JP7133741B1 - 組成物、フィルム、積層構造体、発光装置及びディスプレイ - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2017年6月23日に、日本に出願された特願2017-123641号に基づき、優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、水蒸気に対する耐久性が高い組成物、フィルム、積層構造体、発光装置及びディスプレイを提供することを目的とする。
(1)成分:半導体微粒子
(2)成分:式(X)で表される化合物又はその改質体(但し、式(X)中、Yは直接結合、酸素原子又は硫黄原子である。
(Yが酸素原子の場合)
R16は、炭素原子数が3~20のアルキル基、炭素原子数が3~30のシクロアルキル基、又は炭素原子数が2~20の不飽和炭化水素基であり、R17は、R16よりも炭素原子数が小さいアルキル基、シクロアルキル基、不飽和炭化水素基、又は水素原子である。
(Yが直接結合、又は硫黄原子の場合)
R16は炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数が3~30のシクロアルキル基、又は炭素原子数が2~20の不飽和炭化水素基であり、
R17は炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数が3~30のシクロアルキル基、炭素原子数が2~20の不飽和炭化水素基、又は水素原子である。
R16又はR17で表される上記アルキル基、シクロアルキル基及び不飽和炭化水素基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
また、R16又はR17で表される上記シクロアルキル基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基で置換されていてもよい。
aは1~3の整数である。
aが2又は3のとき、複数あるYは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
aが2又は3のとき、複数あるR16は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
aが1又は2のとき、複数あるR17は、同一であってもよく、異なっていてもよい。)
(3)成分:溶媒
(4)成分:重合性化合物又は重合体
(4’)成分:重合体
(5)成分:アンモニア、アミン、及びカルボン酸、並びにこれらの塩又はイオンからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物又はイオン
(Aは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする6面体の各頂点に位置する成分であって、1価の陽イオンである。
Xは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする8面体の各頂点に位置する成分を表し、ハロゲン化物イオン及びチオシアン酸イオンからなる群より選ばれる1種以上の陰イオンである。
Bは、ペロブスカイト型結晶構造において、Aを頂点に配置する6面体及びXを頂点に配置する8面体の中心に位置する成分であって、金属イオンである。)
[1] 下記(1)成分と、下記(2)成分と、を含む発光性を有する組成物。
(1)成分:半導体微粒子
(2)成分:前記式(X)で表される化合物又はその改質体(但し、前記式(X)中、Yは直接結合、酸素原子、又は硫黄原子である。
(Yが酸素原子の場合)
R16は、炭素原子数が3~20のアルキル基、炭素原子数が3~30のシクロアルキル基、又は炭素原子数が2~20の不飽和炭化水素基であり、R17は、R16よりも炭素原子数が小さいアルキル基、シクロアルキル基、不飽和炭化水素基、又は水素原子である。
(Yが直接結合、又は硫黄原子の場合)
R16は炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数が3~30のシクロアルキル基、又は炭素原子数が2~20の不飽和炭化水素基であり、
R17は炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数が3~30のシクロアルキル基、炭素原子数が2~20の不飽和炭化水素基、又は水素原子である。
R16又はR17で表される上記アルキル基、シクロアルキル基及び不飽和炭化水素基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
また、R16又はR17で表される上記シクロアルキル基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基で置換されていてもよい。
aは1~3の整数である。
aが2又は3のとき、複数あるYは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
aが2又は3のとき、複数あるR16は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
aが1又は2のとき、複数あるR17は、同一であってもよく、異なっていてもよい。)
[2] さらに、下記(3)成分及び下記(4)成分からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、[1]に記載の組成物。
(3)成分:溶媒
(4)成分:重合性化合物又は重合体
[3] さらに、下記(4’)成分を含み、前記(1)成分、前記(2)成分及び前記(4’)成分の合計含有割合が、組成物の総質量に対して90質量%以上である[1]に記載の組成物。
(4’)成分:重合体
[4] さらに、下記(5)成分を含む、[1]~[3]のいずれか1に記載の組成物。
(5)成分:アンモニア、アミン、及びカルボン酸、並びにこれらの塩又はイオンからなる群から選ばれる少なくとも1種
[5] 前記(1)がA、B、及びXを構成成分とするペロブスカイト化合物である、請求項[1]~[4]のいずれか1に記載の組成物。
(Aは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする6面体の各頂点に位置する成分であって、1価の陽イオンである。
Xは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする8面体の各頂点に位置する成分を表し、ハロゲン化物イオン及びチオシアン酸イオンからなる群より選ばれる1種以上の陰イオンである。
Bは、ペロブスカイト型結晶構造において、Aを頂点に配置する6面体及びXを頂点に配置する8面体の中心に位置する成分であって、金属イオンである。)
[6] [1]~[5]のいずれか1に記載の組成物を形成材料とするフィルム。
[7] [6]に記載のフィルムを含む積層構造体。
[8] [7]に記載の積層構造体を備える発光装置。
[9] [7]に記載の積層構造体を備えるディスプレイ。
本実施形態の組成物は、発光性を有する。「組成物の発光性」とは、組成物が光を発する性質を指す。組成物は、励起エネルギーを吸収することにより発光する性質であることが好ましく、励起光により発光する性質であることがより好ましい。励起光の波長は、例えば、200nm~800nmであってもよく、250nm~750nmであってもよく、300nm~700nmであってもよい。
(1)成分:半導体微粒子。以下、「(1)成分」と称することがある。
(2)成分:式(X)で表される化合物。以下、「(2)成分」と称することがある。
(但し、式(X)中、Yは直接結合、酸素原子又は硫黄原子である。
Yが酸素原子の場合、R16は、炭素原子数が3~20のアルキル基、炭素原子数が3~30のシクロアルキル基、又は炭素原子数が2~20の不飽和炭化水素基である。
Yが酸素原子の場合、R16で表される上記アルキル基、シクロアルキル基及び不飽和炭化水素基にある炭素原子数は、R17で表される上記アルキル基、シクロアルキル基及び不飽和炭化水素基にある炭素原子数よりも大きい。
Yが直接結合、又は硫黄原子の場合、R16は炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数が3~30のシクロアルキル基、又は炭素原子数が2~20の不飽和炭化水素基である。
Yが直接結合、又は硫黄原子の場合、R17は炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数が3~30のシクロアルキル基、炭素原子数が2~20の不飽和炭化水素基、又は水素原子である。
Yは直接結合、酸素原子又は硫黄原子である場合、R16又はR17で表される上記アルキル基、シクロアルキル基及び不飽和炭化水素基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
また、R16又はR17で表される上記シクロアルキル基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基で置換されていてもよい。aは1~3の整数である。aが2又は3のとき、複数あるYは、同一であってもよく、異なっていてもよい。aが2又は3のとき、複数あるR16は、同一であってもよく、異なっていてもよい。aが1又は2のとき、複数あるR17は、同一であってもよく、異なっていてもよい。)
(3)成分:溶媒。以下、「(3)成分」と称することがある。
(4)成分:重合性化合物、又は重合体。以下、「(4)成分」と称することがある。
(5)成分:アンモニア、アミン、及びカルボン酸、並びにこれらの塩又はイオンからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物又はイオン。以下、「(5)成分」と称することがある。
その他の成分としては、例えば、若干の不純物、並びに(1)成分を構成する元素成分からなるアモルファス構造を有する化合物、重合開始剤、非イオン性の有機化合物、及び(2)成分に含まれるもの以外のケイ素原子を有する化合物が挙げられる。
その他の成分の含有割合は、組成物の総質量に対して10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることがさらに好ましい。
(4’)成分:重合体
以下、(4)成分の中でも、特に「重合体」のみを「(4’)成分」と称することがある。
本実施形態の組成物は、さらに、(5)成分を含んでいてもよい。(1)成分、(2)成分、(4’)成分、及び(5)成分以外の成分としては、上述のその他の成分と同様の成分が挙げられる。
本実施形態の組成物(1)において、組成物(1)の総質量に対する(1)成分及び(2)成分の合計含有割合は、0.001質量%以上30質量%以下であることがより好ましく、0.002質量%以上20質量%以下であることがさらに好ましく、0.005質量%以上10質量%以下であることがとりわけ好ましい。
本実施形態の組成物(2)において組成物(2)の総質量に対する(1)成分及び(2)成分の合計含有割合は、0.001質量%以上40質量%以下であることが好ましく、0.002質量%以上30質量%以下であることがより好ましく、0.005質量%以上20質量%以下であることがさらに好ましい。
本実施形態に係る組成物(前記組成物(1)及び前記組成物(2))は(1)成分を含み、(1)成分は分散していることが好ましい。(1)成分を分散させる分散媒としては、(3)成分、(4)成分、又は(4’)成分が挙げられる。
(1)成分がインジウム(13族)元素を含有する化合物を含む半導体微粒子である場合、半導体微粒子の総質量に対するインジウム(13族)元素を含有する化合物の含有割合は、1質量%以上100質量%以下であることが好ましく、5質量%以上90質量%以下であることがより好ましく、10質量%以上80質量%以下であることがさらに好ましい。
本発明の別の側面としては、(1)成分が、カドミウム元素を含有する化合物を含む半導体微粒子の場合、(1)成分の平均粒径は、1.0nm以上100nm以下であることが好ましく、1.1nm以上10nm以下であることがより好ましく、1.2nm以上8nm以下であることがさらに好ましい。
本発明の別の側面としては、(1)成分が、インジウム元素を含有する化合物を含む半導体微粒子の場合、(1)成分の平均粒径は、0.8nm以上30nm以下であることが好ましく、1.0nm以上10nm以下であることがより好ましく、1.1nm以上4nm以下であることがさらに好ましい。
