（ホ）ゴム強化ビニル系重合体の
グラフト率は、５〜２００重量％、好ましくは１０〜１
８０重量％、さらに好ましくは２０〜１５０重量％であ
る。グラフト率がこの範囲にあると、耐衝撃性−熱安定
性−成形加工性の物性バランスに優れた（ホ）ゴム強化
ビニル系重合体が得られる。

【００６１】本発明において、このようにして得られる
（ホ）ゴム強化ビニル系重合体は、該ゴム強化ビニル系
重合体に共重合しているカルボン酸塩系反応性乳化剤
（ロ−１）の共重合含量が、（ホ）成分１００重量部に
対し、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０
重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。０．
０１重量部未満では、残留するフリー乳化剤が多く、目
的とする排水負荷値が小さく、また金型汚染が少なく、
さらに熱安定性の良好なゴム強化ビニル系重合体や熱可
塑性重合体組成物を得ることができない。このカルボン
酸塩系反応性乳化剤（ロ−１）の共重合含量は、重合開
始剤量、重合温度、乳化剤の仕込み方法などにより調整
することができる。

【００６２】なお、（ホ）ゴム強化ビニル系重合体の固
有粘度〔η〕（メチルエチルケトン中、３０℃）は、好
ましくは０．１〜１．０、さらに好ましくは０．１２〜
０．７、特に好ましくは０．１５〜０．６５である。

【００６３】次に、本発明の（ホ）ゴム強化ビニル系重
合体は、単独で成形材料として使用されるが、さらに
（へ）他の熱可塑性重合体、例えば、下記（へ−１）〜
（へ−６）の群から選ばれた少なくとも１種とブレンド
し、（ト）熱可塑性重合体組成物として、これらの重合
体の耐衝撃性改質剤、相溶化剤などに使用することがで
きる。

【００６４】（へ−１）；芳香族ビニル化合物、シアン
化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、酸無水
物、マレイミド系単量体および（メタ）アクリル酸の群
から選ばれた少なくとも２種の単量体を共重合して得ら
れる共重合体。 （へ−２）；ポリカーボネート （へ−３）；熱可塑性ポリエステル （へ−４）；ポリアミド （へ−５）；ポリオレフィン （へ−６）；他のゴム強化ビニル系重合体

【００６５】上記（へ）他の熱可塑性重合体の具体例と
しては、（ヘ−１）；ＡＳ樹脂、ＭＳ樹脂、スチレン−
無水マレイン酸共重合体、マレイミド系共重合体など、
（ヘ−２）；芳香族ポリカーボネート、（ヘ−３）；ポ
リブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレー
トなどのポリエステル、（ヘ−４）；ナイロン６、ナイ
ロン６，６、ナイロン４，６などのポリアミド、（ヘ−
５）；ポリエチレン、ポリプロピレン、（ヘ−６）；他
のＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＨＩＰＳ、ＡＳ樹脂などの
スチレン系樹脂、そのほか；ＰＰＳ樹脂、液晶ポリエス
テル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、Ｐ
ＶＣ樹脂などが挙げられる。

【００６６】（ト）熱可塑性重合体組成物において、
（ホ）ゴム強化ビニル系重合体と（へ）他の熱可塑性重
合体の割合は、（ホ）成分１〜９９重量部、好ましくは
１０〜８９重量部、さらに好ましくは２０〜７９重量
部、（へ）成分９９〜１重量部、好ましくは９０〜１１
重量部、さらに好ましくは８０〜２１重量部である。
（ホ）ゴム強化ビニル系重合体の割合が、１重量部未満
では、目的とする耐衝撃性が得られず、一方９９重量部
を超えると、成形加工性が低下する。

【００６７】次に、本発明の（ホ）ゴム強化ビニル系重
合体、あるいは（ト）熱可塑性重合体組成物に、下記
（チ−１）〜（チ−４）の群から選ばれた少なくとも１
種を配合することにより、難燃性、抗菌・防カビ性、帯
電防止性、発泡性などの機能性を付与した（リ）熱可塑
性重合体組成物とすることができる。 （チ−１）；難燃剤 （チ−２）；抗菌剤および／または防カビ剤 （チ−３）；帯電防止剤 （チ−４）；発泡剤

【００６８】ここで、本発明に用いられる（チ−１）難
燃剤としては、一般ゴム、樹脂などのポリマーに使用さ
れる難燃剤を使用することできる。この（チ−１）難燃
剤としては、ハロゲン含有化合物、リン含有化合物、チ
ッ素含有化合物、ケイ素含有化合物などが挙げられる。
この（チ−１）難燃剤のうち、ハロゲン含有化合物とし
ては、例えばテトラブロモビスフェノールＡあるいはテ
トラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシエ
チルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス
（２，３−ジブロモプロピルエーテル）などのテトラブ
ロモビスフェノールＡ誘導体、ヘキサブロモジフェニル
エーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロ
モジフェニルエーテル、ビス（トリブロモフェノキシ）
エタン、ヘキサブロモシクロデカンなどが挙げられる。

【００６９】また、ハロゲン含有化合物としては、例え
ばモノブロモフェノール、トリブロモフェノール、ペン
タブロモフェノール、トリブロモクレゾール、ジブロモ
プロピルフェノール、テトラブロモビスフェノールＳ、
塩化シアヌルなどを重合により、あるいはこれらと上記
ハロゲン化合物の群から選ばれた１種以上のハロゲン化
合物との共重合により得られるオリゴマー型ハロゲン化
合物が使用できる。さらに、ハロゲン含有化合物として
は、テトラブロモビスフェノールＡのポリカーボネート
オリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡとビスフェ
ノールＡとのポリカーボネートオリゴマー、テトラブロ
モビスフェノールＳのポリカーボネートオリゴマー、テ
トラブロモビスフェノールＳとビスフェノールＳとのポ
リカーボネートオリゴマーなどが挙げられる。さらに、
ハロゲン含有化合物としては、式（１２）で表されるハ
ロゲン化エポキシオリゴマーが挙げられる。

【００７０】

【化１２】

【００７１】〔式中、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は、同一または異
なり、式（１３）（ここで、Ｙは臭素原子もしくは塩素
原子、ｊは０〜５の整数を示す）から選ばれた基であ
り、Ｘは臭素原子もしくは塩素原子、ｉは１〜４の整
数、ｍは０〜１０を表す。〕

