JP7742032B2 - 透明導電性ポリエステルフィルムとその用途 - Google Patents
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Description
しかしながら、このような光学フィルムでは、繰り返し折り畳むことにより、基材フィルムが切れたり、折り畳みの跡が付いたりすることがあり、近年要求される耐屈曲性能を満たすものではなかった。
1. ポリエステルフィルム上の少なくとも片面上に透明導電層が積層された透明導電性ポリエステルフィルムであって、ポリエステルフィルムが下記条件を満足する、折りたたみ型ディスプレイ用の透明導電性ポリエステルフィルム。
(1)屈曲方向の屈折率が1.590~1.620
(2)折りたたみ部の方向の屈折率が1.670~1.700
(3)厚み方向の屈折率が1.520以下
(4)密度が1.380g/cm3以上
(ここで、屈曲方向とは、ポリエステルフィルムを折りたたむ際の折りたたみ部と直交する方向をいう。)
2. 前記透明導電層が、導電性繊維状フィラー、金属酸化物、導電性ポリマーから選ばれる少なくとも1種を含む上記第1に記載の折りたたみ型ディスプレイ用の透明導電性ポリエステルフィルム。
3. 前記ポリエステルフィルムが、全光線透過率が85%以上、ヘイズが3%以下、かつ、最大熱収縮率が6%以下である上記第1又は第2に記載の折りたたみ型ディスプレイ用の透明導電性ポリエステルフィルム。
4. 前記ポリエステルフィルムの少なくとも片面上に易接着層を有する上記第1~第3のいずれかに記載の折りたたみ型ディスプレイ用の透明導電性ポリエステルフィルム。
5. 前記ポリエステルフィルムの少なくとも片面上に、厚みが1~50μmのハードコート層を有する上記第1~第4のいずれかに記載の折りたたみ型ディスプレイ用の透明導電性ポリエステルフィルム。
6. 上記第1~第5のいずれかに記載の折りたたみ型ディスプレイ用の透明導電性ポリエステルフィルムを有する折りたたみ型ディスプレイ用のタッチパネル。
7. 上記第6に記載の折りたたみ型ディスプレイ用のタッチパネルを有する折りたたみ型ディスプレイ。
8. 上記第7に記載の折りたたみ型ディスプレイを有する携帯端末機器。
本発明で言うディスプレイとは、表示装置を全般に指すものであり、ディスプレイの種類としては、LCD、有機ELディスプレイ、無機ELディスプレイ、LED、FEDなどあるが、折曲げ可能な構造を有するLCDや、有機EL、無機ELが好ましい。特に層構成を少なくすることができる有機EL、無機ELが特に好ましく、色域の広い有機ELがさらに好ましい。
折りたたみ型ディスプレイは、連続した1枚のディスプレイが、携帯時は2つ折りなどに折りたたむことができるものである。折りたたむことでサイズを半減させ、携帯性を向上させることができる。折りたたみ型ディスプレイの屈曲半径は5mm以下が好ましく、3mm以下がさらに好ましい。屈曲半径が5mm以下であれば、折りたたんだ状態での薄型化が可能となる。屈曲半径は小さいほど良いと言えるが、屈曲半径が小さいほど折り跡がつきやすくなる。屈曲半径は0.1mm以上が好ましいが、0.5mm以上であってもよく、1mm以上であってもよい。屈曲半径が1mmであっても、携帯時には実用的に十分な薄型化を達成することができる。折りたたんだ際の屈曲半径とは、図1の模式図の符号11の箇所を測定するもので、折りたたんだ際の折りたたみ部分の内側の半径を意味している。なお、後述する表面保護フィルムは、折りたたみ型ディスプレイの折りたたんだ外側に位置していてもよいし、内側に位置していてもよい。
また、折りたたみ型ディスプレイは3つ折り、4つ折りであってもよく、さらに、ローラブルといわれる巻き取り型であってもよく、これらいずれも本発明でいう折りたたみ型ディスプレイの範囲に入るものとする。
なお、透明導電層を有するポリエステルフィルムを透明導電性ポリエステルフィルムと称し、透明導電性ポリエステルフィルムを構成部材として配線などを組み込み、指などの接触(接近)を感知するセンサーとしたものをタッチパネルモジュールと称する。
また、以下、本発明の折りたたみディスプレイ用の透明導電性ポリエステルフィルムを単に本発明の透明導電性ポリエステルフィルム、本発明の導電性フィルム、本発明の導電性ポリエステルフィルムという場合がある。
折りたたみ型有機ELディスプレイの必須構成としては、有機ELモジュールであるが、さらに必要に応じて、円偏光板、タッチパネルモジュール、表面保護フィルム、裏面保護フィルムなどが設けられる。
