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JP7378601B2 - リチウム二次電池用非水電解液及びそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用非水電解液及びそれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、リチウム塩から発生した分解産物を除去する効果に優れ、優れた初期被膜形成効果を有する非水電解液添加剤を含むリチウム二次電池用非水電解液、及びそれを含むことで電池の初期効率と自己放電特性が向上したリチウム二次電池に関する。
本出願は、２０２０年２月２１日付け出願の韓国特許出願第１０－２０２０－００２１８８５号に基づく優先権を主張する。
情報社会の進展によってパーソナルＩＴデバイスとネットワークが発達し、それに伴って全般的な社会の電気エネルギーに対する依存度が高まりなりながら、電気エネルギーを効率的に貯蔵して活用するための技術開発が求められている。
それに応えて開発された技術のうち、多くの用途に最も適した技術が二次電池基盤技術である。二次電池の場合、パーソナルＩＴデバイスなどに適用可能な程度に小型化でき、電気自動車、電力貯蔵装置などにも適用できるため、関心が寄せられている。このような二次電池技術のうち、理論的にエネルギー密度が最も高い電池システムであるリチウムイオン電池が脚光を浴びており、現在多くのデバイスに適用されている。
リチウムイオン電池は、リチウム金属を電極に直接適用する代わりに、リチウムを含む遷移金属酸化物からなる正極、リチウムを貯蔵可能な黒鉛などの炭素系素材からなる負極、リチウムイオンを伝達する媒体になる電解液、及びセパレータから構成されている。
このうち、電解液が電池の安定性（ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）及び安全性（ｓａｆｅｔｙ）などに大きい影響を与える構成成分と知られ、それに対する多くの研究が行われている。
リチウムイオン電池用電解液は、リチウム塩とそれを溶解させる有機溶媒、そして機能性添加剤などから構成されるが、電池の電気化学的特性を改善するためには、これら構成要素を好適に選定することが重要である。現在使用されている代表的なリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ（リチウムフルオロスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウム（ビス）トリフルオロメタンスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）またはＬｉＢＯＢ（リチウムビス（オキサレート）ボラート、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）などがあり、有機溶媒はエステル（ｅｔｓｅｒ）系有機溶媒またはエーテル（ｅｔｈｅｒ）系有機溶媒などが用いられている。
一方、リチウムイオン電池は、高温における充放電又は保存の際、抵抗の増加と容量の減退が起きて性能が劣化する短所がある。このとき、このような問題の原因の一つとして挙げられているものが、高温で電解液の劣化によって発生する副反応、その中でもリチウム塩の分解による劣化である。このような塩の副産物が、活性化の後、正極及び負極の表面に形成された被膜を分解させる場合、被膜の不動態（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）能力を低下させる問題があり、それによって電解液の追加的な分解とそれに伴う自己放電を誘発させる問題がある。
リチウムイオン電池の電極素材のうち、特に負極の場合、黒鉛系負極を使用することが殆どであるが、黒鉛の場合、作動電位が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下とリチウムイオン電池に使用される電解液の電気化学的安定窓（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｗｉｎｄｏｗ）よりも低い。したがって、現在使用される電解液が先に還元されて分解される。このように還元分解された電解液産物はリチウムイオンは透過させるものの、電解液の追加的な分解は抑制するＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）膜を形成するようになる。
しかし、前記ＳＥＩ膜が追加的な電解液の分解を抑制できる程度に十分な不動態能を備えない場合、保存中に電解液が追加的に分解され、充電された黒鉛が自己放電しながら、結果として電池の電位が低下する短所がある。
例えば、リチウムイオン電池に広く使用されるリチウム塩であるＬｉＰＦ６の熱分解で生成されるＨＦとＰＦ５のような酸は、被膜または電極の表面を劣化させる。これにより、電極の表面が劣化すれば、正極からは遷移金属が溶出して抵抗が増加し、酸化還元中心（ｒｅｄｏｘ ｃｅｎｔｅｒ）を消失して容量が減退するおそれがある。さらに、溶出された金属イオンの場合、負極に電着され、金属の電着と追加的な電解質の分解による電子を消耗させて非可逆容量が増加し、セル容量を減退させるだけでなく、抵抗増加及び黒鉛負極の自己放電を引き起こすことがある。
したがって、近年、高温におけるＳＥＩ膜の損傷を抑制し、不動態能を維持するため、電解液内に還元分解を円滑に生じさせる官能基を含む電解液添加剤を導入するか、または不動態能に影響を与える因子、例えば熱または水分などによって発生するリチウム塩の分解産物（ＨＦ、ＰＦ５など）を除去可能な方法が提案されている。
本発明は、ルイス塩基（Ｌｅｗｉｓ ｂａｓｅ）化合物であって、酸と迅速に反応し、ＳＥＩ被膜を形成する効果及び非水電解液の内部で発生した分解産物を除去する効果が優れた非水電解液添加剤及びそれを含むリチウム二次電池用非水電解液を提供することを目的とする。
また、前記非水電解液添加剤及び電解液を含むことで、初期効率と自己放電特性が向上したリチウム二次電池を提供することを目的とする。
本発明は、リチウム二次電池用非水電解液に関する。
本発明の第１態様は、非水電解液に関し、前記非水電解液は、リチウム塩、有機溶媒、及び添加剤として下記化学式１で表される化合物を含む。
Figure 0007378601000001
化学式１において、Ｑは、ない（ｎｕｌｌ）か、または、置換または非置換された炭素数１～１０のアルキル基であり、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立して、水素であるか、または、置換または非置換された炭素数１～１０のアルキル基である。
本発明の第２態様によれば、第１態様において、前記Ｑは直鎖状または分枝状のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基であり得る。
本発明の第３態様によれば、第２態様において、前記Ｑは少なくとも一つの水素がＣｌ、Ｆ、Ｂｒ及びＩのうち選択されたハロゲン元素で置換されたものである。
