DE102009055828A1

DE102009055828A1 - Verfahren zur Herstellung metallbeschichteter Partikel

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Publication number: DE102009055828A1
Application number: DE102009055828A
Authority: DE
Inventors: Jürgen Dr. Patzlaff; Marc Dr. Entenmann; Urs Prof. Dr. Liaoning Welz-Biermann; Frank Prof. Dr. Endres
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2008-12-19
Filing date: 2009-11-26
Publication date: 2010-07-01

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung metallbeschichteter Partikel umfassend die elektrochemische Metallabscheidung auf elektrisch leitenden oder halbleitenden Substratpartikeln, nach diesem Verfahren hergestellte Partikel und elektrochemische Bäder zur Verwendung in diesem Verfahren.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung metallbeschichteter Partikel, umfassend die elektrochemische Metallabscheidung auf mindestens oberflächlich elektrisch leitenden oder halbleitenden Substratpartikeln, nach diesem Verfahren hergestellte Partikel und elektrochemische Bäder zur Verwendung in diesem Verfahren.
Metallische Eigenschaften von Stoffen sind in Hinblick auf ihre speziellen physikalischen Eigenschaften, wie die ausgeprägte Reflexion elektromagnetischer Strahlung, die elektrische Leitfähigkeit und die Wärmeleitfähigkeit, in vielen Bereichen unersetzlich. Insbesondere von Interesse sind oftmals metallische Oberflächenbeschichtungen von Nichtmetallen, da so metallische Effekte auf den Nichtmetallen erzeugt werden können. Dadurch ist ein Ersatz von Metallen, z. B. durch Kunststoffe, möglich, was auch kostengünstiger ist.
Jedoch sind die Möglichkeiten zur Aufbringung homogener Metallschichten wie z. B. durch Physical Vapor Deposition (PVD) energetisch und anlagenseitig aufwändig, da die Beschichtungen im Vakuum vorgenommen und die Metalle verdampft werden müssen. WO 2006/053362 und DE 10108893 beschreiben Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Metallschichten auf einem Substrat in einer ionischen Flüssigkeit, wobei die zu beschichtenden Substrate wie üblich als Kathode geschaltet werden. WO 2007/039035 beschreibt ein Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung von grauem Selen auf einem Substrat in einer ionischen Flüssigkeit, wobei die zu beschichtenden Substrate ebenfalls als Kathode eingesetzt werden.
Oftmals sind reine Metallschichten an der Oberfläche nicht erforderlich, da die metallischen Eigenschaften hinsichtlich visuellem Effekt und/oder Funktionalität vorteilhaft eingestellt werden sollen. Von Interesse sind deshalb auch nichtmetallische Beschichtungen, insbesondere solche mit Lacksystemen, welche metallische Partikel enthalten. Aus WO 2007/084558 ist ein Verfahren zur Herstellung von Metallpartikeln durch PVD in ionischen Flüssigkeiten bekannt.
Beschichtungen, die metallische Partikel enthalten, stellen je nach Zusammensetzung ein Bindeglied zwischen reiner metallischer Schicht und organischer Schicht dar, sowohl in Bezug auf die elektrischen Leitfähigkeiten und das Reflektionsvermögen als auch in Bezug auf den optischen Eindruck. Solche Lacksysteme werden mit anderen Beschichtungsverfahren aufgebracht als reine Metallschichten und sind somit kostengünstiger als diese zumeist auf Vakuumtechnologie angewiesenen Methoden. Aber auch hier sind die Qualität und vor allem die Art der verwendeten Metalle bzw. Metallpartikel entscheidend für die Eigenschaften der Beschichtung. Dies gilt insbesondere hinsichtlich der Korrosionsstabilität, da partikuläre Materialien verglichen mit Substraten wesentlich empfindlicher gegenüber oxidierenden Substanzen reagieren.
Edelmetalle oder Edelstähle als Materialien zur Partikelherstellung führen aufgrund der höheren Kosten für die meisten Anwendungen kaum zu einer kostengünstigen Lösung. Oftmals werden deshalb oberflächenmodifizierte Aluminiumpartikel verwendet. Dies sind üblicherweise Oberflächenbeschichtungen, die in den meisten Fällen zwar die Anwendung auch für Außenbereiche ermöglichen, jedoch nicht zu vollständig stabilisierten Partikeln führen. Ein besonderes Interesse gilt der Beschichtung von Oberflächen mit Metallen, welche zwar keine Edelmetalle darstellen, deshalb aber kostengünstiger sind, und welche jedoch durch eine entsprechende fest haftende Oxidschicht exzellent stabilisiert werden. Diesbezüglich sind vor allen anderen Titan und Zinn von Bedeutung, da diese in Bezug auf Umwelt und Toxikologie als relativ unbedenklich angesehen werden. Verfahren, welche diese Art von Metallen in feinkristalliner Form kostengünstig abscheiden, sind jedoch nicht bekannt.
Insgesamt herrscht ein Mangel an Verfahren zur homogenen Beschichtung von Partikeln mit Metallen.
Aus der US 2006/0150770 ist ein Verfahren bekannt, mit dem Partikel, insbesondere Polymerpartikel, mit einer Metallschicht versehen werden, indem die Partikel zusammen mit einem Metall in einem speziellen Lösemittel wie Diethylenglykolmonomethylether gemahlen und anschließend mit einem Dispergierhilfsmittel aufbereitet werden.
Oftmals wäre es von Vorteil, edlere Metalle als hinreichend dicke Schicht mit einem einfachen Verfahren auf Partikeln abzuscheiden. Wie bereits aufgeführt, sind auch unedlere Metalle wie z. B. Titan, welche eine fest haftende passivierende Oxidschicht erzeugen, von Interesse. In gewöhnlichen elektrochemischen Abscheideverfahren sind diese Schichten infolge der gleichzeitigen Sauerstoff – oder Wasserstoffentwicklungen nicht zugänglich. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung metallbeschichteter Partikel zur Verfügung zu stellen.