【００７２】

【化１３】

【００７３】また、（チ−１）難燃剤のうち、リン含有
化合物としては、式（１４）で表される有機ホスフェー
ト系化合物を挙げることができる。

【００７４】

【化１４】

【００７５】（式中、Ｒ⁸ 〜Ｒ¹⁰は、同一または異な
り、脂肪族、脂環族または芳香族の炭化水素残基を示
し、該炭化水素残基はハロゲン原子あるいはその他の置
換基で置換されていてもよい。） この有機ホスフェート系化合物の具体例としては、トリ
フェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ト
リキシレニルホスフェート、トリイソプロピルホスフェ
ート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフ
ェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリス−
（ジブロモプロピル）−ホスフェート、トリス−（クロ
ロフェニル）−ホスフェート、４−クロロフェニルジフ
ェニルホスフェートなどのほか、ビスフェノールＡホス
フェートポリマー、クレジルジフェニルホスフェートの
二量体などが挙げられる。また、リン含有化合物として
は、式（１５）で表される有機ホスフェート系化合物を
挙げることができる。

【００７６】

【化１５】

【００７７】（式中、Ｒ¹¹は脂肪族または芳香族の炭化
水素残基を示し、該芳香族炭化水素残基はアルキル基で
置換されていてもよく、Ｒ¹²〜Ｒ¹³は、同一でも異なっ
ていてもよく、脂肪族または芳香族の炭化水素残基を示
し、該芳香族炭化水素残基はアルキル基で置換されてい
てもよい。）

【００７８】上記式（１５）で表される有機ホスフェー
ト系化合物の具体例としては、フェニルホスホニック酸
の、ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジブチルエ
ステル、ジ−ｎ−アミルエステル、ジフェニルエステル
あるいはジ−ｐ−ブチルフェニルエステル；４−メチル
フェニルホスホニック酸の、ジエチルエステル、ジフェ
ニルエステルあるいはジｐ−トリルエステル；メチルホ
スホニック酸の、ジメチルエステル、ジエチルエステ
ル、ジプロピルエステル、ジイソプロピルエステル、ジ
フェニルエステル、ジ−ｍ−トリルエステル、あるいは
ジ−ｐ−トリルエステル；エチルホスホニック酸の、ジ
エチルエステルあるいはジブチルエステル；プロピルホ
スホニック酸の、ジエチルエステルあるいはジプロピル
エステル；ブチルホスホニック酸の、ジメチルエステル
あるいはジブチルエステル；イソブチルホスホニック酸
の、ジエチルエステルあるいはジブチルエステル、イソ
アミルホスホニック酸の、ジエチルエステルあるいはジ
フェニルエステル；ｎ−ヘキシルホスホニック酸の、ジ
エチルエステルあるいはジブチルエステル；ｎ−ヘプチ
ルホスホニック酸の、ジエチルエステルあるいはジブチ
ルエステル；ｎ−オクチルホスホニック酸の、ジエチル
エステルあるいはジブチルエステル；ｎ−ノニルホスホ
ニック酸の、ジエチルエステル、あるいはジブチルエス
テル；ｎ−デシルホスホニック酸の、ジエチルエステル
あるいはジブチルエステル；ｎ−ドデシルホスホニック
酸の、ジエチルエステルあるいはジブチルエステル；ｎ
−テトラデシルホスホニック酸の、ジエチルエステルあ
るいはジブチルエステル；ｎ−オクタデシルホスホニッ
ク酸のジブチルエステルなどを挙げることができる。

【００７９】これらの（チ−１）難燃剤は、（ホ）成分
あるいは（ト）成分１００重量部に対して、１〜３０重
量部、好ましくは５〜２０重量部である。１重量部未満
では、目的とする難燃効果が得られず、一方３０重量部
を超えると、耐衝撃性、流動性、表面光沢が低下し好ま
しくない。

【００８０】以上の（チ−１）難燃剤には、必要に応じ
て難燃助剤を併用することができる。難燃助剤として
は、酸化鉄、ホウ砂、メタホウ酸貼り、酸化ジルコニウ
ムのほか、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸
化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、リン酸アンチ
モンなどのアンチモン化合物が挙げられ、これらは１種
または２種以上で用いることができる。これらの難燃助
剤のうち、好ましくは三酸化アンチモン、アンチモン酸
ナトリウムである。これらの難燃助剤を併用すると、一
段と優れた難燃性が得られる。なお、難燃助剤の使用量
は、難燃剤に対して、通常、１０〜４０重量％程度であ
る。

【００８１】また、本発明の（ホ）ゴム強化ビニル系重
合体、あるいは（ト）熱可塑性重合体組成物には、（チ
−２）抗菌剤および／または防カビ剤を配合して、抗菌
・防カビ性の（リ）熱可塑性重合体組成物とすることが
できる。

【００８２】この（チ−２）成分は、好ましくは無機系
抗菌剤である。無機系抗菌剤としては、有機系もしくは
無機系の金属化合物、多孔性構造を持った物質（多孔性
構造体）に金属化合物および／または金属錯塩を担持さ
せたもの、あるいは多孔性構造体に金属イオンをイオン
交換させたものなどが挙げられる。ここで使用される金
属イオンは、銀、銅、亜鉛、マグネシウム、水銀、ス
ズ、鉛、ビスマス、カドミウム、クロム、コバルト、ニ
ッケル、鉄、マンガン、砒素、アンチモン、バリウムな
どが挙げられ、好ましくは銀、銅、亜鉛、マグネシウム
など、さらに好ましくは銀、銅、亜鉛であり、特に好ま
しくは銀、亜鉛である。

【００８３】銀化合物としては、例えばコロイダル状の
銀（コロイダル銀）、炭酸銀、塩素酸銀、過塩素酸銀、
臭素酸銀、ヨウ素酸銀、過ヨウ素酸銀、リン酸銀、二リ
ン酸銀、硝酸銀、亜硝酸銀、硫酸銀、タングステン酸
銀、ナバジン酸銀、チオシアン酸銀、アミド硫酸銀、ホ
ウ酸銀、チオ硫酸銀、酸化銀、過酸化銀、硫化銀、フッ
化銀、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、酢酸銀、安息香酸
銀、乳酸銀、ピロリン酸銀、クエン酸銀、ベヘン酸銀、
ジエチルカルバミン酸銀、ステアリン酸銀、カルボン酸
銀、酒石酸銀、メタスルホン酸銀、トリフルオロ酸銀、
リン酸もしくは亜リン酸のアルキルエステル、フェニル
エステルもしくはアルキルフェニルエステルの銀塩、リ
ンフッ化銀、フタロシアニン銀、エチレンジアミンテト
ラ酢酸銀、プロテイン銀などを挙げることができる。こ
のうち、好ましいものは、コロイダル銀、塩素酸銀、過
塩素酸銀、炭酸銀、臭素酸銀、ヨウ素酸銀、過ヨウ素酸
銀、リン酸銀、二リン酸銀、硝酸銀、硫酸銀、タングス
テン酸銀、バナジン酸銀、クエン酸銀、チオシアン酸
銀、カルボン酸銀、アミド硫酸銀、チオ硫酸銀、塩化
銀、酸化銀、過酸化銀である。また、特に好ましいもの
は、コロイダル銀、酸化銀、リン酸銀、炭酸銀、ヨウ素
酸銀、ピロリン酸銀、クエン酸銀、タングステン酸銀、
塩化銀である。