本明細書において、(1)成分が、カドミウム元素又はインジウム元素を含有する化合物を含む半導体微粒子の場合、組成物中の(1)成分の平均粒径は、例えば透過型電子顕微鏡(以下、TEMともいう。)、走査型電子顕微鏡(以下、SEMともいう。)により測定することができる。具体的には、TEM、又はSEMにより、前記組成物中に含まれる20個の(1)成分の最大フェレー径を観察し、それらの平均値である平均最大フェレー径を計算することにより、前記平均粒径を求めることができる。本明細書において「最大フェレー径」とは、TEM又はSEM画像上において、(1)成分を挟む2本の平行な直線の最大距離を意味する。
(1-1)成分:II-V族化合物を含む半導体微粒子、II-VI族化合物を含む半導体微粒子、III-IV族化合物を含む半導体微粒子、III-V族化合物を含む半導体微粒子、III-VI族化合物を含む半導体微粒子、IV-VI化合物を含む半導体微粒子、及びI-III-VI族化合物を含む半導体微粒子。以下、「(1-1)成分」と称することがある。
(1-2)成分:ペロブスカイト化合物を含む半導体微粒子。以下、「(1-2)成分」と称することがある。
II-V族化合物は、II族元素と、V族元素とを含む化合物を意味する。
II-VI族化合物は、II族元素と、VI族元素とを含む化合物を意味する。
III-IV族化合物は、III族元素と、IV族元素とを含む化合物を意味する。
III-V族化合物は、III族元素と、V族元素とを含む化合物を意味する。
III-VI族化合物は、III族元素と、VI族元素とを含む化合物を意味する。
IV-VI化合物は、IV族元素と、VI族元素とを含む化合物を意味する。
I-III-VI族化合物は、I族元素と、III族元素と、VI族元素とを含む化合物を意味する。
なお、本明細書において、「周期表」とは、長周期型周期表を意味する。
二元系のII-V族化合物としては、例えば、Zn3P2、Zn3As2、Cd3P2、Cd3As2、Cd3N2、又はZn3N2が挙げられる。
周期表の12族元素を含む二元系のII-VI族化合物としては、例えば、CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、又はHgTe等が挙げられる。
二元系のIII-IV族化合物としては、例えば、B4C3、Al4C3、又はGa4C3が挙げられる。
二元系のIII-V族化合物としては、例えば、BP、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlN、又はBNが挙げられる。
二元系のIII-VI族化合物としては、例えば、Al2S3、Al2Se3、Al2Te3、Ga2S3、Ga2Se3、Ga2Te3、GaTe、In2S3、In2Se3、In2Te3、又はInTeが挙げられる。
二元系のIV-VI族化合物としては、例えば、PbS、PbSe、PbTe、SnS、SnSe、又はSnTeが挙げられる。
三元系のI-III-VI族化合物としては、例えば、CuInS2が挙げられる。
(1-2)成分は、A、B、及びXを構成成分とするペロブスカイト型結晶構造を有する化合物である。
Aは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする6面体の各頂点に位置する成分であって、1価の陽イオンである。
Xは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする8面体の各頂点に位置する成分を表し、ハロゲン化物イオン及びチオシアン酸イオンからなる群より選ばれる1種以上の陰イオンである。
Bは、ペロブスカイト型結晶構造において、Aを頂点に配置する6面体及びXを頂点に配置する8面体の中心に位置する成分であって、金属イオンである。
3次元構造の場合、ペロブスカイト化合物の組成式は、ABX(3+δ)で表される。
2次元構造の場合、ペロブスカイト化合物の組成式は、A2BX(4+δ)で表される。
ここで、δは、Bの電荷バランスに応じて適宜変更が可能な数であり、-0.7以上0.7以下である。
ABX(3+δ) (-0.7≦δ≦0.7) …(1)
Aは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする6面体の各頂点に位置する成分であって、1価の陽イオンである。
Xは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする8面体の各頂点に位置する成分を表し、ハロゲン化物イオン及びチオシアン酸イオンからなる群より選ばれる1種以上の陰イオンである。
Bは、ペロブスカイト型結晶構造においてAを頂点に配置する6面体及びXを頂点に配置する8面体の中心に位置する成分であって、金属イオンである。
ペロブスカイト化合物中、Aは前記ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする6面体の各頂点に位置する成分であって、1価の陽イオンである。
1価の陽イオンとしては、セシウムイオン、有機アンモニウムイオン、又はアミジニウムイオンが挙げられる。ペロブスカイト化合物において、Aがセシウムイオン、炭素原子数が3以下の有機アンモニウムイオン、又は炭素原子数が3以下のアミジニウムイオンである場合、一般的にペロブスカイト化合物は、ABX(3+δ)で表される、3次元構造を有する。
ペロブスカイト化合物中、Aはセシウムイオン、又は有機アンモニウムイオンが好ましい。
R6~R9がアルキル基である場合、炭素原子数は、それぞれ独立に、通常1~20であり、1~4であることが好ましく、1~3であることがより好ましく、1であることがさらに好ましい。
R6~R9で表されるシクロアルキル基の炭素原子数は、それぞれ独立に、通常3~30であり、3~11であることが好ましく、3~8であることがより好ましい。炭素原子数は、置換基の炭素原子数も含む。
一般式(A3)に含まれ得るアルキル基及びシクロアルキル基の数を少なくすること、ならびにアルキル基及びシクロアルキル基の炭素原子数を小さくすることにより、発光強度が高い3次元構造のペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を得ることができる。
アルキル基又はシクロアルキル基の炭素原子数が4以上の場合、2次元、及び/又は擬似二次元(quasi―2D)のペロブスカイト型の結晶構造を一部あるいは全体に有する化合物を得ることができる。2次元のペロブスカイト型結晶構造が無限大に積層すると3次元のペロブスカイト型結晶構造と同等になる(参考文献:P.P.Boixら、J.Phys.Chem.Lett.2015,6,898-907など)。
R6~R9で表されるアルキル基に含まれる炭素原子数の合計数は1~4であることが好ましく、R6~R9で表されるシクロアルキル基に含まれる炭素原子数の合計数は3~4であることが好ましい。R6~R9のうちの1つが炭素原子数1~3のアルキル基であり、R6~R9のうちの3つが水素原子であることがより好ましい。
(R10R11N=CH-NR12R13)+・・・(A4)
R10~R13で表されるアルキル基の炭素原子数は、それぞれ独立に、通常1~20であり、1~4であることが好ましく、1~3であることがより好ましい。
R10~R13で表されるシクロアルキル基の炭素原子数は、それぞれ独立に、通常3~30であり、3~11であることが好ましく、3~8であることがより好ましい。炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含む。
R10~R13のシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ独立に、R6~R9において例示したシクロアルキル基が挙げられる。
一般式(A4)に含まれる、アルキル基及びシクロアルキル基の数を少なくすること、ならびにアルキル基及びシクロアルキル基の炭素原子数を小さくすることにより、発光強度が高い3次元構造のペロブスカイト化合物を得ることができる。
アルキル基又はシクロアルキル基の炭素原子数が4以上の場合、2次元、及び/又は擬似二次元(quasi―2D)のペロブスカイト型結晶構造を一部あるいは全体に有する化合物を得ることができる。また、R10~R13で表されるアルキル基に含まれる炭素原子数の合計数は1~4であることが好ましく、R10~R13で表されるシクロアルキル基に含まれる炭素原子数の合計数は3~4であることが好ましい。R10が炭素原子数1~3のアルキル基であり、R11~R13が水素原子であることがより好ましい。
ペロブスカイト化合物において、Bは、ペロブスカイト型結晶構造において、Aを頂点に配置する6面体、及びXを頂点に配置する8面体の中心に位置する成分であって、金属イオンを表す。B成分の金属イオンは1価の金属イオン、2価の金属イオン、及び3価の金属イオンからなる群より選ばれる1種類以上からなるイオンであってよい。Bは2価の金属イオンを含むことが好ましく、鉛、及びスズからなる群より選ばれる1種類以上の金属イオンを含むことがより好ましい。
Xは、ハロゲン化物イオン及びチオシアン酸イオンからなる群より選ばれる1種以上の陰イオンを表す。Xは、塩化物イオン、臭化物イオン、フッ化物イオン、ヨウ化物イオン及びチオシアン酸イオンからなる群より選ばれる1種以上の陰イオンであってよい。
Xは、所望の発光波長に応じて適宜選択することができるが、例えばXは臭化物イオンを含むことができる。
Xが2種以上のハロゲン化物イオンである場合、前記ハロゲン化物イオンの含有比率は、発光波長により適宜選ぶことができ、例えば、臭化物イオンと塩化物イオンとの組み合わせ、又は、臭化物イオンとヨウ化物イオンとの組み合わせとすることができる。
ペロブスカイト化合物が3次元構造の場合、Bを中心とし、頂点をXとする、BX6で表される頂点共有八面体の三次元ネットワークを有する。
ペロブスカイト化合物が2次元構造の場合、Bを中心とし、頂点をXとする、BX6で表される八面体が同一平面の4つの頂点のXを共有することにより、2次元的に連なったBX6からなる層とAからなる層が交互に積層された構造を形成する。
BはXに対して八面体配位をとることができる金属カチオンである。
本明細書において、ペロブスカイト化合物の結晶構造は、X線回折装置を用いてX線回折パターンを測定することにより確認することができる。
CH3NH3Pb(1-a)CaaBr3(0<a≦0.7)、CH3NH3Pb(1-a)SraBr3(0<a≦0.7)、CH3NH3Pb(1-a)LaaBr(3+δ)(0<a≦0.7,0<δ≦0.7)、CH3NH3Pb(1-a)BaaBr3(0<a≦0.7)、CH3NH3Pb(1-a)DyaBr(3+δ)(0<a≦0.7,0<δ≦0.7)、
CH3NH3Pb(1-a)NaaBr(3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、CH3NH3Pb(1-a)LiaBr(3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、
CsPb(1-a)NaaBr(3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、CsPb(1-a)LiaBr(3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、
CH3NH3Pb(1-a)NaaBr(3+δ-y)Iy(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)LiaBr(3+δ-y)Iy(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)NaaBr(3+δ-y)Cly(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)LiaBr(3+δ-y)Cly(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、
(H2N=CH-NH2)Pb(1-a)NaaBr(3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、(H2N=CH-NH2)Pb(1-a)LiaBr(3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、(H2N=CH-NH2)Pb(1-a)NaaBr(3+δ-y)Iy(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、(H2N=CH-NH2)Pb(1-a)NaaBr(3+δ-y)Cly(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、