携帯端末機器にはタッチパネルを有することが好ましい。有機ELディスプレイを用いた場合、有機ELモジュールの視認側に配置されていることが好ましく、さらには、有機ELモジュール/円偏光板間にタッチパネルモジュールが配置されていることが好ましい。タッチパネルモジュールはフィルムなどの透明基材とその上に配置された透明導電層を有する透明導電性ポリエステルフィルムを有する。本発明では、特定のポリエステルフィルムをこの透明導電性ポリエステルフィルムの透明基材として用いることができる。透明導電性ポリエステルフィルムの透明基材として用いる場合、ポリエステルフィルムには屈折率調整層やハードコート層を設けることが好ましい。
本発明における透明導電層は、透明であり、かつ導電性を有する層であればよく、特に限定されないが、導電性フィラー含有層、金属酸化物層、さらに導電性ポリマー含有層等が挙げられる。
導電層は、静電容量式タッチパネルとして使用する場合は、パターン化される場合が多い。パターンとしては、メッシュ状で且つ直線が略直交した直線格子パターン、交差部間の導電部分が少なくとも1つの湾曲部を有する波線格子パターン、ダイヤモンド状のパターン等がある。
導電性ポリマー含有層は、塗工法により設けることができ、電極パターンは導電性フィラー含有層での説明と同様の方法で設けることができる。
たとえば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂など場挙げられる。さらに、これら樹脂は架橋されていることが好ましい。架橋剤としてはそれぞれの樹脂に合わせて用いればよく、イソシアネート化合物、エポキシ樹脂、メラミン化合物、オキサゾリン、カルボジイミド、二重結合を2個以上有する化合物等が挙げられる。
導電性ポリマーを含有する透明導電層は、導電性ポリマーおよび必要により樹脂成分を含有する導電性塗料を透明基材のポリエステルフィルム上に塗工(印刷)後、乾燥させることで設けることができる。
さらに、導電性フィラーは複数種を混合して用いてもよく、さらに導電性ポリマーと導電性フィラーの両方を用いてもよい。
上記屈折率調整粒子としては、例えば、高屈折率微粒子や低屈折率微粒子等が挙げられる。上記高屈折率微粒子としては特に限定されず、例えば、芳香族系ポリイミド樹脂や、エポキシ樹脂、(メタ)アクリル樹脂(アクリレート、メタクリレート化合物)、ポリエステル樹脂及びウレタン樹脂等の樹脂材料に芳香環や硫黄原子や臭素原子を含有させた屈折率の高い樹脂並びにその前駆体等の屈折率の高い材料からなる微粒子、又は、上述の金属酸化物フィラーの微粒子や金属アルコキシド微粒子等が挙げられる。上記低屈折率微粒子としては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びウレタン樹脂等の樹脂材料にフッ素原子を含有させた屈折率の低い樹脂並びにその前駆体等の屈折率の低い材料からなる微粒子、又は、フッ化マグネシウム微粒子、中空や多孔質状の微粒子(有機系、無機系)等が挙げられる。
なお、本発明の透明導電性ポリエステルフィルムの透明基材フィルムを単に透明基材フィルム、ポリエステルフィルムと称することがある。
本発明において、ポリエステルフィルムの長手方向(機械流れ方向)及び幅方向の少なくともいずれか一方向の屈折率は1.590~1.620であることが好ましく、更に好ましくは、1.591~1.600である。そして、ポリエステルフィルムの屈曲方向の屈折率が1.590~1.620であることが好ましく、1.591~1.600であることがより好ましい。ここで、屈曲方向とは、図2のポリエステルフィルム(符号2)上の符号22に示すように、折りたたみ型ディスプレイの用途において想定される折りたたみ部(符号21)と直交する方向を指している。長手方向及び幅方向の少なくともいずれか一方向の屈折率が1.590~1.620であると、繰り返し折りたたんだ際の変形が少なく、折りたたみ型ディスプレイの画質を低下させるおそれがなく好ましい。屈折率は1.591~1.600であることがより好ましい。もちろん、その方向は前記の屈曲方向であることが好ましい。1.590以上であると後述の屈曲試験後に折りたたみ部方向にクラックが入るおそれがなく、もちろん破断も起こらないため、ディスプレイの視認性を良好に保つことができる。ポリエステルフィルムの屈折率は、延伸倍率、延伸温度を調節することで効果的に調節することができる。また、屈折率の調整のために延伸方向の緩和工程、多段延伸を用いても良い。多段延伸を行う場合には、1段目の延伸倍率よりも2段目以降の延伸倍率を高くすることが好ましい。
