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WO2006013863A1 - ポリオルガノシロキサン及びそれを含む硬化性組成物 - Google Patents

ポリオルガノシロキサン及びそれを含む硬化性組成物 Download PDF

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WO2006013863A1
WO2006013863A1 PCT/JP2005/014124 JP2005014124W WO2006013863A1 WO 2006013863 A1 WO2006013863 A1 WO 2006013863A1 JP 2005014124 W JP2005014124 W JP 2005014124W WO 2006013863 A1 WO2006013863 A1 WO 2006013863A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
organic
formula
general formula
polyorganosiloxane
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PCT/JP2005/014124
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English (en)
French (fr)
Inventor
Kunikazu Tauchi
Hiroshi Suzuki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toagosei Co Ltd
Original Assignee
Toagosei Co Ltd
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Publication date
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Priority to US11/572,502 priority patent/US7576142B2/en
Priority to KR1020067027824A priority patent/KR101194153B1/ko
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Definitions

  • the present invention relates to a polyorganosiloxane and a curable composition containing the polyorganosiloxane, and more particularly to a polyorganosiloxane having an oxetal group modified with an organic polyol compound and use thereof.
  • the light emitting diode As the light emitting diode (LED) has been developed, an element using an ultraviolet light emitting diode having an InGaN-based material force has been developed, and the wavelength has been shortened.
  • the LED When an LED is used as a light emitting element, the LED is usually sealed with a transparent resin or the like.
  • the resin used for LED sealing is generally an epoxy resin composition containing an acid anhydride curing agent.
  • an epoxy resin composition containing an acid anhydride curing agent is generally an epoxy resin composition containing an acid anhydride curing agent.
  • cracks in the cured resin occur due to the cooling and heating cycle, and there is a problem in using it under severe conditions.
  • a composition containing an acrylic resin having an alicyclic epoxy group, a cationic polymerization initiator and the like is used (see JP-A-2-289611).
  • the cured resin does not have an aromatic ring, so there is little effect of light degradation, but it is more brittle than the cured resin with acid anhydride, so it can be As a result, crack fracture is likely to occur. Therefore, it has been a problem to use in applications such as LEDs that require long-term reliability.
  • the present invention can provide a novel polyorganosiloxane having a specific structure and excellent curability, and a cured product excellent in ultraviolet light transmittance and heat resistance with high workability during curing. Furthermore, it aims at providing the curable composition in which the toughness of hardened
  • X is a hydrolyzable group
  • R is an organic functional group having an oxetanyl group.
  • X may be the same as or different from each other.
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 2 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
  • the organic hydrocarbon compound represented by the general formula (1) is a compound of the above organic polyol
  • the organic-containing compound represented by the following general formula (3), the organic-containing compound represented by the following general formula (4), and the following general formula (5) 2 is hydrolytically condensed in the presence of at least one selected from organic-containing compounds.
  • X ′ is a siloxane bond-forming group
  • R 3 and R 6 are substituents selected from an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group, respectively.
  • R 4 and R 5 are each a substituent selected from an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group, and n is an integer from 1 to L0,000.
  • X ′ is a siloxane bond-forming group
  • R 3 and R 6 are substituents selected from an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group, respectively.
  • R 4 , R 5 and R 7 are each a substituent selected from an alkyl group, a cycloalkyl group and an aryl group, and n is an integer from 1 to: L0,000.
  • X ⁇ is a siloxane bond-forming group
  • R 8 is a substituent in which an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group are also selected
  • m is an integer of 0 to 3.
  • the organic-containing compound represented by the general formula (1) further includes an organic-containing compound represented by the following general formula (3): Organic-containing compounds represented by formula (4) and organic-containing compounds represented by the following general formula (5) 3.
  • X ′ is a siloxane bond-forming group
  • R 3 and R 6 are substituents selected from an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group, respectively.
  • R 4 and R 5 are each a substituent selected from an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group, and n is an integer from 1 to L0,000.
  • X ′ is a siloxane bond-forming group
  • R 3 and R 6 are substituents selected from an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group, respectively.
  • R 4 , R 5 and R 7 are each a substituent selected from an alkyl group, a cycloalkyl group and an aryl group, and n is an integer from 1 to: L0,000.
  • X ⁇ is a siloxane bond-forming group
  • R 8 is a substituent in which an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group are also selected
  • m is an integer of 0 to 3.
  • a curable composition comprising the polyorganosiloxane as described in 1 above, a cationic polymerizable monomer, and a cationic polymerization initiator.
  • curable composition according to 5 above wherein the cationic polymerization initiator is at least one selected from onium salts and organometallic complexes.
  • the invention's effect [0007]
  • the polyorganosiloxane of the present invention is obtained by hydrolyzing and condensing an organic cage compound having an oxetal group in the presence of an organic polyol compound having two or more hydroxyl groups. Excellent curability.
  • the curable composition of the present invention contains the above polyorganosiloxane, a cationic polymerizable monomer, and a cationic polymerization initiator, it is excellent in ultraviolet transparency and heat resistance. A cured product with improved crack generation can be obtained. Therefore, it is useful as a sealing material for LEDs. Industrial significance is extremely large. Brief Description of Drawings
  • FIG. 1 is a GPC chromatogram of rosin A1 obtained in Example 1-1.
  • FIG. 2 is a GPC chromatogram of rosin A2 obtained in Example 1-2.
  • the polyorganosiloxane having an oxetanyl group in the present invention is an organic caged compound having a specific structure having an oxetanyl group (see general formula (1). This is a hydrolysis-condensation product obtained by hydrolytic condensation of a compound (1) ”)) in the presence of an organic polyol compound having two or more hydroxyl groups. Further, the polyorganosiloxane of the present invention uses an organic-containing compound composed of an organic-containing compound (I) and another organic-containing compound ( ⁇ ) described later as a cohydrolyzing component. It may be a hydrolytic condensate obtained by hydrolytic condensation in the presence of an organic polyol compound having one or more hydroxyl groups.
  • This organic-containing compound (I) is a compound that is hydrolytically condensed in the presence of an organic polyol compound having two or more hydroxyl groups, and is represented by the following general formula (1).
  • X is a hydrolyzable group, and is an organic functional group having an oxetanyl group. However, X may be the same or different from each other.
  • the hydrolyzable group X in the general formula (1) is not particularly limited as long as it is a hydrolyzable group, and examples thereof include an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, and a halogen atom. . Of these, preferred are methoxy, ethoxy, n- and i-propoxy, alkoxy such as n-, i- and t-butoxy, cycloalkoxy such as cyclohexyl, phenol. -An aryloxy group such as a ruoxy group. In addition, since the hydrolyzability is high, an alkoxy group is more preferable, and an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable. Particularly, an ethoxy group is preferable because the hydrolysis reaction is easily controlled.
  • the hydrolyzable groups X in the compound represented by the general formula (1) may be the same or different from each other.
  • an organic functional group having an oxetanyl group is an organic functional group having an oxetanyl group, and preferably an organic functional group having 20 or less carbon atoms. Particularly preferred is an organic functional group represented by the following formula (2).
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 2 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, and among them, an ethyl group is preferable.
  • R 2 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, and among these, a propylene group is preferable. This is because it is easy to obtain or synthesize an oxetane compound that forms such an organic functional group.
  • the cured product of the present curable composition is The table The surface hardness may decrease.
  • This organic-containing compound ( ⁇ ) is an effective component for promoting the hydrolysis co-condensation reaction between the organic-containing compound (I) and the organic polyol compound. It is also an effective component for adjusting the curability of the resulting polyorganosiloxane.
  • the organic cage compound ( ⁇ ) is not particularly limited, but an organic cage compound having no oxetal group and having a siloxane bond-forming group is preferred. Examples thereof include compounds represented by the following general formulas (3) to (5).
  • X ′ is a siloxane bond-forming group
  • R 3 and R 6 are substituents selected from an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group, respectively.
  • R 4 and R 5 are each a substituent selected from an alkyl group, a cycloalkyl group and an aryl group, and n is an integer from 1 to: LO, 000.
  • X ′ is a siloxane bond-forming group
  • R 3 and R 6 are substituents selected from an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group, respectively.
  • R 4 , R 5 and R 7 are each a substituent selected from an alkyl group, a cycloalkyl group and an aryl group, and n is an integer from 1 to: L0,000.
  • R SiX '(5) (In the formula, X ⁇ is a siloxane bond-forming group, R 8 is a substituent in which an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group are also selected, and m is an integer of 0 to 3.)
  • the siloxane bond-forming groups X 'and X ⁇ are hydrolyzed with the key atom of the compound represented by the general formula (1). It refers to a group capable of forming a siloxane bond, and examples thereof include a hydroxyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, and a halogen atom. Of these, a hydroxyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, and an aryloxy group are preferred.
  • R 3 and R 6 in the general formulas (3) and (4) are each preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (more preferably 1 to 4 carbon atoms), preferably 5 to 8 carbon atoms ( More preferably 5-6) cycloalkoxy group, preferably 6-8 carbon atoms (more preferably 6-7) aryloxy group, preferably alkyl groups having 1-4 carbon atoms (more preferably 1-2), A cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms (more preferably 5 to 6) and an aryl group force having 6 to 8 carbon atoms (more preferably 6 to 7) are preferably selected.
  • R 4 , R 5 and R 7 are each preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (more preferably 1 to 4), preferably a cyclohexane having 5 to 8 carbon atoms (more preferably 5 to 6).
  • An alkyl group and preferably an aryl group having 6 to 8 carbon atoms (more preferably 6 to 7 carbon atoms) is selected.
  • the alkyl group has the following polysiloxane bond to carbon atoms other than carbon atoms bonded to Si.
  • the alkyl group has the following polysiloxane bond to carbon atoms other than carbon atoms bonded to Si.
  • the compounds of the above general formulas (3) and (4) are reactive silicones, and may be a compound having one or more kinds of siloxane bond-forming group X 'force per molecule. Yo ... Further, it is preferable that the reactive silicone is a linear or branched linear silicone. In that case, the reactive silicone may have the siloxane bond-forming group in the side chain or may be in the terminal. .
  • the siloxane bond-forming groups X ′ in the compound represented by the general formula (3) may be the same or different from each other! / ⁇ .
  • R 8 in the general formula (5) is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (more preferably 1 to 4), preferably 5 to 8 carbon atoms (more preferably 5 to 6).
  • a cycloalkyl group and preferably an aryl group having 6 to 8 carbon atoms (more preferably 6 to 7 carbon atoms) are selected.
  • Preferable examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n- and i-propyl group, an n-, i-, and a t-butyl group.
  • Preferred as the cycloalkyl group is a cyclohexyl group
  • preferred as the aryl group is a phenol group.
  • siloxane bond-forming groups X ′′ when there are a plurality of siloxane bond-forming groups X ′′ in the compound represented by the general formula (5), they may be the same as or different from each other.
