JPH0781091B2 - 反応染料の液状水性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は反応染料を含有する低温貯蔵安定性に優れた液
状水性組成物およびそれを用いる染色と捺染法に関する
ものである。

反応染料を用いて工業的に染色又は捺染する場合、通常
水溶媒系で行なわれており普通市販されている粉末状又
は顆粒状の染料では、一旦熱湯により溶解し、染色又は
捺染に供されている。

一方、近年染色工場では自動化及びFMS化の動きが盛ん
であり、染料自動秤量システムに対応できる染料形態の
要求が増大している。

反応染料の液状水性組成物は取扱い時に粉塵飛散による
作業環境の汚染問題もなく、溶解プロセスが不要で省力
化、省エネルギー化に寄与するのみならず液状である特
性を生かし、自動秤量システムにも対応が容易に可能で
あり、現在ではより好ましい染料の商品形態として注目
され、液状水性組成物の工業化への要求が増大してい
る。

しかるに反応染料の液状水性組成物は、常温条件下では
比較的安定であるが、工業的な製品は製造、保管、運
搬、貯蔵等の取扱いに際し、冬期は５℃以下の低温条件
下に置かれることが通常である。その場合反応染料の液
状水性組成物は含有される反応染料の溶解度が低下し、
染料の結晶を析出して沈澱を起こす。

下記一般式（Ｉ） （式中、Ｄはスルホン酸基を有する有機染料の残基、
R₁、R₂はそれぞれ水素原子又はヒドロキシ基、シアノ
基、アルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、カル
バモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボ
ニルオキシ基、スルホ基、スルファモイル基で置換され
てもよいC₁〜C₄の低級アルキル基、Ａはメチル基、エチ
ル基、メトキシ基、エトキシ基、塩素、臭素又はスルホ
基の１又は２個の置換基により置換されていても良いフ
ェニレン基又はスルホ基１個で置換されていても良いナ
フチレン基、Ｘはハロゲン原子、Ｙは基−SO₂CH＝CH₂又
は基−SO₂CH₂CH₂Zを表わし、ここにＺは、アルカリで脱
離する基を表わす。）で表わされる染料は、その特徴的
な染料特性の故に繊維材料の染色または捺染に多用され
ているが、比較的溶解度が低く、低温で染料の結晶を析
出しやすい。低温で染料の結晶が析出した場合、結晶が
析出した状態のままで染色に供することは計量の面から
不適当であり、また自動秤量装置を使用していた場合に
は、計量面での問題のみならず、パイプのつまりなどの
トラブルも起こす。更にもし結晶を再溶解してもとの均
一な液状染料に戻そうとする場合には、80℃程度まで加
熱する必要があり、操作面及び染料自体の高温安定性の
面で不都合が多い。

本発明者らは、かかるトラブルを防止するためこのよう
な低温での溶解安定性に問題のある反応染料の液状水性
組成物について鋭意検討の結果、低温溶解安定性に優れ
る反応染料の液状水性組成物を発明するに至った。

即ち、本発明は一般式（Ｉ）で表わされる染料の少なく
とも１種を５〜50重量％、ε−カプロラクタムを0.1〜1
0重量％さらに所望ならば他の添加剤を含有し、かつPH
値が８〜７であることを特徴とする反応染料の液状水性
組成物である。

本発明に於いて、一般式（Ｉ）で表わされる染料につい
て、スルホン酸基を有する有機染料の残基Ｄとしては、
モノアゾ、ジスアゾなどのポリアゾ染料、金属錯塩モノ
アゾ染料又はジスアゾ染料、金属ホルマザン、アントラ
キノン、金属フタロシアニン、スチルベン、オキサジ
ン、ジオキサジン、トリフェニルメタン、フェナジン、
キサンテン、チオキサンテン、ナフトキノン、ピレンキ
ノン、ペリレンテトラカルボイミド、ニトロ又はアゾメ
チンなどである。尚、金属錯塩、金属ホルマザン及び金
属フタロシアニン系染料の中心原子としては、Cu,Cr,C
o,Ni,Feなどを挙げることができる。

