DE2458580B2

DE2458580B2 - Stabile konzentrierte loesungen sulfonsaeuregruppenhaltiger saeurefarbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2458580B2
Application number: DE19742458580
Authority: DE
Inventors: Hermann DipL-Chem. Dr 6233 Kelkheim; Kapaun Gustav DipL-Chem. Dr 6232 Neuenhain Fuchs
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-12-11
Filing date: 1974-12-11
Publication date: 1977-12-01
Also published as: CA1060603A; FR2294215B1; IT1050327B; JPS51138719A; NL7514227A; BE836540A; DE2458580A1; GB1507088A; CH583771A5; FR2294215A1

Description

Jl)

Es ist bekannt, zum Färben und Bedrucken von stickstoffhaltigen Fasermateriaiien, wie beispielsweise Wolle, Seide oder synthetischen Polyamidfasern, sulfongruppenhaltige Farbstoffe in Form von feingemahlenen, nichtfärbende Stellmittel enthaltenden Pulvern zu verwenden, die im Färbebad gelöst werden müssen. Dabei ist, abgesehen von der unangenehmen, durch die Pulverform verursachte Staubentwicklung der intensiv färbenden Farbstoffe und der Gefahr des Klumpens der Farbstoffpulver, insbesondere das Ansetzen der Färbebäder erschwert, bedingt durch die meist mäßige Löslichkeit vieler Farbstoffe.

Beim Färben von hellen bis mittleren Farbtönen aus langer Flotte treten noch keine Löseschwierigkeiten auf, zumal man in der Regel bei Kochtemperatur arbeitet. Beim Färben von tiefen Farbtönen indessen ist es auch bei Kochtemperatur oft nicht möglich, die Farbstoffe vollständig in Lösung zu bringen.

Viele leicht zugängliche Farbstoffe von hohen Allgemeinechtheiten, die bei Kochtemperatur knapp den Löslichkeitsanforderungen genügen, sind in den bei Raumtemperatur zum Einsatz kommenden Färbeflotten oder Druckpasten für kontinuierliche Färbeverfahren oder für den Textildruck nicht mehr ausreichend löslich und scheiden deshalb für diese Anwendungsbereiche aus.

Es ist ferner bekannt, daß mit Hilfe organischer Lösungsmittel in Verbindung mit anderen Hilfsmitteln konzentrierte Farbstofflösungen hergestellt werden können.

Nach der DT-OS 20 49 620 erhält man stabile, allerdings nur saure Lösungen sulfonsäuregruppenhaltiger Azofarbstoffe mit Hilfe einer Lösungsmittelmischung, die eine mit Wasser mischbare Carbonsäure von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Wasser und mit Wasser mischbare Lösungsmittel enthält.

In der DT-OS 20 21 520 ist die Herstellung konzentrierter Lösungen sulfonsäuregruppenhaltiger Farbstoffe beschrieben, die sich unter gegebenenfalls notwendig werdendem Zusatz organischer Lösungsmittel nur von Farbstoffen in Form der Salze definierter Polyglykolamine herstellen lassen.

Auch zur Herstellung der in der DT-OS 20 20 295 beschriebenen konzentrierten Farbstofflösungen sind neben phosphorhaltigen Lösungsmitteln, gegebenenfalls Zusätze an Dispergatoren und weiteren organi-

sehen Lösungsmitteln unentbehrlich.

Konzentrierte wasserlösliche Stammlösungen von sulfonsäuregruppenhaltigen Farbstoffen lassen sich nach der DT-OS 20 31 134 mit Hilfe eines synergetisch wirkenden Lösungsmittelgemisches bestehend aus GIykol- und Formamidderivaten darstellen, wobei sich die Anwendbarkeit auf chromhaltige Farbstoffe beschränkt.

Nach der DT-OS 23 35 512 lassen sich konzentrierte Farbstofflösungen unter Verwendung von synergetisch wirkenden Lösungsmittelgemischen herstellen, die aus aprotischen Lösungsmitteln und Glykol oder einem Glykoläther bestehen, wobei gegebenenfalls zusätzlich noch Wasser als Lösungsmittel dienen kann.

