JP2002359002A - 非水系電解液二次電池及びそれに用いる非水系電解液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高温におけるサイクル特性、容量維持特性に優
れ、かつ、広い温度範囲で各種電池特性や、発火性等の
安全性に優れた高エネルギー密度の非水系電解液二次電
池及びそれに用いる非水系電解液を提供する。 【解決手段】 少なくとも、金属リチウム、リチウム合
金又はリチウムを吸蔵及び放出することが可能な材料を
含む負極と、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な
材料を含む正極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してな
る電解液とから構成される非水系電解液二次電池におい
て、該非水溶媒がラクトン化合物を主体とする溶媒であ
り、かつ、含窒素芳香族複素環化合物を０．１〜１０重
量％含有する非水系電解液二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水系電解液二次
電池及びそれに用いる非水系電解液に関する。詳しくは
特定の非水系電解液を使用することにより、高温におけ
るサイクル特性、重量維持特性に優れ、かつ、広い温度
範囲で各種電池特性や、発火性等の安全性の優れた高エ
ネルギー密度の非水系電解液二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の電気製品の軽量化、小型化にとも
ない、高いエネルギー密度を持つリチウムを用いた非水
電解液二次電池の開発が以前にもまして望まれており、
また、電気自動車、ハイブリッド自動車、ロードレベリ
ング等のリチウム二次電池の適用分野の拡大に伴い種々
の電池特性の改善も要望されている。

【０００３】その中でも、電気製品の小型化による廃熱
の問題や屋外で使用される自動車・ロードレベリング等
においては、使用環境が温度が上昇しやすい環境である
ことから、従来よりも高い温度領域での電池性能の向上
が重要な課題となっている。現在、正極には、活物質と
してＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂等の金属
酸化物塩が、負極には、金属リチウムの他、コークス、
人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素質材料や、Ｓｎ、Ｓｉ等の
金属酸化物材料といったリチウムイオンを吸蔵及び放出
することが可能な化合物を用いた非水系電解液二次電池
が提案されている。

【０００４】現在、これら非水電解液二次電池において
は、４０℃以上の高い温度領域においてサイクル特性の
低下が起こるという問題がある。この問題を解決するた
め、添加剤を加えた電解液を用いてサイクル特性の向上
を目指した検討が行われ、報告されており、例えば２−
エチルピリジン（表面技術４６巻１２号１１８７項１９
９５年）、α−ピコリン、β−ピコリン及びγ−ピコリ
ン（特開平７−１０５９７７号公報）、キノキサリン、
インドール、２，３−ルチジン、Ｎ−メチルピラゾー
ル、フェナジン、フタラジン、ピリダジンの様な含窒素
有機化合物（特開平９−２０４９３２号公報）がそれぞ
れ開示されている。

【０００５】現在、上述した非水系電解液二次電池の電
解液の主溶媒としては、その誘電率の高さからエチレン
カーボネートが多用されている。しかし、エチレンカー
ボネートは、凝固点が高く、単独では室温で固体であ
り、また粘度も高い為、溶媒としてエチレンカーボネー
トを用いた電解液は副溶媒としてジエチルカーボネート
等のジアルキルカーボネートなどの低粘度溶媒を混合し
た混合溶媒として用いられている。しかし低粘度溶媒は
一般に沸点が低く、誘電率もまた低い為、大量に添加す
ると、リチウム塩の解離度が低下して電解液の性能が低
下するほか、溶媒の揮発による塩の析出や、引火点が低
下する等の安全性面での問題があり、逆に少量しか添加
しないと低温での電気伝導率及び粘度の面で問題があ
る。

【０００６】一方、γ−ブチロラクトン等のラクトン化
合物は、エチレンカーボネートには劣るものの誘電率が
十分に高い上に、凝固点も低く、粘性も低い為、低粘度
溶媒と混合することなく十分な電解液性能を発揮するこ
とができ、結果としてエチレンカーボネートと低粘度溶
媒を混合した溶媒を用いた電解液と比較して遜色ない性
能を示すことができる優れた溶媒である。

