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JP7133741B1 - 組成物、フィルム、積層構造体、発光装置及びディスプレイ - Google Patents

組成物、フィルム、積層構造体、発光装置及びディスプレイ Download PDF

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Abstract

【課題】水蒸気に対する耐久性が高い組成物、フィルム、積層構造体、発光装置及びディスプレイの提供。【解決手段】本発明は下記(1)成分と、下記(4’)成分と、下記(2)成分と、を含む発光性を有する組成物に関する。前記(1)成分、前記(2)成分及び前記(4’)成分の合計含有割合が、組成物の総質量に対して90質量%以上であり、(1)成分は半導体微粒子あり、(4’)成分は重合体であり、(2)成分は式(X)で表される化合物又は2分子以上の前記式(X)で表される化合物中のSi-O-R17同士を縮合させたSi-O-Si結合を含む化合物である。[化1]TIFF0007133741000017.tif19170【選択図】なし

Description

本発明は、組成物、フィルム、積層構造体、発光装置及びディスプレイに関する。
本願は、2017年6月23日に、日本に出願された特願2017-123641号に基づき、優先権を主張し、その内容をここに援用する。
近年、発光材料として、高い量子収率を有する半導体微粒子に対する関心が高まっている。一方、発光材料には安定性が求められており、半導体微粒子を含む組成物として、例えば、アミノプロピルトリエトキシシラン、又はテトラメトキシシランで被覆されている半導体微粒子を含む組成物が報告されている(非特許文献1、及び非特許文献2)。
Advanced Materials 2016, 28, p.10088-10094 S.Huang, Z.Li, L.Kong, N.Zhu,A.Shan, L.Li, J.Am.Chem.Soc., 138, 5749-5752 (2016)
しかしながら、非特許文献1、及び非特許文献2に記載された半導体微粒子を含む組成物は、必ずしも水蒸気に対する耐久性が十分ではない。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、水蒸気に対する耐久性が高い組成物、フィルム、積層構造体、発光装置及びディスプレイを提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明の一態様は、下記(1)成分と、下記(2)成分と、を含む発光性を有する組成物を提供する。
(1)成分:半導体微粒子
(2)成分:式(X)で表される化合物又はその改質体(但し、式(X)中、Yは直接結合、酸素原子又は硫黄原子である。
(Yが酸素原子の場合)
16は、炭素原子数が3~20のアルキル基、炭素原子数が3~30のシクロアルキル基、又は炭素原子数が2~20の不飽和炭化水素基であり、R17は、R16よりも炭素原子数が小さいアルキル基、シクロアルキル基、不飽和炭化水素基、又は水素原子である。
(Yが直接結合、又は硫黄原子の場合)
16は炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数が3~30のシクロアルキル基、又は炭素原子数が2~20の不飽和炭化水素基であり、
17は炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数が3~30のシクロアルキル基、炭素原子数が2~20の不飽和炭化水素基、又は水素原子である。
16又はR17で表される上記アルキル基、シクロアルキル基及び不飽和炭化水素基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
また、R16又はR17で表される上記シクロアルキル基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基で置換されていてもよい。
aは1~3の整数である。
aが2又は3のとき、複数あるYは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
aが2又は3のとき、複数あるR16は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
aが1又は2のとき、複数あるR17は、同一であってもよく、異なっていてもよい。)
Figure 0007133741000001
本発明の一態様においては、さらに、下記(3)成分及び下記(4)成分からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む構成としてもよい。
(3)成分:溶媒
(4)成分:重合性化合物又は重合体
本発明の一態様においては、さらに、下記(4’)成分を含み、(1)成分、(2)成分及び(4’)成分の合計含有割合が、前記組成物の総質量に対して90質量%以上である構成としてもよい。
(4’)成分:重合体
本発明の一態様においては、さらに、下記(5)成分を含む構成としてもよい。
(5)成分:アンモニア、アミン、及びカルボン酸、並びにこれらの塩又はイオンからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物又はイオン
本発明の一態様においては、(1)がA、B、及びXを構成成分とするペロブスカイト化合物である構成としてもよい。
(Aは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする6面体の各頂点に位置する成分であって、1価の陽イオンである。
Xは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする8面体の各頂点に位置する成分を表し、ハロゲン化物イオン及びチオシアン酸イオンからなる群より選ばれる1種以上の陰イオンである。
Bは、ペロブスカイト型結晶構造において、Aを頂点に配置する6面体及びXを頂点に配置する8面体の中心に位置する成分であって、金属イオンである。)
本発明の一態様は、上記の組成物を形成材料とするフィルムを提供する。
本発明の一態様は、上記のフィルムを含む積層構造体を提供する。
本発明の一態様は、上記の積層構造体を備える発光装置を提供する。
本発明の一態様は、上記の積層構造体を備えるディスプレイを提供する。
すなわち、本発明は以下の態様を有する。
[1] 下記(1)成分と、下記(2)成分と、を含む発光性を有する組成物。
(1)成分:半導体微粒子
(2)成分:前記式(X)で表される化合物又はその改質体(但し、前記式(X)中、Yは直接結合、酸素原子、又は硫黄原子である。
(Yが酸素原子の場合)
16は、炭素原子数が3~20のアルキル基、炭素原子数が3~30のシクロアルキル基、又は炭素原子数が2~20の不飽和炭化水素基であり、R17は、R16よりも炭素原子数が小さいアルキル基、シクロアルキル基、不飽和炭化水素基、又は水素原子である。
(Yが直接結合、又は硫黄原子の場合)
16は炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数が3~30のシクロアルキル基、又は炭素原子数が2~20の不飽和炭化水素基であり、
17は炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数が3~30のシクロアルキル基、炭素原子数が2~20の不飽和炭化水素基、又は水素原子である。
16又はR17で表される上記アルキル基、シクロアルキル基及び不飽和炭化水素基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
また、R16又はR17で表される上記シクロアルキル基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基で置換されていてもよい。
aは1~3の整数である。
aが2又は3のとき、複数あるYは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
aが2又は3のとき、複数あるR16は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
aが1又は2のとき、複数あるR17は、同一であってもよく、異なっていてもよい。)
[2] さらに、下記(3)成分及び下記(4)成分からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、[1]に記載の組成物。
(3)成分:溶媒
(4)成分:重合性化合物又は重合体
[3] さらに、下記(4’)成分を含み、前記(1)成分、前記(2)成分及び前記(4’)成分の合計含有割合が、組成物の総質量に対して90質量%以上である[1]に記載の組成物。
(4’)成分:重合体
[4] さらに、下記(5)成分を含む、[1]~[3]のいずれか1に記載の組成物。
(5)成分:アンモニア、アミン、及びカルボン酸、並びにこれらの塩又はイオンからなる群から選ばれる少なくとも1種
[5] 前記(1)がA、B、及びXを構成成分とするペロブスカイト化合物である、請求項[1]~[4]のいずれか1に記載の組成物。
(Aは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする6面体の各頂点に位置する成分であって、1価の陽イオンである。
Xは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする8面体の各頂点に位置する成分を表し、ハロゲン化物イオン及びチオシアン酸イオンからなる群より選ばれる1種以上の陰イオンである。
Bは、ペロブスカイト型結晶構造において、Aを頂点に配置する6面体及びXを頂点に配置する8面体の中心に位置する成分であって、金属イオンである。)
[6] [1]~[5]のいずれか1に記載の組成物を形成材料とするフィルム。
[7] [6]に記載のフィルムを含む積層構造体。
[8] [7]に記載の積層構造体を備える発光装置。
[9] [7]に記載の積層構造体を備えるディスプレイ。
本発明によれば、水蒸気に対する耐久性が高い組成物、フィルム、積層構造体、発光装置及びディスプレイを提供することができる。
本発明に係る積層構造体の一実施形態を示す断面図である。 本発明に係るディスプレイの一実施形態を示す断面図である。
<組成物>
本実施形態の組成物は、発光性を有する。「組成物の発光性」とは、組成物が光を発する性質を指す。組成物は、励起エネルギーを吸収することにより発光する性質であることが好ましく、励起光により発光する性質であることがより好ましい。励起光の波長は、例えば、200nm~800nmであってもよく、250nm~750nmであってもよく、300nm~700nmであってもよい。
本実施形態の組成物は、下記(1)成分、及び下記(2)成分を含む。
(1)成分:半導体微粒子。以下、「(1)成分」と称することがある。
(2)成分:式(X)で表される化合物。以下、「(2)成分」と称することがある。
(但し、式(X)中、Yは直接結合、酸素原子又は硫黄原子である。
Yが酸素原子の場合、R16は、炭素原子数が3~20のアルキル基、炭素原子数が3~30のシクロアルキル基、又は炭素原子数が2~20の不飽和炭化水素基である。
Yが酸素原子の場合、R16で表される上記アルキル基、シクロアルキル基及び不飽和炭化水素基にある炭素原子数は、R17で表される上記アルキル基、シクロアルキル基及び不飽和炭化水素基にある炭素原子数よりも大きい。
Yが直接結合、又は硫黄原子の場合、R16は炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数が3~30のシクロアルキル基、又は炭素原子数が2~20の不飽和炭化水素基である。
Yが直接結合、又は硫黄原子の場合、R17は炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数が3~30のシクロアルキル基、炭素原子数が2~20の不飽和炭化水素基、又は水素原子である。
Yは直接結合、酸素原子又は硫黄原子である場合、R16又はR17で表される上記アルキル基、シクロアルキル基及び不飽和炭化水素基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
また、R16又はR17で表される上記シクロアルキル基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基で置換されていてもよい。aは1~3の整数である。aが2又は3のとき、複数あるYは、同一であってもよく、異なっていてもよい。aが2又は3のとき、複数あるR16は、同一であってもよく、異なっていてもよい。aが1又は2のとき、複数あるR17は、同一であってもよく、異なっていてもよい。)
Figure 0007133741000002
本実施形態の組成物は、(2)成分を含有することにより、(1)成分の近傍に保護領域が形成されると推察される。これにより、湿熱環境下において(1)成分の劣化を抑制でき、水蒸気に対する耐久性が高い組成物が得られると考えられる。
本実施形態の組成物は、さらに、下記(3)成分、及び下記(4)成分からなる群から選ばれる少なくとも1種を含んでいてもよい。以下、「組成物(1)」と称することがある。
(3)成分:溶媒。以下、「(3)成分」と称することがある。
(4)成分:重合性化合物、又は重合体。以下、「(4)成分」と称することがある。
本実施形態の組成物において、(1)成分は、(3)成分及び(4)成分からなる群から選ばれる少なくとも1種に分散していることが好ましい。
本実施形態の組成物は、さらに下記(5)成分を含んでいてもよい。
(5)成分:アンモニア、アミン、及びカルボン酸、並びにこれらの塩又はイオンからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物又はイオン。以下、「(5)成分」と称することがある。
本実施形態の組成物は、上述の(1)成分~(5)成分以外のその他の成分を有していてもよい。
その他の成分としては、例えば、若干の不純物、並びに(1)成分を構成する元素成分からなるアモルファス構造を有する化合物、重合開始剤、非イオン性の有機化合物、及び(2)成分に含まれるもの以外のケイ素原子を有する化合物が挙げられる。
その他の成分の含有割合は、組成物の総質量に対して10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることがさらに好ましい。
本実施形態の組成物は、さらに下記(4’)成分を含み、(1)成分、(2)成分及び(4’)成分の合計含有割合が前記組成物の総質量に対して90質量%以上であってもよい。以下、「組成物(2)」と称することがある。
(4’)成分:重合体
以下、(4)成分の中でも、特に「重合体」のみを「(4’)成分」と称することがある。
本実施形態の組成物において、(1)成分は、(4’)成分に分散していることが好ましい。
本実施形態の組成物(2)において、(1)成分、(2)成分、及び(4’)成分の合計含有割合は、組成物の総質量に対して95質量%以上であってもよく、99質量%以上であってもよく、100質量%であってもよい。
本実施形態の組成物は、さらに、(5)成分を含んでいてもよい。(1)成分、(2)成分、(4’)成分、及び(5)成分以外の成分としては、上述のその他の成分と同様の成分が挙げられる。
本実施形態の組成物(1)において、組成物(1)の総質量に対する(1)成分の含有割合は、本発明の効果を有する限り、特に限定されるものではない。
本実施形態の組成物(1)においては、(1)成分を凝縮させにくくする観点、及び濃度消光を防ぐ観点から、組成物(1)の総質量に対する(1)成分の含有割合は、50質量%以下であることが好ましく、2質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることがさらに好ましく、0.5質量%以下であることがとりわけ好ましい。
また、本実施形態の組成物(1)においては、良好な量子収率を得る観点から、組成物(1)の総質量に対する(1)成分の含有割合は、0.0001質量%以上であることが好ましく、0.0005質量%以上であることがより好ましく、0.001質量%以上であることがさらに好ましい。
上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態の組成物(1)において、組成物(1)の総質量に対する(1)成分の含有割合は、0.0001質量%以上50質量%以下であることが好ましい。
本実施形態の組成物(1)において、組成物(1)の総質量に対する(1)成分の含有割合は、0.0001質量%以上2質量%以下であることがより好ましく、0.0005質量%以上1質量%以下であることがさらに好ましく、0.001質量%以上0.5質量%以下であることがとりわけ好ましい。
本実施形態の組成物(1)において、組成物の総質量に対する(1)成分の含有割合が上記範囲内である組成物は、(1)成分の凝集が生じ難く、発光性も良好に発揮される点で好ましい。
本実施形態の組成物(1)において、組成物(1)の総質量に対する(2)成分の含有割合は、本発明の効果を有する限り、特に限定されるものではない。
本実施形態の組成物(1)においては、(1)成分の耐久性向上の観点から、組成物(1)の総質量に対する(2)成分の含有割合は、50質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることがさらに好ましく、8質量%以下であることがとりわけ好ましい。
また、本実施形態の組成物(1)においては、(1)成分の耐久性向上の観点から、組成物(1)の総質量に対する(2)成分の含有割合は、0.001質量%以上であることが好ましく、0.01質量%以上であることがより好ましく、0.1質量%以上であることがさらに好ましい。
上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態の組成物(1)において、組成物(1)の総質量に対する(2)成分の含有割合は、0.001質量%以上50質量%以下であることが好ましい。
本実施形態の組成物(1)において、組成物(1)の総質量に対する(2)成分の含有割合は、0.01質量%以上20質量%以下であることがより好ましく、0.02質量%以上10質量%以下であることがさらに好ましく、0.1質量%以上8質量%以下であることがとりわけ好ましい。
本実施形態の組成物(1)において、組成物(1)の総質量に対する(2)成分の含有割合が上記範囲内である組成物は、耐久性を向上させる観点で好ましい。
本実施形態の組成物(1)において、組成物(1)の総質量に対する(1)成分及び(2)成分の合計含有割合は、本発明の効果を有する限り、特に限定されるものではない。
本実施形態の組成物(1)においては、(1)成分を凝縮させにくくする観点、及び濃度消光を防ぐ観点から、組成物(1)の総質量に対する(1)成分及び(2)成分の合計含有割合は、60質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましく、20質量%以下であることがさらに好ましく、10質量%以下であることが特に好ましい。
また、本実施形態の組成物(1)においては、良好な量子収率を得る観点から、組成物(1)の総質量に対する(1)成分及び(2)成分の合計含有割合は、0.0002質量%以上であることが好ましく、0.002質量%以上であることがより好ましく、0.005質量%以上であることがさらに好ましい。
上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態の組成物(1)において、組成物(1)の総質量に対する(1)成分及び(2)成分の合計含有割合は、0.0002質量%以上60質量%以下であることが好ましい。
本実施形態の組成物(1)において、組成物(1)の総質量に対する(1)成分及び(2)成分の合計含有割合は、0.001質量%以上30質量%以下であることがより好ましく、0.002質量%以上20質量%以下であることがさらに好ましく、0.005質量%以上10質量%以下であることがとりわけ好ましい。