本発明の第４態様によれば、第１～第３態様のうちいずれか一つにおいて、前記添加剤は下記化学式１ａで表される化合物を含むものである。
Figure 0007378601000002
本発明の第５態様によれば、第１～第４態様のうちいずれか一つにおいて、前記リチウム塩は陽イオンとしてＬｉ＋を含み、陰イオンとしてＦ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＡｌＯ４ －、ＡｌＣｌ４ －、ＰＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＡｓＦ６ －、Ｂ１０Ｃｌ１０ －、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４ －、ＢＣ４Ｏ８ －、ＰＦ４Ｃ２Ｏ４ －、ＰＦ２Ｃ４Ｏ８ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、ＣＨ３ＳＯ３ －、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＰＯ２Ｆ２ －、ＳＣＮ－及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－からなる群より選択された少なくともいずれか一つを含むものである。
本発明の第６態様によれば、第１～第５態様のうちいずれか一つにおいて、前記添加剤は前記リチウム二次電池用非水電解液１００重量％に対して０．１重量％～２重量％で含まれるものである。
本発明の第７態様によれば、第１～第６態様のうちいずれか一つにおいて、前記添加剤は前記リチウム二次電池用非水電解液１００重量％に対して０．３重量％～１．５重量％で含まれるものである。
本発明の第８態様は、リチウム二次電池に関し、前記電池は、正極、負極、分離膜及びリチウム二次電池用非水電解液を含み、前記非水電解液は第１～第７態様のうちいずれか一つによるものである。
本発明によれば、非水電解液を製造するとき、ルイス塩基化合物を電解液添加剤として含むことで、非水電解液に主に使用されるリチウム塩（ＬｉＰＦ６）の分解産物として形成されるＨＦとＰＦ５を除去（ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ）し、高温保存時のＳＥＩ膜の不動態能を維持することができる。また、前記ルイス塩基化合物を添加剤として含む非水電解液を含むことで、正極の溶出及び負極のＳＥＩ膜の破壊による自己放電現象を改善して電池性能が向上したリチウム二次電池を製造することができる。さらに、優れた初期被膜を形成することで、追加的な電解質の分解を抑制して初期効率が改善された二次電池を提供することができる。
本明細書に添付される図面は、本発明の望ましい実施形態を例示するものであり、発明の内容とともに本発明の技術思想を説明をするものであるため、本発明の範囲が図面に記載された事項に限定されることはない。
本発明の実施例１及び比較例１の実験例１による微分容量曲線を示したグラフである。 本発明の実施例１及び比較例１の実験例２による活性化工程時の初期効率を示した結果である。 本発明の実施例１及び比較例１の実験例３による初期ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）の降下を示した結果である。
以下、本発明をより詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
リチウム二次電池は、初期充放電時に非水電解液が分解されながら、正極及び負極の表面に不動態能を有する被膜が形成されて高温保存特性を向上させる。しかし、被膜は、リチウムイオン電池に広く使用されるリチウム塩であるＬｉＰＦ６などの陰イオンの熱分解で生成されるＨＦとＰＦ５のような酸によって劣化するおそれがある。このような酸の攻撃により、正極では遷移金属元素の溶出が発生しながら表面の構造が変化して電極表面の抵抗が増加し、酸化還元中心である金属元素が消失しながら理論容量が低下して発現容量が減少することがある。また、このように溶出された遷移金属イオンの場合、強い還元電位帯域で反応する負極に電着されて電子を消耗するだけでなく、電着されるときにＳＥＩ膜を破壊する。これによって、負極の表面が露出しながら負極の抵抗が増加し、さらなる電解質の分解反応を引き起こす。その結果、非可逆容量が増加しながらセルの容量が持続的に低下する問題が存在する。
そこで、本発明では、非水電解液添加剤としてルイス塩基化合物を含むことで、リチウム塩の分解によって生成される酸を除去し、高温保存時のＳＥＩ膜の劣化や正極における遷移金属の溶出などを防止することができ、活物質表面の被膜形成能力に優れた非水電解液及びそれを含むリチウム二次電池を提供しようとする。
リチウム二次電池用非水電解液
具体的には、本発明の一実施形態では、リチウム塩、有機溶媒、及び添加剤として下記化学式１で表される化合物を含むリチウム二次電池用非水電解液を提供する。
Figure 0007378601000003
化学式１において、Ｑは、ない（ｎｕｌｌ）か、または、置換または非置換された炭素数１～１０のアルキル基であり得る。本発明の一実施形態において、前記Ｑは直鎖状または分枝状のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基であり得る。一方、Ｑは、少なくとも一つの水素がＣｌ、Ｆ、Ｂｒ及びＩのうち選択されたハロゲン元素で置換され得る。一方、本発明の一実施形態において、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立して、水素であるか、または、置換または非置換された炭素数１～１０のアルキル基であり得る。
（１）リチウム塩
まず、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用非水電解液において、前記リチウム塩は、リチウム二次電池用電解液を製造するとき通常使用されるものなどが制限なく使用され得、例えば、陽イオンとしてＬｉ＋を含み、陰イオンとしてＦ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＡｌＯ４ －、ＡｌＣｌ４ －、ＰＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＰＯ２Ｆ２ －、ＡｓＦ６ －、Ｂ１０Ｃｌ１０ －、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４ －、ＢＣ４Ｏ８ －、ＰＦ４Ｃ２Ｏ４ －、ＰＦ２Ｃ４Ｏ８ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、ＣＨ３ＳＯ３ －、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－からなる群より選択された少なくともいずれか一つを含み得る。