【０００７】この為、主溶媒としてγ−ブチロラクトン
を用いた電解液において、副溶媒として１５〜３５容量
％程度のエチレンカーボネートを含む電解液と、それを
用いた非水系電解液二次電池が提案されている（特開平
１１−３１５２５号公報）。しかしながら、γ−ブチロ
ラクトンを用いた電解液は、エチレンカーボネート及び
低粘度溶媒を混合した溶媒を用いた電解液と比較してさ
らに、サイクル特性の低下が大きく、用いない系にもま
して改善が望まれていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、非水溶媒と
してラクトン化合物を使用する非水系電解液二次電池に
おいて、高温時におけるサイクル特性が高く、かつ、広
い温度範囲で各種の電池特性や、発火性等の安全性に優
れた高エネルギー密度の非水系電解液二次電池を提供す
ることを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の目
的を達成するために種々の検討を重ねた結果、ラクトン
化合物を主体とする非水溶媒を用いる非水系電解液二次
電池の電解液として、含窒素芳香族複素環化合物を含有
する電解液を使用することにより、上記化合物を用いな
かった場合と比較して、高温時のサイクル特性を向上さ
せ、かつラクトン化合物を主体とする非水溶媒を用いる
非水系電解液二次電池が本来持つ、発火性等が少ないと
いう安全性を損なわないことを見いだして本発明を完成
させるに至った。

【００１０】即ち本発明の要旨は、少なくとも、金属リ
チウム、リチウム合金又はリチウムを吸蔵及び放出する
ことが可能な材料を含む負極と、リチウムを吸蔵及び放
出することが可能な材料を含む正極と、非水溶媒にリチ
ウム塩を溶解してなる電解液とから構成される非水系電
解液二次電池において、該非水溶媒がラクトン化合物を
主体とする溶媒であり、かつ、含窒素芳香族複素環化合
物を０．１〜１０重量％含有することを特徴とする非水
系電解液二次電池、に存する。

【００１１】本発明の他の要旨は、少なくとも、金属リ
チウム、リチウム合金又はリチウムを吸蔵及び放出する
ことが可能な材料を含む負極、並びにリチウムを吸蔵及
び放出することが可能な材料を含む正極と組み合わせて
使用するための二次電池用電解液であって、非水溶媒に
リチウム塩を溶解してなり、該非水溶媒がラクトン化合
物を主体とする溶媒であり、かつ、含窒素芳香族複素環
化合物を０．１〜１０重量％含有することを特徴とする
非水系電解液、に存する。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につき
詳細に説明する。本発明は、少なくとも、金属リチウ
ム、リチウム合金又はリチウムを吸蔵及び放出すること
が可能な材料を含む負極と、リチウムを吸蔵及び放出す
ることが可能な材料を含む正極と、非水溶媒にリチウム
塩を溶解してなる電解液とから構成され、上記非水溶媒
がラクトン化合物を主体とする溶媒である非水系電解液
二次電池において、該非水溶媒が含窒素芳香族複素環化
合物を含有することを特徴とするものである。

【００１３】ラクトン化合物溶媒は、Ｌｉイオンの解離
度が高く、Ｌｉの解離度の面から好ましい上に、エチレ
ンカーボネートに低粘度溶媒を混合した系に見られるよ
うな、低沸点で、揮発しやすく、塩の析出を起こしやす
いこと、或いは揮発しやすい為に同時に引火性も高くな
る等の安全性上の問題が起こらない。その為、非水溶媒
中のラクトン化合物の含有量は、好ましくは６０重量％
以上であり、さらに好ましくは７０重量％以上、最も好
ましくは８０重量％以上の範囲において十分な電池性能
を示す非水溶媒の組み合わせを選択することが好まし
い。