In der DT-OS 20 33 989 wird die Herstellung konzentrierter Lösungen von sulfonsäuregruppenhaltigen Metallkomplexen von Azofarbstoffen unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln beschrieben, wobei gegebenenfalls auch feste Verbindungen, wie beispielsweise Caprolactam zugesetzt werden müssen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind nun stabile, konzentrierte, wäßrige ε-caprolactamhaltige Lösungen von sulfonsäuregruppenhaltigen Säurefarbstoffen, wobei die Farbstoffe in Form der freien Säure oder in Salzform vorliegen, enthaltend 10 bis 80 Gewichtsprozent sulfonsäuregruppenhaltigen Farbstoff, 10 bis 82 Gewichtsprozent Wasser und 8 bis 80 Gewichtsprozent ε-Caprolactam, deren Herstellung und Verwendung zur Beseitigung von Färbeflotten oder Druckpasten zum Färben oder Bedrucken von natürlichen oder synthetischen Polyamidfasermaterialien oder von Papier.

Da die Lösungen keine organischen Lösungsmittel enthalten, werden sowohl bei der Herstellung als auch bei der Verarbeitung gefährliche oder lästige Lösungsmitteldämpfe vermieden, wodurch kostspielige Investitionen zu deren Beseitigung und Unschädlichmachung entfallen.

Die Herstellung der Lösungen erfolgt, indem man die sulfonsäuregruppenhaltigen Farbstoffe unter Mitverwendung von ε-Caprolactam in Wasser löst.

Hierbei erfolgt die Herstellung im einzelnen so, daß die Farbstoffsalze oder Farbstoffsäuren in trockener oder feuchter Form, beispielsweise in Form des feuchten Filterpreßkuchens, in einer wäßrigen ε-Caprolactamlösung bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur, beispielsweise von 35⁼ bis 50⁰C, verrühri werden bis sich eine homogene Lösung bildet. Selbstverständlich kann die Herstellung auch bei höherer Temperatur erfolgen.

Eine weitere Herstellungsmöglichkeit besteht darin, das ε-Caprolactam der am Ende des Farbstoffherstellungsprozesses vorliegenden Farbstol'fsuspension zuzusetzen und damit eine technisch verwertbare Formulierung zu erhalten, so daß die üblichen Verfahrensstufer wie Aussalzen, Filtration, Trocknung und Entstaubung kostensparend entfallen.

Der Prozentgehalt der ε-Caprolaciamlösung kann ir weiten Grenzen schwanken. Er ist abhängig sowohl vor der Löslichkeit des Farbstoffes als auch von der zi lösenden Menge.

Wichtig ist dabei auch die Berücksichtigung de Viskositätsanforderungen, die an verdickte Farbstofflö sungen und Druckpasten gestellt werden, beispielsweisi für Spacedyeing und Kontinuefärbeverfahren fü Teppichgarn und Stückmaterial aus Polyamidfaser materialien.

Eine Flüssigeinstellung ist besonders bei jenei

sulfonsäuregruppenhaltigen Farbstoffen zweckmäßig, die über keine ausreichende Löslichkeit in Wasser, in Druckpasten oder in Färbeflotten verfugen. Die ,1 vornehmlich solche Farbstoffe, die nur eine Sulfon· ι egruppe enthalten.

Die sulfonsäuregruppenhaltigen Farbstoffe der erfindungsgemäßen Lösungen zählen beispielsweise zu den Klassen der Monoazo-, Disazo-, Anthrachinone Nitro- und Triphenylmethanfarbstoffe.

Was die Zahl der Sulfonsäuregruppen im Farbstoffmolekül anbelangt, so sind in der Regel 1 bis 3 Sulfonsäuregruppen enthalten.

