JP2004302112A - 光学薄膜、光学部材、光学系、及び投影露光装置、並びに光学薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】汚染物質の固相析出が生じても干渉条件の変化が緩やかで透過率等の光学特性の低下の少ない光学薄膜を得る。
【解決手段】屈折率の異なる少なくとも２つの層１１、１２、１３が基材上に積層された多層構造の光学薄膜１０であって、入射媒質と接する第一層１１が空間充填密度７０％以下の多孔質層からなり、この多孔質層の空隙１６が開気孔となっている。
【選択図】 図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レンズ、プリズム、反射ミラー等の表面に積層される光学薄膜、この光学薄膜を備えた光学部材、この光学部材を備えた光学系及び投影露光装置、並びに前記光学薄膜を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から投影露光装置用光学部材に限らず、レンズやプリズム等の光学部材では、入射媒質中に存在する物質が表面に付着し、この付着物が光線の透過率低下や照度ムラ等の原因となって、本来の光学性能が得られなくなることが知られている。従来、このような付着物による光学性能の低下を抑制するために種々の対策が講じられてきた。
【０００３】
光学部材の表面に付着する付着物は、付着状態により大きく２つに分類することができる。一つは、付着物が単純に物理的に光学部材表面に付着している場合であり、もう一つは、付着物同士あるいは付着物と光学部材とが化学的に反応する場合である。
【０００４】
前者の場合、光学部材表面に付着物が付着しにくくなるような表面処理を施すことにより、効果的に付着を防止することができる。例えば、眼鏡レンズや自動車のフロントガラスといった主に水滴による曇りを嫌う部材では、最上層に界面活性剤含有防曇剤を塗布したり（下記特許文献１参照）、表面粗さを粗にして表面積を大きくすることによって濡れ性を増加させて防曇したり（下記特許文献２参照）、逆に、フッ素を有する物質や疎水性ポリマーでコーティングすることによって水滴の付着を防止する方法（下記特許文献３参照）も採られてきた。
【０００５】
また、カメラや投影露光装置に組み込まれる光学部材のように、水分だけでなく有機系汚染物質の付着を嫌う部材には、光触媒である酸化チタン膜を成膜し有機系汚染物質を分解する作用を備えたり（下記特許文献４参照）、酸化珪素膜を緻密に成膜して表面積を小さくすることにより、汚染物質の減量を試みたり、フッ化炭素基を有する有機物膜を成膜して汚染物質との密着性を小さくしていた（下記特許文献５参照）。
【０００６】
一方、後者の化学反応を伴う現象の場合、光学部材と付着物との反応を防止するには、光学部材の材質に化学的安定性の高い物を選択したり、表面に化学的に安定な保護膜を設けたりすることにより防止することが考えられる。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５６−９０８７６号公報。
【０００８】
【特許文献２】
特開昭５５−１５４３４８号公報。
【０００９】
【特許文献３】
特開昭５４−７４２９１号公報。
【００１０】
【特許文献４】
特開平０８−３１３７０５号公報。
【００１１】
【特許文献５】
特開平６−５３２４号公報。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、後者のうち、付着物同士が反応して固相を形成して光学部材表面に堆積する場合には、保護膜等で付着を完全に防止することは難しく、多くの場合、光学部材が接している入射媒質中の付着物を形成する物質そのものの濃度を下げる以外に根本的な解決策がないのが実状である。
【００１３】
図１５に付着物が付着した状態の光学薄膜を模式的に示す。図において、２０は基材２４に積層された光学薄膜であり、３層構造の反射防止膜となっている。入射媒質側の第１層２１、第２層２２、及び基材２４側の第３層２３の各層は、何れも抵抗加熱蒸着で緻密に形成されている。このような光学薄膜２０では、入射媒質に含有されている各種の物質が第１層２１の表面に析出することにより、付着物２５が堆積する。
【００１４】
半導体露光装置などでは、入射媒質中に存在するハイドロカーボン系の付着物２５が光学部材２０の表面に物理吸着して堆積し、露光光の透過率を減少させる。しかし、使用される露光光が紫外光等の短波長の光であるため、光照射を行うことにより付着したハイドロカーボンを分解・脱離することができ、透過率低下を可逆的に回復させることが可能である。