  • m 1, specifically, trimethoxysilane, triethoxysilane, tripropoxysilane, triisopropoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltriisoiso
  • Examples include propoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, butyltrimethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, and cyclohexyltriethoxysilane.
  • m 2
  • methyldimethoxysilane, methyljetoxysilane, ethenoresimethoxysilane, ethinolegetoxysilane, dimethylenoresimethoxymethoxysilane, dimethylenoresoxysilane, jetyldimethoxysilane, jetyl Jetoxysilane and the like can be mentioned.
  • the compound represented by the above general formula (5) is used for reducing the oxetanyl group concentration in the polyorganosiloxane and adjusting the molecular weight of the polyorganosiloxane so as to make it easy to handle, for storage stability. It is suitable for the purpose of improving the property and the purpose of reducing the curing shrinkage by reducing the crosslinking density.
  • the above organic-containing compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • This organic polyol compound has at least two hydroxyl groups in the molecule.
  • organic polyol-based compound examples include polyether-based polyols, polyester-based polyols, and alkylene glycols.
  • polyether polyols examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polypropylene oxide and the like, with ethylene oxide added to the terminal, glycerin, pentaerythritol, sorbitol, trimethylolpropane, and the like. And a polyol formed by adding propylene oxide or the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • polyester-based polyols examples include adipate-based polyols, poly-strength prolatatone-based polyols, polycarbonate-based polyols, and polymer-based polyols having a certain number of repeating units such as polyether polyester polyols and polyester amide polyols. These can be used alone or in combination of two or more.
  • alkylene glycols examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3 butanediol, dipropylene glycol, 1,4 or 1,5 hexanediol monoole, glycerin, pentaerythritol, sonolebitonore, trimethylololepropane, Cyclo Hexanediol, cyclohexanedimethanol and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the organic polyol compound has 2 to 4 hydroxyl groups in one molecule.
  • the weight average molecular weight of the organic polyol compound is preferably 300 to 3,000, more preferably 300 to 2,000. If it exists in this range, it is excellent in the toughness of the hardened
  • the weight average molecular weight is a molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
  • the above polyol compounds can be used singly or in combination of two or more.
  • the polyorganosiloxane of the present invention may be obtained by hydrolytic condensation of one kind of organic-containing compound and one kind of organic polyol compound, It may be a condensate composed of one or more kinds of organic cage compounds and one or more kinds of organic polyol compounds.
  • the polyorganosiloxane of the present invention can be produced by a known method as long as it is a method of hydrolyzing and condensing the above-mentioned organocompound in the presence of the above-mentioned organic polyol compound.
  • it can be produced by sequentially proceeding with a hydrolysis condensation step and a removal step of the organic solvent used in this hydrolysis condensation reaction step.
  • the preferred proportions of the above-mentioned key compound and the above organic polyol compound are 20 to 70% by mass and 80 to 30% by mass, respectively, when the total of these is 100% by mass.
  • the water used in the above-mentioned hydrolysis-condensation step is preferably about 0. It is preferable that the amount of water necessary for completely hydrolyzing the siloxane bond-forming group in the organic-containing compound is 1 equivalent. 5 to 10 equivalents, more preferably ⁇ or 1. 5 to 5 equivalents.
  • the ⁇ of the reaction system in the hydrolysis-condensation step is preferably an acidic atmosphere of 0.5 to 4.5, more preferably 1 to 2.
  • ⁇ is less than 0.5, most of the oxetal group is ring-opened and the photocurability tends to be remarkably lowered.
  • ⁇ exceeds 4.5
  • the rate of hydrolysis and condensation reaction decreases, and production may take a long time.
  • a catalyst can be used.
  • an acidic catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid, benzoic acid, acetic acid, lactic acid, and carbonic acid can be used.
  • hydrochloric acid is preferred.
  • the pH of the reaction system can be adjusted to the preferred range.
  • the organic solvent used in the hydrolysis-condensation step is not particularly limited, and examples thereof include alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol; ketones such as acetone and methylethylketone; tetrahydrofuran, toluene, 1,4 dioxane, Hexane, ligroine and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, 1,4 dioxane and the like are preferable. When these solvents are used, the hydrolytic condensation process can be smoothly carried out, and the reaction system can be easily made uniform.
  • the reaction temperature in the hydrolytic condensation step is preferably 10 to 120 ° C, more preferably 20 to 80 ° C.
  • the reaction time is preferably 2 to 30 hours, more preferably 4 to 24 hours.
  • the polyorganosiloxane obtained by the above production method is substantially a hydrolyzable group that preferably 90% or more of the hydrolyzable groups of the organic-containing compound are condensed. More preferably, all are condensed. If the ratio of the remaining hydrolyzable groups exceeds 10%, the silsesquioxane structure is not sufficiently formed, so that the storage stability of the composition is lowered, or the hardness is reduced when it is made into a cured product. There is a case.
  • “substantially all of the hydrolyzable groups are condensed” can be confirmed, for example, by the fact that no peaks based on hydrolyzable groups are observed in the NMR chart of the obtained polyorganosiloxane.
  • the polyorganosiloxane of the present invention has a ladder-like, cage-like or random-like silsesquiski. Contains an oxane structure. These silsesquioxane structures may be used alone or in combination of two or more having different structures or molecular weights.
  • a polyorganosiloxane is produced using a plurality of organic-containing silicon compounds, a polyorganosiloxane obtained by alternately condensing different types of compounds is obtained, or a polyorganosiloxane configured in a block shape is obtained. There is.
  • the polyorganosiloxane having an oxetanyl group of the present invention contains at least a (Si—O—C) bond formed by hydrolytic condensation of an organic polyol compound with an organic cage compound. Furthermore, the skeleton may contain a three-dimensional (Si—O—Si) bond formed by hydrolytic condensation of the hydrolyzable group of the organic compound.
  • the polyorganosiloxane of the present invention includes (Si—O—) among the hydroxyl groups in the organic polyol compound by hydrolytic condensation of the organic polyol compound with the organic compound.
  • C) The bond is formed preferably at least 1%, more preferably at least 10%. If this (Si-o-c) bond ratio is small, polyorganosiloxane phase separation or cloudiness may occur.
  • the polyorganosiloxane having an oxetal group of the present invention has a weight average molecular weight.
  • the curable composition of the present invention contains the above polyorganosiloxane, a cationic polymerizable monomer, and a cationic polymerization initiator.
  • the cationically polymerizable monomer is not particularly limited as long as it is a compound capable of cationic polymerization, but in the present invention, a compound having at least one oxetanyl group in its molecular structure (hereinafter referred to as “oxetane monomer”).
  • oxetane monomer a compound having at least one oxetanyl group in its molecular structure
  • epoxy monomer epoxy monomer
  • the oxetane monomer is not particularly limited as long as it can be cured by a cationic polymerization initiator described later, and conventionally known monomers can be used. Further, the molecular structure, molecular weight, etc. are not particularly limited. Note that an oxetane monomer having an aromatic ring is not preferable because it reduces the ultraviolet transmittance of the cured product.
  • oxetane monomers include 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-aryloxymethyl-3-ethyloxetane, isobutoxymethyl (3-ethyl-3-oxetalmethyl) ether, and isobornyloxychetyl.
  • the epoxy monomer is not particularly limited as long as it can be cured by a cationic polymerization initiator described later, and conventionally known ones can be used. Further, its molecular structure, molecular weight and the like are not particularly limited. An epoxy monomer having an aromatic ring is not preferable because it reduces the ultraviolet transmittance of the cured product.
  • epoxy monomers include hydrogenated bisphenol A glycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate, force prolataton modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl- 3,4-Epoxycyclohexenole power nolevoxylate, 2- (3,4 Epoxycyclohexylene 5,5-Spiro 3,4-epoxy) cyclohexane metadioxane, bis (3,4-epoxy cyclohexylmethyl) adipate , 4 butyl epoxycyclohexane, bis (3,4-epoxy 6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3, 4 epoxy 6-methyl cyclohexyl hexanolate noreoxylate, methylene bis (3,4-epoxycyclohexane), Dicyclopentagenjepoxide, ethylene glycol Di (3,4-epoxycyclohexan
  • Sidyl ether glycidyl ester of higher fatty acid, epoxidized soybean oil, octyl epoxy stearate, butyl epoxy stearate, epoxidized armor oil, epoxidized polybutadiene, ethylene oxide, propylene oxide, cyclohexene oxide, methyldaricidyl Ether, butyl daricidyl ether, allyl glycidyl ether, diethylene glycol glycidyl tetrahydrovillainole, glycidinoremetatalylate, glycidinoreacetate, glycidyloxytrimethoxysilane, bis (glycidyloxy) dimethoxysilane, 13 (3, 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, mono (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxyprop
  • the composition can be made thermosetting or photocurable.
  • thermosetting cationic polymerization initiator is preferably one that is activated by heating to induce ring-opening of the ring-opening polymerizable group.
  • thermosetting cationic polymerization initiator include onium salts and organometallic complexes. These can be used alone or in combination of two or more.
  • onium salts include quaternary ammonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, and the like.
  • Adeka Opton CP-66 and “Adeka Opton CP-77” both trade names, Asahi Denki) Manufactured by Kogyo Co., Ltd.
  • "Sun-Aid SI-60L", “Sun-Aid SI-80L” and “Sun-Aid SI-100L” all trade names are manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
  • "CI Series” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.
  • the photocurable cationic polymerization initiator is preferably one that is activated by irradiation with light to induce ring-opening of the ring-opening polymerizable group.
  • Examples of the photocurable cationic polymerization initiator include onium salts and organometallic complexes. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the ome salt include diazo-um salt, sulfo-um salt, and ododonium salt.
  • Examples of the organometallic complexes include iron monoallene complexes and titanocene complexes.
  • “Optoma 1 SP-150” and “Optoma 1 SP-170” both trade names, Asahi Denka)
  • Commercial products such as “Industry”, “UVE-1014” (trade name, manufactured by General Elect Kokusoku), “CD-1012” (trade name, manufactured by Sartoma) can be used.
  • the curable composition of the present invention includes an inorganic filler, an acid anhydride, a photosensitizer, a leveling agent, an antifoaming agent, a silane coupling agent, an antistatic agent, an oxidation agent.
  • Additives such as inhibitors, colorants and organic solvents can be added.
  • Inorganic fillers are useful for adjusting the refractive index and imparting thixotropic properties to the composition, and include magnesium fluoride powder and silica powder. These may be used alone or in combination.
  • the acid anhydride is useful for accelerating the curing of the curable composition of the present invention, for example, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydroanhydride.
  • the organic solvent is useful for adjusting the viscosity of the composition.
  • examples thereof include alcohols such as ethanol, methanol, isobutanol, and 3-methyl-3-methoxybutanol, and methyl ethyl ketone.
