JP7258011B2 - Ｃｏ２高含有氷を含有するウルトラファインバブル発生剤 - Google Patents
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Description
本発明は、液体中にウルトラファインバブルを発生させるためのウルトラファインバブル発生剤や、ウルトラファインバブル含有液体の製造方法や、かかる製造方法により製造されるウルトラファインバブル含有液体等に関する。
常圧下の水などの溶媒中での直径が１０００ｎｍ以下の微細気泡は、「ウルトラファインバブル」とも称される。かかるウルトラファインバブルは、直径が１ｍｍ以上である通常の気泡と比較して、（１）気泡界面表面積が著しく大きいこと、（２）気泡泡内圧力が大きいこと、（３）気体溶解効率が高いこと、（４）気泡上昇速度が遅いこと、などの優れた特質を有することから、例えば半導体の洗浄処理、水浄化処理や殺菌処理、牡蠣や貝の養殖等で有用であると考えられている。このようなウルトラファインバブルの生成方法としては、これまでに種々の方法が提案されていると共に実施もされている（特許文献１、２、３）。しかし、これらの生成方法は、ウルトラファインバブル発生装置が必須であるため、ウルトラファインバブルの使用環境が制限され、消費者が手軽に取り扱えない等の問題を有していた。
ところで、ＣＯ２含有率の高い氷の一種として、ＣＯ２ハイドレート（二酸化炭素ハイドレート）という物質が知られている。ＣＯ２ハイドレートとは、水分子の結晶体の空寸に二酸化炭素分子を閉じ込めた包接化合物をいう。結晶体を形成する水分子は「ホスト分子」、水分子の結晶体の空寸に閉じ込められている分子は「ゲスト分子」または「ゲスト物質」と呼ばれる。ＣＯ２ハイドレートは、融解するとＣＯ２（二酸化炭素）と水に分解するため、融解時にＣＯ２を発生させる。ＣＯ２ハイドレートは、ＣＯ２と水を、低温、かつ、高圧のＣＯ２分圧という条件にすることにより製造することができ、例えば、ある温度であること、及び、その温度におけるＣＯ２ハイドレートの平衡圧力よりもＣＯ２分圧が高いことを含む条件（以下、「ＣＯ２ハイドレート生成条件」とも表示する。）において製造することができる。上記の「ある温度であること、及び、その温度におけるＣＯ２ハイドレートの平衡圧力よりもＣＯ２分圧が高い」条件は、非特許文献１のFigure 2.や、非特許文献２のFigure 7.やFigure 15.に開示されているＣＯ２ハイドレートの平衡圧力曲線（例えば縦軸がＣＯ２圧力、横軸が温度を表す）において、かかる曲線の高圧側（ＣＯ２ハイドレートの平衡圧力曲線において、例えば縦軸がＣＯ２圧力、横軸が温度を表す場合は、該曲線の上方）の領域内の温度とＣＯ２圧力の組合せの条件として表される。また、ＣＯ２ハイドレートは、水の代わりに微細な氷をＣＯ２と、低温、かつ、低圧のＣＯ２分圧という条件下で反応させて製造することもできる。ＣＯ２ハイドレートを製造する際のＣＯ２の圧力が高くなるほど、また、ＣＯ２と水の温度が低くなるほど、ＣＯ２ハイドレートのＣＯ２含有率が高くなる傾向がある。ＣＯ２ハイドレートのＣＯ２含有率は、ＣＯ２ハイドレートの製法にもよるが、約３～２８重量％程度とすることができ、炭酸水のＣＯ２含有率（約０．５重量％程度）と比較して顕著に高い。
また、特許文献４には、生成した炭酸ガスクラスレート（ＣＯ２ハイドレート）粒子を、ピストン等の圧縮手段を用いて圧縮することにより、圧密化された炭酸ガスクラスレート塊を形成する方法が開示されている。かかる炭酸ガスクラスレート塊は、深海海水に流されずに、深海底の所定場所に沈降することが記載されている。かかる技術は、大気中の炭酸ガスを低減するための技術に利用することができる旨が記載されている。
ＣＯ２ハイドレートの他の用途として、ＣＯ２ハイドレートを飲料に添加、混合することが知られている。例えば特許文献５には、ＣＯ２ハイドレートを飲料に混合することにより、その飲料に炭酸を付与して、炭酸飲料を製造することが、特許文献６には、ＣＯ２ハイドレートを氷で覆って形成した炭酸補充媒体を飲料に添加することによって、ぬるくなった飲料を冷却すると共に、気が抜けた飲料に炭酸ガスを補充することが開示されている。
このように、ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）を液体中に入れると、前述の氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）から気泡が発生することは知られていたが、前述の氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）からウルトラファインバブルが発生することは知られていなかった。
"Hydrates of Carbon Dioxide and Methane Mixtures", J. Chem. Eng. Data (1991) 36, 68-71
"Phase Equilibrium for Clathrate Hydrates Formed with Methane, Ethane, Propane, or Carbon Dioxide at Temperatures below the Freezing Point of Water", J. Chem. Eng. Data (2008), 53, 2182-2188
本発明の課題は、ウルトラファインバブル発生装置を必要とせずに、手軽にウルトラファインバブルを液体中に発生させることができるウルトラファインバブル発生剤や、ウルトラファインバブル含有液体の製造方法や、かかる製造方法により製造されるウルトラファインバブル含有液体等を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討する中で、ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）を液体に接触させる（好ましくは液体中に含有させる）と、ウルトラファインバブル発生装置を必要とせずに、液体中にウルトラファインバブルを発生させることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。さらに、本発明者らは、ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷として、圧密化ＣＯ２ハイドレートを用いると、液体中に発生させることができるウルトラファインバブルの濃度（個／ｍＬ）を顕著に高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。さらに、本発明者らは、ＣＯ２ハイドレートを調製する際に、ＣＯ２ハイドレートスラリーを低圧であっても圧密化して十分に脱水処理を行うことが、そのＣＯ２ハイドレートによってより高濃度のウルトラファインバブルを得るために重要であることを見いだし、本発明を完成するに至った。また、本発明者らは、ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）をそのまま融解させると、かかる氷を水等の液体に含有させた場合よりも非常に高い濃度でウルトラファインバブルを含有する液体を得ることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）液体中にウルトラファインバブルを発生させるためのウルトラファインバブル発生剤であって、ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷を含有することを特徴とする、前記ウルトラファインバブル発生剤；や、
（２）ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷が、ＣＯ２ハイドレートである上記（１）に記載のウルトラファインバブル発生剤；や、
（３）ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷が、最大長が３ｍｍ以上の大きさで、ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷である上記（１）又は（２）に記載のウルトラファインバブル発生剤や、
（４）ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷が、以下の測定法Ｐ１で測定した場合のウルトラファインバブルの濃度が５百万個／ｍＬ以上となるように、ウルトラファインバブルを水の中に発生させることができる氷であることを特徴とする上記（１）～（３）のいずれかに記載のウルトラファインバブル発生剤；や、
（測定法Ｐ１）
２５℃の水に、－８０～０℃であり、かつ、ＣＯ２含有率が３重量％以上である氷を２００ｍｇ／ｍＬ添加し、２５℃条件下で１時間静置した後、水中のウルトラファインバブルの濃度（個／ｍＬ）をMalvern社製 ナノサイト NS300又は島津製作所社製 SALD-7500nanoで測定する；
（５）ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷が、圧密化ＣＯ２ハイドレートであることを特徴とする上記（１）～（４）のいずれかに記載のウルトラファインバブル発生剤；や、
（６）ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷を融解させる工程を含む、ウルトラファインバブル含有液体の製造方法；や、
（７）ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷を融解させる工程が、ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷を他の液体に接触させることによって融解させる工程、又は、ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷を他の液体に接触させずに融解させる工程である、上記（６）に記載のウルトラファインバブル含有液体の製造方法；や、
（８）ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷が、以下の測定法Ｐ１で測定した場合のウルトラファインバブルの濃度が５百万個／ｍＬ以上となるように、ウルトラファインバブルを水の中に発生させることができる氷であることを特徴とする上記（６）又は（７）に記載のウルトラファインバブル含有液体の製造方法；や、
（測定法Ｐ１）
２５℃の水に、－８０～０℃であり、かつ、ＣＯ２含有率が３重量％以上である氷を２００ｍｇ／ｍＬ添加し、２５℃条件下で１時間静置した後、水中のウルトラファインバブルの濃度（個／ｍＬ）をMalvern社製 ナノサイト NS300又は島津製作所社製 SALD-7500nanoで測定する；
（９）ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷が、圧密化ＣＯ２ハイドレートであることを特徴とする上記（６）～（８）のいずれかに記載のウルトラファインバブル含有液体の製造方法；
に関する。
（１）液体中にウルトラファインバブルを発生させるためのウルトラファインバブル発生剤であって、ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷を含有することを特徴とする、前記ウルトラファインバブル発生剤；や、
