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JP7136151B2 - 反射防止膜付き合成石英ガラス基板、窓材、光学素子パッケージ用リッド、光学素子パッケージおよび光照射装置 - Google Patents

反射防止膜付き合成石英ガラス基板、窓材、光学素子パッケージ用リッド、光学素子パッケージおよび光照射装置 Download PDF

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Description

本発明は、反射防止膜付き合成石英ガラス基板、窓材、光学素子パッケージ用リッド、光学素子パッケージおよび光照射装置に関する。
深紫外領域の光を出すことができるUV-LEDが注目されている。LEDは任意の波長を取り出すことができ、用途に応じた波長のLEDが開発されている。例えば、UVC領域である265~285nmの波長は、殺菌に有効な波長であることが知られており、当該波長の光を出すUV-LEDが殺菌用途として開発されている。しかし、LEDチップの出力を上げることは容易ではなく、チップ出力を上げる以外の手法によって、光の取り出し効率を向上させることが求められている。
光の取り出し効率を向上させる方法としては、例えば、光学素子を窓材で封止せずにパッケージに配線したままの状態で使用することにより、窓材による光の反射損を防ぐ方法が挙げられる。しかし、多くの素子は、通常、大気中で使用されるため、この点を考慮すると、窓材を用いて封止することが一般的である。特に、UV-LEDにおいては水殺菌用途で使用されることが期待されており、水分に近いところで電気的素子を使用するためには、窓材を用いた気密封止が必須項目となる。そして、紫外領域の光に対して、高透過率、かつ長期安定性の観点から、窓材としては合成石英ガラスが主に選択される。
例えば、特許文献1では、深紫外発光デバイスを作製するにあたり、素子が配されたキャリアを封止する際に、特定の膜厚を持つ薄膜によって形成された反射防止膜を窓材に付加したものを使用する手法が報告されている。
また、特許文献2では、窓材となる硝材をレンズ形状にすることにより、配光特性を上げて光の取り出し効率を向上させる方法が報告されている。
特開2018-109657号公報 国際公開第2019/039440号
しかし、特許文献1には、反射防止膜形成前の基板の状態が明記されておらず、薄膜を積層していく反射防止膜の成膜において、基板と1層目の界面において均一な膜が得られないために、基板間で透過率にブレが出ることが懸念される。さらに、当該構成で反射防止膜を形成した場合、波長260nmや300nmにおいては、高透過率を達成できず、適用できる波長域が狭いといった不具合が考えられる。
また、特許文献2では、石英ガラスを母材から切り出して形状を作る手法が報告されているが、石英ガラスを個々に切り出し、同じ精度のものを得ることは非常に困難であり、かつ経済的ではない。さらに、粉体を焼結させて成型する手法では、焼結時に鋳型等のモールド材からの金属不純物汚染が避けられず、深紫外領域のような短波長の光を照射され続けるような当該用途では、長期信頼性が全くない材料と推察される。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、短波長、特に深紫外領域の光学素子を有する光学素子パッケージまたは光照射装置の窓材として長期的に安定であり、かつ広い波長域で経時変化がなく、高い透過率を得ることができる反射防止膜付き合成石英ガラス基板、窓材、光学素子パッケージ用リッド、光学素子パッケージおよび光照射装置を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、所定の接触角を有する合成石英ガラス基板に対し、3層の特定の薄膜からなる反射防止膜を成膜することにより、特に紫外領域における広い波長域において、光の透過率に優れた反射防止膜付き合成石英ガラス基板が得られることを見出し、本発明を完成した。
従って、本発明は、下記の反射防止膜付き合成石英ガラス基板、窓材、光学素子パッケージ用リッド、光学素子パッケージおよび光照射装置を提供する。
[1] 合成石英ガラス基板と、その主表面に形成された反射防止膜とを有する反射防止膜付き合成石英ガラス基板であって、
上記合成石英ガラス基板の主表面の、JIS R 3257:1999の静滴法によって測定される接触角が5度以内であり、
上記反射防止膜が、上記合成石英ガラス基板の主表面に、Al23を含む第1層、HfO2を含む第2層、および、MgF2またはSiO2を含む第3層を順次積層してなるものである反射防止膜付き合成石英ガラス基板。
[2] 上記第1層~第3層の光学膜厚が、それぞれ以下の範囲である[1]の反射防止膜付き合成石英ガラス基板。
0.20λ≦n11≦0.30λ
0.45λ≦n22≦0.55λ
0.20λ≦n33≦0.30λ
(式中、nは屈折率、dは物理膜厚、n11~n33はそれぞれ第1層~第3層の光学膜厚を表し、λは反射防止膜付き合成石英ガラス基板を透過する光の中心波長を表し、255~300nmの範囲から選ばれる。)
[3] 上記合成石英ガラス基板の主表面における任意の1μm×1μmの領域を、原子間力顕微鏡で測定して得られる高さヒストグラムにおいて、中央値の高さをD50、高い方から0.1%の高さをD99.9と定義した時に、D99.9-D50<5nmの関係式を満たす[1]または[2]の反射防止膜付き合成石英ガラス基板。
[4] [1]~[3]のいずれかの反射防止膜付き合成石英ガラス基板からなる窓材。
[5] [4]の窓材の主表面の外周縁部に接着層を有する光学素子パッケージ用リッド。
[6] 上記接着層が、樹脂系接着剤または金属系接着剤で形成された[5]の光学素子パッケージ用リッド。
[7] 箱状の収容部材と、その内部に収容される波長255~300nmの光学素子と、上記収容部材の開口部を覆う光学素子パッケージ用リッドとを有し、
上記収容部材の開口部に、[4]または[5]の光学素子パッケージ用リッドを接合してなる光学素子パッケージ。