【００１４】本発明における、ラクトン化合物として
は、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バ
レロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクト
ン、ε−カプロラクトン等が挙げられるが、上記のよう
な問題点がより少ないとの理由から、非水溶媒中のラク
トン化合物がγ−ブチロラクトンを少なくとも６０重量
％含むことがさらに好ましい。

【００１５】本発明に用いられる含窒素芳香族複素環化
合物は、環内に窒素原子を一つ以上含む芳香族複素環を
構造の一部に有する化合物であり、単環式でも複環式で
もよく、複環式にあっては、窒素原子を含む環が一つ以
上芳香族環であればよい。また、本発明の効果を阻害し
ない限り置換基を有していてもよい。含窒素芳香族複素
環化合物の具体例としては次のようなものが挙げられ
る。 （１）窒素原子を１個含む六員環芳香環骨格（ピリジン
骨格）を持つ化合物 具体的には、例えば、ピリジン、キノリン、イソキノリ
ン、アクリジン、フェナントリジン、１，７−フェナン
トロリン、１，１０−フェナントロリン、４，７−フェ
ナントロリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコ
リン、２−アセチルピリジン、３−アセチルピリジン、
４−アセチルピリジン、２−フェニルピリジン、３−フ
ェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルピリジン等。 （２）窒素原子を２個含む六員環芳香環骨格を持つ化合
物 具体的には、例えば、ピリダジン、ピリミジン、ピラジ
ン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリ
ン、３−メチルピリダジン、４−メチルピリダジン、３
−アセチルピリダジン、４−アセチルピリダジン、３−
フェニルピリダジン、４−フェニルピリダジン、２−メ
チルピリミジン、４−メチルピリミジン、５−メチルピ
リミジン、２−アセチルピリミジン、４−アセチルピリ
ミジン、５−アセチルピリミジン、２−フェニルピリミ
ジン、４−フェニルピリミジン、５−フェニルピリミジ
ン、２−メチルピラジン、２−アセチルピラジン、２−
フェニルピラジン等。 （３）窒素原子を３個以上含む六員環芳香環骨格を持つ
化合物 具体的には、例えば、１，２，３−トリアジン、１，
２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、ベンゾ
トリアジン、４−メチル−１，２，３−トリアジン、５
−メチル−１，２，３−トリアジン、４−アセチル−
１，２，３−トリアジン、５−アセチル−１，２，３−
トリアジン、４−フェニル−１，２，３−トリアジン、
５−フェニル−１，２，３−トリアジン、１，２，４，
５−テトラジン、３−メチル−１，２，４，５−テトラ
ジン、３−アセチル−１，２，４，５−テトラジン、３
−フェニル−１，２，４，５−テトラジン等。 （４）窒素原子を１個含む五員環芳香環骨格（ピロール
骨格）を持つ化合物 具体的には、例えば、ピロール、１−メチルピロール、
１−ビニルピロール、２−メチルピロール、３−メチル
ピロール、１−フェニルピロール、１−ビニルピロー
ル、１−アセチルピロール、インドール、１−メチルイ
ンドール、２−メチルインドール、３−メチルインドー
ル、６−メチルインドール、カルバゾール、１−メチル
カルバゾール、オキサゾール、チアゾール、イソオキサ
ゾール、イソチアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾ
イソオキサゾール、アントラニル、ベンゾチアゾール、
１，２−ベンゾイソチアゾール、２，３−ベンゾイソチ
アゾール等。 （５）窒素原子を２個含む五員環芳香環骨格を持つ化合
物 具体的には、例えば、イミダゾール、ピラゾール、１，
２，３−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾー
ル、１，２，５−オキサジアゾール、１，２，５−チア
ジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，
４−チアジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、
１，３，４−チアジアゾール、Ｎ−メチルイミダゾー
ル、Ｎ−フェニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾー
ル、Ｎ−アセチルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、
イソインダゾール、インダゾール、ベンゾフラザン等。 （６）窒素原子を３個以上含む五員環芳香環骨格を持つ
化合物 具体的には、例えば、１Ｈ−１，２，３−トリアゾー
ル、２Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，
４−トリアゾール、４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
１，２，３，４−オキサトリアゾール、１，２，４，５
−オキサトリアゾール、１，２，３，４−チアトリアゾ
ール、１，２，４，５−チアトリアゾール、１−ベンゾ
トリアゾール、２−ベンゾトリアゾール、２Ｈ−１，
２，３，４−テトラゾール、１−メチル−１Ｈ−１，
２，３−トリアゾール、１−ビニル−１Ｈ−１，２，３
−トリアゾール、１−アセチル−１Ｈ−１，２，３−ト
リアゾール、１−フェニル−１Ｈ−１，２，３−トリア
ゾール等。