（２）ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷が、ＣＯ２ハイドレートである上記（１）に記載のウルトラファインバブル発生剤；や、
（３）ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷が、最大長が３ｍｍ以上の大きさで、ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷である上記（１）又は（２）に記載のウルトラファインバブル発生剤や、
（４）ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷が、以下の測定法Ｐ１で測定した場合のウルトラファインバブルの濃度が５百万個／ｍＬ以上となるように、ウルトラファインバブルを水の中に発生させることができる氷であることを特徴とする上記（１）～（３）のいずれかに記載のウルトラファインバブル発生剤；や、
（測定法Ｐ１）
２５℃の水に、－８０～０℃であり、かつ、ＣＯ２含有率が３重量％以上である氷を２００ｍｇ／ｍＬ添加し、２５℃条件下で１時間静置した後、水中のウルトラファインバブルの濃度（個／ｍＬ）をMalvern社製 ナノサイト NS300又は島津製作所社製 SALD-7500nanoで測定する；
（５）ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷が、圧密化ＣＯ２ハイドレートであることを特徴とする上記（１）～（４）のいずれかに記載のウルトラファインバブル発生剤；や、
（６）ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷を融解させる工程を含む、ウルトラファインバブル含有液体の製造方法；や、
（７）ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷を融解させる工程が、ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷を他の液体に接触させることによって融解させる工程、又は、ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷を他の液体に接触させずに融解させる工程である、上記（６）に記載のウルトラファインバブル含有液体の製造方法；や、
（８）ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷が、以下の測定法Ｐ１で測定した場合のウルトラファインバブルの濃度が５百万個／ｍＬ以上となるように、ウルトラファインバブルを水の中に発生させることができる氷であることを特徴とする上記（６）又は（７）に記載のウルトラファインバブル含有液体の製造方法；や、
（測定法Ｐ１）
２５℃の水に、－８０～０℃であり、かつ、ＣＯ２含有率が３重量％以上である氷を２００ｍｇ／ｍＬ添加し、２５℃条件下で１時間静置した後、水中のウルトラファインバブルの濃度（個／ｍＬ）をMalvern社製 ナノサイト NS300又は島津製作所社製 SALD-7500nanoで測定する；
（９）ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷が、圧密化ＣＯ２ハイドレートであることを特徴とする上記（６）～（８）のいずれかに記載のウルトラファインバブル含有液体の製造方法；
に関する。
本発明によれば、ウルトラファインバブル発生装置を必要とせずに、手軽にウルトラファインバブルを液体中に発生させることができるウルトラファインバブル発生剤や、ウルトラファインバブル含有液体の製造方法や、かかる製造方法により製造されるウルトラファインバブル含有液体等を提供することができる。
本発明は、
［１］液体中にウルトラファインバブルを発生させるためのウルトラファインバブル発生剤であって、ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷を含有することを特徴とする、前記ウルトラファインバブル発生剤（以下、「本発明のウルトラファインバブル発生剤」とも表示する。）：や、
［２］ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷を融解させる工程を含む、ウルトラファインバブル含有液体の製造方法（以下、「本発明の製造方法」とも表示する。）：などの実施態様を含んでいる。
なお、本明細書において、本発明のウルトラファインバブル発生剤は、本発明のウルトラファインバブル発生用の物質又は組成物と言い換えることもできる。
［１］液体中にウルトラファインバブルを発生させるためのウルトラファインバブル発生剤であって、ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷を含有することを特徴とする、前記ウルトラファインバブル発生剤（以下、「本発明のウルトラファインバブル発生剤」とも表示する。）：や、
［２］ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷を融解させる工程を含む、ウルトラファインバブル含有液体の製造方法（以下、「本発明の製造方法」とも表示する。）：などの実施態様を含んでいる。
なお、本明細書において、本発明のウルトラファインバブル発生剤は、本発明のウルトラファインバブル発生用の物質又は組成物と言い換えることもできる。
１．＜本発明のウルトラファインバブル発生剤＞
本発明のウルトラファインバブル発生剤は、液体中にウルトラファインバブルを発生させるためのウルトラファインバブル発生剤であって、ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷を含有することを特徴とする、前記ウルトラファインバブル発生剤である。
本発明のウルトラファインバブル発生剤は、液体中にウルトラファインバブルを発生させるためのウルトラファインバブル発生剤であって、ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷を含有することを特徴とする、前記ウルトラファインバブル発生剤である。
（ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷）
本発明のウルトラファインバブル発生剤としては、液体中にウルトラファインバブルを発生させるためのウルトラファインバブル発生剤であって、ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷（以下、「ＣＯ２高含有氷」とも表示する。）を含有する限り特に制限されない。かかるＣＯ２高含有氷は、ＣＯ２ハイドレートではないＣＯ２高含有氷であってもよいが、ウルトラファインバブルをより高濃度で得る観点から、ＣＯ２ハイドレートであることが好ましく、圧密化ＣＯ２ハイドレートであることがより好ましい。ＣＯ２ハイドレートは、水分子の結晶体の空寸に二酸化炭素分子を閉じ込めた固体の包接化合物である。ＣＯ２ハイドレートは、通常、氷状の結晶体であり、例えば標準気圧条件下で、かつ、氷が融解するような温度条件下に置くと、融解しながらＣＯ２を放出する。また、本発明におけるＣＯ２高含有氷として、ＣＯ２ハイドレートを用いずに、ＣＯ２ハイドレートではないＣＯ２高含有氷を用いてもよいし、ＣＯ２ハイドレートではないＣＯ２高含有氷を用いずに、ＣＯ２ハイドレートを用いてもよいし、ＣＯ２ハイドレートではないＣＯ２高含有氷と、ＣＯ２ハイドレートを併用してもよい。また、ＣＯ２ハイドレートとして、圧密化ＣＯ２ハイドレートを用いずに、圧密化していないＣＯ２ハイドレートを用いてもよいし、圧密化していないＣＯ２ハイドレートを用いずに、圧密化ＣＯ２ハイドレートを用いてもよいし、圧密化していないＣＯ２ハイドレートと圧密化ＣＯ２ハイドレートを併用してもよい。
本発明のウルトラファインバブル発生剤としては、液体中にウルトラファインバブルを発生させるためのウルトラファインバブル発生剤であって、ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷（以下、「ＣＯ２高含有氷」とも表示する。）を含有する限り特に制限されない。かかるＣＯ２高含有氷は、ＣＯ２ハイドレートではないＣＯ２高含有氷であってもよいが、ウルトラファインバブルをより高濃度で得る観点から、ＣＯ２ハイドレートであることが好ましく、圧密化ＣＯ２ハイドレートであることがより好ましい。ＣＯ２ハイドレートは、水分子の結晶体の空寸に二酸化炭素分子を閉じ込めた固体の包接化合物である。ＣＯ２ハイドレートは、通常、氷状の結晶体であり、例えば標準気圧条件下で、かつ、氷が融解するような温度条件下に置くと、融解しながらＣＯ２を放出する。また、本発明におけるＣＯ２高含有氷として、ＣＯ２ハイドレートを用いずに、ＣＯ２ハイドレートではないＣＯ２高含有氷を用いてもよいし、ＣＯ２ハイドレートではないＣＯ２高含有氷を用いずに、ＣＯ２ハイドレートを用いてもよいし、ＣＯ２ハイドレートではないＣＯ２高含有氷と、ＣＯ２ハイドレートを併用してもよい。また、ＣＯ２ハイドレートとして、圧密化ＣＯ２ハイドレートを用いずに、圧密化していないＣＯ２ハイドレートを用いてもよいし、圧密化していないＣＯ２ハイドレートを用いずに、圧密化ＣＯ２ハイドレートを用いてもよいし、圧密化していないＣＯ２ハイドレートと圧密化ＣＯ２ハイドレートを併用してもよい。
本発明におけるＣＯ２高含有氷としては、以下の測定法Ｐ１で測定した場合のウルトラファインバブルの濃度（個／ｍＬ）で、好ましくは５百万個／ｍＬ以上、より好ましくは１千万個／ｍＬ以上、さらに好ましくは２千万個／ｍＬ以上、より好ましくは２千５百万個／ｍＬ以上、さらに好ましくは３千万個／ｍＬ以上、より好ましくは３千５百万個／ｍＬ以上、さらに好ましくは５千万個／ｍＬ以上、より好ましくは７千５百万個／ｍＬ以上、さらに好ましくは１億個／ｍＬ以上、より好ましくは１億５千万個／ｍＬ以上、さらに好ましくは２億個／ｍＬ以上、より好ましくは２億５千万個／ｍＬ以上のウルトラファインバブルを水の中に発生させることができるＣＯ２高含有氷を好適に挙げることができる。なお、本明細書において、測定法Ｐ１で測定した場合のウルトラファインバブルの濃度が所定濃度以上又は所定濃度以下であるとは、Malvern社製 ナノサイト NS300による測定値、島津製作所社製 SALD-7500nanoによる測定値のいずれか一方（好ましくは両方）が所定濃度以上又は所定濃度以下であることを意味する。
（測定法Ｐ１）
２５℃の水に、－８０～０℃であり、かつ、ＣＯ２含有率が３重量％以上である氷を２００ｍｇ／ｍＬ添加し、２５℃条件下で１時間静置した後、水中のウルトラファインバブルの濃度（個／ｍＬ）をMalvern社製 ナノサイト NS300又は島津製作所社製 SALD-7500nanoで測定する。
（測定法Ｐ１）
２５℃の水に、－８０～０℃であり、かつ、ＣＯ２含有率が３重量％以上である氷を２００ｍｇ／ｍＬ添加し、２５℃条件下で１時間静置した後、水中のウルトラファインバブルの濃度（個／ｍＬ）をMalvern社製 ナノサイト NS300又は島津製作所社製 SALD-7500nanoで測定する。
