JP4970271B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、低温硬化性に優れたオキセタン樹脂組成物に関するものである。

本発明に関係する先行文献を次に示す。
特許第3074086号公報、（US5463084A） 特開2002-249578号公報 特開平9-208674号公報 特開平9-221625号公報 日本化学会誌,1,(1993) 工業材料,49,(6),53,(2001) 季刊化学総説 ポリ酸の科学,No.20,1993,日本化学会編

オキセタン化合物は、光開始カチオン重合又は硬化が可能なモノマーとして、近年注目を浴びている化合物であり、例えば、特許文献１には、種々のオキセタン誘導体及び光硬化性組成物が記載されている。しかし、これらの組成物は、熱硬化に適したものではない。

オキセタン化合物の熱硬化方法としては、非特許文献２に、テトラフェニルホスホニウムブロミド等の第四オニウム塩が有効であると記載されている。しかし、反応条件は、１３０℃、３０時間と非常に長く実用的ではない。また、特許文献２には、亜鉛カルボン酸等の金属塩を用いた熱硬化組成物が記載されていが、反応条件は１３０℃、５時間と長く満足できるものではない。

低温硬化性にすぐれた樹脂組成物として、特許文献４にスルホニウム塩を触媒として用いた樹脂組成物が記載されている。しかし、オキセタン官能基と反応性の高いエポキシ基を同一分子中に含有することを必須条件としており、オキセタン官能基単独化合物での記載例はない。また、活性の高いスルホニウム塩は、カウンターアニオンとして、毒性の高いアンチモンを含有しており、実用上好ましくない。

非特許文献1記載の様に、エポキシ樹脂のカチオン重合触媒として、オルガノシラン及びアルミニウムキレート触媒が用いられており、硬化物はイオン性不純物を含まないため、電気絶縁性が高いという特徴を有する。特許文献３に、このオルガノシラン及びアルミニウムキレート触媒を含むオキセタン硬化組成物の記載がある。しかし、反応性の高いポリエポキシドを含有することが必須条件とされており、オキセタン化合物単独の硬化の記載例はない。

本発明は、低温硬化性に優れたオキセタン樹脂組成物を提供することを目的とする。

ヘテロポリ酸は、非特許文献３に記載のように酸化反応触媒、酸触媒として知られており、オレフィン類の過酸化水素酸化反応、テトラヒドロフランの開環重合反応、水和反応、フリーデル・クラフト反応等の触媒として用いられている。しかし、オキセタン樹脂の硬化触媒として用いられた例はない。本発明者は、ヘテロポリ酸の強い酸強度に着目し、鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）オキセタン化合物に（Ｂ）ヘテロポリ酸を含有させた樹脂組成物が、低温での熱硬化性に極めて優れることを見出した。

本発明は、（Ａ）下記一般式（１）；

式中、Ｒ₁は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、アラルキル基、フリル基又はチエニル基を示す；
で表わされるオキセタン官能基を含有するオキセタン化合物、（Ｂ）ヘテロポリ酸を必須成分として含有する熱硬化性樹脂組成物であり、この熱硬化性樹脂組成物中に存在する熱硬化性樹脂が、オキセタン官能基を含有するオキセタン化合物のみからなることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物に関する。また、本発明はこの熱硬化性樹脂組成物の硬化方法及びこれから得られる硬化物に関する。

（Ａ）オキセタン化合物は、一般式（１）で表されるオキセタン官能基を２以上含有する。一般式（１）において、Ｒ₁は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、アラルキル基、フリル基又はチエニル基を示す。炭素数１〜６のアルキル基は直鎖状又は分岐状のものであってもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられる。炭素数１〜６のフルオロアルキル基は上記アルキル基の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換された基であり、例えば、フルオロプロピル、フルオロブチル、トリフルオロプロピル等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｒ₁としては、メチル、エチル等の炭素数１〜４の低級アルキル基が好ましい。

オキセタン化合物としては、分子中に２つ以上のオキセタニル基を有する多官能オキセタン化合物はいずれも使用可能であり、特定の化合物に限定されるものではない。

２官能オキセタン化合物としては、下記一般式（２）で示されるビスオキセタン類が挙げられる。

上記一般式（２）において、Ｒ₂は一般式（１）のＲ₁と同じ意味を有する。好ましくは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基等の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられる。好ましくは、メチル基もしくはエチル基である。