  • Ketones such as methyl isobutyl ketone and cyclohexanone
  • ethers such as diethyl ether, isopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol resin methinore ethenore, ethylene glycol eno retino eno eno terre, and diethylene glycol cetyl ether
  • acetic Echiru acetate n - butyl, 3- methoxy 3-methyl-butyl acetate ethylene glycol monomethyl ether acetate
  • E Ji Ren glycol Honoré monomethyl E Chino les ether Honoré acetate, ethylene glycol Honoré monobutyl Honoré ether Honoré Cetate, Diethyleneglycolenomethinoreethenoreacetate, Diethyleneglycolmonolemonoethylenoleatenoacetate, Propyleneglycolenolemonomethinoatenoateacetate, Prop
  • the curable composition of the present invention is a curable composition containing, as essential components, a polyorganosiloxane having an oxetanyl group, a force thione polymerizable monomer, and a cationic polymerization initiator, and appropriately contains the above additives. Can do. In the following, the content ratio of each component will be described, but when using other additives, especially organic solvents, the expression “whole composition” and “whole nonvolatile content” should be read.
  • the content ratio of the polyorganosiloxane having an oxetanyl group is preferably 10 to 95% by mass, more preferably 15 to 90% by mass, and further preferably 30 to 80% by mass with respect to the entire composition. Within these ranges, the curability is excellent.
  • the content of the cationic polymerizable monomer is preferably 1 to 85% by mass, more preferably 10 to 80% by mass, and still more preferably 30 to 70% by mass with respect to the entire composition. If it is less than 1% by mass, only a composition having low curability can be obtained, and if it exceeds 85% by mass, only a cured product having low surface hardness can be obtained.
  • the content of the cationic polymerization initiator is preferably 0.01 to 5 mass%, more preferably 0.05 to 3 mass%, still more preferably 0.1 to 1 mass%. If it is less than 0.01% by mass, the ring-opening reaction of the ring-opening polymerizable group may not proceed sufficiently even if activated by the action of heat or light, and the heat resistance and strength after polymerization are insufficient. It may become. On the other hand, if it exceeds 5% by mass, the effect of proceeding polymerization does not increase any more, and conversely, the heat resistance and strength may decrease.
  • the curable composition of the present invention can be obtained by stirring the above-described components and the like with a conventionally known mixer and uniformly dispersing them.
  • a conventionally known mixer and uniformly dispersing them.
  • Specific examples include change-type mixers, planetary mixers, dispersers, Henschel mixers, kneaders, ink rolls, extruders, three roll mills, and sand mills.
  • the thermal cationic polymerization initiator is activated by the frictional heat generated during mixing, so mixing with cooling to keep the composition at 40 ° C or lower, preferably 25 ° C or lower. Good.
  • heating is usually performed at a temperature higher than the temperature at which the cationic polymerization initiator contained in the present composition starts generation of cationic species and Lewis acid.
  • the preferred temperature is 50 to 200 ° C, more preferably 75 to 180 ° C.
  • light irradiation may be performed by a conventionally known light irradiation apparatus or the like.
  • the light irradiation device include a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a chemical lamp, a black light lamp, a microwave excitation mercury lamp, a methano, a ride having a light emission distribution at a wavelength of 400 nm or less.
  • a lamp etc. are mentioned.
  • the light irradiation intensity to the coating film comprising this composition is not particularly limited because it is selected depending on the purpose and application, but the light wavelength region (photo radical polymerization is effective for the activity of the photo radical polymerization initiator). Although it varies depending on the initiator, light of 300 to 420 nm is usually used.) The light irradiation intensity of 0.1 to: LOOmWZcm 2 is preferable. When the light irradiation intensity of the coating film made of the composition is less than 0.
  • the light irradiation time to the composition is particularly limited because it is selected depending on the purpose and application. However, it is preferable to select such that the integrated light amount expressed as the product of the light irradiation intensity and the light irradiation time in the light wavelength region is 10 to 5, OOOmjZcm 2 .
  • the integrated light quantity is less than LOmjZcm 2 to a coating film made of the assembly formed product tend strength of activity I spoon is Nag cured sufficiently radical photopolymerization initiator is decreased, whereas, more than 5, OOOmjZcm 2
  • the irradiation time is very long and the productivity tends to be inferior. In addition, from 0.1 to several minutes after irradiation with active energy rays, most of the coating film undergoes a radical polymerization reaction and is dry to the touch.
  • the curable composition of the present invention can be used as a thermosetting composition or a photocurable composition depending on the purpose, application, etc., and is excellent in workability because of excellent curability.
  • the transmittance for light having a wavelength in the range of 390 to 770 nm can be 90% or more.
  • the cured product is excellent in heat resistance.
  • the cured product does not cause crack fracture due to a thermal cycle of 50 ° C to 150 ° C!
  • the curable composition of the present invention can be suitably used for applications such as sealing without deteriorating the properties of LEDs and the like.
  • the curable composition of the present invention When sealing an LED or the like using the curable composition of the present invention, conventionally known molding methods such as cast molding, compression molding, transfer molding (RTM), vacuum molding, centrifugal molding, injection molding, etc. , Reaction injection molding (RIM) or the like.
  • RTM transfer molding
  • RIM Reaction injection molding
  • the LED In the case of casting, the LED can be mounted on a lead frame or the like, and the curable composition can be poured into the mold and cured to be sealed.
  • resin Al a colorless transparent resin having a viscosity at 25 ° C. of 2,500 mPa ′s.
  • This resin A1 had a weight average molecular weight of 2,400 by GPC.
  • resin A2 a colorless transparent resin having a viscosity at 25 ° C. of 4,600 mPa ′s.
  • the weight average molecular weight of this resin A2 by GPC was 4,500.
  • a reactor equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 100 ml of isopropyl alcohol, 16.03 g (50 mmol) of OXe-TRIES, 44.58 g (250 mmol) of methyl oxysilane, and 8.12 g (50 mmol) of hexamethyldisiloxane. After charging, 1% hydrochloric acid 19. Og (HO;
  • thermosetting composition 60 parts by weight of “fax Al” obtained in Example 11 above and a force-prolatatone-modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4 epoxy represented by the following formula (7) as a cationic polymerizable monomer 40 parts by mass of cyclohexyl carboxylate and 0.2 parts by mass of a thermal polymerization initiator (trade name “Adeka Opton CP-66”, manufactured by Asahi Denki Kogyo Co., Ltd.) were stirred with a disperser for 15 minutes. Thereafter, defoaming was performed to obtain a thermosetting composition.
  • a thermal polymerization initiator trade name “Adeka Opton CP-66”, manufactured by Asahi Denki Kogyo Co., Ltd.
  • thermosetting composition A cured product was obtained using the thermosetting composition, and various evaluations were performed by the following methods. The results are shown in Table 1.
  • thermosetting composition was poured into a fluororesin mold having a length of 50 mm, a width of 50 mm and a depth of 3 mm, and heated at 150 ° C. for 1 hour to obtain a cured product.
  • This cured product is allowed to stand in a temperature-controlled room at 25 ° C and 60% humidity for 24 hours, and then a 3mm thick cured product is transmitted through an ultraviolet ray at a wavelength of 400nm using a Shimadzu spectrophotometer "UV-3100" The rate was measured.
  • thermosetting composition was poured into a fluororesin mold having a length of 5 mm, a width of 5 mm, and a depth of 1 mm, and heated at 150 ° C. for 1 hour to obtain a cured product.
  • This cured product is allowed to stand for 24 hours in a constant temperature room at 25 ° C and 60% humidity. Then, using a thermogravimetric analyzer “TGZ DTA220J manufactured by Seiko Instruments Inc., a 5% weight loss temperature is obtained under the following conditions. It was measured.
  • Measurement temperature range Room temperature to 500 ° C
  • thermosetting composition was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the components shown in Table 1 were used or the composition ratio was changed, and the above various evaluations were performed. The results are also shown in Table 1.
  • thermosetting composition was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the components listed in Table 1 were used, and the above various evaluations were performed. The results are also shown in Table 1.
  • a cured product is obtained using the photocurable composition, and is placed in a thermostatic chamber at a temperature of 25 ° C and a humidity of 60%. After leaving for 24 hours, the above various evaluations were performed. The results are also shown in Table 1.
  • the cured product for measuring the UV transmittance is obtained by pouring the photocurable composition into a 50 mm x 50 mm x 3 mm fluororesin mold and irradiating with UV light under the following conditions until there is no surface tack. Obtained.
  • Lamp 80WZcm high pressure mercury lamp
  • Atmosphere In the air.
  • the cured product for measuring the heat resistance cycle was a cured product for measuring the ultraviolet transmittance.
  • the cured product for heat resistance evaluation was obtained by pouring the photocurable composition into a fluororesin mold of 5 mm in length ⁇ 5 mm in width ⁇ 1 mm in depth to obtain a cured product for measuring UV transmittance under the above conditions. Obtained by external radiation.
  • a photocurable composition was prepared in the same manner as in Example 2-4 except that the components listed in Table 1 were used, and the above various evaluations were performed. The results are also shown in Table 1.
  • Cationic polymerizable monomer 40 60 40 40 40 40 40 Product Thermal polymerization initiator 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 Photopolymerization initiator 0.2 0.2 Ultraviolet light transmittance (400 nm) 98% 98% 97% 97% 99% 99% Evaluation Cooling heat cycle ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ XX value 5% Weight reduction temperature 250 ° C 260 ° C 240 ° C 250 ° C 280 ° C 290 ° C Shore hardness D 2 5 7 2 64 59 [0079] From Table 1, the cured products obtained in the examples are equivalent to the cured products obtained in the comparative examples in terms of transmittance and heat resistance to light having a wavelength of 4 OOnm. It can be seen that the heat-resistant cycle and flexibility are remarkably superior.
  • the curable composition of the present invention can be made into a cured product excellent in curability, having high workability and excellent in ultraviolet transmittance and heat resistance. Occurrence has been improved. Therefore, it is useful as a sealing material for a light emitter including an ultraviolet light emitting element.