[8] 上記光学素子が、発光素子または受光素子である[7]の光学素子パッケージ。
[9] 上記光学素子が、発光素子である[8]の光学素子パッケージ。
[10] 光射出口を有する筐体と、上記筐体内に収容される少なくとも1個の光源とを備える光照射装置であって、
上記光源が、[9]の光学素子パッケージである光照射装置。
[11] 上記光射出口を覆う窓材をさらに備える[10]の光照射装置。
[12] 上記窓材が、[4]の窓材である[11]の光照射装置。
本発明によれば、短波長、特に深紫外領域の光学素子を有する光学素子パッケージの窓材として反射防止膜付き合成石英ガラス基板を用いた場合、長期的に安定であり、かつ広い波長域で経時変化なく、高い透過率を得ることができる。
また、本発明の反射防止膜付き合成石英ガラス基板は、光の反射損を少なくすることができるため、出力が弱いUV-LEDのような発光素子に対しても、LEDから発せられる光の取り出し効率の向上が期待できる。
本発明にかかる反射防止膜付き合成石英ガラス基板の一例を示す断面図である。 本発明にかかる反射防止膜付き合成石英ガラス基板を窓材に使用した、表面実装型光学素子パッケージの一例を示す断面図である。
以下、本発明について詳細に説明する。
[反射防止膜付き合成石英ガラス基板]
図1に本発明の反射防止膜付き合成石英ガラス基板の断面構造の一例を示す。ここに示された反射防止膜付き合成石英ガラス基板1は、合成石英ガラス基板100の片面、もしくは両面の主表面上に、Al23を含む第1層110、HfO2を含む第2層120、MgF2またはSiO2を含む第3層130を順次積層してなる反射防止膜140を有するものである。このような構造を有する反射防止膜付き合成石英ガラス基板1は、光の透過率、特に波長255~300nmの光の透過率を向上させることができる。
合成石英ガラスは、非常に安定な物質であるが、例えば、表面が有機物によって汚染された状態で波長255~300nmの光が照射された場合、当該有機物が分解または構造変化し、基板の透過率を低下させることがある。また、合成石英ガラス基板100の表面と反射防止膜140を構成する薄膜との界面に有機物が存在する場合も同様に、短波長の光によって有機物が分解または構造変化し、基板の透過率を低下させることがある。そのため、合成石英ガラス基板100としては、合成石英ガラスのシラノール基のみが基板表面に出ている状態、すなわち合成石英ガラス基板100の表面が親水性の状態で反射防止膜が成膜されることが望ましい。このような観点から、合成石英ガラス基板100としては、反射防止膜の成膜時において、その主表面の、日本工業規格JIS R 3257:1999の静滴法によって測定される接触角が5度以下であることを要し、好ましくは3度以下である。本発明では、このような合成石英ガラス基板100を用いることによって、例えば、波長255~300nmの光を照射し続けても光の透過率が低下せず、長期的に安定な反射防止膜付き合成石英ガラス基板1を得ることができる。
合成石英ガラス基板100は、合成石英ガラスインゴットを成型、アニール、スライス、面取り、ラッピング、基板表面を鏡面化するための研磨、洗浄を経ることによって得られる。ここで、上記合成石英ガラス基板の研磨方法としては、公知の方法を採用することができ、特に限定されない。本発明では、両面研磨加工により両面を同時に仕上げてもよいし、片面研磨加工をそれぞれの面に適用して仕上げてもよい。
洗浄方法としては、公知の方法を採用することができ、特に限定されない。本発明では、例えば、DIP洗浄にて、酸またはアルカリ洗浄工程と、リンス工程と、イソプロピルアルコールを用いたべーパー乾燥工程とを含む洗浄等の精密洗浄が挙げられる。また、枚葉式スピン洗浄にて、酸またはアルカリ洗浄工程と、リンス工程と、スピン乾燥工程とを含む洗浄を行ってもよい。
酸洗浄に使用できる酸としては、硝酸、硫酸、フッ硝酸、ピラニア液、塩酸過水(SC-2溶液)等が挙げられる。また、アルカリ洗浄に使用できるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、アンモニア過水(SC-1溶液)等が挙げられる。合成石英ガラス基板をこれらの酸またはアルカリに浸漬させることによって、基板表面に撥水させる成分が存在していた場合、それらを基板表面から取り除くことができる。これにより、合成石英ガラス基板本来の親水性の表面を露出させ、接触角を本発明で規定する範囲に調整することができる。
合成石英ガラス基板100は、その後の乾燥工程で、イソプロピルアルコールを用いたべーパー乾燥を行うことにより、基板表面を親水性に保った状態で乾燥状態にすることができる。これにより、反射防止膜140の形成に適した表面を持つ合成石英ガラス基板100を得ることができる。
なお、洗浄した合成石英ガラス基板100は、アウトガスの発生が少ないケースに入れて保管した場合でも、徐々に有機被膜が基板表面に形成されていくため、洗浄工程は反射防止膜の成膜工程実施前60分以内に実施することがより好ましく、成膜工程実施前30分以内に実施することがより好ましい。
前述のとおり、上記合成石英ガラス基板の研磨方法としては、両面研磨で仕上げてもよいし、片面研磨加工を両面に適用して仕上げることもできるが、その後、研磨工程で使用した研磨材を十分落とすことのできる洗浄を実施し、さらに、洗浄後、表面に異物が再付着しないように管理することが重要である。例えば、仕上げ研磨で酸化セリウム系研磨材や酸化ジルコニア系研磨材を使用した場合は、SC-1洗浄液等、研磨材を完全に洗浄液中へ溶解させることができる洗浄液を使用することが好ましい。また、洗浄後から反射防止膜の成膜までの間は、基板の表面に異物が付着しないようにクリーンルーム等の清浄な環境で取り扱うことが好ましい。清浄な環境下で保管することで、合成石英ガラス表面に洗浄後に研磨材の残存、異物付着等の不具合が起きる可能性を低減できる。研磨材や異物が存在する基板表面に反射防止膜を成膜すると、研磨材や異物が段差となって膜がはがれやすくなったり、所望の反射特性が得られなかったりする場合がある。更には、反射防止膜を成膜後、後述する光照射装置として使用する間に光反応によって異物が分解し、ガスが発生することがある。このような場合、反射防止膜下にボイドが発生することとなり、膜のはがれや、反射特性の劣化を助長するおそれがある。