Die vorliegende Erfindung löst diese Aufgabe durch ein Verfahren mit dem es in einfacher Art und Weise möglich ist, metallische Oberflächenschichten auf Partikeln abzuscheiden.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung metallbeschichteter Partikel umfassend die elektrochemische Metallabscheidung eines oder mehrerer Metalle auf Substratpartikeln, die mindestens oberflächlich elektrisch leitend oder halbleitend sind.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass bei der Verwendung von leitenden oder halbleitenden Substratpartikeln, bevorzugt bei geringen Strömen, elektrochemisch oberflächliche Metallschichten auf den Substratpartikeln abgeschieden werden bzw. aufwachsen. Werden analog aufgebaute, jedoch nicht leitfähige Substratpartikel verwendet, findet unter gleichen Bedingungen keine Metallabscheidung statt. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in einer Flüssigkeit oder Flüssigkeitsmischung enthaltend mindestens eine ionische Flüssigkeit und optional eine oder mehrere organische Flüssigkeiten und/oder optional ein oder mehrere Additive durchgeführt. Bevorzugt enthält die Flüssigkeit oder Flüssigkeitsmischung ≥ 50 Vol.-%, bevorzugt 75 Vol.-%, insbesondere ≥ 90 Vol.-%, einer oder mehreren ionischen Flüssigkeiten. Die Verwendung ionischer Flüssigkeiten ohne Zusatz organischer Lösemittel ist auch bevorzugt. Ionische Flüssigkeiten eignen sich insbesondere für dieses Verfahren aufgrund ihres Lösevermögens für Metallsalze und aufgrund ihrer elektrochemischen Stabilitäten, der Sauerstofffreiheit und Reinheit. Mischungen ionischer Flüssigkeiten mit einem oder mehreren organischen Lösemitteln, insbesondere stabilen organischen Lösemitteln wie z. B. DMSO oder Acrylnitril, sind ebenfalls geeignet.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass es einfach durchgeführt werden kann und keine aufwendige Aufarbeitung notwendig ist. Außerdem besteht ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Anzahl der Parameter, welche zur Optimierung herangezogen werden können. Durch Anpassung von ionischer Flüssigkeit, Temperatur, Zeit, Spannung, Strömstärke, Konzentration und Art der Metallionen und der Oberfläche der zu beschichtenden Partikel kann die Belegung gesteuert und für viele Metalle und viele zu beschichtende Partikel optimiert werden. Die konventionellen Parameter zur Belegung von Partikeloberflächen werden gegenüber dem Stand der Technik (Konzentration von Belegungssubstanz und Substrat, Temperatur) infolge dessen durch die genau justierbaren elektrotechnischen Größen erweitert. Auch das Einfügen einer kompatibilisierenden vorbereitenden Schicht, welche insbesondere eine gewisse elektrische Leitfähigkeit aufweist, ist weiterhin vorteilhaft.
Insbesondere durch die Verwendung zersetzungsstabiler ionischer Flüssigkeiten als Elektrolyt kann außerdem ein größerer Spannungsbereich zur Abscheidung genutzt werden. Ferner kommt es nicht wie bei elektrochemischen Verfahren in wässriger Lösung zur Entstehung korrosiver Agenzien wie Hydroxid- oder Wasserstoffionen oder zur Bildung von Sauerstoff oder Wasserstoff, welche die abgeschiedenen Metallschichten korrosiv bzw. durch Einlagerung schädigen würden. Ferner können, bevorzugt bei der Durchführung in reinen ionischen Flüssigkeiten, infolge der antikorrosiven Verfahrensweise auch viele unedlere Metalle abgeschieden werden, ohne dass Inertbedingungen erzeugt werden müssen, obwohl auch dies mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne Weiteres zusätzlich möglich ist.
Die erfindungsgemäß erzeugten metallbeschichteten Partikel unterscheiden sich somit in der Art und Weise in der die Metallschichten auf den Partikeln aufwachsen von nach dem Stand der Technik hergestellten metallbeschichteten Partikeln. Die Metallschichten zeigen bevorzugt eine eigene Morphologie. Sie sind zumeist homogener, vor allem auch in Hinblick auf die Kristallite, welche extrem feinteilig und insbesondere zum großen Teil nanokristallin anfallen, so dass die bei anderen Verfahren oftmals anfallenden schwarzen Metallabscheidungen vermieden werden. Zusätzlich kann, wenn erforderlich, die Kristallitgröße bekanntermaßen durch die elektrischen Verfahrensparameter angepasst werden. Insbesondere sind Unterschiede gegenüber gewöhnlichen Partikeln vorhanden, bei deren Metallbeschichtung durch nasschemische Reduktion ein intermediäres Metallsol bei höheren Temperaturen erzeugt und aufgefällt wird.
Weiterhin können ionische Flüssigkeiten, insbesondere solche welche mehrere Aminofunktionalitäten und/oder zusätzlichen aromatischen Charakter aufweisen, über die Möglichkeit zur Komplexierung von Metallionen verfügen, so dass unter bestimmten Bedingungen bei nicht zu großer Stromdichte, die ionischen Flüssigkeiten mit den Metallen abgeschieden bzw. eingeschlossen werden. Hierbei können sich neuartige oberflächliche Metallschichten bilden, die sich hinsichtlich Morphologie und Zusammensetzung je nach Wahl der ionischen Flüssigkeit unterscheiden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind somit metallbeschichtete Partikel, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind und auch solche metallbeschichteten Partikel umfassend eine oder mehrere Metallschichten enthaltend mindestens eine ionische Flüssigkeit, insbesondere solche Partikel hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Die erfindungswesentlichen Substratpartikeln sind mindestens oberflächlich elektrisch leitend oder halbleitend. D. h. die Substratpartikel besitzen mindestens an ihrer Oberfläche eine elektrisch leitend oder halbleitend Schicht. Bei den erfindungswesentlichen Substratpartikeln kann es sich aber auch um Partikel handeln, die an sich, also vollständig, elektrisch leitend oder halbleitend sind.
Als partikuläre Substratmaterialien sind sowohl anorganische Materialien, insbesondere oxidische Materialien, organische Materialien, insbesondere Polymerpartikel, als auch Partikel bestehend aus unedlen Metallen möglich, soweit mindestens die Oberfläche dieser Substratpartikel elektrisch leitend oder zumindest halbleitend ausgestattet ist.
Die zu beschichtenden Substratpartikel können somit aus elektrisch leitfähigen oder halbleitenden Materialien bestehen oder sie bestehen aus an sich nicht leitenden aber entsprechend oberflächenbehandelten Materialien bestehen. Bevorzugt werden Metalle, Metalllegierungen, Halbmetalle, dotierte anorganische Materialien, leitfähige und/oder metallisierte Keramiken oder leitfähige und/oder metallisierte Kunststoffe verwendet. Geeignet sind z. B. leitende Materialien wie Metall, insbesondere Stahl, und metallisierte, nicht leitende Gegenstände, z. B. Kunststoffe.
Die Vorteile von Kunststoffen als Grundmaterial sind vielfältig, z. B. geringes Gewicht, Unempfindlichkeit gegenüber Korrosion und preiswerte Herstellung. Üblicherweise sind Kunststoffe nicht elektrisch leitfähig, daher muss die Oberfläche für eine anschließende elektrolytische Beschichtung erst mit einer gut haftenden, elektrisch leitfähigen Schicht überzogen werden. Hierfür stehen prinzipiell verschiedene, dem Fachmann bekannte Verfahren zur Verfügung, wie z. B. PVD (Physical Vapor Deposition), PECVD (Physical Enhanced Chemical Vapor Deposition), thermisches Spritzen, chemische Beschichtungen unter Zuhilfenahme von Palladiumaktivierung, chemische Ätzverfahren, Plasmavorbehandlung, mechanische Aufrauhung. Eine Kombination dieser Verfahren stellt z. B. das META-COAT-Verfahren dar. Es ist auch denkbar, dass die Kunststoffsubstrate mit leitfähigen Polymeren, insbesondere Polythiophenen oder Polyanilinverbindungen beschichtet sind. Auch Partikel auf Basis von Kohlenstoff wie leitfähige Ruße, Fullerene oder Carbonnanotubes oder Carbonfasern kommen als zu beschichtende Partikel prinzipiell in Frage, wobei die erforderlichen ionischen Flüssigkeiten anzupassen sind. Dies gilt insbesondere hinsichtlich der Benetzung und Stabilisierung dieser partikulären Kohlenstoffsubstrate.