上記のポリエステルフィルムの屈折率が1.590~1.620である方向と直交する方向の屈折率は、1.670~1.700であることが好ましい。即ち、屈曲方向と直交する方向(折りたたみ部の方向)の屈折率が1.670~1.700であることが好ましい。1.670~1.700にすることで屈曲方向に折りたたんだ際の変形を少なくすることができる。1.700以下にすることで折りたたみ部の方向にクラックが入ったり、破断することを抑制することができる。1.670以上にすることで屈曲方向の屈曲性を向上させること、耐衝撃性や表面硬度を向上させることができる。1.680~1.695がより好ましい。屈曲方向と直交する方向の屈折率を調整する方法として、延伸倍率、延伸予熱温度、延伸温度、多段延伸、フィルム弛緩が挙げられる。延伸倍率は4.0~6.0倍であることが好ましく、より好ましくは、4.4~6.0である。また、屈曲方向と直交する方向の延伸予熱温度は70~110℃であることが好ましい。屈曲方向と直交する方向に多段延伸する場合、1段目より2段目以降の延伸倍率を高くする方が好ましい。フィルム弛緩は機械流れ方向(長手方向)、垂直方向(幅方向)に何れにおいても1~10%行っても良い。
厚み方向の屈折率は1.520以下であることが好ましい。1.520以下にすることで、屈曲方向の屈折率を低く設計しても、フィルムの耐衝撃性や表面硬度の低下を抑制することができ、屈曲性、耐衝撃性、及び表面硬度のすべての具備を実現することができるためである。1.520以下にすることで厚み方向の試験力除荷後の押し込み深さが低減し、フィルム表面の硬度、特に、透明導電層を積層した後の透明導電性ポリエステルフィルムの割れ、切れを避けることができる。より好ましくは1.515以下、更に好ましくは1.510以下、特に好ましくは1.505以下、最も好ましくは1.500以下である。厚み方向の屈折率は低いことが好ましいが、安定した生産の面で1.3以上が好ましく、さらには1.4以上であってもよい。特に好ましくは1.410以上である。上記範囲は屈曲方向と折りたたみ方向に延伸倍率を両方に増加させていくことで達成できると言えるが、屈曲方向と幅方向の屈折率を好ましい範囲に制御した上で、厚み方向の屈折率を制御するためには、製膜工程の各工程条件のバランスを確認しながら条件設定することが好ましい。
熱固定温度は180~240℃が好ましい。熱固定を行うことで延伸方向への配向結晶化が進み、厚み方向の屈折率を下げることができる。
厚み方向の屈折率を下げることでフィルムの耐衝撃性や表面硬度が向上する理由は必ずしも明確ではないが、分子鎖内のベンゼン環等の芳香族が面方向に配向し、厚み方向にかかる応力による変形を抑制する効果があると考えられる。
ポリエステルフィルムの密度は1.380g/cm3以上であることが好ましい。1.383g/cm3以上であることがより好ましい。1.380g/cm3以上にすることで屈曲性を向上させること、フィルムの耐衝撃性、特に、導電膜を積層した後の透明導電性ポリエステルフィルムの割れ、切れを避けることができる。密度は高いほど好ましく、フィルム中の粒子の有無等によっても多少左右されるが、1.40g/cm3以下であることが好ましい。製膜時の熱固定温度を180~240℃に設定することで結晶化を進行させ密度を効果的に増大させることができる。
(1)屈曲方向の屈折率が1.590~1.620
(2)折りたたみ部の方向の屈折率が1.670~1.700
(3)厚み方向の屈折率が1.520以下
(4)密度が1.380g/cm3以上
の4つの特性を同時に具備させることが特に好ましい態様と言えるが、上述の好ましい製造条件の範囲内での組合せであっても、例えば、屈曲方向の延伸倍率が1.4倍以下、折りたたみ部の方向の延伸倍率が4.4倍未満であり、かつ、熱固定温度が220℃以下の組合せであるような、各々の好ましい製造条件範囲の中において最善とは言えない条件の組合せの場合、必ずしも上記の4つの特性を同時に満足するものが得られない場合が起こり得る。この場合には、屈曲方向の延伸倍率延伸倍率を1.7倍以上に高めたり、折りたたみ部の方向の延伸倍率が4.4倍以上に高めたり、熱固定温度を230℃程度に高めたり、あるいは屈曲方向及び/又は折りたたみ部の方向の延伸温度を低くするなど、いずれかの条件の微調整またはそれらの組合せによって、上記の4つの特性を同時に満足させることができる。
本発明において、ポリエステルフィルムと透明導電層またはハードコート層などとの接着性を向上させるため、ポリエステルフィルムに易接着層を積層することも好ましい。易接着層は、易接着層形成のための塗布液を未延伸又は縦方向の1軸延伸フィルムの片面または両面に塗布した後、必要に応じて熱処理乾燥し、さらに延伸されていない少なくとも一方向に延伸して得ることができる。二軸延伸後にも熱処理することができる。最終的な易接着層の塗布量は、0.005~0.20g/m2に管理することが好ましい。塗布量が0.005g/m2以上であると、接着性が得られて好ましい。一方、塗布量が0.20g/m2以下であると、耐ブロッキング性が得られて好ましい。