R₁およびR₂としては、低級アルキル基としては１−４個
の炭素原子を有するアルキル基が好ましく、置換されて
いてもよい基としては、ヒドロキシ基、シアノ基、アル
コキシ基、ハロゲン基、カルボキシ基、カルバモイル
基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキ
シ基、スルホ基、スルファモイル基が好ましい。

特に好ましいR₁，R₂としては、たとえば、水素、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ
−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、２−ヒド
ロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒド
ロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒド
ロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基、2,3−ジヒ
ドロキシプロピル基、3,4−ジヒドロキシブチル基、シ
アノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピ
ル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メト
キシエチル基、２−エトキシエチル基、３−メトキシプ
ロピル基、３−エトキシプロピル基、２−ヒドロキシ−
３−メトキシプロピル基、クロロメチル基、ブロモメチ
ル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、３−
クロロプロピル基、３−ブロモプロピル基、４−クロロ
ブチル基、４−ブロモブチル基、カルボキシメチル基、
２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、
４−カルボキシブチル基、1,2−ジカルボキシエチル
基、カルバモイルメチル基、２−カルバモイルエチル
基、３−カルバモイルプロピル基、４−カルバモイルブ
チル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボ
ニルメチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−
エトキシカルボニルエチル基、３−メトキシカルボニル
プロピル基、３−エトキシカルボニルプロピル基、４−
メトキシカルボニルブチル基、４−エトキシカルボニル
ブチル基、メチルカルボニルオキシメチル基、エチルカ
ルボニルオキシメチル基、２−メチルカルボニルオキシ
エチル基、２−エチルカルボニルオキシエチル基、３−
メチルカルボニルオキシプロピル基、３−エチルカルボ
ニルオキシプロピル基、４−メチルカルボニルオキシブ
チル基、４−エチルカルボニルオキシブチル基、スルホ
メチル基、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル
基、４−スルホブチル基、スルファモイルメチル基、２
−スルファモイルエチル基、３−スルファモイルプロピ
ル基、４−スルファモイルブチル基等をあげることがで
きる。

Ａは、好ましくはメチル基、エチル基、メトキシ基、エ
トキシ基、塩素、臭素及びスルホ基の群から選ばれる、
１又は２個の置換基等により置換されていてもよいフェ
ニレン基又はスルホ基１個で置換されていてもよいナフ
チレン基であり、たとえば （式中、星印で示した結合は、 基に通じている結合を意味する。） 等をあげることができる。Ｘは、クロル、フッ素などの
ハロゲン原子であり、そして、Ｙは基−SO₂CH＝CH₂又は
基−SO₂CH₂CH₂Zを表わし、ここにＺはアルカリで脱離す
る基であり、たとえば、硫酸エステル基、チオ硫酸エス
テル基、リン酸エステル基、酢酸エステル基、ハロゲン
原子等がこれに該当する。

本発明組成物に含有する染料（Ｉ）は、一般式（II） （式中、D,R₁は前記の意味を有する） で示されるスルホン酸基を有する化合物と一般式（II
I） （式中、Ｘは前記の意味を有する） で示されるトリハロゲノトリアジンを縮合させ、次に一
般式（IV） （式中、R₂,A及びＹは前記の意味を有する）で示される
化合物を縮合させるか、又は一般式（III）と一般式（I
V）で示される化合物を縮合させた後に一般式（II）を
縮合させることにより製造することができる。