本実施形態の組成物(1)において、組成物(1)の総質量に対する(1)成分及び(2)成分の合計含有割合が上記範囲内である組成物は、(1)成分の凝集が生じ難く、発光性も良好に発揮される点で好ましい。
本実施形態の組成物(2)において、組成物(2)の総質量に対する(1)成分の含有割合は、本発明の効果を有する限り、特に限定されるものではない。
本実施形態の組成物(2)においては、(1)成分を凝縮させにくくする観点、及び濃度消光を防ぐ観点から、組成物(2)の総質量に対する(1)成分の含有割合は、50質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましく、0.5質量%以下であることがさらに好ましい。
また、本実施形態の組成物(2)においては、良好な発光強度を得る観点から、組成物(2)の総質量に対する(1)成分の含有割合は、0.0001質量%以上であることが好ましく、0.0005質量%以上であることがより好ましく、0.001質量%以上であることがさらに好ましい。
上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態の組成物(2)においては、組成物(2)の総質量に対する(1)成分の含有割合は、0.0001質量%以上50質量%以下であることが好ましい。
本実施形態の組成物(2)においては、組成物(2)の総質量に対する(1)成分の含有割合は、0.0001質量%以上1質量%以下であることがより好ましく、0.0005質量%以上1質量%以下であることがさらに好ましく、0.001質量%以上0.5質量%以下であることがとりわけ好ましい。
本実施形態の組成物(2)において、組成物の総質量に対する(1)成分の含有割合が上記範囲内である組成物は、発光性が良好に発揮される点で好ましい。
本実施形態の組成物(2)において、組成物(2)の総質量に対する(2)成分の含有割合は、本発明の効果を有する限り、特に限定されるものではない。
本実施形態の組成物(2)においては、耐久性向上の観点から、組成物(2)の総質量に対する(2)成分の含有割合は、50質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることがさらに好ましく、8質量%以下であることがとりわけ好ましい。
また、本実施形態の組成物(2)においては、耐久性向上の観点から、組成物(2)の総質量に対する(2)成分の含有割合は、0.001質量%以上であることが好ましく、0.01質量%以上であることがより好ましく、0.1質量%以上であることがさらに好ましい。
上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態の組成物(2)において、組成物(2)の総質量に対する(2)成分の含有割合は、0.001質量%以上50質量%以下であることが好ましい。
本実施形態の組成物(2)において、組成物(2)の総質量に対する(2)成分の含有割合は、0.01質量%以上20質量%以下であることがより好ましく、0.02質量%以上10質量%以下であることがさらに好ましく、0.1質量%以上8質量%以下であることがとりわけ好ましい。
本実施形態の組成物(2)において、組成物(2)の総質量に対する(2)成分の含有割合が上記範囲内である組成物は、耐久性向上の観点で好ましい。
本実施形態の組成物(2)において、組成物(2)の総質量に対する(1)成分及び(2)成分の合計含有割合は、本発明の効果を有する限り、特に限定されるものではない。
本実施形態の組成物(2)においては、組成物(2)の総質量に対する(1)成分及び(2)成分の合計含有割合は、(1)成分を凝縮させにくくする観点、及び濃度消光を防ぐ観点から、60質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましく、30質量%以下であることがさらに好ましく、20質量%以下であることが特に好ましい。
また、本実施形態の組成物(2)においては、組成物(2)の総質量に対する(1)成分及び(2)成分の合計含有割合は、良好な量子収率を得る観点から、0.0002質量%以上であることが好ましく、0.001質量%以上であることがより好ましく、0.002質量%以上であることがさらに好ましく、0.005質量%以上であることがとりわけ好ましい。
上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態の組成物(2)において、組成物(2)の総質量に対する(1)成分及び(2)成分の合計含有割合は、0.0002質量%以上60質量%である。
本実施形態の組成物(2)において組成物(2)の総質量に対する(1)成分及び(2)成分の合計含有割合は、0.001質量%以上40質量%以下であることが好ましく、0.002質量%以上30質量%以下であることがより好ましく、0.005質量%以上20質量%以下であることがさらに好ましい。
本実施形態の組成物(2)において、組成物の総質量に対する(1)成分及び(2)成分の合計含有割合が上記範囲内である組成物は、発光性が良好に発揮される点で好ましい。
以下、本発明における組成物について実施形態を示して説明する。
[(1)成分]
本実施形態に係る組成物(前記組成物(1)及び前記組成物(2))は(1)成分を含み、(1)成分は分散していることが好ましい。(1)成分を分散させる分散媒としては、(3)成分、(4)成分、又は(4’)成分が挙げられる。
(1)成分は、良好な量子収率を得る観点から、カドミウム(12族)元素を含有する化合物を含む半導体微粒子、インジウム(13族)元素を含有する化合物を含む半導体微粒子、又はペロブスカイト化合物を含む半導体微粒子が好ましい。また、(1)成分は、インジウム(13族)元素を含有する化合物を含む半導体微粒子、又はペロブスカイト化合物を含む半導体微粒子がより好ましい。さらに、(1)成分は、粒径制御がそれほど厳しく求められずに半値幅の狭い発光ピークが得られ易い点から、ペロブスカイト化合物を含む半導体微粒子がさらに好ましい。
(1)成分がカドミウム(12族)元素を含有する化合物を含む半導体微粒子である場合、半導体微粒子の総質量に対するカドミウム(12族)元素を含有する化合物の含有割合は、1質量%以上100質量%以下であることが好ましく、5質量%以上90質量%以下であることがより好ましく、10質量%以上80質量%以下であることがさらに好ましい。
(1)成分がインジウム(13族)元素を含有する化合物を含む半導体微粒子である場合、半導体微粒子の総質量に対するインジウム(13族)元素を含有する化合物の含有割合は、1質量%以上100質量%以下であることが好ましく、5質量%以上90質量%以下であることがより好ましく、10質量%以上80質量%以下であることがさらに好ましい。
カドミウム元素を含有する化合物としては、例えば、後述するII-V族化合物及びII-VI族化合物が挙げられる。
カドミウム元素を含有する化合物は、十分な発光強度を得られる観点から、CdS、CdSe、ZnCdS、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、ZnCdSSe、CdZnSeS、CdZnSeTe、及びCdZnSTeが好ましい。また、カドミウム元素を含有する化合物は、CdS、CdSe、ZnCdS、CdSeS、CdZnS、CdZnSe、ZnCdSSe、及びCdZnSeSがより好ましい。さらに、カドミウム元素を含有する化合物は、CdS、CdSe、ZnCdS、ZnCdSSe、CdZnSeSがさらに好ましく、CdSe、CdZnSeSがとりわけ好ましい。
インジウム元素を含有する化合物としては、例えば、後述するIII-V族化合物、III-VI族インジウム化合物及びI-III-VI族化合物が挙げられる。
インジウム元素を含有する化合物としては、III-V族インジウム化合物が好ましく、V族にリン元素を含むインジウム化合物が好ましい。
インジウム元素を含有する化合物は、十分な発光強度を得られる観点から、InP、CuInS、InNP、及びGaInNPが好ましく、InP及びCuInSがより好ましい。
(1)成分が、カドミウム元素を含有する化合物を含む半導体微粒子の場合、(1)成分の平均粒径が、1.0nm以上であることが好ましく、1.1nm以上であることがより好ましく、1.2nm以上であることがさらに好ましい。
また、(1)成分が、カドミウム元素を含有する化合物を含む半導体微粒子の場合、(1)成分の平均粒径が、100nm以下であることが好ましく、10nm以下であることがより好ましく、8nm以下であることがさらに好ましい。
上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
本発明の別の側面としては、(1)成分が、カドミウム元素を含有する化合物を含む半導体微粒子の場合、(1)成分の平均粒径は、1.0nm以上100nm以下であることが好ましく、1.1nm以上10nm以下であることがより好ましく、1.2nm以上8nm以下であることがさらに好ましい。
(1)成分が、インジウム元素を含有する化合物を含む半導体微粒子の場合、(1)成分の平均粒径が、0.8nm以上であることが好ましく、1.0nm以上であることがより好ましく、1.1nm以上であることがさらに好ましい。
また、(1)成分が、インジウム元素を含有する化合物を含む半導体微粒子の場合、(1)成分の平均粒径が、30nm以下であることが好ましく、10nm以下であることがより好ましく、4nm以下であることがさらに好ましい。
上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
本発明の別の側面としては、(1)成分が、インジウム元素を含有する化合物を含む半導体微粒子の場合、(1)成分の平均粒径は、0.8nm以上30nm以下であることが好ましく、1.0nm以上10nm以下であることがより好ましく、1.1nm以上4nm以下であることがさらに好ましい。
本明細書において、(1)成分が、カドミウム元素又はインジウム元素を含有する化合物を含む半導体微粒子の場合、組成物中の(1)成分の平均粒径は、例えば透過型電子顕微鏡(以下、TEMともいう。)、走査型電子顕微鏡(以下、SEMともいう。)により測定することができる。具体的には、TEM、又はSEMにより、前記組成物中に含まれる20個の(1)成分の最大フェレー径を観察し、それらの平均値である平均最大フェレー径を計算することにより、前記平均粒径を求めることができる。本明細書において「最大フェレー径」とは、TEM又はSEM画像上において、(1)成分を挟む2本の平行な直線の最大距離を意味する。
カドミウム元素を含有する化合物を含む半導体微粒子、又はインジウム元素を含有する化合物を含む半導体微粒子は、発光強度、又は耐久性を向上させるために粒子表面に無機保護層を有していてもよい。
無機保護層は、2層以上であっても良いし、1層であってもよい。
無機保護層を形成しうる無機材料としては、特に限定されないが、例えば、組成物中のカドミウム元素を含有する化合物を含む半導体微粒子、又はインジウム元素を含有する化合物を含む半導体微粒子よりもバンドギャップが大きい半導体が挙げられる。
例えば、上述の粒子表面の無機保護層は、ZnSなどの公知の無機材料で形成される。
以下、(1)成分の実施形態として、下記(1-1)成分及び下記(1-2)成分について説明する。なお、(1)成分は、以下の半導体微粒子に限定されるものではない。
(1-1)成分:II-V族化合物を含む半導体微粒子、II-VI族化合物を含む半導体微粒子、III-IV族化合物を含む半導体微粒子、III-V族化合物を含む半導体微粒子、III-VI族化合物を含む半導体微粒子、IV-VI化合物を含む半導体微粒子、及びI-III-VI族化合物を含む半導体微粒子。以下、「(1-1)成分」と称することがある。
(1-2)成分:ペロブスカイト化合物を含む半導体微粒子。以下、「(1-2)成分」と称することがある。
[(1-1)成分]
II-V族化合物は、II族元素と、V族元素とを含む化合物を意味する。
II-VI族化合物は、II族元素と、VI族元素とを含む化合物を意味する。
III-IV族化合物は、III族元素と、IV族元素とを含む化合物を意味する。
III-V族化合物は、III族元素と、V族元素とを含む化合物を意味する。
III-VI族化合物は、III族元素と、VI族元素とを含む化合物を意味する。
IV-VI化合物は、IV族元素と、VI族元素とを含む化合物を意味する。
I-III-VI族化合物は、I族元素と、III族元素と、VI族元素とを含む化合物を意味する。
ここで、I族は、周期表の11族を意味する。II族は、周期表の2族又は12族を意味する。III族は、周期表の13族を意味する。IV族は、周期表の14族を意味する。V族は、周期表の15族を意味する。VI族は、周期表の16族を意味する(以下同様である。)。
なお、本明細書において、「周期表」とは、長周期型周期表を意味する。
これらの化合物は、それぞれ、二元系であってもよく、三元系であってもよく、四元系であってもよい。
(II-V族化合物を含む半導体微粒子)
二元系のII-V族化合物としては、例えば、Zn、ZnAs、Cd、CdAs、Cd、又はZnが挙げられる。
三元系のII-V族化合物は、周期表の2族又は12族から選ばれる元素(第1元素)1種類と、周期表の15族から選ばれる元素(第2元素)2種類とを含んでもよい。また、三元系のII-V族化合物は、周期表の2族又は12族から選ばれる元素(第1元素)2種類と、周期表の15族から選ばれる元素(第2元素)1種類とを含んでもよい。
三元系のII-V族化合物としては、例えば、CdPN、CdPAs、CdAsN、CdZnP、CdZnAs、又はCdZnN等が挙げられる。
四元系のII-V族化合物は、周期表の2族又は12族から選ばれる元素(第1元素)2種類と、周期表の15族から選ばれる元素(第2元素)2種類とを含んでもよい。
四元系のII-V族化合物としては、例えば、CdZnPN、CdZnPAs、又はCdZnAsN等が挙げられる。
II-V族化合物を含む半導体微粒子は、周期表の2族又は12族、及び15族以外の元素をドープ元素として含んでいてもよい。
(II-VI族化合物を含む半導体微粒子)
周期表の12族元素を含む二元系のII-VI族化合物としては、例えば、CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、又はHgTe等が挙げられる。
周期表の2族元素を含む二元系のII-VI族化合物としては、例えば、MgS、MgSe、MgTe、CaS、CaSe、CaTe、SrS、SrSe、SrTe、BaS、BaSe、又はBaTeが挙げられる。
三元系のII-VI族化合物は、周期表の2族又は12族から選ばれる元素(第1元素)1種類と、周期表の16族から選ばれる元素(第2元素)2種類とを含んでもよい。
また、三元系のII-VI族化合物は、周期表の2族又は12族から選ばれる元素(第1元素)2種類と、周期表の16族から選ばれる元素(第2元素)1種類とを含んでもよい。
三元系のII-VI族化合物としては、例えば、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、又はCdHgTeが挙げられる。
四元系のII-VI族化合物は、周期表の2族又は12族から選ばれる元素(第1元素)2種類と、周期表の16族から選ばれる元素(第2元素)2種類とを含んでもよい。
四元系のII-VI族化合物としては、例えば、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、又はCdHgSTeが挙げられる。
II-VI族化合物を含む半導体微粒子は、周期表の2族、12族、及び16族以外の元素をドープ元素として含んでいてもよい。
(III-IV族化合物を含む半導体微粒子)
二元系のIII-IV族化合物としては、例えば、B、Al、又はGaが挙げられる。
三元系のIII-IV族化合物は、周期表の13族から選ばれる元素(第1元素)1種類と、周期表の14族から選ばれる元素(第2元素)2種類とを含んでもよい。
また、三元系のIII-IV族化合物は、周期表の13族から選ばれる元素(第1元素)2種類と、周期表の14族から選ばれる元素(第2元素)1種類とを含んでもよい。
四元系のIII-IV族化合物は、周期表の13族から選ばれる元素(第1元素)2種類と、周期表の14族から選ばれる元素(第2元素)2種類とを含んでもよい。
III-IV族化合物を含む半導体微粒子は、周期表の13族、及び14族以外の元素をドープ元素として含んでいてもよい。
(III-V族化合物を含む半導体微粒子)
二元系のIII-V族化合物としては、例えば、BP、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlN、又はBNが挙げられる。
三元系のIII-V族化合物は、周期表の13族から選ばれる元素(第1元素)1種類と、周期表の15族から選ばれる元素(第2元素)2種類とを含んでもよい。また、三元系のIII-V族化合物は、周期表の13族から選ばれる元素(第1元素)2種類と、周期表の15族から選ばれる元素(第2元素)1種類とを含んでもよい。
三元系のIII-V族化合物としては、例えば、InPN、InPAs、InPSb、又はInGaP等が挙げられる。
四元系のIII-V族化合物は、周期表の13族から選ばれる元素(第1元素)2種類と、周期表の15族から選ばれる元素(第2元素)2種類とを含んでもよい。
四元系のIII-V族化合物としては、例えば、InGaPN、InGaPAs、又はInGaPSb等が挙げられる。
III-V族化合物を含む半導体微粒子は、周期表の13族、及び15族以外の元素をドープ元素として含んでいてもよい。
(III-VI族化合物を含む半導体微粒子)
二元系のIII-VI族化合物としては、例えば、Al、AlSe、AlTe、Ga、GaSe、GaTe、GaTe、In、InSe、InTe、又はInTeが挙げられる。
三元系のIII-VI族化合物は、周期表の13族から選ばれる元素(第1元素)1種類と、周期表の16族から選ばれる元素(第2元素)2種類とを含んでもよい。また、三元系のIII-VI族化合物は、周期表の13族から選ばれる元素(第1元素)2種類と、周期表の16族から選ばれる元素(第2元素)1種類とを含んでもよい。
三元系のIII-VI族化合物としては、例えば、InGaS、InGaSe、InGaTe3、InSSe、又はInTeSeが挙げられる。
四元系のIII-VI族化合物は、周期表の13族から選ばれる元素(第1元素)2種類と、周期表の16族から選ばれる元素(第2元素)2種類とを含んでもよい。
四元系のIII-VI族化合物としては、例えば、InGaSSe、InGaSeTe、又はInGaSTeが挙げられる。
III-VI族化合物を含む半導体微粒子は、周期表の13族、及び16族以外の元素をドープ元素として含んでいてもよい。
(IV-VI族化合物を含む半導体微粒子)
二元系のIV-VI族化合物としては、例えば、PbS、PbSe、PbTe、SnS、SnSe、又はSnTeが挙げられる。
三元系のIV-VI族化合物は、周期表の14族から選ばれる元素(第1元素)1種類と、周期表の16族から選ばれる元素(第2元素)2種類とを含んでもよい。
また、三元系のIV-VI族化合物は、周期表の14族から選ばれる元素(第1元素)2種類と、周期表の16族から選ばれる元素(第2元素)1種類とを含んでもよい。
四元系のIII-VI族化合物は、周期表の14族から選ばれる元素(第1元素)2種類と、周期表の16族から選ばれる元素(第2元素)2種類とを含んでもよい。
IV-VI族化合物を含む半導体微粒子は、周期表の14族、及び16族以外の元素をドープ元素として含んでいてもよい。
(I-III-VI族化合物)
三元系のI-III-VI族化合物としては、例えば、CuInSが挙げられる。
I-III-VI族化合物を含む半導体微粒子は、周期表の11族、13族、及び16族以外の元素をドープ元素として含んでいてもよい。
[(1-2)成分]
(1-2)成分は、A、B、及びXを構成成分とするペロブスカイト型結晶構造を有する化合物である。
Aは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする6面体の各頂点に位置する成分であって、1価の陽イオンである。