CsPbBr3、CsPbCl3、CsPbI3、CsPbBr(3-y)Iy(0<y<3)、CsPbBr(3-y)Cly(0<y<3)、CH3NH3PbBr(3-y)Cly(0<y<3)、
CH3NH3Pb(1-a)ZnaBr3(0<a≦0.7)、CH3NH3Pb(1-a)AlaBr(3+δ)(0<a≦0.7、0≦δ≦0.7)、CH3NH3Pb(1-a)CoaBr3(0<a≦0.7)、CH3NH3Pb(1-a)MnaBr3(0<a≦0.7)、CH3NH3Pb(1-a)MgaBr3(0<a≦0.7)、
CsPb(1-a)ZnaBr3(0<a≦0.7)、CsPb(1-a)AlaBr(3+δ)(0<a≦0.7、0<δ≦0.7)、CsPb(1-a)CoaBr3(0<a≦0.7)、CsPb(1-a)MnaBr3(0<a≦0.7)、CsPb(1-a)MgaBr3(0<a≦0.7)、
CH3NH3Pb(1-a)ZnaBr(3-y)Iy(0<a≦0.7、0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)AlaBr(3+δ-y)Iy(0<a≦0.7,0<δ≦0.7,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)CoaBr(3-y)Iy(0<a≦0.7、0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)MnaBr(3-y)Iy(0<a≦0.7,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)MgaBr(3-y)Iy(0<a≦0.7、0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)ZnaBr(3-y)Cly(0<a≦0.7、0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)AlaBr(3+δ-y)Cly(0<a≦0.7、0<δ≦0.7、0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)CoaBr(3+δ-y)Cly(0<a≦0.7、0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)MnaBr(3-y)Cly(0<a≦0.7、0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)MgaBr(3-y)Cly(0<a≦0.7、0<y<3)、
(H2N=CH-NH2)ZnaBr3(0<a≦0.7)、(H2N=CH-NH2)MgaBr3(0<a≦0.7)、(H2N=CH-NH2)Pb(1-a)ZnaBr(3-y)Iy(0<a≦0.7、0<y<3)、(H2N=CH-NH2)Pb(1-a)ZnaBr(3-y)Cly(0<a≦0.0<y<3)等が好ましいものとして挙げられる。
本発明の一つの側面としては、ペロブスカイト化合物であって、ABX(3+δ)で表される、3次元構造のペロブスカイト型の結晶構造を有する化合物としてはCsPbBr3、CsPbBr(3-y)Iy(0<y<3)が好ましい。
(C7H15NH3)2Pb(1-a)NaaBr(4+δ)(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0)、(C7H15NH3)2Pb(1-a)LiaBr(4+δ)(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0)、(C7H15NH3)2Pb(1-a)RbaBr(4+δ)(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0)、
(C4H9NH3)2Pb(1-a)NaaBr(4+δ-y)Iy(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0、0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)LiaBr(4+δ-y)Iy(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0、0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)RbaBr(4+δ-y)Iy(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0、0<y<4)、
(C4H9NH3)2Pb(1-a)NaaBr(4+δ-y)Cly(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0、0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)LiaBr(4+δ-y)Cly(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0、0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)RbaBr(4+δ-y)Cly(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0、0<y<4)、
(C4H9NH3)2PbBr4、(C7H15NH3)2PbBr4、
(C4H9NH3)2PbBr(4-y)Cly(0<y<4)、(C4H9NH3)2PbBr(4-y)Iy(0<y<4)、
(C4H9NH3)2Pb(1-a)ZnaBr4(0<a≦0.7)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)MgaBr4(0<a≦0.7)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)CoaBr4(0<a≦0.7)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)MnaBr4(0<a≦0.7)、
(C7H15NH3)2Pb(1-a)ZnaBr4(0<a≦0.7)、(C7H15NH3)2Pb(1-a)MgaBr4(0<a≦0.7)、(C7H15NH3)2Pb(1-a)CoaBr4(0<a≦0.7)、(C7H15NH3)2Pb(1-a)MnaBr4(0<a≦0.7)、
(C4H9NH3)2Pb(1-a)ZnaBr(4-y)Iy(0<a≦0.7、0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)MgaBr(4-y)Iy(0<a≦0.7、0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)CoaBr(4-y)Iy(0<a≦0.7、0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)MnaBr(4-y)Iy(0<a≦0.7、0<y<4)、
(C4H9NH3)2Pb(1-a)ZnaBr(4-y)Cly(0<a≦0.7、0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)MgaBr(4-y)Cly(0<a≦0.7、0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)CoaBr(4-y)Cly(0<a≦0.7、0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)MnaBr(4-y)Cly(0<a≦0.7、0<y<4)等が好ましいものとして挙げられる。
(1)成分がペロブスカイト化合物である場合、本実施形態の組成物に含まれる、(1)成分の平均粒径は、本発明の効果を有する限り、特に限定されるものではない。
平均最大フェレー径として、ペロブスカイト化合物の粒子20個の最大フェレー径の平均値を採用することができる。
本発明の別の側面としては、組成物に含まれる、(1)成分のメディアン径(D50)が3nm~5μmであることが好ましく、4nm~500nmであることがより好ましく、5nm~100nmであることがさらに好ましい。
本明細書において、組成物に含まれる、(1)成分のメディアン径は、例えばTEM、SEMにより測定することができる。具体的には、TEM、又はSEMにより、前記組成物中に含まれる、20個の(1)成分の最大フェレー径を観察し、それらの分布から、前記メディアン径(D50)を求めることができる。
(1)成分がインジウム元素を含有する化合物、又は、カドミウム元素を含有する化合物を含む半導体微粒子である場合、(1)成分は、可視光波長領域に蛍光を発することができる発光体である。
すなわち、インジウム元素を含有する化合物を含む半導体微粒子の平均粒径が、1nm以上2nm未満の場合、半導体微粒子は、好ましくは300nm以上600nm以下、より好ましくは310nm以上580nm以下、さらに好ましくは、330nm以上550nm以下の波長領域の範囲に発光強度の極大ピークを有する蛍光を発することができる。
すなわち、インジウム元素を含有する化合物を含む半導体微粒子の平均粒径が、2nm以上3nm未満の場合、半導体微粒子は、好ましくは480nm以上700nm以下、より好ましくは500nm以上600nm以下、さらに好ましくは、520nm以上580nm以下の波長領域の範囲に発光強度の極大ピークを有する蛍光を発することができる。
すなわち、インジウム元素を含有する化合物を含む半導体微粒子の平均粒径が、3nm以上の場合、半導体微粒子は、好ましくは520nm以上800nm以下、より好ましくは530nm以上750nm以下、さらに好ましくは、540nm以上730nm以下の波長領域の範囲に発光強度の極大ピークを有する蛍光を発することができる。
すなわち、カドミウム元素を含有する化合物を含む半導体微粒子の平均粒径が、1nm以上3nm未満の場合、半導体微粒子は、好ましくは300nm以上600nm以下、より好ましくは310nm以上580nm以下、さらに好ましくは、330nm以上550nm以下の波長領域の範囲に発光強度の極大ピークを有する蛍光を発することができる。
すなわち、カドミウム元素を含有する化合物を含む半導体微粒子の平均粒径が、3nm以上6nm未満の場合、半導体微粒子は、好ましくは480nm以上700nm以下、より好ましくは500nm以上600nm以下、さらに好ましくは、520nm以上580nm以下の波長領域の範囲に発光強度の極大ピークを有する蛍光を発することができる。
すなわち、カドミウム元素を含有する化合物を含む半導体微粒子の平均粒径が、6nm以上の場合、半導体微粒子は、好ましくは520nm以上800nm以下、より好ましくは530nm以上750nm以下、さらに好ましくは、540nm以上730nm以下の波長領域の範囲に発光強度の極大ピークを有する蛍光を発することができる。
本発明の別の側面としては、Xが臭化物イオンの場合、ペロブスカイト化合物は、好ましくは480nm以上700nm以下、より好ましくは500nm以上600nm以下、さらに好ましくは520nm以上580nm以下の波長領域の範囲に強度の極大ピークを有する蛍光を発することができる。
本発明の別の側面としては、Xがヨウ化物イオンの場合、ペロブスカイト化合物は、好ましくは520nm以上800nm以下、より好ましくは530nm以上750nm以下、さらに好ましくは540nm以上730nm以下の波長領域の範囲に強度の極大ピークを有する蛍光を発することができる。
本発明の別の側面としては、Xが塩化物イオンの場合、ペロブスカイト化合物は、好ましくは300nm以上600nm以下、より好ましくは310nm以上580nm以下、さらに好ましくは330nm以上550nm以下の波長領域の範囲に強度の極大ピークを有する蛍光を発することができる。
(2)成分は、式(X)で表される化合物である。
(Yが酸素原子の場合)
R16は、炭素原子数が3~20のアルキル基、炭素原子数が3~30のシクロアルキル基、又は炭素原子数が2~20の不飽和炭化水素基であり、R17は、R16よりも炭素原子数が小さいアルキル基、シクロアルキル基、不飽和炭化水素基、又は水素原子である。