【００１６】これらの含窒素芳香族複素環化合物は、２
種類以上を混合して用いてもよく、分離困難な混合物を
分離せずに用いてもよい。また、それらの非水溶媒中の
含有量は、０．０１〜１０重量％であり、０．０５〜８
重量％が好ましく、０．１〜５重量％がより好ましい。
少なすぎると十分な皮膜を形成することができず、多す
ぎると皮膜生成に余剰となる分が電池特性に悪影響を及
ぼすことがある。

【００１７】さらに、本発明の電解液には種々の添加
剤、例えば従来公知の皮膜生成剤、過充電防止剤、脱水
剤、脱酸剤等を混合して用いてもよい。例えば、従来公
知の皮膜生成剤である、ビニレンカーボネート等の不飽
和環状カーボネート、エチレンサルファイド等の環状サ
ルファイド、ビニルエチレンカーボネート等の不飽和炭
化水素基を持つ環状飽和カーボネート、プロパンスルト
ン等の環状スルトン、フェニルエチレンカーボネート及
び無水コハク酸、無水マロン酸、無水マレイン酸、無水
フタル酸等の環状カルボン酸無水物からなる群から選ば
れる少なくとも１種の化合物を、電解液中に０.１〜１
０重量％、好ましくは０．１〜８重量％、含有している
と、容量維持特性、サイクル特性が良好である。

【００１８】本発明で使用される電解液の溶質として
は、リチウム塩が用いられる。リチウム塩については、
電解液の溶質として使用し得るものであれば特に限定は
されないが、その具体例としては、例えば次のようなも
のが挙げられる。 （１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌｉ
ＢＦ₄、ＬｉＴａＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＡｌＦ₆、Ｌｉ
ＳｉＦ₆等の無機フッ化物塩、ＬｉＣｌＯ₄等の過ハロゲ
ン酸塩。 （２）有機リチウム塩：ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃等の有機スルホ
ン酸塩、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ 、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ
₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）等のパー
フルオロアルキルスルホン酸イミド塩、ＬｉＣ（ＣＦ₃
ＳＯ₂）₃等のパーフルオロアルキルスルホン酸メチド
塩、ＬｉＰＦ₃（ＣＦ₃）₃、ＬｉＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃、Ｌ
ｉＢＦ₂（ＣＦ₃）₂、ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＢＦ₃
（ＣＦ₃）等の無機フッ化物塩の一部のフッ素原子をパ
ーフルオロアルキル基で置換した塩、ＬｉＢ（ＣＦ₃Ｃ
ＯＯ）₄、ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ₂ＣＯＯ）₂、ＬｉＢ（Ｏ
ＣＯＣ₂Ｆ₄ＣＯＯ）₂等のリチウムテトラキス（パーフ
ルオロカルボキシレート）ボレート塩。