Besonders geeignet als zu beschichtende Substratpartikel sind dotierte anorganische Materialien und leitfähige und/oder metallisierte Keramiken. Insbesondere bevorzugt werden Substratpartikel aus dotierten Zinnoxiden, Zinkoxiden und/oder Zinksulfiden oder aus mit solchen Materialien beschichteten Grundmaterialien, wie z. B. bevorzugt Glimmer, verwendet, z. B. kommerziell erhältlich als Minatec^® Pigmente der Firma Merck Darmstadt. Weitere bevorzugte Materialien sind Titandioxidnadeln, welche ebenfalls mit dotierten Zinnoxiden oberflächenbeschichtet werden.
Die erfindungsgemäßen Substratpartikel können jede beliebige Form aufweisen. Bevorzugt handelt es sich um geometrisch anisotrope Partikel, insbesondere um plättchenförmige oder nadelförmige Partikel. Insbesondere plättchenförmige Substratpartikel sind bevorzugt.
Bezüglich der Partikelgröße besteht bei dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren keine Limitierung. Bevorzugt werden homogene Partikeldispersionen verwendet, deren Viskosität bevorzugt nicht zu hoch ist. Die Partikeldispersion sollte hinsichtlich der Viskosität den üblichen Anforderungen elektrochemischer Prozesse angelehnt werden. Die erfindungsgemäßen Partikel weisen bevorzugt eine mittlere Partikelgröße von 0,1 bis 800 μm, insbesondere von 0,5 bis 800 μm, auf. Weiterhin bevorzugt beträgt die mittlere Partikelgröße 1 bis 200 μm und insbesondere liegt die mittlere Partikelgröße bei 10 bis 80 μm. Die mittlere Partikelgröße wird mittels eines Malvern ZETASIZER (dynamischer Lichtstreuung) bzw. Transmissionselektronenmikroskop bestimmt.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten ionischen Flüssigkeiten sind gut leitfähig und in der Regel bis zu 400°C thermisch stabil. Insbesondere werden ionische Flüssigkeiten eingesetzt, die unter den weiter unten beschriebenen Abscheidungsbedingungen elektrochemisch stabil sind. Sie haben beispielsweise ein elektrochemisches Fenster im kathodischen Ast, welches von 0 mV bis –3500 mV gegen Ferrocen/Ferrocinium, vorzugsweise von –2000 mV bis –3000 mV gegen Ferrocen/Ferrocinium reicht. Im anodischen Ast weisen geeignete ionische Flüssigkeiten ein elektrochemisches Fenster auf, das von 0 mV bis +3500 mV gegen Ferrocen/Ferrocinium reicht, vorzugsweise von +2000 bis +3000 mV gegen Ferrocen/Ferrocinium. Die Angaben beziehen sich auf die weiter unten angeführten Messanordnungen und – bedingungen.
Geeignete Ionische Flüssigkeiten enthalten insbesondere mindestens ein Tetraalkylammonium-, Tetraalkylphosphonium-Kation, wobei die Alkylgruppen jeweils unabhängig voneinander 1 bis 10 C-Atome haben können, oder ein heterocyclisches Kation ausgewählt aus
wobei
R¹' bis R⁴' jeweils unabhängig voneinander
Wasserstoff, -CN, -OR', -NR'₂, -P(O)R'₂, -P(O)(NR'₂)₂, -C(O)R',
geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen,
geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Heteroaryl, Heteroaryl-C₁-C₆-alkyl oder Aryl-C₁-C₆-alkyl bedeutet,
wobei die Substituenten R¹', R²', R³' und/oder R⁴' zusammen auch ein Ringsystem bilden können,
wobei ein oder mehrere Substituenten R¹' bis R⁴' teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder -OR', -CN, -C(O)OH, -C(O)NR'₂, -SO₂NR'₂, -C(O)X, -SO₂OH, -SO₂X, -NO₂, substituiert sein können, wobei jedoch nicht gleichzeitig R¹' und R⁴' vollständig mit Halogenen substituiert sein dürfen, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht am Heteroatom gebundene Kohlenstoffatome der Substituenten R¹' bis R⁴', durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der -O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -C(O)-, -N⁺R'₂-, -C(O)NR'-, -SO₂NR'-, -P(O)(NR'₂)NR'-, -PR'₂=N- oder -P(O)R'- ersetzt sein können mit R'=H, nicht, teilweise oder perfluoriertes C₁- bis C₆-Alkyl, C₃- bis C₇-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl und X = Halogen.
Der Substituent R²' oder R³' ist jeweils unabhängig voneinander insbesondere Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl. Besonders bevorzugt ist R²' Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl oder sek.-Butyl. Ganz besonders bevorzugt sind R²' und R³' Wasserstoff. Die C₁-C₁₂-Alkylgruppe ist beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl, ferner auch Pentyl, 1-, 2- oder 3-Methylbutyl, 1,1-, 1,2- oder 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl oder Dodecyl. Gegebenenfalls Difluormethyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl oder Nonafluorbutyl.
Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei auch mehrere Doppelbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Allyl, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sek.-Butenyl, ferner 4-Pentenyl, iso-Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, -C₉H₁₇, -C₁₀H₁₉ bis -C₂₀H₃₉; vorzugsweise Allyl, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sek.-Butenyl, ferner bevorzugt ist 4-Pentenyl, iso-Pentenyl oder Hexenyl.
Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei auch mehrere Dreifachbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, ferner 4-Pentinyl, 3-Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl, Octinyl, -C₉H₁₅, -C₁₀H₁₇ bis -C₂₀H₃₇, vorzugsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, 4-Pentinyl, 3-Pentinyl oder Hexinyl.
Aryl-C₁-C₆-alkyl bedeutet beispielsweise Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl, Phenylpentyl oder Phenylhexyl, wobei sowohl der Phenylring als auch die Alkylenkette, wie zuvor beschrieben teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -OR', -CN, -C(O)OH, -C(O)NR'₂, -SO₂NR'₂, -C(O)X, -SO₂OH, -SO₂X, -NO₂ substituiert sein können.
Unsubstituierte gesättigte oder teilweise oder vollständig ungesättigte Cycloalkylgruppen mit 3-7 C-Atomen sind daher Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclopentenyl, Cyclopenta-1,3-dienyl, Cyclohexenyl, Cyclohexa-1,3-dienyl, Cyclohexa-1,4-dienyl, Phenyl, Cycloheptenyl, Cyclohepta-1,3-dienyl, Cyclohepta-1,4-dienyl oder Cyclohepta-1,5-dienyl, welche mit C₁- bis C₆-Alkylgruppen substituiert sein können, wobei wiederum die Cycloalkylgruppe oder die mit C₁- bis C₆-Alkylgruppen substituierte Cycloalkylgruppe auch mit Halogenatomen wie F, Cl, Br oder I, insbesondere F oder Cl oder mit -OR', -CN, -C(O)OH, -C(O)NR'₂, -SO₂NR'₂, -C(O)X, -SO₂OH, -SO₂X, -NO₂ substituiert sein kann.