(Yが直接結合、又は硫黄原子の場合)
R16は炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数が3~30のシクロアルキル基、又は炭素原子数が2~20の不飽和炭化水素基であり、
R17は炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数が3~30のシクロアルキル基、炭素原子数が2~20の不飽和炭化水素基、又は水素原子である。
(Yが直接結合、酸素原子又は硫黄原子である場合)
R16又はR17で表される上記アルキル基、シクロアルキル基及び不飽和炭化水素基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
また、R16又はR17で表される上記シクロアルキル基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基で置換されていてもよい。
aは1~3の整数である。
aが2又は3のとき、複数あるYは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
aが2又は3のとき、複数あるR16は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
aが1又は2のとき、複数あるR17は、同一であってもよく、異なっていてもよい。)
R16及びR17で表される不飽和炭化水素基の炭素原子数は、5~20であることが好ましく、8~20であることがより好ましい。
本発明の一つの側面としては、R16及びR17の不飽和炭化水素基としては、アリール基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
R16及びR17のシクロアルキル基の具体例としては、R6~R9において例示したシクロアルキル基が挙げられる。
このようなアルケニル基の好ましいものとしては、例えば、エテニル基、プロペニル基、3-ブテニル基、2-ブテニル基、2-ペンテニル基、2-ヘキセニル基、2-ノネニル基、2-ドデセニル基、9-オクタデセニル基が挙げられる。
その結果、湿熱環境下においても組成物中の(1)成分が劣化しにくく、耐久性が高い組成物が得られると考えられる。
(3)成分は、溶媒である。溶媒は、(1)成分を分散させることができる媒体であれば特に限定されないが、(1)成分を溶解し難いものが好ましい。
本明細書において「溶媒」とは、1気圧、25℃において液体状態をとる物質のことをいう(但し、重合性化合物、及び重合体を除く)。
本明細書において「分散している」とは、(1)が、溶媒、重合性化合物、重合体等に浮遊あるいは懸濁している状態のことをいい、一部は沈降していてもよい。
(a):エステル
(b):ケトン
(c):エーテル
(d):アルコール
(e):グリコールエーテル
(f):アミド基を有する有機溶媒
(g):ニトリル基を有する有機溶媒
(h):エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート基を有する有機溶媒
(i):塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化された炭化水素基を有する有機溶媒
(j):n-ペンタン、シクロヘキサン、n-ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、1-オクタデセンなどの炭化水素基を有する有機溶媒
(k):ジメチルスルホキシド
(4)成分は、重合性化合物、又は重合体である。本実施形態の組成物に含まれる重合性化合物は、特に限定されるものではなく、一種類であっても二種類であってもよい。重合性化合物としては、本実施形態の組成物を製造する温度において、(1)成分の溶解度が低い重合性化合物が好ましい。
本明細書において、「重合性化合物」とは、重合性基を有する単量体の化合物を意味する。
前記重合体の重量平均分子量は、100~1200,000であることが好ましく、1,000~800,000であることがより好ましく、5,000~150,000であることがさらに好ましい。
本明細書において「重量平均分子量」とは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法により測定されるポリスチレン換算値を意味する。
(5)成分は、アンモニア、アミン、及びカルボン酸、並びに、これらの塩又はイオンからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物又はイオンである。
R4で表されるアルキル基の炭素原子数は、通常1~20であり、5~20であることが好ましく、8~20であることがより好ましい。
R4の不飽和炭化水素基の炭素原子数は、通常2~20であり、5~20であることが好ましく、8~20であることがより好ましい。
R4のシクロアルキル基の具体例としては、R6~R9において例示したシクロアルキル基が挙げられる。
このようなアルケニル基の好ましいものとしては、例えば、エテニル基、プロペニル基、3-ブテニル基、2-ブテニル基、2-ペンテニル基、2-ヘキセニル基、2-ノネニル基、2-ドデセニル基、9-オクタデセニル基が挙げられる。
一般式(A1)で表されるアンモニウムカチオンと、カウンターアニオンとを有するアンモニウム塩としては、n-オクチルアンモニウム塩、オレイルアンモニウム塩が好ましい例として挙げられる。
R5―CO2 -・・・(A2)
R5で表される不飽和炭化水素基の炭素原子数は、通常2~20であり、5~20であることが好ましく、8~20であることがより好ましい。
R5のシクロアルキル基の具体例としては、R6~R9において例示したシクロアルキル基が挙げられる。
R5のアルケニル基の具体例としては、R1~R4において例示したアルケニル基が挙げられる。
カルボキレートアニオンが塩を形成する場合、カウンターカチオンとしては、特に制限は無いが、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましい例として挙げられる。
本実施形態の組成物は、(1)成分~(5)成分以外に、非イオン性の有機化合物、又は(2)成分に含まれるもの以外のケイ素を有する化合物等を含んでいてもよい。
本実施形態の組成物に含んでもよい非イオン性の有機化合物としては、メルカプト基を有する有機化合物、ハロゲン化炭化水素化合物等が挙げられる。
メルカプト基を有する有機化合物は、一般式(A5-1)で表される。
R18―SH・・・(A5-1)
R18のシクロアルキル基の具体例としては、R6~R9において例示したシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素化合物は、下記一般式(A5-2)~(A5-4)のいずれかで表される。
R19~R21のシクロアルキル基の具体例としては、R6~R9において例示したシクロアルキル基が挙げられる。
本実施形態の組成物に含まれる(2)成分に含まれるもの以外のケイ素を有する化合物としては、アミノ基、アルコキシ基、及びケイ素原子を有する有機化合物、シラザン及びその改質体からなる群より選ばれる1種以上の化合物、等が挙げられる。
本実施形態の組成物は、アミノ基、アルコキシ基、及びケイ素原子を有する有機化合物を含んでいてもよい。
下記一般式(A5-5)で表される有機化合物は、アミノ基、及びアルコキシシリル基を有する。
アルキル基の炭素原子数は、1~20であることが好ましく、5~20であることがより好ましく、8~20であることがさらに好ましい。
炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含む。
シラザンは、Si-N-Si結合を有する化合物である。
本明細書において、「低分子のシラザン」とは、数平均分子量が600未満のシラザンを意味し、「高分子のシラザン(ポリシラザン)」とは、数平均分子量が600以上2000以下のシラザンを意味する。
本明細書において、「数平均分子量」とは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法により測定されるポリスチレン換算値を意味する。
シラザン及びその改質体からなる群より選ばれる1種以上の化合物の少なくとも一部は、組成物に含まれる(1)成分に吸着していてもよく、組成物中に分散していてもよい。
複数あるR14は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
複数あるR15は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
nは、1または2を表す。)
一般式(B2)で表される低分子のシラザンとしては、オクタメチルシクロテトラシラザン、2,2,4,4,6,6-ヘキサメチルシクロトリシラザン、及び2,4,6-トリメチル-2,4,6-トリビニルシクロトリシラザンが挙げられる。
複数あるR14は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
複数あるR15は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
mは、2以上10000以下の整数を表す。)
一般式(B2)に含まれるNの総量に対する、置換されたOの数の割合は0.1~99%であることが好ましく、10~95%であることがより好ましく、30~90%であることがさらに好ましい。
一般式(B3)に含まれるNの総量に対する、置換されたOの数の割合は0.1~99%であることが好ましく、10~95%であることがより好ましく、30~90%であることがさらに好ましい。
一般式(B4)に含まれるNの総量に対する、置換されたOの数の割合は0.1~99%であることが好ましく、10~95%であることがより好ましく、30~90%であることがさらに好ましい。
シラザンの改質体は一種類であっても二種類以上の混合物であってもよい。
特に好ましい方法としては、XPSによって、組成物中のSi原子数、N原子数、O原子数を測定することで、算出することができる。
上述の方法によって測定されるシラザン及びその改質体に含まれるN原子数に対するO原子数の割合は0.1~99%であることが好ましく、10~95%であることがより好ましく、30~90%であることがさらに好ましい。
本実施形態の組成物において、(1)成分と(2)成分との配合比は、(2)成分による水蒸気に対する耐久性の向上の作用が発揮される程度であればよく、(1)成分及び(2)成分の種類等に応じて、適宜定めることができる。
(1)成分と(2)成分との配合比に係る範囲が上記範囲内である組成物は、(2)成分による水蒸気に対する耐久性の向上の作用が、特に良好に発揮される点で好ましい。
(1)成分と前記非イオン性の有機化合物、又は(2)成分に含まれるもの以外のケイ素を有する化合物との配合比に係る範囲が上記範囲内である組成物は、(2)成分による水蒸気に対する耐久性の向上の作用が、特に良好に発揮される点で好ましい。
本発明の別の側面は、前記組成物(3)が、さらに前記一般式(A5-5)で表されるアミノ基、アルコキシ基、及びケイ素原子を有する有機化合物を含み、ペロブスカイト化合物のB成分の金属イオンと、前記一般式(A5-5)で表されるアミノ基、アルコキシ基、及びケイ素原子を有する有機化合物のSi元素とのモル比[Si/B]が1~20である組成物(4)である。
本発明のさらに別の側面は、前記(1)成分と、前記(2)成分と、前記(4’)成分と、前記一般式(A5-5)で表されるアミノ基、アルコキシ基、及びケイ素原子を有する有機化合物とを含む組成物であり、前記(1)成分はCsPbBr(3-y)Iy(0<y<3)で表されるペロブスカイト化合物であり、前記(2)成分は、トリメトキシフェニルシラン又は1H,1H,2H,2H-パーフルオロオクチルトリエトキシシランであり、ペロブスカイト化合物のB成分の金属イオンと、(2)成分の化合物のSi元素とのモル比[Si/B]が2~150であり、ペロブスカイト化合物のB成分の金属イオンと、前記一般式(A5-5)で表されるアミノ基、アルコキシ基、及びケイ素原子を有する有機化合物のSi元素とのモル比[Si/B]が5~60である組成物(5)である。
本発明のさらに別の側面は、前記組成物(5)において、前記(2)成分が改質体である組成物(6)である