【００１５】
これに対し、入射媒質中に含有されているシロキサン等の場合、光により生じる分解生成物が露光光に対して安定な固相であるため、光照射を繰り返しても曇りの原因となる付着物２５を除去することができず、この分解生成物が光学部材の表面に堆積し、透過率等の光学特性が急激に低下し易いという不可逆で大きな問題が存在していた。
【００１６】
そこで、本発明はこれらの問題点に鑑み、入射媒質中の物質から固相が析出しても透過率等の光学特性の急激な低下が生じにくい光学薄膜を提供し、更に、透過率等の光学特性の低下により使用不能となるまでの寿命を延ばすことが可能な光学部材、光学系、及び投影露光装置を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
前記のような光学部材表面に安定な固相として析出して曇りの原因となる付着物は、使用される光の波長において小さな吸収係数を有するにも拘わらず、この付着物が堆積すると反射率や透過率等の光学特性が急激に低下することに着目し、上記問題点の解決を図った。
【００１８】
通常、光学薄膜は単層若しくは屈折率の異なる２種以上の層を複数積層して形成されるが、各層は所望の屈折率或いは反射率等の光学特性が得られるように、層数、材質、厚さ等が調整されて、光の干渉条件が最適化されている。ところが、このような光学薄膜の入射媒質と接する面に付着物が堆積すると、入射媒質側に付着物からなる新たな層が形成され、光学薄膜と付着物層との界面で反射等の新たな現象が生じる。すると、最適化されていた光学薄膜の光の干渉条件が大きく崩れ、反射率や透過率等の光学特性が急激に低下することを見出した。
【００１９】
そこで、固相の析出そのものを抑制するのではなく、固相が析出しても付着物による新たな層を形成し難くすることにより、光の干渉条件の変化を小さくすることで付着物による光学特性の急激な低下を抑制することを可能とした。
【００２０】
このような本発明の請求項１に記載の光学薄膜は、基材上に積層された光学薄膜であって、入射媒質と接する位置に空間充填密度が７０％以下の多孔質層を備え、該多孔質層の空隙が開気孔であることを特徴とする。
【００２１】
また、請求項２に記載の光学薄膜は、屈折率の異なる少なくとも２つの層が基材上に積層された多層構造の光学薄膜であって、入射媒質と接する第一層が空間充填密度７０％以下の多孔質層からなり、該多孔質層の空隙が開気孔であることを特徴とする。
【００２２】
更に、請求項３に記載の光学薄膜は、請求項１又は２記載の構成に加え、前記光学薄膜が、波長１４０ｎｍ〜３７０ｎｍの紫外線用に使用される反射防止膜であることを特徴とする。
【００２３】
また、請求項４に記載の光学部材は、基材の少なくとも一方の面に請求項１乃至３の何れか一つに記載の光学薄膜が積層されていることを特徴とする。
【００２４】
更に、請求項５に記載の光学部材は、請求項４に記載の構成に加え、前記基材が、石英又は蛍石からなることを特徴とする。
【００２５】
また、請求項６に記載の光学系は、請求項４又は５に記載の光学部材を備え、ＮＡ≧０．８０（ＮＡは開口数を示す）であることを特徴とする。
【００２６】
更に、請求項７に記載の投影露光装置は、紫外線を露光光としてマスクを照明する照明光学系と、前記マスクのパターン像を被露光基板上に投影露光する投影光学系とを備えた装置であって、前記投 影光学系又は照明光学系に請求項４に記載の光学部材を備えたことを特徴とする。
【００２７】
また、請求項８に記載のデバイスの製造方法では、請求項７に記載の投影露光装置を用いてマスクのパターン像を被露光基板上に転写する工程を有することを特徴とする。
【００２８】
さらに、請求項９に記載の光学薄膜の製造方法は、請求項１乃至３の何れか一つに記載の光学薄膜の製造方法であって、前記多孔質層をゾルゲル法により形成することを特徴とする。
【００２９】
また、請求項１０に記載の光学薄膜の製造方法は、請求項９に記載の構成に加え、前記多孔質層はフッ化物から構成されることを特徴とする。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００３１】
まず、本発明の光学薄膜は、レンズ、プリズム、フィルター、ミラーなどの光学部材の基材の表面に積層される薄膜であり、例えば、レンズ、プリズム、フィルターの反射防止膜、ミラーの反射膜などである。
【００３２】
ここで基材は、光学ガラス等の基材材料を光学部材の形状に成形したものである。基材材料は特に限定されないが、対象光が紫外線の場合には、使用波長に対する吸収が少ないという理由で、合成石英ガラス、蛍石等を用いるのが好ましい。
【００３３】