Xは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする8面体の各頂点に位置する成分を表し、ハロゲン化物イオン及びチオシアン酸イオンからなる群より選ばれる1種以上の陰イオンである。
Bは、ペロブスカイト型結晶構造において、Aを頂点に配置する6面体及びXを頂点に配置する8面体の中心に位置する成分であって、金属イオンである。
A、B、Xを構成成分とするペロブスカイト化合物としては、特に限定されず、3次元構造、2次元構造、疑似2次元構造のいずれの結晶構造を有する化合物であってもよい。
3次元構造の場合、ペロブスカイト化合物の組成式は、ABX(3+δ)で表される。
2次元構造の場合、ペロブスカイト化合物の組成式は、ABX(4+δ)で表される。
ここで、δは、Bの電荷バランスに応じて適宜変更が可能な数であり、-0.7以上0.7以下である。
ペロブスカイト化合物は、下記一般式(1)で表されるペロブスカイト化合物であることが好ましい。
ABX(3+δ) (-0.7≦δ≦0.7) …(1)
Aは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする6面体の各頂点に位置する成分であって、1価の陽イオンである。
Xは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする8面体の各頂点に位置する成分を表し、ハロゲン化物イオン及びチオシアン酸イオンからなる群より選ばれる1種以上の陰イオンである。
Bは、ペロブスカイト型結晶構造においてAを頂点に配置する6面体及びXを頂点に配置する8面体の中心に位置する成分であって、金属イオンである。
〔A〕
ペロブスカイト化合物中、Aは前記ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする6面体の各頂点に位置する成分であって、1価の陽イオンである。
1価の陽イオンとしては、セシウムイオン、有機アンモニウムイオン、又はアミジニウムイオンが挙げられる。ペロブスカイト化合物において、Aがセシウムイオン、炭素原子数が3以下の有機アンモニウムイオン、又は炭素原子数が3以下のアミジニウムイオンである場合、一般的にペロブスカイト化合物は、ABX(3+δ)で表される、3次元構造を有する。
ペロブスカイト化合物中、Aはセシウムイオン、又は有機アンモニウムイオンが好ましい。
Aの有機アンモニウムイオンとして具体的には、下記一般式(A3)で表される陽イオンが挙げられる。
Figure 0007133741000003
一般式(A3)中、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子、置換基としてアミノ基を有していてもよいアルキル基、又は置換基としてアミノ基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。但し、R~Rが同時に水素原子となることはない。
~Rで表されるアルキル基は、それぞれ独立に、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、置換基としてアミノ基を有していてもよい。
~Rがアルキル基である場合、炭素原子数は、それぞれ独立に、通常1~20であり、1~4であることが好ましく、1~3であることがより好ましく、1であることがさらに好ましい。
~Rで表されるシクロアルキル基は、それぞれ独立に、置換基としてアルキル基を有していてもよく、アミノ基を有していてもよい。
~Rで表されるシクロアルキル基の炭素原子数は、それぞれ独立に、通常3~30であり、3~11であることが好ましく、3~8であることがより好ましい。炭素原子数は、置換基の炭素原子数も含む。
~Rで表される基としては、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
一般式(A3)に含まれ得るアルキル基及びシクロアルキル基の数を少なくすること、ならびにアルキル基及びシクロアルキル基の炭素原子数を小さくすることにより、発光強度が高い3次元構造のペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を得ることができる。
アルキル基又はシクロアルキル基の炭素原子数が4以上の場合、2次元、及び/又は擬似二次元(quasi―2D)のペロブスカイト型の結晶構造を一部あるいは全体に有する化合物を得ることができる。2次元のペロブスカイト型結晶構造が無限大に積層すると3次元のペロブスカイト型結晶構造と同等になる(参考文献:P.P.Boixら、J.Phys.Chem.Lett.2015,6,898-907など)。
~Rで表されるアルキル基に含まれる炭素原子数の合計数は1~4であることが好ましく、R~Rで表されるシクロアルキル基に含まれる炭素原子数の合計数は3~4であることが好ましい。R~Rのうちの1つが炭素原子数1~3のアルキル基であり、R~Rのうちの3つが水素原子であることがより好ましい。
~Rのアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、1-メチルブチル基、n-ヘキシル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、2,2-ジメチルブチル基、2,3-ジメチルブチル基、n-ヘプチル基、2-メチルヘキシル基、3-メチルヘキシル基、2,2-ジメチルペンチル基、2,3-ジメチルペンチル基、2,4-ジメチルペンチル基、3,3-ジメチルペンチル基、3-エチルペンチル基、2,2,3-トリメチルブチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、2-エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基が例示できる。
~Rのシクロアルキル基としては、それぞれ独立に、R~Rのアルキル基で例示した炭素原子数3以上のアルキル基が環を形成したものが挙げられ、一例として、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、1-アダマンチル基、2-アダマンチル基、トリシクロデシル基等を例示できる。
Aで表される有機アンモニウムイオンとしては、CHNH (メチルアンモニウムイオンともいう。)、CNH (エチルアンモニウムイオンともいう。)又はCNH (プロピルアンモニウムイオンともいう。)であることが好ましく、CHNH 又はCNH であることより好ましく、CHNH であることがさらに好ましい。
Aで表されるアミジニウムイオンとしては、例えば、下記一般式(A4)で表されるアミジニウムイオンが挙げられる。
(R1011N=CH-NR1213・・・(A4)
一般式(A4)中、R10~R13は、それぞれ独立に、水素原子、置換基としてアミノ基を有していてもよいアルキル基、又は置換基としてアミノ基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。
10~R13で表されるアルキル基は、それぞれ独立に、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、置換基としてアミノ基を有していてもよい。
10~R13で表されるアルキル基の炭素原子数は、それぞれ独立に、通常1~20であり、1~4であることが好ましく、1~3であることがより好ましい。
10~R13で表されるシクロアルキル基は、それぞれ独立に、置換基として、アルキル基を有していてもよく、アミノ基を有していてもよい。
10~R13で表されるシクロアルキル基の炭素原子数は、それぞれ独立に、通常3~30であり、3~11であることが好ましく、3~8であることがより好ましい。炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含む。
10~R13のアルキル基の具体例としては、それぞれ独立に、R~Rにおいて例示したアルキル基が挙げられる。
10~R13のシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ独立に、R~Rにおいて例示したシクロアルキル基が挙げられる。
10~R13で表される基としては、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基が好ましい。
一般式(A4)に含まれる、アルキル基及びシクロアルキル基の数を少なくすること、ならびにアルキル基及びシクロアルキル基の炭素原子数を小さくすることにより、発光強度が高い3次元構造のペロブスカイト化合物を得ることができる。
アルキル基又はシクロアルキル基の炭素原子数が4以上の場合、2次元、及び/又は擬似二次元(quasi―2D)のペロブスカイト型結晶構造を一部あるいは全体に有する化合物を得ることができる。また、R10~R13で表されるアルキル基に含まれる炭素原子数の合計数は1~4であることが好ましく、R10~R13で表されるシクロアルキル基に含まれる炭素原子数の合計数は3~4であることが好ましい。R10が炭素原子数1~3のアルキル基であり、R11~R13が水素原子であることがより好ましい。
〔B〕
ペロブスカイト化合物において、Bは、ペロブスカイト型結晶構造において、Aを頂点に配置する6面体、及びXを頂点に配置する8面体の中心に位置する成分であって、金属イオンを表す。B成分の金属イオンは1価の金属イオン、2価の金属イオン、及び3価の金属イオンからなる群より選ばれる1種類以上からなるイオンであってよい。Bは2価の金属イオンを含むことが好ましく、鉛、及びスズからなる群より選ばれる1種類以上の金属イオンを含むことがより好ましい。
〔X〕
Xは、ハロゲン化物イオン及びチオシアン酸イオンからなる群より選ばれる1種以上の陰イオンを表す。Xは、塩化物イオン、臭化物イオン、フッ化物イオン、ヨウ化物イオン及びチオシアン酸イオンからなる群より選ばれる1種以上の陰イオンであってよい。
Xは、所望の発光波長に応じて適宜選択することができるが、例えばXは臭化物イオンを含むことができる。
Xが2種以上のハロゲン化物イオンである場合、前記ハロゲン化物イオンの含有比率は、発光波長により適宜選ぶことができ、例えば、臭化物イオンと塩化物イオンとの組み合わせ、又は、臭化物イオンとヨウ化物イオンとの組み合わせとすることができる。
[ペロブスカイト化合物の結晶構造]
ペロブスカイト化合物が3次元構造の場合、Bを中心とし、頂点をXとする、BXで表される頂点共有八面体の三次元ネットワークを有する。
ペロブスカイト化合物が2次元構造の場合、Bを中心とし、頂点をXとする、BXで表される八面体が同一平面の4つの頂点のXを共有することにより、2次元的に連なったBXからなる層とAからなる層が交互に積層された構造を形成する。
BはXに対して八面体配位をとることができる金属カチオンである。
本明細書において、ペロブスカイト化合物の結晶構造は、X線回折装置を用いてX線回折パターンを測定することにより確認することができる。
ペロブスカイト化合物が、上記3次元構造のペロブスカイト型の結晶構造を有する化合物の場合、X線回折パターンにおいて、通常、2θ=12~18°の位置に(hkl)=(001)に由来するピークと、2θ=18~25°の位置に(hkl)=(110)に由来するピークとのいずれか一方又は両方が確認される。
また、ペロブスカイト化合物が、上記3次元構造のペロブスカイト型の結晶構造を有する化合物の場合、2θ=13~16°の位置に、(hkl)=(001)に由来するピークと、2θ=20~23°の位置に、(hkl)=(110)に由来するピークとのいずれか一方又は両方が確認されることがより好ましい。
ペロブスカイト化合物が、上記2次元構造のペロブスカイト型の結晶構造を有する化合物の場合、X線回折パターンにおいて、通常、2θ=1~10°の位置に、(hkl)=(002)由来のピークが確認される。
また、ペロブスカイト化合物が、上記2次元構造のペロブスカイト型の結晶構造を有する化合物の場合、2θ=2~8°の位置に、(hkl)=(002)由来のピークが確認されることがより好ましい。
ペロブスカイト化合物であって、ABX(3+δ)で表される、3次元構造のペロブスカイト型の結晶構造を有する化合物の具体例としては、CHNHPbBr、CHNHPbCl、CHNHPbI、CHNHPbBr(3-y)(0<y<3)、CHNHPbBr(3-y)Cl(0<y<3)、(HN=CH-NH)PbBr、(HN=CH-NH)PbCl、(HN=CH-NH) PbI
CHNHPb(1-a)CaBr(0<a≦0.7)、CHNHPb(1-a)SrBr(0<a≦0.7)、CHNHPb(1-a)LaBr(3+δ)(0<a≦0.7,0<δ≦0.7)、CHNHPb(1-a)BaBr(0<a≦0.7)、CHNHPb(1-a)DyBr(3+δ)(0<a≦0.7,0<δ≦0.7)、
CHNHPb(1-a)NaBr(3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、CHNHPb(1-a)LiBr(3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、
CsPb(1-a)NaBr(3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、CsPb(1-a)LiBr(3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、
CHNHPb(1-a)NaBr(3+δ-y)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、CHNHPb(1-a)LiBr(3+δ-y)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、CHNHPb(1-a)NaBr(3+δ-y)Cl(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、CHNHPb(1-a)LiBr(3+δ-y)Cl(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、
(HN=CH-NH)Pb(1-a)NaBr(3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、(HN=CH-NH)Pb(1-a)LiBr(3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、(HN=CH-NH)Pb(1-a)NaBr(3+δ-y)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、(HN=CH-NH)Pb(1-a)NaBr(3+δ-y)Cl(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、
CsPbBr、CsPbCl、CsPbI、CsPbBr(3-y)(0<y<3)、CsPbBr(3-y)Cl(0<y<3)、CHNHPbBr(3-y)Cl(0<y<3)、
CHNHPb(1-a)ZnBr(0<a≦0.7)、CHNHPb(1-a)AlBr(3+δ)(0<a≦0.7、0≦δ≦0.7)、CHNHPb(1-a)CoBr(0<a≦0.7)、CHNHPb(1-a)MnBr(0<a≦0.7)、CHNHPb(1-a)MgBr(0<a≦0.7)、
CsPb(1-a)ZnBr(0<a≦0.7)、CsPb(1-a)AlBr(3+δ)(0<a≦0.7、0<δ≦0.7)、CsPb(1-a)CoBr(0<a≦0.7)、CsPb(1-a)MnBr(0<a≦0.7)、CsPb(1-a)MgBr(0<a≦0.7)、
CHNHPb(1-a)ZnBr(3-y)(0<a≦0.7、0<y<3)、CHNHPb(1-a)AlBr(3+δ-y)(0<a≦0.7,0<δ≦0.7,0<y<3)、CHNHPb(1-a)CoBr(3-y)(0<a≦0.7、0<y<3)、CHNHPb(1-a)MnBr(3-y)(0<a≦0.7,0<y<3)、CHNHPb(1-a)MgBr(3-y)(0<a≦0.7、0<y<3)、CHNHPb(1-a)ZnBr(3-y)Cl(0<a≦0.7、0<y<3)、CHNHPb(1-a)AlBr(3+δ-y)Cl(0<a≦0.7、0<δ≦0.7、0<y<3)、CHNHPb(1-a)CoBr(3+δ-y)Cl(0<a≦0.7、0<y<3)、CHNHPb(1-a)MnBr(3-y)Cl(0<a≦0.7、0<y<3)、CHNHPb(1-a)MgBr(3-y)Cl(0<a≦0.7、0<y<3)、
(HN=CH-NH)ZnBr(0<a≦0.7)、(HN=CH-NH)MgBr(0<a≦0.7)、(HN=CH-NH)Pb(1-a)ZnBr(3-y)(0<a≦0.7、0<y<3)、(HN=CH-NH)Pb(1-a)ZnBr(3-y)Cl(0<a≦0.0<y<3)等が好ましいものとして挙げられる。
本発明の一つの側面としては、ペロブスカイト化合物であって、ABX(3+δ)で表される、3次元構造のペロブスカイト型の結晶構造を有する化合物としてはCsPbBr、CsPbBr(3-y)(0<y<3)が好ましい。
ペロブスカイト化合物であって、ABX(4+δ)で表される、2次元構造のペロブスカイト型の結晶構造を有する化合物の具体例としては、(CNHPbBr、(CNHPbCl、(CNHPbI、(C15NHPbBr、(C15NHPbCl、(C15NHPbI、(CNHPb(1-a)LiBr(4+δ)(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0)、(CNHPb(1-a)NaBr(4+δ)(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0)、(CNHPb(1-a)RbBr(4+δ)(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0)、
(C15NHPb(1-a)NaBr(4+δ)(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0)、(C15NHPb(1-a)LiBr(4+δ)(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0)、(C15NHPb(1-a)RbBr(4+δ)(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0)、
(CNHPb(1-a)NaBr(4+δ-y)(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0、0<y<4)、(CNHPb(1-a)LiBr(4+δ-y)(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0、0<y<4)、(CNHPb(1-a)RbBr(4+δ-y)(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0、0<y<4)、
(CNHPb(1-a)NaBr(4+δ-y)Cl(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0、0<y<4)、(CNHPb(1-a)LiBr(4+δ-y)Cl(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0、0<y<4)、(CNHPb(1-a)RbBr(4+δ-y)Cl(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0、0<y<4)、
(CNHPbBr、(C15NHPbBr
(CNHPbBr(4-y)Cl(0<y<4)、(CNHPbBr(4-y)(0<y<4)、
(CNHPb(1-a)ZnBr(0<a≦0.7)、(CNHPb(1-a)MgBr(0<a≦0.7)、(CNHPb(1-a)CoBr(0<a≦0.7)、(CNHPb(1-a)MnBr(0<a≦0.7)、
(C15NHPb(1-a)ZnBr(0<a≦0.7)、(C15NHPb(1-a)MgBr(0<a≦0.7)、(C15NHPb(1-a)CoBr(0<a≦0.7)、(C15NHPb(1-a)MnBr(0<a≦0.7)、