本発明のさらに別の側面は、前記(1)成分と、前記(2)成分と、前記(3)成分とを含む組成物であり、前記(1)成分はCsPbBr(3-y)Iy(0<y<3)で表されるペロブスカイト化合物であり、前記(2)成分は、トリメトキシフェニルシラン又は1H,1H,2H,2H-パーフルオロオクチルトリエトキシシランであり、ペロブスカイト化合物のB成分の金属イオンと、(2)成分の化合物のSi元素とのモル比[Si/B]が1~50である組成物(7)である。
以下、本発明における組成物の製造方法に関し、実施形態を示して説明する。本実施形態の組成物の製造方法によれば、本発明に係る実施形態の組成物を製造可能である。なお、本発明の組成物は、以下の実施形態の組成物の製造方法によって製造されるものに限定されるものではない。
以下、(1)成分の製造方法について説明する。
(1-1)成分の製造方法、及び、(1-2)成分の製造方法について、実施形態を示して説明する。(1)成分は、以下の製造方法によって製造されるものに限定されるものではない。
(1-1)成分は、市販品を用いてもよいが、公知の製造方法により製造してもよい。
ペロブスカイト化合物は、既知文献(Nano Lett. 2015, 15, 3692-3696、ACSNano,2015,9,4533-4542)を参考に、以下に述べる第1実施形態又は第2実施形態の方法によって製造することができる。
例えば、本発明に係るペロブスカイト化合物の製造方法としては、溶液を得る工程(以下、「ステップS1」)と、混合する工程(以下、「ステップS2」)とを含む製造方法が挙げられる。ステップS1では、B成分、X成分、及びA成分を溶媒(1)に溶解させる。
ステップS2では、前記溶媒(1)よりもペロブスカイト化合物の溶解度が低い溶媒と、ステップS1で得られた溶液と、を混合する。
前記溶媒(1)よりもペロブスカイト化合物の溶解度が低い溶媒と、ステップS1で得られた溶液とを混合することにより、ペロブスカイト化合物が析出する。
なお、溶解度とは、混合する工程を行う温度における溶解度を意味する。
滴下する際には攪拌を行うことが(1-2)成分の分散性を高める観点から好ましい。
(a):エステル
(b):ケトン
(c):エーテル
(d):アルコール
(e):グリコールエーテル
(f):アミド基を有する有機溶媒
(g):ニトリル基を有する有機溶媒
(h):カーボネート基を有する有機溶媒
(i):ハロゲン化された炭化水素基を有する有機溶媒
(j):炭化水素基を有する有機溶媒
(k):ジメチルスルホキシド
前述の固液分離方法は、ろ過などの方法や、溶媒の蒸発を利用した方法などが挙げられる。
ペロブスカイト化合物の製造方法は、B成分、X成分及びA成分を高温の溶媒に添加して溶解させ溶液を得る工程と、得られた溶液を冷却する工程と、を含む製造方法であってもよい。
冷却速度としては、0.1~1500℃/分であることが好ましく、10~150℃/分であることがより好ましい。
前述の固液分離方法は、ろ過などの方法や、溶媒の蒸発を利用した方法などが挙げられる。
(2)成分、又はシラザンを改質する方法としては、エキシマランプ等による真空紫外線を照射して改質する方法や、水等で加湿処理する方法等の公知の改質方法が挙げられる。中でも加湿処理による改質処理が、より強固な保護層を形成する観点から好ましい。
本明細書において「湿度」とは加湿処理を行う温度における相対湿度を意味する。
例えば、(1)成分、(2)成分、及び(3)成分を含む組成物の製造方法としては、下記製造方法(a1)であってもよく、下記製造方法(a2)であってもよい。
製造方法(a1):(1)成分及び(3)成分を混合する工程と、(1)成分及び(3)成分の混合物と、(2)とを混合する工程とを含む、組成物の製造方法
製造方法(a2):(1)成分及び(2)成分を混合する工程と、(1)成分及び(2)成分の混合物と、(3)成分とを混合する工程とを含む、組成物の製造方法
以下の説明では、(2)成分の中でも、特に「式(X)で表される化合物」のみを「(2’)成分」と称することがある。(2’)成分を改質することにより、上記改質体を得ることができる。
製造方法(a3):(1)成分及び(3)成分を混合する工程と、(1)成分及び(3)成分との混合物と、(2’)成分とを混合する工程と、(1)成分、(2’)成分、及び(3)成分の混合物に含まれる(2’)成分を改質する工程と、を含む、組成物の製造方法
製造方法(a4):(1)及び(2’)成分を混合する工程と、(1)成分及び(2’)成分の混合物と、(3)成分とを混合する工程と、(1)成分、(2’)成分、及び(3)成分の混合物に含まれる(2’)成分を改質する工程と、を含む、組成物の製造方法
上述の製造方法に含まれる混合する工程において、温度には特に制限は無いが、均一に混合する観点から、0~100℃の範囲であることが好ましく、10~80℃の範囲であることがより好ましい。
上述の製造方法に含まれる改質する工程において、改質する方法は、上述の方法を用いることができる。
組成物の製造方法は、(1)成分の分散性を向上させる観点から、(a1)、又は(a3)であることが好ましい。
(1)成分、(2)成分、及び(3)成分を含む組成物の製造方法としては、下記製造方法(a5)であってもよく、下記製造方法(a6)であってもよい。
製造方法(a5):B成分及びX成分を含む化合物と、A成分、又はA成分及びX成分を含む化合物と、(2)成分とを(3)成分に溶解させ、溶液を得る工程と、前記(3)成分よりも(1)成分の溶解度が低い溶媒と、前記溶液とを混合する工程とを含む製造方法
製造方法(a6):B成分及びX成分を含む化合物と、A成分、又はA成分及びX成分を含む化合物と、(2)成分とを高温の(3)成分に添加して溶解させ溶液を得る工程と、得られた溶液を冷却する工程と、を含む製造方法
製造方法(a7):B成分及びX成分を含む化合物と、A成分、又はA成分及びX成分を含む化合物と、(2’)成分とを(3)成分に溶解させ、溶液を得る工程と、前記(3)成分よりも(1)成分の溶解度が低い溶媒とを混合する工程と、(1)成分、(2’)成分、及び(3)成分の混合物に含まれる(2’)成分を改質する工程を含む製造方法
製造方法(a8):B成分及びX成分を含む化合物と、A成分、又はA成分及びX成分を含む化合物と、(2’)成分とを高温の(3)成分に添加して溶解させ溶液を得る工程と、得られた溶液を冷却する工程と、(1)成分、(2’)成分、及び(3)成分の混合物に含まれる(2’)成分を改質する工程を含む製造方法
例えば、(1)成分、(2)成分、(3)成分、及び(5)成分を含む組成物の製造方法は、上述した(1)成分、(2)成分、及び(3)成分を含む組成物の製造方法に含まれるいずれかの工程で(5)成分を混合する以外は、(1)成分、(2)成分、及び(3)成分を含む組成物の製造方法と同様の方法とすることができる。
製造方法(b1):B成分及びX成分を含む化合物と、A成分、又はA成分及びX成分を含む化合物と、(2)成分と、(5)成分とを(3)成分に溶解させ、溶液を得る工程と、
前記(3)成分よりも(1)成分の溶解度が低い溶媒と、前記溶液とを混合する工程とを含む製造方法
製造方法(b2):B成分及びX成分を含む化合物と、A成分、又はA成分及びX成分を含む化合物と、(2)成分と、(5)成分とを高温の(3)成分に添加して溶解させ溶液を得る工程と、得られた溶液を冷却する工程とを含む製造方法
製造方法(b3):B成分及びX成分を含む化合物と、A成分、又はA成分及びX成分を含む化合物と、(2’)成分と、(5)成分とを(3)成分に溶解させ、溶液を得る工程と、前記(3)成分よりも(1)成分の溶解度が低い溶媒と、前記溶液とを混合する工程と、(1)成分、(2’)成分、及び(3)成分の混合物に含まれる(2’)成分を改質する工程を含む製造方法
製造方法(b4):B成分及びX成分を含む化合物と、A成分、又はA成分及びX成分を含む化合物と、(2’)成分と、(5)成分とを高温の(3)成分に添加して溶解させ溶液を得る工程と、得られた溶液を冷却する工程と、(1)成分、(2’)成分、及び(3)成分の混合物に含まれる(2’)成分を改質する工程を含む製造方法
(1)成分、(2)成分及び(4)成分を含む組成物の製造方法としては、(1)成分、(2)成分、及び(4)成分を混合する方法が挙げられる。
(1)成分、(2)成分、及び(4)成分を混合する工程は、攪拌しながら行うことが(1)成分の分散性を高める観点から好ましい。
(1)成分、(2)成分、及び(4)成分を混合する工程において、温度には特に制限は無いが、均一に混合する観点から、0~100℃の範囲であることが好ましく、10~80℃の範囲であることがより好ましい。
製造方法(c1):(4)成分に(1)成分を分散させ、分散体を得る工程と、得られた分散体と(2)とを混合する工程とを含む製造方法
製造方法(c2):(4)成分に(2)成分を分散させ、分散体を得る工程と、得られた分散体と、(1)を混合する工程とを含む製造方法
製造方法(c3):(4)成分に(1)成分及び(2)成分の混合物を分散させる工程を含む製造方法
分散性を高める観点からは、(1)成分及び/又は(2)成分を(4)成分に滴下することが好ましい。
製造方法(c1)~(c3)の製造方法に含まれる各混合する工程においては、(1)成分又は(2)成分を分散体に滴下してもよいし、分散体を(1)成分又は(2)成分に滴下してもよい。
分散性を高める観点からは、(1)成分又は(2)成分を分散体に滴下することが好ましい。
上述の重合体が溶解している溶媒としては、例えば、(a)エステル、(b)ケトン、(c)エーテル、(d)アルコール、(e)グリコールエーテル、(f)アミド基を有する有機溶媒、(g)ニトリル基を有する有機溶媒、(h)カーボネート基を有する有機溶媒、(i)ハロゲン化した炭化水素基を有する有機溶媒、(j)炭化水素基を有する有機溶媒、(k)ジメチルスルホキシドが挙げられる。
製造方法(c4):(1)成分を(3)成分に分散させ、分散液を得る工程と、分散液と、(4)成分とを混合し、混合液を得る工程と、混合液と、(2)成分とを混合する工程とを有する、組成物の製造方法
製造方法(c5):(1)成分を(3)成分に分散させ、分散液を得る工程と、分散液と、(2’)成分とを混合し、混合液を得る工程と、混合液に含まれる(2’)成分を改質する工程と、混合液と、(4)成分とを混合する工程とを有する、組成物の製造方法
(1)成分、(2)成分、(4)成分、及び(5)成分を含む組成物の製造方法は、
(5)成分を添加する以外は、既に説明した、(1)成分、(2)成分及び(4)成分を含む組成物の製造方法と同様の方法とすることができる。
(5)成分は、上述の(1)成分の製造方法に含まれるいずれかの工程で添加してもよく、上述の(1)成分、(2)成分、及び(4)成分を含む組成物の製造方法に含まれるいずれかの工程で添加してもよい。
(5)成分は、(1)成分の分散性を高める観点から、(1)成分の製造方法に含まれるいずれかの工程で添加することが好ましい。
(1)成分、(2)成分、(4)成分、及び(5)成分を含む組成物の製造方法において、(3)成分溶媒を用いてもよく、これにより、例えば、少なくとも一部が(5)成分で被覆されている(1)成分が(3)成分に分散している分散体と、(2)成分が(3)成分に分散している分散体と、(4)成分との混合物、又は、少なくとも一部が(5)成分で被覆されている(1)成分、及び(2)成分が(3)成分に分散している分散体と、(4)成分との混合物として、本実施形態の組成物を得ることができる。
(1)成分、(2)成分及び(4’)成分を含み、組成物の総質量に対する(1)成分、(2)成分及び(4’)成分の合計含有割合が90質量%以上である組成物の製造方法としては、例えば、下記の製造方法(Y)が挙げられる。
製造方法(Y):(1)成分と、(2)成分と、重合性化合物とを混合する工程と、重合性化合物を重合させる工程と、を含む製造方法、又は、(1)成分と、(2)成分と、溶媒に溶解している重合体とを混合する工程と、溶媒を除去する工程と、を含む製造方法
前記製造方法は、例えば、下記製造方法(d1)~(d6)が挙げられる。
製造方法(d1):重合性化合物に、(1)成分を分散させ、分散体を得る工程と、得られた分散体と(2)成分とを混合する工程と、重合性化合物を重合させる工程と、を含む製造方法
製造方法(d2):溶媒に溶解している重合体に、(1)成分を分散させ、分散体を得る工程と、得られた分散体と(2)成分とを混合する工程と、溶媒を除去する工程と、を含む製造方法
製造方法(d3):重合性化合物に、(2)成分を分散させ、分散体を得る工程と、得られた分散体と、(1)成分とを混合する工程と、重合性化合物を重合させる工程と、を含む製造方法