このような研磨材の残存や、異物の付着の観察法について、目視検査では見えない汚れであっても、原子間力顕微鏡を用いた任意の1μm×1μmの領域の観察を行うことで、研磨材の残存や異物の付着の有無を確認できる。その場合、上記合成石英ガラスの主表面における任意の1μm×1μmの領域を、原子間力顕微鏡を用いて測定して得られる高さヒストグラムにおいて、中央値の高さをD50、高い方から0.1%の高さをD99.9と定義した時、研磨材の残存や異物の付着があると、付着部分が高くなり、D99.9-D50の値が大きくなり、成膜後に不具合を引き起こす可能性のある、基板上の研磨材残りや異物を検出することができる。そのため、研磨材残りや異物が少ない表面を定義する意味で、D99.9-D50<5nmが好ましい。より好ましくは高い方から0.05%の高さをD99.95と定義した時に、D99.95-D50<5nm、さらに好ましくはD99.95-D50<3nmの表面がよい。なお、類似のパラメータでRmaxや高さヒストグラムの最高値をD100として中央値と比較することも考えられるが、原子間力顕微鏡のノイズ、反射防止膜の剥がれや反射防止特性に影響しない程度のごく微量の異物の影響も受けてしまうため、定義として採用するにはふさわしくなく、本発明では統計的に信用できるD99.9やD99.95のパラメータを採用している。
日本工業規格JIS B 7080-1:2015、もしくはISO 9211-1:2010で示されている、反射防止膜の欠陥とされる点状欠陥、線状欠陥、面状欠陥、体積欠陥は、蒸着材の原料起因によって引き起こされる場合もあるが、前述のように成膜する合成石英ガラス基板表面の表面異物が起因となることもある。本発明において、合成石英ガラス基板100は、原子間力顕微鏡で測定して得られる高さヒストグラムを制御された表面であることから、例えば、体積欠陥の一つである、膜剥がれや膨れといった不具合が出る確率を格段に減少させることができる。さらに、長期間にわたる使用においても、当該欠陥起因の危険要素を排することができ、物理的に安定な膜を形成するための一助になることが期待される。
合成石英ガラス基板100の形状は、板状、凹凸形状を有する球面状、凹凸形状を有する非球面状のいずれでもよい。光学素子が配置されている収容体を単純に封止する目的であれば、経済性および取り扱いの簡便さの観点から、板状のものが好ましい。
一方、光学素子から発せられる光を効率よく取り出そうとする場合は、光学計算に基づいて設計された凹凸形状を有する単純な平凸レンズ形状、平凹レンズ形状、凸メニスカスレンズ形状等の球面状や非球面状のものが選択できる。
合成石英ガラス基板100の厚さは、発光素子からの光の波長の減衰、窓材の外側、すなわち、光学素子用パッケージの外側との圧力(気圧または水圧)差を考慮することにより、適宜選択することができる。光学素子パッケージ封止用途、すなわち合成石英ガラスリッドとして使用する場合は、好ましくは0.1mm以上、より好ましくは0.2mm以上であり、その上限は、好ましくは5mm以下、より好ましくは4mm以下である。一方、光照射装置封止用途として使用する場合は、好ましくは1mm以上、より好ましくは2mm以上であり、その上限は、好ましくは50mm以下、より好ましくは45mm以下である。
次に、反射防止膜140について説明する。
反射防止膜140は、合成石英ガラス基板100の主表面全面に、当該ガラス基板100側からAl23を含む第1層110、HfO2を含む第2層120、および、MgF2またはSiO2を含む第3層130を順次積層したものである。
第1層110は、合成石英ガラス基板100直上に形成される薄膜である。合成石英ガラス基板100の屈折率は1.4であり、かつ反射防止膜140は3層の薄膜からなるように設計されている。このことより、第1層110の薄膜に求められる屈折率は、合成石英ガラス基板よりも大きく、かつ第2層よりも小さいことが条件となる。また、第1層110の薄膜には、合成石英ガラス基板100に対する密着性が高く、成膜時に不均質な膜になりにくい素材が選択される。さらに、本発明の反射防止膜付き合成石英ガラス基板1は、特に波長255~300nmにおいて使用することを想定しているため、当該波長域の光を吸収する物質を選択することは好ましくない。上記観点より、一般に入手可能な材料より選択される薄膜の候補として、Al23(屈折率:1.62)が考えられ、本発明では、第1層110としてAl23を含む薄膜を選択した。なお、SiO2(屈折率:1.42)も上記観点の条件を満たす物質として考えられるが、合成石英ガラス基板100が非常に純度の高いSiO2の非晶質であることを考慮すると、第1層110に同種のSiO2を成膜することは適さない。
第2層120は、反射防止膜140の中間層である。単層または2層構成の反射防止膜は、高い透過率を示すことができる波長領域が狭いことや、透過率が高い領域が2つに分かれている(W型)ことが多く、実用上使いづらい。特に、深紫外線の波長領域においては、その傾向が顕著である。そこで、緩和層として第2層120を形成することにより、波長255~300nmの波長域で用いる場合には、全範囲において安定的に高い透過率を示す反射防止膜140を形成することができる。この場合、第1層110で比較的屈折率の小さいAl23を含む薄膜を選択していることから、第2層140は、高屈折率の物質で形成されることが望ましい。さらに、波長255~300nmの波長域の光を吸収する物質は選べないことから、第2層120としては、HfO2(屈折率:2.20)を含む薄膜を選択することが望ましい。なお、高屈折率、かつ紫外域の光に耐性のある膜としては、ZrO2を含む薄膜も候補として考えられるが、ZrO2は不均質膜になりやすく、成膜条件を制御することが難しいことや、第1層110もしくは第3層130との密着性が悪くなるといった不具合が懸念される。