(CNHPb(1-a)ZnBr(4-y)(0<a≦0.7、0<y<4)、(CNHPb(1-a)MgBr(4-y)(0<a≦0.7、0<y<4)、(CNHPb(1-a)CoBr(4-y)(0<a≦0.7、0<y<4)、(CNHPb(1-a)MnBr(4-y)(0<a≦0.7、0<y<4)、
(CNHPb(1-a)ZnBr(4-y)Cl(0<a≦0.7、0<y<4)、(CNHPb(1-a)MgBr(4-y)Cl(0<a≦0.7、0<y<4)、(CNHPb(1-a)CoBr(4-y)Cl(0<a≦0.7、0<y<4)、(CNHPb(1-a)MnBr(4-y)Cl(0<a≦0.7、0<y<4)等が好ましいものとして挙げられる。
[粒径]
(1)成分がペロブスカイト化合物である場合、本実施形態の組成物に含まれる、(1)成分の平均粒径は、本発明の効果を有する限り、特に限定されるものではない。
本実施形態の組成物においては、(1)成分が結晶構造を良好に保つ観点から、(1)成分の平均粒径が、1nm以上であることが好ましく、2nm以上であることがより好ましく、3nm以上であることがさらに好ましい。
また、本実施形態の組成物においては、(1)成分が沈降しにくくなる観点から、(1)成分の平均粒径が、10μm以下であることが好ましく、1μm以下であることがより好ましく、500nm以下であることがさらに好ましい。
上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態の組成物においては、(1)成分が沈降しにくくなる観点、及び(1)成分が結晶構造を良好に保つ観点から、(1)成分の平均粒径が、1nm以上10μm以下であることが好ましく、2nm以上1μm以下であることがより好ましく、3nm以上500nm以下であることがさらに好ましい。
本実施形態において、(1)成分の平均粒径は、透過型電子顕微鏡(例えば、日本電子株式会社製、JEM-2200FS)を用いてペロブスカイト化合物を観察し、得られる平均最大フェレー径を採用することができる。この試料について、加速電圧を200kVとして観察する。
平均最大フェレー径として、ペロブスカイト化合物の粒子20個の最大フェレー径の平均値を採用することができる。
本実施形態の組成物に含まれる、(1)成分のメディアン径(D50)は、本発明の効果を有する限り、特に限定されるものではない。
本実施形態の組成物においては、(1)成分が結晶構造を良好に保つ観点から、(1)成分のメディアン径(D50)が3nm以上であることが好ましく、4nm以上であることがより好ましく、5nm以上であることがさらに好ましい。
また、本実施形態の組成物においては、(1)成分が沈降しにくくなる観点から、(1)成分のメディアン径(D50)が5μm以下であることが好ましく、500nm以下であることがより好ましく、100nm以下であることがさらに好ましい。
本発明の別の側面としては、組成物に含まれる、(1)成分のメディアン径(D50)が3nm~5μmであることが好ましく、4nm~500nmであることがより好ましく、5nm~100nmであることがさらに好ましい。
本明細書において、組成物に含まれる、(1)成分のメディアン径は、例えばTEM、SEMにより測定することができる。具体的には、TEM、又はSEMにより、前記組成物中に含まれる、20個の(1)成分の最大フェレー径を観察し、それらの分布から、前記メディアン径(D50)を求めることができる。
[発光スペクトル]
(1)成分がインジウム元素を含有する化合物、又は、カドミウム元素を含有する化合物を含む半導体微粒子である場合、(1)成分は、可視光波長領域に蛍光を発することができる発光体である。
インジウム元素を含有する化合物を含む半導体微粒子の平均粒径が、1nm以上2nm未満の場合、前記半導体微粒子は、好ましくは300nm以上、より好ましくは310nm以上、さらに好ましくは330nm以上であって、かつ、好ましくは600nm以下、より好ましくは580nm以下、さらに好ましくは550nm以下の波長領域の範囲に発光強度の極大ピークを有する蛍光を発することができる。
すなわち、インジウム元素を含有する化合物を含む半導体微粒子の平均粒径が、1nm以上2nm未満の場合、半導体微粒子は、好ましくは300nm以上600nm以下、より好ましくは310nm以上580nm以下、さらに好ましくは、330nm以上550nm以下の波長領域の範囲に発光強度の極大ピークを有する蛍光を発することができる。
インジウム元素を含有する化合物を含む半導体微粒子の平均粒径が、2nm以上3nm未満の場合、前記半導体微粒子は、好ましくは480nm以上、より好ましくは500nm以上、さらに好ましくは520nm以上であって、かつ、好ましくは700nm以下、より好ましくは600nm以下、さらに好ましくは580nm以下の波長領域の範囲に発光強度の極大ピークを有する蛍光を発することができる。
すなわち、インジウム元素を含有する化合物を含む半導体微粒子の平均粒径が、2nm以上3nm未満の場合、半導体微粒子は、好ましくは480nm以上700nm以下、より好ましくは500nm以上600nm以下、さらに好ましくは、520nm以上580nm以下の波長領域の範囲に発光強度の極大ピークを有する蛍光を発することができる。
インジウム元素を含有する化合物の半導体微粒子の平均粒径が、3nm以上の場合、前記半導体微粒子は、好ましくは520nm以上、より好ましくは530nm以上、さらに好ましくは540nm以上であって、かつ、好ましくは800nm以下、より好ましくは750nm以下、さらに好ましくは730nm以下の波長領域の範囲に強度の極大ピークを有する蛍光を発することができる。
すなわち、インジウム元素を含有する化合物を含む半導体微粒子の平均粒径が、3nm以上の場合、半導体微粒子は、好ましくは520nm以上800nm以下、より好ましくは530nm以上750nm以下、さらに好ましくは、540nm以上730nm以下の波長領域の範囲に発光強度の極大ピークを有する蛍光を発することができる。
カドミウム元素を含有する化合物を含む半導体微粒子の平均粒径が、1nm以上3nm未満の場合、前記半導体微粒子は、好ましくは300nm以上、より好ましくは310nm以上、さらに好ましくは330nm以上であって、かつ、好ましくは600nm以下、より好ましくは580nm以下、さらに好ましくは550nm以下の波長領域の範囲に、発光強度の極大ピークを有する蛍光を発することができる。
すなわち、カドミウム元素を含有する化合物を含む半導体微粒子の平均粒径が、1nm以上3nm未満の場合、半導体微粒子は、好ましくは300nm以上600nm以下、より好ましくは310nm以上580nm以下、さらに好ましくは、330nm以上550nm以下の波長領域の範囲に発光強度の極大ピークを有する蛍光を発することができる。
カドミウム元素を含有する化合物を含む半導体微粒子の平均粒径が、3nm以上6nm未満の場合、前記半導体微粒子は、好ましくは480nm以上、より好ましくは500nm以上、さらに好ましくは520nm以上であって、かつ、好ましくは700nm以下、より好ましくは600nm以下、さらに好ましくは580nm以下の波長領域の範囲に、発光強度の極大ピークを有する蛍光を発することができる。
すなわち、カドミウム元素を含有する化合物を含む半導体微粒子の平均粒径が、3nm以上6nm未満の場合、半導体微粒子は、好ましくは480nm以上700nm以下、より好ましくは500nm以上600nm以下、さらに好ましくは、520nm以上580nm以下の波長領域の範囲に発光強度の極大ピークを有する蛍光を発することができる。
カドミウム元素を含有する化合物を含む半導体微粒子の平均粒径が、6nm以上の場合、前記半導体微粒子は、好ましくは520nm以上、より好ましくは530nm以上、さらに好ましくは540nm以上であって、かつ、好ましくは800nm以下、より好ましくは750nm以下、さらに好ましくは730nm以下の波長領域の範囲に、発光強度の極大ピーク有する蛍光を発することができる。
すなわち、カドミウム元素を含有する化合物を含む半導体微粒子の平均粒径が、6nm以上の場合、半導体微粒子は、好ましくは520nm以上800nm以下、より好ましくは530nm以上750nm以下、さらに好ましくは、540nm以上730nm以下の波長領域の範囲に発光強度の極大ピークを有する蛍光を発することができる。
(1)成分がペロブスカイト化合物の場合、(1)成分は可視光波長領域に蛍光を発することができる発光体である。
Xが臭化物イオンの場合、ペロブスカイト化合物は、好ましくは480nm以上、より好ましくは500nm以上、さらに好ましくは520nm以上であって、かつ、好ましくは700nm以下、より好ましくは600nm以下、さらに好ましくは580nm以下の波長領域の範囲に強度の極大ピークを有する蛍光を発することができる。
上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
本発明の別の側面としては、Xが臭化物イオンの場合、ペロブスカイト化合物は、好ましくは480nm以上700nm以下、より好ましくは500nm以上600nm以下、さらに好ましくは520nm以上580nm以下の波長領域の範囲に強度の極大ピークを有する蛍光を発することができる。
Xがヨウ化物イオンの場合、ペロブスカイト化合物は、好ましくは520nm以上、より好ましくは530nm以上、さらに好ましくは540nm以上であって、かつ、好ましくは800nm以下、より好ましくは750nm以下、さらに好ましくは730nm以下の波長領域の範囲に強度の極大ピークを有する蛍光を発することができる。
上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
本発明の別の側面としては、Xがヨウ化物イオンの場合、ペロブスカイト化合物は、好ましくは520nm以上800nm以下、より好ましくは530nm以上750nm以下、さらに好ましくは540nm以上730nm以下の波長領域の範囲に強度の極大ピークを有する蛍光を発することができる。
Xが塩化物イオンの場合、ペロブスカイト化合物は、好ましくは300nm以上、より好ましくは310nm以上、さらに好ましくは330nm以上であって、かつ、好ましくは600nm以下、より好ましくは580nm以下、さらに好ましくは550nm以下の波長領域の範囲に強度の極大ピークを有する蛍光を発することができる。
上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
本発明の別の側面としては、Xが塩化物イオンの場合、ペロブスカイト化合物は、好ましくは300nm以上600nm以下、より好ましくは310nm以上580nm以下、さらに好ましくは330nm以上550nm以下の波長領域の範囲に強度の極大ピークを有する蛍光を発することができる。
[(2)成分]
(2)成分は、式(X)で表される化合物である。
Figure 0007133741000004
(但し、式(X)中、Yは直接結合、酸素原子、又は硫黄原子である。
(Yが酸素原子の場合)
16は、炭素原子数が3~20のアルキル基、炭素原子数が3~30のシクロアルキル基、又は炭素原子数が2~20の不飽和炭化水素基であり、R17は、R16よりも炭素原子数が小さいアルキル基、シクロアルキル基、不飽和炭化水素基、又は水素原子である。
(Yが直接結合、又は硫黄原子の場合)
16は炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数が3~30のシクロアルキル基、又は炭素原子数が2~20の不飽和炭化水素基であり、
17は炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数が3~30のシクロアルキル基、炭素原子数が2~20の不飽和炭化水素基、又は水素原子である。
(Yが直接結合、酸素原子又は硫黄原子である場合)
16又はR17で表される上記アルキル基、シクロアルキル基及び不飽和炭化水素基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
また、R16又はR17で表される上記シクロアルキル基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基で置換されていてもよい。
aは1~3の整数である。
aが2又は3のとき、複数あるYは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
aが2又は3のとき、複数あるR16は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
aが1又は2のとき、複数あるR17は、同一であってもよく、異なっていてもよい。)
(2)成分は、後述する方法でシリカ変性させて改質して用いてもよい。
(2)成分の少なくとも一部は、組成物に含まれる(1)成分に吸着していてもよく、組成物中に分散していてもよい。
16及びR17で表されるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
Yが酸素原子である場合、R16で表されるアルキル基の炭素原子数は、5~20であることが好ましく、8~20であることがより好ましい。
また、Yが直接結合、又は硫黄原子である場合、R16で表されるアルキル基の炭素原子数は、5~20であることが好ましく、8~20であることがより好ましい。
Yが直接結合、酸素原子又は硫黄原子である場合、R17で表されるアルキル基の炭素原子数は、改質反応が素早く進行することから、1~5であることが好ましく、1~2であることがより好ましく、1であることがさらに好ましい。
16及びR17で表されるシクロアルキル基の炭素原子数は、3~20であることが好ましく、3~11であることがより好ましい。炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含む。
16及びR17で表されるシクロアルキル基にある水素原子が、それぞれ独立に、アルキル基で置換されている場合、上記シクロアルキル基の炭素原子数は、4以上である。上記シクロアルキル基にある水素原子が置換されてもよいアルキル基は、炭素原子数が1~27である。
16及びR17で表される不飽和炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
16及びR17で表される不飽和炭化水素基の炭素原子数は、5~20であることが好ましく、8~20であることがより好ましい。
16は、アルキル基、又は不飽和炭化水素基であることが好ましい。R17は、水素原子、アルキル基、又は不飽和炭化水素基であることが好ましい。R16及びR17の不飽和炭化水素基としては、アルケニル基が好ましく、炭素原子数8~20のアルケニル基であることがより好ましい。
本発明の一つの側面としては、R16及びR17の不飽和炭化水素基としては、アリール基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
16及びR17のアルキル基の具体例としては、R~Rにおいて例示したアルキル基が挙げられる。
16及びR17のシクロアルキル基の具体例としては、R~Rにおいて例示したシクロアルキル基が挙げられる。
16及びR17のアルケニル基としては、R~Rにおいて例示した前記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基において、いずれか一つの炭素原子間の単結合(C-C)が、二重結合(C=C)に置換されたものが例示でき、二重結合の位置は限定されない。
このようなアルケニル基の好ましいものとしては、例えば、エテニル基、プロペニル基、3-ブテニル基、2-ブテニル基、2-ペンテニル基、2-ヘキセニル基、2-ノネニル基、2-ドデセニル基、9-オクタデセニル基が挙げられる。
17で表されるアルキル基、シクロアルキル基及び不飽和炭化水素基が上述の炭素原子数であると、(2)成分が加水分解されやすく、生成したシラノール結合同士がさらに縮合することができる。これにより、(2)成分が(1)成分の表面に吸着しやすい。
その結果、湿熱環境下においても組成物中の(1)成分が劣化しにくく、耐久性が高い組成物が得られると考えられる。
上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が化学的安定性が高いため好ましい。
(2)成分としては、具体的に、トリメトキシフェニルシラン、エトキシトリエチルシラン、メトキシトリメチルシラン、メトキシジメチル(フェニル)シラン、ペンタフルオロフェニルエトキシジメチルシラン、トリメチルエトキシシラン、3-クロロプロピルジメトキシメチルシラン、(3-クロロプロピル)ジエトキシ(メチル)シラン、(クロロメチル)ジメトキシ(メチル)シラン、(クロロメチル)ジエトキシ(メチル)シラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシ(メチル)フェニルシラン、ジメトキシ(メチル)(3,3,3-トリフルオロプロピル)シラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、(3-ブロモプロピル)トリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、(クロロメチル)トリエトキシシラン、(クロロメチル)トリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、デシルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、トリメトキシ(メチル)シラン、トリエトキシメチルシラン、テトラブトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、トリメトキシ(1H,1H,2H,2H-ヘプタデカフルオロデシル)シラン、トリエトキシ-1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロ-n-オクチルシラン、トリメトキシ(1H,1H,2H,2H-ノナフルオロヘキシル)シラン、トリメトキシ(3,3,3-トリフルオロプロピル)シラン、1H,1H,2H,2H-パーフルオロオクチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
なかでも、(2)成分としては、トリメトキシフェニルシラン、メトキシジメチル(フェニル)シラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、トリメトキシ(1H,1H,2H,2H-ヘプタデカフルオロデシル)シラン、トリエトキシ-1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロ-n-オクチルシラン、トリメトキシ(1H,1H,2H,2H-ノナフルオロヘキシル)シラン、トリメトキシ(3,3,3-トリフルオロプロピル)シラン、1H,1H,2H,2H-パーフルオロオクチルトリエトキシシランが好ましい。
さらに、(2)成分としては、ドデシルトリメトキシシラン、トリメトキシフェニルシラン、1H,1H,2H,2H-パーフルオロオクチルトリエトキシシラン、トリメトキシ(1H,1H,2H,2H-ノナフルオロヘキシル)シランでもよい。
(2)成分は、後述する方法により改質された、(2)成分の改質体であってもよい。
本明細書において、「(2)成分を改質する」とは、2分子以上の(2)成分中のSi-O-R17結合同士を縮合させ、Si-O-Si結合を形成させることをいう。また、「(2)成分の改質体」とは、上記反応によって得られるSi-O-Si結合を含む化合物(縮合体)のことをいう。
(2)成分の改質体としては、例えば、上述した、(2)成分である式(X)中の少なくとも1つのOR17が、他の式(X)中のOR17と縮合した化合物が好ましい。
[(3)成分]
(3)成分は、溶媒である。溶媒は、(1)成分を分散させることができる媒体であれば特に限定されないが、(1)成分を溶解し難いものが好ましい。
本明細書において「溶媒」とは、1気圧、25℃において液体状態をとる物質のことをいう(但し、重合性化合物、及び重合体を除く)。