製造方法(d4):溶媒に溶解している重合体に、(2)成分を分散させ、分散体を得る工程と、得られた分散体と、(1)成分とを混合する工程と、溶媒を除去する工程と、を含む製造方法
製造方法(d5):重合性化合物に、(1)成分及び(2)成分の混合物を分散させる工程と、重合性化合物を重合させる工程と、を含む製造方法
製造方法(d6):溶媒に溶解している重合体に、(1)成分及び(2)成分の混合物を分散させる工程と、溶媒を除去する工程と、を含む製造方法
例えば、0~300℃で、1分間~7日間乾燥させることで、溶媒を除去することができる。
例えばラジカル重合の場合は、(1)成分と、(2)成分と、重合性化合物との混合物に、ラジカル重合開始剤を添加し、ラジカルを発生させることで重合反応が進行させることができる。
ラジカル重合開始剤は本発明の効果を有する限り、特に限定されるものではないが、光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphineoxide等が挙げられる。
(1)成分、(2)成分、(4’)成分、及び(5)成分を含み、組成物の総質量に対する(1)成分、(2)成分、(4’)成分及び(5)成分の合計含有割合が90質量%以上である組成物の製造方法は、例えば、(1)成分、(2)成分及び(4’)成分を含み、組成物の総質量に対する(1)成分、(2)成分及び(4’)成分の合計含有割合が90質量%以上である組成物の製造方法に含まれるいずれかの工程で、(5)成分を添加する以外は、既に説明した、(1)成分、(2)成分、及び(4’)成分を含み、組成物の総質量に対する(1)成分、(2)成分及び(4’)成分の合計含有割合が90質量%以上である組成物の製造方法と同様の方法とすることができる。
(5)成分は、上述の(1)成分の製造方法に含まれるいずれかの工程で添加してもよい。また、(5)成分は、上述の(1)成分と、(2)成分と、重合性化合物とを混合する工程で添加してもよい。さらに、(5)成分は、上述の(1)成分と、(2)成分と、溶媒に溶解している重合体とを混合する工程で添加してもよい。
(5)成分は、(1)成分の分散性を高める観点から(1)成分の製造方法に含まれるいずれかの工程で添加することが好ましい。
本実施形態の組成物に含まれる(1)成分の量は、誘導結合プラズマ質量分析計ICP-MS(例えば、PerkinElmer社製、ELAN DRCII)、及びイオンクロマトグラフ(例えば、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、Integrion)を用いて測定される。
(1)成分を、N,N-ジメチルホルムアミド等の良溶媒に溶解させたサンプル溶液を測定に使用する。
(1)成分を含む組成物の発光スペクトルは、絶対PL量子収率測定装置(例えば、浜松ホトニクス株式会社製、「C9920-02」)を用いて、励起光450nm、室温、大気下の条件で測定される。
(1)成分を含む組成物の量子収率は、絶対PL量子収率測定装置(例えば、浜松ホトニクス製、商品名C9920-02)を用いて、励起光450nm、室温、大気下で測定される。
(4)を(4’)に代えた場合も同様である。
本実施形態の組成物は、上記の測定方法により測定された量子収率が、100%以下であってもよい。
上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
本発明の一つの側面としては、本実施形態の組成物は、上記測定方法により測定された量子収率が、25%以上100%以下であることが好ましく、32%以上100%以下であることがより好ましく、40%以上100%以下であることがさらに好ましく、45%以上100%以下であることがさらに好ましく、50%以上100%以下であることが特に好ましい。
(評価1)
評価1では、本実施形態の組成物を、60℃の温度、80%相対湿度で一定にした恒温恒湿槽中、又は65℃の温度、95%相対湿度で一定にした恒温恒湿槽中に置き、水蒸気に対する耐久性試験を行う。そして、耐久性試験前後における組成物の量子収率を測定する。用いる試験片は、厚さ100μm、大きさ1cm×1cmの小片状組成物とする。
維持率=100×耐久性試験X日後の量子収率/耐久性試験前の量子収率 (S1)(ただし、上式(S1)におけるXは試験日数を表す。)
本実施形態の組成物は、試験日数が4日であるとき(X=4)の維持率が、100%以下であってもよい。
上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
本発明の一つの側面としては、本実施形態の組成物は、試験日数が4日であるとき(X=4)の維持率が、50%超100%以下であることが好ましく、60%以上100%以下であることがより好ましく、70%以上100%以下であることがさらに好ましい。
本実施形態の組成物は、試験日数が5日であるとき(X=5)の維持率が、50%超であってもよく、60%以上であってもよく、70%以上であってもよい。
本実施形態の組成物は、試験日数が5日であるとき(X=5)の維持率が、100%以下であってもよい。
上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
本発明の一つの側面としては、本実施形態の組成物は、試験日数が5日であるとき(X=5)の維持率が、50%超100%以下であることが好ましく、60%以上100%以下であることがより好ましく、70%以上100%以下であることがさらに好ましい。
評価2では、本実施形態の組成物を、25℃の温度、80%相対湿度で一定にした恒温恒湿槽中に置き、水蒸気に対する耐久性試験を行う。そして、耐久性試験前後おける組成物の発光スペクトルを測定する。試料は、5mLの液状組成物とする。
ピークシフト=|耐久性試験前の発光スペクトルのピーク波長-耐久性試験1日後の耐久性試験後の発光スペクトルのピーク波長| (S2)
本発明の別の側面としては、本実施形態の組成物は、上記の測定方法により測定された1日間の水蒸気に対する耐久性試験後の水蒸気に対する耐久性が向上する観点から、上記ピークシフトが0以上60以下であることが好ましく、0以上30以下であることがより好ましく、0以上10以下であることがさらに好ましい。
本発明に係るフィルムは、(1)成分、(2)成分、及び(4’)成分を含む組成物であって、(1)成分、(2)成分及び(4’)成分の合計含有割合が組成物の総質量に対して90質量%以上である組成物からなるフィルムである。前記組成物は、(5)成分を含んでいてもよい。
フィルムの厚さは、0.01μm以上1000mm以下であってもよく、0.1μm以上10mm以下であってもよく、1μm以上1mm以下であってもよい。
本明細書において、前期フィルムの厚さは、マイクロメータにより任意の3点において測定し、その平均値を算出することにより得ることができる。
本発明に係る積層構造体は、複数の層を有し、少なくとも一層が、上述のフィルムである。
積層されるフィルムの形状は特に限定されるものではなく、シート状、バー状等の任意の形状であることができる。
本発明に係る積層構造体が有していてもよい層としては、特に制限は無いが、基板が挙げられる。
基板は特に限定されず、フィルムであってもよく、発光時に光を取り出す観点から、透明なものが好ましい。基板としては、例えばポリエチレンテレフタレートなどのプラスチックや、ガラスなどの公知の材料を用いることができる。
例えば、積層構造体において、上述のフィルムを、基板上に設けていてもよい。
本発明の一つの側面は、第1の基板20と、第2の基板21と、第1の基板20と第2の基板21との間に位置する本実施形態に係るフィルム10と、封止層22と、を有する積層構造体であって、前記封止層が、前記フィルム10の前記第1の基板20、及び第2の基板21と接していない面上に配置されることを特徴とする積層構造体1aである。
本発明に係る積層構造体が有していてもよい層としては、特に制限は無いが、バリア層が挙げられる。外気の水蒸気、及び大気中の空気から前述の組成物を保護するため、バリア層を含んでいても良い。
バリア層は、特に制限は無いが、発光した光を取り出すという観点から透明なバリア層が好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリマー、ガラス膜などの公知のバリア層を適用することができる。
本発明に係る積層構造体が有していてもよい層としては、特に制限は無いが、光散乱層が挙げられる。入射した光を効率的に吸収される観点から、光散乱層を含んでいてもよい。
光散乱層は、特に制限は無いが、発光した光を取り出すという観点から透明な光散乱層が好ましく、例えば、シリカ粒子などの光散乱粒子や、増幅拡散フィルムなどの公知の光散乱層を適用することができる。
本発明に係る発光装置は、本発明の実施形態の組成物又は積層構造体と、光源とを合せることで得ることができる。発光装置は、光源から発光した光を、後段に設置した組成物又は積層構造体に照射することで、組成物又は積層構造体を発光させ、光を取り出す装置である。前記発光装置における積層構造体は、反射フィルム、拡散フィルム、輝度強化部、プリズムシート、導光板、要素間の媒体材料層などの層を含んでいてもよい。
本発明の一つの側面は、プリズムシート50と、導光板60と、前記第一の積層構造体1aと、光源30と、がこの順に積層された発光装置2である。
本発明に係る発光装置を構成する光源は、特に制限は無いが、前述の組成物、又は積層構造体中の半導体微粒子を発光させるという観点から、600nm以下の発光波長を有する光源が好ましい。光源としては、例えば、青色発光ダイオードなどの発光ダイオード(LED)、レーザー、ELなどの公知の光源を使用することができる。
本発明に係る発光装置は、特に制限は無いが、光源の光を前記組成物、又は前記積層構造体に向かって照射するための光反射部材を含むことができる。
反射フィルムは、特に制限は無いが、反射鏡、反射粒子のフィルム、反射金属フィルム、又は反射体等、任意の好適な公知材料を含み得る。
本発明に係る発光装置は、特に制限は無いが、光源の光、又は前記組成物から発した光を拡散させるための、拡散フィルムを含むことができる。拡散フィルムは、増幅拡散フィルム等の、前記技術分野で既知の任意の拡散フィルムを含んでもよい。
本発明に係る発光装置は、特に制限は無いが、光の一部分を、光が伝送された方向に向かって反射して戻す、輝度強化部を含むことができる。
プリズムシートは、代表的には、基材部とプリズム部とを有する。なお、基材部は、隣接する部材に応じて省略してもよい。プリズムシートは、任意の適切な接着層(例えば、接着剤層、粘着剤層)を介して隣接する部材に貼り合わせられ得る。プリズムシートは、視認側とは反対側(背面側)に凸となる複数の単位プリズムが並列されて構成されている。プリズムシートの凸部を背面側に向けて配置することにより、プリズムシートを透過する光が集光されやすくなる。また、プリズムシートの凸部を背面側に向けて配置すれば、凸部を視認側に向けて配置する場合と比較して、プリズムシートに入射せずに反射する光が少なく、輝度の高いディスプレイを得ることができる。
導光板としては、任意の適切な導光板が用いられ得る。例えば、横方向からの光を厚さ方向に偏向可能となるよう、背面側にレンズパターンが形成された導光板、背面側及び/又は視認側にプリズム形状等が形成された導光板が用いられる。
本発明に係る発光装置は、特に制限は無いが、隣接する要素(層)間の光路上に1つ以上の媒体材料からなる層を含んでいてもよい。1つ以上の媒体には、真空、空気、ガス、光学材料、接着剤、光学接着剤、ガラス、ポリマー、固体、液体、ゲル、硬化材料、光学結合材料、屈折率整合又は屈折率不整合材料、屈折率勾配材料、クラッディング又は抗クラッディング材料、スペーサー、シリカゲル、輝度強化材料、散乱又は拡散材料、反射又は抗反射材料、波長選択性材料、波長選択性抗反射材料、色フィルター、又は前記技術分野で既知の他の好適な媒体、が含まれるが、これらに限定されない、任意の好適な材料が含まれてもよい。
具体的には、
(E1)本発明の組成物をガラスチューブ等の中に入れて封止し、これを導光板の端面(側面)に沿うように、光源である青色発光ダイオードと導光板の間に配置して、青色光を緑色光や赤色光に変換するバックライト(オンエッジ方式のバックライト)、
(E2)本発明に係る組成物をシート化し、これを2枚のバリアフィルムで挟んで封止したフィルムを、導光板の上に設置して、導光板の端面(側面)に置かれた青色発光ダイオードから導光板を通して前記シートに照射される青色の光を緑色光や赤色光に変換するバックライト(表面実装方式のバックライト)、