ポリエステルフィルムは、屈折率の調整または耐屈曲性、割れ・切れの向上のため、その少なくとも一方の表面にハードコート層を有することが好ましい。ハードコート層がポリエステルフィルムと透明導電層の間に存在することにより、ポリエステルフィルム中から析出されるオリゴマーによる悪影響をハードコート層によって遮断することもできる。ハードコート層は、ポリエステルフィルムの上、または易接着層の上に位置させて用いられることが好ましい。ハードコート層を形成する樹脂としては、アクリル系、シロキサン系、無機ハイブリッド系、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアクリレート系、エポキシ系など特に限定なく使用できる。また、2種類以上の材料を混合して用いることもできるし、無機フィラーや有機フィラーなどの粒子を添加することもできる。
ハードコート層の膜厚としては、1~50μmが好ましい。1μm以上であると十分に硬化し、鉛筆硬度が高くなり好ましい。また厚みを50μm以下にすることで、ハードコートの硬化収縮によるカールを抑制し、フィルムのハンドリング性を向上させることができる。
ハードコート層の塗布方法としては、マイヤーバー、グラビアコーター、ダイコーター、ナイフコーターなど特に限定なく使用でき、粘度、膜厚に応じて適宜選択できる。
ハードコート層の硬化方法としては、紫外線、電子線などのエネルギー線や、熱による硬化方法など使用でき、フィルムへのダメージを軽減させるために、紫外線や電子線などによる硬化方法が好ましい。
ハードコート層の鉛筆硬度としては、3H以上が好ましく、4H以上が更に好ましい。3H以上の鉛筆硬度があれば、容易に傷がつくことはなく、視認性を低下させない。一般にハードコート層の鉛筆硬度は高い方が好ましいが9H以下で構わず、8H以下でも構わず、6H以下でも実用上は問題なく使用できる。
本発明におけるハードコート層は、上述のような屈折率の調整または耐屈曲性、割れ・切れの向上、表面硬度の向上、ポリエステルから析出されるオリゴマーの透明導電層への悪影響の遮断等の目的に使用できるものであり、ディスプレイで用いられる場合、透過率が高いことが好ましい。ハードコートフィルムの透過率としては、87%以上が好ましく、88%以上がさらに好ましい。透過率が87%以上あれば、十分な視認性が得られる。ハードコートフィルムの全光線透過率は、一般的に高いほど好ましいが、安定した生産の面から99%以下が好ましく、97%以下であってもよい。また、ハードコートフィルムのヘイズは、一般的に低いことが好ましく、3%以下が好ましい。ハードコートフィルムのヘイズは2%以下がより好ましく、1%以下が最も好ましい。ヘイズが3%以下であれば、画像の視認性を向上させることができる。ヘイズは一般的には低いほどよいが、安定した生産の面から0.1%以上が好ましく、0.3%以上であってもよい。
フィルムまたはポリエステル樹脂を粉砕して乾燥した後、フェノール/テトラクロロエタン=60/40(質量比)の混合溶媒に溶解した。この溶液に遠心分離処理を施して無機粒子を取り除いた後に、ウベローデ粘度計を用いて、30℃で0.4(g/dl)の濃度の溶液の流下時間及び溶媒のみの流下時間を測定し、それらの時間比率から、Hugginsの式を用い、Hugginsの定数が0.38であると仮定して極限粘度を算出した。
幅方向20mm×流れ方向110mmの大きさのポリエステルフィルムサンプルを用意する。無負荷U字伸縮試験機(ユアサシステム機器社製、DLDMLH-FS)を用いて、屈曲半径1.5mmに設定し、1回/秒の速度で、20万回屈曲させた。その際、サンプルは長辺側両端部10mmの位置を固定して、屈曲する部位は20mm×90mmとした。ここで、図1は、折りたたみ型ディスプレイを折りたたんだ際の屈曲半径を示すための模式図であり、その折りたたんだ態様の内側表面にポリエステルフィルムが配されている場合を考慮して、図1の符号11の個所を1.5mmに設定したものとしてモデル的に屈曲試験をしている。屈曲処理終了後、サンプルの屈曲内側を下にして平面に置き、目視による観察を行った。
○ :サンプルにクラック及び変形を確認できない。
× :サンプルにクラックまたは折跡があり、水平に置いた際、浮き上がり最大高さが5mm以上。
上記屈曲試験と同様の方法で、屈曲半径0.5mmに設定し1回/秒の速度で20万回屈曲させた。ここで、図1は、折りたたみ型ディスプレイを折りたたんだ際の屈曲半径を示すための模式図であり、その折りたたんだ態様の内側表面にポリエステルフィルムが配されている場合を考慮して、図1の符号11の個所を0.5mmを設定したものとしてモデル的に屈曲試験をしている。屈曲部の外側のフィルム表面をデジタルマイクロスコープ(HIROX社製RH8800)の700倍で観察し、シワ(クラック)の有無を観察した。上記の屈