また、光学薄膜は、成膜材料を単層又は多層に積層して構成され、光学部材が配置される周囲の気体である入射媒質に接する層を有している。この光学薄膜の厚さ及び層数等は、光学薄膜の用途、使用波長等に基づいて、適宜設定される必要がある。
【００３４】
この光学薄膜の成膜材料は、一般に光学薄膜として使用される材料であればよく、例えば、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＮｄＦ_３、ＬａＦ_３、ＧｄＦ_３、ＤｙＦ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＰｂＦ_２、ＨｆＯ_２、ＭｇＦ_２、ＡｌＦ_３、ＮａＦ、ＬｉＦ、ＣａＦ_２、ＢａＦ_２、ＳｒＦ_２、ＹＦ_３、Ｎａ_３ＡｌＦ_６、Ｎａ_５Ａｌ_３Ｆ_１４などを例示できる。短波長領域、特に、２００ｎｍ以下の波長領域で吸収が少くて、後述するウエットプロセスにより調製し易いという理由で、入射媒質と接する層の成膜材料としては、ＳｉＯ_２、又はＭｇＦ_２、ＣａＦ_２、ＢａＦ_２、ＳｒＦ_２、Ｎａ_３ＡｌＦ_６、Ｎａ_５Ａｌ_３Ｆ_１４、ＡｌＦ_３等のフッ化物が好ましい。
【００３５】
そして、本発明の光学薄膜では、入射媒質と接する第１層が、多孔質層からなるとともに、その空隙が開気孔であることが必要である。入射媒質中に含有されて固層として析出するシロキサン等の物質を多孔質層の空隙内に析出させて、空隙の内面に付着物を付着させるためである。
【００３６】
また、この多孔質層は空間充填密度を７０％以下にする必要がある。空間充填密度が７０％以下であれば、入射媒質中の固層として析出する物質の分子径よりも十分に大きくて該付着物質を内部に析出させ易い空隙を形成することができるからである。この空間充填密度が大きいと、空隙が少なくなるため空隙が付着物で充たされやすくなり、空隙が付着物で充たされた後、多孔質層の上に付着物からなる層が形成されてしまう。そのため、空間充填密度は小さい程よく、具体的には７０％以下が好ましいのである。
【００３７】
更に、空間充填密度を７０％以下とするのは、波長１４０ｎｍ〜３７０ｎｍの紫外線を用いた半導体露光装置において、開口数ＮＡを０．８０以上にすることを可能にするためである。
【００３８】
即ち、多孔質の薄膜は、複数の微少孔が固体物質で隔てられている構造体としてモデル化できるため、膜の空間充填密度と屈折率との関係が（１）式のように表すことができる。
【００３９】
【数１】
ｎ_ｆ＝ｎ_０×ｐ＋ｎ_ｐ×（１−ｐ） ・・・（１）
ここで、ｎ_ｐは微少孔を充たす物質（例えば空気、水等）の屈折率であり、ｎ_ｆとｎ_０はそれぞれ空間充填密度に依存する現実の屈折率と、層を構成する固体物質の屈折率であり、ｐは膜の空間充填密度である。
【００４０】
この空間充填密度は（２）式のように定義される。
【００４１】
【数２】
ｐ＝（膜の固体部分の体積）／（膜の総体積） ・・・（２）
ここで、膜の総体積は膜の固体部分の体積と膜の微少孔部分の体積の総和である。
【００４２】
これら２つの式から、所望のｎ_ｆを得るために必要な空間充填密度が求められる。
【００４３】
空間充填密度を低下させると、多孔質の薄膜は本来の膜物質固有の屈折率よりも低い屈折率を実現でき、光学薄膜の分光帯域を広げ、角度特性を改善することができる。例えば、半導体露光装置の投影レンズ用の反射防止膜を例に挙げると、従来解像度向上のための大開口数ＮＡ化に対応できる反射防止膜を形成することは不可能であったが、多孔質層を形成して空間充填密度を低下させることによりＮＡ≧０．８０に必要な入射角度特性を充たす反射防止膜を形成することが可能となる。
【００４４】
このＮＡ＝０．８０の時の最大入射角θは、θ＝ｓｉｎ^−１ＮＡより、θ＝５３°となる。一方、反射防止膜は、残存反射Ｒａがおよそ１．０％以下となれば満足できる反射防止効果が得られる。そこで、露光波長である紫外領域の光に対して透明なＭｇＦ_２、ＬａＦ_３等を用いて反射防止膜を形成し、入射媒質に接する第１層に多孔質層を配置する場合、θ≦５３°で、Ｒａ≦１．０％にするには、最上層の屈折率ｎ_ｆを１．３以下にすればよいことになる。
【００４５】
そして、多孔質層を構成する物質がＭｇＦ_２である場合、ｎ_ｆを１．３以下にするには、上記（１）式より、空間充填密度ｐを７０％以下にすることにより可能である。なお、ここでは、空間充填密度１００％のＭｇＦ_２の屈折率は１．４２８として計算した。
【００４６】
従って、本発明では、空間充填密度を７０％以下とすることにより、曇りを形成する付着物に対する空隙の十分な容積を確保することができるとともに、このように光学薄膜の光学特性の向上を図ることができるのである。