具体的には、前記リチウム塩としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＴＦＳＩ（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、ＬｉＦＳＩ（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＨ３ＣＯ２及びＬｉＢＥＴＩ（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２からなる群より選択された少なくともいずれか一つ以上が挙げられる。具体的には、リチウム塩は、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＯＢ（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＴＦＳＩ（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、ＬｉＦＳＩ（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）及びＬｉＢＥＴＩ（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２からなる群より選択された単一物または２種以上の混合物を含み得る。
前記リチウム塩は、通常使用可能な範囲内で適切に変更可能であるが、最適の電極表面腐食防止用被膜を形成する効果を得るため、電解液中に０．８Ｍ～４．０Ｍの濃度、具体的には１．０Ｍ～３．０Ｍの濃度で含まれ得る。
前記リチウム塩の濃度が０．８Ｍ未満であれば、リチウム二次電池の低温出力改善及び高温保存時のサイクル特性改善の効果が得られず、４．０Ｍ濃度を超過すれば、非水電解液の粘度が増加して電解液の含浸性が低下するおそれがある。
（２）有機溶媒
本発明によるリチウム二次電池用非水電解液において、前記有機溶媒は、環状カーボネート系有機溶媒、鎖状カーボネート系有機溶媒、またはこれらの混合有機溶媒を含み得る。
前記環状カーボネート系有機溶媒は、高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高くて電解質内のリチウム塩をよく解離可能な有機溶媒であり、その具体的な例としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート及びビニレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも一つの有機溶媒が挙げられ、中でもエチレンカーボネートを含み得る。
また、前記鎖状カーボネート系有機溶媒は、低粘度及び低誘電率を有する有機溶媒であって、その代表的な例としてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートからなる群より選択される少なくとも一つの有機溶媒が挙げられ、具体的にはエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を含み得る。
また、前記有機溶媒は、高いイオン伝導率を有する電解液を製造するため、前記環状カーボネート系有機溶媒及び鎖状カーボネート系有機溶媒からなる群より選択された少なくとも一つのカーボネート系有機溶媒に、鎖状エステル系有機溶媒及び環状エステル系有機溶媒からなる群より選択された少なくとも一つのエステル系有機溶媒をさらに含んでもよい。
このような鎖状エステル系有機溶媒は、その具体的な例として、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート及びブチルプロピオネートからなる群より選択される少なくとも一つの有機溶媒が挙げられる。
また、前記環状エステル系有機溶媒としては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、σ－バレロラクトン、ε－カプロラクトンからなる群より選択される少なくとも一つの有機溶媒が挙げられる。
一方、前記有機溶媒は、必要に応じてリチウム二次電池用電解液に通常使用される有機溶媒を制限なく付け加えて使用してもよい。例えば、エーテル系有機溶媒、アミド系有機溶媒及びニトリル系有機溶媒のうち少なくとも一つの有機溶媒をさらに含み得る。
（３）添加剤
本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、添加剤として下記化学式１で表される化合物を含み得る。
Figure 0007378601000004
化学式１において、Ｑは、ない（ｎｕｌｌ）か、または、置換または非置換された炭素数１～１０のアルキル基であり得る。本発明の一実施形態において、前記Ｑは直鎖状または分枝状のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基であり得る。一方、本発明の一実施形態において、前記Ｑは、少なくとも一つの水素がＣｌ、Ｆ、Ｂｒ及びＩのうち選択されたハロゲン元素で置換され得る。一方、本発明の一実施形態において、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立して、水素であるか、または、置換または非置換された炭素数１～１０のアルキル基であり得る。
前記化学式１で表される化合物は、代表的な例として化学式１ａで表される化合物であり得る。
Figure 0007378601000005
本発明の一実施形態において、前記化学式１で表される化合物は、非水電解液の総重量を基準にして０．１重量％～２重量％の範囲で含まれ得る。例えば、上記の範囲内で０．１重量％以上、０．２重量％以上、０．３重量％以上、または０．５重量％以上で含まれ得る。また、上記の範囲内で１．７重量％以下、１．５重量％以下、または１．２重量％以下の範囲で含まれ得る。前記化学式１ａにおいて、環状化合物のうち炭素は水素（Ｈ）が結合されているものであり、このような水素の存在は当業者にとって自明である。
前記化学式１で表される化合物が上記の範囲で含まれる場合、全般的な性能がより向上した二次電池を製造することができる。例えば、前記化学式１で表される化合物の含量が０．１重量％未満であれば、ＨＦまたはＰＦ５を初期に除去できるものの、時間が経つほど除去効果が低下するだけでなく、添加剤による初期ＳＥＩ形成効果が格段に低下するおそれがある。また、前記化学式１で表される化合物の含量が２．０重量％を超えれば、過量の添加剤による副反応及び副産物が発生して高温保存時に二次電池の抵抗が増加するおそれがある。
したがって、前記化学式１で表される化合物の含量が０．１重量％以上２重量％以下、具体的には０．１重量％～１．７重量％、より具体的には０．３重量％～１．５重量％で含まれる場合、添加剤による副反応、容量低下及び抵抗増加などの短所を最小に抑制しながら、リチウム塩の分解産物であるＨＦとＰＦ５などの酸をより効果的に除去することができる。