【００１９】これらの溶質は２種類以上を混合して用い
てもよい。これらの中で、溶解度、イオン解離度及び電
気伝導率特性の各面から見て、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、
ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ 、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、Ｌ
ｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＰＦ₃（ＣＦ
₃）₃、ＬｉＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃、ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｆ₅）₂及
びＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ₂ＣＯＯ）₂がより好ましく、Ｌｉ
ＰＦ₆及びＬｉＢＦ₄がさらに好ましい。特に、誘電率２
５以上の非水溶媒としてγ−ブチロラクトンを６０重量
％以上含む非水溶媒を選択した場合には、ＬｉＢＦ₄が
リチウム塩全体の５０重量％以上であることが好まし
い。

【００２０】本発明の電解液中の溶質のリチウム塩の濃
度は、０．５〜３モル／リットルであることが望まし
い。濃度が低すぎると、絶対的な濃度不足により電解液
の電気伝導率が不十分となり、濃度が濃すぎると、粘度
上昇の為に電気伝導率が低下し、また低温での析出が起
こりやすくなる為、電池の性能が低下し、好ましくな
い。

【００２１】本発明の二次電池を構成する負極の材料と
しては、リチウムを吸蔵及び放出し得る材料を含むもの
であれば特に限定されないが、その具体例としては、例
えば様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や、人造黒
鉛、天然黒鉛等の炭素質材料、金属酸化物材料、更には
リチウム金属及び種々のリチウム合金が挙げられる。こ
れらの内、炭素質材料として好ましいものは種々の原料
から得た易黒鉛性ピッチの高温熱処理によって製造され
た人造黒鉛及び精製天然黒鉛或いはこれらの黒鉛にピッ
チを含む種々の表面処理を施した材料である。

【００２２】これらの黒鉛材料は学振法によるＸ線回折
で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が通
常、０．３３５〜０．３４ｎｍ、より好ましくは０．３
３５〜０．３３７ｎｍであるものが好ましい。これら黒
鉛材料は、灰分が通常、１重量％以下、より好ましくは
０．５重量％以下、最も好ましくは０．１重量％以下
で、かつ学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ
（Ｌｃ）が３０ｎｍ以上であることが好ましい。更に結
晶子サイズ（Ｌｃ）は、５０ｎｍ以上の方がより好まし
く、１００ｎｍ以上であるものが最も好ましい。

【００２３】また、黒鉛材料のメジアン径は、レーザー
回折・散乱法によるメジアン径で、通常、１〜１００μ
ｍ、好ましくは３〜５０μｍ、より好ましくは５〜４０
μｍ、更に好ましくは７〜３０μｍである。黒鉛材料の
ＢＥＴ法比表面積は、通常、０．５〜２５．０ｍ²／ｇ
であり、好ましくは０．７〜２０．０ｍ²／ｇ、より好
ましくは１．０〜１５．０ｍ²／ｇ、更に好ましくは
１．５〜１０．０ｍ²／ｇである。また、アルゴンイオ
ンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において１
５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲のピークＰ_A（ピーク強
度Ｉ_A）及び１３５０〜１３７０ｃｍ^-1の範囲のピーク
Ｐ_B（ピーク強度Ｉ_B）の強度比Ｒ＝Ｉ_B／Ｉ_Aが通常、０
〜０．５、１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲のピークの
半値幅が２６cm^-1以下、好ましくは２５cm^-1以下である
のがより好ましい。

【００２４】またこれらの炭素質材料にリチウムを吸蔵
及び放出可能な他の負極材を混合して用いることもでき
る。炭素質材料以外のリチウムを吸蔵及び放出可能な負
極材としては、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、
Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓ
ｒ、Ｂａ等の金属とＬｉの合金、またはこれら金属の酸
化物等の金属酸化物材料、並びにリチウム金属が挙げら
れるが、好ましくは、Ｓｎ酸化物、Ｓｉ酸化物、Ａｌ酸
化物、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌのリチウム合金、金属リチウム
が挙げられる。

【００２５】これらの負極材料は２種類以上を混合して
用いてもよい。これらの負極材料を用いて負極を製造す
る方法は特に限定されない。例えば、負極材料に、必要
に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラ
リー状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥することによ
り負極を製造することができるし、また、該負極材料を
そのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形
によりペレット電極とすることもできる。