曲半径1.5mmの耐屈曲性目視テストとは別に、屈曲半径を0.5mmに小さくした本テストを行うことで、ハードコート層や他の部材が積層又は貼着された、折りたたみ型ディスプレイの実際の使用状態に近い状態での評価することを企図している。前記屈曲半径1.5mmによる目視観察とは別に、目視では検出しにくい微細な欠点である、破断しやすいまたはクラックが入りやすい欠点を検出するためのテストである。
○ :屈曲外側のフィルム表面に欠陥がない。
× :破断した、または屈曲外側のフィルム表面にシワ(クラック)が確認できる。
上記屈曲試験と同様の方法で、屈曲半径3.0mmに設定し1回/秒の速度でフィルムを20万回屈曲させた。導電膜を内側にした試験と、導電膜を外側にした試験をそれぞれ行った。
○ :導電膜に割れ、切れがない、透明導電性ポリエステルフィルムに変形が確認できない。
× :導電膜に割れ、破断、基材との剥がれを確認できる、または透明導電性ポリエステルフィルムに変形が確認できる。
JIS K 7142:2008「プラスチックの屈折率測定方法(A法)」に準拠して、アッベ屈折率計(アタゴ社製、NAR-4T、測定波長589nm)を用いて、長手方向の屈折率、幅方向の屈折率、厚み方向の屈折率を求めた。
ハードコートフィルムの鉛筆硬度をサンプルとして、JIS K 5600-5-4:1999に準拠し、荷重750g、速度1.0mm/sで測定した。本発明においては3H以上を合格とした。
ヘイズメーター(日本電色工業社製、NDH5000)を用いて測定した。
JIS K 7112:1999準拠の方法(密度勾配管法)に従って密度を測定した。(単位:g/cm3)。
試料を約2cm角に切り取り、マイクロカバーガラス18×18mm(マツナミガラス社製)上に、測定面の反対面を接着剤(セメダイン(登録商標)ハイスーパー30)にて固定した。貼着固定後、12時間以上室温で放置し、その後、ダイナミック超微小硬度計「DUH-211」(島津製作所製)を用いて、次の条件で、試験力除荷後の押し込み深さ(μm)を測定した。
≪測定条件≫
試験モード :負荷-除荷試験
使用圧子 :稜間角115度、三角錐圧子
圧子弾性率:1.140×106N/mm2
圧子ポアソン比:0.07
試験力 :50mN
負荷速度 :4.44mN/sec
負荷保持時間 :2sec
除荷保持時間 :0sec
試料フィルムをタテ10mm×ヨコ250mmにカットし、長辺を測定したい方向に合わせて、200mm間隔で印をつけ、5gの一定張力下で印の間隔Aを測った。続いて、試料フィルムを無荷重で150℃の雰囲気のオーブン中で30分間放置した後、オーブンから取り出し室温まで冷却した。その後、5gの一定張力下で印の間隔Bを求め、下記式により熱収縮率(%)を求めた。なお、上記熱収縮率は試料フィルムの幅方向に3等分した位置で測定し、3点の平均値を熱収縮率(%)とする。
熱収縮率(%)=[(A-B)×100]/A
屈曲方向と折りたたみ方向の双方向についてそれぞれ別個に試料フィルムのタテ、ヨコが異なるようにカットして測定し、測定値が大きい方向のデータを最大熱収縮率(%)とする。
エステル化反応装置として、攪拌装置、分縮器、原料仕込口および生成物取り出し口を有する3段の完全混合槽よりなる連続エステル化反応装置を用い、TPAを2トン/hrとし、EGをTPA1モルに対して2モルとし、三酸化アンチモンを生成PETに対してSb原子が160ppmとなる量とし、これらのスラリーをエステル化反応装置の第1エステル化反応缶に連続供給し、常圧にて平均滞留時間4時間で、255℃で反応させた。次いで、上記第1エステル化反応缶内の反応生成物を連続的に系外に取り出して第2エステル化反応缶に供給し、第2エステル化反応缶内に第1エステル化反応缶から留去されるEGを生成ポリマー(生成PET)に対し8質量%供給し、さらに、生成PETに対してMg原子が65ppmとなる量の酢酸マグネシウムを含むEG溶液と、生成PETに対してP原子が20ppmのとなる量のTMPAを含むEG溶液を添加し、常圧にて平均滞留時間1.5時間で、260℃で反応させた。次いで、上記第2エステル化反応缶内の反応生成物を連続的に系外に取り出して第3エステル化反応缶に供給し、さらに生成PETに対してP原子が20ppmとなる量のTMPAを含むEG溶液を添加し、常圧にて平均滞留時間0.5時間で、260℃で反応させた。上記第3エステル化反応缶内で生成したエステル化反応生成物を3段の連続重縮合反応装置に連続的に供給して重縮合を行い、さらに、ステンレス焼結体の濾材(公称濾過精度5μm粒子90%カット)で濾過し、極限粘度0.62dl/gのポリエチレンテレフタレートペレット(a)を得た。