In den Substituenten R¹' bis R⁴' können auch ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständig zum Heteroatom gebundene Kohlenstoffatome, durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -N⁺R'₂-, -C(O)NR'-, -SO₂NR'-, -P(O)(NR'₂)NR'- oder -P(O)R'- ersetzt werden, mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes C₁- bis C₆-Alkyl, C₃- bis C₇-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl.
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für derart modifizierte Substituenten R¹' bis R⁴':
-OCH₃, -OCH(CH₃)₂, -CH₂OCH₃, -CH₂-CH₂-O-CH₃, -C₂H₄OCH(CH₃)₂, -C₂H₄SC₂H₅, -C₂H₄SCH(CH₃)₂, -S(O)CH₃, -SO₂CH₃, -SO₂C₆H₅, -SO₂C₃H₇, -SO₂CH(CH₃)₂, -SO₂CH₂CF₃, -CH₂SO₂CH₃, -O-C₄H₈-O-C₄H₉, -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇, -C₄F₉, -C(CF₃)₃, -CF₂SO₂CF₃, -C₂F₄N(C₂F₅)C₂F₅, -CHF₂, -CH₂CF₃, -C₂F₂H₃, -C₃FH₆, -CH₂C₃F₇, -C(CFH₂)₃, -CH₂C(O)OH, -CH₂C₆H₅ oder P(O)(C₂H₅)₂.
In R' ist C₃- bis C₇-Cycloalkyl beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl.
In R' bedeutet substituiertes Phenyl, durch C₁- bis C₆-Alkyl, C₁- bis C₆-Alkenyl, NO₂, F, Cl, Br, I, C₁-C₆-Alkoxy, SCF₃, SO₂CF₃, COOH, SO₂X', SO₂NR''₂ oder SO₃H substituiertes Phenyl, wobei X' F, Cl oder Br und R'' ein nicht, teilweise oder perfluoriertes C₁- bis C₆-Alkyl oder C₃- bis C₇-Cycloalkyl wie für R' definiert bedeutet, beispielsweise, o-, m- oder p-Methylphenyl, o-, m- oder p-Ethylphenyl, o-, m- oder p-Propylphenyl, o-, m- oder p-Isopropylphenyl, o-, m- oder p-tert.-Butylphenyl, o-, m- oder p-Nitrophenyl, o-, m- oder p-Methoxyphenyl, o-, m- oder p-Ethoxyphenyl, o-, m-, p-(Trifluormethyl)phenyl, o-, m-, p-(Trifluormethoxy)phenyl, o-, m-, p-(Trifluormethylsulfonyl)phenyl, o-, m- oder p-Fluorphenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m- oder p-Bromphenyl, o-, m- oder p-Iodphenyl, weiter bevorzugt 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dihydroxyphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Difluorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dichlorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dibromphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethoxyphenyl, 5-Fluor-2-methylphenyl, 3,4,5-Trimethoxyphenyl oder 2,4,5-Trimethylphenyl.
In R¹' bis R⁴' wird als Heteroaryl ein gesättigter oder ungesättigter mono- oder bicyclischer heterocyclischer Rest mit 5 bis 13 Ringgliedern verstanden, wobei 1, 2 oder 3 N- und/oder 1 oder 2 S- oder O-Atome vorliegen können und der heterocyclische Rest ein- oder mehrfach durch C₁- bis C₆-Alkyl, C₁- bis C₆-Alkenyl, NO₂, F, Cl, Br, I, C₁-C₆-Alkoxy, SCF₃, SO₂CF₃, COOH, SO₂X', SO₂NR''₂ oder SO₃H substituiert sein kann, wobei X' und R'' eine zuvor angegebene Bedeutung haben.
Der heterocyclische Rest ist vorzugsweise substituiertes oder unsubstituiertes 2- oder 3-Furyl, 2- oder 3-Thienyl, 1-, 2- oder 3-Pyrrolyl, 1-, 2-, 4- oder 5-Imidazolyl, 3-, 4- oder 5-Pyrazolyl, 2-, 4- oder 5-Oxazolyl, 3-, 4- oder 5-Isoxazolyl, 2-, 4- oder 5-Thiazolyl, 3-, 4- oder 5-Isothiazolyl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 2-, 4-, 5- oder 6-Pyrimidinyl, weiterhin bevorzugt 1,2,3-Triazol-1-, -4- oder -5-yl, 1,2,4-Triazol-1-, -4- oder -5-yl, 1- oder 5-Tetrazolyl, 1,2,3-Oxadiazol-4- oder -5-yl 1,2,4-Oxadiazol-3- oder -5-yl, 1,3,4-Thiadiazol-2- oder -5-yl, 1,2,4-Thiadiazol-3- oder -5-yl, 1,2,3-Thiadiazol-4- oder -5-yl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-2H-Thiopyranyl, 2-, 3- oder 4-4H-Thiopyranyl, 3- oder 4-Pyridazinyl, Pyrazinyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzofuryl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzothienyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-1H-Indolyl, 1-, 2-, 4- oder 5-Benzimidazolyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzopyrazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzoxazolyl, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzisoxazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzthiazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzisothiazolyl, 4-, 5-, 6- oder 7-Benz-2,1,3-oxadiazolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinolinyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Isochinolinyl, 1-, 2-, 3-, 4- oder 9-Carbazolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Acridinyl, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Cinnolinyl, 2-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinazolinyl oder 1-, 2- oder 3-Pyrrolidinyl.
Unter Heteroaryl-C₁-C₆-alkyl wird nun in Analogie zu Aryl-C₁-C₆-alkyl beispielsweise Pyridinyl-methyl, Pyridinyl-ethyl, Pyridinyl-propyl, Pyridinylbutyl, Pyridinyl-pentyl, Pyridinyl-hexyl verstanden, wobei weiterhin die zuvor beschriebenen Heterocycien in dieser Weise mit der Alkylenkette verknüpft werden können.
R¹' bis R⁴' sind insbesondere Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen oder Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen.
Besonders geeignete ionische Flüssigkeiten enthalten ein Tetraalkylammonium-, Tetraalkylphosphonium-, 1,1-Dialkylpyrrolidinium-, 1-Hydroxyalkyl-1-alkyl-pyrrolidinium-, 1-Hydroxyalkyl-3-alkyl-imidazolium- oder 1,3-Bis(hydroxyalkyl)imidazolium-Kation, wobei die Alkylgruppen oder die Alkylenkette der Hydroxyalkylgruppe jeweils unabhängig voneinander 1 bis 10 C-Atome haben können.
Unter einer Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen versteht man beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl, ferner auch Pentyl, 1-, 2- oder 3-Methylbutyl, 1,1-, 1,2- oder 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl. Die Alkylgruppen können auch teilweise oder vollständig mit Fluor substituiert sein. Fluorierte Alkylgruppen sind beispielsweise Difluormethyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Pentafluorpropyl, Heptafluorpropyl, Heptafluorbutyl oder Nonafluorbutyl.
Unter einer Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen versteht man beispielsweise 1-Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxyropyl, 4-Hydroxybutyl, ferner auch 5-Hydroxypentyl, 6-Hydroxyhexyl, 7-Hydroxyheptyl, 8-Hydroxyoctyl, 9-Hydroxynonyl oder 10-Hydroxydecyl. Die Alkylenkette der Hydroxygruppe kann auch teilweise oder vollständig mit Fluor substituiert sein. Fluorierte Hydroxyalkylgruppen können beispielsweise durch die Teilformel -(CHF)_n-OH oder -(CF₂)-OH beschrieben werden, wobei n 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeuten kann.