本発明の染料組成物に用いられる前記一般式（Ｉ）で表
わされる染料中、特に好ましい染料は下記に例示され
る。

1.モノアゾ染料 2.ビスアゾ染料 R₃:H又は低級アルキル基 R₄：低級アルキル基 R₅:H、CN、CONH₂又はスルホ低級アルキル基 R₆:H又はSO₃H R₇:H、SO₃H又は低級アルキル基 R₈：CH₃,COOH又はCOOCH₃ R₉:OH又はNH₂ R₁₀：OCH₃、OC₂H₅又はSO₃H R₁₁：CH₃、NH₂又はフェニル基 R₁₂：低級アルキル基 R₁₃：低級アルキル基又は低級アルコキシ基 R₁₄:H、SO₂又は置換アミノ基 R₁₅、R₁₆、R₁₇：それぞれＨ、Cl、CH₃、OCH₃、SO₃H又は
COOH R₁₈:H又はCH₃ R₁₉、R₂₀：それぞれＨ、低級アルキル基又は低級アルコ
キシ基 R₂₁:H又はSO₃H R₂₂:H、低級アルキル基、低級アルコキシ基、SO₃H又は
アセチルアミノ基 R₂₃、R₂₄、R₂₅：それぞれ低級アルキル基 A₁：置換されていてもよいフェニレン基又はナフチレン
基 A₂：CH₃、C₂H₅、CH₃O、C₂H₅O、 CH₃CONH、C₂H₅CONH、HOOCCH₂CH₂−CONH、HOOCCH＝CHCON
Hで置換されているスルホフェニル基又はスルホン酸基
２又は８個で置換されているナフチレン基 A₃:H酸又はＫ酸などのナフタレンスルホン酸の残基 A₄、A₅、A₆：それぞれ置換されていてもよいフェニレン
基 のようなアミノアルキル基 m₁:1又は2 m₂:0、１又は２ m₃:1又は2 m₁＋m₂＋m₃≦４ n₁:2又は3 n₂:0又は１ n₃:1又は2 n₄:1、２又は３ （Ａ、R₁、R₂、ＸおよびＹは前記の意味を表わし、Ｙは
好ましくは−SO₂CH₂CH₂OSO₃Hである。） 本発明の染料組成物の調製に当っては、合成段階で得ら
れた反応液を直接使用するか（その場合、水の量が規定
より多い時は適当な染料含量になるまで濃縮…例えば真
空下に水の一部を留去する…するか、その染料溶液の一
部を乾燥して得られた粉末染料を残りの染料溶液に添加
するなどして濃度を調製する。）、又は染料の反応液か
ら染料分を分離する通常の方法、即ち塩析により得られ
たウェットケーキを水に再溶解した染料溶液、あるいは
ウェットケーキを乾燥させたものを水に再溶解した染料
溶液を使用する。

また、本発明において用いられるε−カプロラクタムの
使用量は0.1〜10重量％、好ましくは0.5〜８重量％であ
る。

本発明の液状水性染料組成物は、さらにその他の添加剤
として一般式（Ｉ）で表わされる反応染料に対して不活
性であるPH緩衝剤、例えば酢酸ナトリウム又はカリウ
ム、修酸ナトリウム又はカリウム、硼酸ナトリウム、燐
酸の種々のナトリウム塩又は種々のカリウム塩あるいは
それらの混合物、界面活性剤、染色助剤、可溶化剤、消
泡剤、凍結防止剤、防腐剤などを含んでもよい。

このようにして製造されPH値３〜７に調整された一般式
（Ｉ）で表わされる反応染料の液状水性組成物は、比較
的多量の無機塩を含むにもかかわらず、５℃以下の低温
において長期間、例えば０℃において２ケ月間保存して
も染料の結晶を析出することなく安定できる。

さらに本発明の液状水性組成物は低い粘度（10cps以
下）で、長期に渡って安定であることより種々の自動秤
量装置に適用でき、その工業的な応用価値は極めて高い
ものである。

また本発明の反応染料の液状水性組成物は天然又は合成
の繊維材特に紙、セルロース繊維、ポリアミド繊維又は
羊毛などの通常の染色又は捺染において、通常の粉末品
と全く変らない染色性を示した。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ 公知の方法で合成された遊離酸の形で（１）式で表わさ
れる染料の反応液（染料分12％、食塩２％、芒硝1.5％
含有の水溶液）900重量部にεカプロラクタム30重量部
を添加溶解させ、さらに酢酸ナトリウム５重量部を添加
溶解させた後、10％硫酸で染色溶液のPH値を5.0に調整
し、全量を水で1,000重量部とした。この染料水溶液の
一部を０℃で２ケ月間貯蔵したが、染料の結晶を析出す
ることなく安定な溶解状態を保った。