本明細書において「分散している」とは、(1)が、溶媒、重合性化合物、重合体等に浮遊あるいは懸濁している状態のことをいい、一部は沈降していてもよい。
このような溶媒としては、例えば、下記(a)~(k)などが挙げられる。
(a):エステル
(b):ケトン
(c):エーテル
(d):アルコール
(e):グリコールエーテル
(f):アミド基を有する有機溶媒
(g):ニトリル基を有する有機溶媒
(h):エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート基を有する有機溶媒
(i):塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化された炭化水素基を有する有機溶媒
(j):n-ペンタン、シクロヘキサン、n-ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、1-オクタデセンなどの炭化水素基を有する有機溶媒
(k):ジメチルスルホキシド
上記(a)エステルとしては、例えばメチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテート等が挙げられる。
上記(b)ケトンとしては、例えばγ-ブチロラクトン、アセトン、ジメチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。
上記(c)エーテルとしては、例えばジエチルエーテル、メチル-tert-ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、4-メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等が挙げられる。
上記(d)アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、tert-ブタノール、1-ペンタノール、2-メチル-2-ブタノール、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、2-フルオロエタノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、2,2,3,3-テトラフルオロ-1-プロパノール等が挙げられる。
上記(e)グリコールエーテルとしては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
上記(f)アミド基を有する有機溶媒としては、例えばN‐メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
上記(g)ニトリル基を有する有機溶媒としては、アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル等が挙げられる。
これらの中でも、溶媒としては(a)エステル、(b)ケトン、(c)エーテル、(g)ニトリル基を有する有機溶媒、(h)カーボネート基を有する有機溶媒、(i)ハロゲン化した炭化水素基を有する有機溶媒、(j)炭化水素基を有する有機溶媒は、極性が低く、(1)成分を溶解し難いと考えられるため好ましく、(i)ハロゲン化した炭化水素基を有する有機溶媒、(j)炭化水素系有機溶媒がより好ましい。
[(4)成分]
(4)成分は、重合性化合物、又は重合体である。本実施形態の組成物に含まれる重合性化合物は、特に限定されるものではなく、一種類であっても二種類であってもよい。重合性化合物としては、本実施形態の組成物を製造する温度において、(1)成分の溶解度が低い重合性化合物が好ましい。
本明細書において、「重合性化合物」とは、重合性基を有する単量体の化合物を意味する。
例えば、室温、常圧下において、本実施形態の組成物を製造する場合、前記重合性化合物としては、特に制限は無いが、例えば、スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル等の公知の重合性化合物が挙げられる。なかでも、重合性化合物としては、アクリル系樹脂の単量体成分であるアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとのいずれか一方又は両方が好ましい。
本実施形態の組成物に含まれる重合体は、特に限定されるものではなく、一種類であっても二種類であってもよい。重合体としては、本実施形態の組成物を製造する温度において、(1)成分の溶解度が低い重合体が好ましい。
例えば、室温、常圧下において、本実施形態の組成物を製造する場合、前記重合体としては、特に制限は無いが、例えば、ポリスチレン、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂等の公知の重合体が挙げられる。なかでも、重合体としては、アクリル系樹脂が好ましい。アクリル系樹脂は、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとのいずれか一方又は両方に由来する構成単位を含む。
本実施形態の組成物において、(4)の重合性化合物、又は重合体に含まれる全ての構成単位に対し、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとのいずれか一方又は両方、及びそれらに由来する構成単位は、モル%で表した場合、10モル%以上であってもよく、30モル%以上であってもよく、50モル%以上であってもよく、80モル%以上であってもよく100モル%であってもよい。
前記重合体の重量平均分子量は、100~1200,000であることが好ましく、1,000~800,000であることがより好ましく、5,000~150,000であることがさらに好ましい。
本明細書において「重量平均分子量」とは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法により測定されるポリスチレン換算値を意味する。
[(5)成分]
(5)成分は、アンモニア、アミン、及びカルボン酸、並びに、これらの塩又はイオンからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物又はイオンである。
(5)成分としては、アンモニア、アミン、及びカルボン酸、並びに、前記化合物がとり得る形態として、これらの塩又はイオンからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物又はイオンが挙げられる。
すなわち、(5)成分は、アンモニア、アミン、カルボン酸、アンモニアの塩、アミンの塩、カルボン酸の塩、アンモニアのイオン、アミンのイオン、及びカルボン酸のイオンからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物又はイオンが挙げられる。
アンモニア、アミン、及びカルボン酸、並びにこれらの塩又はイオンは、通常、キャッピング配位子として作用する。
「キャッピング配位子」とは、(1)成分の表面に吸着して、(1)成分を組成物中に安定して分散させる作用を有する化合物である。
アンモニア又はアミンの、イオン若しくは塩(アンモニウム塩等)としては、後述する一般式(A1)で表されるアンモニウムカチオンと、それを含むアンモニウム塩が挙げられる。
(5)成分は、一般式(A1)で表されるアンモニウムカチオン、又はそれを含むアンモニウム塩であってもよい。
Figure 0007133741000005
一般式(A1)中、R~Rは、水素原子を表し、Rは、水素原子、又は1価の炭化水素基を表す。Rで表される炭化水素基は、飽和炭化水素基(すなわち、アルキル基、又はシクロアルキル基)であってもよく、不飽和炭化水素基であってもよい。
で表されるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
で表されるアルキル基の炭素原子数は、通常1~20であり、5~20であることが好ましく、8~20であることがより好ましい。
で表されるシクロアルキル基は、置換基としてアルキル基を有していてもよい。シクロアルキル基の炭素原子数は、通常3~30であり、3~20であることが好ましく、3~11であることがより好ましい。炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含む。
の不飽和炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
の不飽和炭化水素基の炭素原子数は、通常2~20であり、5~20であることが好ましく、8~20であることがより好ましい。
は、水素原子、アルキル基、又は不飽和炭化水素基であることが好ましい。不飽和炭化水素基としては、アルケニル基が好ましい。Rは、炭素原子数8~20のアルケニル基であることが好ましい。
のアルキル基の具体例としては、R~Rにおいて例示したアルキル基が挙げられる。
のシクロアルキル基の具体例としては、R~Rにおいて例示したシクロアルキル基が挙げられる。
のアルケニル基としては、R~Rにおいて例示した前記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基において、いずれか一つの炭素原子間の単結合(C-C)が、二重結合(C=C)に置換されたものが例示でき、二重結合の位置は限定されない。
このようなアルケニル基の好ましいものとしては、例えば、エテニル基、プロペニル基、3-ブテニル基、2-ブテニル基、2-ペンテニル基、2-ヘキセニル基、2-ノネニル基、2-ドデセニル基、9-オクタデセニル基が挙げられる。
アンモニウムカチオンが塩を形成する場合、カウンターアニオンとしては、特に制限は無いがBr、Cl、I、Fのハロゲン化物イオンや、カルボキシレートイオンなどが好ましい例として挙げられる。
一般式(A1)で表されるアンモニウムカチオンと、カウンターアニオンとを有するアンモニウム塩としては、n-オクチルアンモニウム塩、オレイルアンモニウム塩が好ましい例として挙げられる。
カルボン酸のイオン又は塩(カルボン酸塩等)としては、後述する一般式(A2)で表されるカルボキシレートアニオンと、それを含むカルボン酸塩が挙げられる。
(5)成分は、一般式(A2)で表されるカルボキシレートアニオン、又はそれを含むカルボン酸塩であってもよい。
―CO ・・・(A2)
一般式(A2)中、Rは、一価の炭化水素基を表す。Rで表される炭化水素基は、飽和炭化水素基(すなわち、アルキル基、シクロアルキル基)であってもよく、不飽和炭化水素基であってもよい。
で表されるアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Rで表されるアルキル基の炭素原子数は、通常1~20であり、5~20であることが好ましく、8~20であることがより好ましい。
で表されるシクロアルキル基は、置換基としてアルキル基を有していてもよい。シクロアルキル基の炭素原子数は、通常3~30であり、3~20であることが好ましく、3~11であることがより好ましい。炭素原子数は、置換基の炭素原子数も含む。
で表される不飽和炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
で表される不飽和炭化水素基の炭素原子数は、通常2~20であり、5~20であることが好ましく、8~20であることがより好ましい。
はアルキル基又は不飽和炭化水素基であることが好ましい。不飽和炭化水素基としては、アルケニル基が好ましい。
のアルキル基の具体例としては、R~Rにおいて例示したアルキル基が挙げられる。
のシクロアルキル基の具体例としては、R~Rにおいて例示したシクロアルキル基が挙げられる。
のアルケニル基の具体例としては、R~Rにおいて例示したアルケニル基が挙げられる。
一般式(A2)で表されるカルボキシレートアニオンは、オレイン酸アニオンが好ましい。
カルボキレートアニオンが塩を形成する場合、カウンターカチオンとしては、特に制限は無いが、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましい例として挙げられる。
本実施形態の組成物は、アンモニウム塩等、及びカルボン酸塩等のいずれか一方を含んでいてもよく、両方を含んでいてもよい。
[その他の成分]
本実施形態の組成物は、(1)成分~(5)成分以外に、非イオン性の有機化合物、又は(2)成分に含まれるもの以外のケイ素を有する化合物等を含んでいてもよい。
(非イオン性の有機化合物)
本実施形態の組成物に含んでもよい非イオン性の有機化合物としては、メルカプト基を有する有機化合物、ハロゲン化炭化水素化合物等が挙げられる。
(メルカプト基を有する有機化合物)
メルカプト基を有する有機化合物は、一般式(A5-1)で表される。
18―SH・・・(A5-1)
一般式(A5-1)中、R18は、アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。
18がアルキル基である場合、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素原子数は、1~20であることが好ましく、5~20であることがより好ましく、8~20であることがさらに好ましい。
18がシクロアルキル基である場合、シクロアルキル基は、置換基としてアルキル基を有していてもよい。シクロアルキル基の炭素原子数は、3~30であることが好ましく、3~20であることがより好ましく、3~11であることがさらに好ましい。炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含む。
これらの中でもR18はアルキル基であることが好ましい。
18のアルキル基の具体例としては、R~Rにおいて例示したアルキル基が挙げられる。
18のシクロアルキル基の具体例としては、R~Rにおいて例示したシクロアルキル基が挙げられる。
一般式(A5-1)中、SHはメルカプト基を表す。
一般式(A5-1)で表される、メルカプト基を有する有機化合物の一部又は全部は、(1)成分の表面に吸着していてもよく、組成物中で分散していてもよい。
一般式(A5-1)で表されるメルカプト基を有するアルキル有機化合物、又はシクロアルキル有機化合物としては1-ドデカンチオール、1-エイコサンチオール、1-オクタデカンチオール、1-ペンタデカンチオール、1-テトラデカンチオール、1-ヘキサデカンチオール、1-デカンチオール、1-ドコサンチオール、が好ましく、1-ヘキサデカンチオール、1-デカンチオール、1-ドコサンチオール、がより好ましい。
(ハロゲン化炭化水素化合物)
ハロゲン化炭化水素化合物は、下記一般式(A5-2)~(A5-4)のいずれかで表される。
Figure 0007133741000006
一般式(A5-2)~(A5-4)中、C-Wはハロゲン化炭化水素基、Cは炭素原子を表し、R19~R21は、それぞれ独立に、水素原子、又は一価の有機基を表す。有機基としては、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基などの炭化水素基が好ましい。
19~R21がアルキル基である場合、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、置換基として、アルコキシシリル基を有していてもよく、ハロゲノ基を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、1~20であることが好ましく、5~20であることがより好ましく、8~20であることがさらに好ましい。前記炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含む。
19~R21がシクロアルキル基である場合、シクロアルキル基は、置換基として、アルコキシシリル基を有していてもよく、ハロゲノ基を有していてもよく、アルキル基を有していてもよい。シクロアルキル基の炭素原子数は、3~30であることが好ましく、3~20であることがより好ましく、3~11であることがさらに好ましい。前記炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含む。
前記アルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有さない方が好ましい。
これらの中でもR19~R21は、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、R19~R21のうちの少なくとも1つが、前記アルキル基であることがより好ましい。一般式(A5-2)において、R19~R21のうちの1つが炭素原子数1~20のアルキル基であり、R19~R21のうちの2つが水素原子であることがさらに好ましい。
19~R21のアルキル基の具体例としては、R~Rにおいて例示したアルキル基が挙げられる。
19~R21のシクロアルキル基の具体例としては、R~Rにおいて例示したシクロアルキル基が挙げられる。
一般式(A5-2)~(A5-4)中、Wはハロゲンの元素を表す。Wで表されるハロゲンの元素としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、臭素原子が好ましい。
一般式(A5-2)~(A5-4)で表されるハロゲン化炭化水素化合物の一部又は全部は、(1)成分の表面に吸着していてもよく、組成物中で分散していてもよい。
一般式(A5-2)~(A5-4)で表されるハロゲン化アルキル基を有する有機化合物は、フッ化アルキル、塩化アルキル、臭化アルキル、ヨウ化アルキル、などが挙げられる。
なかでも、一般式(A5-2)~(A5-4)で表されるハロゲン化アルキル基を有する有機化合物としては、1-ブロモオクタデカン、1-ブロモペンタデカン、1-ブロモテトラデカン、1-ブロモウンデカン、1-ブロモヘキサデカン、1-クロロヘキサデカン、1-クロロオクタデカン、1-シクロペンタン、1-クロロテトラデカン、1-フルオロオクタデカン、1-フルオロペンタデカン、1-フルオロテトラデカン、1-フルオロウンデカン、1-フルオロヘキサデカン、1-ヨードオクタデカン、1-ヨードペンタデカン、1-ヨードテトラデカン、1-ヨードウンデカン、1-ヨードヘキサデカンが好ましい。
さらに、一般式(A5-2)~(A5-4)で表されるハロゲン化アルキル基を有する有機化合物としては、1-ブロモヘキサデカン、1-フルオロヘキサデカン、1-ヨードヘキサデカン、1-クロロヘキサデカン、がより好ましい。
((2)成分に含まれるもの以外のケイ素を有する化合物)
本実施形態の組成物に含まれる(2)成分に含まれるもの以外のケイ素を有する化合物としては、アミノ基、アルコキシ基、及びケイ素原子を有する有機化合物、シラザン及びその改質体からなる群より選ばれる1種以上の化合物、等が挙げられる。
(アミノ基、アルコキシ基、及びケイ素原子を有する有機化合物)
本実施形態の組成物は、アミノ基、アルコキシ基、及びケイ素原子を有する有機化合物を含んでいてもよい。
アミノ基、アルコキシ基、及びケイ素原子を有する有機化合物は、下記一般式(A5-5)で表されるアミノ基、アルコキシ基、及びケイ素原子を有する有機化合物であってもよい。
下記一般式(A5-5)で表される有機化合物は、アミノ基、及びアルコキシシリル基を有する。
Figure 0007133741000007
一般式(A5-5)中、Aは2価の炭化水素基、Oは酸素原子、Nは窒素原子、Siはケイ素原子であり、R22~R23は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を表し、R24は、アルキル基、又はシクロアルキル基を表し、R25~26は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はシクロアルキル基を表す。
22~R26がアルキル基である場合、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
アルキル基の炭素原子数は、1~20であることが好ましく、5~20であることがより好ましく、8~20であることがさらに好ましい。