ポリエチレンテレフタレートペレット(a)の製造工程について、第3エステル化反応の滞留時間を調節した他は同様の方法にて極限粘度を0.580dl/gに調整し、ポリエチレンテレフタレートペレット(b)を得た。
ポリエチレンテレフタレートペレット(a)を、回転型真空重合装置を用い、0.5mmHgの減圧下、220℃で時間を変えて固相重合を行い、極限粘度0.75dl/gのポリエチレンテレフタレートペレット(c)を作成した。
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた4つ口フラスコに、1,3-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン72.96質量部、ジメチロールプロピオン酸12.60質量部、ネオペンチルグリコール11.74質量部、数平均分子量2000のポリカーボネートジオール112.70質量部、及び溶剤としてアセトニトリル85.00質量部、N-メチルピロリドン5.00質量部を投入し、窒素雰囲気下、75℃において3時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を40℃にまで降温した後、トリエチルアミン9.03質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマーD溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水450gを添加して、25℃に調整して、2000min-1で攪拌混合しながら、イソシアネート基末端プレポリマーを添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトニトリルおよび水の一部を除去することにより、固形分35質量%の水溶性ポリウレタン樹脂(A)を調製した。
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器、滴下ロート、および攪拌機を備えたフラスコにイソホロンジイソシアネート200質量部、カルボジイミド化触媒の3-メチル-1-フェニル-2-ホスホレン-1-オキシド4質量部を投入し、窒素雰囲気下、180℃において10時間撹拌し、イソシアネート末端イソホロンカルボジイミド(重合度=5)を得た。次いで、得られたカルボジイミド111.2g、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(分子量400)80gを100℃で24時間反応させた。これに水を50℃で徐々に加え、固形分40質量%の黄色透明な水溶性カルボジイミド化合物(B)を得た。
下記の塗剤を混合し、塗布液を作成した。
水 16.97質量部
イソプロパノール 21.96質量部
ポリウレタン樹脂(A) 3.27質量部
水溶性カルボジイミド化合物(B) 1.22質量部
粒子 0.51質量部
(平均粒径40nmのシリカゾル、固形分濃度40質量%)
界面活性剤 0.05質量部
(シリコーン系、固形分濃度100質量%)
ハードコート材料(JSR社製、オプスター(登録商標)Z7503、濃度75%)100質量部に、レベリング剤(ビックケミージャパン社製、BYK307、濃度100%)0.1質量部を添加し、メチルエチルケトンで希釈して固形分濃度40質量%のハードコート塗布液aを調製した。
ペンタエリスリトールトリアクリレート(新中村化学工業社製、A-TMM-3、固形分濃度100%)95質量部、光重合開始剤(BASFジャパン社製、イルガキュア(登録商標)907、固形分濃度100%)5質量部、レベリング剤(ビックケミージャパン社製、BYK307、固形分濃度100%)0.1質量部を混合し、トルエン/MEK=1/1の溶媒で希釈して、濃度40質量%のハードコート塗布液bを調製した。
硝酸銀(和光純薬工業株式会社製)0.6g、1.4重量%ポリビニルピロリドン(PVP、和光純薬工業株式会社製、平均分子量36万)のエチレングリコール(EG、キシダ化学株式会社製)溶液36g、165ppm塩化鉄(III)(キシダ化学株式会社製)のEG溶液4g、及びEG 109gの混合溶液を調製し、反応溶液1とした。反応溶液1をパーソナル合成装置(ChemiStation、PPV-CTRL1、東京理科器械株式会社製)を用いて、室温から130℃まで昇温し、187分間反応させた。
反応溶液1を20mL充填した円筒濾紙(No.86R、保留粒子径1μm、20mm×90mm、アドバンテック東洋株式会社製)を300mLビーカー内に入れ、円筒濾紙内の反応溶液と同じ高さになるように円筒濾紙の外側にイソプロピルアルコール(純正化学株式会社製)を入れた。1週間後に、円筒濾紙内の溶液を回収し、金属ナノワイヤー含有塗布液とした。