Geeignete Anionen, die in Kombination mit den erfindungsgemäßen Kationen, die zuvor genannte Bedingung in Bezug auf die Stabilität erfüllen, können aus der Gruppe PF₆, BF₄, Alkylsulfat, Perfluoralkylsulfonat, Perfluoracetat, Bis(fluorsulfonyl)imid, Bis(perfluoralkylsulfonyl)imid, Tris(perfluoralkyl)trifluorphosphat, Bis(perfluoralkyl)tetrafluorphosphat, Tris(perfluoralkylsulfonyl)methid oder Perfluoralkylborat ausgewählt werden.
Der Begriff Perfluoralkylgruppe bedeutet, dass alle H-Atome der entsprechenden Alkylgruppe durch F-Atome ersetzt sind. Bevorzugt haben die Alkyl- bzw. Perfluoralkylgruppen in den angegebenen Anionen jeweils unabhängig voneinander 1 bis 10 C-Atome, besonders bevorzugt 1, 2, 3 oder 4 C-Atome.
Anionen, die erfindungsgemäß geeignet sind, können beispielsweise aus der Gruppe Trifluormethylsulfonat, Pentafluorethylsulfonat, Heptafluorpropylsulfonat, Nonafluorbutylsulfonat, Bis(fluorsulfonyl)imid, Perfluoracetat, Bis(trifluormethylsulfonyl)imid, Bis(pentafluorethylsulfonyl)imid, Bis(heptafluorpropylsulfonyl)imid, Bis(nonafluorbutylsulfonyl)imid, Tris(trifluormethylsulfonyl)methid, Tris(pentafluorethylsulfonyl)methid, Tris(heptafluorpropylsulfonyl)methid, Tris(nonafluorbutylsulfonyl)methid, Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat, Tris(heptafluorpropyl)trifluorphosphat, Tris(nonafluorbutyl)trifluorphosphat, Bis(pentafluorethyl)tetrafluorphosphat, Tetrakis(trifluormethyl)borat, Tetrakis(pentafluorethyl)borat, Trifluormethyltrifluorborat, Pentafluorethyltrifluorborat, Bis(trifluormethyl)difluorborat, Bis(pentafluorethyl)difluorborat, Tris(trifluormethyl)fluorborat, Tris(pentafluorethyl)fluorborat oder Bis(pentafluorethyl)trifluormethylfluorborat ausgewählt werden.
Sobald in den Anionen mehrere Perfluoralkylgruppen auftreten, so können diese unabhängig voneinander verschiedene Perfluoralkylgruppen bedeuten. Unter die oben genannte Definition fallen daher beispielsweise auch gemischte Anionen wie Trifluormethylsulfonylpentafluorethylsulfonylimid, Bis(trifluormethyl)sulfonylpentafluorethylsulfonylmethid.
Besonders bevorzugt werden die Anionen der Gruppe Trifluormethansulfonat, Bis(trifluormethylsulfonyl)imid oder Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat ausgewählt.
Geeignete Kationen sind insbesondere, gegebenenfalls lineares oder verzweigtes, Tetramethylammonium, Tetraethylammonium,
Tetrapropylammonium, Tetrabutylammonium, Tetrapentylammonium, Tetrahexylammonium, Tetraheptylammonium, Tetraoctylammonium, Tetranonylammonium, Tetradecylammonium, Trimethylalkylammonium, Trimethyl(ethyl)ammonium, Triethyl(methyl)ammonium, Trihexylammonium, Methyl(trioctyl)ammonium,
Tetramethylphosphonium, Tetraethylphosphonium,
Tetrapropylphosphonium, Tetrabutylphosphonium,
Tetrapentylphosphonium, Tetrahexylphosphonium,
Tetraheptylphosphonium, Tetraoctylphosphonium, Tetranonylphosphonium, Tetradecylphosphonium, Trihexyl-tetradecylphosphonium, Triisobutyl(methyl)phosphonium, Tributyl(ethyl)phosphonium, Tributyl(methyl)phosphonium,
1,1-Dimethyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-ethyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-propyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-pentyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Diethyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-propyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-pentyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dipropyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-pentyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dibutyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-pentyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1- Butyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dipentyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dihexyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dihexyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Diheptyl-pyrrolidinium, 1-Heptyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Heptyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Heptyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dioctyl-pyrrolidinium, 1-Octyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Octyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1-1-Dinonyl-pyrrolidinium, 1-Nony-1-decyl-pyrrolidinium oder 1,1-Didecyl-pyrrolidinium,
1-Hydroxymethyl-1-methyl-pyrrolidinium, 1-Hydroxymethyl-1-ethyl-pyrrolidinium, 1-Hydroxymethyl-1-propyl-pyrrolidinium, 1-Hydroxymethyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1-(2-Hydroxyethyl)-1-methyl-pyrrolidinium, 1-(2-Hydroxyethyl)-1-ethyl-pyrrolidinium, 1-(2-Hydroxyethyl)-1-propyl-pyrrolidinium, 1-(2-Hydroxyethyl)-1-butyl-pyrrolidinium, 1-(3-Hydroxypropyl)-1-methyl-pyrrolidinium, 1-(3-Hydroxypropyl)-1-ethyl-pyrrolidinium, 1-(3-Hydroxypropyl)-1-propyl-pyrrolidinium, 1-(3-Hydroxypropyl)-1-butyl-pyrrolidinium, 1-(4-Hydroxybutyl)-1-methyl-pyrrolidinium, 1-(4-Hydroxybutyl)-1-ethyl-pyrrolidinium, 1-(4-Hydroxybutyl)-1-propyl-pyrrolidinium oder 1-(4-Hydroxybutyl)-1-butylpyrrolidinium,
1-(1-Hydroxymethyl)-3-methyl-imidazolium, 1-(1-Hydroxymethyl)-3-ethyl-imidazolium, 1-(1-Hydroxymethyl)-3-propyl-imidazolium, 1-(1-Hydroxymethyl)-3-butyl-imidazolium, 1-(2-Hydroxyethyl)-3-methyl-imidazolium, 1-(2-Hydroxyethyl)-3-ethyl-imidazolium, 1-(2-Hydroxyethyl)-3-propyl-imidazolium, 1-(2-Hydroxyethyl)-3-butyl-imidazolium, 1-(3-Hydroxypropyl)-3-methyl-imidazolium, 1-(3-Hydroxypropyl)-3-ethyl-imidazolium, 1-(3-Hydroxypropyl)-3-propyl-imidazolium, 1-(3-Hydroxypropyl)-3-butyl-imidazolium, 1-(4-Hydroxybutyl)-3-methyl- imidazolium, 1-(4-Hydroxybutyl)-3-ethyl-imidazolium, 1-(4-Hydroxybutyl)-3-propyl-imidazolium, 1-(4-Hydroxybutyl)-3-butyl-imidazolium,
1,3-Bis(1-hydroxymethyl)-imidazolium, 1,3-Bis(2-hydroxyethyl)-imidazolium, 1,3-Bis(3-hydroxypropyl)-imidazolium, 1,3-Bis(4-hydroxybutyl)-imidazolium, 1-(2-Hydroxyethyl)-3-(1-hydroxymethyl)-imidazolium, 1-(2-Hydroxyethyl)-3-(3-hydroxypropyl)-imidazolium, 1-(2-Hydroxyethyl)-3-(4-hydroxybutyl)-imidazolium, 1-(3-Hydroxypropyl)-3-(1-hydroxymethyl)-imidazolium, 1-(3-Hydroxypropyl)-3-(2-hydroxyethyl)-imidazolium, 1-(3-Hydroxypropyl)-3-(4-hydroxybutyl)-imidazolium, 1-(4-Hydroxybutyl)-3-(1-hydroxymethyl)-imidazolium, 1-(4-Hydroxybutyl)-3-(2-hydroxyethyl)-imidazolium oder 1-(4-Hydroxybutyl)-3-(3-hydroxypropyl)-imidazolium.