Ｒ₃は２価の基であるが、炭素数１〜１２の線状又は分岐状飽和炭化水素類、炭素数１〜１２の線状又は分岐状不飽和炭化水素類、下記式（a）、（b）、（c）、（d）及び（e）で示される芳香族炭化水素類、式（f）、（g）、（h）、（i）及び（j）で表される脂環式炭化水素類、式（k）及び（l）で示されるカルボニル基を含む直鎖状又は環状のアルキレン類、式（m）及び（n）で示されるカルボニル基を含む芳香族化合物から選択される２価の基が好ましく例示される。その他の２官能オキセタン化合物としては、カルド型、ナフタレン型などが挙げられる。

式（a）〜（n）において、Ｒ₄は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表わし、Ｒ₅は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ₂−、−ＮＨ−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、又は−Ｃ（ＣＦ₃）₂−を表わし、Ｒ₆は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表わす。ｎは１〜１２の整数を表わす。

分子中に２個のオキセタン環を有するオキセタン化合物の中では、一般式（２）において、Ｒ₂がメチル基又はエチル基であるものが好ましく、Ｒ₃が炭素数１〜１２の直鎖状アルキレン基、式（d）で表される基又はＲ₄が水素原子である式（a）で表される２価の芳香族炭化水素基であるものが好ましい。更に、Ｒ₃が、式（h）又は（j）で表される２価の脂環式炭化水素基であるものも好ましい。具体的には、以下の化合物が好ましいものとして挙げられる。

３官能以上の多官能オキセタン化合物としては、下記一般式（３）で示される化合物が挙げられる。

上記一般式（３）において、Ｒ₁は一般式（１）のＲ₁と同じ意味であり、Ｒ₇は３つ以上の水酸基を含有する化合物又は樹脂の残基を示し、下記式（o）、（p）及び（q）で示されるような炭素数１〜１２の３価の分岐状アルキレン基、式（r）、（s）及び（t）で示される３価の芳香族炭化水素基、ノボラック樹脂、ポリ（ヒドロキシスチレン）樹脂、カリックスアレーン樹脂類、シルセスキオキサン等のシリコーン樹脂類などの３つ以上の水酸基を有する樹脂の残基が例示される。また、ｍはＲ₇とエーテル結合しているオキセタン官能基の数を表わし、３以上の整数、好ましくは３〜５０００の整数である。

式（t）中、Ｒ₈は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はアリール基を表わす。

その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。

本発明に用いる（Ｂ）ヘテロポリ酸としては、例えば、モリブデン(VI)やタングステン(VI)イオンは水中ではオキソ酸になる。これらのオキソ酸は重合して、高分子のポリオキソ酸となる。このとき、同種のオキソ酸だけが重合するのではなく、あるオキソ酸の周りに別種のオキソ酸が重合することがあり。このような化合物をヘテロポリ酸という。中心のオキソ酸を形成する元素をヘテロ元素、その周りで重合するオキソ酸の元素をポリ元素と呼ぶ。ヘテロ元素としては、Si, P, As, S, Fe, Coなどがあり、ポリ元素としてはMo, W, V 等がある。重合時の、ヘテロ元素に対するポリ元素の数も多種類あるため、それらの組合わせで、多くのヘテロポリ酸が製造可能である。本発明にはこのようなヘテロポリ酸であれば、特に制限なく使用することができる。

硬化性能、入手の容易さから、好ましくは、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸又はこれらの混合物であり、更に好ましくは、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸である。

（Ｂ）ヘテロポリ酸の配合量は、（Ａ）オキセタン化合物１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．０１〜２重量部の範囲がよい。配合割合が０．０１重量部を下回ると硬化性、加工性等が低下し、５重量部を上回ると貯蔵安定性が低下するので好ましくない。