第3層130は、反射防止膜140の最表層である。最表層は、反射率を下げる特性を有する薄膜が選択される。すなわち、低屈折率の物質であることが要求される。反射防止膜140を形成するベースとなる基板が低屈折率の合成石英ガラス基板100であることから、最表層となる第3層130の屈折率は、合成石英の屈折率と近いものが好ましい。さらに、波長255~300nmの波長域で用いる場合には、その波長域の光を吸収する物質は選べないことから、第3層130は、MgF2(屈折率:1.41)またはSiO2を含む薄膜を選択することが望ましい。
第3層130としてMgF2を含む薄膜を選択する場合、光学膜厚が設計の狙い値より±0.1λ程度ずれたとしても、MgF2が安定した低屈折率特性を有する物質であることに加え、本発明の反射防止膜140においては、第2層120が光路長のずれを緩和する設計としているため、最表層に求められる低屈折率物質として十分機能する。なお、MgF2は、フッ化物であることから吸湿性が高く、例えば、大気中において長時間放置すると、空気中の水分を吸収し、その結果、第2層120と第3層130との密着性が悪くなって部分的に浮きが発生する可能性がある。この場合、浮きが発生した箇所において空気の層が入ることとなり、設計通りの透過性が得られない場合がある。従って、最表層にMgF2を含む薄膜を形成して得た反射防止膜付き合成石英ガラス基板1は、不活性ガス環境下またはドライエア環境下等の湿度対策を実施している環境下にて使用されることが望ましい。
第3層130としてSiO2を含む薄膜を選択する場合、SiO2は、MgF2より若干反射率が大きくなる特性があるが、光学膜厚を設計の狙い値に対して、±0.05λ以内に制御すれば、大きな問題は生じない。また、SiO2は酸化物であることから、フッ化物であるMgF2と比較して膜密度が高く、水分子が薄膜内に入り込みにくくなるため、耐湿性等の膜の耐性に関する環境依存性が向上する。従って、例えば、深紫外LEDの使用用途として挙げられる水殺菌モジュール用途等の湿潤な環境下で使用する場合は、最終層にSiO2を含む薄膜を選択することが望ましい。
反射防止膜140は、上述した3層の薄膜構造を有するものであるが、各層の光学膜厚を制御することにより、例えば、波長255~300nmの光に対する透過率を高めることができる。
一般に等価膜と呼ばれる、非常に薄い膜厚の層を複数層積層させて高透過率の膜を設計する手法もあるが、数ナノメートルの物理膜厚で制御をしなければいけない場合があり、真空蒸着法等により薄膜を積層させると成膜を失敗するリスクがある。
ここで、薄膜の上下界面における反射を考えると、薄膜内に入ってくる光は界面において自由端反射、もしくは固定端反射を繰り返す。薄膜(屈折率n)内において、光の波長λ0は、λ0/nになり、薄膜の光学膜厚ndが、nd=0.25×λ0であれば理論上、光の位相が揃う。これより、薄膜の光学膜厚を0.25×λの整数倍として反射防止膜を設計することができる。
一方、反射防止膜140を成膜する際のモニター精度、すなわち膜厚制御の観点から、各層の光学膜厚は0.75λ以下であることが好ましい。光学膜厚を0.75λより厚くした場合は、成膜時に温度ムラが生じる等の不具合が起こりやすいことから、薄膜が不均質になる懸念がある。また、薄膜の形成には、純度の高い高価な金属ターゲットを使用するため、各層の光学膜厚は0.25λに近いほど経済面としては有利となる。
反射防止膜140は、3層構造であることから、経済性および成膜時間の観点から、n11≒n22≒n33≒0.25λが最適解になる。ここで、nは屈折率、dは物理膜厚、n11~n33はそれぞれ第1層110~第3層130の光学膜厚を表す。λは反射防止膜付き合成石英ガラス基板を透過する光の中心波長を表し、255~300nmの範囲から選ばれる。
ここで、単層の薄膜における特性マトリクスは、下記式(1)で示される。
Figure 0007136151000001
(式中、iは、虚数単位(i2=-1)である。nは、上記と同じである。)
そして、3層構造の薄膜における特性マトリクスは、下記式(2)で示される。
Figure 0007136151000002
(式中、n1~n3は、それぞれ第1層~第3層の屈折率を表す。iは、上記と同じである。)
合成石英を基板として使用した場合、各層の光学膜厚を0.25λとして上記特性マトリクスMによる設計を実施すると、第2層120の屈折率n2が1.19となる薄膜が要求される。しかし、この屈折率に近い屈折率を有する薄膜を形成可能な物質は存在しないため、上記の条件では、波長255~300nmの範囲において高透過率を示す反射防止膜を得ることはできない。
上記結果から、第2層120の屈折率が影響しない膜設計を実施することを改善策として考えると、3層構造の薄膜における特性マトリクスMで、第2層120に関わるところのみを単位マトリクス、すなわちn22=0.5λとなるように設計すれば反射率に影響を与えなくなる。このとき、特性マトリクスMは下記式(3)で示される。
Figure 0007136151000003
(式中、n1~n3、およびiは、上記と同じである。)
本発明において、第2層120を形成する物質は、反射防止膜の透過率を考慮すると、第1層110と第3層130の物質より高屈折率であることが好ましい。
この設計をした場合、反射防止膜140の反射率Rは、薄膜界面における位相差を考えると、第1層110と第3層130の屈折率の値によって決定される。反射率Rが0となる理想状態を仮定して薄膜の特性マトリクスを計算する場合、下記式(4)で示される条件に見合う薄膜があるかを探せばよい。
Figure 0007136151000004
(式中、n0は、雰囲気の屈折率を表し、nmは、基板の屈折率を表す。n1およびn3は、上記と同じである。)
なお、本発明において、光は反射防止膜付き合成石英基板1を通過した後は、大気中へ抜けることを想定しているため、n0としては、空気の屈折率1.00を適用することができる。合成石英ガラスを基板とした場合は、nm=1.4、第3層130に反射率を下げる特性を有する薄膜としてSiO2もしくはMgF2を含む薄膜を形成すると、n3≒1.42の屈折率が与えられることから、n1≒1.69となり、屈折率が1.62程度で安定なAl23を含む薄膜を使うことが可能となる。