【００４７】
光学薄膜の各層は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、およびＣＶＤ法等のドライプロセス、ゾルゲル法等のウェットプロセスから選ばれた何れか一つ以上の方法により成膜することができる。入射媒質と接する第１層を成膜するには、ドライプロセスで行ってもよいが、ゾルゲル法等のウエットプロセスを用いれば多孔室層を形成し易くて好ましい。
【００４８】
ゾルゲル法により多孔質層を形成するには、例えば、成膜材料の原料となる金属ハライド、金属オキシハライド、金属有機化合物等の出発原料を、水、アルコール、フッ酸等の溶媒に混合して成膜材料ゾルを作成し、このゾルを加熱等により熟成処理した後、スプレー法、スピンコート法、ディップコート法等により基材に塗布し、ゲル膜を基材に堆積させ、その後、加熱することにより形成すればよい。
【００４９】
このように成膜された３層構造の光学薄膜を図１に模式的に示す。
【００５０】
この光学薄膜１０は、基材１４の入射媒質側に積層された反射防止膜である。入射媒質に接する第１層１１が多孔質層からなり、第２層１２及び第３層１３は抵抗加熱蒸着で形成された緻密な層となっている。第１層１１は、図１中に拡大して示されるように、内部に多数の空隙１６が形成されており、この空隙１６が入射媒質側の表面に開口した状態の開気孔となっている。
【００５１】
このような光学薄膜１０を有する光学部材では、固相として析出して光学部材の曇りを形成する物質の分子径よりも大きな開気孔からなる空隙１６を多数第１層１１に有するので、付着物１５が主に膜内部に入り込んで空隙１６の内面に分散して付着する。
【００５２】
これに対し、図１５に示すような従来の光学薄膜では、第１層２１が緻密な構造の層であったため、付着物２５が第１層２１の表面に新たな層を形成する形で堆積していた。そのため、本来の層数より１層多い光学多層膜として機能し、付着物層が厚くなるにつれて反射防止となる干渉条件から大きくずれていたのである。
【００５３】
ところが、この実施の形態の光学薄膜１０の場合、図１に示すように、付着物１５が膜内部にも入り込んで曇りを形成するため、緻密膜の単純積層型析出と異なり空隙充填型析出と言える析出形態となり、空隙１６が堆積物で満たされるまでは、付着物からなる層は形成されない。そのため反射防止膜の層数が増えることはなく、新たな界面は形成されない。その結果、第１層１１の屈折率が連続的に上昇する形で干渉条件が徐々に変化するため、干渉条件の変化は単純積層型に比べて緩やかであり、同じ析出条件で比較した場合、透過率等の光学特性の低下は従来の光学薄膜に比べて小さな値となる。
【００５４】
これは分光反射防止特性だけでなく、角度反射防止特性についても言えることであり、この実施の形態の光学薄膜１０は、帯域が広く、曇りによる特性変化を少なくできるとともに、角度反射防止特性においても、広い入射角度域に渡り低反射でかつ曇りによる特性変化を少なくできる。
【００５５】
次に、このような光学薄膜１０を有する光学部材を備えた投影露光装置３０について説明する。
【００５６】
図２は、この投影露光装置の基本構造を示し、ウェハー上にマスクのパターンのイメージを投影するための、ステッパと呼ばれるような投影露光装置に特に応用される。
【００５７】
この投影露光装置３０は少なくとも、表面に感光剤を塗布した被露光基板Ｗを置くことのできるウェハーステージ３１，露光光としての真空紫外光を照射し、被露光基板Ｗ上にマスクＲのパターンを転写するための照明光学系３２，照明光学系３２に露光光を供給するための光源３３，被露光基板Ｗ上にマスクＲのパターンのイメージを投影するための投影光学系３４とを含む。投影光学系３４はマスクＲが配された最初の表面Ｐ１（物体面）と、被露光基板Ｗの表面に一致させた二番目の表面Ｐ２（像面）との間に配置されている。
【００５８】
ウェハーステージ３１はステージ制御系３５により位置が制御される。照明光学系３２は、マスクＲと被露光基板Ｗとの間の相対位置を調節するための、アライメント光学系３６を含んでいる。マスクＲはウェハーステージ３１の表面に対して平行に動くことのできるマスクステージ３７に配置されている。マスク交換系３８は、マスクステージ３７にセットされたマスクＲを交換し運搬する。マスク交換系３８はウェハーステージ３１の表面に対してマスクステージ３７を平行に動かすためのステージドライバーを含んでいる。投影光学系３４は、スキャンタイプの露光装置に応用されるアライメント光学系を持っている。更に、光源３３、ステージ制御系３５、アライメント光学系３６、マスク交換系３８は主制御部３９によって制御されている。