（１）式 実施例２ 公知の方法で合成された遊離酸の形で（２）式で表わさ
れる染料の反応液（染料分11％、食塩４％、芒硝１％含
有の水溶液）900重量部にεカプロラクタム30重量部を
添加溶解させ、さらに酢酸ナトリウム５重量部を添加溶
解させた後、10％硫酸で染料溶液のPH値を5.8に調整
し、全量を水で1,000重量部とした。この染料水溶液の
一部を０℃で２ケ月間貯蔵したが、染料の結晶を析出す
ることなく安定な溶解状態を保った。

（２）式 実施例３ 公知の方法で合成された遊離酸の形で（３）式で表わさ
れる染料の反応液（染料分16％、食塩２％、芒硝１％含
有の水溶液）900重量部にεカプロラクタム50重量部を
添加溶解させ、さらに酢酸ナトリウム５重量部を添加溶
解させた後、10％硫酸で染料溶液のPH値を5.5に調整
し、全量を水で1,000重量部とした。この染料水溶液の
一部を０℃で１ケ月間貯蔵したが、染料の結晶を析出す
ることなく安定な溶解状態を保った。

（３）式 実施例４ 公知の方法で合成された遊離酸の形で（４）式で表わさ
れる染料の反応液（染料分20％、食塩4.5％、芒硝２％
含有の水溶液）900重量部にεカプロラクタム１重量部
を添加溶解させ、さらに酢酸ナトリウム10重量部を添加
溶解させた後、10％硫酸で染料溶液のPH値を5.3に調整
し、全量を水で1,000重量部とした。この染料水溶液の
一部を０℃で２ケ月間貯蔵したが、染料の結晶を析出す
ることなく安定な溶解状態を保った。

（４）式 実施例５ 公知の方法で合成された遊離酸の形で（５）式で表わさ
れる染料の反応液（染料分10％、食塩３％、芒硝１％含
有の水溶液）900重量部にεカプロラクタム10重量部を
添加溶解させ、さらに酢酸ナトリウム５重量部を添加溶
解させた後、10％硫酸で染料溶液のPH値を5.5に調整
し、全量を水で1,000重量部とした。この染料水溶液の
一部を０℃で１ケ月間貯蔵したが、染料の結晶を析出す
ることなく安定な溶解状態を保った。

（５）式 実施例６ 公知の方法で合成された遊離酸の形で（６）式で表わさ
れる染料の反応液（染料分10％、食塩５％、芒硝0.5％
含有の水溶液）900重量部にεカプロラクタム30重量部
を添加溶解させ、さらに酢酸ナトリウム５重量部を添加
溶解させた後、10％硫酸で染料溶液のPH値を5.5に調整
し、全量を水で1,000重量部とした。この染料水溶液の
一部を５℃で２ケ月間貯蔵したが、染料の結晶を析出す
ることなく安定な溶解状態を保った。

（６）式 実施例７ 公知の方法で合成された遊離酸の形で（７）式で表わさ
れる染料の反応液（染料分８％、食塩１％、芒硝２％含
有の水溶液）900重量部にεカプロラクタム20重量部を
添加溶解させ、さらに酢酸ナトリウム５重量部を添加溶
解させた後、10％硫酸で染料溶液のPH値を5.5に調整
し、全量を水で1,000重量部とした。この染料水溶液の
一部を０℃で２ケ月間貯蔵したが、染料の結晶を析出す
ることなく安定な溶解状態を保った。