また、反射率Rが0となる理想状態を想定して成膜しても、薄膜の均質性や界面の平坦度によって光の透過率が変化すること、さらに、ナノオーダーで薄膜の物理膜厚を制御することは困難であることを鑑みると、上記各層の光学膜厚は、成膜状況に応じて、下記式で表される中心光学膜厚に対して、好ましくは±0.05λ、さらに好ましくは±0.03λの範囲において設計することが好ましい。
11=n33=0.25λ
22=0.50λ
(式中、n、d、n11~n33およびλは、上記と同じである。)
上記のように設計した各薄膜は、一般的な手法により成膜することができる。例えば、真空蒸着法、RFスパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法または化学蒸着法を用いて成膜できる。成膜の精度の観点から、真空蒸着法を用いることが好ましく、上記真空蒸着法としては、電子ビーム式が好適に用いられる。
上述の成膜方法を用いて上記合成石英ガラス基板100の主表面に第1層110~第3層130の各薄膜の成膜を行うことで、反射防止膜付き合成石英ガラス基板1を得ることができる。このとき、反射防止膜140は、図1に示すように、少なくとも上記合成石英ガラス基板100の主表面の片面に形成すればよいが、用途や使用環境等に応じて、合成石英ガラス基板100の主表面の両面に形成してもよい(図示せず)。
以上より、反射防止膜付き合成石英ガラス基板1の反射防止膜140における第1層~第3層の光学膜厚の好ましい範囲は、
0.20λ≦n11≦0.30λ
0.45λ≦n22≦0.55λ
0.20λ≦n33≦0.30λ
(式中、n、d、n11~n33およびλは、上記と同じである。)
であり、より好ましい範囲は、
0.22λ≦n11≦0.28λ
0.47λ≦n22≦0.53λ
0.22λ≦n33≦0.28λ
(式中、n、d、n11~n33およびλは、上記と同じである。)
である。
本発明の反射防止膜付き合成石英ガラス基板1は、特に波長255~300nmの光を透過させる場合において好適に使用できる。例えば、長時間の使用が想定される用途に使用されるUV-LEDのような場合、長期間にわたり安定的に光の取り出し効率を向上させることができる。
[窓材]
上記反射防止膜付き合成石英ガラス基板1は、光学素子パッケージの収容部材の開口部を覆う窓材(光学素子パッケージ用リッド)、発光装置の筐体の光射出口を覆う窓材等として好適に使用することができる。特に、波長255~300nmの光学素子が内部に収容され、当該素子と対面する面が解放されている収容部材の開放部を覆う窓材としてより好適に使用することができる。
[光学素子パッケージ用リッド]
光学素子パッケージ用リッドは、窓材の表面上、例えば、窓材が収容部材と接する部分である窓材の主表面の外周縁部に、接着剤の接着層を有するものである。
ここで、接着剤としては、特に制限されないが、樹脂系接着剤または金属系接着剤が好ましい。
樹脂系接着剤は、接着剤樹脂を含む樹脂系ペーストによって形成され、接着剤樹脂が構造内にネットワークを持ち、三次元的な構造を形成できるため、合成石英ガラス基板に接着することが可能であり、更にセラミックスや金属板等の多くの材質に対して接着することができる。
樹脂系接着剤としては、紫外線硬化型、シリコーン型等の接着剤が挙げられる。その具体例としては、TB3114((株)スリーボンド製)、KER-3000-M2(信越化学工業(株)製)等が挙げられる。
一方、金属系接着剤としては、金、銀、銅、パラジウム、スズ、ビスマスおよびテルルからなる群から選ばれる1つ以上の元素を含む接着剤が挙げられる。上記金属元素は、接着剤の中においてバルク状態であっても、被覆材により被覆されたナノ粒子の状態であってもよい。また、金属としてハンダの性質を持つハンダ粉末を含むものも使用することができる。
金属系接着剤を構成する金属としては、金、銀および銅からなる群より選ばれる1つ以上の金属、この金属を含有する合金、またはこの金属と他の金属との混合物であることが好ましい。合金または混合物である場合、金、銀および銅からなる群より選ばれる1つ以上の金属が、金属ナノ粒子全体の80質量%以上であることが好ましい。
金属ナノ粒子の1次粒子の平均粒子径(平均1次粒子径)D50(体積平均メジアン径)は、取り扱いを容易にする観点から、好ましくは20nm以上、より好ましくは30nm以上であり、その上限は、好ましくは90nm以下、より好ましくは80nm以下である。この粒子径は、動的光散乱法により測定される値を適用することができる。
ハンダ粉末としては、上記金属を含む市販品を使用することができ、具体例としては、Au-Snハンダ、Sn-Biハンダ等が挙げられる。
接着剤の塗布方法としては、公知の方法を適用することができ、その具体例としては、ディスペンサー塗布、スクリーン印刷、インクジェット印刷等が挙げられる。
[光学素子パッケージ]
本発明の光学素子パッケージは、箱状の収容部材(パッケージキャリア)と、その内部に収容される波長255~300nmの光学素子と、上記収容部材の開口部を覆う光学素子パッケージ用リッドとを有し、上記収容部材の開口部に、上記光学素子パッケージ用リッドを接合してなるものである。
図2に、本発明の光学素子パッケージの一例を示す。図2において、光学素子用パッケージ2は、例えば、四角箱状に形成された収容部材(パッケージキャリア)240の底部中央に光学素子250が配置され、上記反射防止膜付き合成石英ガラスからなる窓材210の主表面の外周縁部に接着層220を有する光学素子パッケージ用リッド230が、上記パッケージキャリア240の上端開放部を覆って配設され、該窓材210が、パッケージキャリア240の上端面(額縁部)に接着層220を介して接合されているものである。なお、図2中、260は反射板である。また、パッケージキャリア240は、光学素子250の収容部としての凹陥部(図示しない)を底部に有するものであってもよい。