Nachstehend seien einige durch C. 1. Nummern oder Formeln charakterisierte sulfonsäuregruppenhaltigcn Farbstoffe, die von besonderer technischer Bedeutung sind, beispielsweise genannt:

CI. IO3H5, 10410, 14 170, 14690, 17070, 18835. 19025,22910,24800,26360 26370 26550 44510,61 570, 62 125.62 130.

SO₃H

(blau)

HO

NH

OH SO., Na I blau)

H(),S

H₁C

■■"■'—N = N -<

^x N

\/ V

HO

H,C

NH

Cl >-SO,H

(iielb)

Cl

O NH I

/\/ W VV

ί 1 T ( I ί \\ +SO₁H

W χ/Vw A/

H.,C (rot)

CH₁

Die Farbstoffe können in Form der sulfonsäuregrup- t,o penhaltigen freien Säuren oder in Salzform, beispielsweise als Alkali- oder Ammoniumsalze, vorzugsweise als Natriumsaize verwendet werden.

Flüssigeinstellungen von Farbstoffen sind besonders für alle kontinuierlichen Färbe- und Druckverfahren b5 geeignet, bei denen eine rasche und problemlose Nachdosierung von Farbstofflösungen oder Druckpasten aus Vorratsbehältern notwendig ist, um einen gleichmäßigen Ausfall der Färbungen und Drucke zu garantieren. Die neuen erfindungsgemäßen Flüssigeinstellungen von sulfonsäuregruppenhaltigen Farbstoffen sind in hervorragendem Maße dazu geeignet, die Lösungsprobleme von handelsüblichen Pulvermarken derartiger Farbstoffe zu beseitigen.

So wird die unangenehme Erscheinung des Staubens beseitigt. Benetzungsprobleme, die beim für Kontinueprozesse notwendigen raschen Auflösen von Farbstof-

fen auftreten können, entfallen. Auskristallisationen des Farbstoffes bei längerem Stehen der Farbstofflösungen werden vermieden. Ferner sind uie Farbstofflösungen je nach Menge an eingesetztem ε-Caprolactam gegen Elektrolytzusätze oder andere Zusätze, die die Löslich- ~> keit der verwendeten Farbstoffe erniedrigen können, unempfindlich.

Gegenüber bekannten, mehr oder weniger flüchtigen Lösungsmittel enthaltenden Formulierungen, entfällt die Belastung des Färbebetriebes mit Lösungsmitteldämpfen. Die Lagerstabilität der ε-caprolactamhaltigen Farbstofflösungen und die Farbstoffaufnahmefähigkeit der wäßrigen e-Caprolactamlösungen ist den üblicherweise verwendeten Lösungsmitteln des Standes der Technik bezogen auf deren molare Einsatzmenge im r> Verhältnis zu eingesetztem Farbstoff überraschenderweise deutlich überlegen.

Passus I

Gegenüber den aus der DT-OS 17 68 884 bekannten Flüssigzubereitungen, die Säureamide enthalten, ergeben die erfindungsgemäßen, ε-caprolactamhaltigen Flüssigzubereitungen wesentlich tiefere Färbungen auf Wollgewebe.

Die bei den aus der DT-OS 23 43 588 bekannten Flüssigeinstellungen unter Verwendung eines Säurefarbstoffs erreichbare Farbstoffkonzentration ist niedriger als bei den erfindungsgemäßen Flüssigeinstellungen des gleichen Farbstoffs, wodurch mit den letztgenannten Lösungen stärkere Polyamidfärbungen erreicht werden. Auch bei Verwendung eines in der zitierten DT-OS beschriebenen Farbstoffs sind die erfindungsgemäßen Flüssigeinstellungen den aus der zitierten DT-OS bekannten sowohl hinsichtlich der erreichbaren Farbstoffkonzentration als auch hinsichtlich der Lagerstabilkät bei O⁰C wesentlich überlegen.