また、ヘテロポリ酸は、そのまま混合してもよいが、他の成分との相互溶解性が低い場合は、ヘテロポリ酸を溶剤に溶かし、溶液として用いることもできる。溶剤としては、ヘテロポリ酸と反応せず、ヘテロポリ酸を溶解するものであれば制限なく使用できる。例えば、水、メタノール、エタノール、ＴＨＦ，ＤＭＦ、ＤＭＡｃ等の極性溶媒、トルエン、キシレン等の無極性溶媒を用いることができる。また、熱硬化の際に、揮発せず気泡の発生要因となりにくい高沸点極性溶媒も好適に用いることができる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルカルビトールなどを用いることができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、常法に従って、該組成物を加熱して熱硬化（反応）させることによって硬化物とすることができる。この熱硬化は、熱硬化組成物を溶媒中で溶解状態に維持するか又は無溶媒で溶融状態に維持して行うことが好ましい。従って、熱硬化温度は、溶解状態で熱硬化させる場合は５０〜３００℃であることが好ましく、溶融状態で熱硬化させる場合には、オキセタン化合物の融点以上の温度であって３００℃以下であることが好ましい。

熱硬化において、圧力は特に制限されるものではなく、減圧、常圧、加圧のいずれでもよい。熱硬化時間は、組成物中の化合物の種類や熱硬化条件により異なるが、０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜３時間程度であればよい。なお、熱硬化は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

前記溶媒としては、オキセタン化合物を膨潤する作用を有し、かつ、これら化合物と反応性を有しないものが好ましい。溶媒の使用量は、これら化合物を溶解又は膨潤できる量であればよく、例えば、後述のＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＨＭＰＡ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰなどの極性溶媒を使用する場合、オキセタン化合物に対して１〜１０容量倍程度であればよい。

このような溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）等のアミド化合物や、ジエチレングルコールジメチルエーテル、ジエチレングルコールジエチルエーテル、トリエチレングルコールジメチルエーテル、アニソール、フェネトール等のエーテル化合物や、ｏ−ジクロロベンゼン、３，４−ジクロロトルエン等の芳香族ハロゲン化炭化水素や、ニトロベンゼン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、テトラメチル尿素、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられる。これらの中では、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＨＭＰＡ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰが好ましい。

前記のようにして、熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させた後、空冷、水冷などの常法により常温まで反応物を冷却し、生成した硬化物を反応器から取り出す。必要であれば、引き続き、熱風乾燥、真空乾燥、凍結乾燥などの公知の方法により１００℃以下で２〜１０時間乾燥する。このようにして、不溶不融の三次元構造の硬化物を得ることができる。熱硬化性組成物を溶媒中で熱硬化させた場合は、反応物の冷却前に溶媒を蒸発させて硬化物を得てもよく、又は、反応物を冷却して得られた硬化物を、溶媒を含んだままの柔軟性のある硬化物としても差し支えない。

また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、金属、ゴム、プラスチック、成型部品、フィルム、紙、木、ガラス布、コンクリート、セラミックなどの基材に塗布した後、所定温度で所定時間加熱することによって硬化物とすることもできる。すなわち、該硬化物を皮膜とする基材を得ることもできる。

なお、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、その使用に際し、本発明の効果を損なわない範囲であれば、公知の各種添加剤、例えば、無機充填剤、強化材、着色剤、安定剤（熱安定剤、耐候性改良剤等）、増量剤、粘度調節剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、変色防止剤、抗菌剤、防黴剤、老化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、発泡剤、離型剤などを添加・混合できる。

また、反応性希釈剤として一官能のオキセタン化合物を添加することもできる。一官能のオキセタンとしては、３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが好ましい。

以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。「部」はそれぞれ重量基準である。実施例及び比較例で使用した材料及びその略号は、以下の通りであり、精製することなくそのまま使用した。

（Ａ）成分
・ＯＸＢＰ：4,4’-ビス[（3-エチル-3-オキセタニル）メトキシメチル]ビフェニル：宇部興産株式会社製

（Ｂ）成分
・ＳｉＷ：ケイタングステン酸：日本無機化学工業株式会社製
・ＰＷ：リンタングステン酸：日本無機化学工業株式会社製
・ＳｉＭｏ:ケイモリブデン酸：日本無機化学工業株式会社製