パッケージキャリア240は、光学素子用パッケージ2において、光学素子250を収容する部材として公知のものを用いることができ、例えば、金属およびセラミックス等の無機材料、ならびに、ゴム、エラストマーおよび樹脂等の有機材料で形成されたものを用いることができる。なお、光学素子が、後述する発光素子である場合、当該素子が発する熱により、光学素子が高温状態になると、光学素子の発光効率が低下することがある。このような場合、パッケージキャリア240としては、放熱性に優れるアルミナ系セラミックス、窒化アルミナ系セラミックス等で形成されたもの、または、それらに金や銅等の金属メッキ等を放熱材として形成したもの等が好適である。また、パッケージキャリア240のサイズは、光学素子の用途、収容される光学素子、窓材のサイズ等により適宜選択される。
パッケージキャリア240内部に配置される光学素子250は、発光素子であっても、受光素子であってもよい。本発明の光学素子パッケージ2は、特に、波長300nm以下の光を発光または受光可能な光学素子において好適である。その具体例としては、255~300nmの中心発光波長を有する発光素子、および、255~300nmのピーク感度波長を有する受光素子等が挙げられる。
発光素子としては、窒化アルミニウムガリウム(AlGaN)を用いたUV-LED(中心波長が260~300nm)、ArFエキシマレーザー(波長193nm)、KrFエキシマレーザー(波長248nm)、YAG FHG(第4高周波)レーザー(波長266nm)等が挙げられる。
受光素子としては、フォトダイオード等が例示される。
パッケージキャリア240と窓材210とで囲まれた範囲には、光学素子250の他に、光学素子250と光学素子パッケージ2の外部との電気的な導通のためのリード(図示せず)や、光の取出し効率を上げるための反射板260等の他の部材を設けることができる。光学素子パッケージ2の内部は、光学素子250の劣化を防ぐために真空状態、または、窒素およびアルゴン等の不活性ガスが充填された状態が好ましい。
本発明の光学素子パッケージは、光学素子が内部に収容されている収容部材(パッケージキャリア)に、本発明の光学素子パッケージ用リッドを接合することにより作製することができる。このとき、パッケージキャリアと光学素子パッケージ用リッドとの接合は、光学素子パッケージ用リッドの接着層を形成する接着剤の種類に応じて、加熱や加圧などの適宜な手段によって実施される。
[光照射装置]
本発明の光照射装置は、光射出口を有する筐体と、上記筐体内に収容される少なくとも1個の光源とを備えるものであって、上記光源が、光学素子として発光素子を備える上記光学素子パッケージである光照射装置である。
上記筐体は、光源を収容するスペースと、当該光源から発せられる光を射出することができる光射出口を有していれば、その形状は特に限定されるものではない。その具体例としては、円筒状、中空の略円筒状、角柱状、中空の略角柱状等の形状が挙げられる。上記筐体を形成する材料としては、紫外光が筐体にも照射されることを考慮すると、紫外光による劣化の懸念が少ないSUS等の金属材料等の材料が好ましい。
上記光源としては、上述した本発明の光学素子パッケージを用いる。その具体例としては、本発明の反射防止膜付き合成石英ガラス基板を用いた光学素子パッケージ用リッドによって封止された紫外LED表面実装パッケージ(UV-LED SMD PKG)が挙げられる。UV-LED SMD PKGの大きさは、3.5mm角、6.0mm角等の多岐にわたるが、モジュールとしての筐体に組み込まれるUV-LED SMD PKGは、用途に応じて適宜選択される。また、反射防止膜付き合成石英ガラスリッドの大きさもUV-LED SMD PKGの大きさに追従する。
筐体内において、光源は少なくとも1個備えていればよく、その個数は、発光装置の用途や目的に応じて適宜設定し得る。また、光源の配置についても、特に限定されるものではなく、その用途や目的に応じて適宜設定し得る。例えば、大面積にわたって一度に光を照射する必要がある樹脂硬化用途の装置に用いられる場合は、光射出口に対向する位置に平面状に配置される。また、水殺菌用途等の耐圧性が求められる用途である場合は、例えば、SUS製の円筒状の筐体の中に、UV-LED SMD PKGが封止ガラスとなる窓材に対して対向する位置に配置される。
上記光照射装置は、上記光射出口を覆う窓材をさらに備えていてもよい。上記窓材としては、合成石英ガラス基板等の光学素子パッケージから発せられる光を透過するものであれば、特に制限なく使用することができる。本発明の光照射装置では、このような窓材で光学素子パッケージが封止されていることにより、UV-LED SMD PKG内に配されている光学素子に対する外部環境の影響をさらに低減することができる。このとき、発光素子から発せられる短波長の光の取り出し効率を向上させる観点から、上記窓材としては、上述した本発明の薄膜防止膜付き合成石英ガラス基板を用いることが好ましい。上記薄膜防止膜付き合成石英ガラス基板としては、反射防止膜が片面に形成されたものであっても、両面に形成されたものであってもよい。ただし、水殺菌用途等の合成石英ガラス基板表面に直接流体が触れることが想定される用途においては、流体との摩擦により反射防止膜がはがれる可能性があるため、耐摩擦性の観点から、光源側の表面のみに反射防止膜を有する設計とすることが好ましい。また、光照射装置の窓材は、接着剤で接合してもよいし、フランジ等を用いて締め付けることで固定してもよい。
なお、UV-LEDのように指向性の強い光を用いて光照射装置を設計する場合、光照射の対象物に対する光のあたりムラを防ぐため、UV-LED SMD PKGと光射出口に取り付けられる窓材との間に、合成石英ガラス製の拡散板を入れることもできる。
以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
(1)反射防止膜付きガラス基板の作製
[実施例1]
スライスされた合成石英ガラスウェーハ基板(直径4インチ)を、遊星運動を行う両面ラップ機でラップした後、遊星運動を行う両面ポリッシュ機にて酸化セリウム系研磨材(三井金属鉱業(株)製 ミレークE-10)を用いて鏡面化加工を行い、厚さを0.5mmとした両面鏡面の合成石英ガラスウェーハ基板を得た。得られた合成石英ガラスウェーハ基板に、SC-1洗浄、リンス、イソプロピルアルコールによるべーパー乾燥を実施し、基板表面を清浄化した。