本明細書において、電解液添加剤として含まれる前記化学式１で表される化合物は、イミダゾール（ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）官能基を含むルイス塩基化合物であるため、高温で電池の劣化を引き起こす副産物、例えばリチウム塩の分解によって発生するルイス酸（例えば、ＨＦまたはＰＦ５）を容易に除去（ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ）することができる。その結果、ルイス酸から起因する正極または負極の表面被膜の化学反応による劣化挙動を抑制できるため、被膜の破壊による電池のさらなる電解液分解を防止でき、さらには二次電池の自己放電を緩和して高温保存特性を向上させることができる。さらに、前記化合物にはＣ＝Ｏ官能基が含まれ、一般にリチウムイオン電池に活用されている溶媒群に対する溶解度に優れながらも、Ｌｉ塩と容易に結合できるため、還元分解時に負極の表面を保護可能なＬｉ－有機／無機複合体であるＳＥＩの形成能力も優れる。
（４）付加的添加剤
また、本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、高出力の環境で非水電解液が分解されて負極の崩壊が引き起こされることを防止するか、または、低温高率放電特性、高温安定性、過充電防止、高温における電池膨張抑制の効果などをさらに向上させるため、必要に応じて前記非水電解液中に付加的添加剤をさらに含み得る。
このような付加的添加剤は、その代表的な例として、環状カーボネート系化合物、ハロゲン置換されたカーボネート系化合物、スルトン系化合物、スルフェート系化合物、ホスフェート系化合物、ボレート系化合物、ニトリル系化合物、ベンゼン系化合物、アミン系化合物、シラン系化合物及びリチウム塩系化合物からなる群より選択された少なくとも一つの付加的添加剤が挙げられる。
前記環状カーボネート系化合物としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）またはビニルエチレンカーボネートが挙げられる。前記ハロゲン置換されたカーボネート系化合物としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）が挙げられる。
前記スルトン系化合物としては、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、１，４－ブタンスルトン、エテンスルトン、１，３－プロペンスルトン（ＰＲＳ）、１，４－ブテンスルトン及び１－メチル－１，３－プロペンスルトンからなる群より選択された少なくとも一つの化合物が挙げられる。
前記スルフェート系化合物としては、エチレンスルフェート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｓｕｌｆａｔｅ；Ｅｓａ）、トリメチレンスルフェート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；ＴＭＳ）、またはメチルトリメチレンスルフェート（Ｍｅｔｈｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；ＭＴＭＳ）が挙げられる。
前記ホスフェート系化合物としては、リチウムジフルオロ（ビスオキサレート）ホスフェート、リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、テトラメチルトリメチルシリルホスフェート、トリメチルシリルホスファイト、トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスフェート及びトリス（トリフルオロエチル）ホスファイトからなる群より選択された１種以上の化合物が挙げられる。
前記ボレート系化合物としては、テトラフェニルボレート、リチウムオキサリルジフルオロボレートが挙げられる。
前記ニトリル系化合物としては、スクシノニトリル、アジポニトリル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、２－フルオロベンゾニトリル、４－フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、２－フルオロフェニルアセトニトリル、４－フルオロフェニルアセトニトリル、プロパルギル１Ｈ－イミダゾール－１－カルボキシレートからなる群より選択される少なくとも一つの化合物が挙げられる。
前記ベンゼン系化合物としてはフルオロベンゼンが挙げられ、前記アミン系化合物としてはトリエタノールアミンまたはエチレンジアミンなどが挙げられ、前記シラン系化合物としてはテトラビニルシランが挙げられる。
前記リチウム塩系化合物は、前記非水電解液に含まれるリチウム塩とは異なる化合物であって、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＯＤＦＢ、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）及びＬｉＢＦ４からなる群より選択された１種以上の化合物が挙げられる。
このような付加的添加剤のうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートまたはスクシノニトリルを含む場合、二次電池の初期活性化工程において負極の表面に一層堅固なＳＥＩ被膜を形成することができる。
前記ＬｉＢＦ４を含む場合は、高温保存時に電解液の分解によって生じ得るガス発生を抑制し、二次電池の高温安定性を向上させることができる。
一方、前記付加的添加剤は、２種以上を混合して使用し得、非水電解液の総重量を基準にして０．０１～５０重量％、具体的には０．０１～２０重量％で含まれ得る。前記付加的添加剤の含量が０．０１重量％よりも少なければ、電池の低温出力、高温保存特性及び高温寿命特性を改善する効果が得られず、前記付加的添加剤の含量が５０重量％を超過すれば、過量の添加剤によって電池の充放電時に副反応が過度に起きるおそれがある。特に、前記ＳＥＩ膜形成用添加剤が過量で添加されると、高温で十分に分解されず、常温で電解液内に未反応物が生成されるか又は析出された状態で存在し得る。これにより、二次電池の寿命または抵抗特性が低下する副反応が発生するおそれがある。
リチウム二次電池
また、本発明の他の一実施形態では、本発明のリチウム二次電池用非水電解液を含むリチウム二次電池を提供する。
一方、本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、及び正極と負極との間にセパレータが順次に積層されている電極組立体を形成し、電池ケースに収納した後、本発明の非水電解液を投入して製造し得る。
このような本発明のリチウム二次電池を製造する方法は、当技術分野で周知の通常の方法が適用され得、具体的には以下のようである。
（１）正極
前記正極は、正極集電体上に正極活物質、バインダー、導電材及び溶媒などを含む正極スラリーをコーティングした後、乾燥及び圧延して製造し得る。