【００８４】銅化合物としては、例えば硝酸銅（II) 、
硫酸銅、過塩素酸銅、酢酸銅、テトラシアノ銅酸カリウ
ム、塩化銅などが挙げられる。亜鉛化合物としては、硝
酸亜鉛（II) 、硫酸亜鉛、過塩素酸亜鉛、チオシアン酸
亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、酸化亜鉛などが挙げられ
る。これらの金属化合物は、１種または２種以上で使用
される。

【００８５】このうち、コロイダル銀は、黄色または赤
褐色の水性コロイド状銀で、非常に大きな抗菌力があ
り、しかも人体に対しては殆ど害がない。また、銀は、
耐熱性に優れ、大気中においては耐蝕性も良好で、耐久
性にも優れている点で好ましいものである。かかるコロ
イダル銀は、銀の金属塩を還元する方法により容易に作
製することができる。例えば、硝酸銀の水溶液に希薄ア
ンモニア水を加えて酸化銀を作り、さらにアンモニア水
を加えて錯塩とし、水て希釈したのち、還元剤であるシ
ュウ酸もしくはタンニン酸の水溶液を加えて加熱して作
製する方法などが挙げられる。また、還元方法として、
水素、炭素、または一酸化炭素還元法、あるいはアルカ
リ金属を使用したもの、その他の公知の方法がある。こ
のコロイダル銀は、通常、銀成分が０．０２〜１重量
％、粒径が５０ｍμ以下、ｐＨ７．０±１．０であり、
好ましくは銀成分が０．０５〜０．２重量％、粒径が１
０ｍμ以下のものである。なお、銀の抗菌力は、微粒子
になるほど大きくなる傾向がみられる。

【００８６】また、カルボン酸の塩としては、以下のカ
ルボン酸の塩が挙げられる。 炭素数１〜３０、好ましくは２〜２２の脂肪族飽和モ
ノカルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、ドコサン酸、 炭素数２〜３４、好ましくは２〜８の脂肪族飽和ジカ
ルボン酸、例えばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、ス
ベリン酸、セバシン酸、 炭素数１〜３４、好ましくは２〜２２の脂肪族不飽和
カルボン酸、例えばオレイン酸、エルカ酸、マレイン
酸、フマル酸、 炭素環式カルボン酸、例えば安息香酸、フタル酸、ケ
イ皮酸、ヘキサヒドロ安息香酸、アビエチン酸、水添ア
ビエチン酸、 ヒドロカルボン酸、例えば乳酸、リンゴ酸、酒石酸、
クエン酸、サリチル酸、 アミノカルボン酸、例えばアスパラギン酸、グルタミ
ン酸。 本発明において、好ましいカルボン酸の塩は銀塩であ
り、例えば脂肪族飽和モノカルボン酸の銀塩、特にラ
ウリン酸銀、ステアリン酸銀、脂肪族不飽和カルボン
酸の銀塩、特にオレイン酸銀、および炭素環式カルボ
ン酸の銀塩、特に安息香酸銀、水添アビエチン酸銀であ
る。

【００８７】さらに、リン酸または亜リン酸のアルキル
エステル、フェニルエステルもしくはアルキルフェニル
エステルの塩としては、銀塩を例に挙げれば、以下のも
のが挙げられる。 リン酸モノアルキル（炭素数１〜２２）のエステルの
一銀塩または二銀塩、 亜リン酸モノアルキル（炭素数１〜２２）のエステル
の一銀塩または二銀塩、 リン酸ジアルキル（炭素数１〜２２）のエスルテの一
銀塩、 リン酸モノフェニルエステルの一銀塩または二銀塩、 亜リン酸モノフェニルエステルの一銀塩または二銀
塩、 リン酸ジフェニルエステルの一銀塩、 リン酸モノ〔アルキル（炭素数１〜２２）フェニル〕
エステルの一銀塩または二銀塩、 亜リン酸モノ〔アルキル（炭素数１〜２２）フェニ
ル〕エステルの一銀塩または二銀塩、 リン酸ジ〔アルキル（炭素数１〜２２）フェニル〕エ
ステルの一銀塩。

【００８８】この中で、好ましい銀塩は、リン酸モノ
アルキルエステルの一銀塩または二銀塩、特にアルキル
基の炭素数が６〜２２のもの、さらに好ましくはリン酸
ステアリルの二銀塩、リン酸ジアルキルエステルの一
銀塩、特にアルキル基の炭素数が６〜２２のもの、さら
に好ましくはリン酸ジオクチルの一銀塩、およびリン
酸ジ（アルキルフェニル）エステルの一銀塩、特にアル
キル基の炭素数が４〜２２のもの、さらに好ましくはリ
ン酸ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）の一銀塩やリン酸ジ
（ノニルフェニル）の一銀塩である。

【００８９】さらに、多孔性構造体としては、シリカゲ
ル、活性炭、ゼオライト、リン酸ジルコニウム、リン酸
カルシウム、ハイドロタルサイト、ハイドロキシアパタ
イト、カルシウム系セラミックスなどがあり、上記金属
と上記金属化合物を含有させたもの、溶解性ガラスに酸
化銀などを含有させたもの（特開平４−１７８４３３号
公報）などもある。これらの物質の粒子径は、５０μｍ
以下が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０μｍで
ある。

【００９０】このうち、ゼオライトは、天然品、合成品
のいずれも使用可能である。例えば、天然のゼオライト
としては、アナルシン（ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝３．６
〜５．６）、チャバサイト（ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝
３．２〜６．０および６．４〜７．６）、クリノプチラ
イト（ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝８．５〜１０．５）、エ
リオナイト（ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝５．８〜７．
４）、フォジャサイト（ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝４．２
〜４．６）、モルデナイト（ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝
８．３４〜１０．０）、フィリップサイト（ＳｉＯ₂ ／
Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝２．６〜４．４）などが挙げられる。これ
らの典型的な天然ゼオライトは、本発明に好適である。