【００５９】
この投影露光装置３０では、前記のような光学薄膜１０を有するレンズ等の光学部材１が、詳細な図示は省略されているが、投影光学系３４に使用されている。即ち、投影光学系３４において、光路に光学薄膜１０を有するレンズ等が配置されている。
【００６０】
この投影露光装置３０では、光源３３からの照射光によりマスクＲのパターン像を被露光基板Ｗ上に転写される。そして、この被露光基板Ｗに各種の後処理を施すことにより、半導体デバイス等のデバイスを製造する。この転写工程では、光学薄膜１０を有するレンズ等では、周囲の入射媒質中に含有されているシロキサン等が固相として析出することにより、レンズ等に付着物による曇りが生じるが、光学特性が急激に低下しないため、転写を継続することができる。
【００６１】
従って、このような光学薄膜１０を備えた光学部材を有する光学系及び投影露光装置によれば、光学部材の光学薄膜１０の曇りによる透過率低下の進行をより遅らせることができ、光学部材や、この光学部材を用いた光学系及び半導体露光装置等の光学装置において、寿命を飛躍的に向上させることが可能である。
【００６２】
なお、上記の実施の形態では、光学薄膜１０として主に反射防止膜について説明したが、ミラー等に積層される反射膜であっても、この発明を適用することができる。
【００６３】
また、上記では、光学薄膜１０を投影露光装置の投影光学系に用いた例について説明したが、照明光学系に本発明の光学部材を配置することも可能である。
【００６４】
【実施例】
以下、この発明の実施例について説明する。実施例は実例に依って説明されているが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６５】
［実施例１］
実施例１は、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）に対する３層反射防止膜であり、設計中心波長λ_０＝１９３ｎｍである。その膜構成を表１に示す。この反射防止膜は合成石英ガラス基材（１９３ｎｍにて屈折率１．５５）上に積層されている。入射媒質は空気である。第一層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．２１、光学的膜厚０．１３４λ_０を有するウエットプロセスにて形成したＭｇＦ_２からなり、第二層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．６９、光学的膜厚０．５７２λ_０を有するドライプロセスにて形成したＬａＦ_３からなり、第三層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．４２、光学的膜厚０．２９３λ_０を有するドライプロセスにて形成したＭｇＦ_２から成る。
【００６６】
【表１】

【００６７】
この反射防止膜の最上層である第一層のＭｇＦ_２薄膜は、フッ酸／酢酸マグネシウム法により調製したゾル液を用いて以下の手順で形成された。まず、予めφ４０ｍｍの平行平板に研磨された合成石英ガラス基材の両面に、ドライプロセスにより第３層となるＭｇＦ_２層と第２層となるＬａＦ_３層を形成し、次いでフッ酸／酢酸マグネシウム法により調製したゾル液にオートクレーブで１４０℃，２４時間高温加圧熟成処理を施した後、スピンコート法により第１層となるＭｇＦ_２層を形成した。第１層の形成は基材の片面ずつ行い、両面を成膜した後、大気中で１５０℃，１時間加熱処理して完成させた。第１層の屈折率は１．２１であり、空間充填密度は４９％である。
【００６８】
このサンプルをシロキサン飽和蒸気に暴露しながら、ＡｒＦレーザを照射し、所定時間照射後に取り出して、付着物の析出厚さが０Å〜２００Åの間の各厚さにおける照射部の透過率および反射率を分光光度計により測定した。各測定結果をそれぞれ図３及び図４に示す。また、入射角０°における付着物厚さと反射率との関係を図５に、入射角５８°における関係を図６に、それぞれ実線で示した。
【００６９】
図３より明らかなように、この実施例の反射防止膜は優れた分光反射防止特性を有する上、シロキサンの分解生成物である酸化ケイ素が析出しても分光反射防止特性の変化が少なく、析出厚さが２００Å相当に達してもなお１９３ｎｍにて９５％以上の透過率を有していた。さらに、図４、図５及び図６より明らかなように、本反射防止膜は広い入射角範囲に渡って優れた角度反射防止特性を有しており、析出厚さが２００Å相当に達しても、反射率は入射角０度及び５８度において、それぞれ２％と８％であった。
【００７０】
［比較例１］