22~R26がシクロアルキル基である場合、シクロアルキル基は、置換基としてアルキル基を有していてもよい。シクロアルキル基の炭素原子数は、3~30であることが好ましく、3~20であることがより好ましく、3~11であることがさらに好ましい。
炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含む。
22~R26のアルキル基の具体例としては、R~Rにおいて例示したアルキル基が挙げられる。
22~R26のシクロアルキル基の具体例としては、R~Rにおいて例示したシクロアルキル基が挙げられる。
25~R26のアルコキシ基としては、R~Rに例示した前記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が酸素原子に結合した1価の基が例示できる。
25~R26がアルコキシ基である場合、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、好ましくはメトキシ基である。
Aで表される2価の炭化水素基は、炭化水素化合物から2個の水素原子を除去した基であればよく、前記炭化水素化合物は、脂肪族炭化水素であってもよく、芳香族炭化水素であってもよく、飽和脂肪族炭化水素であってもよい。Aがアルキレン基である場合、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。アルキレン基の炭素原子数は、1~100であることが好ましく、1~20であることがより好ましく、1~5であることがさらに好ましい。
一般式(A5-5)で表されるアミノ基、アルコキシ基、及びケイ素原子を有する有機化合物を有する有機化合物の一部又は全部は、(1)成分の表面に吸着していてもよく、組成物中で分散していてもよい。
一般式(A5-5)で表されるアミノ基、アルコキシ基、及びケイ素原子を有する有機化合物としては、トリメトキシ[3-(メチルアミノ)プロピル]シラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルジメトキシメチルシラン、3-アミノプロピルジエトキシメチルシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、が好ましく、3-アミノプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
アミノ基、アルコキシ基、及びケイ素原子を有する有機化合物としては、前記一般式(A5-5)で表される有機化合物において、R22及びR23が水素原子であり、R24が前記アルキル基であり、R25及びR26がアルコキシ基である化合物が好ましい。
(シラザン及びその改質体からなる群より選ばれる1種以上の化合物)
シラザンは、Si-N-Si結合を有する化合物である。
シラザンは、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよい。また、シラザンは、低分子であっても、高分子(以下、ポリシラザンと呼ぶことがある)であってもよい。
本明細書において、「低分子のシラザン」とは、数平均分子量が600未満のシラザンを意味し、「高分子のシラザン(ポリシラザン)」とは、数平均分子量が600以上2000以下のシラザンを意味する。
本明細書において、「数平均分子量」とは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法により測定されるポリスチレン換算値を意味する。
例えば、下記の一般式(B1)又は(B2)で表される低分子のシラザン、及び、一般式(B3)で表される構成単位、又は(B4)で表される基を有するポリシラザンであることが好ましい。
シラザンは、後述する方法でシリカ変性させて改質して用いてもよい。
シラザン及びその改質体からなる群より選ばれる1種以上の化合物の少なくとも一部は、組成物に含まれる(1)成分に吸着していてもよく、組成物中に分散していてもよい。
Figure 0007133741000008
(一般式(B1)において、R14、及びR15は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1以上20以下のアルキル基、炭素原子数1以上20以下のアルケニル基、炭素原子数3以上20以下のシクロアルキル基、炭素原子数6以上20以下のアリール基、又は炭素原子数1以上20以下のアルキルシリル基を表す。複数あるR15は、同一であってもよく、異なっていてもよい。)
一般式(B1)で表される低分子のシラザンとしては、1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシラザン、1,3-ジフェニルテトラメチルジシラザン、及び1,1,1,3,3,3-ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。
Figure 0007133741000009
(一般式(B2)において、R14、及びR15は上記同様である。
複数あるR14は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
複数あるR15は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
nは、1または2を表す。)
一般式(B2)で表される低分子のシラザンとしては、オクタメチルシクロテトラシラザン、2,2,4,4,6,6-ヘキサメチルシクロトリシラザン、及び2,4,6-トリメチル-2,4,6-トリビニルシクロトリシラザンが挙げられる。
低分子のシラザンとしては、オクタメチルシクロテトラシラザン、及び1,3-ジフェニルテトラメチルジシラザンが好ましく、オクタメチルシクロテトラシラザンがより好ましい。
ポリシラザンは、特に制限されないが、例えば、下記の一般式(B3)で表される構成単位を有する高分子化合物が挙げられる。ポリシラザンに含まれる一般式(B3)で表される構成単位は、1種類であっても、複数種類であってもよい。
Figure 0007133741000010
(一般式(B3)において、R14、及びR15は、上記同様である。
複数あるR14は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
複数あるR15は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
mは、2以上10000以下の整数を表す。)
ポリシラザンは、分子内の一部に環構造を有していてもよく、例えば、一般式(B4)で表される基を有していてもよい。
Figure 0007133741000011
(一般式(B4)において、nは、上記同様である。)
一般式(B3)で表される構成単位を有するポリシラザンは、例えば、R14、及びR15のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンでもよい。
また、一般式(B3)で表される構成単位を有するポリシラザンは、例えば、少なくとも1つのR15が水素原子以外の基であるオルガノポリシラザンであってもよい。用途に応じて、適宜にパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。
一般的なポリシラザンは、例えば、直鎖構造と、6員環、又は8員環等の環構造とが存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量(Mn)で約600~2000程度(ポリスチレン換算)であるものもあり、分子量によって液体又は固体の物質でありうる。
前記ポリシラザンは、市販品を使用してもよく、市販品としては、NN120-10、NN120-20、NAX120-20、NN110、NAX120、NAX110、NL120A、NL110A、NL150A、NP110、NP140(AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製)ならびに、AZNN-120-20、Durazane(登録商標) 1500 Slow Cure、Durazane(登録商標) 1500 Rapid Cure、及びDurazane(登録商標) 1800(メルクパフォーマンスマテリアルズ株式会社製)等が挙げられる。
一般式(B3)で表される構成単位を有するポリシラザンは、好ましくはAZNN-120-20、Durazane(登録商標) 1500 Slow Cure、Durazane(登録商標) 1500 Rapid Cureであり、より好ましくはDurazane(登録商標) 1500 Slow Cureである。
本実施形態の組成物に含まれるシラザンは、後述する方法により改質された、シラザンの改質体であってもよい。
本明細書において、「シラザンを改質する」とは、シラザンに含まれる少なくとも一部のSi-N-Si結合におけるNをOで置換し、Si-O-Si結合を形成させることをいう。また、「シラザンの改質体」は、Si-O-Si結合を含む化合物のことをいう。
シラザンの改質体としては、例えば、上述した、一般式(B1)、又は(B2)に含まれる少なくとも1つのNが、Oで置換された低分子の化合物、及び、一般式(B3)で表される構成単位に含まれる少なくとも1つのNがOで置換された構成単位、又は一般式(B4)で表される基に含まれる少なくとも1つのNがOで置換された基を有する高分子化合物が好ましい。
一般式(B2)に含まれるNの総量に対する、置換されたOの数の割合は0.1~99%であることが好ましく、10~95%であることがより好ましく、30~90%であることがさらに好ましい。
一般式(B3)に含まれるNの総量に対する、置換されたOの数の割合は0.1~99%であることが好ましく、10~95%であることがより好ましく、30~90%であることがさらに好ましい。
一般式(B4)に含まれるNの総量に対する、置換されたOの数の割合は0.1~99%であることが好ましく、10~95%であることがより好ましく、30~90%であることがさらに好ましい。
シラザンの改質体は一種類であっても二種類以上の混合物であってもよい。
シラザン及びその改質体に含まれるSi原子数、N原子数、O原子数は、核磁気共鳴分光法(以下、NMRともいう。)、X線光電子分光法(以下、XPSともいう。)、又は透過型電子顕微鏡(TEM)を用いたエネルギー分散型X線分析(以下、EDXともいう。)等で算出することができる。
特に好ましい方法としては、XPSによって、組成物中のSi原子数、N原子数、O原子数を測定することで、算出することができる。
上述の方法によって測定されるシラザン及びその改質体に含まれるN原子数に対するO原子数の割合は0.1~99%であることが好ましく、10~95%であることがより好ましく、30~90%であることがさらに好ましい。
[各成分の配合比について]
本実施形態の組成物において、(1)成分と(2)成分との配合比は、(2)成分による水蒸気に対する耐久性の向上の作用が発揮される程度であればよく、(1)成分及び(2)成分の種類等に応じて、適宜定めることができる。
本実施形態の組成物において、(1)成分がペロブスカイト化合物を含む半導体微粒子である場合、ペロブスカイト化合物のB成分の金属イオンと、(2)成分の化合物のSi元素とのモル比[Si/B]は、0.001以上2000以下であってもよく、0.01以上500以下であってもよい。
(1)成分と(2)成分との配合比に係る範囲が上記範囲内である組成物は、(2)成分による水蒸気に対する耐久性の向上の作用が、特に良好に発揮される点で好ましい。
本実施形態の組成物において、(1)成分がペロブスカイト化合物を含む半導体微粒子である場合、ペロブスカイト化合物のB成分の金属イオンに対する、前記非イオン性の有機化合物、又は(2)成分に含まれるもの以外のケイ素を有する化合物のモル比は、0.01以上1000以下であってもよく、1以上200以下であってもよい。
(1)成分と前記非イオン性の有機化合物、又は(2)成分に含まれるもの以外のケイ素を有する化合物との配合比に係る範囲が上記範囲内である組成物は、(2)成分による水蒸気に対する耐久性の向上の作用が、特に良好に発揮される点で好ましい。
本実施形態の組成物において、(1)成分と、(3)成分及び/又は(4)成分との配合比は、(1)成分による発光作用が良好に発揮される程度であればよく、(1)成分~(4)成分の種類等に応じて、適宜定めることができる。
本実施形態の組成物(1)において、(3)成分と(4)成分とのいずれか一方又は両方との質量に対する、(1)成分の質量の割合は、0.00001以上10以下であってもよく、0.0001以上2以下であってもよく、0.0005以上1以下であってもよい。
(1)成分と、(3)成分及び/又は(4)成分との配合比に係る範囲が上記範囲内である組成物は、(1)成分の凝集が生じ難く、発光性も良好に発揮される点で好ましい。
本実施形態の組成物において、(1)成分と、(4’)成分との配合比は、(1)成分による発光作用が良好に発揮される程度であればよく、(1)成分、(2)成分、(4’)成分の種類等に応じて、適宜定めることができる。
本実施形態の組成物(2)において、(4’)成分の質量に対する、(1)成分の質量の割合は、0.00001以上10以下であってもよく、0.0001以上2以下であってもよく、0.0005以上1以下であってもよい。
(1)成分と、(4’)成分との配合比に係る範囲が上記範囲内である組成物は、(1)成分の凝集が生じ難く、発光性も良好に発揮される点で好ましい。
本発明の一つの側面は、前記(1)成分と、前記(2)成分と、前記(4’)成分を含む組成物であり、前記(1)成分はCsPbBrで表されるペロブスカイト化合物であり、前記(2)成分は、トリメトキシフェニルシラン又はドデシルトリメトキシシランであり、ペロブスカイト化合物のB成分の金属イオンと、(2)成分の化合物のSi元素とのモル比[Si/B]が5~150である組成物(3)である。
本発明の別の側面は、前記組成物(3)が、さらに前記一般式(A5-5)で表されるアミノ基、アルコキシ基、及びケイ素原子を有する有機化合物を含み、ペロブスカイト化合物のB成分の金属イオンと、前記一般式(A5-5)で表されるアミノ基、アルコキシ基、及びケイ素原子を有する有機化合物のSi元素とのモル比[Si/B]が1~20である組成物(4)である。
本発明のさらに別の側面は、前記(1)成分と、前記(2)成分と、前記(4’)成分と、前記一般式(A5-5)で表されるアミノ基、アルコキシ基、及びケイ素原子を有する有機化合物とを含む組成物であり、前記(1)成分はCsPbBr(3-y)(0<y<3)で表されるペロブスカイト化合物であり、前記(2)成分は、トリメトキシフェニルシラン又は1H,1H,2H,2H-パーフルオロオクチルトリエトキシシランであり、ペロブスカイト化合物のB成分の金属イオンと、(2)成分の化合物のSi元素とのモル比[Si/B]が2~150であり、ペロブスカイト化合物のB成分の金属イオンと、前記一般式(A5-5)で表されるアミノ基、アルコキシ基、及びケイ素原子を有する有機化合物のSi元素とのモル比[Si/B]が5~60である組成物(5)である。
本発明のさらに別の側面は、前記組成物(5)において、前記(2)成分が改質体である組成物(6)である
本発明のさらに別の側面は、前記(1)成分と、前記(2)成分と、前記(3)成分とを含む組成物であり、前記(1)成分はCsPbBr(3-y)(0<y<3)で表されるペロブスカイト化合物であり、前記(2)成分は、トリメトキシフェニルシラン又は1H,1H,2H,2H-パーフルオロオクチルトリエトキシシランであり、ペロブスカイト化合物のB成分の金属イオンと、(2)成分の化合物のSi元素とのモル比[Si/B]が1~50である組成物(7)である。
<組成物の製造方法>
以下、本発明における組成物の製造方法に関し、実施形態を示して説明する。本実施形態の組成物の製造方法によれば、本発明に係る実施形態の組成物を製造可能である。なお、本発明の組成物は、以下の実施形態の組成物の製造方法によって製造されるものに限定されるものではない。
<(1)成分の製造方法>
以下、(1)成分の製造方法について説明する。
(1-1)成分の製造方法、及び、(1-2)成分の製造方法について、実施形態を示して説明する。(1)成分は、以下の製造方法によって製造されるものに限定されるものではない。
[(1-1)成分の製造方法]
(1-1)成分は、市販品を用いてもよいが、公知の製造方法により製造してもよい。
公知の製造方法としては、半導体微粒子を構成する元素の単体又はその化合物と脂溶性溶媒とを混合した混合液を加熱する方法が挙げられる。
半導体微粒子を構成する元素の単体又はその化合物の例としては、特に制限は無いが、金属、酸化物、酢酸塩、有機金属化合物、ハロゲン化物、硝酸塩等が挙げられる。
脂溶性溶媒としては、例えば、炭素原子数4~20の炭化水素基を有する含窒素化合物、炭素原子数4~20の炭化水素基を有する含酸素化合物などが挙げられる。
炭素原子数4~20の炭化水素基としては、n-ブチル基、イソブチル基、n-ペンチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの飽和脂肪族炭化水素基、オレイル基などの不飽和脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの脂環式炭化水素基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、ナフチルメチル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。このうち、炭素原子数4~20の炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基や不飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。
含窒素化合物としては、アミン類やアミド類が挙げられる。
含酸素化合物としては、脂肪酸類などが挙げられる。
このような脂溶性溶媒のうち、炭素原子数4~20の炭化水素基を有する含窒素化合物が好ましく、例えばn-ブチルアミン、イソブチルアミン、n-ペンチルアミン、n-ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミンなどのアルキルアミンや、オレイルアミンなどのアルケニルアミンが好ましい。
こうした脂溶性溶媒は、(1)成分の表面に結合可能である。脂溶性溶媒が(1)成分の表面に結合する様式は、例えば共有結合、イオン結合、配位結合、水素結合、ファンデルワールス結合等の化学結合が挙げられる。
混合液の加熱温度は、使用する単体や化合物の種類によって適宜設定すればよいが、例えば、130~300℃の範囲で設定することが好ましく、240~300℃の範囲で設定することがより好ましい。加熱温度が上記下限値以上であると結晶構造が単一化しやすいため好ましい。また、加熱時間も、使用する単体や化合物の種類、加熱温度によって適宜設定すればよいが、通常は数秒間~数時間の範囲で設定するのが好ましく、1~60分間の範囲で設定するのがより好ましい。
本発明の(1)成分の製法において、加熱後の混合液を冷却したあと、上澄み液と沈殿物に分離し、前記分離した(1)成分(沈殿物)を有機溶媒(例えばクロロホルム、トルエン、ヘキサン、n-ブタノールなど)に入れて(1)成分を含む溶液としてもよい。あるいは、加熱後の混合液を冷却したあと、上澄み液と沈殿物に分離し、前記分離した上澄み液にナノ粒子が不溶又は難溶な溶媒(例えばメタノール、エタノール、アセトン、アセトニトリルなど)を添加して沈殿物を発生させ、前記沈殿物を集めて前述の有機溶媒に入れて(1)成分を含む溶液としてもよい。
[(1-2)成分の製造方法]
ペロブスカイト化合物は、既知文献(Nano Lett. 2015, 15, 3692-3696、ACSNano,2015,9,4533-4542)を参考に、以下に述べる第1実施形態又は第2実施形態の方法によって製造することができる。
(ペロブスカイト化合物の製造方法の第1実施形態)
例えば、本発明に係るペロブスカイト化合物の製造方法としては、溶液を得る工程(以下、「ステップS1」)と、混合する工程(以下、「ステップS2」)とを含む製造方法が挙げられる。ステップS1では、B成分、X成分、及びA成分を溶媒(1)に溶解させる。