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Abstract

　本発明の目的は、特定構造を有し、硬化性に優れる新規なポリオルガノシロキサン、及び、硬化時の作業性が高く、紫外線透過性及び耐熱性に優れ、更には、靭性、冷熱サイクルによるクラック発生が改良された硬化物とすることができる硬化性組成物を提供することにある。本発明のポリオルガノシロキサンは、下記一般式（１）で示される有機含ケイ素化合物を、２つ以上のヒドロキシル基を有する有機ポリオール化合物の存在下で加水分解縮合してなり、オキセタニル基を有する。 　【化１】

Description

明 細 書
ポリオルガノシロキサン及びそれを含む硬化性組成物
技術分野
[0001] 本発明は、ポリオルガノシロキサン及びそれを含む硬化性組成物に関し、更に詳し くは、有機ポリオ一ルイ匕合物により変性されたォキセタ-ル基を有するポリオルガノシ ロキサンとその用途に関する。
背景技術
[0002] 近年、発光ダイオード（LED : Light Emitting Diode)として、 InGaN系の材料 力もなる紫外発光ダイオードを用いた素子が開発される等、短波長化が進んでいる。 LEDを発光素子として利用する場合には、通常、 LEDが透明な榭脂等により封止さ れる。
LEDの封止に使用される榭脂は、酸無水物硬化剤を含有するエポキシ榭脂組成 物が一般的である。しかし、このエポキシ榭脂組成物を用いて LEDを封止した場合、 冷熱サイクルにより榭脂硬化物にクラックを生じ、厳しい条件で使用するには問題が めつに。
[0003] 他の封止材料としては、脂環式エポキシ基を有するアクリル榭脂、カチオン重合開 始剤等を含む組成物が用いられて ヽる（特開平 2— 289611号公報参照)。この組成 物を用いて LED等を封止すると、榭脂硬化物が芳香環を持たないため、光による劣 化の影響は少ないが、酸無水物で硬化した榭脂より更に脆いため、冷熱サイクルに よって亀裂破壊が生じやすい。そのため、長時間の信頼性が要求される LED等の用 途で使用するには問題であった。
[0004] また、エポキシ榭脂とフエノール性水酸基含有オルガノポリシロキサンとの反応によ つて得られるシリコン変性エポキシ榭脂にて LED等を封止する方法 (特開平 5— 287 172号公報参照）が開示されている。しかしながら、この方法は、シリコン変性すること により靭性が高まるため、冷熱サイクルによる亀裂破壊が生じにくいが、榭脂が芳香 環を持っため紫外線透過性が低ぐ紫外線により樹脂が劣化しやすいという問題が めつに。 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、特定構造を有し、硬化性に優れる新規なポリオルガノシロキサン、及び 、硬化時の作業性が高ぐ紫外線透過性及び耐熱性に優れた硬化物とすることがで き、更に、硬化物の靭性、冷熱サイクルによるクラック発生が改良される硬化性組成 物を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明は、以下に示される。
1.下記一般式（1)で示される有機含ケィ素化合物を、 2つ以上のヒドロキシル基を有 する有機ポリオ一ルイ匕合物の存在下で加水分解縮合してなる、ォキセタ-ル基を有 するポリオルガノシロキサン。
[化 1]
Figure imgf000004_0001
(式中、 Xは加水分解性基であり、 Rはォキセタニル基を有する有機官能基である。 但し、 Xは互いに同一であっても異なっていてもよい。 )
2.上記一般式（1)における は、下記式（2)で表される有機官能基である上記 1に 記載のポリオルガノシロキサン。
[化 2]
Figure imgf000004_0002
(式中、 R1は水素原子又は炭素数 1〜6のアルキル基であり、 R2は炭素数 2〜6のァ ノレキレン基である。 )
3.上記一般式（1)で示される有機含ケィ素化合物が、上記有機ポリオ一ルイ匕合物 に加えて、更に、下記一般式 (3)で表される有機含ケィ素化合物、下記一般式 (4) で表される有機含ケィ素化合物、及び、下記一般式 (5)で表される有機含ケィ素化 合物から選ばれる少なくとも 1種の存在下に加水分解縮合された上記 1に記載のポリ オルガノシロキサン。
[化 3]
R 3 4
R' R 3
X'—— Si—— 0 ~ (-Si—— 0— J-Si—— Χ' (3)
η
R 6 R 5 R 6
(式中、 X'はシロキサン結合生成基であり、 R3及び R6はそれぞれアルコキシ基、シク 口アルコキシ基、ァリールォキシ基、アルキル基、シクロアルキル基及びァリール基か ら選ばれる置換基であり、 R4及び R5はそれぞれアルキル基、シクロアルキル基及び ァリール基力 選ばれる置換基であり、 nは 1〜： L0, 000の整数である。）
[化 4]
R 3 R 3
X'—— Si—— 0 ~ f-Si—— 0— J— Si (4)
η
R 6 R 5 R 6
(式中、 X'はシロキサン結合生成基であり、 R3及び R6はそれぞれアルコキシ基、シク 口アルコキシ基、ァリールォキシ基、アルキル基、シクロアルキル基及びァリール基か ら選ばれる置換基であり、 R4、 R5及び R7はそれぞれアルキル基、シクロアルキル基 及びァリール基力 選ばれる置換基であり、 nは 1〜： L0, 000の整数である。）
R8 SiX" (5)
m 4— m
(式中、 X〃はシロキサン結合生成基であり、 R8はアルキル基、シクロアルキル基及び ァリール基力も選ばれる置換基であり、 mは 0〜3の整数である。 )
4.上記一般式（1)で示される有機含ケィ素化合物が、上記有機ポリオ一ルイ匕合物 に加えて、更に、下記一般式 (3)で表される有機含ケィ素化合物、下記一般式 (4) で表される有機含ケィ素化合物、及び、下記一般式 (5)で表される有機含ケィ素化 合物から選ばれる少なくとも 1種の存在下に加水分解縮合された上記 2に記載のポリ オルガノシロキサン。
[化 5]
R 3 4
R 3
X'—— Si—— 0 ~ (-Si—— 0— J-Si—— Χ' (3)
η
R 6 R 5 R 6
(式中、 X'はシロキサン結合生成基であり、 R3及び R6はそれぞれアルコキシ基、シク 口アルコキシ基、ァリールォキシ基、アルキル基、シクロアルキル基及びァリール基か ら選ばれる置換基であり、 R4及び R5はそれぞれアルキル基、シクロアルキル基及び ァリール基力 選ばれる置換基であり、 nは 1〜： L0, 000の整数である。）
[化 6]
R 3 R 4 R 3
X'—— Si—— 0 ~ f-Si—— 0— J— Si (4)
n
R 6 R 5 R 6
(式中、 X'はシロキサン結合生成基であり、 R3及び R6はそれぞれアルコキシ基、シク 口アルコキシ基、ァリールォキシ基、アルキル基、シクロアルキル基及びァリール基か ら選ばれる置換基であり、 R4、 R5及び R7はそれぞれアルキル基、シクロアルキル基 及びァリール基力 選ばれる置換基であり、 nは 1〜： L0, 000の整数である。）
R8 SiX" (5)
m 4— m
(式中、 X〃はシロキサン結合生成基であり、 R8はアルキル基、シクロアルキル基及び ァリール基力も選ばれる置換基であり、 mは 0〜3の整数である。 )
5.上記 1に記載のポリオルガノシロキサンと、カチオン重合性モノマーと、カチオン重 合開始剤とを含有することを特徴とする硬化性組成物。
6.上記カチオン重合開始剤が、ォ -ゥム塩類及び有機金属錯体類から選ばれる少 なくとも 1種である上記 5に記載の硬化性組成物。
発明の効果 [0007] 本発明のポリオルガノシロキサンは、ォキセタ-ル基を有する有機含ケィ素化合物 を、 2つ以上のヒドロキシル基を有する有機ポリオール化合物の存在下で加水分解 縮合してなるものであることから、硬化性に優れる。
本発明の硬化性組成物は、上記ポリオルガノシロキサンと、カチオン重合性モノマ 一と、カチオン重合開始剤とを含有することから、紫外線透過性及び耐熱性に優れ、 更には、靭性、冷熱サイクルによるクラック発生が改良された硬化物を得ることができ る。従って、 LED等の封止材料として有用であり。工業的な意義は極めて大きい。 図面の簡単な説明
[0008] [図 1]実施例 1— 1で得た榭脂 A1の GPCクロマトグラムである。
[図 2]実施例 1— 2で得た榭脂 A2の GPCクロマトグラムである。
発明を実施するための最良の形態
[0009] 以下、本発明を詳しく説明する。
[ 1 ]ォキセタニル基を有するポリオルガノシロキサン
本発明におけるォキセタニル基を有するポリオルガノシロキサン（以下、単に「ポリオ ルガノシロキサン」という。）は、ォキセタニル基を有する特定構造の有機含ケィ素化 合物 (一般式 (1)参照。以下、「有機含ケィ素化合物 (1)」という。）を、 2つ以上のヒド 口キシル基を有する有機ポリオ一ルイ匕合物の存在下で加水分解縮合してなる加水分 解縮合物である。また、本発明のポリオルガノシロキサンは、有機含ケィ素化合物 (I) と、後述する他の有機含ケィ素化合物 (Π)とからなる有機含ケィ素化合物を共加水 分解成分として使用し、 2つ以上のヒドロキシル基を有する有機ポリオール化合物の 存在下で加水分解縮合してなる加水分解縮合物であってもよい。
[0010] [1 1]有機含ケィ素化合物 (I)
この有機含ケィ素化合物 (I)は、 2つ以上のヒドロキシル基を有する有機ポリオール 化合物の存在下に加水分解縮合される化合物であり、下記一般式（1)で表される。
[化 7]
Figure imgf000007_0001
(式中、 Xは加水分解性基であり、 はォキセタニル基を有する有機官能基である。 但し、 Xは互いに同一であっても異なっていてもよい。 )
[0011] 上記一般式（1)における加水分解性基 Xは、加水分解性を有する基であれば特に 限定されず、例えば、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、ァリールォキシ基、ハロゲ ン原子等が挙げられる。これらのうち、好ましいものは、メトキシ基、エトキシ基、 n—及 び i—プロポキシ基、 n—、 i—及び t—ブトキシ基等のアルコキシ基、シクロへキシルォ キシ基等のシクロアルコキシ基、フエ-ルォキシ基等のァリールォキシ基である。 また、加水分解性が高いことから、アルコキシ基がより好ましぐ更には炭素数 1〜3 のアルコキシ基が好ましぐ特にエトキシ基は、加水分解反応を制御しやすいため、 好ましい。
尚、上記一般式（1)で表される化合物中の上記加水分解性基 Xは、互いに同一で あっても異なって ヽてもよ ヽ。
[0012] 上記一般式（1)における は、ォキセタニル基を有する有機官能基であり、好まし くは、炭素数が 20以下の有機官能基である。特に好ましい は、下記式 (2)で表さ れる有機官能基である。
[0013] [化 8]
Figure imgf000008_0001
(式中、 R1は水素原子又は炭素数 1〜6のアルキル基であり、 R2は炭素数 2〜6のァ ノレキレン基である。 )
[0014] 上記一般式（2)において、 R1は水素原子又は炭素数 1〜6、好ましくは 1〜3のアル キル基であり、これらのうち、ェチル基が好ましい。また、 R2は炭素数 2〜6、好ましく は 2〜4のアルキレン基であり、これらのうち、プロピレン基が好ましい。これは、このよ うな有機官能基を形成するォキセタンィ匕合物の入手あるいは合成が容易なためであ る。尚、上記一般式（2)において、 R1又は R2の炭素数が 7以上であるォキセタ-ル基 を有する有機含ケィ素化合物 (I)を用いると、本硬化性組成物の硬化物は、その表 面硬度が低下することがある。
尚、 は、ォキセタ-ル基と他の官能基とを有する有機官能基であってもよい。
[0015] [1 2]有機含ケィ素化合物 (II)
この有機含ケィ素化合物 (Π)は、上記有機含ケィ素化合物 (I)と、有機ポリオール 化合物との加水分解共縮合反応を促進する上で有効な成分である。また、生成する ポリオルガノシロキサンの硬化性を調整する上でも有効な成分である。
上記有機含ケィ素化合物 (Π)としては特に限定されな 、が、ォキセタ-ル基を有せ ず、シロキサン結合生成基を有する有機含ケィ素化合物が好ましい。その例としては 、下記一般式 (3)〜（5)で表される化合物等が挙げられる。
[0016] [化 9]
R 3 4
R' R 3
X'—— Si—— 0 ~ (-Si—— 0— J-Si—— Χ' (3) η
R 6 R 5 R 6