前記正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用され得る。
前記正極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーション（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）及びデインターカレーション（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が可能な化合物であって、具体的にはコバルト、マンガン、ニッケルまたはアルミニウムのような１種以上の金属とリチウムとを含むリチウム複合金属酸化物を含み得る。より具体的には、前記リチウム複合金属酸化物は、リチウム－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム－ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム－ニッケル－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－ＹＭｎＹＯ２（０＜Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚＮｉｚＯ４（０＜Ｚ＜２）、リチウム－ニッケル－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－Ｙ１ＣｏＹ１Ｏ２（０＜Ｙ１＜１）、リチウム－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１－Ｙ２ＭｎＹ２Ｏ２（０＜Ｙ２＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚ１Ｃｏｚ１Ｏ４（０＜Ｚ１＜２）、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉｐＣｏｑＭｎｒ１）Ｏ２（０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ１＜１、ｐ＋ｑ＋ｒ１＝１）またはＬｉ（Ｎｉｐ１Ｃｏｑ１Ｍｎｒ２）Ｏ４（０＜ｐ１＜２、０＜ｑ１＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ１＋ｑ１＋ｒ２＝２）、またはリチウム－ニッケル－コバルト－遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ３Ｍｓ２）Ｏ２（ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択され、ｐ２、ｑ２、ｒ３及びｓ２はそれぞれ独立した元素の原子分率であって、０＜ｐ２＜１、０＜ｑ２＜１、０＜ｒ３＜１、０＜ｓ２＜１、ｐ２＋ｑ２＋ｒ３＋ｓ２＝１）などが挙げられ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の化合物が含まれ得る。中でも、電池の容量特性及び安定性を向上できるという点から、前記リチウム複合金属酸化物はＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、またはＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２など）、またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２など）などであり得、リチウム複合金属酸化物を形成する構成元素の種類及び含量比の制御による改善効果が顕著であるという点を考慮すると、前記リチウム複合金属酸化物はＬｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５）Ｏ２またはＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２などであり得、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用され得る。
前記正極活物質は、正極スラリー中の固形分の総重量を基準にして８０重量％～９９重量％、具体的には９０重量％～９９重量％で含まれ得る。このとき、前記正極活物質の含量が８０重量％以下であると、エネルギー密度が低くなって容量が低下するおそれがある。
前記バインダーは、活物質と導電材などとの結合、及び集電体に対する結合を補助する成分であって、通常、正極スラリー中の固形分の総重量を基準にして１～３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンターモノマー、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。
また、前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず導電性を付与する物質であって、正極スラリー中の固形分の総重量を基準にして１～２０重量％で添加され得る。
このような導電材は、その代表的な例として、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどの炭素粉末；結晶構造が非常に発達した天然黒鉛、人造黒鉛、またはグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン粉末、アルミニウム粉末、ニッケル粉末などの導電性粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用され得る。
また、前記溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）などの有機溶媒を含み得、前記正極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材などを含むとき、好適な粘度になる量で使用され得る。例えば、正極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を含む正極スラリー中の固形分の濃度が１０重量％～６０重量％、望ましくは２０重量％～５０重量％になるように含まれ得る。
（２）負極
前記負極は、負極集電体上に負極活物質、バインダー、導電材及び溶媒などを含む負極スラリーをコーティングした後、乾燥及び圧延して製造し得る。
前記負極集電体は、一般に、３～５００μｍの厚さを有し得る。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用され得る。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使用され得る。
また、前記負極活物質は、リチウム金属、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーション可能な炭素物質、金属またはこれら金属とリチウムとの合金、金属複合酸化物、リチウムをドープ及び脱ドープ可能な物質、及び遷移金属酸化物からなる群より選択された少なくとも一つを含み得る。