（７）式 実施例８ 公知の方法で合成された遊離酸の形で（８）式で表わさ
れる染料の塩析品を通常の方法においてスプレー乾燥
し、そのパウダー品180重量部（食塩15％、芒硝３％含
有）を50℃の温湯750重量部と混合し55℃で１時間攪拌
し染料を完全に溶解させた。その後この染料溶液を室温
にまで冷却し、εカプロラクタム20重量部を添加溶解さ
せ、さらに酢酸ナトリウム５重量部を添加溶解させた
後、10％硫酸で染料溶液のPH値を5.3に調整し、全量を
水で1,000重量部とした。この染料水溶液の一部を０℃
で２ケ月間貯蔵したが、染料の結晶を析出することなく
安定な溶解状態を保った。

（８）式 実施例９ 公知の方法で合成された遊離酸の形で（９）式で表わさ
れる染料の塩析品を通常の方法においてスプレー乾燥
し、そのパウダー品150重量部（食塩18％、芒硝４％含
有）を50℃の温湯800重量部と混合し55℃で１時間攪拌
し染料を完全に溶解させた。その後この染料溶液を室温
にまで冷却し、εカプロラクタム30重量部を添加溶解さ
せ、さらに酢酸ナトリウム５重量部を添加溶解させた
後、10％硫酸で染料溶液のPH値を5.5に調整し、全量を
水で1,000重量部とした。この染料水溶液の一部を５℃
で２ケ月間貯蔵したが、染料の結晶を析出することなく
安定な溶解状態を保った。

（９）式 実施例10 公知の方法で合成された遊離酸の形で（10）式で表わさ
れる染料の塩析品を通常の方法においてスプレー乾燥
し、そのパウダー品140重量部（食塩13％、芒硝３％含
有）を50℃の温湯800重量部と混合し55℃で１時間攪拌
し染料を完全に溶解させた。その後この染料溶液を室温
にまで冷却し、εカプロラクタム20重量部を添加溶解さ
せた後、10％硫酸で染料溶液のPH値を5.5に調整し、全
量を水で1,000重量部とした。この染料水溶液の一部を
５℃で２ケ月間貯蔵したが、染料の結晶を析出すること
なく安定な溶解状態を保った。

（10）式 実施例11 公知の方法で合成された遊離酸の形で（11）式で表わさ
れる染料の塩析品を通常の方法においてスプレー乾燥
し、そのパウダー品180重量部（食塩18％、芒硝５％含
有）を50℃の温湯750重量部と混合し55℃で１時間攪拌
し染料を完全に溶解させた。その後この染料溶液を室温
にまで冷却し、εカプロラクタム30重量部を添加溶解さ
せ、さらに酢酸ナトリウム５重量部を添加溶解させた
後、10％硫酸で染料溶液のPH値を5.3に調整し、全量を
水で1,000重量部とした。この染料水溶液の一部を０℃
で２ケ月間貯蔵したが、染料の結晶を析出することなく
安定な溶解状態を保った。

（11）式

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−8765（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−138719（ＪＰ，Ａ) ヨーロッパ特許出願公開167107（ＥＰ, Ａ２)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ） （式中、Ｄはスルホン酸基を有する有機染料残基、R₁、
   R₂はそれぞれ水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、
   アルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルバモ
   イル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル
   オキシ基、スルホ基、スルファモイル基で置換されてい
   てもよいC₁〜C₄の低級アルキル基、Ａはメチル基、エチ
   ル基、メトキシ基、エトキシ基、塩素、臭素若しくはス
   ルホ基の１又は２個の置換基により置換されていても良
   いフェニレン基、又はスルホ基１個で置換されていても
   良いナフチレン基、Ｘはハロゲン原子、Ｙは基−SO₂CH
   ＝CH₂又は基SO₂CH₂CH₂Zを表わし、ここにＺは、アルカ
   リで脱離する基を表わす。） で表わされる染料の少なくとも１種を５〜50重量％、ε
   −カプロラクタムを0.1〜10重量％を含有し、かつpH値
   が３〜７であることを特徴とする反応染料の液状水性組
   成物。