比較例１としてＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）に対する３層反射防止膜を作成した。その膜構成を表２に示す。この反射防止膜は合成石英ガラス基材（１９３ｎｍにて屈折率１．５５）上に積層されている。媒質は空気である。第一層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．４２、光学的膜厚０．２６２λ_０を有するドライプロセスのＭｇＦ_２から成り、第二層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．６９、光学的膜厚０．２６６λ_０を有するドライプロセスのＬａＦ_３から成り、第三層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．４２、光学的膜厚０．６０５λ_０を有するドライプロセスのＭｇＦ_２から成る。設計中心波長λ_０は設計膜厚の基準となる波長であり、ここでは１９３ｎｍを選択した。
【００７１】
【表２】

【００７２】
この反射防止膜は、３層全てがドライプロセスで形成された。ドライプロセスの薄膜は真空蒸着法により膜材料を乗せたボートに通電し、抵抗加熱蒸着により形成された。基材にはφ４０ｍｍの平行平板に研磨された石英ガラスを用い、成膜は基材両面に行った。この反射防止膜の第１層の屈折率は１．４２であり、空間充填密度は９８％であった。
【００７３】
このサンプルを、実施例１と同様に、シロキサン飽和蒸気に暴露しながら、ＡｒＦレーザを照射し、所定時間照射後に取り出し、照射部の透過率および反射率を分光光度計により測定した。各測定結果をそれぞれ図７及び図８に示した。また、入射角０°における付着物厚さと反射率との関係を図５に、入射角５８°における関係を図６に、それぞれ破線で示した。
【００７４】
図７より明らかなように、従来技術による３層反射防止膜は、シロキサンの分解生成物である酸化ケイ素がわずか５０Å析出するだけで、透過率が９８％以下まで低下してしまう。これは本発明による３層反射防止膜に、１００Å相当の曇りが発生した場合よりも悪い値である。さらに、曇りを形成する付着物の堆積が１００Åになると透過率は９２％を下回り、２００Åでは７８％まで低下した。
【００７５】
また、図５、図６及び図８より明らかなように、従来技術による反射防止膜は角度反射防止特性においても曇りを形成する付着物の堆積による特性変化が大きく、例えば入射角度５８度においては、曇りの堆積が進行するにつれて一旦は本発明の反射防止膜と同程度まで反射率が低下するが、さらに堆積が進むと再び増加に転じ、２００Åでは反射率が９％以上にまで増加した。
【００７６】
［実施例２］
実施例２は、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）に対する５層反射防止膜であり、設計中心波長λ_０＝１９３ｎｍである。その膜構成を表３に示す。この反射防止膜は合成石英ガラス基材（１９３ｎｍにて屈折率１．５５）上に積層されている。媒質は空気である。第一層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．２１、光学的膜厚０．３２２λ_０を有するウエットプロセスにて形成したＭｇＦ_２から成り、第二層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．６９、光学的膜厚０．１９１λ_０を有するドライプロセスにて形成したＬａＦ_３から成り、第三層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．４２、光学的膜厚０．１１３λ_０を有するドライプロセスにて形成したＭｇＦ_２から成り、第四層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．６９、光学的膜厚０．１８８λ_０を有するドライプロセスにて形成したＬａＦ_３から成り、第五層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．４２、光学的膜厚０．１７２λ_０を有するドライプロセスにて形成したＭｇＦ_２から成る。
【００７７】
【表３】

【００７８】
この反射防止膜の入射媒質と接する第一層はウエットプロセスにより成膜され、フッ酸／酢酸マグネシウム法により調製したゾル液を用いて以下の手順で形成された。まず、予めφ４０ｍｍの平行平板に研磨された合成石英ガラス基材の両面に、ドライプロセスにより第４層となるＬａＦ_３層、第３層となるＭｇＦ_２層、第２層となるＬａＦ_３層を順に形成し、次いでフッ酸／酢酸マグネシウム法により調製したゾル液にオートクレーブで１４０℃，２４時間高温加圧熟成処理を施した後、スピンコート法により第１層となるＭｇＦ_２層を形成した。第１層の形成は基材の片面ずつ行い、両面を成膜した後、大気中で１５０℃，１時間加熱処理して完成させた。第１層の屈折率は１．２１であり、空間充填密度は４９％である。