【００９１】一方、合成ゼオライトの典型的なものとし
ては、Ａ−型ゼオライト（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝１．
４〜２．４）、Ｘ型ゼオライト（ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃
＝２〜３）、Ｙ−型ゼオライト（ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃
＝３〜６）、モルデナイト（ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝９
〜１０）などが挙げられるが、これらの合成ゼオライト
は、本発明に使用されるゼオライトとして好適である。
特に好ましいものは、合成のＡ−型ゼオライト、Ｘ−型
ゼオライト、Ｙ−型ゼオライトおよび合成もしくは天然
のモルデナイトである。ゼオライトの形状および粒径に
ついては特に制限はないが、粒径は小さい方が好まし
く、例えば５μｍ以下、特に０．１〜２μｍが好まし
い。

【００９２】カルシウム系セラミックスは、リン酸カル
シウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ハイドロ
キシアパタイトなどが挙げられるが、特にハイドロキシ
アパタイトが好ましい。ハイドロキシアパタイトは、Ｃ
ａ₁₀（ＰＯ₄ ）₆ （ＯＨ）₂という組成を有し、骨、歯
の主成分で蛋白、脂質をよく吸着し、生体成分との親和
性も良好で、イオン交換能を有することが認められてい
る。しかしながら、上記のようにＣａ／Ｐ（モル比）＝
１０／６のハイドロキシアパタイトのカルシウム塩およ
びリン酸塩よりの合成は、困難であり経済的でない。一
方、Ｃａ／Ｐ（モル比）＝１．４〜１．８を有するハイ
ドロキシアパタイト類似物を、カルシウム塩およびリン
酸塩から合成することは容易であり、これらの類似物も
ハイドロキシアパタイトと同様に本発明に使用すること
が可能である。

【００９３】このカルシウム系セラミックスに担持させ
る銀の量は、吸着またはイオン交換の範囲内に任意に選
択できるが、カルシウム系セラミックスの構造保持、抗
菌力の点から、セラミックスに対し５０重量％以下、好
ましくは０．００１〜３０重量％である。このようにし
て得られる抗菌性カルシウム系セラミックスを、高温、
好ましくは８００℃以上で、焼成後、微粉砕して本発明
の（チ−２）成分として使用する。この抗菌性カルシウ
ム系セラミックスは、高温で焼成してあるため、担持さ
れた銀とセラミックスとの結合が強化され、焼成により
セラミックス自体が収縮、安定化しているため、水処理
により担持された銀が溶出されることがなく、本発明の
（ホ）、（ト）成分と任意の量で混合可能である。

【００９４】（チ−２）成分として、有機系のものとし
ては、例えばベンゾイミダゾール系化合物、有機ヨード
系化合物、エーテル系化合物、ハロアルキル系化合物、
ニトリル系化合物、スルホン系化合物などが挙げられ
る。（チ−２）抗菌剤および／または防カビ剤は、
（ホ）成分あるいは（ト）成分１００重量部に対して、
０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜８重量部配
合される。０．０１重量部未満では、目的とする抗菌、
防カビ性が得られず、一方１０重量部を超えると、耐衝
撃性、流動性、表面光沢が低下し好ましくない。

【００９５】さらに、本発明の（ホ）ゴム強化ビニル系
重合体、あるいは（ト）熱可塑性重合体組成物には、
（チ−３）帯電防止剤を配合し、帯電防止性の（リ）熱
可塑性重合体組成物とすることができる。この（チ−
３）帯電防止剤としては、ポリエチレンオキサイド、ポ
リエチレングリコール含有重合体、その他の帯電防止剤
が挙げられる。

【００９６】このポリエチレンオキサイドで好ましいも
のは、平均分子量が５万〜５０万、好ましくは１０万〜
４０万のものである。また、ポリエチレングリコール含
有重合体としては、エチレンオキシドの繰り返し単位
を有する不飽和化合物と上記芳香族ビニル化合物、芳香
族ビニル化合物と共重合可能な他の単量体との共重合
体、ポリエチレングリコール含有ブロック共重合体、
ポリエチレングリコールをグラフトした重合体などが挙
げられる。ポリエチレングリコール含有ブロック共重合
体としては、公知のポリアミドエラストマー、ポリアミ
ドイミドエラストマー、ポリエステルエラストマーなど
があり、ポリエチレングリコールをグラフトした重合体
としては、公知のポリアミド重合体にポリエチレングリ
コールをグラフトしたものなどが挙げられる。ポリエチ
レングリコールには、分子中にビスフェノールＡを含む
ものも使用される。

【００９７】さらに、その他の帯電防止剤としては、通
常使用される帯電防止剤がすべて使用できる。この帯電
防止剤としては、アニオンタイプ、カチオンタイプ、非
イオンタイプ、両性タイプなどがあり、いずれも使用で
きる。特に好ましいものは、アニオンタイプ、非イオン
タイプであり、そのなかでもスルホン酸ソーダ系、モノ
グリセライド系が好ましい。これらの（チ−３）帯電防
止剤は、（ホ）成分あるいは（ト）成分１００重量部に
対して、０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量
部配合される。０．１重量部未満では、目的とする帯電
防止性が得られず、一方３０重量部を超えると、耐衝撃
性、流動性、表面光沢が得られず好ましくない。

【００９８】さらに、本発明の（ホ）ゴム強化ビニル系
重合体、あるいは（ト）熱可塑性重合体組成物には、
（チ−４）発泡剤を配合し、発泡性の（リ）熱可塑性重
合体組成物とすることができる。ここで、（チ−４）発
泡剤としては、アゾダイカルボンアミド、ジニトロペン
タメチレンテトラミン、バリウムアゾダイカルボキシレ
ートなどが挙げられる。

【００９９】これらの（チ−４）発泡剤は、（ホ）成
分、あるいは（ト）成分１００重量部に対して、０．１
〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部配合され
る。０．１重量部未満では、断熱効果、低温効果または
得られる樹脂表面のソフト感が得られず、一方２０重量
部を超えると、耐衝撃性、流動性、成形加工性が低下し
好ましくない。

【０１００】そのほか、本発明の（ホ）ゴム強化ビニル
系重合体、あるいは（ト）成分や（リ）成分の熱可塑性
重合体組成物には、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、
ガラスビーズ、ワラストナイト、ガラスのミルドファイ
バー、ロックフィラー、ガラスフレーク、炭酸カルシウ
ム、タルク、マイカ、カオリン、硫酸バリウム、黒鉛、
木粉、二硫化モリブデン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛
ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、ガラスバル
ーン、セラミックバルーンなどの充填材を、１種単独
で、あるいは２種以上配合することができる。

【０１０１】これらの充填材のうち、ガラス繊維、炭素
繊維の形状としては、６〜６０μｍの繊維径と３０μｍ
以上の繊維長を有するものが好ましい。これらの充填材
は、本発明の（ホ）成分、または（ト）成分もしくは
（リ）成分１００重量部に対し、通常、１〜１００重量
部の範囲で用いられる。