ポリエチレンテレフタレートのペレット(a)を押出機に供給し、285℃で融解した。このポリマーを、ステンレス焼結体の濾材(公称濾過精度10μm粒子95%カット)で濾過し、口金よりシート状にして押し出した後、静電印加キャスト法を用いて表面温度30℃のキャスティングドラムに接触させ冷却固化し、未延伸フィルムを作った。この未延伸フィルムを加熱ロールを用いて75℃に均一加熱し、非接触ヒーターで85℃に加熱して1.4倍のロール延伸(縦延伸)を行った。得られた一軸延伸フィルムに上記の易接着層形成用塗布液をロールコート法で両面に塗布した後、80℃で20秒間乾燥した。なお、最終(二軸延伸後)の乾燥後の塗布量が0.06g/m2になるように調整した。その後、テンターに導き105℃で予熱後、95℃で4.0倍に横延伸し、幅固定して230℃で5秒間の熱固定を施し、さらに180℃で幅方向に4%緩和させることにより、厚み50μmポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
表1に記載の長手方向の延伸倍率に変更した他は実施例1と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
幅方向の延伸倍率を4.4倍に、熱固定温度を220℃に変更した他は実施例1と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
表1に記載のように長手方向の延伸倍率に変更した他は実施例4と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
幅方向の延伸倍率を5.5倍に、熱固定温度を190℃に変更した他は実施例1と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
表1に記載のように長手方向の延伸倍率に変更した他は実施例7と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
実施例5の製造工程において、長手方向に延伸した後に100℃で10%の弛緩熱処理を施した他は実施例5と同様にして、ポリエステルフィルムを得た。
実施例5の製造工程において、熱固定後に200℃でクリップを開放し、長手方向、幅方向に弛緩熱処理した他は実施例5と同様にして、ポリエステルフィルムを得た。長手方向は弛緩率が3%になるようテンター速度と巻き取りロール速度を調整した。幅方向の弛緩はフリー状態とした。
長手方向延伸時の温度を75℃に変更し、熱固定温度を220℃に変更した他は実施例1と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
長手方向延伸時の温度を75℃に変更し、延伸倍率1.2倍に変更して延伸した後、幅方向に延伸倍率5.0倍に変更して延伸した他は実施例1と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
実施例3の長手方向の延伸を2段延伸とし、その1段目の延伸倍率を1.2倍とし、2段目の延伸倍率を1.67倍とした他は実施例3と同様にしてポリエステルフィルムを得た。トータルでの長手方向の延伸倍率は約2.0倍である。
幅方向延伸時の予熱温度を95℃に変更し、熱固定温度を190℃に変更した他は実施例5と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
実施例2の幅方向の延伸を2段延伸とし、その1段目の延伸倍率を1.5倍とし、2段目の延伸倍率を4.0倍とし、熱固定温度を190℃に変更した他は実施例2と同様にしてポリエステルフィルムを得た。トータルの幅方向の延伸倍率は6.0倍である。
表1に記載のように厚みを変更した他は実施例2と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
実施例1の製造工程において幅方向の弛緩熱処理を行わなかった他は実施例1と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
実施例1と同様に未延伸フィルムを作成後、未延伸フィルムをテンターで75℃で予熱し、85℃で1.4倍に横延伸した。得られた一軸延伸フィルムに上記の易接着層形成用塗布液をロールコート法で両面に塗布した後、80℃で20秒間乾燥した。なお、最終(二軸延伸後)の乾燥後の塗布量が0.06g/m2になるように調整した。加熱ロールを用いて105℃に均一加熱し、非接触ヒーターで95℃に加熱し.4.0倍にロール延伸(縦延伸)を行った。幅固定して230℃で5秒間の熱固定を施し、厚み50μmポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