【００２６】電極の製造に結着剤を用いる場合には、電
極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる
他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されな
い。その具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
テトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、
イソプレンゴム、ブタジエンゴム等を挙げることができ
る。

【００２７】電極の製造に増粘剤を用いる場合には、電
極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる
他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されな
い。その具体例としては、カルボキシルメチルセルロー
ス、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、
エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スター
チ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。

【００２８】電極の製造に導電材を用いる場合には、電
極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる
他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されな
い。その具体例としては、銅やニッケル等の金属材料、
グラファイト、カーボンブラック等のような炭素材料が
挙げられる。負極用集電体の材質は、銅、ニッケル、ス
テンレス等の金属が使用され、これらの中で薄膜に加工
しやすいという点とコストの点から銅箔が好ましい。

【００２９】本発明の二次電池を構成する正極の材料と
しては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸
化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複
合酸化物材料等のリチウムを吸蔵及び放出可能な材料を
使用することができる。正極の製造方法については、特
に限定されず、上記の負極の製造方法に準じて製造する
ことができる。また、その形状については、正極材料に
必要に応じて結着剤、導電材、溶媒等を加えて混合後、
集電体の基板に塗布してシート電極としたり、プレス成
形を施してペレット電極とすることができる。

【００３０】正極用集電体の材質は、アルミニウム、チ
タン、タンタル等の金属またはその合金が用いられる。
これらの中で、特にアルミニウムまたはその合金が軽量
であるためエネルギー密度の点で望ましい。本発明の二
次電池に使用するセパレータの材質や形状については、
特に限定されない。但し、電解液に対して安定で、保液
性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多
孔性シートまたは不織布等を用いるのが好ましい。

【００３１】少なくとも負極、正極及び非水系電解液か
ら構成される本発明の二次電池を製造する方法について
は、特に限定されず、通常採用されている方法の中から
適宜選択することができる。また、電池の形状について
は特に限定されず、シート電極及びセパレータをスパイ
ラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパ
レータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダ
ータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコイ
ンタイプ等が使用可能である。

【００３２】

【実施例】以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明の
具体的態様につき更に説明するが、本発明は、その要旨
を越えない限り、これらの実施例によって限定されるも
のではない。 実施例１ γ−ブチロラクトンに２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チルピリジンを５重量％の割合で溶解し、更に乾燥アル
ゴン雰囲気下で、十分に乾燥を行ったホウフッ化リチウ
ム（ＬｉＢＦ₄）を１モル／リットルの割合で溶解して
電解液を調製し、後記の方法にてコイン型セルを作製
し、６０℃において、充放電試験を繰り返し、一サイク
ル目の放電容量に対する、１００サイクル目の放電容量
の比率を求めた。結果を表−１に示す。 実施例２ γ−ブチロラクトンにキノリンを５重量％の割合で溶解
し、更にＬｉＢＦ₄を１モル／リットルの割合で溶解し
て調製した電解液を用いたこと以外は実施例１と同様に
して評価を行なった。結果を表−１に示す。 実施例３ γ−ブチロラクトンにα−ピコリンを５重量％の割合で
溶解し、更にＬｉＢＦ ₄を１モル／リットルの割合で溶
解して調製した電解液を用いたこと以外は実施例１と同
様にして評価を行なった。結果を表−１に示す。 実施例４ γ−ブチロラクトンにピリダジンを５重量％の割合で溶
解し、更にＬｉＢＦ₄を１モル／リットルの割合で溶解
して調製した電解液を用いたこと以外は実施例１と同様
にして評価を行なった。結果を表−１に示す。 実施例５ γ−ブチロラクトンに１，２，３−トリアジンを５重量
％の割合で溶解し、更にＬｉＢＦ₄を１モル／リットル
の割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は実
施例１と同様にして評価を行なった。結果を表−１に示
す。 実施例６ γ−ブチロラクトンに１−メチルピロールを５重量％の
割合で溶解し、更にＬｉＢＦ₄を１モル／リットルの割
合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は実施例
１と同様にして評価を行なった。結果を表−１に示す。 実施例７ γ−ブチロラクトンにピリジンを５重量％の割合で溶解
し、更にビニレンカーボネートを５重量％の割合で溶解
し、その上でＬｉＢＦ₄を１モル／リットルの割合で溶
解して調製した電解液を用いたこと以外は実施例１と同
様にして評価を行なった。結果を表−１に示す。 比較例１ γ−ブチロラクトンに他の添加剤は加えずに、ＬｉＢＦ
₄を１モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液
を用いたこと以外は実施例１と同様にして評価を行なっ
た。結果を表−１に示す。 比較例２ γ−ブチロラクトンにビニレンカーボネートを５重量％
の割合で溶解し、更にＬｉＢＦ₄を１モル／リットルの
割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は実施
例１と同様にして評価を行なった。結果を表−１に示
す。 比較例３ プロピレンカーボネートに、ＬｉＰＦ₆を１モル／リッ
トルの割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外
は実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表−１
に示す。