Besonders geeignete Kationen sind Tetramethylammonium, Trimethylalkylammonium, wobei die Alkylgruppe 1 bis 10 C-Atome haben kann, insbesondere Trihexyl-tetradecylphosphonium, Triisobutyl(methyl)phosphonium, Tributyl(ethyl)phosphonium, Tributyl(methyl)phosphonium, darüber hinaus vorzugsweise 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium, 1-Butyl-1-ethylpyrrolidinium, 1-Hexyl-1-methylpyrrolidinium, 1-Methyl-1-octylpyrrolidinium oder 1-(2-Hydroxyethyl)-3-methyl-imidazolium, ganz besonders geeignete Kationen sind 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium, 1-Hexyl-1-methylpyrrolidinium, 1-Methyl-1-octylpyrrolidinium oder 1-(2-Hydroxyethyl)-3-methyl-imidazolium.
Besonders geeignete ionische Flüssigkeiten für den Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind
1-Butyl-1-methylpyrrolidinium Trifluormethansulfonat, 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium Bis(trifluormethylsulfonyl)imid, 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat, 1-Hexyl-1-methylpyrrolidinium Trifluormethansulfonat, 1-Hexyl-1-methylpyrrolidinium Bis(trifluormethylsulfonylimid, 1-Hexyl-1-methylpyrrolidinium Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat, 1-Methyl-1-octylpyrrolidinium Trifluormethansulfonat, 1-Methyl-1-octylpyrrolidinium Bis(trifluormethylsulfonyl)imid, 1-Methyl-1-octylpyrrolidinium Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat, 1-(2-Hydroxyethyl)-3-methylimidazolium Trifluormethansulfonat, 1-(2-Hydroxyethyl)-3-methylimidazolium Bis(trifluormethylsulfonyl)imid oder 1-(2-Hydroxyethyl)-3-methylimidazolium
Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von Metallschichten aus Gold, Silber, Palladium, Platin, Kupfer, Titan, Tantal, Zirkonium, Zink, Vanadium, Zinn, Eisen, Germanium, Silizium und Aluminium. Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Metallschichten aus Eisen, Titan, Aluminium, Kupfer und Silber. Auch Mehrfachschichten aus einem oder mehreren unterschiedlichen Metallen sind möglich, wobei natürlich betreffend der Korrosionsbeständigkeit das Kontaktpotential der Schichten zu beachten ist.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Metallionen bevorzugt in einer geeigneten Flüssigkeit oder Flüssigkeitsmischung, insbesondere in einer ionischen Flüssigkeit, wie zuvor beschrieben, gelöst. Dies kann durch Auflösung eines Metallsalzes in der Flüssigkeit erfolgen.
Geeignete Metallsalze sind beispielsweise Metallsulfate oder -sulfonate, bevorzugt fluorierte Methylsulfonate, wie z. B. Trifluormethylsulfonat. Insbesondere bestehen die Metallsalze aus Metallkationen und mehratomigen organischen oder anorganischen Anionen. Das Gegenion sollte wenn möglich nicht korrosiv wirken und elektrochemisch unter den Bedingungen inert reagieren. Prinzipiell ist jedes Metallsalz geeignet, welches sich in ausreichender Menge in der verwendeten Flüssigkeit löst und obige Parameter erfüllt.
Die Ionenkonzentration in der Flüssigkeit zur Metallabscheidung ist vorzugsweise 10^–5 bis 10 mol/l. Bevorzugt wird mit einer Ionenkonzentration von 10^–3 bis 4 mol/l, insbesondere 10² bis 1 mol/l, gearbeitet, wobei eine Verarmung der Metallionenkonzentration weiterhin bevorzugt durch entsprechende kontinuierliche Zuführung ausgeglichen wird.
Das erfindungsgemäße elektrochemische Verfahren kann prinzipiell in allen dem Fachmann bekannten Anlagen und mit den hierbei gängigen Arbeitsweisen auf den erfindungsgemäßen Substratpartikeln durchgeführt werden.
Dies schließt insbesondere galvanostatische, potentiostatische und auch gepulste Metallabscheidungsverfahren ein, wobei in einer weiterhin bevorzugten Ausführung der Kathoden – und Anodenraum durch die üblichen beschriebenen Methoden getrennt werden. Dies kann, wie in den Beispielen ausgeführt, durch eine entsprechende Salzbrücke erreicht werden.
Bevorzugt wird die Belegungen unter gemäßigtem Rühren galvanostatisch durchgeführt, da sich hier die für die Methode vorteilhaften kleinen Stromwerten besser anpassen lassen und die direkte Kathodenabscheidung unterdrückt werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform können mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens mehrere aufeinander folgende Metallschichten oder Mischschichten abgeschieden werden. Dies kann durch Wiederholung der erfindungsgemäßen Verfahrensweise, beziehungsweise auch durch Anlegen unterschiedlicher Potentiale erreicht werden, wobei die entsprechenden Salze unterschiedlicher Metalle in der Flüssigkeit gelöst werden. Zusätzlich kann die Art des abgeschiedenen Metalls auch über eine entsprechende zeitliche Zudosierung variiert werden, so dass bei stufenförmiger Zudosierung zumindest für jede Modifikationsstufe eine galvanostatische Arbeitsweise ermöglicht wird.
Auch ein Gradientenverfahren, in dem ein Metallsalz gegenüber einem anderen kontinuierlich erhöht wird, ist bei entsprechender Steuerung der Abscheidungsparameter prinzipiell möglich.
Darüber hinaus kann das erfindungsgemäße Verfahren auch unter Zusatz von Hilfsstoffen wie z. B. Benetzungshilfsstoffen für die Substratpartikel, Leitsalze, organische Lösemittel wie z. B. Acrylnitril oder Passivierungsagenzien durchgeführt werden, sofern diese sich in Bezug auf die Metallbelegung passiv verhalten, d. h. insbesondere die notwendigen elektrochemischen Stabilitäten besitzen und nicht mit den gebildeten Metallen reagieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann prinzipiell bei Temperaturen stattfinden, welche für die verwendete Flüssigkeit als Arbeitsfenster angegeben werden, wobei es vorteilhaft ist, eine längere Belastung bei Temperaturen über 130 bis 150°C, sofern der entsprechende Siedepunkt überhaupt diese Bereiche zulässt, zu vermeiden. Die bevorzugten Temperaturbereiche liegen zwischen 15°C und 80°C.