前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーション可能な炭素物質としては、リチウムイオン二次電池で一般に使用される炭素系負極活物質であれば特に制限なく使用され得、その代表的な例としては結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらの混合物が挙げられる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球形または繊維形の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（低温焼成炭素）またはハードカーボン、メソフェースピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
前記金属またはこれら金属とリチウムとの合金としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ及びＳｎからなる群より選択される金属またはこれら金属とリチウムとの合金が挙げられる。
前記金属複合酸化物としては、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）及びＳｎｘＭｅ１－ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）からなる群より選択されるものが挙げられる。
前記リチウムをドープ及び脱ドープ可能な物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、Ｓｉ－Ｙ合金（Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素及びこれらの組合せからなる群より選択される元素であって、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ－Ｙ（Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素及びこれらの組合せからなる群より選択される元素であって、Ｓｎではない）などが挙げられ、またこれらのうち少なくとも一つとＳｉＯ２を混合して使用してもよい。前記元素Ｙは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ及びこれらの組合せからなる群より選択され得る。
前記遷移金属酸化物としては、リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
前記負極活物質は、負極スラリー中の固形分の総重量を基準にして８０重量％～９９重量％で含まれ得る。
前記バインダーは、導電材と活物質と集電体との間の結合を補助する成分であって、通常、負極スラリー中の固形分の総重量を基準にして１～３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などが挙げられる。
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、負極スラリー中の固形分の総重量を基準にして１～２０重量％で添加され得る。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、またはサーマルブラックなどの炭素粉末；結晶構造が非常に発達した天然黒鉛、人造黒鉛、またはグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン粉末、アルミニウム粉末、ニッケル粉末などの導電性粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用され得る。
前記溶媒は、水、またはＮＭＰ、アルコールなどの有機溶媒を含み得、前記負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材などを含むとき、好適な粘度になる量で使用され得る。例えば、負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を含むスラリー中の固形分濃度が５０重量％～７５重量％、望ましくは５０重量％～６５重量％になるように含まれ得る。
（３）セパレータ
本発明のリチウム二次電池に含まれる前記セパレータは、一般に使用される通常の多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して使用し得、または通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなった不織布を使用し得るが、これらに限定されることはない。
本発明のリチウム二次電池の外形には、特に制限がないが、缶を使用した円筒型、角型、パウチ型またはコイン型などであり得る。
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例１
１．非水電解液の製造
１．０Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解された有機溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７（体積比））９８．５ｇに前記化学式１ａで表される化合物０．５ｇ及びエチレンスルフェート１．０ｇを添加して本発明の非水電解液を製造した。
２．電極組立体の製造
正極活物質（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）、導電材であるカーボンブラック、及びバインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を重量比９７．５：１：１．５で溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極混合物スラリー（固形分含量：５０重量％）を製造した。前記正極混合物スラリーを厚さ１２μｍの正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布し乾燥した後、ロールプレスを行って正極を製造した。
負極活物質（ＳｉＯ：グラファイト＝５．５：９４．５（重量比））、バインダーであるＳＢＲ－ＣＭＣ、導電材であるカーボンブラックを重量比９５：３．５：１．５で溶媒である水に添加して負極混合物スラリー（固形分含量：６０重量％）を製造した。前記負極混合物スラリーを厚さ６μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布し乾燥した後、ロールプレスを行って負極を製造した。
上記のように製造した正極、無機物粒子（Ａｌ２Ｏ３）が塗布されたポリオレフィン系多孔性分離膜及び負極を順次に積層して電極組立体を製造した。
３．二次電池の製造
電池ケース内に上記のように組み立てた電極組立体を収納し、前記非水電解液組成物を注液してパウチ型リチウム二次電池を製造した。