【００３３】

【表１】 二次電池の評価 実施例における電解液及び二次電池の評価は以下のよう
に実施した。 ［正極の作製］正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂ ８５重
量％にカーボンブラック６重量％、ポリフッ化ビニリデ
ン（呉羽化学社製、商品名ＫＦ−１０００）９重量％を
加えて混合し、Ｎ−メチルピロリドンで分散し、スラリ
ー状としたものを正極集電体である厚さ２０μｍのアル
ミニウム箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍ
ｍの円盤状に打ち抜いて正極とした。 ［負極の作成］Ｘ線回折における格子面（００２面）の
ｄ値が０．３３６ｎｍ、晶子サイズ（Ｌｃ）が、１００
ｎｍ以上（２６４ｎｍ）、灰分が０．０４重量％、レー
ザー回折・散乱法によるメジアン径が１７μｍ、ＢＥＴ
法比表面積が８．９ｍ²／ｇ、アルゴンイオンレーザー
光を用いたラマンスペクトル分析において１５８０〜１
６２０ｃｍ^-1の範囲のピークＰ_A（ピーク強度Ｉ_A）およ
び１３５０〜１３７０ｃｍ^-1の範囲のピークＰ_B（ピー
ク強度Ｉ_B）の強度比Ｒ＝Ｉ_B／Ｉ_Aが０．１５、１５８
０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲のピークの半値幅が２２．２
cm^-1である人造黒鉛粉末（ティムカル社製、商品名ＫＳ
−４４） ９４重量％に蒸留水で分散させたスチレン−
ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を固形分で６重量％となるよ
うに加え、ディスパーサーで混合し、スラリー状とした
ものを負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に均一に
塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜い
て電極を作製し負極として用いた。 ［コイン型セルの作製］正極、負極及び電解液を用い
て、正極導電体を兼ねるステンレス鋼製の缶体に正極を
収容し、その上に電解液を含浸させたポリエチレン製の
セパレーターを介して負極を載置した。この缶体と負極
導電体を兼ねる封口板とを、絶縁用のガスケットを介し
てかしめて密封し、コイン型セルを作製した。 ［コイン型セルの評価］２５℃において、充電終止電圧
４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖで０．５ｍＡ定電流で
充放電試験を行い、１００サイクルの充放電試験を行っ
た。この時、１００サイクル目の放電容量を１サイクル
目の放電容量で割った値を放電容量の比率と定義した。