【０１０２】また、本発明の（ホ）ゴム強化ビニル系重
合体、あるいは（ト）成分や（リ）成分の熱可塑性重合
体組成物には、公知のカップリング剤、酸化防止剤、耐
候（光）剤、可塑剤、着色剤（顔料、染料など）、滑
剤、金属粉などを配合することができる。

【０１０３】（ホ）ゴム強化ビニル系重合体、あるいは
（ト）成分や（リ）成分の熱可塑性重合体組成物は、
（ホ）成分単独、あるいは（ト）成分や（リ）成分に、
必要に応じて上記添加剤を配合し、各種押し出し機、バ
ンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどを用い、各成
分を混練りすることによって調製することができる。好
ましい製造方法としては、押し出し機を用いる方法であ
る。また、各成分を混練りするに際しては、各成分を一
括混練りしてもよく、多段添加方式で混練りしてもよ
い。

【０１０４】このようにして得られる組成物は、射出成
形、シート押し出し、真空成形、異形成形、発泡成形、
インジェクションンプレス、ガスアシスト成形、プレス
成形、ブロー成形などによって各種成形品に成形するこ
とができる。

【０１０５】上記成形法によって得られる各種成形品
は、その優れた性質を利用して、大型テレビ、ビデオ、
冷蔵庫、計算機、エアコン、照明器具、炊飯器、電話機
などの家電製品、弱電製品、コンピューター、複写機、
ファクシミリなどのＯＡ機器、事務機器、自動車の内・
外装部品、二輪車部品、各種レジャー用品、玩具、押し
出しシート、パイプ製品、建材部品、機械・工具の部
品、工業用機器・部品、医療器具、食品容器、文具・日
用品、パチンコ台、ファミリーコンピューターなどのゲ
ーム機器の部品などに使用される。

【０１０６】以上のように、本発明では、ゴム状重合体
ラテックスの乳化重合に際し、乳化剤の少なくとも一部
にカルボン酸塩系反応性乳化剤を用いているため、重合
安定性および機械的安定性に優れるとともに、酸析およ
び塩析時の凝固性にも優れ、さらに重合ポリマー中に反
応性乳化剤が共重合され、重合終了後、残留するフリー
の乳化剤が抑制されるため、排水中に乳化剤の混入が減
少する。また、このゴム状重合体ラテックスを用い、ビ
ニル系単量体を乳化重合することによりゴム強化ビニル
系重合体を製造する際、乳化剤の少なくとも一部にカル
ボン酸塩系反応性乳化剤を使用すると、重合安定性およ
び機械的安定性に優れるとともに、酸析および塩析時の
凝固性にも優れ、またゴム状重合体のビニル系単量体に
対する膨潤度の変化により、グラフト率が向上し、しか
もこの反応性乳化剤が上記ラテックスを構成する共重合
体やマトリックスを構成するビニル系重合体中に（グラ
フト）共重合し、排水中への乳化剤の混入が減少され
る。また、得られるゴム強化ビニル系重合体中に含有さ
れる反応性乳化剤も、主として（グラフト）共重合して
いるため、金型が汚染されることが少なく、熱安定性、
色調などの成形品の外観性に優れる。

【０１０７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例中、部および％は、特に断ら
ない限り、重量基準である。また、実施例中の各種の評
価は、次のようにして測定した値である。

【０１０８】凝固物量 ラテックスを、１００メッシュ金網でろ過し、メッシュ
上に残った凝固物を乾燥機にて乾燥し、生成ポリマー重
量に対する乾燥凝固物重量の百分率を凝固物量とした。機械的安定性 １００メッシュ金網でろ過したラテックス５００ｇを、
１，０００リットル容器に入れ、７０℃に保ったホモミ
キサーを用い、６，０００ｒｐｍで高速攪拌させ、固化
時間を測定した（分）。

【０１０９】グラフト率 ゴム強化ビニル系重合体の一定量（ｘ）を、アセトンに
投入し、振とう機で２時間振とうし、遊離の共重合体を
溶解させ、遠心分離機を用いてこの溶液を２３，０００
ｒｐｍで３０分間、遠心分離し、不溶分を得たのち、真
空乾燥機を用いて１２０℃で１時間乾燥し、不溶分
（ｙ）および遊離の重合体を得て、下記式よりグラフト
率を算出した。 グラフト率（％）＝〔（ｙ−ｘ×ゴム強化ビニル系重合
体中のゴム分率）／（ｘ×ゴム強化ビニル系重合体中の
ゴム分率）〕×１００

【０１１０】固有粘度〔η〕 遊離のゴム強化ビニル系重合体を単離し、メチルエチル
ケトンに溶解し、３０℃の温度条件下でウデローデ型粘
度計で測定した。ゴム強化ビニル系重合体、熱可塑性重合体のアクリロニ
トリル含有率の測定（Ｂ’ｄ−ＡＮ ） ゴム強化ビニル系重合体、熱可塑性重合体そのままを、
元素分析し、Ｃ、Ｈ、Ｎの元素比率からアクリロニトリ
ル含有率（％）を求めた。

【０１１１】有機酸・セッケン評価 ゴム状重合体またはゴム強化ビニル系重合体６ｇをジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）７５ｍｌで溶解し、その中
にメタノール１７５ｍｌを入れ３０分間、攪拌する。放
置後、上澄み液１００ｍｌを２点サンプリングし、１点
はＮ／５０ＮａＯＨでメタクレゾールパープル指示薬で
中和滴定し、下記計算式に従い有機酸含有量とした。一
方は、Ｎ／５０ＨＣｌでメタクレゾールパープル指示薬
で中和滴定し、下記計算式に従いセッケン含有量とし
た。

【０１１２】有機酸・セッケン含有量計算式 有機酸含有量＝〔（Ａ×０．０２×２．５×Ｘ）／サン
プル量（ｇ）〕×〔Ｎ／５０ ＮａＯＨのファクター〕
（％） Ａ；サンプル滴定量−ブランク滴定量（ｍｌ） Ｘ；有機酸分子量 セッケン含有量＝〔（Ｂ×０．０２×２．５×Ｙ）／サ
ンプル量（ｇ）〕×〔Ｎ／５０ ＨＣｌのファクター〕
（％） Ｂ；サンプル滴定量−ブランク滴定量（ｍｌ） Ｙ；セッケン分子量