比較例１
１．０Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解された有機溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７（体積比））９９．０ｇにエチレンスルフェート１．０ｇを添加して非水電解液を製造した。ここで製造された非水電解液を使用したことを除き、実施例１と同じ方法で電池を製造した。
実験例
実験例１：微分容量曲線の評価
実施例１と比較例１で製造された二次電池をそれぞれ０．１ＣでＣＣ（定電流（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ））－ＣＶ（定電圧（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｖｏｌｔａｇｅ））でＳＯＣ３０％まで充電して活性化した後、ガス抜き（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）を行った。活性化時に得られた容量－電圧曲線を１次微分して得られた微分容量曲線を図１に示した。
図１を見れば、添加剤が含まれた本発明の非水電解液を備えた実施例１のリチウム二次電池は、初期に電解液分解が起きる分解ピークが確認され、このような分解の後、さらに高い電圧での追加的な電解液分解によるピークがかなり減少したことが確認できた。したがって、実施例１の電解液が比較例１の電解液に比べて初期により効果的に被膜を形成したことを確認することができた。
実験例２：初期クーロン効率の評価
実施例１と比較例１で製造された二次電池をそれぞれ０．１ＣでＣＣ－ＣＶでＳＯＣ３０％まで充電して活性化した後、ガス抜きを行った。次いで、ＰＮＥ－０５０６充放電器（ＰＮＥソリューション社製、５Ｖ、６Ａ）を用いて１回満充電－満放電容量を測定し、得られた充電容量と放電容量を通じて初期クーロン効率（放電容量／充電容量）を測定した。
図２を見れば、添加剤が含まれた本発明の非水電解液を備えた実施例１のリチウム二次電池は、初期に電解質の分解を効果的に抑制したため、初期効率がかなり高いことが確認でき、これは電池製造時に発生するエネルギー損失が少ないことを意味する。
実験例３：ＯＣＶ降下の評価
実施例１と比較例１で製造された二次電池をそれぞれ０．１ＣでＣＣ－ＣＶでＳＯＣ３０％まで充電して活性化した後、ガス抜きを行った。次いで、ＰＮＥ－０５０６充放電器（ＰＮＥソリューション社製、５Ｖ、６Ａ）を用いて１回満充電－満放電容量を測定し、得られた充電容量と放電容量を通じて初期クーロン効率（放電容量／充電容量）を測定した。その後、３サイクル充放電を行って満充電し、電池の自己放電程度を測定した。
図３を見れば、添加剤が含まれた本発明の非水電解液を備えた実施例１のリチウム二次電池は、比較例１の二次電池に比べて初期に被膜をより効果的に形成したため、活物質の自己放電によるＯＣＶ降下がかなり抑制されたことが確認できる。
実施例２
１．非水電解液の製造
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比３０：７０で混合して非水系有機溶媒を製造し、ＬｉＰＦ６を濃度が１．０Ｍになるように溶解させた。ここに前記化学式１ａで表される化合物を非水電解液の総重量を基準にしてそれぞれ０．２重量％になるように添加した。
前記添加剤の外にビニレンカーボネート（ＶＣ）０．５重量％、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）０．５重量％、エチレンスルフェート（Ｅｓａ）１重量％、リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＤＦＰ、ＬｉＰＯ２Ｆ２）２重量％、１，３－プロペンスルトン（ＰＲＳ）０．２重量％、プロパルギル１Ｈ－イミダゾール－１－カルボキシレート（ＨＳ０２、ＣＡＳ ８３３９５－３８－４）０．１重量％を添加して非水電解液を製造した。
２．電極の製造
正極活物質（Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２）、導電材（カーボンブラック）及びバインダー（ポリフッ化ビニリデン）を重量比９０：５：５で溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極活物質スラリー（固形分濃度５０重量％）を製造した。前記正極活物質スラリーを厚さ１００μｍの正極集電体（Ａｌ薄膜）に塗布し、乾燥してロールプレスを行って正極を製造した。
負極活物質（人造黒鉛）、バインダー（ＰＶｄＦ）、導電材（カーボンブラック）を重量比９５：２：３で溶剤であるＮＭＰに添加して負極活物質スラリー（固形分濃度６０重量％）を製造した。前記負極活物質スラリーを厚さ９０μｍの負極集電体（Ｃｕ薄膜）に塗布し、乾燥してロールプレスを行って負極を製造した。
３．二次電池の製造
上述した方法で製造した正極及び負極をポリエチレン多孔性フィルムとともに順次に積層して電極組立体を製造した後、これを電池ケースに入れて前記非水電解液を注液し密封してリチウム二次電池（電池容量２１００ｍＡｈ）を製造した。
実施例３
非水電解液の製造時に化学式１ａで表される化合物を０．５重量％添加することを除き、実施例２と同じ方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例２
非水電解液の製造時に化学式１ａで表される化合物を添加しないことを除き、実施例２と同じ方法でリチウム二次電池を製造した。
実験例４：高温（６０℃）保存後の容量維持率の評価
実施例２、実施例３及び比較例２で製造されたリチウム二次電池をそれぞれ２１０ｍＡの電流（０．１Ｃ－レート）でフォーメーション（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を行った後、電池内のガスを除去した（ガス抜き工程）。その後、２５℃、４．２Ｖ／０．０５Ｃ条件で０．３３Ｃ／４．２Ｖの定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）充電を行い、０．３３Ｃ／２．５Ｖの定電流放電を行った。このとき、セル組立て後及び高温保存前にＰＮＥ－０５０６充放電器（ＰＮＥソリューション社製、５Ｖ、６Ａ）を用いて測定した放電容量を初期放電容量と定義した。
次いで、それぞれの二次電池をＳＯＣ１００％の充電状態に設定した後、６０℃で１２週間保存した。
その後、２５℃、４．２Ｖ／０．０５Ｃ条件で０．３３Ｃ／４．２Ｖの定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）充電を行い、０．３３Ｃ／２．５Ｖの定電流放電を行って、ＰＮＥ－０５０６充放電器（ＰＮＥソリューション社製、５Ｖ、６Ａ）を用いて放電容量を測定した。 このとき、測定された容量を高温保存後の放電容量と定義した。