(式中、 X'はシロキサン結合生成基であり、 R3及び R6はそれぞれアルコキシ基、シク 口アルコキシ基、ァリールォキシ基、アルキル基、シクロアルキル基及びァリール基か ら選ばれる置換基であり、 R4及び R5はそれぞれアルキル基、シクロアルキル基及び ァリール基力 選ばれる置換基であり、 nは 1〜： LO, 000の整数である。）
[0017] [化 10]
R 3 R 3
X'—— Si—— 0 ~ f~Si—— 0— HSi—— R (4) n
R 6 R 5 R 6
(式中、 X'はシロキサン結合生成基であり、 R3及び R6はそれぞれアルコキシ基、シク 口アルコキシ基、ァリールォキシ基、アルキル基、シクロアルキル基及びァリール基か ら選ばれる置換基であり、 R4、 R5及び R7はそれぞれアルキル基、シクロアルキル基 及びァリール基力 選ばれる置換基であり、 nは 1〜： L0, 000の整数である。）
[0018] R SiX' (5) (式中、 X〃はシロキサン結合生成基であり、 R8はアルキル基、シクロアルキル基及び ァリール基力も選ばれる置換基であり、 mは 0〜3の整数である。 )
[0019] 上記式（3)〜（5)にお 、て、シロキサン結合生成基 X'及び X〃は、加水分解により 上記一般式（1)で表される化合物のケィ素原子との間にシロキサン結合を生成し得 る基をいい、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、ァリールォ キシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらのうち、ヒドロキシル基、アルコキシ基、 シクロアルコキシ基、ァリールォキシ基が好まし 、。
[0020] 上記一般式（3)及び (4)における R3及び R6は、それぞれ、好ましくは炭素数 1〜6 ( より好ましくは 1〜4)のアルコキシ基、好ましくは炭素数 5〜8 (より好ましくは 5〜6)の シクロアルコキシ基、好ましくは炭素数 6〜8 (より好ましくは 6〜7)のァリールォキシ 基、好ましくは炭素数 1〜4 (より好ましくは 1〜2)のアルキル基、好ましくは炭素数 5 〜8 (より好ましくは 5〜6)のシクロアルキル基及び好ましくは炭素数 6〜8 (より好まし くは 6〜7)のァリール基力 選ばれる。
また、 R4、 R5及び R7は、それぞれ、好ましくは炭素数 1〜6 (より好ましくは 1〜4)の アルキル基、好ましくは炭素数 5〜8 (より好ましくは 5〜6)のシクロアルキル基及び好 ましくは炭素数 6〜8 (より好ましくは 6〜7)のァリール基力 選ばれる。
[0021] 尚、 R4及び R5が!、ずれもアルキル基であるとき、該アルキル基は、 Siと結合する炭 素原子以外の炭素原子にぉ 、て、下記ポリシロキサン結合を有してもょ 、。
[化 11]
R3
Si - O ^j R7
R6
(式中、 1は 1〜： L000の整数である。 )
[0022] 上記一般式（3)及び (4)の化合物は、反応性シリコーンであり、シロキサン結合生 成基 X'力 1分子中に 1種単独であるいは 2種以上を有する化合物であってもよ 、。 また、この反応性シリコーンは直鎖状又は分岐を有する線状シリコーンであることが 好ましぐその場合、上記シロキサン結合生成基を側鎖に有してもよいし、末端に有 してちよい。 尚、上記一般式（3)で表される化合物中のシロキサン結合生成基 X'は、互いに同 一であっても異なって!/ヽてもよ！/ヽ。
[0023] 上記一般式（5)における R8は、好ましくは炭素数 1〜6 (より好ましくは 1〜4)のアル キル基、好ましくは炭素数 5〜8 (より好ましくは 5〜6)のシクロアルキル基及び好まし くは炭素数 6〜8 (より好ましくは 6〜7)のァリール基力 選択される。上記アルキル基 として好ましいものは、メチル基、ェチル基、 n—及び i—プロピル基、 n—、 i—及び t ブチル基等である。また、上記シクロアルキル基として好ましいものは、シクロへキ シル基等であり、上記ァリール基として好ましいものは、フエ-ル基等である。
尚、上記一般式（5)で表される化合物中のシロキサン結合生成基 X"は、複数ある 場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。
[0024] 上記式（5)で表される化合物を以下に例示する。
m=0の場合、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられ る。
[0025] m= 1の場合、具体的には、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラ ン、トリイソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチル トリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ェチ ルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、シクロへキ シルトリメトキシシラン、シクロへキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
[0026] m= 2の場合、具体的には、メチルジメトキシシラン、メチルジェトキシシラン、ェチ ノレジメトキシシラン、ェチノレジェトキシシラン、ジメチノレジメトキシシラン、ジメチノレジェ トキシシラン、ジェチルジメトキシシラン、ジェチルジェトキシシラン等が挙げられる。
[0027] m= 3の場合、具体的には、トリメチルシラノール、トリェチルシラノール、トリプロピ ルシラノール、トリブチルシラノール、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン 、トリェチルメトキシシラン、トリェチルエトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリプ 口ピルエトキシシラン、トリメチルシリルアセテート、トリメチルシリルべンゾエート、トリエ チルシリルアセテート、トリェチルシリルべンゾエート、ベンジルジメチルメトキシシラン 、へキサメチルジシロキサン、へキサェチルジシロキサン、へキサプロピルジシロキサ ン、 1, 3 ジブチルー 1, 1, 3, 3—テトラメチルジシロキサン (カ卩水分解によりジメチ ルブチルシラノールとなる化合物の例である）等が挙げられる。
[0028] 上記一般式（5)で表される化合物としては、メチルトリエトキシシラン等の一般式（5 )にお 、て m= 1の場合の化合物が好ま 、。
また、上記一般式（5)で表される化合物は、上記ポリオルガノシロキサン中のォキセ タニル基濃度を低減させ、上記ポリオルガノシロキサンの分子量を調節して取扱 、や すい粘度にする目的、保存安定性を向上させる目的、架橋密度を下げることにより硬 化収縮率を下げる目的等に好適である。
上記有機含ケィ素化合物は、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いるこ とがでさる。
[0029] [1 3]有機ポリオール化合物
この有機ポリオ一ルイ匕合物は、その分子中にヒドロキシル基を少なくとも 2つ有する ものである。
[0030] 上記有機ポリオ一ルイ匕合物としては、ポリエーテル系ポリオール類、ポリエステル系 ポリオール類、アルキレングリコール類等が挙げられる。
ポリエーテル系ポリオール類としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ ール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンオキサイド等の末端にエチレンォ キサイドを付加させたグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、トリメ チロールプロパン等に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を付加させてな るポリオール等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせ て用いることができる。
ポリエステル系ポリオール類としては、アジペート系ポリオール、ポリ力プロラタトン系 ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、更には、ポリエーテルポリエステルポリオ ール、ポリエステルアミドポリオール等のある程度の繰り返し単位を有する重合体系 ポリオール等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて 用!/、ることができる。
また、アルキレングリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1, 3 ブタンジオール、ジプロピレングリコール、 1, 4 もしくは 1, 5 へキサンジォ 一ノレ、グリセリン、ペンタエリスリトーノレ、ソノレビトーノレ、トリメチローノレプロパン、シクロ へキサンジオール、シクロへキサンジメタノール等が挙げられる。これらは、 1種単独 であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらのうち、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール等が好ましい。 好まし 、有機ポリオール化合物は、 1分子中のヒドロキシル基の数が 2〜4のものであ る。
[0031] 上記有機ポリオール化合物の重量平均分子量は、好ましくは 300〜3, 000、より 好ましくは 300〜2, 000である。この範囲にあれば、得られる硬化物の靭性に優れる 。尚、本明細書中における重量平均分子量は、ゲルパーミエーシヨン'クロマトグラフ ィー（GPC)によるポリスチレン換算の分子量である。
上記ポリオール化合物は、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いること ができる。
[0032] 本発明のポリオルガノシロキサンは、 1種類の有機含ケィ素化合物と、 1種類の有機 ポリオ一ルイ匕合物とを加水分解縮合して得られたものであってよ 、し、 1種類以上の 有機含ケィ素化合物と、 1種類以上の有機ポリオ一ルイ匕合物とからなる縮合物であつ てもよい。
[0033] [1 4]ポリオルガノシロキサンの製造方法
本発明のポリオルガノシロキサンは、上記有機ポリオ一ルイ匕合物の存在下、上記含 ケィ素化合物を加水分解縮合する方法であれば、公知の方法で製造することができ る。例えば、加水分解縮合工程と、この加水分解縮合反応工程で使用した有機溶媒 の除去工程とを順次進めることにより製造することができる。上記含ケィ素化合物及 び上記有機ポリオ一ルイ匕合物の好ま 、仕込み割合は、これらの合計を 100質量％ とした場合、それぞれ、 20〜70質量％及び 80〜30質量％である。
[0034] 上記加水分解縮合工程において使用する水は、有機含ケィ素化合物中のシロキ サン結合生成基を完全に加水分解するのに必要な水の量を 1当量とすると、好ましく ίま 0. 5〜10当量、より好ましく ίま 1. 5〜5当量である。
[0035] 上記加水分解縮合工程における反応系の ρΗは、好ましくは 0. 5〜4. 5の酸性雰 囲気であり、より好ましくは 1〜2である。 ρΗが 0. 5未満であると、ォキセタ-ル基の大 部分が開環してしまい、光硬化性が著しく低下する傾向にある。 ρΗが 4. 5を超えると 、例えば、 pH5〜6の弱酸性下では加水分解及び縮合反応の速度が低下し、製造 に長時間を要する場合がある。
[0036] また、上記加水分解縮合工程において、触媒を用いることができ、例えば、塩酸、 硫酸、燐酸、 p トルエンスルホン酸、安息香酸、酢酸、乳酸、炭酸等の酸性触媒を 用いることができる。これらのうち、塩酸が好ましい。上記酸性触媒を用いた場合には 、反応系の pHを、上記好ましい範囲に調節することができる。
[0037] 上記加水分解縮合工程において使用する有機溶媒は特に限定されず、例えば、メ タノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルェチルケ トン等のケトン類;テトラヒドロフラン、トルエン、 1, 4 ジォキサン、へキサン、リグロイ ン等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いること ができる。これらのうち、アセトン、メチルェチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン 、 1, 4 ジォキサン等が好ましい。これらの溶媒を用いると、加水分解縮合工程を円 滑に進めることができ、反応系を容易に均一にすることができる。