ステップS2では、前記溶媒(1)よりもペロブスカイト化合物の溶解度が低い溶媒と、ステップS1で得られた溶液と、を混合する。
前記溶媒(1)よりもペロブスカイト化合物の溶解度が低い溶媒と、ステップS1で得られた溶液とを混合することにより、ペロブスカイト化合物が析出する。
より具体的には、ステップS1では、B成分及びX成分を含む化合物と、A成分、又はA成分及びX成分を含む化合物とを溶媒(1)に溶解させる。
以下、ステップS1と、ステップS2とを含む製造方法について説明する。
なお、溶解度とは、混合する工程を行う温度における溶解度を意味する。
前記製造方法は、ペロブスカイト化合物を安定して分散できる観点から、キャッピング配位子を加える工程を含んでいることが好ましい。キャッピング配位子は、ステップS2の前に添加することが好ましい。ステップS2の前にキャッピング配位子を添加する場合、ステップS1で得られた溶液にキャッピング配位子を添加してもよいし、ステップS2で用いる溶媒に予め添加してもよい。また、ステップS2の前にキャッピング配位子を添加する場合、ステップS1で得られた溶液、及びステップS2で用いる溶媒の両方に添加してもよい。
前記製造方法は、前述の混合する工程のあと、遠心分離、ろ過などの手法により粗大粒子を除去する工程を含んでいることが好ましい。前記除去する工程によって除去する粗大粒子のサイズは、好ましくは10μm以上、より好ましくは1μm以上、さらに好ましくは500nm以上である。
ステップS2は、(I)ステップS1で得られた溶液を、ステップS2で用いる溶媒に滴下する方法を採用してもよく、(II)ステップS1で得られた溶液に、ステップS2で用いる溶媒を滴下する方法を採用してもよい。ステップS2は、(1-2)成分の分散性を高める観点から(I)の方法を採用することが好ましい。
滴下する際には攪拌を行うことが(1-2)成分の分散性を高める観点から好ましい。
溶液と、ペロブスカイト化合物の溶媒に対する溶解度が、溶液を得る工程で用いた溶媒よりも低い溶媒とを混合する工程において、温度には特に制限は無いが、(1-2)成分の析出し易さを確保する観点から、-20℃~40℃の範囲であることが好ましく、-5℃~30℃の範囲であることがより好ましい。
前記製造方法で用いるペロブスカイト化合物の溶媒に対する溶解度の異なる2種類の溶媒としては、本発明の効果を有する限り、特に限定されるものではないが、例えば、下記(a)~(k)からなる群より選ばれる2種類の溶媒が挙げられる。下記(a)~(k)としては、上記と同様である。
(a):エステル
(b):ケトン
(c):エーテル
(d):アルコール
(e):グリコールエーテル
(f):アミド基を有する有機溶媒
(g):ニトリル基を有する有機溶媒
(h):カーボネート基を有する有機溶媒
(i):ハロゲン化された炭化水素基を有する有機溶媒
(j):炭化水素基を有する有機溶媒
(k):ジメチルスルホキシド
前記製造方法に含まれる、溶液を得る工程で用いる溶媒としては、ペロブスカイト化合物の溶媒に対する溶解度が高い溶媒が好ましく、例えば、室温(10℃~30℃)で前記工程を行う場合、(d)アルコール、(e)グリコールエーテル、(f)アミド基を有する有機溶媒、(k)ジメチルスルホキシドが挙げられる。
前記製造方法に含まれる、混合する工程で用いる溶媒としては、ペロブスカイト化合物の溶媒に対する溶解度が低い溶媒が好ましく、例えば、室温(10℃~30℃)で前記工程を行う場合、(a)エステル、(b)ケトン、(c)エーテル、(g)ニトリル基を有する有機溶媒、(h)カーボネート基を有する有機溶媒、(i)ハロゲン化された炭化水素基を有する有機溶媒、(j)炭化水素基を有する有機溶媒が挙げられる。
溶解度の異なる2種類の溶媒において、溶解度の差は(100μg/溶媒100g)~(90g/溶媒100g)であることが好ましく、(1mg/溶媒100g)~(90g/溶媒100g)であることがより好ましい。溶解度の差を(100μg/溶媒100g)~(90g/溶媒100g)にする観点から、例えば、室温(10℃~30℃)で混合する工程を行う場合、溶液を得る工程で用いる溶媒が、(f)アミド基を有する有機溶媒や(k)ジメチルスルホキシドであり、混合する工程で用いる溶媒が(i)ハロゲン化した炭化水素基を有する有機溶媒、(j)炭化水素基を有する有機溶媒であることが好ましい。
得られたペロブスカイト化合物を含む分散液から、ペロブスカイト化合物を取り出す場合は、固液分離を行うことでペロブスカイト化合物のみを回収することができる。
前述の固液分離方法は、ろ過などの方法や、溶媒の蒸発を利用した方法などが挙げられる。
(ペロブスカイト化合物の製造方法の第2実施形態)
ペロブスカイト化合物の製造方法は、B成分、X成分及びA成分を高温の溶媒に添加して溶解させ溶液を得る工程と、得られた溶液を冷却する工程と、を含む製造方法であってもよい。
より具体的には、B成分及びX成分を含む化合物と、A成分、又はA成分及びX成分を含む化合物とを高温の溶媒に添加して溶解させ溶液を得る工程と、得られた溶液を冷却する工程と、を含む製造方法が挙げられる。
前記製造方法では、温度の差による溶解度の差によって本発明に係るペロブスカイト化合物を析出させ、本発明に係るペロブスカイト化合物を製造することができる。
前記製造方法は、ペロブスカイト化合物を安定して分散できる観点から、キャッピング配位子を加える工程を含んでいることが好ましい。
前記製造方法は、冷却する工程のあと、遠心分離、ろ過などの手法により粗大粒子を除去する工程を含んでいることが好ましい。上記除去工程によって除去する粗大粒子のサイズは、好ましくは10μm以上、より好ましくは1μm以上、さらに好ましくは500nm以上である。
ここで、高温の溶媒とは、B成分及びX成分を含む化合物と、A成分、又はA成分及びX成分を含む化合物とが、溶解する温度の溶媒であればよく、例えば、60℃~600℃の溶媒であることが好ましく、80℃~400℃の溶媒であることがより好ましい。
冷却する温度としては、-20℃~50℃であることが好ましく、-10℃~30℃であることがより好ましい。
冷却速度としては、0.1~1500℃/分であることが好ましく、10~150℃/分であることがより好ましい。
前記製造方法に用いる溶媒としては、B成分及びX成分を含む化合物と、A成分、又はA成分及びX成分を含む化合物とを溶解しうる溶媒であれば、本発明の効果を有する限り、特に限定されるものではないが、例えば、(a)エーテル、(d)アルコール、(e)グリコールエーテル、(f)アミド基を有する有機溶媒、(g)ニトリル基を有する有機溶媒、(h)カーボネート基を有する有機溶媒、(i)ハロゲン化した炭化水素基を有する有機溶媒、(j)炭化水素基を有する有機溶媒、(k)ジメチルスルホキシドが挙げられる。
得られたペロブスカイト化合物を含む分散液から、ペロブスカイト化合物を取り出す方法としては、固液分離を行うことでペロブスカイト化合物のみを回収する方法が挙げられる。
前述の固液分離方法は、ろ過などの方法や、溶媒の蒸発を利用した方法などが挙げられる。
[(2)成分、又はシラザンを改質する方法]
(2)成分、又はシラザンを改質する方法としては、エキシマランプ等による真空紫外線を照射して改質する方法や、水等で加湿処理する方法等の公知の改質方法が挙げられる。中でも加湿処理による改質処理が、より強固な保護層を形成する観点から好ましい。
紫外線を照射する方法で用いられる紫外線の波長は、通常10~400nmであり、10~350nmが好ましく、100~180nmがより好ましい。紫外線を発生させる光源としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ、UVレーザー光等が挙げられる。
加湿処理の方法は、水蒸気と、(2)成分、又はシラザンとを反応させる方法であればよい。
組成物中の(2)成分、又はシラザンを、加湿処理により改質する場合、例えば、後述する温度、及び湿度条件下で一定の時間、組成物を静置、又は攪拌してもよい。
組成物に含まれる(2)成分、又はシラザンの分散性を高める観点から、攪拌することが好ましい。
加湿処理における温度は、十分に改質が進行する温度であればよく、例えば、5~150℃であることが好ましく、10~100℃であることがより好ましく、15~80℃であることがさらに好ましい。
加湿処理における湿度は、組成物中の(2)成分、又はシラザンを有する化合物に十分に水分が供給される湿度であればよく、例えば30%~100%、好ましくは、40%~95%、より好ましくは60%~90%である。
本明細書において「湿度」とは加湿処理を行う温度における相対湿度を意味する。
加湿処理に要する時間は、十分に改質が進行する時間であればよく、例えば10分間以上1週間以下、好ましくは、1時間以上5日間以下、より好ましくは12時間以上3日間以下である。
[(1)成分、(2)成分、及び(3)成分を含む組成物の製造方法]
例えば、(1)成分、(2)成分、及び(3)成分を含む組成物の製造方法としては、下記製造方法(a1)であってもよく、下記製造方法(a2)であってもよい。
製造方法(a1):(1)成分及び(3)成分を混合する工程と、(1)成分及び(3)成分の混合物と、(2)とを混合する工程とを含む、組成物の製造方法
製造方法(a2):(1)成分及び(2)成分を混合する工程と、(1)成分及び(2)成分の混合物と、(3)成分とを混合する工程とを含む、組成物の製造方法
前記製造方法(a1)は、(1)成分を、(3)成分に分散することが好ましい。前記製造方法(a1)は、例えば(1)成分を(3)成分に分散させ、分散液を得る工程と、前記分散液と、(2)成分とを混合する工程とを含む、組成物の製造方法であってよい。
本実施形態において、(2)成分として「式(X)で表される化合物の改質体」を含む組成物を製造する場合、下記製造方法(a3)又は製造方法(a4)としてもよい。
以下の説明では、(2)成分の中でも、特に「式(X)で表される化合物」のみを「(2’)成分」と称することがある。(2’)成分を改質することにより、上記改質体を得ることができる。
製造方法(a3):(1)成分及び(3)成分を混合する工程と、(1)成分及び(3)成分との混合物と、(2’)成分とを混合する工程と、(1)成分、(2’)成分、及び(3)成分の混合物に含まれる(2’)成分を改質する工程と、を含む、組成物の製造方法
製造方法(a4):(1)及び(2’)成分を混合する工程と、(1)成分及び(2’)成分の混合物と、(3)成分とを混合する工程と、(1)成分、(2’)成分、及び(3)成分の混合物に含まれる(2’)成分を改質する工程と、を含む、組成物の製造方法
上述の製造方法に含まれる混合する工程では、攪拌を行うことが分散性を高める観点から好ましい。
上述の製造方法に含まれる混合する工程において、温度には特に制限は無いが、均一に混合する観点から、0~100℃の範囲であることが好ましく、10~80℃の範囲であることがより好ましい。
上述の製造方法に含まれる改質する工程において、改質する方法は、上述の方法を用いることができる。
組成物の製造方法は、(1)成分の分散性を向上させる観点から、(a1)、又は(a3)であることが好ましい。
(1)成分がペロブスカイト化合物の場合、(2)成分及び(3)成分は、上述した(1)成分の製造方法に含まれるいずれかの工程で混合させてもよく、例えば、
(1)成分、(2)成分、及び(3)成分を含む組成物の製造方法としては、下記製造方法(a5)であってもよく、下記製造方法(a6)であってもよい。
製造方法(a5):B成分及びX成分を含む化合物と、A成分、又はA成分及びX成分を含む化合物と、(2)成分とを(3)成分に溶解させ、溶液を得る工程と、前記(3)成分よりも(1)成分の溶解度が低い溶媒と、前記溶液とを混合する工程とを含む製造方法
製造方法(a6):B成分及びX成分を含む化合物と、A成分、又はA成分及びX成分を含む化合物と、(2)成分とを高温の(3)成分に添加して溶解させ溶液を得る工程と、得られた溶液を冷却する工程と、を含む製造方法
本実施形態において、(2)成分の改質体を含む組成物の製造方法としては、下記製造方法(a7)であってもよく、下記製造方法(a8)であってもよい。
製造方法(a7):B成分及びX成分を含む化合物と、A成分、又はA成分及びX成分を含む化合物と、(2’)成分とを(3)成分に溶解させ、溶液を得る工程と、前記(3)成分よりも(1)成分の溶解度が低い溶媒とを混合する工程と、(1)成分、(2’)成分、及び(3)成分の混合物に含まれる(2’)成分を改質する工程を含む製造方法
製造方法(a8):B成分及びX成分を含む化合物と、A成分、又はA成分及びX成分を含む化合物と、(2’)成分とを高温の(3)成分に添加して溶解させ溶液を得る工程と、得られた溶液を冷却する工程と、(1)成分、(2’)成分、及び(3)成分の混合物に含まれる(2’)成分を改質する工程を含む製造方法
これらの製造方法に含まれる各工程の条件は、上述の、ペロブスカイト化合物の製造方法の第1実施形態及び第2実施形態で記載したものと同様である。
[(1)成分、(2)成分、(3)成分、及び(5)成分を含む組成物の製造方法]
例えば、(1)成分、(2)成分、(3)成分、及び(5)成分を含む組成物の製造方法は、上述した(1)成分、(2)成分、及び(3)成分を含む組成物の製造方法に含まれるいずれかの工程で(5)成分を混合する以外は、(1)成分、(2)成分、及び(3)成分を含む組成物の製造方法と同様の方法とすることができる。
(1)成分の分散性を向上させる観点から、(5)成分は、上述の(1)成分の製造方法に含まれるいずれかの工程で混合されることが好ましい。例えば、下記製造方法(b1)、製造方法(b2)、製造方法(b3)、又は製造方法(b4)により製造することが好ましい。
製造方法(b1):B成分及びX成分を含む化合物と、A成分、又はA成分及びX成分を含む化合物と、(2)成分と、(5)成分とを(3)成分に溶解させ、溶液を得る工程と、
前記(3)成分よりも(1)成分の溶解度が低い溶媒と、前記溶液とを混合する工程とを含む製造方法
製造方法(b2):B成分及びX成分を含む化合物と、A成分、又はA成分及びX成分を含む化合物と、(2)成分と、(5)成分とを高温の(3)成分に添加して溶解させ溶液を得る工程と、得られた溶液を冷却する工程とを含む製造方法
製造方法(b3):B成分及びX成分を含む化合物と、A成分、又はA成分及びX成分を含む化合物と、(2’)成分と、(5)成分とを(3)成分に溶解させ、溶液を得る工程と、前記(3)成分よりも(1)成分の溶解度が低い溶媒と、前記溶液とを混合する工程と、(1)成分、(2’)成分、及び(3)成分の混合物に含まれる(2’)成分を改質する工程を含む製造方法
製造方法(b4):B成分及びX成分を含む化合物と、A成分、又はA成分及びX成分を含む化合物と、(2’)成分と、(5)成分とを高温の(3)成分に添加して溶解させ溶液を得る工程と、得られた溶液を冷却する工程と、(1)成分、(2’)成分、及び(3)成分の混合物に含まれる(2’)成分を改質する工程を含む製造方法
[(1)成分、(2)成分、及び(4)成分を含む組成物の製造方法]
(1)成分、(2)成分及び(4)成分を含む組成物の製造方法としては、(1)成分、(2)成分、及び(4)成分を混合する方法が挙げられる。
(1)成分、(2)成分、及び(4)成分を混合する工程は、攪拌しながら行うことが(1)成分の分散性を高める観点から好ましい。
(1)成分、(2)成分、及び(4)成分を混合する工程において、温度には特に制限は無いが、均一に混合する観点から、0~100℃の範囲であることが好ましく、10~80℃の範囲であることがより好ましい。
(1)成分、(2)成分、及び(4)成分を含む組成物の製造方法は、例えば、下記製造方法(c1)、製造方法(c2)、製造方法(c3)が挙げられる。
製造方法(c1):(4)成分に(1)成分を分散させ、分散体を得る工程と、得られた分散体と(2)とを混合する工程とを含む製造方法
製造方法(c2):(4)成分に(2)成分を分散させ、分散体を得る工程と、得られた分散体と、(1)を混合する工程とを含む製造方法
製造方法(c3):(4)成分に(1)成分及び(2)成分の混合物を分散させる工程を含む製造方法
製造方法(c1)~(c3)の製造方法の中では、(1)成分の分散性を高める観点から製造方法(c1)の製造方法であることが好ましい。前記方法により、本発明に係る組成物を、(1)成分が(4)成分に分散している分散体と、(2)成分との混合物として得ることができる。
製造方法(c1)~(c3)の製造方法に含まれる各分散体を得る工程においては、(4)成分を、(1)成分及び/又は(2)成分に滴下してもよいし、(1)成分及び/又は(2)成分を(4)成分に滴下してよい。
分散性を高める観点からは、(1)成分及び/又は(2)成分を(4)成分に滴下することが好ましい。
製造方法(c1)~(c3)の製造方法に含まれる各混合する工程においては、(1)成分又は(2)成分を分散体に滴下してもよいし、分散体を(1)成分又は(2)成分に滴下してもよい。
分散性を高める観点からは、(1)成分又は(2)成分を分散体に滴下することが好ましい。
(4)成分として、重合体を採用する場合、重合体は、溶媒に溶解している重合体であってもよい。
上述の重合体が溶解している溶媒は、重合体(樹脂)を溶解しうる溶媒であれば特に限定されないが、上述の(1)成分を溶解し難いものが好ましい。
上述の重合体が溶解している溶媒としては、例えば、(a)エステル、(b)ケトン、(c)エーテル、(d)アルコール、(e)グリコールエーテル、(f)アミド基を有する有機溶媒、(g)ニトリル基を有する有機溶媒、(h)カーボネート基を有する有機溶媒、(i)ハロゲン化した炭化水素基を有する有機溶媒、(j)炭化水素基を有する有機溶媒、(k)ジメチルスルホキシドが挙げられる。
中でも(a)エステル、(b)ケトン、(c)エーテル、(g)ニトリル基を有する有機溶媒、(h)カーボネート系有機溶媒、(i)ハロゲン化した炭化水素基を有する有機溶媒、(j)炭化水素基を有する有機溶媒は極性が低く、本発明に係るペロブスカイト化合物を溶解し難いと考えられるため好ましく、(i)ハロゲン化した炭化水素基を有する有機溶媒;(j)炭化水素基を有する有機溶媒がより好ましい。
また、(1)成分、(2)成分、及び(4)成分を含む組成物の製造方法は、下記製造方法(c4)又は製造方法(c5)であってもよい。
製造方法(c4):(1)成分を(3)成分に分散させ、分散液を得る工程と、分散液と、(4)成分とを混合し、混合液を得る工程と、混合液と、(2)成分とを混合する工程とを有する、組成物の製造方法
製造方法(c5):(1)成分を(3)成分に分散させ、分散液を得る工程と、分散液と、(2’)成分とを混合し、混合液を得る工程と、混合液に含まれる(2’)成分を改質する工程と、混合液と、(4)成分とを混合する工程とを有する、組成物の製造方法
[(1)成分、(2)成分、(4)成分、及び(5)成分を含む組成物の製造方法]
(1)成分、(2)成分、(4)成分、及び(5)成分を含む組成物の製造方法は、
(5)成分を添加する以外は、既に説明した、(1)成分、(2)成分及び(4)成分を含む組成物の製造方法と同様の方法とすることができる。
(5)成分は、上述の(1)成分の製造方法に含まれるいずれかの工程で添加してもよく、上述の(1)成分、(2)成分、及び(4)成分を含む組成物の製造方法に含まれるいずれかの工程で添加してもよい。
(5)成分は、(1)成分の分散性を高める観点から、(1)成分の製造方法に含まれるいずれかの工程で添加することが好ましい。
(1)成分、(2)成分、(4)成分、及び(5)成分を含む組成物の製造方法において、(3)成分溶媒を用いてもよく、これにより、例えば、少なくとも一部が(5)成分で被覆されている(1)成分が(3)成分に分散している分散体と、(2)成分が(3)成分に分散している分散体と、(4)成分との混合物、又は、少なくとも一部が(5)成分で被覆されている(1)成分、及び(2)成分が(3)成分に分散している分散体と、(4)成分との混合物として、本実施形態の組成物を得ることができる。
[(1)成分、(2)成分及び(4’)成分を含み、組成物の総質量に対する(1)成分、(2)成分及び(4’)成分の合計含有割合が90質量%以上である組成物の製造方法]
(1)成分、(2)成分及び(4’)成分を含み、組成物の総質量に対する(1)成分、(2)成分及び(4’)成分の合計含有割合が90質量%以上である組成物の製造方法としては、例えば、下記の製造方法(Y)が挙げられる。