【０１１３】反応性乳化剤共重合率 ＨＰＬＣ法を用い共重合していない未反応乳化剤を定量
した。 液体クロマトグラフ；ヒューレットパッカード社製、Ｈ
Ｐ−１０５０一式 カラム名；ＳＴＲ ＯＤＳ−Ｈ ４．６×１５０ｍｍ カラムヒーター温度；４０．０℃ 各反応性乳化剤の標準溶液（１，０００ｐｐｍ）を調製
し、ＨＰＬＣにて各スペクトルを採取し、検量線を作製
する。測定サンプルの前処理として、ラテックス２ｇを
１０ｍｌメタノールにて凝固し、２，０００ｒｐｍにて
遠心分離し、上澄み液をＨＰＬＣにて測定し、未反応乳
化剤量を測定した。

【０１１４】凝固性テスト ラテックスを固形分換算で２，０００ｇを、塩化カルシ
ウム４０ｇ、または硫酸４０ｇを水８，０００ｇに溶か
した水溶液に添加し、８５℃に加温して凝固させ、凝固
後の濾液の状態（白濁の有無）を目視で観察した。

【０１１５】アイゾット衝撃強度 ＪＩＳ Ｋ７１１０に従い、アイゾット衝撃値を測定し
た。単位は、ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍである。メルトフローレート ＪＩＳ Ｋ７２０１に従って、２２０℃、１０ｋｇの条
件で測定し、１０分間の流出ｇ数で表示した。単位は、
ｇ／１０分である。

【０１１６】ＲＨ ＡＳＴＭ Ｄ７８５（ロックウエル硬度）により測定し
た。ＨＤＴ ＡＳＴＭ Ｄ６４８（曲げ応力１８．５ｋｇｆ／ｃｍ
² ）により測定した。光沢 スガ試験機（株）製、デジタル変角光沢計（入射角６０
°）にて測定した。金型汚染評価 円盤ガス評価法により評価した。すなわち、ハーフショ
ット後、金型に付着した汚染物質が連続ショット何回目
で消えるかにより評価した。

【０１１７】難燃性（燃焼試験） ＵＬ−９４に準拠（Ｖ−テスト）した。試験片は、１／
１６″×１／２″×５″である。抗菌性 細菌として大腸菌を使用し、大腸菌液を５×５ｃｍ² の
成形体表面に噴霧し、大腸菌に対する抗菌力を測定し
た。

【０１１８】帯電防止性 表面固有抵抗；直径１００ｍｍ、厚み２ｍｍの円板を
成形し、２３℃×相対湿度５０％で７日間状態調節した
のち、横河ヒューレット・パッカード（株）製、４３２
９Ａ型、超絶縁抵抗計を用い、表面固有抵抗を測定し
た。 帯電圧；上記の円板から、４０ｍｍ×４０ｍｍの試
験片を切り出し、宍戸静電気（株）製、スタティックオ
ネストメータを用い、印加電圧１０ｋＶで３０秒間印加
後、帯電圧を測定した。発泡性 ＡＳＴＭ Ｄ１６２２−５９Ｔに準拠し、密度を測定し
た。

【０１１９】実施例１（ポリブタジエンゴムラテックス
の製造） 容量１００リットルの攪拌機付き反応器に、１，３−ブ
タジエン１００部、水６０部、カルボン酸塩系反応性乳
化剤（以下「反応性乳化剤」ともいう）として、上記式
（３）を２．４部、リン酸カリウム１．０部、水酸化カ
リウム０．１部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカ
プタンを０．３部、過硫酸カリウム０．３部を加えて、
６０〜７０℃で３０時間バッチ重合した。重合転化率
は、９５％であった。この重合系に、重合停止剤として
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンを０．２部加え、
反応を停止させた。その後、減圧で１，３−ブタジエン
を除去し、固形分６０．４％のポリブタジエンゴムラテ
ックス（Ａ−１）を得た。このラテックス（Ａ−１）の
評価結果を表１に示す。

【０１２０】実施例２（アクリルゴムラテックスの製
造） 容量１００リットルの攪拌機付き反応器に、ブチルアク
リレート９９部、グラフト交叉剤としてメタクリル酸ア
リル１部、水１２５部、反応性乳化剤として、上記式
（３）２．４部、リン酸カリウム１部、水酸化カリウム
０．１部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン
０．１部、過硫酸カリウム０．１部を加えて、重合温度
６０〜７０℃で５時間、３段バッチ重合〔モノマー（重
量比）＝３３／３３／３４〕とした。重合転化率は、９
９％であった。この重合系に、重合停止剤としてＮ，Ｎ
−ジエチルヒドロキシルアミンを０．２部加え、反応を
停止させた。その後、減圧でモノマーを除去し、固形分
４４．９％のアクリルゴムゴムラテックス（Ａ−２）を
得た。このラテックス（Ａ−２）の評価結果を表１に示
す。

【０１２１】実施例３（ゴム状重合体ラテックスの製
造） 反応性乳化剤として、上記式（２）を２．４部を用いる
以外は、実施例１（Ａ−１）と同様にしてラテックス
（Ａ−３）を得た。このラテックス（Ａ−３）の評価結
果を表１に示す。 実施例４（ゴム状重合体ラテックスの製造） 反応性乳化剤として、上記式（４）を２．４部を用いる
以外は、実施例１（Ａ−１）と同様にしてラテックス
（Ａ−４）を得た。このラテックス（Ａ−４）の評価結
果を表１に示す。

【０１２２】実施例５（ゴム状重合体ラテックスの製
造） 反応性乳化剤として、上記式（５）を２．４部を用いる
以外は、実施例１（Ａ−１）と同様にしてラテックス
（Ａ−５）を得た。このラテックス（Ａ−５）の評価結
果を表１に示す。 実施例６（ゴム状重合体ラテックスの製造） 反応性乳化剤として上記式（３）を１．２部、ロジン酸
カリウム１．２部を用いる以外は、実施例３と同様にし
てラテックス（Ａ−６）を得た。このラテックス（Ａ−
６）の評価結果を表１に示す。

【０１２３】実施例７（ゴム状重合体ラテックスの製
造） １，３−ブタジエン９０部、スチレン１０部を用いる以
外は、実施例１（Ａ−１）と同様にしてラテックス（Ａ
−７）を得た。このラテックス（Ａ−７）の評価結果を
表１に示す。 実施例８（ゴム状重合体ラテックスの製造） ブチルアクリレート９０部、１，３−ブタジエン１０
部、メタクリル酸をなし、とする以外は、実施例２（Ａ
−２）と同様にしてラテックス（Ａ−８）を得た。この
ラテックス（Ａ−８）の評価結果を表１に示す。