【００３４】

【発明の効果】本発明により、高温時のサイクル特性を
向上させ、かつラクトン化合物を主体とする非水溶媒を
用いる非水系電解液二次電池が本来持つ、発火性等が少
ないという安全性を損なわずに、より性能の高い非水系
電解液二次電池を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木下 信一 茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号 三菱化学株式会社内 (72)発明者 宇恵 誠 茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号 三菱化学株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AJ12 AK03 AL02 AL03 AL06 AL07 AL08 AL12 AM03 AM07 DJ09 DJ17 HJ01 HJ02 HJ04 5H050 AA01 AA07 AA15 BA16 BA17 CA08 CA09 CB02 CB07 CB08 CB09 CB12 DA03 HA01 HA02 HA04

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも金属リチウム、リチウム合金
   又はリチウムを吸蔵及び放出することが可能な材料を含
   む負極と、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な材
   料を含む正極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる
   電解液とから構成される非水系電解液二次電池におい
   て、該非水溶媒がラクトン化合物を主体とする溶媒であ
   り、かつ、含窒素芳香族複素環化合物を０．１〜１０重
   量％含有することを特徴とする非水系電解液二次電池。
2. 【請求項２】 含窒素芳香族複素環化合物が、ピリジン
   骨格、ピロール骨格、イミダゾール骨格、又はピリミジ
   ン骨格を持つ化合物からなる群から選ばれる少なくとも
   一種の化合物である、請求項１に記載の非水系電解液二
   次電池。
3. 【請求項３】 含窒素芳香族複素環化合物が、ピリジ
   ン、ピロール、１−メチルピロール、キノリン、イソキ
   ノリン、１−メチルイミダゾール及びピリミジンからな
   る群から選ばれる少なくとも一種の化合物である、請求
   項１又は２に記載の非水系電解液二次電池。
4. 【請求項４】 ラクトン化合物がγ−ブチロラクトンを
   含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の非水系電解
   液二次電池。
5. 【請求項５】 電解液中に、ビニレンカーボネート、エ
   チレンサルファイド、ビニルエチレンカーボネート、プ
   ロパンサルトン、フェニルエチレンカーボネート及び環
   状カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも
   一種の化合物を０.１〜１０重量％含有する、請求項１
   〜４のいずれかに記載の非水系電解液二次電池。
6. 【請求項６】 リチウム塩が、 ＬｉＰＦ₆及びＬｉＢＦ
   ₄から選ばれる少なくとも１種の無機リチウム塩または
   ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ 、ＬｉＮ（Ｃ
   Ｆ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ
   ₂）、ＬｉＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃及びＬｉＢ（ＣＦ₃ＣＯＯ）
   ₄からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機リチウ
   ム塩である、請求項１〜５のいずれかに記載の非水系電
   解液二次電池。
7. 【請求項７】 ラクトン化合物がγ−ブチロラクトンを
   ５０重量％以上含有し、電解液中に、ビニレンカーボネ
   ート、エチレンサルファイド、ビニルエチレンカーボネ
   ート、プロパンサルトン、フェニルエチレンカーボネー
   ト、無水コハク酸、無水マロン酸、無水マレイン酸及び
   無水フタル酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の
   化合物を０.１〜１０重量％含有し、リチウム塩がＬｉ
   ＢＦ₄である、請求項１〜６のいずれかに記載の非水系
   電解液二次電池。
8. 【請求項８】 リチウムを吸蔵及び放出可能な負極材料
   が、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．
   ３３５〜０．３４ｎｍの炭素質材料および／または、Ｓ
   ｎ、Ｓｉ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１
   種の金属の酸化物および／またはリチウム合金からな
   る、請求項１〜７のいずれかに記載の非水系電解液二次
   電池。
9. 【請求項９】 少なくとも、金属リチウム、リチウム合
   金又はリチウムを吸蔵及び放出することが可能な材料を
   含む負極、並びにリチウムを吸蔵及び放出することが可
   能な材料を含む正極と組み合わせて使用するための二次
   電池用電解液であって、非水溶媒にリチウム塩を溶解し
   てなり、該非水溶媒がラクトン化合物を主体とする溶媒
   であり、かつ、含窒素芳香族複素環化合物を０．１〜１
   ０重量％含有することを特徴とする非水系電解液。