本発明におけるＣＯ２高含有氷が、水の中に発生させることができるウルトラファインバブルの濃度の上限としては、特に制限されないが、前述の測定法Ｐ１で測定した場合のウルトラファインバブルの濃度が、例えば１００億個／ｍＬ以下、１０億個／ｍＬ以下であることが挙げられる。
本発明におけるＣＯ２高含有氷が、水の中に発生させることができるウルトラファインバブル（好ましくは、ＣＯ２のウルトラファインバブル）のより具体的な濃度としては、測定法Ｐ１で測定した場合の濃度で、５百万～１００億個／ｍＬ、５百万～１０億個／ｍＬ、１千万～１００億個／ｍＬ、１千万～１０億個／ｍＬ、２千万～１００億個／ｍＬ、２千万～１０億個／ｍＬ、２千５百万～１００億個／ｍＬ、２千５百万～１０億個／ｍＬ、３千万～１００億個／ｍＬ、３千万～１０億個／ｍＬ、３千５百万～１００億個／ｍＬ、３千５百万～１０億個／ｍＬ、５千万～１００億個／ｍＬ、５千万～１０億個／ｍＬ、７千５百万～１００億個／ｍＬ、７千５百万～１０億個／ｍＬ、１億～１００億個／ｍＬ、１億～１０億個／ｍＬ、１億５千万～１００億個／ｍＬ、１億５千万～１０億個／ｍＬ、２億～１００億個／ｍＬ、２億～１０億個／ｍＬ、２億５千万～１００億個／ｍＬ、２億５千万～１０億個／ｍＬ等が挙げられる。
本発明におけるＣＯ２高含有氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）のＣＯ２含有率としては、３重量％以上である限り特に制限されないが、ウルトラファインバブルをより高濃度で得る観点から、好ましくは５重量％以上、より好ましくは７重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１３重量％以上、さらに好ましくは１６重量％以上、より好ましくは１８重量％以上であることが挙げられる。また、上限値としては特に制限されないが、３０重量％や、２８重量％や、２６重量％が挙げられる。ＣＯ２高含有氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）のより具体的なＣＯ２含有率としては、５～３０重量％、７～３０重量％、１０～３０重量％、１３～３０重量％、１６～３０重量％、１８～３０重量％、５～２８重量％、７～２８重量％、１０～２８重量％、１３～２８重量％、１６～２８重量％、１８～２８重量％、５～２６重量％、７～２６重量％、１０～２６重量％、１３～２６重量％、１６～２６重量％、１８～２６重量％等が挙げられる。
本発明におけるＣＯ２高含有氷のＣＯ２含有率は、本発明におけるＣＯ２高含有氷を製造する際の「ＣＯ２分圧の高低」などにより調整することができ、例えばＣＯ２分圧を高くすると、ＣＯ２高含有氷のＣＯ２含有率を高くすることができる。また、ＣＯ２高含有氷がＣＯ２ハイドレートである場合は、ＣＯ２ハイドレートを製造する際の「ＣＯ２分圧の高低」、「脱水処理の程度」、「圧縮処理を行うか否か」、「圧縮処理する場合の圧縮の圧力の高低」などにより、ＣＯ２ハイドレートのＣＯ２含有率を調整することができる。例えば、ＣＯ２ハイドレートを製造する際の「ＣＯ２分圧を高くし」、「脱水処理の程度を上げ」、「圧縮処理を行い」、「圧縮処理する場合の圧密の圧力を高くする」と、ＣＯ２ハイドレートのＣＯ２含有率を高くすることができる。なお、ＣＯ２ハイドレート等のＣＯ２高含有氷が融解すると、該ＣＯ２ハイドレート等のＣＯ２高含有氷に含まれていたＣＯ２が放出され、その分の重量が減少するので、ＣＯ２ハイドレート等のＣＯ２高含有氷のＣＯ２含有率は、例えば、ＣＯ２ハイドレート等のＣＯ２高含有氷を常温で融解させた際の重量変化から、下記式（１）を用いて算出する事ができる。
（ＣＯ２含有率）＝（融解前のサンプル重量－融解後のサンプル重量）／融解前のサンプル重量） 式（１）
（ＣＯ２含有率）＝（融解前のサンプル重量－融解後のサンプル重量）／融解前のサンプル重量） 式（１）
また、本発明のウルトラファインバブル発生剤が含有するＣＯ２高含有氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）は、そのすべてが、３重量％以上のＣＯ２含有率であることが好ましいが、本発明の効果が得られる範囲において、ＣＯ２含有率が３重量％未満の氷やＣＯ２ハイドレートも含有していてもよい。本発明のウルトラファインバブル発生剤が含有するＣＯ２高含有氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）に対する、ＣＯ２含有率が３重量％未満の氷やＣＯ２ハイドレートの割合（重量％）としては、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下が挙げられる。
本発明におけるＣＯ２高含有氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）の形状としては、適宜設定することができ、例えば、略球状；略楕円体状；略直方体形状等の略多面体形状；あるいは、これらの形状にさらに凹凸を備えた形状；などが挙げられる。また、本発明におけるＣＯ２高含有氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）は、ＣＯ２高含有氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）の塊を適宜破砕して得られる様々な形状の破砕片（塊）であってもよい。
本発明におけるＣＯ２高含有氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）の大きさとしては、特に制限されず、適宜設定することができる。本発明におけるＣＯ２高含有氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）の最大長の下限として、好ましくは３ｍｍ以上、より好ましくは５ｍｍ以上、さらに好ましくは７ｍｍ以上、より好ましくは１０ｍｍ以上が挙げられ、最大長の上限として１５０ｍｍ以下、１００ｍｍ以下、８０ｍｍ以下、６０ｍｍ以下が挙げられ、より具体的には３ｍｍ以上１５０ｍｍ以下、３ｍｍ以上１００ｍｍ以下、３ｍｍ以上８０ｍｍ以下、３ｍｍ以上６０ｍｍ以下や、５ｍｍ以上１５０ｍｍ以下、５ｍｍ以上１００ｍｍ以下、５ｍｍ以上８０ｍｍ以下、５ｍｍ以上６０ｍｍ以下、１０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下、１０ｍｍ以上１００ｍｍ以下、１０ｍｍ以上８０ｍｍ以下、１０ｍｍ以上６０ｍｍ以下などが挙げられる。
本明細書において「ＣＯ２高含有氷の最大長」とは、ＣＯ２高含有氷のその塊の表面の２点を結び、かつ、その塊の重心を通る線分のうち、最も長い線分の長さを意味する。なお、ＣＯ２高含有氷が例えば略楕円体状である場合は、前記最大長は長径（最も長い直径）を表し、略球状である場合は、前記最大長は直径を表し、略直方体形状である場合は、対角線の中で最も長い対角線の長さを表す。また、本明細書において「ＣＯ２高含有氷の最小長」とは、ＣＯ２高含有氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）のその塊の表面の２点を結び、かつ、その塊の重心を通る線分のうち、最も短い線分の長さを意味する。かかる最大長や最小長は、市販の画像解析式粒度分布測定装置などを用いて測定することもできるし、ＣＯ２高含有氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）の塊に定規をあてて測定することもできる。
本発明におけるＣＯ２高含有氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）の好適な態様として、アスペクト比（最大長／最小長）が好ましくは１～５の範囲内、より好ましくは１～４の範囲内、さらに好ましくは１～３の範囲内であるＣＯ２高含有氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）が挙げられる。
ＣＯ２高含有氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）の大きさは以下の方法で調整することができる。例えば、ＣＯ２ハイドレートではないＣＯ２高含有氷の最大長は、かかるＣＯ２高含有氷を製造する際の型の最大長を調整したり、製造後のＣＯ２高含有氷を破砕する際の破砕の程度を調整したりすることによって調整することができる。また、ＣＯ２ハイドレートの最大長は、ＣＯ２ハイドレートを圧縮成形する際に用いる型の最大長を調整したり、圧縮成形した後のＣＯ２ハイドレートを破砕する際の破砕の程度を調整したりすることによって、調整することができる。また、最小長については、型の最小長を調整したり、製造後のＣＯ２高含有氷を破砕する際の程度を調整したりすることによって調整することができる。
本発明におけるＣＯ２高含有氷の製造方法としては、ＣＯ２高含有氷を製造できる限り特に制限されない。ＣＯ２ハイドレートではないＣＯ２高含有氷の製造方法としては、ＣＯ２ハイドレート生成条件を充たさない条件下で原料水中にＣＯ２を吹き込みながら原料水を冷凍する方法が挙げられる。また、ＣＯ２ハイドレートの製造方法としては、ＣＯ２ハイドレート生成条件を充たす条件下で原料水中にＣＯ２を吹き込みながら原料水を攪拌する気液攪拌方式や、ＣＯ２ハイドレート生成条件を充たす条件下でＣＯ２中に原料水をスプレーする水スプレー方式等の常法を用いることができる。これらの方式で生成されるＣＯ２ハイドレートは、通常、ＣＯ２ハイドレートの微粒子が、未反応の水と混合しているスラリー状であるため、ＣＯ２ハイドレートの濃度を高めるために、脱水処理を行うことが好ましい。脱水処理によって含水率が比較的低くなったＣＯ２ハイドレート（すなわち、比較的高濃度のＣＯ２ハイドレート）は、ペレット成形機で一定の形状（例えば球状や直方体状）に圧縮成形することが好ましい。圧縮成形したＣＯ２ハイドレートは、本発明における圧密化ＣＯ２ハイドレートの１種として好適に用いることができる。圧縮成形したＣＯ２ハイドレートは、そのまま本発明に用いてもよいし、必要に応じてさらに破砕等したものを用いてもよい。なお、ＣＯ２ハイドレートの製造方法としては、前述のように、原料水を用いる方法が比較的広く用いられているが、水（原料水）の代わりに微細な氷（原料氷）をＣＯ２と、低温、かつ、低圧のＣＯ２分圧という条件下で反応させてＣＯ２ハイドレートを製造する方法を用いることもできる。
上記の「ＣＯ２ハイドレート生成条件」は、前述したように、その温度におけるＣＯ２ハイドレートの平衡圧力よりＣＯ２分圧（ＣＯ２圧力）が高い条件である。上記の「ＣＯ２ハイドレートの平衡圧力よりもＣＯ２分圧が高い条件」は、非特許文献１（J. Chem. Eng. Data (1991) 36, 68-71）のFigure 2.や、非特許文献２（J. Chem. Eng. Data (2008), 53, 2182-2188）のFigure 7.やFigure 15.に開示されているＣＯ２ハイドレートの平衡圧力曲線（例えば縦軸がＣＯ２圧力、横軸が温度を表す）において、かかる曲線の高圧側（ＣＯ２ハイドレートの平衡圧力曲線において、例えば縦軸がＣＯ２圧力、横軸が温度を表す場合は、該曲線の上方）の領域内のＣＯ２圧力と温度の組合せの条件として表される。ＣＯ２ハイドレート生成条件の具体例として、「－２０～４℃の範囲内」と「二酸化炭素圧力１．８～４ＭＰａの範囲内」の組合せの条件や、「－２０～－４℃の範囲内」と「二酸化炭素圧力１．３～１．８ＭＰａの範囲内」の組合せの条件が挙げられる。