Übliche Stromdichten von 0,01 bis 2000 mA/cm² bezogen auf die Elektroden können prinzipiell eingesetzt werden, wobei erfahrungsgemäß als wesentliche Kenngröße des Verfahrens bevorzugt die Stromstärke bezogen auf das Volumen des ionischen Lösemittels zu verwenden ist. Die eingesetzten Stromstärken, bezogen auf das Volumen der durchflossenen ionischen Flüssigkeit können dem aufzubringenden Material angepasst werden. Bevorzugt betragen sie 0.1 bis 100 mA/dm³, besonders bevorzugt 1.0 bis 10.0 mA/dm³, insbesondere 2 bis 8 mA/dm³. Um eine direkte Abscheidung an den Elektroden zu unterdrücken, kann bevorzugt, wie schon erläutert, eher im unteren Bereich der angegebenen Stromstärkewerte gearbeitet und das Elektrodenmaterial, besonders der Kathode sorgfältig ausgewählt werden. Bevorzugt kann eine Platinkathode in netzartiger Ausführung verwendet werden.
Bei potentiostatischer Arbeitsweise können die Potentiale in der Art und Weise eingeregelt werden, dass die resultierenden Stromdichten im Mittel den obigen Bereichen entsprechen, bevorzugt liegen die angelegten Potentialdifferenzen zwischen 0,1 und 70 Volt. Die jeweiligen Zersetzungsspannungen von Zusatzstoffen oder der ionischen Flüssigkeit an den Elektroden sollten bevorzugt deutlich unterschritten werden. Auch hier werden die Potentiale bevorzugt so eingeregelt, dass es an der Kathode zu keiner merklichen Metallabscheidung kommt.
Die Dauer der Metallabscheidung richtet sich unter anderem bevorzugt nach der gewünschten Dicke der Metallbeschichtung und kann vom Fachmann ohne weiteres leicht angepasst werden. Bevorzugt wird die Beschichtung wie schon erläutert durch Anwendung geringer Stromdichten galvanostatisch als dünne Schicht ausgeführt, wobei das abzuscheidende Metallsatz auch entsprechend gelöst kontinuierlich zudosiert werden kann, um eine zeitlich konstante, ökonomische Abscheidung zu gewährleisten. Zur Aufbereitung können die metallbeschichteten Partikel, sofern es sich nicht um unedle, schwach passivierte Metalloberflächen handelt, gemäß den allgemein gängigen Filtrations- und Sedimentationsverfahren abgetrennt und gereinigt und getrocknet werden. Für unedlere Oberflächen können bevorzugt Vakuum und/oder Inertgasprozesse zur Aufarbeitung herangezogen werden, insbesondere bei Verfahrensschritten welche höhere Temperaturen benötigen wie z. B. Trocknungsprozesse.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von ionischen Flüssigkeiten, insbesondere den im Vorangegangenen beschriebenen bevorzugten ionischen Flüssigkeiten, sowie deren Mischungen mit organischen Flüssigkeiten und/oder Additiven zur Abscheidung von Metallen auf Substratpartikeln, insbesondere auf solchen Substratpartikeln, die mindestens oberflächlich elektrisch leitend oder halbleitend sind, insbesondere auf den im Vorangegangenen beschriebenen bevorzugten Substratpartikeln.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind elektrochemische Bäder enthaltend ionische Flüssigkeiten oder Flüssigkeitsgemische und Substratpartikel, insbesondere solche Substratpartikel, die mindestens oberflächlich elektrisch leitend oder halbleitend sind. Bevorzugt enthalten die elektrochemischen Bäder die im Vorangegangenen beschriebenen bevorzugten ionischen Flüssigkeiten und bevorzugten Substratpartikel.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von metallbeschichteten Partikeln, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind und auch von solchen metallbeschichteten Partikel umfassend eine oder mehrere Metallschichten enthaltend mindestens eine ionische Flüssigkeit, insbesondere solche Partikel hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, in Lacken, Farben, Tinten, Druckfarben, Beschichtungen, Pigmentmischungen, Kunststoffen, Kunststoffmischungen, als Katalysatoren, in optischen Schichten, in funktionellen, insbesondere leitfähigen, Schichten, in Sicherheitselementen für Sicherheitserzeugnisse und für den Markenschutz, in Elektrolyten, Festkörperelektrolyten, Batterien, Kondensatoren, Akkumulatoren, Solarzellen, Photozellen oder Elektroartikeln. Bei den Sicherheitserzeugnissen handelt es sich bevorzugt um Banknoten, Schecks, Bank- und Kreditkarten, Scheckkarten, Wertpapiere und -gegenstände, Pässe, Ausweisdokumente, Chipkarten, Zertifikate, Prüfbescheinigungen, Führerscheine, Eintrittskarten, Wert- und Briefmarken, Identifikationskarten, Fahrscheine, Bahn- und Flugtickets, Eintrittskarten, Telefonkarten, Etiketten, Verpackungsmaterialien, Prüfmarken, Siegel und zu schützende Gebrauchsgegenstände wie Textilien, Lederwaren, Verpackungen oder Elektronikartikel.
Außer den in der Beschreibung genannten bevorzugten Stoffen und Verbindungen, deren Verwendung, Mitteln und Verfahren sind weitere bevorzugte Kombinationen der erfindungsgemäßen Gegenstände in den Ansprüchen offenbart.
Die Offenbarungen in den zitierten Literaturstellen gehören hiermit ausdrücklich auch zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung näher, ohne den Schutzbereich zu beschränken. Insbesondere sind die in den Beispielen beschriebenen Merkmale, Eigenschaften und Vorteile der den betreffenden Beispielen zugrunde liegenden Verbindungen auch auf andere nicht im Detail aufgeführte, aber unter den Schutzbereich fallende Stoffe und Verbindungen anwendbar, sofern an anderer Stelle nicht Gegenteiliges gesagt wird. Im Übrigen ist die Erfindung im gesamten beanspruchten Bereich ausführbar und nicht auf die hier genannten Beispiele beschränkt.
Beispiele:
Beispiel 1: Elektrochemische Abscheidung einer Silberschicht auf leitfähigen anorganischen Minatec^® 31 Substratpartikeln
Die Abscheidung erfolgt galvanostatisch bei einem konstanten Strom von 200 μA unter Rühren bei Raumtemperatur. Für den Kathoden- und Anodenraum werden Bechergläser mit einem Volumen von 100 ml mit jeweils 80 ml der ionischen Flüssigkeit 1-Ethyl-3-methylimidazoliumtrifluormethylsulfat (pro Synthese, Fa. Merck Darmstadt) verwendet. Im Kathodenraum wird anschließend Silbertrifluormethylsulfonat in einer Konzentration von 0.4 mol/l gelöst und 1 g des zu beschichtenden plättchenförmigen Minatec^® 31 Pigments (mit Antimon dotiertem Zinnoxid beschichtete Glimmerschuppen, Fa. Merck Darmstadt) eingerührt. Als Anode wird ein Silberblech verwendet, die Kathode stellt ein Platinnetz dar. Kathoden- und Anodenraum werden über eine Salzbrücke aus Kaliumnitrat verbunden. Nach vier Tagen Abscheidungsdauer werden silbrig glänzende Partikel mit einem abgeschiedenen Silbergehalt von ca. 45% bezogen auf das Substratmaterial erhalten.