(E3)本発明の組成物を、樹脂等に分散させて青色発光ダイオードの発光部近傍に設置し、照射される青色の光を緑色光や赤色光に変換するバックライト(オンチップ方式のバックライト)、及び
(E4)本発明の組成物を、レジスト中に分散させて、カラーフィルター上に設置し、光源から照射される青色の光を緑色光や赤色光に変換するバックライトが挙げられる。
図2に示すように、本実施形態のディスプレイ3は、液晶パネル40と、前述の発光装置2とを視認側からこの順に備える。発光装置2は、第2の積層構造体1bと光源30とを備える。第2の積層構造体1bは、前述の第1の積層構造体1aが、プリズムシート50と、導光板60と、をさらに備えたものである。液晶パネルは、代表的には、液晶セルと、前記液晶セルの視認側に配置された視認側偏光板と、前記液晶セルの背面側に配置された背面側偏光板とを備える。ディスプレイは、任意の適切なその他の部材をさらに備えていてもよい。
本発明の一つの側面は、液晶パネル40と、プリズムシート50と、導光板60と、前記第一の積層構造体1aと、光源30と、がこの順に積層された液晶ディスプレイ3である。
上記液晶パネルは、代表的には、液晶セルと、前記液晶セルの視認側に配置された視認側偏光板と、前記液晶セルの背面側に配置された背面側偏光板とを備える。視認側偏光板及び背面側偏光板は、それぞれの吸収軸が実質的に直交又は平行となるようにして配置され得る。
液晶セルは、一対の基板と、前記基板間に挟持された表示媒体としての液晶層とを有する。一般的な構成においては、一方の基板に、カラーフィルター及びブラックマトリクスが設けられており、他方の基板に、液晶の電気光学特性を制御するスイッチング素子と、このスイッチング素子にゲート信号を与える走査線及びソース信号を与える信号線と、画素電極及び対向電極とが設けられている。上記基板の間隔(セルギャップ)は、スペーサー等によって制御できる。上記基板の液晶層と接する側には、例えば、ポリイミドからなる配向膜等を設けることができる。
偏光板は、代表的には、偏光子と、偏光子の両側に配置された保護層とを有する。偏光子は、代表的には吸収型偏光子である。
上記偏光子としては、任意の適切な偏光子が用いられる。例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料等の二色性物質を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等ポリエン系配向フィルム等が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素などの二色性物質を吸着させて一軸延伸した偏光子が、偏光二色比が高く、特に好ましい。
<LED>
本発明に係る組成物は、例えば、LEDの発光層の材料として用いることができる。
本発明に係る組成物を含むLEDとしては、例えば、本発明に係る組成物とZnSなどの導電性粒子を混合して膜状に積層し、片面にn型輸送層を積層し、もう片面をp型輸送層で積層した構造をしており、電流を流すことで、p型半導体の正孔と、n型半導体の電子が接合面の組成物に含まれる(1)及び(2)の粒子中で電荷を打ち消すことで発光する方式が挙げられる。
本発明に係る組成物は、太陽電池の活性層に含まれる電子輸送性材料として利用することができる。
前記太陽電池としては、構成は特に限定されないが、例えば、フッ素ドープされた酸化スズ(FTO)基板、酸化チタン緻密層、多孔質酸化アルミニウム層、本発明に係る組成物を含む活性層、2,2’-,7,7’-tetrakis-(N,N’-di-p-methoxyphenylamine)9,9’-spirobifluorene(Spiro-OMeTAD)などのホール輸送層、及び、銀(Ag)電極をこの順で有する太陽電池が挙げられる。
酸化チタン緻密層は、電子輸送の機能、FTOのラフネスを抑える効果、及び、逆電子移動を抑制する機能を有する。
多孔質酸化アルミニウム層は、光吸収効率を向上させる機能を有する
活性層に含まれる、本発明に係る組成物は、電荷分離及び電子輸送の役割をはたす。
積層構造体の製造方法としては、例えば、下記の製造方法(i)、(ii)、(iii)、(iv)が挙げられる。
製造方法(i):(1)成分、(2)成分、(3)成分、及び(4’)を混合する工程と、得られた混合物を基板に塗工する工程と、溶媒を除去する工程と、を含む積層構造体の製造方法
製造方法(ii):(1)成分、(2)成分、及び溶媒に溶解している重合体を混合する工程と、得られた混合物を基板上に塗工する工程と、溶媒を除去する工程と、を含む積層構造体の製造方法
製造方法(iii):(1)成分、(2)成分、及び(4’)成分を含む組成物であって、組成物の総質量に対する(1)成分、(2)成分及び(4’)成分の合計含有割合が90質量%以上である混合物を、基板に張り合わせる工程を含む積層構造体の製造方法
製造方法(iv):(1)成分、(2)成分、及び重合性化合物を混合する工程と、
得られた混合物を基板上に塗工する工程と、重合性化合物を重合させる工程と、を含む製造方法
製造方法(ii)の製造方法に含まれる、混合する工程、及び、溶媒を除去する工程、
製造方法(iv)の製造方法に含まれる、混合する工程、及び、重合性化合物を重合させる工程は、それぞれ、既に説明した、(1)成分、(2)成分、及び(4’)成分を含む組成物であって、組成物の総質量に対する(1)成分、(2)成分及び(4’)成分の合計含有割合が90質量%以上である組成物の製造方法に含まれる工程と同様の工程とすることができる。
接着剤は、(1)成分、及び(2)成分の化合物を溶解しないものであれば特に制限は無く、公知の接着剤を用いることができる。
張り合わせるフィルムとしては、例えば、反射フィルム、拡散フィルムが挙げられる。
フィルムを張り合わせる工程では任意の接着剤を用いることができる。
上述の接着剤は、(1)成分、及び(2)成分の化合物を溶解しない物であれば特に制限は無いく、公知の接着剤を用いることができる。
例えば、前述の光源と、光源から後段の光路上に前述の組成物、又は積層構造体を設置する工程とを含む製造方法が挙げられる。
後述の分散液にN,N-ジメチルホルムアミドを添加することで半導体微粒子を溶解させ、サンプル溶液を調製した。次いで、得られたサンプル溶液を用いて、ICP-MS(PerkinElmer社製、ELAN DRCII)、及びイオンクロマトグラフ(サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、Integrion)により測定した。
透過型電子顕微鏡(日本電子株式会社製、JEM-2200FS)を用いて半導体微粒子を観察した。観察用の試料は、後述の分散液から半導体微粒子を支持膜付きグリッドに採取したものを用いた。この試料について、加速電圧を200kVとして観察した。
平均最大フェレー径は、半導体微粒子の粒子20個のフェレー径の平均値を採用した。
X線回折装置(XRD、Cu Kα線、X’pert PRO MPD、スペクトリス社製)を用いて、ペロブスカイト化合物のX線回折パターンを測定し、確認した。
(評価1-1)
実施例1~7、及び比較例1~3で得られた小片状組成物を、60℃、80%相対湿度で一定にしたオーブン中に置き、耐久性試験を4日間、又は5日間行った。そして、耐久性試験前と、耐久性試験後との小片状組成物の量子収率を測定した。
実施例8~12、比較例4及び比較例5で得られた小片状組成物を、65℃、95%湿度で一定にしたオーブン中に置き、耐久性試験を行った。耐久性試験前と、耐久性試験4日後の小片状組成物の量子収率を測定した。
実施例1~12、及び比較例1~5で得られた小片状組成物の量子収率を、絶対PL量子収率測定装置(浜松ホトニクス株式会社製、「C9920-02」)を用いて、励起光450nm、室温、大気下の条件で測定した。
維持率=100×(耐久性試験X日後の量子収率/耐久性試験前の量子収率) (S1)(ただし、上式(S1)におけるXは4又は5を表す。)
実施例13~17、及び比較例6で得られた液状組成物を、25℃、80%相対湿度で一定にした恒温恒湿槽中に置き、耐久性試験を行った。耐久性試験前と、耐久性試験1日後の液状組成物の発光スペクトルを測定した。
実施例13~17、及び比較例6で得られた液状組成物の発光スペクトルを、絶対PL量子収率測定装置(浜松ホトニクス株式会社製、「C9920-02」)を用いて、励起光450nm、室温、大気下の条件で測定した。
ピークシフト=|耐久性試験前の発光スペクトルのピーク波長-耐久性試験1日後の発光スペクトルのピーク波長| (S2)
化合物(A):トリメトキシフェニルシラン
化合物(B):ドデシルトリメトキシシラン
化合物(D):1H,1H,2H,2H-パーフルオロオクチルトリエトキシシラン
化合物(C):テトラメトキシシラン
化合物(E):アミノプロピルトリメトキシシラン
化合物(F):ポリシラザン
(小片状組成物の製造)
炭酸セシウム0.814g(2.5mmol)と、1-オクタデセン40mLと、オレイン酸2.5mLとを混合した。得られた炭酸セシウムの混合液をマグネチックスターラーで攪拌して、窒素を流しながら150℃で1時間加熱して炭酸セシウム溶液を調製した。
1cm角の小片状組成物は、耐久性試験前の量子収率が26%であった。これに対し、1cm角の小片状組成物は、耐久性試験5日後の量子収率が25%であった。この結果に基づいて算出される維持率は、96%であった。
(小片状組成物の製造)
測定したペロブスカイト化合物の濃度から鉛換算した量(モル)に対する、ケイ素換算した化合物(A)の添加量(モル)のモル比を36.1としたこと以外は、実施例1と同様の方法で1cm角の小片状組成物を得た。
1cm角の小片状組成物は、耐久性試験前の量子収率が29%であった。これに対し、1cm角の小片状組成物は、耐久性試験5日後の量子収率が25%であった。この結果に基づいて算出される維持率は、86%であった。
(小片状組成物の製造)
測定したペロブスカイト化合物の濃度から鉛換算した量(モル)に対する、ケイ素換算した化合物(A)の添加量(モル)のモル比を108としたこと以外は、実施例1と同様の方法で1cm角の小片状組成物を得た。
1cm角の小片状組成物は、耐久性試験前の量子収率が31%であった。これに対し、1cm角の小片状組成物は、耐久性試験5日後の量子収率が27%であった。この結果に基づいて算出される維持率は、87%であった。
(小片状組成物の製造)
化合物(A)の代わりに化合物(B)を用い、測定したペロブスカイト化合物の濃度から鉛換算した量(モル)に対する、ケイ素換算した化合物(B)の添加量(モル)のモル比を6.21としたこと以外は、実施例1と同様の方法で1cm角の小片状組成物を得た。
1cm角の小片状組成物は、耐久性試験前の量子収率が29%であった。これに対し、1cm角の小片状組成物は、耐久性試験5日後の量子収率が20%であった。この結果に基づいて算出される維持率は、69%であった。
(小片状組成物の製造)
測定したペロブスカイト化合物の濃度から鉛換算した量(モル)に対する、ケイ素換算した化合物(B)の添加量(モル)のモル比を20.7としたこと以外は、実施例4と同様の方法で1cm角の小片状組成物を得た。
1cm角の小片状組成物は、耐久性試験前の量子収率が28%であった。これに対し、1cm角の小片状組成物は、耐久性試験5日後の量子収率が20%であった。この結果に基づいて算出される維持率は、71%であった。
(小片状組成物の製造)
測定したペロブスカイト化合物の濃度から鉛換算した量(モル)に対する、ケイ素換算した化合物(B)の添加量(モル)のモル比を62.1としたこと以外は、実施例4と同様の方法で1cm角の小片状組成物を得た。
1cm角の小片状組成物は、耐久性試験前の量子収率が26%であった。これに対し、1cm角の小片状組成物は、耐久性試験5日後の量子収率が19%であった。この結果に基づいて算出される維持率は、73%であった。
(小片状組成物の製造)
実施例1と同様の方法で分散液を得た。
1cm角の小片状組成物は、耐久性試験前の量子収率が62%であった。これに対し、1cm角の小片状組成物は、耐久性試験4日後の量子収率が42%であった。この結果に基づいて算出される維持率は、68%であった。
(小片状組成物の製造)
化合物(A)を用いなかったこと以外は、実施例1と同様の方法で1cm角の小片状組成物を得た。
1cm角の小片状組成物は、耐久性試験前の量子収率が27%であった。これに対し、1cm角の小片状組成物は、耐久性試験5日後の量子収率が9%であった。この結果に基づいて算出される維持率は、33%であった。