[0038] 上記加水分解縮合工程の際の反応温度は、好ましくは 10〜120°Cであり、より好ま しくは 20〜80°Cである。また、反応時間は、好ましくは 2〜30時間であり、より好まし くは 4〜24時間である。
[0039] 上記加水分解縮合工程の後、加水分解で消費されなカゝつた水が残存する場合に は、その水と、加水分解縮合反応工程で使用した有機溶媒の除去を行うが、このェ 程は、常圧下な!/、し減圧下で通常の蒸留操作を行えばょ ヽ。
[0040] 上記製造方法によって得られたポリオルガノシロキサンは、有機含ケィ素化合物が 有する加水分解性基のうち、 90%以上が縮合されていることが好ましぐ加水分解性 基の実質的に全てが縮合されていることが更に好ましい。残存する加水分解性基の 割合が 10%を超えると、シルセスキォキサン構造が十分に形成されないため、組成 物の貯蔵安定性が低下したり、硬化物としたときにその硬度が低下したりする場合が ある。ここで「加水分解性基の実質的に全てが縮合されている」ことは、例えば、得ら れたポリオルガノシロキサンの NMRチャートにおいて加水分解性基に基づくピーク が観察されないことにより確認できる。
[0041] 本発明のポリオルガノシロキサンは、ハシゴ状、カゴ状又はランダム状のシルセスキ ォキサン構造を含む。これらのシルセスキォキサン構造は、 1種単独でもよいし、構造 又は分子量の異なる 2種以上を含んでもよい。複数の有機含ケィ素化合物を用いて ポリオルガノシロキサンを製造すると、異なる種類の化合物が交互に縮合してなるポリ オルガノシロキサンが得られる場合、ブロック状に構成されたポリオルガノシロキサン が得られる場合等がある。
また、本発明のォキセタニル基を有するポリオルガノシロキサンは、少なくとも、有機 ポリオール化合物が有機含ケィ素化合物と加水分解縮合して形成された (Si— O— C)結合を骨格に含む。更に、有機含ケィ素化合物が有する加水分解性基が加水分 解縮合して形成された三次元の（Si— O— Si)結合を骨格に含む場合がある。
[0042] 本発明のポリオルガノシロキサンは、有機ポリオ一ルイ匕合物が有機含ケィ素化合物 との加水分解縮合によって、有機ポリオ一ルイ匕合物中のヒドロキシル基のうち、（Si— O— C)結合を、好ましくは 1%以上、より好ましくは 10%以上形成している。この（Si -o-c)結合割合が少な 、と、ポリオルガノシロキサンの相分離や白濁が発生する 場合がある。
[0043] 本発明のォキセタ-ル基を有するポリオルガノシロキサンは、その重量平均分子量
1 λ、 000〜100, 000であること力 S好ましく、 5, 000〜20, 000であること力 S更に好 ましい。重量平均分子量が 2, 000未満であると、この組成物力 形成される皮膜に おいて十分な硬度が得られない場合がある。一方、重量平均分子量が 100, 000を 超えると組成物の粘度が高くなり過ぎて、取り扱い性が困難であるとともにこの組成物 を封止材料として用いる場合にぉ 、て塗工性が低下する。
[0044] [2]硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は、上記のポリオルガノシロキサンと、カチオン重合性モノ マーと、カチオン重合開始剤とを含有する。
[0045] [2- 1]カチオン重合性モノマー
このカチオン重合性モノマーは、カチオン重合可能な化合物であれば、特に限定さ れないが、本発明においては、その分子構造中に少なくとも 1つのォキセタニル基を 有する化合物（以下、「ォキセタン系モノマー」ともいう。）、その分子構造中に少なくと も 1つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ系モノマー」ともいう。）等が好 ましい。これらは、単独であるいは組み合わせて用いることができる。
上記ォキセタン系モノマーとしては、後述するカチオン重合開始剤によって硬化で きるものであれば特に限定されず、従来、公知のものを使用することができる。また、 その分子構造、分子量等も特に限定されない。尚、芳香環を有するォキセタン系モノ マーは、硬化物の紫外線透過性を低下させるため、好ましくない。
上記ォキセタン系モノマーの具体例としては、 3—ェチルー 3—ヒドロキシメチルォ キセタン、 3—ァリロキシメチルー 3—ェチルォキセタン、イソブトキシメチル（3—ェチ ルー 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、イソボル-ルォキシェチル（3—ェチルー 3 ォキセタ -ルメチル）エーテル、イソボル-ル（ 3—ェチル 3—ォキセタ-ルメチ ル）エーテル、 2 ェチルへキシル ( 3 ェチル 3 ォキセタ -ルメチル）エーテル、 ェチルジエチレングリコール（3—ェチルー 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、ジシク 口ペンタジェン（3—ェチルー 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、ジシクロペンテ-ル ォキシェチル（3—ェチルー 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、ジシクロペンテ-ル ェチル（3—ェチルー 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（3— ェチル 3 ォキセタニルメチル）エーテル、 2 ヒドロキシェチル（ 3 ェチル 3— ォキセタ -ルメチル）エーテル、 2 ヒドロキシプロピル ( 3 ェチル 3 ォキセタ- ルメチル）エーテル、ブトキシェチル（3—ェチルー 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル 、ボル-ル（3—ェチルー 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、ビス [ (3—メチルー 3— ォキセタ -ルメトキシ)メチル]エーテル、 3, 7—ビス（3—ォキセタ-ル）ー5—ォキサ —ノナン、エチレングリコールビス（3—ェチル—3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、 ブタンジオールビス（3—ェチルー 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、へキサンジォ ールビス（3—ェチルー 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、ジシクロペンテ-ルビス（ 3 ェチルー 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（3—ェチ ルー 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、テトラエチレンダリコールビス ( 3 ェチル 3 ォキセタ -ルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス ( 3 ェチル 3—ォ キセタニルメチル）エーテル、エチレンォキシド変性水添ビスフエノール Aビス（3—ェ チルー 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、プロピレンォキシド変性水添ビスフエノー ル Aビス（3—ェチルー 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリ ス（3—ェチルー 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールトリス（3—ェ チルー 3—ォキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（3—ェチル 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールへキサキス（ 3—ェチル 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（3—ェチル 3—ォキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（ 3—ェチル 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、力プロラタトン変性ジペンタエリスリトールへキサ キス（3—ェチルー 3—ォキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラ キス（3—ェチルー 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、カーボネートビスォキセタン、 アジペートビスォキセタン、テレフタレートビスォキセタン、シクロへキサンジカルボン 酸ビスォキセタン、 3- (3—メチル 3—ォキセタンメトキシ）プロピルトリエトキシシラ ン、 3— (3—ェチル 3—ォキセタンメトキシ）プロピルトリメトキシシラン等が挙げられ る。これらは、 1種単独であるいは 2種類以上を組み合わせて用いることができる。 上記エポキシ系モノマーとしては、後述するカチオン重合開始剤によって硬化でき るものであれば特に限定されず、従来、公知のものを使用することができる。また、そ の分子構造、分子量等も特に限定されない。尚、芳香環を有するエポキシ系モノマ 一は、硬化物の紫外線透過性を低下させるため、好ましくない。
上記エポキシ系モノマーの具体例としては、水素添カ卩ビスフエノール Aグリシジルェ 一テル、 3, 4—エポキシシクロへキシルメチルー 3, 4—エポキシシクロへキシルカル ボキシレート、力プロラタトン変性 3, 4—エポキシシクロへキシルメチルー 3, 4—ェポ キシシクロへキシノレ力ノレボキシレート、 2- (3, 4 エポキシシクロへキシルー 5, 5— スピロー 3, 4—エポキシ）シクロへキサン メタジォキサン、ビス（3, 4—エポキシシク 口へキシルメチル）アジペート、 4 ビュルエポキシシクロへキサン、ビス（3, 4—ェポ キシ 6—メチルシクロへキシルメチル）アジペート、 3, 4 エポキシ 6—メチルシク 口へキシノレ力ノレボキシレート、メチレンビス（3, 4—エポキシシクロへキサン）、ジシクロ ペンタジェンジェポキサイド、エチレングリコールジ（3, 4—エポキシシクロへキシルメ チル）エーテル、エチレンビス（3, 4—エポキシシクロへキサンカルボキシレート）、ェ ポキシへキサヒドロフタル酸ジォクチル、エポキシへキサヒドロフタル酸ジ 2—ェチ ルへキシル、 1, 4 ブタンジオールジグリシジルエーテル、 1, 6 へキサンジオール ジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンの トリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエルスリト ールのへキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、 ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコール、グリセリン等 の脂肪族多価アルコールに 1種又は 2種以上のアルキレンオキサイドを付加すること によって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二 塩基酸脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフエノール、クレゾール、 ブチルフエノール、またこれらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られる ポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステ ル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オタチル、エポキシステアリン酸ブチル 、エポキシ化アマ-油、エポキシ化ポリブタジエン、エチレンオキサイド、プロピレンォ キサイド、シクロへキセンオキサイド、メチルダリシジルエーテル、ブチルダリシジルェ 一テル、ァリルグリシジルエーテル、ジエチレングリコールグリシジルテトラヒドロビラ二 ノレエーテノレ、グリシジノレメタタリレート、グリシジノレアセテート、グリシジロキシトリメトキ シシラン、ビス（グリシジロキシ）ジメトキシシラン、 13 (3, 4 エポキシシクロへキシ ル）ェチルトリメトキシシラン、 一（3, 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリェトキ ジメトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。また、こ れらの化合物を構成する水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されたものを 用いることができる。これらは、 1種単独であるいは 2種類以上を組み合わせて用いる ことができる。