本発明のウルトラファインバブル発生剤におけるＣＯ２高含有氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）の含有量としては、特に制限されないが、例えば５～１００重量％の範囲内、好ましくは３０～１００重量％の範囲内、より好ましくは５０～１００重量％の範囲内、さらに好ましくは７０～１００重量％の範囲内を挙げることができる。
本発明において「圧密化ＣＯ２ハイドレート」とは、ＣＯ２ハイドレート率が４０～９０％（好ましくは５０～９０％、より好ましくは６０～９０％）であるＣＯ２ハイドレートを意味する。ＣＯ２ハイドレート率とは、ＣＯ２ハイドレートの塊の重量に対するＣＯ２ハイドレートの重量の割合（％）を意味する。かかるＣＯ２ハイドレート率は、以下の式（２）により算出することができる。
ＣＯ２ハイドレート率（％）＝｛（融解前のサンプル重量－融解後のサンプル重量）＋（融解前のサンプル重量－融解後のサンプル重量）÷４４×５．７５×１８｝×１００÷融解前のサンプル重量 式（２）
式（２）を以下に説明する。（融解前のサンプル重量－融解後のサンプル重量）は、包蔵されるＣＯ２ガス重量となる。ＣＯ２ガスをハイドレートとして包接するために必要な水量は、理論水和数５．７５、ＣＯ２の分子量４４、水の分子量１８を用いて算出し、それ以外の水は、ハイドレートを構成しない付着水とみなしている。
ＣＯ２ハイドレート率（％）＝｛（融解前のサンプル重量－融解後のサンプル重量）＋（融解前のサンプル重量－融解後のサンプル重量）÷４４×５．７５×１８｝×１００÷融解前のサンプル重量 式（２）
式（２）を以下に説明する。（融解前のサンプル重量－融解後のサンプル重量）は、包蔵されるＣＯ２ガス重量となる。ＣＯ２ガスをハイドレートとして包接するために必要な水量は、理論水和数５．７５、ＣＯ２の分子量４４、水の分子量１８を用いて算出し、それ以外の水は、ハイドレートを構成しない付着水とみなしている。
本発明における好適な圧密化ＣＯ２ハイドレートとしては、前述の測定法Ｐ１で測定した場合のウルトラファインバブルの濃度（個／ｍＬ）で５千万～１００億個／ｍＬ、５千万～１０億個／ｍＬ、好ましくは７千５百万～１００億個／ｍＬ、７千５百万～１０億個／ｍＬ、さらに好ましくは１～１００億個／ｍＬ、１～１０億個／ｍＬ、より好ましくは１億５千万～１００億個／ｍＬ、１億５千万～１０億個／ｍＬ、さらに好ましくは２～１００億個／ｍＬ、２～１０億個／ｍＬ、より好ましくは２億５千万～１００億個／ｍＬ、２億５千万～１０億個／ｍＬのウルトラファインバブルを水の中に発生させることができるＣＯ２ハイドレートが挙げられる。また、本発明における好適な圧密化ＣＯ２ハイドレートのＣＯ２含有率としては、ウルトラファインバブルをより高濃度で得る観点から、好ましくは７重量％以上、より好ましくは好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは１３重量％以上、より好ましくは１６重量％以上、さらに好ましくは１８重量％以上であることが挙げられる。また、上限値としては特に制限されないが、３０重量％や、２８重量％や、２６重量％が挙げられる。本発明における好適な圧密化ＣＯ２ハイドレートのより具体的なＣＯ２含有率としては、７～３０重量％、１０～３０重量％、１３～３０重量％、１６～３０重量％、１８～３０重量％、７～２８重量％、１０～２８重量％、１３～２８重量％、１６～２８重量％、１８～２８重量％、７～２６重量％、１０～２６重量％、１３～２６重量％、１６～２６重量％、１８～２６重量％等が挙げられる。
本発明における圧密化ＣＯ２ハイドレートの製造方法は特に制限されないが、例えば以下の製造方法を好ましく挙げることができる。
ＣＯ２ハイドレート生成条件を充たす条件下で原料水中にＣＯ２を吹き込みながら原料水を攪拌する気液攪拌方式や、ＣＯ２ハイドレート生成条件を充たす条件下でＣＯ２中に原料水をスプレーする水スプレー方式等の常法を用いることができる。これらの方式で生成されるＣＯ２ハイドレートは、通常、ＣＯ２ハイドレートの微粒子が、未反応の水と混合しているスラリー状である。かかるスラリーについて脱水処理及び圧縮処理を行うことにより、圧密化ＣＯ２ハイドレートを製造することができる。ＣＯ２ハイドレート粒子と水を含むスラリーの脱水処理及び圧縮処理は、例えば、スラリーの脱水処理を行った後、ＣＯ２ハイドレート粒子の圧縮処理を行うなど、脱水処理と圧縮処理を別々に順次行ってもよいし、あるいは、スラリー中の水が排出され得る状況下でスラリーを圧縮処理するなどして、脱水処理と圧縮処理を同時に行ってもよいが、ウルトラファインバブルをより高濃度で得る観点から、脱水処理と圧縮処理を同時に行うことが好ましく、中でも、ＣＯ２ハイドレート生成条件下で脱水処理と圧縮処理を同時に行うことがより好ましい。ＣＯ２ハイドレート粒子の圧縮処理や、スラリーの圧縮処理は、市販の圧密成形機等を用いて行うことができる。圧縮処理の際の圧力としては、例えば０．１～１００Ｍｐａ、０．８～１００Ｍｐａ、１～１００Ｍｐａ、１～５０Ｍｐａ、１～３０Ｍｐａ、１～１５Ｍｐａ、１～１０Ｍｐａ、２．５～１０Ｍｐａ、２．５～９Ｍｐａなどを挙げることができる。本明細書において「低圧圧密化ＣＯ２ハイドレート」とは、圧縮処理の際の圧力が０．８Ｍｐａ以上２Ｍｐａ未満の圧密化ＣＯ２ハイドレートを意味し、「高圧圧密化ＣＯ２ハイドレート」とは、圧縮処理の際の圧力が２Ｍｐａ以上（好ましくは２～１００Ｍｐａ）の圧密化ＣＯ２ハイドレートを意味する。なお、前述のスラリーについて、十分な脱水処理を行うと、ＣＯ２ハイドレート率は通常約４０％となり、十分な脱水処理後に２．５ＭｐａでＣＯ２ハイドレート粒子の圧縮処理を行うとＣＯ２ハイドレート率は通常約６０％となり、脱水処理後に９ＭｐａでＣＯ２ハイドレート粒子の圧縮処理を行うとＣＯ２ハイドレート率は通常約９０％となるとされている。
ＣＯ２ハイドレート生成条件を充たす条件下で原料水中にＣＯ２を吹き込みながら原料水を攪拌する気液攪拌方式や、ＣＯ２ハイドレート生成条件を充たす条件下でＣＯ２中に原料水をスプレーする水スプレー方式等の常法を用いることができる。これらの方式で生成されるＣＯ２ハイドレートは、通常、ＣＯ２ハイドレートの微粒子が、未反応の水と混合しているスラリー状である。かかるスラリーについて脱水処理及び圧縮処理を行うことにより、圧密化ＣＯ２ハイドレートを製造することができる。ＣＯ２ハイドレート粒子と水を含むスラリーの脱水処理及び圧縮処理は、例えば、スラリーの脱水処理を行った後、ＣＯ２ハイドレート粒子の圧縮処理を行うなど、脱水処理と圧縮処理を別々に順次行ってもよいし、あるいは、スラリー中の水が排出され得る状況下でスラリーを圧縮処理するなどして、脱水処理と圧縮処理を同時に行ってもよいが、ウルトラファインバブルをより高濃度で得る観点から、脱水処理と圧縮処理を同時に行うことが好ましく、中でも、ＣＯ２ハイドレート生成条件下で脱水処理と圧縮処理を同時に行うことがより好ましい。ＣＯ２ハイドレート粒子の圧縮処理や、スラリーの圧縮処理は、市販の圧密成形機等を用いて行うことができる。圧縮処理の際の圧力としては、例えば０．１～１００Ｍｐａ、０．８～１００Ｍｐａ、１～１００Ｍｐａ、１～５０Ｍｐａ、１～３０Ｍｐａ、１～１５Ｍｐａ、１～１０Ｍｐａ、２．５～１０Ｍｐａ、２．５～９Ｍｐａなどを挙げることができる。本明細書において「低圧圧密化ＣＯ２ハイドレート」とは、圧縮処理の際の圧力が０．８Ｍｐａ以上２Ｍｐａ未満の圧密化ＣＯ２ハイドレートを意味し、「高圧圧密化ＣＯ２ハイドレート」とは、圧縮処理の際の圧力が２Ｍｐａ以上（好ましくは２～１００Ｍｐａ）の圧密化ＣＯ２ハイドレートを意味する。なお、前述のスラリーについて、十分な脱水処理を行うと、ＣＯ２ハイドレート率は通常約４０％となり、十分な脱水処理後に２．５ＭｐａでＣＯ２ハイドレート粒子の圧縮処理を行うとＣＯ２ハイドレート率は通常約６０％となり、脱水処理後に９ＭｐａでＣＯ２ハイドレート粒子の圧縮処理を行うとＣＯ２ハイドレート率は通常約９０％となるとされている。
本発明のウルトラファインバブル発生剤におけるＣＯ２高含有氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）は、ＣＯ２と氷のみからなるＣＯ２高含有氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）（以下、「任意成分を含有しないＣＯ２高含有氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）」とも表示する。）であってもよいが、ウルトラファインバブル発生剤の用途に応じた任意成分をさらに含有するＣＯ２高含有氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）であってもよい。また、本発明のウルトラファインバブル発生剤は、「任意成分を含有しないＣＯ２高含有氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）」、又は、「任意成分を含有するＣＯ２高含有氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）」のみからなるウルトラファインバブル発生剤であってもよいし、これらＣＯ２高含有氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）以外に、任意成分をさらに含有していてもよい。
本発明のウルトラファインバブル発生剤がＣＯ２ハイドレート以外のＣＯ２高含有氷を含有する場合、かかる本発明のウルトラファインバブル発生剤は、流通や保管の際に、氷が融解しない温度及び圧力で保持することが好ましい。かかる温度及び圧力として、例えば常圧（例えば１気圧）で０℃以下の条件が挙げられる。一方、ＣＯ２ハイドレートの製法等によっては、その保存性や安定性に優れているものもある。したがって、本発明のウルトラファインバブル発生剤がＣＯ２高含有氷としてＣＯ２ハイドレートを含有する場合、かかる本発明のウルトラファインバブル発生剤は、流通や保管の際に、常温（５～３５℃）、常圧（例えば１気圧）で保持してもよいが、本発明のウルトラファインバブル発生剤をより長期間、より安定的に保つ観点から、本発明のウルトラファインバブル発生剤は、流通や保管等の際に、「低温条件下」、又は「高圧条件下」、又は「低温条件下かつ高圧条件下」で保持することが好ましい。保持の簡便性の観点から、これらの中でも、「低温条件下」で保持することが好ましく、常圧（例えば１気圧）で「低温条件下」で保持することがより好ましい。
上記の「低温条件下」における上限温度としては、１０℃以下、好ましくは５℃以下、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは－５℃以下、より好ましくは－１０℃以下、さらに好ましくは－１５℃以下、より好ましくは－２０℃、さらに好ましくは－２５℃が挙げられ、上記の「低温条件下」における下限温度としては、－２７３℃以上、－８０℃以上、－５０℃以上、－４０℃以上、－３０℃以上などが挙げられる。