【００７９】
このサンプルをシロキサン飽和蒸気に暴露しながら、ＡｒＦレーザを照射し、所定時間照射後に取り出して、照射部の透過率および反射率を分光光度計により測定した。各測定結果をそれぞれ図９及び図１０に示した。また、入射角０°における付着物厚さと反射率との関係を図１１に、入射角５８°における関係を図１２に、それぞれ実線で示した。
【００８０】
図９より明らかなように、本発明の反射防止膜は優れた分光反射防止特性を有する上に、シロキサンの分解生成物である酸化ケイ素が析出しても分光反射防止特性の変化が少なく、析出厚さが２００Å相当に達してもなお１９３ｎｍにて９７％以上の透過率を有していた。さらに、図１０、図１１及び図１２より明らかなように、本発明の反射防止膜は広い入射角範囲に渡って優れた角度反射防止特性を有しており、析出厚さが２００Å相当に達しても、反射率は入射角０度及び５８度において、それぞれ１％と７％であった。
【００８１】
［比較例２］
比較例２として同じＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）に対する５層反射防止膜を示した。その膜構成を表４に示す。この反射防止膜は合成石英ガラス基材（１９３ｎｍにて屈折率１．５５）上に積層されている。媒質は空気である。第一層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．４２、光学的膜厚０．２６３λ_０を有するドライプロセスのＭｇＦ_２から成り、第二層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．６９、光学的膜厚０．２９４λ_０を有するドライプロセスのＬａＦ_３から成り、第三層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．４２、光学的膜厚０．２３９λ_０を有するドライプロセスのＭｇＦ_２から成り、第四層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．６９、光学的膜厚０．５４９λ_０を有するドライプロセスのＬａＦ_３から成り、第五層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．４２、光学的膜厚０．２４３λ_０を有するドライプロセスのＭｇＦ_２から成る。ここで設計中心波長λ_０は設計膜厚の基準となる波長であり、ここでは１９３ｎｍに選ばれた。この反射防止膜は５層全てがドライプロセスで形成された。ドライプロセスの薄膜は真空蒸着法により膜材料を乗せたボートに通電し、抵抗加熱蒸着により形成された。基材にはφ４０ｍｍの平行平板に研磨された石英ガラスを用い、成膜は基材両面に行った。第１層の屈折率は１．４２であり、空間充填密度は９８％である。
【００８２】
【表４】

【００８３】
このサンプルをシロキサン飽和蒸気に暴露しながら、ＡｒＦレーザを照射し、所定時間照射後に取り出して、照射部の透過率および反射率を分光光度計により測定した。各測定結果をそれぞれ図１３及び図１４に示した。また、入射角０°における付着物厚さと反射率との関係を図１１に、入射角５８°における関係を図１２に、それぞれ破線で示した。
【００８４】
図１３より明らかなように、従来技術による５層反射防止膜は、シロキサンの分解生成物である酸化ケイ素がわずか５０Å析出するだけで、透過率が９８％以下まで低下してしまう。これは本発明による５層反射防止膜に、１５０Å相当の曇りが発生した場合よりも悪い値である。さらに、曇りの堆積が１００Åになると透過率は９２％を下回り、２００Åでは７８％まで低下した。
【００８５】
また、図１１、図１２及び図１４より明らかなように、従来技術による反射防止膜は角度反射防止特性においても曇りを形成する付着物の堆積による特性変化が大きく、例えば入射角度５８°においては、曇り厚さ２０Åまではわずかに反射率が低下するが、さらに堆積が進むと再び増加に転じ、２００Åでは反射率が１５％近くにまで増加した。
【００８６】
【発明の効果】
以上詳述の通り、請求項１乃至３に記載の発明によれば、基材上に積層された光学薄膜の入射媒質と接する位置に、空間充填密度が７０％以下で、空隙が開気孔である多孔質層を備えているので、入射媒質に含有されている物質が光学膜厚の空隙の内部に析出して付着するため、付着物による層が形成されにくく、光学膜厚の干渉条件の急激な変化を抑制することができ、透過率等の光学特性の低下を少なく抑えることが可能である。