Beispiel 1
21,5 Teile des Farbstoffes der Formel
O NH-,

-S C), Il

NHCOCH.,

4(1 mit einem Reinfarbengehalt von 88% werden in Form des Farbstoffpulvers oder in Form des feuchten Filterkuchens bei Raumtemperatur in eine Lösung aus 41 Teilen ε-Caprolactam in 59 Teilen Wasser eingetragen. Die Mischung wird eine Stunde verrührt. Man erhalt eine lagerbeständige Stammlösung, die sich ohne Ausfällung von Farbstoff mit Wasser beliebig verdünnen läßt, wobei Farbstofflösungen entstehen, die sich zum Färben und Bedrucken von Wolle, Polyamidfaser· materialien, Leder und Papier eignen.

Während sich in 100 Teilen Wasser nur 2 Teile Farbstoff lösen, sind es in der obengenannten wäßrigen ε-Caprolactamlösung 21,5 Teile Farbstoff. In Form einer solchen Stammlösung ist der Farbstoff einsetzbar zum Färben und Bedrucken von Polyamidfasermalerialien nach dem Teppich-Kontinue-Färbeverfahren und dem Space-Dyeing.

Verwendet man anstelle von ε-Caprolactam die gleiche molare Menge Lösungsmittel oder Hilfsmittel nach dem Stand der Technik, wobei man das Lösungsmedium mit Wasser auf 100 Teile einstellt, so sind darin nur folgende Teile Farbstoff löslich, und zwar bei Verwendung von

Passus Il

In der GB-PS 10 60 063 werden flüssige, caprolactamhaltige Zubereitungen wasserlöslicher Reaktivfarbstof- -n fe, geeignet zum Färben von Cellulosefasermaterialien beschrieben. Diese Flüssigzubereitungen zeigen mangelnde Lagerstabilität, wobei die Stabilität mit der Dauer der Lagerung abnimmt. Es mub als überraschend erachtet werden, daß die erfindungsgemäßen Flüssigzubereitungen lagerstabil und damit für die kontinuierlichen Färbe- und Druckverfahren von nativen und 125 Teile synthetischen Polyamidfasermaterialien, wobei die Farbstofflösungen aus Vorratsbehältern nachdosiert 700 Teilen werden, geeignet sind. -vs

Gegenüber aus der BE-PS 7 73 659 bekannten 150 Teile

Farbstoff-Flüssigzubereitungen, die kein ε-Caprolactam enthalten, zeichnen sich die erfindungsgemäßen fluss', gen Farbstoffzubereitungen entweder durch bessere Stabilität (kein Auskristallisieren) oder durch Beibehal- t>o 0,8 bis tung ihrer wassergleichen Viskosität beim Verdünnen 4,0 Teile

mit Wasser (keine Annahme gallertartiger Konsistenz) aus, wodurch sie zum einwandfreien Nachdosieren bei kontinuierlichen Färbe- oder Druckverfahren geeignet sind. b^r>

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Beschreibung der Erfindung.

Die angegebenen Teile sind Gewichtsleile.

a) Harnstoff 4 Teile

b) Tetramethylharnstoff 17 Teile

c) Dimethylformamid 10 Teile

d) Glykol 4 Teile

e) Diäthylenglykoldimethyläther 13 Teile ·

f) Hexamethylphosphorsäuretriamid 15 Teile

Teppich-Kontinue-Färbeverfahren
Herstellung der Färbeflotte

der vorstehend beschriebenen Stammlösungwerden mit

Wasser verdünnt. Diese Lösung gießt man unter kräftigem Rühren in
einer 2%igen wäßrigen Lösung einer Kernmehlverdickung. Der Färbeflotte setzt man noch je nach dem gewünschten pH-Wert

an Puffersubstanzen, wie zum Beispiel 60%ige Essigsäure, Natriumacetat, Mono-, Di- oder Trinatriumphosphat zu. Mit

21 bis 24,2 Teilen Wasser ergänzt man auf
1000 Teile. Man erhält eine stippenfreie Färbeflotte, deren Viskosität die Anforderungen im

1(1

Teile
Teilen
Teile

Teile
Teile

2(1

Teppich- Kontinuc-Färbeverfahren voll erfüllt. Man kann Polyamidfasermatcrial einheitlich und stippenfrei färben. Bei Verwendung von Polyamid-Diffcrentialdyeing-fasertypen lassen sich die Abhängigkeit vom pH-Wert mit Hilfe der obenbeschriebenen Färbeflotte unterschiedliche Schattenfärbungen erzielen.