Beispiel 2: Versuch der elektrochemischen Abscheidung einer Silberschicht auf nichtleitfähigen anorganischen Glimmer-Partikeln
Der Versuch erfolgt analog Beispiel 1, nur dass nicht leitende Glimmerpartikel verwendet werden. Nach vier Tagen Abscheidungsdauer können keine silberbelegten Partikel nachgewiesen werden. Die Metallabscheidung erfolgt nicht an der Partikeloberfläche, sondern das abgeschiedene metallische Silber bildet separate Phasen und auch Mischungen mit den verwendeten Glimmerpartikeln.
Beispiel 3: Versuch der elektrochemischen Abscheidung einer Silberschicht auf nichtleitfähigen anorganischen Pigmenten
Sowohl Partikel bestehend aus Iriodin^® 103 (Titandioxid-Interferenzpigment der Fa. Merck Darmstadt) als auch Partikel bestehend aus mit Zinnoxid belegtem Glimmer werden einem Beschichtungsversuch unterworfen.
Der Versuch erfolgt analog Beispiel 1, nur dass jeweils ein nicht leitendes anorganisches Pigment verwendet wird. Nach vier Tagen Abscheidungsdauer können keine silberbelegten Partikel nachgewiesen werden. Das Ergebnis entspricht bei beiden Pigmenten demjenigen aus Beispiel 2.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- WO 2006/053362 [0003]
- DE 10108893 [0003]
- WO 2007/039035 [0003]
- WO 2007/084558 [0004]
- US 2006/0150770 [0008]

Claims

Verfahren zur Herstellung metallbeschichteter Partikel, umfassend die elektrochemische Metallabscheidung eines oder mehrerer Metalle auf Substratpartikeln, die mindestens oberflächlich elektrisch leitend oder halbleitend sind.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es in einer Flüssigkeit oder Flüssigkeitsmischung enthaltend mindestens eine ionische Flüssigkeit und optional eine oder mehrere organische Flüssigkeiten und/oder optional ein oder mehrere Additive durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Substratpartikel mindestens oberflächlich aus Metallen, Metalllegierungen, Halbmetallen, dotiertem anorganischen Material, leitfähigen und/oder metallisierten Keramiken oder leitfähigen und/oder metallisierten Kunststoffen bestehen.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Substratpartikel mindestens oberflächlich aus anorganischen Halbleitermaterialien, insbesondere aus dotierten Zinnoxiden, Zinkoxiden oder Zinksulfiden bestehen.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Substratpartikeln um geometrisch anisotrope Partikel, insbesondere um plättchenförmige oder nadelförmige Partikel.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Substratpartikeln um schichtartige Komposite handelt.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Substratpartikel eine mittlere Partikelgröße von 0,5 bis 800 μm, bevorzugt eine mittlere Partikelgröße von 1 bis 200 μm, aufweisen.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass elektrochemisch Gold, Silber, Palladium, Platin, Kupfer, Titan, Tantal, Zirkonium, Zink, Vanadium, Zinn, Eisen, Germanium, Silizium und Aluminium abgeschieden werden.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit mindestens ein Tetraalkylammonium-, Tetraalkylphosphonium-Kation aufweist, wobei die Alkylgruppen jeweils unabhängig voneinander 1 bis 10 C-Atome haben können, oder ein heterocyclisches Kation ausgewählt aus
aufweist, wobei R¹' bis R⁴' jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, -CN, -OR', -NR'₂, -P(O)R'₂, -P(O)(NR'₂)₂, -C(O)R', geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Heteroaryl, Heteroaryl-C₁-C₆-alkyl oder Aryl-C₁-C₆-alkyl bedeutet, wobei die Substituenten R¹', R²', R³' und/oder R⁴' zusammen auch ein Ringsystem bilden können, wobei ein oder mehrere Substituenten R¹' bis R⁴' teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder -OR', -CN, -C(O)OH, -C(O)NR'₂, -SO₂NR'₂, -C(O)X, -SO₂OH, -SO₂X, -NO₂, substituiert sein können, wobei jedoch nicht gleichzeitig R¹' und R⁴' vollständig mit Halogenen substituiert sein dürfen, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht am Heteroatom gebundene Kohlenstoffatome der Substituenten R¹' bis R⁴', durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der -O-, -S-, -5(O)-, -SO₂-, -C(O)-, -N⁺R'₂-, -C(O)NR'-, -SO₂NR'-, -P(O)(NR'₂)NR'-, -PR'₂=N- oder -P(O)R'- ersetzt sein können mit R'=H, nicht, teilweise oder perfluoriertes C₁-bis C₆-Alkyl, C₃- bis C₇-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl und X = Halogen.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit mindestens ein Tetraalkylammonium-, Tetraalkylphosphonium-, 1,1-Dialkylpyrrolidinium-, 1-Hydroxyalkyl-1-alkyl-pyrrolidinium-, 1-Hydroxyalkyl-3-alkyl-imidazolium- oder 1,3-Bis(hydroxyalkyl)imidazolium-Kation enthält, wobei die Alkylgruppen oder die Alkylenkette der Hydroxyalkylgruppe jeweils unabhängig voneinander 1 bis 10 C-Atome haben können.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Anion der ionischen Flüssigkeit PF₆, BF₄, Alkylsulfat, Perfluoralkylsulfonat, Perfluoracetat, Bis(fluorsulfonyl)imid, Bis(perfluoralkylsulfonyl)imid, Tris(perfluoralkyl)trifluorphosphat, Bis(perfluoralkyl)tetrafluorphosphat, Tris(perfluoralkylsulfonyl)methid oder Perfluoralkylborat ist.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass in der Flüssigkeit oder Flüssigkeitsmischung Metallionen gelöst vorliegen.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass zwei oder mehrere auf einander folgende Metallschichten durch wiederholte elektrochemische Metallabscheidung eines Metalls oder mehrerer Metalle und/oder durch die gleichzeitige Verwendung unterschiedlicher Metallsalze abgeschieden werden.
Metallbeschichtete Partikel, beschichtet nach einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13.
Metallbeschichtete Partikel umfassend eine oder mehrere Metallschichten enthaltend mindestens eine ionische Flüssigkeit, insbesondere hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13.
Verwendung von metallbeschichteten Partikeln gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 15 in Lacken, Farben, Tinten, Druckfarben, Beschichtungen, Pigmentmischungen, Kunststoffen, Kunststoffmischungen, als Katalysatoren, in optischen Schichten, in funktionellen, insbesondere leitfähigen, Schichten, in Sicherheitselementen für Sicherheitserzeugnisse und für den Markenschutz, in Elektrolyten, Festkörperelektrolyten, Batterien, Kondensatoren, Akkumulatoren, Solarzellen, Photozellen oder Elektroartikeln.
Verwendung von ionischen Flüssigkeiten sowie deren Mischungen mit organischen Flüssigkeiten und/oder Additiven zur Abscheidung von Metallen auf Substratpartikeln.
Elektrochemische Bäder enthaltend ionische Flüssigkeiten und Substratpartikel.