上記の「高圧条件下」における下限圧力としては、１．０３６気圧以上、好ましくは１．１３５気圧以上、より好ましくは１．２８３気圧以上、さらに好ましくは１．４８０気圧以上が挙げられ、上記の「高圧条件下」における上限圧力としては、１４．８０気圧以下、１１．８４気圧以下、９．８６９気圧以下、７．８９５気圧以下、４．９３５気圧以下などが挙げられる。
（液体）
前述したように、本発明のウルトラファインバブル発生剤は、液体中にウルトラファインバブルを発生させるためのものである。本発明における「液体」とは、以下の（Ａ）～（Ｃ）の液体を総称したものである。
（Ａ）本発明におけるＣＯ２高含有氷を含有するウルトラファインバブル発生剤自体が融解した液体（以下、単に「融解液」とも表示する。）；
（Ｂ）該融解液以外の他の液体（以下、単に「他の液体」とも表示する。）；
（Ｃ）融解液と他の液体の混合液；
前述したように、本発明のウルトラファインバブル発生剤は、液体中にウルトラファインバブルを発生させるためのものである。本発明における「液体」とは、以下の（Ａ）～（Ｃ）の液体を総称したものである。
（Ａ）本発明におけるＣＯ２高含有氷を含有するウルトラファインバブル発生剤自体が融解した液体（以下、単に「融解液」とも表示する。）；
（Ｂ）該融解液以外の他の液体（以下、単に「他の液体」とも表示する。）；
（Ｃ）融解液と他の液体の混合液；
本発明における「液体」としては、ＣＯ２高含有氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）をその液体中に含有させたときに、ＣＯ２高含有氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）がウルトラファインバブルを発生させることができる液体、又は、ＣＯ２高含有氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）を他の液体に接触させずに融解させたときに、ウルトラファインバブルが発生することができる液体である限り特に制限されず、例えば、（i）「親水性溶媒」、（ii）「疎水性溶媒」、（iii）「親水性溶媒と疎水性溶媒の混合溶媒」、「（i）～（iii）のいずれかの溶媒に任意の溶質を含んだ液体」等が挙げられる。本発明における「液体」が液体状である温度条件及び圧力条件は、溶媒の種類、液体の用途、液体の使用条件等によっても左右されるため一概に特定することはできないが、２０℃、１気圧の条件下で液体状である液体が好ましく挙げられる。
本発明に用いられる「親水性溶媒」としては、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が２０以上のものが好ましく、２９．９以上がさらに好ましい。具体的には、水（４７．９）、多価アルコール、低級アルコールからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。多価アルコールとして、エチレングリコール（２９．９）、ジエチレングリコール（２４．８）、トリエチレングリコール（２１．９）、テトラエチレングリコール（２０．３）、プロピレングリコール（２５．８）等の２価アルコール、グリセリン（３３．８）、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の４価以上のアルコール、ソルビトール等のヘキシトール、グルコース等のアルドース、ショ糖等の糖骨格を有する化合物、その他ペンタエリスリトール等が挙げられる。低級アルコールとしてはイソプロパノール（２３．５）、ブチルアルコール（２３．３）、エチルアルコール（２６．９）が挙げられる。これらの親水性溶媒は２種以上を併用してもよい。なお括弧内は、溶解度パラメーターのδ値を示す。本発明における好ましい親水性溶媒としては、少なくとも水を含むことが好ましく、水であることがより好ましい。
本発明に用いられる「疎水性溶媒」としては、好ましくは溶解度パラメーター（ＳＰ値）が、２０．０未満の有機溶媒であり、具体的には、好ましくは炭化水素系溶剤もしくはシリコーン系溶剤またはそれらの混合物である。炭化水素系溶剤として、例えば、ヘキサン（１４．９）、ヘプタン（１４．３）、ドデカン（１６．２）、シクロヘキサン（１６．８）、メチルシクロヘキサン（１６．１）、オクタン（１６．０）、水添トリイソブチレン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン（１８．８）、トルエン（１８．２）、エチルベンゼン（１８．０）、キシレン（１８．０）等の芳香族炭化水素、クロロホルム（１９．３）、１，２ジクロロエタン（１９．９）、トリクロロエチレン（１９．１）等のハロゲン系炭化水素等を例示することができ、シリコーン系溶剤として、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン等が例示される。これらの中でヘキサン（１４．９）、シクロヘキサン（１６．８）が特に好ましい。これらの疎水性溶媒は、２種以上を併用してもよい。
上記の「（i）～（iii）のいずれかの溶媒に任意の溶質を含んだ液体」における「溶質」としては、かかる液体中にＣＯ２高含有氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）を含有させたときに、ＣＯ２高含有氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）がウルトラファインバブルを発生させることができるもの、又は、ＣＯ２高含有氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）を他の液体に接触させずに融解させたときに、該融解液中でウルトラファインバブルが発生することができるものである限り特に制限されない。「（i）～（iii）のいずれかの溶媒に任意の溶質を含んだ液体」として、具体的には、生理食塩水が挙げられる。
本発明のウルトラファインバブル発生剤は、容器に収容されていてもよい。容器の形状や材質は特に制限されず、例えばプラスチック製のボトル容器を挙げることができる。
本発明のウルトラファインバブル発生剤としては、以下の測定法Ｐ２で測定した場合のウルトラファインバブルの濃度（個／ｍＬ）で、好ましくは５百万個／ｍＬ以上、より好ましくは１千万個／ｍＬ以上、さらに好ましくは２千万個／ｍＬ以上、より好ましくは２千５百万個／ｍＬ以上、さらに好ましくは３千万個／ｍＬ以上、より好ましくは３千５百万個／ｍＬ以上、さらに好ましくは５千万個／ｍＬ以上、より好ましくは７千５百万個／ｍＬ以上、さらに好ましくは１億個／ｍＬ以上、より好ましくは１億５千万個／ｍＬ以上、さらに好ましくは２億個／ｍＬ以上、より好ましくは２億５千万個／ｍＬ以上のウルトラファインバブルを水の中に発生させることができるウルトラファインバブル発生剤を好適に挙げることができる。なお、本明細書において、測定法Ｐ２で測定した場合のウルトラファインバブルの濃度が所定濃度以上又は所定濃度以下であるとは、Malvern社製 ナノサイト NS300による測定値、島津製作所社製 SALD-7500nanoによる測定値のいずれか一方（好ましくは両方）が所定濃度以上又は所定濃度以下であることを意味する。
（測定法Ｐ２）
２５℃の水に、－８０～０℃のウルトラファインバブル発生剤を、ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷に換算して２００ｍｇ／ｍＬ添加し、２５℃条件下で１時間静置した後、水中のウルトラファインバブルの濃度（個／ｍＬ）をMalvern社製 ナノサイト NS300又は島津製作所社製 SALD-7500nanoで測定する。
（測定法Ｐ２）
２５℃の水に、－８０～０℃のウルトラファインバブル発生剤を、ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷に換算して２００ｍｇ／ｍＬ添加し、２５℃条件下で１時間静置した後、水中のウルトラファインバブルの濃度（個／ｍＬ）をMalvern社製 ナノサイト NS300又は島津製作所社製 SALD-7500nanoで測定する。
本発明のウルトラファインバブル発生剤が、水の中に発生させることができるウルトラファインバブル（好ましくは、ＣＯ２のウルトラファインバブル）のより具体的な濃度としては、測定法Ｐ２で測定した場合の濃度で、５百万～１００億個／ｍＬ、５百万～１０億個／ｍＬ、１千万～１００億個／ｍＬ、１千万～１０億個／ｍＬ、２千万～１００億個／ｍＬ、２千万～１０億個／ｍＬ、２千５百万～１００億個／ｍＬ、２千５百万～１０億個／ｍＬ、３千万～１００億個／ｍＬ、３千万～１０億個／ｍＬ、３千５百万～１００億個／ｍＬ、３千５百万～１０億個／ｍＬ、５千万～１００億個／ｍＬ、５千万～１０億個／ｍＬ、７千５百万～１００億個／ｍＬ、７千５百万～１０億個／ｍＬ、１億～１００億個／ｍＬ、１億～１０億個／ｍＬ、１億５千万～１００億個／ｍＬ、１億５千万～１０億個／ｍＬ、２億～１００億個／ｍＬ、２億～１０億個／ｍＬ、２億５千万～１００億個／ｍＬ、２億５千万～１０億個／ｍＬ等が挙げられる。
本発明のウルトラファインバブル発生剤の使用方法は、後述の「本発明のウルトラファインバブル含有液体の製造方法」の項目において詳細に説明するが、本発明のウルトラファインバブル発生剤を融解させる工程を含んでいる限り特に制限されない。当業者であれば、本願明細書を参照することにより、本発明のウルトラファインバブル発生剤におけるＣＯ２高含有氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）の含有量や、該ＣＯ２高含有氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）のＣＯ２含有率や、どの程度の濃度のウルトラファインバブルを必要とするか等に応じて、本発明のウルトラファインバブル発生剤の使用量を調整することができる。
２．＜本発明のウルトラファインバブル含有液体の製造方法＞
本発明のウルトラファインバブル含有液体の製造方法（本発明の製造方法）としては、ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）を融解させる工程を含んでいる限り特に制限されない。ＣＯ２高含有氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）を融解させることにより、ウルトラファインバブル含有液体を製造することができる。
本発明のウルトラファインバブル含有液体の製造方法（本発明の製造方法）としては、ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）を融解させる工程を含んでいる限り特に制限されない。ＣＯ２高含有氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）を融解させることにより、ウルトラファインバブル含有液体を製造することができる。