この合成石英ガラスウェーハ基板について、日本工業規格JIS R 3257:1999の静滴法に従って、水滴を垂らすことにより、基板主表面における接触角を測定したところ、両面とも3.8度であった。また、合成石英ガラスウェーハ基板の主表面の中心付近にて、測定点1点について、原子間力顕微鏡で1μm×1μmの領域を256pixel角の解像度で測定し、高さのヒストグラム分布を解析した。中央値の高さをD50、高い方から0.1%の高さをD99.9と定義した時に、D99.9-D50の値は1.3nmであり、研磨材の残留や異物の付着は認められなかった。
上記合成石英ガラスウェーハ基板を基材として、真空蒸着法により基材となる基板側から第1層~第3層の薄膜を順次成膜した。反射防止膜の成膜は、基板主表面の両面に行った。各薄膜の構成および光学膜厚を表1に示す。
得られた反射防止膜付き合成石英ガラス基板について、分光光度計(Agilent社製 Cary4000)を用いて垂直入射による透過率を測定した。各波長(λ)における初期透過率を表2に示す。
上記反射防止膜付き合成石英ガラス基板を、波長285nmの30mW級UVC-LEDから発せられる光を照射しながら、85℃-85%RHの恒温恒湿環境下で2,400時間放置し、再度透過率を測定したところ、透過率は初期状態と同じであった。また、反射防止膜における浮き等の不具合は見られなかった。
[実施例2]
各層の構成および光学膜厚を表1に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様にして反射防止膜付き合成石英ガラス基板を作製し、透過率を測定した。各波長における初期透過率を表2に示す。
上記反射防止膜付き合成石英ガラス基板を、波長265nmの30mW級UVC-LEDから発せられる光を照射しながら、60℃-90%RHの恒温恒湿環境下で2,400時間放置し、再度透過率を測定したところ、透過率は初期状態と同じであった。また、反射防止膜における浮き等の不具合は見られなかった。
[実施例3]
各層の構成および光学膜厚を表1に示すように変更し、反射防止膜を基板主表面の片面のみに形成したこと以外は、実施例1と同様にして反射防止膜付き合成石英ガラス基板を作製し、透過率を測定した。各波長における初期透過率を表2に示す。
上記反射防止膜付き合成石英ガラス基板を、波長285nmの30mW級UVC-LEDから発せられる光を照射しながら、85℃-85%RHの恒温恒湿環境下で2,400時間放置し、再度透過率を測定したところ、透過率は初期状態と同じであった。また、反射防止膜における浮き等の不具合は見られなかった。
[実施例4]
実施例1と同様の研磨を行った合成石英ガラスウェーハ基板について、研磨後に超純水によるリンスを実施し、イソプロピルアルコールによるベーパー乾燥を実施した。当該基板について、基板の表面状態の評価を実施したところ、接触角は両面とも4.1度、D99.9-D50の値は、6.3nmであった。
上記合成石英ガラスウェーハ基板を基材として、真空蒸着法により、実施例1と同じ構成の反射防止膜を成膜した。各波長における初期透過率を表2に示す。
上記反射防止膜付き合成石英ガラス基板を、波長285nmの30mW級UVC-LEDから発せられる光を照射しながら、85℃-85%RHの恒温恒湿環境下で2,400時間放置し、再度透過率を測定したところ、初期透過率と比較して約1~1.5%の透過率低下がみられたが、良好な透過率であった。また、光学顕微鏡で反射防止膜を観察したところ、直径10~100μm程度のボイドが散見された。
[比較例1]
反射防止膜を成膜しない以外は、実施例1と同様の厚さ0.5mmの合成石英ガラスウェーハ基板について、分光光度計(Agilent社製 Cary4000)を用いて垂直入射による透過率を測定した。各波長における初期透過率を表2に示す。
[比較例2]
実施例1と同様の研磨、洗浄を実施した合成石英ガラス基板を、直径4インチのウェーハを収納する溝のついたアクリル樹脂製のケースに入れて72時間保管した。上記基板について、基板の表面状態の評価を実施したところ、接触角は両面とも43度、D99.9-D50の値は、3.3nmであった。
上記合成石英ガラスウェーハ基板を基材として、真空蒸着法により、実施例1と同じ薄膜構成の反射防止膜を成膜した。各波長における初期透過率を表2に示す。
上記反射防止膜付き合成石英ガラス基板について、反射防止膜の断面をSEMによって観察したところ、基板と第一層の界面において浮きが生じており、膜の密着性が完全ではないことが確認された。
[比較例3]
実施例1と同様の研磨、洗浄を実施した合成石英ガラス基板を、直径4インチのウェーハを収納する溝のついたアクリル樹脂製のケースに入れて24時間保管した。上記基板について、基板の表面状態の評価を実施したところ、接触角は両面とも11度、D99.9-D50の値は、2.9nmであった。
上記合成石英ガラスウェーハ基板を基材として、真空蒸着法により、実施例1と同じ薄膜構成の反射防止膜を成膜した。各波長における初期透過率を表2に示す。
上記反射防止膜付き合成石英ガラス基板について、反射防止膜の断面をSEMによって観察したところ、基板と第一層の界面において浮きが生じており、膜の密着性が完全ではないことが確認された。
Figure 0007136151000005
Figure 0007136151000006
(2)反射防止膜付きガラス基板からなる光学素子パッケージ用リッドの作製
[実施例5]
実施例1で作製した反射防止膜付き合成石英ガラス基板の主表面の外周縁部に、平均一次粒子径D50が72nmの銀ナノ粒子33質量%、Sn-Biハンダ粉末(三井金属鉱業(株)製 ST-5)67質量%で構成された金属系接着剤を、ディスペンサーを用いて接着層の線幅が0.3mmとなるように塗布し、接着層を形成した。その後、合成石英ガラスウェーハ基板を、接着層の外周に沿って3.4mm角にダイシングカットすることにより、合成石英ガラスの窓材と、金属系接着剤により形成された接着層とを備える光学素子パッケージ用リッドを得た。