長手方向の延伸を行わずに、幅方向のみ延伸し横1軸延伸とした他は実施例1と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
長手方向の延伸を行わずに、幅方向のみ延伸し横1軸延伸とした他は実施例7と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
熱固定温度を220℃に変更し、表1記載のPETペレット、厚みとした他は実施例1と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
比較例3~7は、前記の通り実施例1よりも熱固定温度が低く、長手方向、幅方向の延伸倍率が好ましい条件範囲の中では最善とは言えない各条件水準の組合せであり、表1に記載したように厚み方向の屈折率が増加し、試験力除荷後の押し込み深さが大きく、ハードコート層積層後の鉛筆硬度が各実施例に比較して小さくなった。
長手方向の延伸倍率を2.7倍に変更し、熱固定温度を220℃に変更した他は実施例1と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
長手方向の延伸倍率を3.4倍に変更した他は実施例1と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
熱固定温度を100℃に変更した他は実施例4と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
長手方向の延伸温度を130℃に変更した他は実施例13と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
幅方向予熱温度を120℃に変更した他は実施例1と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
実施例1と同様に厚み50μmポリエチレンテレフタレートフィルムを得た後、ハードコート塗布液bを塗布したハードコートフィルムを得た後、前記のハードコート塗布液aをハードコート塗布液bに変更した他は同様にして、ハードコートフィルムを得た。
11: 屈曲半径
2 : 折りたたみ型ディスプレイの透明導電性ポリエステルフィルム
21: 折りたたみ部
22: 屈曲方向(折りたたみ部と直交する方向)
Claims (8)
- ポリエステルフィルム上の少なくとも片面上に透明導電層が積層された透明導電性ポリエステルフィルムであって、ポリエステルフィルムが下記条件を満足する、折りたたみ型有機ELディスプレイ用の透明導電性ポリエステルフィルム。
(1)屈曲方向の屈折率が1.590~1.620
(2)折りたたみ部の方向の屈折率が1.670~1.700
(3)厚み方向の屈折率が1.520以下
(4)密度が1.380g/cm3以上
(5)ポリエステルフィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム
(ここで、屈曲方向とは、ポリエステルフィルムを折りたたむ際の折りたたみ部と直交する方向をいう。) - 前記透明導電層が、導電性繊維状フィラー、金属酸化物、導電性ポリマーから選ばれる少なくとも1種を含む請求項1に記載の折りたたみ型有機ELディスプレイ用の透明導電性ポリエステルフィルム。
- 前記ポリエステルフィルムが、全光線透過率が85%以上、ヘイズが3%以下、かつ、最大熱収縮率が6%以下である請求項1又は2に記載の折りたたみ型有機ELディスプレイ用の透明導電性ポリエステルフィルム。
- 前記ポリエステルフィルムの少なくとも片面上に易接着層を有する請求項1~3のいずれかに記載の折りたたみ型有機ELディスプレイ用の透明導電性ポリエステルフィルム。
- 前記ポリエステルフィルムの少なくとも片面上に、厚みが1~50μmのハードコート層を有する請求項1~4のいずれかに記載の折りたたみ型有機ELディスプレイ用の透明導電性ポリエステルフィルム。
- 請求項1~5のいずれかに記載の折りたたみ型有機ELディスプレイ用の透明導電性ポリエステルフィルムを有する折りたたみ型有機ELディスプレイ用のタッチパネル。
- 請求項6に記載の折りたたみ型有機ELディスプレイ用のタッチパネルを有する折りたたみ型有機ELディスプレイ。
- 請求項7に記載の折りたたみ型有機ELディスプレイを有する携帯端末機器。
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