本明細書において「ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷を融解させる工程」としては、「ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷を他の液体に接触させることによって融解させる工程」、及び、「ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷を他の液体に接触させずに融解させる工程」が好ましく挙げられ、より高濃度でウルトラファインバブルを得る観点から、「ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷を他の液体に接触させずに融解させる工程」がより好ましく挙げられる。
本明細書において「ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷を他の液体に接触させることによって融解させる」方法としては、ＣＯ２高含有氷が融解するような条件となるように、ＣＯ２高含有氷を他の液体に接触させる方法である限り特に制限されず、ＣＯ２高含有氷を他の液体に含有させる方法が好ましく挙げられ、中でも、ＣＯ２高含有氷を他の液体に添加又は投入する方法や、ＣＯ２高含有氷に他の液体を添加又は投入する方法がより好ましく挙げられ、中でも、ＣＯ２高含有氷を他の液体に添加又は投入する方法がさらに好ましく挙げられる。
本明細書において「ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷を他の液体に接触させずに融解させる」方法としては、ＣＯ２高含有氷を他の液体に接触させることなく、ＣＯ２高含有氷が融解するような条件にＣＯ２高含有氷をさらす方法である限り特に制限されず、ＣＯ２高含有氷が融解するような条件下にＣＯ２高含有氷を置く方法が好ましく挙げられ、中でも、容器に入れたＣＯ２高含有氷を、ＣＯ２高含有氷が融解するような条件下で静置する方法がより好ましく挙げられる。
上記の「ＣＯ２高含有氷が融解するような条件」としては、ＣＯ２高含有氷が融解するような条件である限り特に制限されないが、０℃以上、好ましくは０～７０℃、より好ましくは５～６０℃、さらに好ましくは１０～５０℃という温度条件が挙げられる。
本発明の製造方法におけるＣＯ２高含有氷として、本発明のウルトラファインバブル発生剤を用いてもよい。
本発明の製造方法におけるＣＯ２高含有氷の使用量は、ＣＯ２高含有氷を他の液体に接触させることによって融解させるか、ＣＯ２高含有氷を他の液体に接触させずに融解させるか、ＣＯ２高含有氷がＣＯ２ハイドレートであるか否か、圧密化ＣＯ２ハイドレートであるか否か、ＣＯ２高含有氷のＣＯ２含有率、あるいは、どの程度の濃度のウルトラファインバブルを必要とするか等に応じて、当業者は適宜設定することができる。ＣＯ２高含有氷を他の液体に接触させることによって融解させる場合のＣＯ２高含有氷の使用量（好ましくは添加量）（ｍｇ／ｍＬ）の下限として、例えば、１０ｍｇ／ｍＬ以上が挙げられ、ウルトラファインバブルをより高濃度で得る観点から、好ましくは２０ｍｇ／ｍＬ以上、より好ましくは５０ｍｇ／ｍＬ以上、さらに好ましくは１００ｍｇ／ｍＬ以上、より好ましくは１５０ｍｇ／ｍＬ以上、さらに好ましくは２００ｍｇ／ｍＬ以上が挙げられる。また、ＣＯ２高含有氷の使用量（好ましくは添加量）（ｍｇ／ｍＬ）の上限としては特に制限されないが、例えば、５０００ｍｇ／ｍＬ以下、３０００ｍｇ／ｍＬ以下、２０００ｍｇ／ｍＬ以下が挙げられる。なお、ＣＯ２高含有氷の使用量（ｍｇ／ｍＬ）とは、液体１ｍＬあたりに使用する（好ましくは添加する）、ＣＯ２高含有氷の重量（ｍｇ）を意味する。
ＣＯ２高含有氷を液体に接触させる際の液体の温度としては、ウルトラファインバブルが発生する限り特に制限されず、例えば１～３７℃の範囲内を挙げることができる。
以下に、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
試験１．［ＣＯ２ハイドレートの調製］
（１）ＣＯ２ハイドレートの調製
４Ｌの水にＣＯ２ガスを３ＭＰａとなるように吹き込み、撹拌をしながら１℃でＣＯ２ハイドレート生成反応を進行させた。その後、－２０℃まで冷却して、最大長が３ｍｍ以上６０ｍｍ以下の多面体形状のＣＯ２ハイドレートを選択して回収し、以降の実験で用いた。なお、かかる調製法によって、ＣＯ２含有率１３％のＣＯ２ハイドレートと、ＣＯ２含有率２０％のＣＯ２ハイドレートを得た。これらのＣＯ２ハイドレートのＣＯ２ハイドレート率は、約２５％であった。
（１）ＣＯ２ハイドレートの調製
４Ｌの水にＣＯ２ガスを３ＭＰａとなるように吹き込み、撹拌をしながら１℃でＣＯ２ハイドレート生成反応を進行させた。その後、－２０℃まで冷却して、最大長が３ｍｍ以上６０ｍｍ以下の多面体形状のＣＯ２ハイドレートを選択して回収し、以降の実験で用いた。なお、かかる調製法によって、ＣＯ２含有率１３％のＣＯ２ハイドレートと、ＣＯ２含有率２０％のＣＯ２ハイドレートを得た。これらのＣＯ２ハイドレートのＣＯ２ハイドレート率は、約２５％であった。
（２）圧密化ＣＯ２ハイドレートの調製
４Ｌの水にＣＯ２ガスを３ＭＰａとなるように吹き込み、撹拌をしながら１℃でＣＯ２ハイドレート生成反応を進行させた。ＣＯ２ハイドレート粒子が水中に懸濁している「ＣＯ２ハイドレートスラリー」をシリンダー式の圧密成形機へ流し込み、２ＭＰａの圧搾圧で３分間、ＣＯ２ハイドレートスラリーの圧縮を行った。その後、－２０℃まで冷却して、圧密成形機から圧密化ＣＯ２ハイドレートの円筒状の塊を回収した後、かかる円筒状の塊を破砕した。最大長が３ｍｍ以上６０ｍｍ以下の多面体形状の圧密化ＣＯ２ハイドレートを選択して回収し、以降の実験で用いた。なお、この圧密化ＣＯ２ハイドレートのＣＯ２含有率は２０％であり、ＣＯ２ハイドレート率は約６０％であった。
４Ｌの水にＣＯ２ガスを３ＭＰａとなるように吹き込み、撹拌をしながら１℃でＣＯ２ハイドレート生成反応を進行させた。ＣＯ２ハイドレート粒子が水中に懸濁している「ＣＯ２ハイドレートスラリー」をシリンダー式の圧密成形機へ流し込み、２ＭＰａの圧搾圧で３分間、ＣＯ２ハイドレートスラリーの圧縮を行った。その後、－２０℃まで冷却して、圧密成形機から圧密化ＣＯ２ハイドレートの円筒状の塊を回収した後、かかる円筒状の塊を破砕した。最大長が３ｍｍ以上６０ｍｍ以下の多面体形状の圧密化ＣＯ２ハイドレートを選択して回収し、以降の実験で用いた。なお、この圧密化ＣＯ２ハイドレートのＣＯ２含有率は２０％であり、ＣＯ２ハイドレート率は約６０％であった。
試験２．［ＣＯ２ハイドレートを用いたウルトラファインバブル含有水の製造］
ＣＯ２ハイドレートを水に添加して得られる気泡含有水における気泡がウルトラファインバブルであるか等を調べるために、以下の実験を行った。
ＣＯ２ハイドレートを水に添加して得られる気泡含有水における気泡がウルトラファインバブルであるか等を調べるために、以下の実験を行った。
（１）ＣＯ２ハイドレートを用いた気泡含有水の製造
１ｍＬの水（約２５℃）に対して、以下の（ａ）～（ｃ）の３種類のいずれかの種類のＣＯ２ハイドレート１０００ｍｇ（約－８０℃）をそれぞれ添加した後、約２５℃で１時間静置して、気泡含有水を作製した。
（ａ）前述の試験１の（１）で作製したＣＯ２含有率１３％のＣＯ２ハイドレート：
（ｂ）前述の試験１の（１）で作製したＣＯ２含有率２０％のＣＯ２ハイドレート：
（ｃ）前述の試験１の（２）で作製したＣＯ２含有率２０％の圧密化ＣＯ２ハイドレート：
１ｍＬの水（約２５℃）に対して、以下の（ａ）～（ｃ）の３種類のいずれかの種類のＣＯ２ハイドレート１０００ｍｇ（約－８０℃）をそれぞれ添加した後、約２５℃で１時間静置して、気泡含有水を作製した。
（ａ）前述の試験１の（１）で作製したＣＯ２含有率１３％のＣＯ２ハイドレート：
（ｂ）前述の試験１の（１）で作製したＣＯ２含有率２０％のＣＯ２ハイドレート：
（ｃ）前述の試験１の（２）で作製したＣＯ２含有率２０％の圧密化ＣＯ２ハイドレート：
（２）気泡含有水における気泡の濃度（個／ｍＬ）及び粒径（μｍ）の測定
上記（１）で作製した３種類の気泡含有水における気泡の濃度及び粒径を、島津製作所社製「SALD-7500nano」を使用して測定した。３種類の気泡含有水における気泡の粒径分布と発生頻度（濃度）の結果を図１に示す。また、３種類の気泡含有水におけるウルトラファインバブルの粒子数（個／ｍＬ）及びメディアン粒子径（μｍ）を表１に示す。
上記（１）で作製した３種類の気泡含有水における気泡の濃度及び粒径を、島津製作所社製「SALD-7500nano」を使用して測定した。３種類の気泡含有水における気泡の粒径分布と発生頻度（濃度）の結果を図１に示す。また、３種類の気泡含有水におけるウルトラファインバブルの粒子数（個／ｍＬ）及びメディアン粒子径（μｍ）を表１に示す。
（３）結果
図１に示すように、３種類のいずれのＣＯ２ハイドレートを用いた場合であっても、ウルトラファインバブル（直径１．０μｍ以下）の生成が確認された。また、表１の１３％ＣＯ２ハイドレート及び２０％ＣＯ２ハイドレートの結果から分かるように、圧密化していないＣＯ２ハイドレートを用いて得られたウルトラファインバブル含有水では、ウルトラファインバブル濃度やメディアン粒子径に顕著な違いは認められなかった。一方、圧密化していない２０％ＣＯ２ハイドレートを用いて得られたウルトラファインバブル含有水では、ウルトラファインバブル濃度は約４７００万個／ｍＬであったのに対し、圧密化２０％ＣＯ２ハイドレートを用いて得られたウルトラファインバブル含有水では、ウルトラファインバブル濃度は約６億８４００万個／ｍＬであった。すなわち、ＣＯ２ハイドレートを圧密化することにより、得られるウルトラファインバブル濃度が約１５倍にも上昇した。このことから、ＣＯ２ハイドレートを圧密化することにより、得られるウルトラファインバブル濃度が顕著に増加することが示された。
図１に示すように、３種類のいずれのＣＯ２ハイドレートを用いた場合であっても、ウルトラファインバブル（直径１．０μｍ以下）の生成が確認された。また、表１の１３％ＣＯ２ハイドレート及び２０％ＣＯ２ハイドレートの結果から分かるように、圧密化していないＣＯ２ハイドレートを用いて得られたウルトラファインバブル含有水では、ウルトラファインバブル濃度やメディアン粒子径に顕著な違いは認められなかった。一方、圧密化していない２０％ＣＯ２ハイドレートを用いて得られたウルトラファインバブル含有水では、ウルトラファインバブル濃度は約４７００万個／ｍＬであったのに対し、圧密化２０％ＣＯ２ハイドレートを用いて得られたウルトラファインバブル含有水では、ウルトラファインバブル濃度は約６億８４００万個／ｍＬであった。すなわち、ＣＯ２ハイドレートを圧密化することにより、得られるウルトラファインバブル濃度が約１５倍にも上昇した。このことから、ＣＯ２ハイドレートを圧密化することにより、得られるウルトラファインバブル濃度が顕著に増加することが示された。
試験３．［ウルトラファインバブルの生成濃度に対する、ＣＯ２ハイドレートの添加量等の影響］
ウルトラファインバブルの生成濃度に対する、ＣＯ２ハイドレートの添加量、ＣＯ２濃度、及び、圧密化の有無の影響を調べるために、以下の実験を行った。なお、試験３では、マルバーン社製「ナノサイト NS300」を使用して、ウルトラファインバブルの濃度を測定した。
ウルトラファインバブルの生成濃度に対する、ＣＯ２ハイドレートの添加量、ＣＯ２濃度、及び、圧密化の有無の影響を調べるために、以下の実験を行った。なお、試験３では、マルバーン社製「ナノサイト NS300」を使用して、ウルトラファインバブルの濃度を測定した。
（１）ＣＯ２ハイドレートを用いたウルトラファインバブル含有水の製造、及び、ウルトラファインバブルの濃度の測定