[0048] [2— 2]カチオン重合開始剤
このカチオン重合開始剤は、その種類によって、本組成物を熱硬化性とすることが できるし、光硬化性とすることもできる。
[0049] 上記熱硬化性カチオン重合開始剤は、加熱により活性化され開環重合性基の開 環を誘発するものが好ましい。上記熱硬化性カチオン重合開始剤としては、例えば、 ォ -ゥム塩類、有機金属錯体類等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種 以上を組み合わせて用いることができる。 [0050] 上記ォニゥム塩類としては、第四級アンモニゥム塩、ホスホニゥム塩、スルホニゥム 塩等が挙げられ、例えば、「アデカオプトン CP— 66」及び「アデカオプトン CP— 77」 (いずれも商品名、旭電ィ匕工業社製）、「サンエイド SI— 60L」、 「サンエイド SI— 80L 」及び「サンエイド SI— 100L」（いずれも商品名、三新化学工業社製)、「CIシリーズ」 (日本曹達社製)等の市販品を用いることができる。
[0051] また、上記光硬化性カチオン重合開始剤は、光を照射されて活性化され開環重合 性基の開環を誘発するものが好ましい。上記光硬化性カチオン重合開始剤としては 、例えば、ォ -ゥム塩類、有機金属錯体類等が挙げられる。これらは、 1種単独である いは 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0052] 上記ォ-ゥム塩類としては、ジァゾ -ゥム塩、スルホ -ゥム塩、ョードニゥム塩等が挙 げられる。また、上記有機金属錯体類としては、例えば、鉄一アレン錯体、チタノセン 錯体等が挙げられ、例えば、「ォプトマ一 SP— 150」及び「ォプトマ一 SP— 170」（い ずれも商品名、旭電化工業社製）、「UVE— 1014」（商品名、ゼネラルエレクト口-ク ス社製)、「CD— 1012」（商品名、サートマ一社製)等の市販品を用いることができる
[0053] [2— 3]添加剤
本発明の硬化性組成物には、上記の必須成分のほかに、無機充填材、酸無水物、 光増感剤、レべリング剤、消泡剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、酸化防止剤、 着色剤、有機溶剤等の添加剤を配合することができる。
無機充填材は屈折率を調整したり、組成物にチクソトロピー性を付与するために有 用であり、フッ化マグネシウム粉及びシリカ粉が挙げられる。これらは、単独で用いて もよいし、組み合わせて用いてもよい。
酸無水物は、本発明の硬化性組成物の硬化を促進するために有用であり、例えば 、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒ ドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フ タル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン 酸、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、無水トリメリット 酸等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いること ができる。
[0054] また、有機溶剤としては、組成物の粘度を調節するために有用であり、例えば、エタ ノール、メタノール、イソブタノール、 3—メチルー 3—メトキシブタノール等のアルコー ル類、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類、ジ ェチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン、エチレングリ コーノレジメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、ジエチレングリコー ルジェチルエーテル等のエーテル類、酢酸ェチル、酢酸 n—ブチル、 3—メトキシー 3—メチルブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ェチ レングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、エチレングリコーノレモノブチノレエーテ ノレアセテート、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、ジエチレングリコ 一ノレモノェチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレァセテ ート、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、 γ —ブチロラタトン等のェ ステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。これら は、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0055] [2— 4]組成物の調製方法
本発明の硬化性組成物は、ォキセタニル基を有するポリオルガノシロキサンと、力 チオン重合性モノマー、カチオン重合開始剤を必須成分として含有する硬化性組成 物であり、適宜、上記添加剤を配合することができる。以下に、各成分の含有割合に ついて記述するが、その他の添加剤、特に、有機溶剤を使用する場合は、「組成物 全体」 ヽぅ表現は「不揮発分全体」と読み替えるものとする。
[0056] ォキセタニル基を有するポリオルガノシロキサンの含有割合は、組成物全体に対し 、好ましくは 10〜95質量％、より好ましくは 15〜90質量％、更に好ましくは 30〜80 質量％である。これらの範囲にあれば、硬化性に優れる。
カチオン重合性モノマーの含有割合は、組成物全体に対し、好ましくは 1〜85質量 %、より好ましくは 10〜80質量％、更に好ましくは 30〜70質量％である。 1質量％ 未満では、硬化性の低い組成物しか得られず、 85質量％を超えると、表面硬度が低 い硬化物しか得られない。
また、カチオン重合開始剤の含有割合は、組成物全体に対し、好ましくは 0. 01〜 5質量％、より好ましくは 0. 05〜3質量％、更に好ましくは 0. 1〜1質量％である。 0 . 01質量％未満では、熱や光の作用により活性化しても、開環重合性基の開環反応 を十分に進行させることができないことがあり、重合後の耐熱性及び強度が不十分と なる場合がある。一方、 5質量％を超えると、重合を進行する作用はそれ以上高まら ず、逆に、耐熱性及び強度が低下することがある。
[0057] 本発明の硬化性組成物は、上記の成分等を従来公知の混合機で攪拌し、均一に 分散させることにより得ることができる。具体的には、チェンジ缶式ミキサー、ブラネタ リーミキサー、デイスパー、ヘンシェルミキサー、ニーダー、インクロール、押出機、 3 本ロールミル、サンドミル等が挙げられる。尚、混合機によっては混合中に発生する 摩擦熱により熱カチオン重合開始剤が活性ィ匕されるため、組成物を 40°C以下、好ま しくは 25°C以下に保つべく冷却しながら混合するとよい。
[0058] [2— 5]組成物の硬化方法
本発明の硬化性組成物を熱硬化させる場合の硬化方法としては、通常、本組成物 に含有されるカチオン重合開始剤がカチオン種及びルイス酸の生成を開始する温度 以上で加熱を行う。その好ましい温度は 50〜200°Cであり、更に好ましくは 75〜18 0°Cである。
[0059] また、本発明の硬化性組成物を光硬化させる場合の硬化方法としては、従来公知 の光照射装置等によって光照射を行えばよい。この光照射装置としては、例えば、波 長 400nm以下に発光分布を有する、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高 圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウエーブ励起水銀灯及びメ タルノ、ライドランプ等が挙げられる。本組成物カゝらなる塗膜への光照射強度は、目的 、用途によって選択されるために特に限定されないが、光ラジカル重合開始剤の活 性ィ匕に有効な光波長領域 (光ラジカル重合開始剤によって異なるが、通常、 300〜4 20nmの光が用いられる。）の光照射強度が 0. 1〜： LOOmWZcm2であることが好ま しい。本組成物からなる塗膜への光照射強度が 0. lmWZcm2未満であると、反応 時間が長くなる傾向にあり、一方、 lOOmWZcm2を超えると、光照射装置から輻射さ れる熱により、硬化物及び基材の黄変あるいは強度の低下が生じるおそれがある。
[0060] また、組成物への光照射時間は、目的、用途によって選択されるため特に限定され ないが、上記光波長領域における光照射強度及び光照射時間の積として表される 積算光量が 10〜5, OOOmjZcm2となるように考慮し、選択することが好ましい。本組 成物からなる塗膜への積算光量が lOmjZcm2未満では、光ラジカル重合開始剤の 活性ィ匕が十分でなぐ硬化物の強度が低下する傾向があり、一方、 5, OOOmjZcm2 を超えると、照射時間が非常に長時間となり、生産性に劣る傾向にある。また、活性 エネルギー線照射後の 0. 1〜数分後には、ほとんどの塗膜はラジカル重合反応が 進行して指触乾燥する。
[0061] 本発明の硬化性組成物は、 目的、用途等に応じて、熱硬化性組成物あるいは光硬 化性組成物として用いることができ、硬化性に優れるため、作業性にも優れる。また、 硬化物とした場合には、 390〜770nmの範囲の波長の光に対する透過性を 90%以 上とすることができる。更に、硬化物は、耐熱性にも優れている。また、硬化物は、 - 50°C〜 150°Cの冷熱サイクルによる亀裂破壊が発生することがな!、。
従って、本発明の硬化性組成物は、 LED等の性質を低下させることなぐ封止等の 用途に好適に用いることができる。
[0062] [3] LED等の封止方法
本発明の硬化性組成物を用いて、 LED等を封止する際には、従来公知の成形法 、例えば、注型成形、圧縮成形、トランスファー成形 (RTM)、真空成形、遠心成形、 射出成形、反応射出成形 (RIM)等によることができる。注型成形による場合には、リ ードフレーム等に LEDをマウントし、型に硬化性組成物を流し込み、硬化することで 封止することができる。
実施例
[0063] 以下、本発明を、実施例により具体的に説明する。
1.ォキセタ-ル基を有するポリオルガノシロキサンの合成
実施例 1—1
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、メチルェチルケトン 100ml、下記式 (6)で 表される 3— (3—メチル 3—ォキセタンメトキシ)プロピルトリエトキシシラン（以下、「 OXe— TRIESJと表す。） 16. 03g (50mmol)、メチルトリエトキシシラン 44. 58g (2 50mmol)、 へキサメチルジシロキサン 8. 12g (50mmol)及びポリエチレングリコー ル「商品名「ポリエチレングリコール # 400」、和光純薬工業社製、重量平均分子量； 400) 53. 05gを仕込んだ後、 1%塩酸 19. Og (H 0 ; 1. 05mol、 HCl;4mmol)を
2
徐々に加えて、 40°Cで攪拌した。反応の進行を GPCにより追跡し、 OXe -TRIES がほぼ消失した時点（混合物の添カ卩開始力 8時間後）で反応完結とした。その後、 減圧下に溶媒を留去し、 25°Cにおける粘度が 2, 500mPa' sの無色透明榭脂（以下 、「榭脂 Al」とする。）を得た。この榭脂 A1の GPCによる重量平均分子量は 2, 400 であった。