測定された初期放電容量及び高温保存後の放電容量を下記式（１）に代入して容量維持率（ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）を測定し、その結果を下記表１に記載した。
容量維持率（％）＝（高温保存後の放電容量／初期放電容量）×１００ … 式（１）
実験例５：高温（６０℃）保存後の抵抗増加率の評価
実施例２、実施例３及び比較例２で製造されたリチウム二次電池をそれぞれ２１０ｍＡの電流（０．１Ｃ－レート）でフォーメーションを行った後、電池内のガスを除去した（ガス抜き工程）。その後、２５℃、４．２Ｖ／０．０５Ｃ条件で０．３３Ｃ／４．２Ｖの定電流－定電圧充電及び０．３３Ｃ放電して電池の充電状態をＳＯＣ５０％にした後、２．５Ｃの定電流で３０秒間放電パルスを加えた状態で現れる電圧降下をＰＮＥ－０５０６充放電器（ＰＮＥソリューション社製、５Ｖ、６Ａ）を用いて測定して初期抵抗値を得た。その後、２．５Ｖ～４．２Ｖの駆動電圧範囲で４．２Ｖ／０．０５Ｃ条件で０．３３Ｃ／４．２Ｖの定電流－定電圧充電を行い、電池の充電状態をＳＯＣ１００％となるようにした。
その後、それぞれの二次電池を６０℃で１２週間放置した。
次いで、ＰＮＥ－０５０６充放電器（ＰＮＥソリューション社製、５Ｖ、６Ａ）を用いて４．２Ｖ／０．０５Ｃ条件で０．３３Ｃ／４．２Ｖの定電流－定電圧充電及び０．３３Ｃ放電して電池の充電状態をＳＯＣ５０％にした後、２．５Ｃの定電流で３０秒間放電パルスを加えた状態で現れる電圧降下を測定して高温保存後の抵抗値を得た。
下記式（２）を用いて初期抵抗に対する高温保存後の抵抗の比率からそれぞれの二次電池に対する抵抗増加率（％）を算出し、これを下記表１に示した。
抵抗増加率（％）＝｛（高温保存後の抵抗－初期抵抗）／初期抵抗｝×１００ … 式（２）
実験例６：高温（４５℃）充放電後の容量維持率の評価
実施例２、実施例３及び比較例２で製造されたリチウム二次電池をそれぞれ２１０ｍＡの電流（０．１Ｃ－レート）でフォーメーションを行った後、電池内のガスを除去した（ガス抜き工程）。その後、４５℃、４．２Ｖ／０．０５Ｃ条件で０．３３Ｃ／４．２Ｖの定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）充電を行い、０．３３Ｃ／２．５Ｖの定電流放電を行った。このとき、セル組立て後及び高温保存前にＰＮＥ－０５０６充放電器（ＰＮＥソリューション社製、５Ｖ、６Ａ）を用いて測定した放電容量を初期放電容量と定義した。
前記充放電過程を１サイクルとし、総２００サイクルの充放電を行った後、測定された初期放電容量及び２００サイクル後の放電容量を下記式（３）に代入して容量維持率を測定し、その結果を下記表１に示した。
容量維持率（％）＝（２００サイクル後の放電容量／初期放電容量）×１００ … 式（３）
実験例７：高温（４５℃）充放電後の抵抗増加率の評価
実施例２、実施例３及び比較例２で製造されたリチウム二次電池をそれぞれ２１０ｍＡの電流（０．１Ｃ－レート）でフォーメーションを行った後、電池内のガスを除去した（ガス抜き工程）。その後、４５℃、４．２Ｖ／０．０５Ｃ条件で０．３３Ｃ／４．２Ｖの定電流－定電圧充電及び０．３３Ｃ放電して電池の充電状態をＳＯＣ５０％にした後、２．５Ｃの定電流で３０秒間放電パルスを加えた状態で現れる電圧降下をＰＮＥ－０５０６充放電器（ＰＮＥソリューション社製、５Ｖ、６Ａ）を用いて測定して初期抵抗値を得た。
前記充放電過程を１サイクルとし、総２００サイクルの充放電を行った後、測定された初期抵抗値及び２００サイクル後の初期抵抗値を下記式（４）に代入して抵抗増加率（％）を算出し、これを下記表１に示した。
抵抗増加率（％）＝｛（２００サイクル後の抵抗－初期抵抗）／初期抵抗｝×１００ … 式（４）
Figure 0007378601000006
表１から確認できるように、実施例の電池における保存特性及び寿命特性が比較例の電池に比べて優れることが確認された。このことから、初期ＳＥＩ被膜がよく形成されて被膜の劣化が抑制される場合、電池の保存及びサイクル性能が改善されることが分かる。

Claims (7)

  1. リチウム塩、有機溶媒、及び添加剤として下記化学式１で表される化合物を含み、
    前記添加剤は、リチウム二次電池用非水電解液１００重量％に対して０．１重量％～２重量％で含まれる、リチウム二次電池用非水電解液。
    化学式１において、Ｑは、ないか、または、置換または非置換された炭素数１～１０のアルキル基であり、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、水素である。
  2. 前記Ｑは、直鎖状または分枝状のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基である、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  3. 前記Ｑは、少なくとも一つの水素がＣｌ、Ｆ、Ｂｒ及びＩのうち選択されたハロゲン元素で置換されたものである、請求項２に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  4. 前記添加剤は、下記化学式１ａで表される化合物を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液：
  5. 前記リチウム塩は、陽イオンとしてＬｉ＋を含み、陰イオンとしてＦ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＡｌＯ４ －、ＡｌＣｌ４ －、ＰＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＡｓＦ６ －、Ｂ１０Ｃｌ１０ －、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４ －、ＢＣ４Ｏ８ －、ＰＦ４Ｃ２Ｏ４ －、ＰＦ２Ｃ４Ｏ８ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、ＣＨ３ＳＯ３ －、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＰＯ２Ｆ２ －、ＳＣＮ－及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－からなる群より選択された少なくともいずれか一つを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  6. 前記添加剤は、前記リチウム二次電池用非水電解液１００重量％に対して０．３重量％～１．５重量％で含まれる、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  7. 正極、負極、分離膜及び請求項１から６の何れか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液を含む、リチウム二次電池。
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