【００８７】
また、請求項４又は５に記載の発明によれば、基材の少なくとも一方の面に上記のような光学薄膜が積層されているので、入射媒質中に含有される付着物質により曇りが形成されても、光学特性が低下し難く、光学部材の寿命を延ばし易い。
【００８８】
更に、請求項６に記載の発明によれば、上記のような光学薄膜を有する光学部材を有するため、光学薄膜の多孔質層の空間充填密度を調整することにより、屈折率を調整することができ、開口数を０．８以上にすることにより、より解像度を向上させ易い。
【００８９】
また、請求項７及び８に記載の発明によれば、投影光学系に前記のような光学部材を有するので、光学部材の光学特性が低下し難く、寿命を延ばすことができ、投影露光装置を使用する期間を長期化し易い。
【００９０】
更に、請求項９又は請求項１０に記載の発明によれば、光学薄膜の多孔質層をゾルゲル法により形成するので、空間充填密度を容易に調整して均一な光学薄膜を製造し易い。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施の形態の光学薄膜を模式的に示す断面図である。
【図２】この発明の実施の形態の投影露光装置の基本構成を示す構成図である。
【図３】実施例１の測定結果を示すグラフであり、分光反射特性を示す。
【図４】実施例１の測定結果を示すグラフであり、反射率角度特性を示す。
【図５】実施例１及び比較例１の測定結果を示すグラフであり、入射角０°における曇り厚さに対する反射率の変化を示す。
【図６】実施例１及び比較例１の測定結果を示すグラフであり、入射角５８°における曇り厚さに対する反射率の変化を示す。
【図７】比較例１の測定結果を示すグラフであり、分光反射特性を示す。
【図８】比較例１の測定結果を示すグラフであり、反射率角度特性を示す。
【図９】実施例２の測定結果を示すグラフであり、分光反射特性を示す。
【図１０】実施例２の測定結果を示すグラフであり、反射率角度特性を示す。
【図１１】実施例２及び比較例２の測定結果を示すグラフであり、入射角０°における曇り厚さに対する反射率の変化を示す。
【図１２】実施例２及び比較例２の測定結果を示すグラフであり、入射角５８°における曇り厚さに対する反射率の変化を示す。
【図１３】比較例２の測定結果を示すグラフであり、分光反射特性を示す。
【図１４】比較例２の測定結果を示すグラフであり、反射率角度特性を示す。
【図１５】従来の光学薄膜を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１０ 光学薄膜
１１ 第１層
１２ 第２層
１３ 第３層
１５ 付着物
１６ 空隙

Claims (10)

1. 基材上に積層された光学薄膜であって、入射媒質と接する位置に空間充填密度が７０％以下の多孔質層を備え、該多孔質層の空隙が開気孔であることを特徴とする光学薄膜。
2. 屈折率の異なる少なくとも２つの層が基材上に積層された多層構造の光学薄膜であって、入射媒質と接する第一層が空間充填密度７０％以下の多孔質層からなり、該多孔質層の空隙が開気孔であることを特徴とする光学薄膜。
3. 波長１４０ｎｍ〜３７０ｎｍの紫外線用に使用される反射防止膜であることを特徴とする請求項１又は２記載の光学薄膜。
4. 基材の少なくとも一方の面に請求項１乃至３の何れか一つに記載の光学薄膜が積層されていることを特徴とする光学部材。
5. 前記基材が、石英又は蛍石からなることを特徴とする請求項４に記載の光学部材。
6. 請求項４又は５に記載の光学部材を備え、ＮＡ≧０．８０（ＮＡは開口数を示す）であることを特徴とする光学系。
7. 紫外線を露光光としてマスクを照明する照明光学系と、前記マスクのパターン像を被露光基板上に投影露光する投影光学系とを備えた装置であって、前記投影光学系又は前記照明光学系に請求項４に記載の光学部材を備えたことを特徴とする投影露光装置。
8. 請求項７に記載の投影露光装置を用いてマスクのパターン像を被露光基板上に転写する工程を有することを特徴とするデバイスの製造方法。
9. 請求項１乃至３の何れか一つに記載の光学薄膜の製造方法であって、前記多孔質層をゾルゲル法により形成することを特徴とする光学薄膜の製造方法。
10. 前記多孔質層は、フッ化物から構成されることを特徴とする請求項９に記載の光学薄膜の製造方法。

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