[実施例6]
実施例1で作製した反射防止膜付き合成石英ガラス基板の主表面の外周縁部に、シリコーン樹脂系接着剤(KER-3000-M2、信越化学工業(株)製)を、スクリーン印刷を用いて線幅が0.5mmとなるように塗布し、接着層を形成した。その後、合成石英ガラスウェーハ基板を、接着層の外周に沿って3.5mm角にダイシングカットすることにより、合成石英ガラスの窓材と、金属系接着剤により形成された接着層とを備える光学素子パッケージ用リッドを得た。
(3)反射防止膜付きガラス基板を窓材に使用した光学素子パッケージの作製
[実施例7]
窒化アルミニウムを基材とした、3.5mm角の表面実装型パッケージ(SMD PKG)キャリアに配された波長285nmの30mW級UV-LED素子を、実施例5において作製した光学素子パッケージ用リッドにて封止し、UV-LED SMD PKGを作製した。なお、SMD PKGキャリアにおいて、反射防止膜付き合成石英ガラスリッドとの接合部の表面は、金メッキが施されている。
作製した光学素子パッケージについては、米国軍事規格MIL-STD-883 Method 1014内において示されたグロスリークテストでリークがないことを確認した。また、同規格内で示されているファンリークテストでは、ヘリウムリーク率は5.8×10-8atm/cc secであった。また、SMDパッケージ内のLEDを点灯させ、285nmにおける垂直入射による透過率を測定したところ、98.4%であった。
[実施例8]
実施例6の光学素子パッケージ用リッドを用い、実施例7と同様に、SMD PKGと接合し、光学素子パッケージを作製した。SMDパッケージ内のLEDを点灯させ、265nmにおける垂直入射による透過率を測定したところ、98.4%であった。
(4)光照射装置の作製]
[実施例9]
底壁と側壁とを有するSUS製の円筒状の筐体内の底面に、実施例6において作製した光学素子パッケージを平面状に16個(4×4配列)並べた。上記筐体の上端開口部(光射出口:UVC-LEDから発せられる光に対向する面)に、窓材として実施例1で作製した反射防止膜付きの合成石英ガラス基板を、反射防止膜が形成された面が光源側になるように取り付けた。窓材は、SUS製のフランジで挟み込むことにより筐体に固定した。筐体内に設置されたUVC-LEDから発せられる光の透過率したところ、97.5%であった。
以上の結果より、波長255~300nmの領域において、本発明の反射防止膜付き合成石英ガラス基板は高い透過率を示した。また、恒温恒湿等の信頼性評価でも問題はないことより、本発明の反射防止膜付き合成石英ガラス基板は、高透過率、もしくは低反射率が要求される多くの分野において好適に使用することができることが示された。
1 反射防止膜付き合成石英ガラス基板
100 合成石英ガラス基板
110 第1層
120 第2層
130 第3層
140 反射防止膜
2 光学素子パッケージ
210 窓材
220 接着層
230 光学素子用パッケージリッド
240 収容部材(パッケージキャリア)
250 光学素子
260 反射板

Claims (11)

  1. 合成石英ガラス基板と、その主表面に形成された反射防止膜とを有する反射防止膜付き合成石英ガラス基板であって、
    上記合成石英ガラス基板の主表面の、JIS R 3257:1999の静滴法によって測定される接触角が5度以内であり、
    上記合成石英ガラス基板の主表面における任意の1μm×1μmの領域を、原子間力顕微鏡で測定して得られる高さヒストグラムにおいて、中央値の高さをD50、高い方から0.1%の高さをD99.9と定義した時に、D99.9-D50<5nmの関係式を満たし、
    上記反射防止膜が、上記合成石英ガラス基板の主表面に、Al23を含む第1層、HfO2を含む第2層、および、MgF2またはSiO2を含む第3層を順次積層してなるものである反射防止膜付き合成石英ガラス基板。
  2. 上記第1層~第3層の光学膜厚が、それぞれ以下の範囲である請求項1記載の反射防止膜付き合成石英ガラス基板。
    0.20λ≦n11≦0.30λ
    0.45λ≦n22≦0.55λ
    0.20λ≦n33≦0.30λ
    (式中、nは屈折率、dは物理膜厚、n11~n33はそれぞれ第1層~第3層の光学膜厚を表し、λは反射防止膜付き合成石英ガラス基板を透過する光の中心波長を表し、255~300nmの範囲から選ばれる。)
  3. 上記反射防止膜付き合成石英ガラス基板を、波長285nmの30mW級UVC-LEDから発せられる光を照射しながら、85℃-85%RHの恒温恒湿環境下で2,400時間放置した後で測定される透過率について、その透過率低下が初期透過率と比較して1.5%以下である請求項1または2記載の反射防止膜付き合成石英ガラス基板。
  4. 請求項1~3のいずれか1項記載の反射防止膜付き合成石英ガラス基板からなる窓材。
  5. 請求項4記載の窓材の主表面の外周縁部に接着層を有する光学素子パッケージ用リッド。
  6. 上記接着層が、樹脂系接着剤または金属系接着剤で形成された請求項5記載の光学素子パッケージ用リッド。
  7. 箱状の収容部材と、その内部に収容される波長255~300nmの中心発光波長を有する発光素子および波長255~300nmのピーク感度波長を有する受光素子からなる群より選ばれる光学素子と、上記収容部材の開口部を覆う光学素子パッケージ用リッドとを有し、
    上記収容部材の開口部に、請求項5または6記載の光学素子パッケージ用リッドを接合してなる光学素子パッケージ。
  8. 上記光学素子が、発光素子である請求項記載の光学素子パッケージ。
  9. 光射出口を有する筐体と、上記筐体内に収容される少なくとも1個の光源とを備える光照射装置であって、
    上記光源が、請求項記載の光学素子パッケージである光照射装置。
  10. 上記光射出口を覆う窓材をさらに備える請求項記載の光照射装置。
  11. 上記窓材が、請求項4記載の窓材である請求項10記載の光照射装置。
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