[0064] [化 12]
Figure imgf000023_0001
[0065] 実施例 1 2
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、メチルェチルケトン 100ml、上記 OXe— T RIES16. 03g (50mmol)、メチルトリエトキシシラン 44. 58g (250mmol)、へキサメ チルジシロキサン 8. 12g (50mmol)及びポリテトラメチレングリコール「商品名「ポリ テトラメチレングリコール # 1500」、和光純薬工業社製、重量平均分子量； 1, 500) 5 3. 05gを仕込んだ後、 1%塩酸 19. 0g (H 0 ; 1. 05mol、 HCl;4mmol)を徐々に
2
加えて、 40°Cで攪拌した。反応の進行を GPCにより追跡し、 OXe— TRIESがほぼ 消失した時点 (混合物の添カ卩開始力も 8時間後）で反応完結とした。その後、減圧下 に溶媒を留去し、 25°Cにおける粘度が 4, 600mPa' sの無色透明榭脂（以下、「榭脂 A2」とする。）を得た。この榭脂 A2の GPCによる重量平均分子量は 4, 500であった
[0066] 実施例 1— 1で得られた榭脂 A1及び実施例 1— 2で得られた榭脂 A2につ ヽて、 G PCにより分子量分布を評価したところ、図 1及び図 2に示すクロマトグラムが得られた 。これらの図より、原料成分に由来するピークは見られず、それぞれ、 1つのピークが 見られることから、有機含ケィ素化合物 (1)、有機含ケィ素化合物 (Π)及び有機ポリオ 一ルイ匕合物が加水分解共縮合してポリオルガノシロキサンが生成したことが分かる。 [0067] 比較例 1 1
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、イソプロピルアルコール 100ml、上記 OXe -TRIES 16. 03g (50mmol)、メチル卜リエ卜キシシラン 44. 58g (250mmol)及び へキサメチルジシロキサン 8. 12g (50mmol)を仕込んだ後、 1%塩酸 19. Og (H O ;
2
1. 05mol、 HCl;4mmol)を徐々に加えて、 40°Cで攪拌した。反応の進行を GPCに より追跡し、 OXe— TRIESがほぼ消失した時点（混合物の添カ卩開始から 8時間後）で 反応完結とした。その後、減圧下に溶媒を留去し、 25°Cにおける粘度が 9, 700mPa •sの無色透明榭脂 (以下、「榭脂 A3」とする。）を得た。
[0068] 2.硬化性組成物の調製及び硬化物の評価
2- 1.熱硬化性組成物の調製及び評価
実施例 2—1
上記実施例 1 1で得られた「榭脂 Al」 60質量部と、カチオン重合性モノマーとし て、下記式（7)で表される力プロラタトン変性 3, 4—エポキシシクロへキシルメチルー 3, 4 エポキシシクロへキシルカルボキシレート 40質量部と、熱重合開始剤（商品名 「アデカオプトン CP— 66」、旭電ィ匕工業社製) 0. 2質量部と、をデイスパーにより 15 分間攪拌した。その後、脱泡を行い、熱硬化性組成物を得た。
[0069] [化 13]
Figure imgf000024_0001
[0070] 上記熱硬化性組成物を用いて硬化物を得て、以下の方法により各種評価を行った 。その結果を表 1に示す。
(1)紫外線透過率
熱硬化性組成物を、縦 50mm X横 50mm X深さ 3mmのフッ素榭脂製铸型に流し 込み、 150°Cで 1時間加熱し硬化物を得た。この硬化物を、温度 25°C、湿度 60%の 恒温室内に 24時間放置した後、島津製作所製分光光度計「UV— 3100」を用い、 厚さ 3mmの硬化物について、波長 400nmにおける紫外線透過率を測定した。 (2)耐冷熱サイクル
上記（1)において作製した硬化物を 5個用意し、 50°Cから 150°Cに加熱 (昇温時 間 30分)し、 150°Cから 50°Cに冷却 (冷却時間 10分)する試験を 300回連続で繰 り返し、クラックの発生を確認した。表 1において、「〇」は、クラックが全く発生しなか つたことを、「X」は、 3個以上の硬化物にクラックが発生したことを示す。
[0071] (3)耐熱性
熱硬化性組成物を、縦 5mm X横 5mm X深さ lmmのフッ素榭脂製铸型に流し込 み、 150°Cで 1時間加熱し硬化物を得た。この硬化物を、温度 25°C、湿度 60%の恒 温室内に 24時間放置した後、セイコーインスツルメント社製熱重量分析装置「TGZ DTA220Jを用い、下記の条件で 5%重量減少温度を測定した。
測定温度範囲；室温〜 500°C
昇温速度； 10°CZ分
雰囲気;空気中。
(4)ショァ硬度 D
JIS K7215に準じて測定した。
[0072] 実施例 2— 2及び 2— 3
表 1に記載の成分を使用あるいは組成比とした以外は、実施例 2—1と同様にして 熱硬化性組成物を調製し、上記の各種評価を行った。その結果を表 1に併記した。
[0073] 比較例 2— 1
表 1に記載の成分を使用した以外は、実施例 2— 1と同様にして熱硬化性組成物を 調製し、上記の各種評価を行った。その結果を表 1に併記した。
[0074] 2-2.光硬化性組成物の調製及び評価
実施例 2— 4
上記実施例 1 1で得られた「榭脂 Al」 60質量部と、上記カチオン重合性モノマー 40質量部と、光重合開始剤として、ビス（ドデシルフェニル)ョードニゥムへキサフル ォロアンチモネート 0. 2質量部と、をデイスパーにより 15分間攪拌した。その後、脱 泡を行い、光硬化性組成物を得た。
[0075] 上記光硬化性組成物を用いて硬化物を得て、温度 25°C、湿度 60%の恒温室内に 24時間放置した後、上記の各種評価を行った。その結果を表 1に併記した。
紫外線透過率測定用の硬化物は、光硬化性組成物を、縦 50mmX横 50mm X深 さ 3mmのフッ素榭脂製铸型に流し込み、表面のタックがなくなるまで下記条件による 紫外線照射を行うことで得た。
[UV照射条件]
ランプ： 80WZcm高圧水銀ランプ
ランプ高さ： 10cm
コンベアスピード： 10mZ分
照射パス回数：10回
雰囲気:大気中。
[0076] 耐冷熱サイクル測定用の硬化物は、紫外線透過率測定用の硬化物を用いた。
耐熱性評価用の硬化物は、光硬化性組成物を、縦 5mm X横 5mm X深さ lmmの フッ素榭脂製铸型に流し込み、紫外線透過率測定用の硬化物を得た上記条件で紫 外線照射を行うことにより得た。
[0077] 比較例 2— 2
表 1に記載の成分を使用した以外は、実施例 2— 4と同様にして光硬化性組成物を 調製し、上記の各種評価を行った。その結果を表 1に併記した。
[0078] [表 1]
Figure imgf000026_0001
実 施 例 比 較 例
2-1 2-2 2-3 2-4 2-1 2-2 樹脂 A1 60 40 60
ポリオノレカノ
組 シロキサン 樹脂 A2 60
樹脂 A3 60 60 成
カチオン重合性モノマー 40 60 40 40 40 40 物 熱重合開始剤 0.2 0.2 0.2 0.2 光重合開始剤 0.2 0.2 紫外線透過率 (400nm) 98% 98% 97% 97% 99% 99% 評 耐冷熱サイクル 〇 〇 〇 〇 X X 価 5%重量減少温度 250°C 260°C 240°C 250°C 280°C 290°C ショァ硬度 D 2 5 7 2 64 59 [0079] 表 1より、実施例で得られた硬化物は、比較例で得られた硬化物と対比して、波長 4 OOnmの光に対する透過性及び耐熱性にっ ヽて同等であるが、耐冷熱サイクル及び 柔軟性が格段に優れていることが分かる。
産業上の利用可能性
[0080] 本発明の硬化性組成物は、硬化性に優れ、作業性が高ぐ紫外線透過性及び耐 熱性に優れた硬化物とすることができ、その硬化物は、靱性、冷熱サイクルによるクラ ック発生が改良されている。従って、紫外線発光素子等を含む発光体用の封止材料 等として有用である。

Claims

請求の範囲 [1] 下記一般式（1)で示される有機含ケィ素化合物を、 2つ以上のヒドロキシル基を有 する有機ポリオ一ルイ匕合物の存在下で加水分解縮合してなる、ォキセタ-ル基を有 するポリオルガノシロキサン。
[化 1]
Figure imgf000028_0001
(式中、 Xは加水分解性基であり、 Rはォキセタニル基を有する有機官能基である。 但し、 Xは互いに同一であっても異なっていてもよい。 )
[2] 上記一般式（1)における は、下記式（2)で表される有機官能基である請求項 1 記載のポリオルガノシロキサン。
[化 2]
Figure imgf000028_0002
(式中、 R1は水素原子又は炭素数 1〜6のアルキル基であり、 R2は炭素数 2〜6のァ ノレキレン基である。 )
[3] 上記一般式（1)で示される有機含ケィ素化合物が、上記有機ポリオ一ルイ匕合物に 加えて、更に、下記一般式 (3)で表される有機含ケィ素化合物、下記一般式 (4)で 表される有機含ケィ素化合物、及び、下記一般式 (5)で表される有機含ケィ素化合 物から選ばれる少なくとも 1種の存在下に加水分解縮合された請求項 1に記載のポリ オルガノシロキサン。
[化 3] Χ'—— Si—— o ~ ("Si—— O十 Si—— X' (3)
R6 R5 R6
(式中、 X'はシロキサン結合生成基であり、 R3及び R6はそれぞれアルコキシ基、シク 口アルコキシ基、ァリールォキシ基、アルキル基、シクロアルキル基及びァリール基か ら選ばれる置換基であり、 R4及び R5はそれぞれアルキル基、シクロアルキル基及び ァリール基力 選ばれる置換基であり、 nは 1〜： LO, 000の整数である。）
[化 4]
R3 R4 R3
X' Si—— 0 ~ f-Si—— 0— ]— Si R7 (4)
R6 R5 R°
(式中、 X'はシロキサン結合生成基であり、 R3及び R6はそれぞれアルコキシ基、シク 口アルコキシ基、ァリールォキシ基、アルキル基、シクロアルキル基及びァリール基か ら選ばれる置換基であり、 R4、 R5及び R7はそれぞれアルキル基、シクロアルキル基 及びァリール基力 選ばれる置換基であり、 nは 1〜： L0, 000の整数である。）
R8 SiX" (5)
m 4— m
(式中、 X〃はシロキサン結合生成基であり、 R8はアルキル基、シクロアルキル基及び ァリール基力も選ばれる置換基であり、 mは 0〜3の整数である。 )
上記一般式（1)で示される有機含ケィ素化合物が、上記有機ポリオ一ルイ匕合物に 加えて、更に、下記一般式 (3)で表される有機含ケィ素化合物、下記一般式 (4)で 表される有機含ケィ素化合物、及び、下記一般式 (5)で表される有機含ケィ素化合 物から選ばれる少なくとも 1種の存在下に加水分解縮合された請求項 2に記載のポリ オルガノシロキサン。
[化 5] Χ'—— Si—— o ~ ("Si—— O十 Si—— X' (3)
R6 R5 R6
(式中、 X'はシロキサン結合生成基であり、 R3及び R6はそれぞれアルコキシ基、シク 口アルコキシ基、ァリールォキシ基、アルキル基、シクロアルキル基及びァリール基か ら選ばれる置換基であり、 R4及び R5はそれぞれアルキル基、シクロアルキル基及び ァリール基力 選ばれる置換基であり、 nは 1〜： LO, 000の整数である。）
[化 6]
R3 R4 R3
X' Si—— 0 ~ f-Si—— 0— ]— Si R7 (4)
R6 R5 R°
(式中、 X'はシロキサン結合生成基であり、 R3及び R6はそれぞれアルコキシ基、シク 口アルコキシ基、ァリールォキシ基、アルキル基、シクロアルキル基及びァリール基か ら選ばれる置換基であり、 R4、 R5及び R7はそれぞれアルキル基、シクロアルキル基 及びァリール基力 選ばれる置換基であり、 nは 1〜： L0, 000の整数である。）
R8 SiX" (5)
m 4— m
(式中、 X〃はシロキサン結合生成基であり、 R8はアルキル基、シクロアルキル基及び ァリール基力も選ばれる置換基であり、 mは 0〜3の整数である。 )
請求項 1に記載のポリオルガノシロキサンと、カチオン重合性モノマーと、カチオン 重合開始剤とを含有することを特徴とする硬化性組成物。
上記カチオン重合開始剤が、ォ -ゥム塩類及び有機金属錯体類カゝら選ばれる少な くとも 1種である請求項 5に記載の硬化性組成物。
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