【０１２４】比較例１（ゴム状重合体ラテックスの製
造） 乳化剤として、ロジン酸カリウム２．４部を用いる以外
は、実施例１（Ａ−１）と同様にしてラテックス（Ａ−
９）を得た。このラテックス（Ａ−９）の評価結果を表
２に示す。 比較例２（ゴム状重合体ラテックスの製造） 乳化剤として、ロジン酸カリウム２．４部を用いる以外
は、実施例２（Ａ−２）と同様にしてラテックス（Ａ−
１０）を得た。このラテックス（Ａ−１０）の評価結果
を表２に示す。

【０１２５】比較例３（ゴム状重合体ラテックスの製
造） 反応性乳化剤として、第一工業製薬（株）製、アクアロ
ンＨＳ２０を２．４部を用いる以外は、実施例１（Ａ−
１）と同様にしてラテックス（Ａ−１１）を得た。この
ラテックス（Ａ−１１）の評価結果を表２に示す。 比較例４（ゴム状重合体ラテックスの製造） 反応性乳化剤として、旭電化工業（株）製、アデカリア
ソープＳＥ２０Ｎを２．４部を用いる以外は、実施例１
（Ａ−１）と同様にしてラテックス（Ａ−１２）を得
た。このラテックス（Ａ−１２）の評価結果を表２に示
す。

【０１２６】実施例９（ゴム強化ビニル系重合体の製
造） ラテックス（Ａ−１）を固形分換算で５０部に対して、
スチレン１２部、アクリロニトリル５部、反応性乳化剤
として、上記式（３）を０．３部、水酸化カリウム０．
０５部、水８０部、クメンハイドロパーオキサイド（以
下「ＣＨＰＯ」と略記することがある）０．０６部、ア
ルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．
８部、水７．９部、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．２
部加えて、７０℃で１時間、バッチ重合した。引き続
き、７０℃に保たれた重合系に、スチレン２３部、アク
リロニトリル１０部、反応性乳化剤として、上記式
（３）を０．６部、水酸化カリウム０．１部、水２０
部、クメンハイドロパーオキサイド０．１部およびｔ−
ドデシルメルカプタンを０．３部を、２時間かけて添加
し、インクレ重合した。

【０１２７】次いで、７０℃に保たれた重合系に、クメ
ンハイドロパーオキサイド０．０５部、アルキルジフェ
ニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．２部、水２．
７部を一括添加し（ブースト）、１時間、重合を継続し
た。重合転化率は、９９％であった。これをラテックス
（Ｂ−１）とする。このラテックス（Ｂ−１）を固形分
換算で１００部に対し、老化防止剤としてブチル化ヒド
ロキシトルエンを１部添加したのち、酸析または塩析に
て凝固し、洗浄または酸洗浄、乾燥を行い、パウダーを
得た。得られたパウダーの物性を評価した。結果を表３
に示す。

【０１２８】実施例１０（ゴム強化ビニル系重合体の製
造） ラテックス（Ａ−１）、乳化剤としてロジン酸カリウム
を用いる以外は、実施例９と同様の方法で重合を実施し
た。これをラテックス（Ｂ−２）とする。このラテック
ス（Ｂ−２）の評価結果を、表３に示す。 実施例１１（ゴム強化ビニル系重合体の製造） ラテックス（Ａ−２）を用い、バッチ／インクレのｔ−
ドデシルメルカプタン＝０．１／０．１５部にする以外
は、実施例９と同様の方法で重合を実施した。これをラ
テックス（Ｂ−３）とする。このラテックス（Ｂ−３）
の評価結果を表３に示す。

【０１２９】実施例１２（ゴム強化ビニル系重合体の製
造） ラテックス（Ａ−３）、反応性乳化剤として上記式
（２）を用いる以外は、実施例９と同様の方法で重合を
実施した。これをラテックス（Ｂ−４）とする。このラ
テックス（Ｂ−４）の評価結果を表３に示す。 実施例１３（ゴム強化ビニル系重合体の製造） ラテックス（Ａ−４）、反応性乳化剤として上記式
（４）を用いる以外は、実施例９と同様の方法で重合を
実施した。これをラテックス（Ｂ−５）とする。このラ
テックス（Ｂ−５）の評価結果を表３に示す。

【０１３０】実施例１４（ゴム強化ビニル系重合体の製
造） ラテックス（Ａ−５）、反応性乳化剤として上記式
（５）を用いる以外は、実施例９と同様の方法で重合を
実施した。これをラテックス（Ｂ−６）とする。このラ
テックス（Ｂ−６）の評価結果を表３に示す。 実施例１５（ゴム強化ビニル系重合体の製造） ラテックス（Ａ−６）を用いる以外は、実施例９と同様
の方法で重合を実施した。これをラテックス（Ｂ−７）
とする。このラテックス（Ｂ−７）の評価結果を表３に
示す。

【０１３１】実施例１６（ゴム強化ビニル系重合体の製
造） ラテックス（Ａ−７）を用いる以外は、実施例９と同様
の方法で重合を実施した。これをラテックス（Ｂ−８）
とする。このラテックス（Ｂ−８）の評価結果を表４に
示す。 実施例１７（ゴム強化ビニル系重合体の製造） ラテックス（Ａ−８）を用い、バッチ／インクレのｔ−
ドデシルメルカプタン＝０．１／０．１５部にする以外
は、実施例９と同様の方法で重合を実施した。これをラ
テックス（Ｂ−９）とする。このラテックス（Ｂ−９）
の評価結果を表４に示す。

【０１３２】実施例１８（ゴム強化ビニル系重合体の製
造） ラテックス（Ａ−１）を用い、ビニル系単量体として、
スチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレート／
α−メチルスチレン（ＡＭＳ）＝４／７／３５／４部と
する以外は、実施例９と同様の方法で重合を実施した。
これをラテックス（Ｂ−１０）とする。このラテックス
（Ｂ−１０）の評価結果を表４に示す。 実施例１９（ゴム強化ビニル系重合体の製造） ラテックス（Ａ−１）を固形分換算２６部に対し、ビニ
ル系単量体として、スチレン／アクリロニトリル／α−
メチルスチレン（ＡＭＳ）＝２９／２２／２３部、ｔ−
ドデシルメルカプタン０．７５部を用いる以外は、実施
例９と同様の方法で重合を実施した。これをラテックス
（Ｂ−１１）とする。このラテックス（Ｂ−１１）の評
価結果を表４に示す。

【０１３３】比較例５（ゴム強化ビニル系重合体の製
造） ラテックス（Ａ−９）を用い、乳化剤としてロジン酸カ
リウムを用いる以外は、実施例９と同様の方法で重合を
実施した。これをラテックス（Ｂ−１２）とする。この
ラテックス（Ｂ−１２）の評価結果を表５に示す。 比較例６（ゴム強化ビニル系重合体の製造） ラテックス（Ａ−９）を用いる以外は、実施例９と同様
の方法で重合を実施した。これをラテックス（Ｂ−１
３）とする。このラテックス（Ｂ−１３）の評価結果を
表５に示す。