Space-Dyeing
Herstellung der Druckpaste der vorstehend beschriebenen Stammlösung werden mit

Wasser verdünnt. Diese Lösung gießt man unter kräftigem Rühren in einer 2%igen wäßrigen Lösung einer Kernmehlverdickung. Der Druckfarbe setzt man noch

60%ige Essigsäure zu. Man erhält einer stippenfteien Druckpaste, deren Viskosität die Anforderungen des Space-Dyeings erfüllt. Mit Hilfe dieser Druckpaste kann man Gewirke aus Polyamidfasern bedrucken.

Mit Hilfe einer solchen wäßrigen ε-caprolactamhaltigen Farbstofflösung sind umgerechnet mehr als 60 Teile Farbstoff in 1000 Teilen Druckpaste löslich. Setzt man dagegeben das ε-caprolactamfreie Farbstoffpulver ein, so ist eine stippenfreie Druckpaste nur herzustellen unter Verwendung von höchstens 10 Teilen Farbstoffpulver.

Beispiel 2

Teile des Farbstoffes der Formel

NO₂ NH NH i

HO₃S -

_mi, einem Kein.arb^eM.I von »-* ^°™ H c i s ρ i c I 3 25 Teile des Farbstoffes der Formel

Nil

HO

SO₃

mit einem Reinlarbengehalt von 95% werden in eine Lösung von 30 Teilen ε-Caprolaclam in 70 Teilen Wasser eingestreut und eine Stunde bei Raumtemperatur kräftig verrührt. Man erhält eine lagerbeständige Lösung, die sich ohne Ausfällung von Farbstoff mit Wasser beliebig verdünnen läßt.

Hierbei entstehen Lösungen, die zum Färben oder Bedrucken von Wolle, Polyamidfasermaterialien und Papier geeignet sind. Ohne Zusatz von ε-Caprolactam lösen sich in 100 Teilen Wasser bei Raumtemperatur vergleichsweise nur 0,8 Teile Farbstoffpulver.

Verwendet man anstelle von ε-Caprolactam die

gleiche Menge Lösungsmittel oder Hilfsmittel nach derr

Stand der Technik, wobei man das Lösungsmedium mi

Wasser auf 100 Teile einstellt, so sind darin nur folgendi

ι Teile Farbstoff löslich, und zwar bei Verwendung von

a) Harnstoff

b) Tetramethylharnstoff

c) Dimethylformamid

d) Glykol

e) Diäthylenglykoldimethyläther

f) Hexamethylphosphorsäuretriamid

Beispiel 4

K) Feile des Farbstoffes der Formel

OH

2 Teile 23 Teile

7 Teile

3 Teile 7 Teile

20Tcile

N N

H,C

Man erhält eine lag
Ausfällung von Farbstoff
nen läßt. Dabei entstehen
zum Färben und Bedrucken von

,it Wasser verdün- ,<> die geeignet sind, und Polyamid-SO₂
NU

Y "