(小片状組成物の製造)
化合物(A)を用いなかったこと以外は、実施例7と同様の方法で1cm角の小片状組成物を得た。
1cm角の小片状組成物は、耐久性試験前の量子収率が72%であった。これに対し、1cm角の小片状組成物は、耐久性試験4日後の量子収率が0%であった。この結果に基づいて算出される維持率は、0%であった。
(小片状組成物の製造)
化合物(A)の代わりに化合物(C)を用いたこと以外は、実施例3と同様の方法で1cm角の小片状組成物を得た。
1cm角の小片状組成物は、耐久性試験前の量子収率が30%であった。これに対し、1cm角の小片状組成物は、水蒸気に対する耐久試験5日後の量子収率が15%であった。この結果に基づいて算出される維持率は、50%であった。
A:維持率が50%超
B:維持率が50%以下
(小片状組成物の製造)
実施例1と同様の方法で炭酸セシウム溶液を得た。
1cm角の小片状組成物は、耐久性試験前の量子収率が54%であった。これに対し、1cm角の小片状組成物は、耐久性試験4日後の量子収率が35%であった。この結果に基づいて算出される維持率は、65%であった。
(小片状組成物の製造)
鉛換算したペロブスカイト化合物の量(モル)に対して、ケイ素換算した化合物(A)の添加量(モル)を172とし、測定したペロブスカイトの濃度から鉛換算した量(モル)に対する、ケイ素換算した化合物(F)の添加量(モル)のモル比を36.2としたこと以外は、実施例8と同様の方法で1cm角の小片状組成物を得た。
1cm角の小片状組成物は、耐久性試験前の量子収率が48%であった。これに対し、1cm角の小片状組成物は、耐久性試験4日後の量子収率が31%であった。この結果に基づいて算出される維持率は、65%であった。
(小片状組成物の製造)
実施例8と同様の方法で分散液を得た。
このとき、測定したペロブスカイトの濃度から鉛換算した量(モル)に対する、ケイ素換算した化合物(D)の添加量(モル)のモル比を8.30とした。また、測定したペロブスカイトの濃度から鉛換算した量(モル)に対する、ケイ素換算した化合物(F)の添加量(モル)のモル比を36.2とした。
1cm角の小片状組成物は、耐久性試験前の量子収率が38%であった。これに対し、1cm角の小片状組成物は、耐久性試験4日後の量子収率が34%であった。この結果に基づいて算出される維持率は、89%であった。
(小片状組成物の製造)
測定したペロブスカイトの濃度から鉛換算した量(モル)に対する、ケイ素換算した化合物(D)の添加量(モル)のモル比を83.0とし、測定したペロブスカイトの濃度から鉛換算した量(モル)に対する、ケイ素換算した化合物(F)の添加量(モル)のモル比を36.2としたこと以外は、実施例10と同様の方法で1cm角の小片状組成物を得た。
1cm角の小片状組成物は、耐久性試験前の量子収率が57%であった。これに対し、1cm角の小片状組成物は、耐久性試験4日後の量子収率が41%であった。この結果に基づいて算出される維持率は、72%であった。
(小片状組成物の製造)
実施例9と同様の方法で分散液を得た。
1cm角の小片状組成物は、耐久性試験前の量子収率が48%であった。これに対し、1cm角の小片状組成物は、耐久性試験4日後の量子収率が38%であった。この結果に基づいて算出される維持率は、79%であった。
(小片状組成物の製造)
化合物(A)、及び化合物(F)を用いなかったこと以外は、実施例8と同様の方法で1cm角の小片状組成物を得た。
1cm角の小片状組成物は、耐久性試験前の量子収率が25%であった。これに対し、1cm角の小片状組成物は、耐久性試験4日後の量子収率が4%であった。この結果に基づいて算出される維持率は、16%であった。
(小片状組成物の製造)
化合物(A)を用いなかったこと以外は、実施例8と同様の方法で1cm角の小片状組成物を得た。
1cm角の小片状組成物は、耐久性試験前の量子収率が51%であった。これに対し、1cm角の小片状組成物は、耐久性試験4日後の量子収率が11%であった。この結果に基づいて算出される維持率は、22%であった。
(液状組成物の製造)
実施例8と同様の方法で分散液を得た。
得られた液状組成物は、耐久性試験前の発光スペクトルのピーク波長が638nmであった。これに対し、液状組成物は、耐久性試験1日後の発光スペクトルのピーク波長が582nmであった。この結果に基づいて算出されるピークシフトは、56nmであった。
(液状組成物の製造)
測定したペロブスカイトの濃度から鉛換算した量(モル)に対する、ケイ素換算した化合物(A)の添加量(モル)のモル比を17.2としたこと以外は、実施例13と同様の方法で液状組成物を得た。
得られた液状組成物は、耐久性試験前の発光スペクトルのピーク波長が638nmであった。これに対し、液状組成物は、耐久性試験1日後の発光スペクトルのピーク波長が607nmであった。この結果に基づいて算出されるピークシフトは、31nmであった。
(液状組成物の製造)
測定したペロブスカイトの濃度から鉛換算した量(モル)に対する、ケイ素換算した化合物(A)の添加量(モル)のモル比を28.7としたこと以外は、実施例13と同様の方法で液状組成物を得た。
得られた液状組成物は、耐久性試験前の発光スペクトルのピーク波長が638nmであった。これに対し、液状組成物は、耐久性試験1日後の発光スペクトルのピーク波長が608nmであった。この結果に基づいて算出されるピークシフトは、30nmであった。
(液状組成物の製造)
実施例8と同様の方法で分散液を得た。
得られた液状組成物は、耐久性試験前の発光スペクトルのピーク波長が638nmであった。これに対し、液状組成物は、耐久性試験1日後の発光スペクトルのピーク波長が626nmであった。この結果に基づいて算出されるピークシフトは、12nmであった。
(液状組成物の製造)
測定したペロブスカイトの濃度から鉛換算した量(モル)に対する、ケイ素換算した化合物(D)の添加量(モル)のモル比を3.89としたこと以外は、実施例16と同様の方法で液状組成物を得た。
得られた液状組成物は、耐久性試験前の発光スペクトルのピーク波長が638nmであった。これに対し、液状組成物は、耐久性試験1日後の発光スペクトルのピーク波長が635nmであった。この結果に基づいて算出されるピークシフトは、3nmであった。
(液状組成物の製造)
化合物(A)を用いなかったこと以外は、実施例13と同様の方法で液状組成物を得た。
得られた液状組成物は、耐久性試験前の発光スペクトルのピーク波長が638nmであった。これに対し、液状組成物は、耐久性試験1日後の発光スペクトルのピーク波長が576nmであった。この結果に基づいて算出されるピークシフトは、62nmであった。
○:ピークシフトが60nm以下
×:ピークシフトが60nm超
[参考例1-1~1-7]
実施例1~7の小片状組成物を、それぞれガラスチューブの中に入れて封止する。
実施例1~7の小片状組成物の代わりに、実施例8~12の小片状組成物を用いること以外は、参考例1-1~1-7と同様の方法でそれぞれオンエッジ方式のバックライトを製造する。
[参考例2-1~2-7]
実施例1~7の小片状組成物をそれぞれシート化する。
さらに、得られたフィルムを導光板の上に設置することで、表面実装方式のバックライトをそれぞれ製造する。
実施例1~7の小片状組成物の代わりに、実施例8~12の小片状組成物を用いること以外は、参考例2-1~2-7と同様の方法でそれぞれ表面実装方式のバックライトを製造する。
[参考例3-1~3-7]
実施例1~7の小片状組成物を、青色LEDの発光部近傍にそれぞれ設置することで、オンチップ方式のバックライトをそれぞれ製造する。
実施例1~7の小片状組成物の代わりに、実施例8~12の小片状組成物を用いること以外は、参考例3-1~3-7と同様の方法でそれぞれオンチップ方式のバックライトを製造する。
[参考例4-1~4-5]
実施例13~17の液状組成物をレジスト中にそれぞれ混合し、塗布する。得られる塗膜から溶媒を除去することで、波長変換層をそれぞれ得る。得られる波長変換層を、光源である青色LEDの後段にそれぞれ配置することで、波長変換方式のバックライトをそれぞれ製造する。
[参考例5-1~5-5]
実施例13~17の液状組成物を、導電性粒子である硫化亜鉛(ZnS)とそれぞれ混合し、成膜する。
[参考例6-1~6-6]
フッ素がドープされた酸化スズ(FTO)を形成材料とする基板の表面上に、酸化チタン緻密層を積層させ、酸化チタン緻密層の上から多孔質酸化アルミニウム層を積層する。
[参考例7-1~7-5]
実施例13~17の液状組成物を樹脂中に混合し、得られた混合物から溶媒を除去することで実施例13~17の(1)成分と、(2)成分とを含む樹脂成形体を得る。
Claims (8)
- 下記(1)成分と、下記(2)成分と、を含む発光性を有する組成物。
(1)成分:A、B、及びXを構成成分とするペロブスカイト化合物(Aは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする6面体の各頂点に位置する成分であって、1価の陽イオンである。Xは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする8面体の各頂点に位置する成分を表し、ハロゲン化物イオン及びチオシアン酸イオンからなる群より選ばれる1種以上の陰イオンである。Bは、ペロブスカイト型結晶構造において、Aを頂点に配置する6面体及びXを頂点に配置する8面体の中心に位置する成分であって、金属イオンである。)
(2)成分:式(X)で表される化合物又は2分子以上の前記式(X)で表される化合物中のSi-O-R17同士を縮合させたSi-O-Si結合を含む化合物(但し、式(X)中、Yは直接結合、酸素原子、又は硫黄原子である。
(Yが酸素原子の場合)
R16は、炭素原子数が3~20のアルキル基、炭素原子数が3~30のシクロアルキル基、又は炭素原子数が2~20の不飽和炭化水素基であり、R17は、R16よりも炭素原子数が小さいアルキル基、シクロアルキル基、不飽和炭化水素基、又は水素原子である。
(Yが直接結合、又は硫黄原子の場合)
R16は炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数が3~30のシクロアルキル基、又は炭素原子数が2~20の不飽和炭化水素基であり、
R17は炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数が3~30のシクロアルキル基、炭素原子数が2~20の不飽和炭化水素基、又は水素原子である。
R16又はR17で表される上記アルキル基、シクロアルキル基及び不飽和炭化水素基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
また、R16又はR17で表される上記シクロアルキル基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基で置換されていてもよい。
aは1~3の整数である。
aが2又は3のとき、複数あるYは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
aが2又は3のとき、複数あるR16は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
aが1又は2のとき、複数あるR17は、同一であってもよく、異なっていてもよい。)
- さらに、下記(3)成分及び下記(4)成分からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1に記載の組成物。
(3)成分:溶媒
(4)成分:重合性化合物又は重合体 - さらに、下記(4’)成分を含み、前記(1)成分、前記(2)成分及び前記(4’)成分の合計含有割合が、組成物の総質量に対して90質量%以上である請求項1に記載の組成物。
(4’)成分:重合体 - さらに、下記(5)成分を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の組成物。
(5)成分:アンモニア、アミン、及びカルボン酸、並びにこれらの塩又はイオンからなる群から選ばれる少なくとも1種 - 請求項1~4のいずれか一項に記載の組成物を形成材料とするフィルム。
- 請求項5に記載のフィルムを含む積層構造体。
- 請求項6に記載の積層構造体を備える発光装置。
- 請求項6に記載の積層構造体を備えるディスプレイ。
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