（Ｃ1）成分：Al-Si系重合触媒
・ＡｌｔＰＯ：アルミニウムトリイソプロポキシド（川研ファインケミカル株式会社製）
・ＴＰＳｉ:トリフェニルシラノール（東京化成工業株式会社製、試薬）
（Ｃ2）成分：カチオン重合開始剤
・ＳＩ110Ｌ：ＰＦ₆ ^-系スルホニウム塩（三新化学工業株式会社製、サンエイドＳＩ110Ｌ）
・ＳＩ100Ｌ：ＳｂＦ₆ ^-系スルホニウム塩（三新化学工業株式会社製、サンエイドＳＩ100Ｌ）
ＴＰＰＢｒ:テトラフェニルホスフィンブロマイド
（溶剤）
ＰｒＣ：プロピレンカーボネート

ＯＸＢＰ（100重量部）に、ＳｉＷ（0.02重量部）をＰｒＣ（0.38重量部）に溶解させたものを加え室温にて撹拌混合し、熱硬化性樹脂組成物を製造した。熱硬化性樹脂組成物の熱硬化反応性をゲル化時間で評価する。ゲル化時間は、得られた組成物の100℃におけるゲル化時間を日新化学株式会社製のゲル化試験機ＧＴ-Ｄを用いて測定した。

ＯＸＢＰ（100重量部）に、ＰＷ（0.02重量部）をＰｒＣ（0.38重量部）に溶解させたものを加え室温にて撹拌混合し、熱硬化性樹脂組成物を製造した。得られた組成物の100℃におけるゲル化時間を測定した。

ＯＸＢＰ（100重量部）に、ＳｉＭｏ（0.02重量部）をＰｒＣ（0.38重量部）に溶解させたものを加え室温にて撹拌混合し、熱硬化性樹脂組成物を製造した。得られた組成物の150℃におけるゲル化時間を測定した。

ＯＸＢＰ（100重量部）に、ＳｉＷ（0.02重量部）をＰｒＣ（0.38重量部）に溶解させた熱硬化性樹脂組成物を金型に流し込み、150℃、60分硬化させ、硬化樹脂を得た。この硬化樹脂について、JIS K6911に準じた引張試験片を作成した。諸物性を測定したところ、ガラス転移温度（TMA法）114.℃、引張強度38Mpa、引張破断伸び10.9％、引張弾性率657Mpaであった。

比較例１〜４
表1に記載された成分を加え室温にて撹拌混合し、熱硬化性組成物を製造した。重合触媒としては、上記先行文献に記載された触媒を使用した。比較例１で使用した触媒はオルガノシラン及びアルミニウムキレート触媒、比較例２、３で使用した触媒はスルホニウム塩触媒、比較例４で使用した触媒は第４オニウム塩触媒である。得られた組成物の100℃におけるゲル化時間を測定した。
結果を表1に示した。表中、＞300は、300秒ではゲル化しなかったことを意味する。

表1より、本発明の熱硬化性樹脂組成物は低温硬化性が著しく改善されることが明らかである。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化速度が優れる。この熱硬化性樹脂組成物は、硬化反応（分子間架橋）により、優れた機械的性質（引張強度、硬度など）、電気的性質（絶縁性など）、接着性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性などを示す不溶不融の三次元構造の硬化物を形成する。この熱硬化性組成物は、エポキシ樹脂の代替品として、塗料、コーティング剤、接着剤、電気絶縁材料、封止材料、積層板、コンクリート構造物補修、補強鋼板接着などの分野への使用が大いに期待できる。

Claims (4)

1. （Ａ）下記一般式（１）；
   

   

   式中、Ｒ₁は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、アラルキル基、フリル基又はチエニル基を示す；
   で表わされるオキセタン官能基を１分子中に２個以上含有するオキセタン化合物と、（Ｂ）ヘテロポリ酸をオキセタン化合物１００重量部に対して０．０１〜５重量部配合した熱硬化性樹脂組成物であり、該熱硬化性樹脂組成物中に存在する熱硬化性樹脂が、オキセタン官能基を含有するオキセタン化合物のみからなることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
2. ヘテロポリ酸が、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸又はこれらの混合物である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 請求項１又は２記載の熱硬化性樹脂組成物を、溶液状態又は溶融状態で、５０〜３００℃に加熱して熱硬化させることを特徴とする硬化樹脂の製造方法。
4. 請求項１又は２記載の熱硬化性樹脂組成物を、熱硬化させて得られる硬化樹脂。