SO₁H

Uhs^T ^

Verwendet man anseile ^_n" „ Scr Hilfsmittel gleiche molare Menge Losung^ tttl^ der ^ ^ nach dem Stand der ^Tecnn% -. ·, _üins,flli. so Lösungsmedium mi, Wasser au *Tc J^ ^ ^ sind darin nur folgende Teile 1 arnsu bei Verwendung von

a) Harnstoff

b) Tetramethylharnstoff

c) Dimethylformamid

<J Glykol , .. . _r

c Diäthylenglykoldimethyläther Π Hcxamethylphosphors_iu.retn..m,d

4 Teile

3 Teile

4 Teile i Teile 3 Teile j Teile mit einem Reinfarbengehalt von 80% werden in u Lösung von 10 Teilen t -Caprolactam in 90 "I c-i Wasser eingestreut und eine Stunde bei Raumlcmpi tür kräftig verrührt. Man erhält eint· lagcrbcstäncl Lösung, die sich mit Wasser ohne Ausfällung ' farbstoff beliebig verdünnen lallt. Hierbei untste Lösungen, die zum Farben oder Bedrucken von Wt Polyamidfascrrniilcnalicn und Papier geeignet sind. i Verwendet man anstelle von ι-Caprolactam gleiche molare Menge Lösungsmittel oder Hilfsni nach dem Stand der Technik, wobei man l.ösungsmcdium mit Wasser auf 100 Teile einstellt

sind darin nur folgende Teile Farbstoff löslich, und zwar bei Verwendung von

a) Harnstoff

b) Tetramethylharnstoff

c) Dimethylformamid

d) Glykol

e) Diäthylenglykoldimethyläther

f) Hexamethylphosphorsäuretriamid

Beispiel 5 17 Teile des Farbstoffes der Formel

HO₃S

Cl

1 Teile 3 Teile 3 Teile

2 Teile

3 Teile 1 Teil

SOjH

IO

mit einem Reinfarbengehalt von 70% werden in eine Lösung von 50 Teilen ε-Caprolactam in 50 Teilen Wasser eingestreut und eine Stunde bei Raumtemperatur kräftig verrührt. Man erhält eine lagerbeständige Lösung, die sich mit Wasser ohne Ausfällung von Farbstoff beliebig verdünnen läßt. Hierbei entstehen Lösungen, die zum Färben oder Bedrucken von Wolle, Polyamidfasermaterialien und Papier geeignet sind.

a) Flarnstoff 9Teile

b) Tetramethylharnstoff 12 Teile

c) Dimethylformamid 10 Teile

d) Glykol 6 Teile

e) Diäthylenglykoldimethyläther 12 Teile

f) Hexamethylphosphorsäuretriamid 9 Teile

Beispiel 6

10 Teile des Farbstoffes der Formel

SOjH

X = 6-SOjNa oder 7-SO₃Na

werden in eine Lösung von 10 Teilen ε-Caprolactam in 90 Teilen Wasser eingestreut und eine Stunde bei Raumtemperatur kräftig verrührt. Man erhält eine lagerbeständige Lösung, die sich mit Wasser ohne Ausfällung von Farbstoff beliebig verdünnen läßt. Hierbei entstehen Lösungen, die zum Färben oder Bedrucken von Wolle, Polyamidfasermaterialien und Papier geeignet sind.

a) Harnstoff 2 Teile

b) Tetramethylharnstoff 4 Teile

c) Dimethylformamid 6 Teile

d) Glykol 6Teile

e) Diäthylenglykoldimethyläther 3Teile

f) Hexamethylphosphorsäuretriamid 2Teile

Claims

Ll !4 58 Patentansprüche:

1. Stabile konzentrierte, wäßrige ε-caprolactamhaltige Lösungen von sulfonsäuregruppenhaltigen Säurefarbstoffen, wobei die Farbstoffe in Form der freien Säure oder in Salzform vorliegen, enthaltend 10 bis 80 Gewichtsprozent sulfonsäuregruppenhaltigen Farbstoff, 10 bis 82 Gewichtsprozent Wasser und 8 bis 80 Gewichtsprozent ε-Caprolactam. κ

2. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 genannten Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die sulfonsäuregruppenhaltigen Säurefarbstoffe in Form der freien Säure oder in Salzform unter Mitverwendung von ε-Caprolactam in Wasser löst. ι

3. Verwendung der in Anspruch 1 genannten Lösungen zum Färben von natürlichen und synthetischen Polyamidfasermaterialien oder Papier.