１ｍＬの水（約２５℃）に対して、ＣＯ２含有率１３％のＣＯ２ハイドレート（約－８０℃）を０ｍｇ、２０ｍｇ、２００ｍｇ、１０００ｍｇ、１５００ｍｇずつ添加した後、約２５℃で１時間静置して、各ウルトラファインバブル含有水を製造した。各ウルトラファインバブル含有水のウルトラファインバブルの濃度（百万個／ｍＬ）を「ナノサイト NS300」で測定した。その結果を図２に示す。
１ｍＬの水（約２５℃）に対して、ＣＯ２含有率１３％のＣＯ２ハイドレート（約－８０℃）を０ｍｇ、２０ｍｇ、２００ｍｇ、１０００ｍｇ、１５００ｍｇずつ添加した後、約２５℃で１時間静置して、各ウルトラファインバブル含有水を製造した。各ウルトラファインバブル含有水のウルトラファインバブルの濃度（百万個／ｍＬ）を「ナノサイト NS300」で測定した。その結果を図２に示す。
１ｍＬの水（約２５℃）に対して、ＣＯ２含有率２０％の圧密化ＣＯ２ハイドレート（約－８０℃）を０ｍｇ、２０ｍｇ、２００ｍｇずつ添加した後、約２５℃で１時間静置して、各ウルトラファインバブル含有水を製造した。各ウルトラファインバブル含有水のウルトラファインバブルの濃度（百万個／ｍＬ）を「ナノサイト NS300」で測定した。その結果を図３に示す。
１ｍＬの水（約２５℃）に対して、ＣＯ２含有率１３％のＣＯ２ハイドレート（約－８０℃）、ＣＯ２含有率２０％のＣＯ２ハイドレート（約－８０℃）、ＣＯ２含有率２０％の圧密化ＣＯ２ハイドレート（約－８０℃）を０ｍｇ、２０ｍｇ、２００ｍｇずつ添加した後、約２５℃で１時間静置して、各ウルトラファインバブル含有水を製造した。各ウルトラファインバブル含有水のウルトラファインバブルの濃度（百万個／ｍＬ）を「ナノサイト NS300」で測定した。その結果を図４に示す。
（２）結果
図２～４の結果から、ウルトラファインバブルの生成濃度は、ＣＯ２ハイドレートの添加量に基本的に依存する傾向があることが分かった。また、ＣＯ２含有率１３％のＣＯ２ハイドレートは、１０００ｍｇ／ｍＬ添加した場合のウルトラファインバブル濃度が約６７００万個／ｍＬである一方、１５００ｍｇ／ｍＬ添加した場合でも、ウルトラファインバブル濃度は約７６００万個／ｍＬまでしか増加せず、ウルトラファインバブル濃度はおよそ８０００万個／ｍＬ程度で飽和する傾向が認められた（図２）。
図２～４の結果から、ウルトラファインバブルの生成濃度は、ＣＯ２ハイドレートの添加量に基本的に依存する傾向があることが分かった。また、ＣＯ２含有率１３％のＣＯ２ハイドレートは、１０００ｍｇ／ｍＬ添加した場合のウルトラファインバブル濃度が約６７００万個／ｍＬである一方、１５００ｍｇ／ｍＬ添加した場合でも、ウルトラファインバブル濃度は約７６００万個／ｍＬまでしか増加せず、ウルトラファインバブル濃度はおよそ８０００万個／ｍＬ程度で飽和する傾向が認められた（図２）。
また、ＣＯ２含有率２０％のＣＯ２ハイドレートを２００ｍｇ／ｍＬ添加した場合のウルトラファインバブル濃度は約３９００万個／ｍＬであったのに対し（図４）、ＣＯ２含有率２０％の圧密化ＣＯ２ハイドレートを２００ｍｇ／ｍＬ添加した場合のウルトラファインバブル濃度は約３億個／ｍＬにも達することが示された（図３、図４）。これらの結果から、圧密化したＣＯ２ハイドレートは、少ない添加量であっても高濃度のウルトラファインバブルを生成することができることが示された。図１及び図４の結果から、より高濃度なウルトラファインバブルを得るため、より具体的には例えば１億個／ｍＬのウルトラファインバブルを得るためには、ＣＯ２ハイドレートのＣＯ２含有率よりも、ＣＯ２ハイドレートが圧密化されているか否かが大きな影響を与えることがわかった。すなわち、より高濃度なウルトラファインバブルを得る観点から、圧密化ＣＯ２ハイドレートが好ましいことが示された。
試験４．［ウルトラファインバブルの生成濃度に対する、液体の種類の影響］
ＣＯ２ハイドレートを水以外の液体に添加した場合であっても、ウルトラファインバブルが生成するかを調べるために、以下の実験を行った。なお、生理食塩水としては、塩化ナトリウムを０．９ｗ／ｖ％含有する食塩水を用いた。また、試験４では、マルバーン社製「ナノサイト NS300」を使用して、ウルトラファインバブルの濃度を測定した。
ＣＯ２ハイドレートを水以外の液体に添加した場合であっても、ウルトラファインバブルが生成するかを調べるために、以下の実験を行った。なお、生理食塩水としては、塩化ナトリウムを０．９ｗ／ｖ％含有する食塩水を用いた。また、試験４では、マルバーン社製「ナノサイト NS300」を使用して、ウルトラファインバブルの濃度を測定した。
（１）ＣＯ２ハイドレートを用いたウルトラファインバブル含有液体の製造、及び、ウルトラファインバブルの濃度の測定
１ｍＬの液体（水又は生理食塩水）（約２５℃）に対して、ＣＯ２含有率１３％のＣＯ２ハイドレート（約－８０℃）を０ｍｇ、２０ｍｇ、２００ｍｇ、１０００ｍｇずつ添加した後、約２５℃で１時間静置して、各ウルトラファインバブル含有液体を製造した。各ウルトラファインバブル含有液体のウルトラファインバブルの濃度（百万個／ｍＬ）を「ナノサイト NS300」で測定した。その結果を図５に示す。
１ｍＬの液体（水又は生理食塩水）（約２５℃）に対して、ＣＯ２含有率１３％のＣＯ２ハイドレート（約－８０℃）を０ｍｇ、２０ｍｇ、２００ｍｇ、１０００ｍｇずつ添加した後、約２５℃で１時間静置して、各ウルトラファインバブル含有液体を製造した。各ウルトラファインバブル含有液体のウルトラファインバブルの濃度（百万個／ｍＬ）を「ナノサイト NS300」で測定した。その結果を図５に示す。
また、１ｍＬの液体（水又は生理食塩水）（約２５℃）に対して、ＣＯ２含有率２０％の圧密化ＣＯ２ハイドレート（約－８０℃）を０ｍｇ、２０ｍｇずつ添加した後、約２５℃で１時間静置して、各ウルトラファインバブル含有液体を製造した。各ウルトラファインバブル含有液体のウルトラファインバブルの濃度（百万個／ｍＬ）を「ナノサイト NS300」で測定した。その結果を図６に示す。
（２）結果
図５及び図６の結果から、ＣＯ２ハイドレートを生理食塩水に添加した場合であっても、ウルトラファインバブルが生成することが示された。これらの結果から、ＣＯ２ハイドレートを、水以外の液体に添加した場合であっても、ウルトラファインバブルを生成することができることが示された。
図５及び図６の結果から、ＣＯ２ハイドレートを生理食塩水に添加した場合であっても、ウルトラファインバブルが生成することが示された。これらの結果から、ＣＯ２ハイドレートを、水以外の液体に添加した場合であっても、ウルトラファインバブルを生成することができることが示された。
試験４．［圧密化ＣＯ２ハイドレート等の調製］
（１）低圧圧密化ＣＯ２ハイドレートの調製
４Ｌの水にＣＯ２ガスを３ＭＰａとなるように吹き込み、撹拌をしながら１℃でＣＯ２ハイドレート生成反応を進行させて、ＣＯ２ハイドレート粒子が水中に懸濁しているＣＯ２ハイドレートスラリーを得た。かかるＣＯ２ハイドレートスラリーをシリンダー式の圧密成形機へ流し込み、圧密成形機内と脱水ドレンとの差圧（１ＭＰａ以内）により脱水してＣＯ２ハイドレート粒子の結晶を濃縮した。その後、－２０℃まで冷却して、圧密成形機から最大長が３ｍｍ以上６０ｍｍ以下の多面体形状のＣＯ２ハイドレートを選択して回収し、以降の実験で「低圧圧密化ＣＯ２ハイドレート」として用いた。かかる低圧圧密化ＣＯ２ハイドレートのＣＯ２含有率は２４重量％であり、ＣＯ２ハイドレート率は約４０％であった。
（１）低圧圧密化ＣＯ２ハイドレートの調製
４Ｌの水にＣＯ２ガスを３ＭＰａとなるように吹き込み、撹拌をしながら１℃でＣＯ２ハイドレート生成反応を進行させて、ＣＯ２ハイドレート粒子が水中に懸濁しているＣＯ２ハイドレートスラリーを得た。かかるＣＯ２ハイドレートスラリーをシリンダー式の圧密成形機へ流し込み、圧密成形機内と脱水ドレンとの差圧（１ＭＰａ以内）により脱水してＣＯ２ハイドレート粒子の結晶を濃縮した。その後、－２０℃まで冷却して、圧密成形機から最大長が３ｍｍ以上６０ｍｍ以下の多面体形状のＣＯ２ハイドレートを選択して回収し、以降の実験で「低圧圧密化ＣＯ２ハイドレート」として用いた。かかる低圧圧密化ＣＯ２ハイドレートのＣＯ２含有率は２４重量％であり、ＣＯ２ハイドレート率は約４０％であった。
（２）高圧圧密化ＣＯ２ハイドレートの調製
４Ｌの水にＣＯ２ガスを３ＭＰａとなるように吹き込み、撹拌をしながら１℃でＣＯ２ハイドレート生成反応を進行させて、ＣＯ２ハイドレート粒子が水中に懸濁しているＣＯ２ハイドレートスラリーを得た。かかるＣＯ２ハイドレートスラリーをシリンダー式の圧密成形機へ流し込み、圧密成形機内と脱水ドレンとの差圧（約１ＭＰａ）により脱水してＣＯ２ハイドレート粒子の結晶を濃縮した。これらのＣＯ２ハイドレート粒子の結晶を１０ＭＰａの圧搾圧で圧縮した後、－２０℃まで冷却して、圧密成形機からＣＯ２ハイドレートの円筒状の塊を回収した後、かかる円筒状の塊を破砕した。最大長が３ｍｍ以上６０ｍｍ以下の多面体形状のＣＯ２ハイドレートを選択して回収し、以降の実験で「高圧圧密化ＣＯ２ハイドレート」として用いた。かかる高圧圧密化ＣＯ２ハイドレートのＣＯ２含有率は２４重量％であり、ＣＯ２ハイドレート率は約６０％であった。
４Ｌの水にＣＯ２ガスを３ＭＰａとなるように吹き込み、撹拌をしながら１℃でＣＯ２ハイドレート生成反応を進行させて、ＣＯ２ハイドレート粒子が水中に懸濁しているＣＯ２ハイドレートスラリーを得た。かかるＣＯ２ハイドレートスラリーをシリンダー式の圧密成形機へ流し込み、圧密成形機内と脱水ドレンとの差圧（約１ＭＰａ）により脱水してＣＯ２ハイドレート粒子の結晶を濃縮した。これらのＣＯ２ハイドレート粒子の結晶を１０ＭＰａの圧搾圧で圧縮した後、－２０℃まで冷却して、圧密成形機からＣＯ２ハイドレートの円筒状の塊を回収した後、かかる円筒状の塊を破砕した。最大長が３ｍｍ以上６０ｍｍ以下の多面体形状のＣＯ２ハイドレートを選択して回収し、以降の実験で「高圧圧密化ＣＯ２ハイドレート」として用いた。かかる高圧圧密化ＣＯ２ハイドレートのＣＯ２含有率は２４重量％であり、ＣＯ２ハイドレート率は約６０％であった。
（３）通常ＣＯ２ハイドレートの調製
４Ｌの水にＣＯ２ガスを３ＭＰａとなるように吹き込み、撹拌をしながら１℃でＣＯ２ハイドレート生成反応を進行させて、ＣＯ２ハイドレート粒子が水中に懸濁しているＣＯ２ハイドレートスラリーを得た。その後、かかるＣＯ２ハイドレートスラリーを－２０℃まで冷却して、最大長が３ｍｍ以上６０ｍｍ以下の多面体形状のＣＯ２ハイドレートを選択して回収し、以降の実験で「通常ＣＯ２ハイドレート」として用いた。かかる「通常ＣＯ２ハイドレート」のＣＯ２含有率は１３重量％であり、ＣＯ２ハイドレート率は約２５％であった。
４Ｌの水にＣＯ２ガスを３ＭＰａとなるように吹き込み、撹拌をしながら１℃でＣＯ２ハイドレート生成反応を進行させて、ＣＯ２ハイドレート粒子が水中に懸濁しているＣＯ２ハイドレートスラリーを得た。その後、かかるＣＯ２ハイドレートスラリーを－２０℃まで冷却して、最大長が３ｍｍ以上６０ｍｍ以下の多面体形状のＣＯ２ハイドレートを選択して回収し、以降の実験で「通常ＣＯ２ハイドレート」として用いた。かかる「通常ＣＯ２ハイドレート」のＣＯ２含有率は１３重量％であり、ＣＯ２ハイドレート率は約２５％であった。
試験５．［圧密化ＣＯ２ハイドレート等を用いたウルトラファインバブル含有水の製造］