【０１３４】比較例７（ゴム強化ビニル系重合体の製
造） ラテックス（Ａ−１０）、乳化剤としてロジン酸カリウ
ム、バッチ／インクレのｔ−ドデシルメルカプタン＝
０．１／０．１５部を用いる以外は、実施例９と同様の
方法で重合を実施した。これをラテックス（Ｂ−１４）
とする。このラテックス（Ｂ−１４）の評価結果を表５
に示す。 比較例８（ゴム強化ビニル系重合体の製造） ラテックス（Ａ−１１）、反応性乳化剤として第一工業
製薬（株）製、アクアロンＨＳ２０を用いる以外は、実
施例９と同様の方法で重合を実施した。これをラテック
ス（Ｂ−１５）とする。このラテックス（Ｂ−１５）の
評価結果を表５に示す。 比較例９（ゴム強化ビニル系重合体の製造） ラテックス（Ａ−１２）、反応性乳化剤として旭電化工
業（株）製、アデカリアソープＳＥ２０Ｎを用いる以外
は、実施例９と同様の方法で重合を実施した。これをラ
テックス（Ｂ−１６）とする。このラテックス（Ｂ−１
６）の評価結果を表５に示す。なお、上記実施例および
比較例で用いた反応性乳化剤（式２〜式５）は、Ｒ＝炭
素数１０のアルキル基、ｎ＝５、Ｍ＝Ｋである。

【０１３５】実施例２０〜３０、比較例１０〜１３（熱
可塑性重合体組成物の調製） 上記で調製したゴム強化ビニル系重合体に、熱可塑性重
合体〔アクリロニトリル（ＡＮ）／スチレン（ＳＴ）
（重量比）＝３０／７０のＡＮ−ＳＴ共重合体〕、その
ほか熱安定剤、滑剤などを、表６〜８に示す配合処方で
混合し、ベント付き押し出し機を用い、樹脂温度２００
℃で溶融混練りし、押し出しすることにより、ペレット
を製造した。これらのペレットを用い、３００ｍｍφ押
し出し機により、シリンダー温度２００℃でシートを作
製し、各物性を評価した。結果を表６〜８に示す。

【０１３６】実施例３１〜３４（熱可塑性重合体組成物
の調製） 表９に示す配合処方を用い、実施例２０と同様にして、
難燃性、抗菌・防カビ性、帯電防止性、あるいは発泡性
重合体組成物を得た。結果を表９に示す。

【０１３７】

【表１】

【０１３８】

【表２】

【０１３９】

【表３】

【０１４０】

【表４】

【０１４１】

【表５】

【０１４２】

【表６】

【０１４３】

【表７】

【０１４４】

【表８】

【０１４５】

【表９】

【０１４６】

【発明の効果】本発明によれば、乳化剤の少なくとも一
部にカルボン酸塩系反応性乳化剤を用いることにより、
耐衝撃性、表面光沢性、熱安定性、色調などの成形品の
外観性、金型非汚染性に優れ、目ヤニ（熱変色）が少な
く、製造時の排水汚染負荷の小さい、ゴム状重合体ラテ
ックス、該ゴム状重合体を用いて得られるゴム強化ビニ
ル系重合体、ならびにその組成物が得られる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成８年６月１４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２５】

【化１】

【化２】

【化３】

【化４】

【化５】 ─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成８年６月２７日

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２５】

【化１】

【化２】

【化３】

【化４】

【化５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩井 一樹 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （イ）重合体となったときのガラス転移
   点が１０℃以下である単量体成分１００重量部を、
   （ロ）カルボン酸塩系反応性乳化剤（ロ−１）／他の乳
   化剤（ロ−２）＝１〜１００／９９〜０重量％からなる
   乳化剤０．０１〜１０重量部の存在下で乳化重合して得
   られ、ゴム状重合体の、ゲル含量が２０〜１００重量
   ％、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ 、１００℃）が１０〜３０
   ０である、ゴム状重合体ラテックス。
2. 【請求項２】 （イ）単量体成分が、下記（イ−１）あ
   るいは（イ−２）である請求項１記載のゴム状重合体ラ
   テックス。 （イ−１）；（ａ）共役ジエン化合物３０〜１００重量
   ％と、（ｂ）上記（ａ）成分と共重合可能な他の単量体
   ７０〜０重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量
   ％〕からなる単量体成分。 （イ−２）；（ｃ）（メタ）アクリル酸アルキルエステ
   ル３０〜１００重量％と、（ｄ）上記（ｃ）成分と共重
   合可能な他の単量体７０〜０重量％〔ただし、（ｃ）＋
   （ｄ）＝１００重量％〕からなる単量体成分。
3. 【請求項３】 （ハ）ゴム状重合体ラテックス３〜８０
   重量部（固形分換算）の存在下に、（ニ）ビニル系単量
   体９７〜２０重量部〔ただし、（ハ）＋（ニ）＝１００
   重量部〕、ならびに（ロ）カルボン酸塩系反応性乳化剤
   （ロ−１）および／または他の乳化剤（ロ−２）からな
   る乳化剤０．０１〜１０重量部を用いて乳化重合して得
   られ、グラフト率が５〜２００重量％である、ゴム強化
   ビニル系重合体。
4. 【請求項４】 （ハ）ゴム状重合体ラテックスが、請求
   項１〜２いずれか１項記載のゴム状重合体ラテックス、
   あるいは他のゴム状重合体ラテックスである請求項３記
   載のゴム強化ビニル系重合体。
5. 【請求項５】 （ホ）請求項３〜４いずれか１項記載の
   ゴム強化ビニル系重合体１〜９９重量部と、（へ）他の
   熱可塑性重合体９９〜１重量部〔ただし、（ホ）＋
   （ヘ）＝１００重量部〕を主成分とする熱可塑性重合体
   組成物。
6. 【請求項６】 請求項３〜４いずれ１項記載のゴム強化
   ビニル系重合体、または請求項５記載の（ト）熱可塑性
   重合体組成物１００重量部に対し、下記（チ−１）〜
   （チ−４）の群から選ばれた少なくとも１種を下記量配
   合してなる熱可塑性重合体組成物。 （チ−１）；難燃剤１〜３０重量部 （チ−２）；抗菌剤および／または防カビ剤０．０１〜
   １０重量部 （チ−３）；帯電防止剤０．１〜３０重量部 （チ−４）；発泡剤０．１〜２０重量部