圧密化ＣＯ２ハイドレート等を水に添加して得られる気泡含有水におけるウルトラファインバブルの濃度及び粒径等を調べるために、以下の実験を行った。
圧密化ＣＯ２ハイドレート等を水に添加して得られる気泡含有水におけるウルトラファインバブルの濃度及び粒径等を調べるために、以下の実験を行った。
（１）ＣＯ２ハイドレートを用いた気泡含有水の製造
１ｍＬの水（約２５℃）に対して、以下の（ｄ）～（ｆ）の３種類のいずれかの種類のＣＯ２ハイドレート３００ｍｇ（約－８０℃）をそれぞれ添加した後、約２５℃で１時間静置して、気泡含有水を作製した。
（ｄ）前述の試験４の（１）で作製したＣＯ２含有率２４重量％の低圧圧密化ＣＯ２ハイドレート：
（ｅ）前述の試験４の（２）で作製したＣＯ２含有率２４重量％の高圧圧密化ＣＯ２ハイドレート：
（ｆ）前述の試験４の（３）で作製したＣＯ２含有率１３重量％の通常ＣＯ２ハイドレート：
１ｍＬの水（約２５℃）に対して、以下の（ｄ）～（ｆ）の３種類のいずれかの種類のＣＯ２ハイドレート３００ｍｇ（約－８０℃）をそれぞれ添加した後、約２５℃で１時間静置して、気泡含有水を作製した。
（ｄ）前述の試験４の（１）で作製したＣＯ２含有率２４重量％の低圧圧密化ＣＯ２ハイドレート：
（ｅ）前述の試験４の（２）で作製したＣＯ２含有率２４重量％の高圧圧密化ＣＯ２ハイドレート：
（ｆ）前述の試験４の（３）で作製したＣＯ２含有率１３重量％の通常ＣＯ２ハイドレート：
（２）気泡含有水における気泡の濃度及び粒径の測定
上記（１）で作製した３種類の気泡含有水における気泡の濃度（個／ｍＬ）及び粒径（μｍ）を、島津製作所社製「SALD-7500nano」を使用して測定した。低圧圧密化ＣＯ２ハイドレートを水に添加して得られた気泡含有水における気泡の粒径分布と発生頻度（濃度）の結果を図７の上段に示し、高圧圧密化ＣＯ２ハイドレートを水に添加して得られた気泡含有水における気泡の粒径分布と発生頻度（濃度）の結果を図７の下段に示す。また、上記（１）で作製した３種類の気泡含有水のウルトラファインバブルの濃度（百万個／ｍＬ）を図８に示す。
上記（１）で作製した３種類の気泡含有水における気泡の濃度（個／ｍＬ）及び粒径（μｍ）を、島津製作所社製「SALD-7500nano」を使用して測定した。低圧圧密化ＣＯ２ハイドレートを水に添加して得られた気泡含有水における気泡の粒径分布と発生頻度（濃度）の結果を図７の上段に示し、高圧圧密化ＣＯ２ハイドレートを水に添加して得られた気泡含有水における気泡の粒径分布と発生頻度（濃度）の結果を図７の下段に示す。また、上記（１）で作製した３種類の気泡含有水のウルトラファインバブルの濃度（百万個／ｍＬ）を図８に示す。
（３）結果
かかる実験の結果、低圧圧密化ＣＯ２ハイドレートを水に溶解して得られた気泡（図７上段）も、高圧圧密化ＣＯ２ハイドレートを水に溶解して得られた気泡（図７下段）も、粒径約６０～２５０ｎｍのウルトラファインバブルであることが示された。また、低圧圧密化ＣＯ２ハイドレートを用いた場合の約５億個／ｍＬという濃度は、通常のＣＯ２ハイドレートを用いた場合の約０．２５億個／ｍＬと比較して顕著に高く、また、高圧圧密化ＣＯ２ハイドレートを用いた場合の約４．６億個／ｍＬよりも多少高かった（図８）。これらのことから、ＣＯ２ハイドレートを調製する際に、ＣＯ２ハイドレートスラリーを低圧であっても圧密化して十分に脱水処理すれば、高圧圧密化ＣＯ２ハイドレートとほぼ同等以上のウルトラファインバブル生成能が得られることが分かった。このことから、ＣＯ２ハイドレートによって高濃度のウルトラファインバブルを得るためには、脱水処理することによって、ＣＯ２ハイドレートのＣＯ２ハイドレート率を高めることが重要であることが示された。
かかる実験の結果、低圧圧密化ＣＯ２ハイドレートを水に溶解して得られた気泡（図７上段）も、高圧圧密化ＣＯ２ハイドレートを水に溶解して得られた気泡（図７下段）も、粒径約６０～２５０ｎｍのウルトラファインバブルであることが示された。また、低圧圧密化ＣＯ２ハイドレートを用いた場合の約５億個／ｍＬという濃度は、通常のＣＯ２ハイドレートを用いた場合の約０．２５億個／ｍＬと比較して顕著に高く、また、高圧圧密化ＣＯ２ハイドレートを用いた場合の約４．６億個／ｍＬよりも多少高かった（図８）。これらのことから、ＣＯ２ハイドレートを調製する際に、ＣＯ２ハイドレートスラリーを低圧であっても圧密化して十分に脱水処理すれば、高圧圧密化ＣＯ２ハイドレートとほぼ同等以上のウルトラファインバブル生成能が得られることが分かった。このことから、ＣＯ２ハイドレートによって高濃度のウルトラファインバブルを得るためには、脱水処理することによって、ＣＯ２ハイドレートのＣＯ２ハイドレート率を高めることが重要であることが示された。
試験６．［ＣＯ２ハイドレート融解水におけるウルトラファインバブル生成の確認］
上記試験２～試験５では、ＣＯ２ハイドレートを水等の液体に含有させることによって、ウルトラファインバブル含有液体を製造した。そこで、ＣＯ２ハイドレートを水等の液体に含有させるのではなく、ＣＯ２ハイドレートを単にそのまま融解させることによっても、ウルトラファインバブル含有液体が得られるかを調べるために、以下の実験を行った。
上記試験２～試験５では、ＣＯ２ハイドレートを水等の液体に含有させることによって、ウルトラファインバブル含有液体を製造した。そこで、ＣＯ２ハイドレートを水等の液体に含有させるのではなく、ＣＯ２ハイドレートを単にそのまま融解させることによっても、ウルトラファインバブル含有液体が得られるかを調べるために、以下の実験を行った。
（１）ＣＯ２ハイドレート融解水の調製
上記試験４で調製した２種類のＣＯ２ハイドレート（高圧圧密化ＣＯ２ハイドレート、通常ＣＯ２ハイドレート）を用意した。これら２種類のＣＯ２ハイドレートをそれぞれ容器に入れ、ＣＯ２ハイドレートがすべて融解するまで常温で静置した。
上記試験４で調製した２種類のＣＯ２ハイドレート（高圧圧密化ＣＯ２ハイドレート、通常ＣＯ２ハイドレート）を用意した。これら２種類のＣＯ２ハイドレートをそれぞれ容器に入れ、ＣＯ２ハイドレートがすべて融解するまで常温で静置した。
（２）ＣＯ２ハイドレート融解水における気泡の濃度及び粒径の測定
上記（１）で作製した、２種類のＣＯ２ハイドレートの融解水における気泡の濃度（個／ｍＬ）及び粒径（μｍ）を、島津製作所社製「SALD-7500nano」を使用してそれぞれ測定した。高圧圧密化ＣＯ２ハイドレートの融解水における気泡の粒径分布と発生頻度（濃度）の結果を図９に示す。
上記（１）で作製した、２種類のＣＯ２ハイドレートの融解水における気泡の濃度（個／ｍＬ）及び粒径（μｍ）を、島津製作所社製「SALD-7500nano」を使用してそれぞれ測定した。高圧圧密化ＣＯ２ハイドレートの融解水における気泡の粒径分布と発生頻度（濃度）の結果を図９に示す。
図９の結果から分かるように、高圧圧密化ＣＯ２ハイドレートを融解して得られた気泡は、粒径約６０～２５０ｎｍのウルトラファインバブルであることが示された。
（３）ＣＯ２ハイドレート融解水におけるウルトラファインバブル濃度と、ＣＯ２ハイドレートを水に添加した気泡含有水におけるウルトラファインバブル濃度の比較
「高圧圧密化ＣＯ２ハイドレートを水に３００ｍｇ／ｍＬ添加した気泡含有水」、「高圧圧密化ＣＯ２ハイドレートを水に１０００ｍｇ／ｍＬ添加した気泡含有水」、「高圧圧密化ＣＯ２ハイドレート融解水」におけるウルトラファインバブル濃度（億個／ｍＬ）を「SALD-7500nano」でそれぞれ測定した。それらのウルトラファインバブル濃度（億個／ｍＬ）を、図１０に左から順に示す。
「高圧圧密化ＣＯ２ハイドレートを水に３００ｍｇ／ｍＬ添加した気泡含有水」、「高圧圧密化ＣＯ２ハイドレートを水に１０００ｍｇ／ｍＬ添加した気泡含有水」、「高圧圧密化ＣＯ２ハイドレート融解水」におけるウルトラファインバブル濃度（億個／ｍＬ）を「SALD-7500nano」でそれぞれ測定した。それらのウルトラファインバブル濃度（億個／ｍＬ）を、図１０に左から順に示す。
また、高圧圧密化ＣＯ２ハイドレートに代えて通常ＣＯ２ハイドレートを用いて同様の実験を行った結果を図１１に示す。
図１０の結果から、高圧圧密化ＣＯ２ハイドレートをそのまま融解させると、約１５億個／ｍＬもの高濃度でウルトラファインバブルが得られることが示された。このウルトラファインバブル濃度は、高圧圧密化ＣＯ２ハイドレートを水に溶解した場合の濃度と比較して、約４倍以上であり、顕著に高い濃度であった。また、ＣＯ２ハイドレートをそのまま融解させると、ＣＯ２ハイドレートを水に溶解した場合よりも顕著に高い濃度でウルトラファインバブルが得られることは、通常のＣＯ２ハイドレートを用いた場合でも同様であった（図１１）。これらのことから、ＣＯ２ハイドレートの製造方法にかかわらず、ＣＯ２ハイドレートを水に溶解させるよりも、そのまま融解させることで、非常に高濃度でウルトラファインバブルを発生させることができることが分かった。
本発明によれば、ウルトラファインバブル発生装置を必要とせずに、手軽にウルトラファインバブルを液体中に発生させることができるウルトラファインバブル発生剤や、ウルトラファインバブル含有液体の製造方法や、かかる製造方法により製造されるウルトラファインバブル含有液体等を提供することができる。
Claims (5)
- ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷を融解させる工程を含む、ウルトラファインバブル含有液体の製造方法であって、
前記氷が、以下の測定法Ｐ１で測定した場合のウルトラファインバブルの濃度が５千万個／ｍＬ以上となるように、ウルトラファインバブルを水の中に発生させることができる氷である、前記方法。
（測定法Ｐ１）
２５℃の水に、－８０～０℃であり、かつ、ＣＯ ２ 含有率が３重量％以上である氷を２００ｍｇ／ｍＬ添加し、２５℃条件下で１時間静置した後、水中のウルトラファインバブルの濃度（個／ｍＬ）を粒子径測定装置で測定する。 - ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷を融解させる工程が、ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷を他の液体に接触させることによって融解させる工程、又は、ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷を他の液体に接触させずに融解させる工程である、請求項１に記載のウルトラファインバブル含有液体の製造方法。
- ＣＯ ２ 含有率が３重量％以上の氷が、最大長が３ｍｍ以上の大きさで、ＣＯ ２ 含有率が３重量％以上の氷である、請求項１又は２に記載のウルトラファインバブル含有液体の製造方法。
- ＣＯ ２ 含有率が３重量％以上の氷が、ＣＯ ２ ハイドレートである、請求項１～３のいずれかに記載のウルトラファインバブル含有液体の製造方法。
- ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷が、圧密化ＣＯ２ハイドレートであることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のウルトラファインバブル含有液体の製造方法。
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