製造方法(Y):(1)成分と、(2)成分と、重合性化合物とを混合する工程と、重合性化合物を重合させる工程と、を含む製造方法、又は、(1)成分と、(2)成分と、溶媒に溶解している重合体とを混合する工程と、溶媒を除去する工程と、を含む製造方法
前記製造方法に含まれる、混合する工程には、既に説明した、(1)成分、(2)成分及び(4)成分を含む組成物の製造方法と同様の混合方法を用いることができる。
前記製造方法は、例えば、下記製造方法(d1)~(d6)が挙げられる。
製造方法(d1):重合性化合物に、(1)成分を分散させ、分散体を得る工程と、得られた分散体と(2)成分とを混合する工程と、重合性化合物を重合させる工程と、を含む製造方法
製造方法(d2):溶媒に溶解している重合体に、(1)成分を分散させ、分散体を得る工程と、得られた分散体と(2)成分とを混合する工程と、溶媒を除去する工程と、を含む製造方法
製造方法(d3):重合性化合物に、(2)成分を分散させ、分散体を得る工程と、得られた分散体と、(1)成分とを混合する工程と、重合性化合物を重合させる工程と、を含む製造方法
製造方法(d4):溶媒に溶解している重合体に、(2)成分を分散させ、分散体を得る工程と、得られた分散体と、(1)成分とを混合する工程と、溶媒を除去する工程と、を含む製造方法
製造方法(d5):重合性化合物に、(1)成分及び(2)成分の混合物を分散させる工程と、重合性化合物を重合させる工程と、を含む製造方法
製造方法(d6):溶媒に溶解している重合体に、(1)成分及び(2)成分の混合物を分散させる工程と、溶媒を除去する工程と、を含む製造方法
前記製造方法に含まれる、溶媒を除去する工程は、室温で静置し、自然乾燥させる工程であってもよいし、真空乾燥機を用いた減圧乾燥や加熱によって溶媒を蒸発させる工程であってもよい。
例えば、0~300℃で、1分間~7日間乾燥させることで、溶媒を除去することができる。
前記製造方法に含まれる、重合性化合物を重合させる工程は、ラジカル重合などの公知の重合反応を適宜用いることで行うことができる。
例えばラジカル重合の場合は、(1)成分と、(2)成分と、重合性化合物との混合物に、ラジカル重合開始剤を添加し、ラジカルを発生させることで重合反応が進行させることができる。
ラジカル重合開始剤は本発明の効果を有する限り、特に限定されるものではないが、光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphineoxide等が挙げられる。
[(1)成分、(2)成分、(4’)成分、及び(5)成分を含み、組成物の総質量に対する(1)成分、(2)成分、(4’)成分及び(5)成分の合計含有割合が90質量%以上である組成物の製造方法]
(1)成分、(2)成分、(4’)成分、及び(5)成分を含み、組成物の総質量に対する(1)成分、(2)成分、(4’)成分及び(5)成分の合計含有割合が90質量%以上である組成物の製造方法は、例えば、(1)成分、(2)成分及び(4’)成分を含み、組成物の総質量に対する(1)成分、(2)成分及び(4’)成分の合計含有割合が90質量%以上である組成物の製造方法に含まれるいずれかの工程で、(5)成分を添加する以外は、既に説明した、(1)成分、(2)成分、及び(4’)成分を含み、組成物の総質量に対する(1)成分、(2)成分及び(4’)成分の合計含有割合が90質量%以上である組成物の製造方法と同様の方法とすることができる。
(5)成分は、上述の(1)成分の製造方法に含まれるいずれかの工程で添加してもよい。また、(5)成分は、上述の(1)成分と、(2)成分と、重合性化合物とを混合する工程で添加してもよい。さらに、(5)成分は、上述の(1)成分と、(2)成分と、溶媒に溶解している重合体とを混合する工程で添加してもよい。
(5)成分は、(1)成分の分散性を高める観点から(1)成分の製造方法に含まれるいずれかの工程で添加することが好ましい。
[ペロブスカイト化合物の測定]
本実施形態の組成物に含まれる(1)成分の量は、誘導結合プラズマ質量分析計ICP-MS(例えば、PerkinElmer社製、ELAN DRCII)、及びイオンクロマトグラフ(例えば、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、Integrion)を用いて測定される。
(1)成分を、N,N-ジメチルホルムアミド等の良溶媒に溶解させたサンプル溶液を測定に使用する。
[発光スペクトルの測定]
(1)成分を含む組成物の発光スペクトルは、絶対PL量子収率測定装置(例えば、浜松ホトニクス株式会社製、「C9920-02」)を用いて、励起光450nm、室温、大気下の条件で測定される。
(1)成分、(2)成分、及び(3)成分、を含む組成物においては、組成物に含まれる(1)成分の濃度が1500ppm(μg/g)となるように調整し、発光スペクトルを測定する。
[量子収率の測定]
(1)成分を含む組成物の量子収率は、絶対PL量子収率測定装置(例えば、浜松ホトニクス製、商品名C9920-02)を用いて、励起光450nm、室温、大気下で測定される。
(1)成分、(2)成分、及び(3)成分、を含む組成物においては、組成物に含まれる(1)成分の濃度が200ppm(μg/g)となるようにトルエンで調整し、測定する。
(1)成分及び(2)成分、さらに(4)成分を含む組成物においては、組成物に含まれる(1)成分の濃度が1000μg/mLとなるように混合比を調整し、測定する。
(4)を(4’)に代えた場合も同様である。
本実施形態の組成物は、上記の測定方法により測定された量子収率が、25%以上であってもよく、32%以上であってもよく、40%以上であってもよく、45%以上であってもよく、50%以上であってもよい。
本実施形態の組成物は、上記の測定方法により測定された量子収率が、100%以下であってもよい。
上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
本発明の一つの側面としては、本実施形態の組成物は、上記測定方法により測定された量子収率が、25%以上100%以下であることが好ましく、32%以上100%以下であることがより好ましく、40%以上100%以下であることがさらに好ましく、45%以上100%以下であることがさらに好ましく、50%以上100%以下であることが特に好ましい。
[水蒸気に対する耐久性評価]
(評価1)
評価1では、本実施形態の組成物を、60℃の温度、80%相対湿度で一定にした恒温恒湿槽中、又は65℃の温度、95%相対湿度で一定にした恒温恒湿槽中に置き、水蒸気に対する耐久性試験を行う。そして、耐久性試験前後における組成物の量子収率を測定する。用いる試験片は、厚さ100μm、大きさ1cm×1cmの小片状組成物とする。
水蒸気に対する耐久性評価は、下式(S1)に基づいて算出される維持率を求めることにより行われる。
維持率=100×耐久性試験X日後の量子収率/耐久性試験前の量子収率 (S1)(ただし、上式(S1)におけるXは試験日数を表す。)
本実施形態の組成物は、試験日数が4日であるとき(X=4)の維持率が、50%超であってもよく、60%以上であってもよく、70%以上であってもよい。
本実施形態の組成物は、試験日数が4日であるとき(X=4)の維持率が、100%以下であってもよい。
上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
本発明の一つの側面としては、本実施形態の組成物は、試験日数が4日であるとき(X=4)の維持率が、50%超100%以下であることが好ましく、60%以上100%以下であることがより好ましく、70%以上100%以下であることがさらに好ましい。
本実施形態の組成物は、試験日数が5日であるとき(X=5)の維持率が、50%超であってもよく、60%以上であってもよく、70%以上であってもよい。
本実施形態の組成物は、試験日数が5日であるとき(X=5)の維持率が、100%以下であってもよい。
上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
本発明の一つの側面としては、本実施形態の組成物は、試験日数が5日であるとき(X=5)の維持率が、50%超100%以下であることが好ましく、60%以上100%以下であることがより好ましく、70%以上100%以下であることがさらに好ましい。
(評価2)
評価2では、本実施形態の組成物を、25℃の温度、80%相対湿度で一定にした恒温恒湿槽中に置き、水蒸気に対する耐久性試験を行う。そして、耐久性試験前後おける組成物の発光スペクトルを測定する。試料は、5mLの液状組成物とする。
水蒸気に対する耐久性評価は、下式(S2)に基づいて算出されるピークシフトを求めることにより行われる。
ピークシフト=|耐久性試験前の発光スペクトルのピーク波長-耐久性試験1日後の耐久性試験後の発光スペクトルのピーク波長| (S2)
本実施形態の組成物は、上記ピークシフトが、60以下であってもよく、40以下であってもよく、20以下であってもよい。
本発明の別の側面としては、本実施形態の組成物は、上記の測定方法により測定された1日間の水蒸気に対する耐久性試験後の水蒸気に対する耐久性が向上する観点から、上記ピークシフトが0以上60以下であることが好ましく、0以上30以下であることがより好ましく、0以上10以下であることがさらに好ましい。
<フィルム>
本発明に係るフィルムは、(1)成分、(2)成分、及び(4’)成分を含む組成物であって、(1)成分、(2)成分及び(4’)成分の合計含有割合が組成物の総質量に対して90質量%以上である組成物からなるフィルムである。前記組成物は、(5)成分を含んでいてもよい。
フィルムの形状は特に限定されるものではなく、シート状、バー状等の形状であることができる。本明細書において「バー状の形状」とは、例えば、異方性を有する形状を意味する。異方性を有する形状としては、各辺の長さが異なる板状の形状が例示される。
フィルムの厚さは、0.01μm以上1000mm以下であってもよく、0.1μm以上10mm以下であってもよく、1μm以上1mm以下であってもよい。
本明細書において、前期フィルムの厚さは、マイクロメータにより任意の3点において測定し、その平均値を算出することにより得ることができる。
フィルムは、単層であってもよく、複層であってもよい。複層の場合、各層は同一の種類の実施形態の組成物が用いられていてもよく、互いに異なる種類の実施形態の組成物が用いられていてもよい。
フィルムは、例えば、後述の積層構造体の製造方法の(i)~(iv)の製造方法により、基板上に形成されたフィルムを得ることができる。また、フィルムは基板から剥がして得ることができる。
<積層構造体>
本発明に係る積層構造体は、複数の層を有し、少なくとも一層が、上述のフィルムである。
積層構造体が有する複数の層のうち、上述のフィルム以外の層としては、基板、バリア層、光散乱層等の任意の層が挙げられる。
積層されるフィルムの形状は特に限定されるものではなく、シート状、バー状等の任意の形状であることができる。
(基板)
本発明に係る積層構造体が有していてもよい層としては、特に制限は無いが、基板が挙げられる。
基板は特に限定されず、フィルムであってもよく、発光時に光を取り出す観点から、透明なものが好ましい。基板としては、例えばポリエチレンテレフタレートなどのプラスチックや、ガラスなどの公知の材料を用いることができる。
例えば、積層構造体において、上述のフィルムを、基板上に設けていてもよい。
図1は、本実施形態の積層構造体の構成を模式的に示す断面図である。第1の積層構造体1aは、第1の基板20及び第2の基板21の間に、本実施形態のフィルム10が設けられている。フィルム10は、封止層22によって封止されている。
本発明の一つの側面は、第1の基板20と、第2の基板21と、第1の基板20と第2の基板21との間に位置する本実施形態に係るフィルム10と、封止層22と、を有する積層構造体であって、前記封止層が、前記フィルム10の前記第1の基板20、及び第2の基板21と接していない面上に配置されることを特徴とする積層構造体1aである。
(バリア層)
本発明に係る積層構造体が有していてもよい層としては、特に制限は無いが、バリア層が挙げられる。外気の水蒸気、及び大気中の空気から前述の組成物を保護するため、バリア層を含んでいても良い。
バリア層は、特に制限は無いが、発光した光を取り出すという観点から透明なバリア層が好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリマー、ガラス膜などの公知のバリア層を適用することができる。
(光散乱層)
本発明に係る積層構造体が有していてもよい層としては、特に制限は無いが、光散乱層が挙げられる。入射した光を効率的に吸収される観点から、光散乱層を含んでいてもよい。
光散乱層は、特に制限は無いが、発光した光を取り出すという観点から透明な光散乱層が好ましく、例えば、シリカ粒子などの光散乱粒子や、増幅拡散フィルムなどの公知の光散乱層を適用することができる。
<発光装置>
本発明に係る発光装置は、本発明の実施形態の組成物又は積層構造体と、光源とを合せることで得ることができる。発光装置は、光源から発光した光を、後段に設置した組成物又は積層構造体に照射することで、組成物又は積層構造体を発光させ、光を取り出す装置である。前記発光装置における積層構造体は、反射フィルム、拡散フィルム、輝度強化部、プリズムシート、導光板、要素間の媒体材料層などの層を含んでいてもよい。
本発明の一つの側面は、プリズムシート50と、導光板60と、前記第一の積層構造体1aと、光源30と、がこの順に積層された発光装置2である。
(光源)
本発明に係る発光装置を構成する光源は、特に制限は無いが、前述の組成物、又は積層構造体中の半導体微粒子を発光させるという観点から、600nm以下の発光波長を有する光源が好ましい。光源としては、例えば、青色発光ダイオードなどの発光ダイオード(LED)、レーザー、ELなどの公知の光源を使用することができる。
(反射フィルム)
本発明に係る発光装置は、特に制限は無いが、光源の光を前記組成物、又は前記積層構造体に向かって照射するための光反射部材を含むことができる。
反射フィルムは、特に制限は無いが、反射鏡、反射粒子のフィルム、反射金属フィルム、又は反射体等、任意の好適な公知材料を含み得る。
(拡散フィルム)
本発明に係る発光装置は、特に制限は無いが、光源の光、又は前記組成物から発した光を拡散させるための、拡散フィルムを含むことができる。拡散フィルムは、増幅拡散フィルム等の、前記技術分野で既知の任意の拡散フィルムを含んでもよい。
(輝度強化部)
本発明に係る発光装置は、特に制限は無いが、光の一部分を、光が伝送された方向に向かって反射して戻す、輝度強化部を含むことができる。
(プリズムシート)
プリズムシートは、代表的には、基材部とプリズム部とを有する。なお、基材部は、隣接する部材に応じて省略してもよい。プリズムシートは、任意の適切な接着層(例えば、接着剤層、粘着剤層)を介して隣接する部材に貼り合わせられ得る。プリズムシートは、視認側とは反対側(背面側)に凸となる複数の単位プリズムが並列されて構成されている。プリズムシートの凸部を背面側に向けて配置することにより、プリズムシートを透過する光が集光されやすくなる。また、プリズムシートの凸部を背面側に向けて配置すれば、凸部を視認側に向けて配置する場合と比較して、プリズムシートに入射せずに反射する光が少なく、輝度の高いディスプレイを得ることができる。
(導光板)
導光板としては、任意の適切な導光板が用いられ得る。例えば、横方向からの光を厚さ方向に偏向可能となるよう、背面側にレンズパターンが形成された導光板、背面側及び/又は視認側にプリズム形状等が形成された導光板が用いられる。
(要素間の媒体材料層)
本発明に係る発光装置は、特に制限は無いが、隣接する要素(層)間の光路上に1つ以上の媒体材料からなる層を含んでいてもよい。1つ以上の媒体には、真空、空気、ガス、光学材料、接着剤、光学接着剤、ガラス、ポリマー、固体、液体、ゲル、硬化材料、光学結合材料、屈折率整合又は屈折率不整合材料、屈折率勾配材料、クラッディング又は抗クラッディング材料、スペーサー、シリカゲル、輝度強化材料、散乱又は拡散材料、反射又は抗反射材料、波長選択性材料、波長選択性抗反射材料、色フィルター、又は前記技術分野で既知の他の好適な媒体、が含まれるが、これらに限定されない、任意の好適な材料が含まれてもよい。
本発明に係る発光装置の具体例としては、例えば、ELディスプレイや液晶ディスプレイ用の波長変換材料を備えたものが挙げられる。
具体的には、
(E1)本発明の組成物をガラスチューブ等の中に入れて封止し、これを導光板の端面(側面)に沿うように、光源である青色発光ダイオードと導光板の間に配置して、青色光を緑色光や赤色光に変換するバックライト(オンエッジ方式のバックライト)、
(E2)本発明に係る組成物をシート化し、これを2枚のバリアフィルムで挟んで封止したフィルムを、導光板の上に設置して、導光板の端面(側面)に置かれた青色発光ダイオードから導光板を通して前記シートに照射される青色の光を緑色光や赤色光に変換するバックライト(表面実装方式のバックライト)、
(E3)本発明の組成物を、樹脂等に分散させて青色発光ダイオードの発光部近傍に設置し、照射される青色の光を緑色光や赤色光に変換するバックライト(オンチップ方式のバックライト)、及び
(E4)本発明の組成物を、レジスト中に分散させて、カラーフィルター上に設置し、光源から照射される青色の光を緑色光や赤色光に変換するバックライトが挙げられる。
また、本発明に係る発光装置の具体例としては、本発明の実施形態の組成物を成形し、光源である青色発光ダイオードの後段に配置して、青色光を緑色光や赤色光に変換して白色光を発する照明が挙げられる。
<ディスプレイ>
図2に示すように、本実施形態のディスプレイ3は、液晶パネル40と、前述の発光装置2とを視認側からこの順に備える。発光装置2は、第2の積層構造体1bと光源30とを備える。第2の積層構造体1bは、前述の第1の積層構造体1aが、プリズムシート50と、導光板60と、をさらに備えたものである。液晶パネルは、代表的には、液晶セルと、前記液晶セルの視認側に配置された視認側偏光板と、前記液晶セルの背面側に配置された背面側偏光板とを備える。ディスプレイは、任意の適切なその他の部材をさらに備えていてもよい。
本発明の一つの側面は、液晶パネル40と、プリズムシート50と、導光板60と、前記第一の積層構造体1aと、光源30と、がこの順に積層された液晶ディスプレイ3である。
<液晶パネル>
上記液晶パネルは、代表的には、液晶セルと、前記液晶セルの視認側に配置された視認側偏光板と、前記液晶セルの背面側に配置された背面側偏光板とを備える。視認側偏光板及び背面側偏光板は、それぞれの吸収軸が実質的に直交又は平行となるようにして配置され得る。
(液晶セル)
液晶セルは、一対の基板と、前記基板間に挟持された表示媒体としての液晶層とを有する。一般的な構成においては、一方の基板に、カラーフィルター及びブラックマトリクスが設けられており、他方の基板に、液晶の電気光学特性を制御するスイッチング素子と、このスイッチング素子にゲート信号を与える走査線及びソース信号を与える信号線と、画素電極及び対向電極とが設けられている。上記基板の間隔(セルギャップ)は、スペーサー等によって制御できる。上記基板の液晶層と接する側には、例えば、ポリイミドからなる配向膜等を設けることができる。
(偏光板)
偏光板は、代表的には、偏光子と、偏光子の両側に配置された保護層とを有する。偏光子は、代表的には吸収型偏光子である。
上記偏光子としては、任意の適切な偏光子が用いられる。例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料等の二色性物質を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等ポリエン系配向フィルム等が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素などの二色性物質を吸着させて一軸延伸した偏光子が、偏光二色比が高く、特に好ましい。
本発明に係る組成物の用途としては、例えば、レーザーダイオード用の波長変換材料が挙げられる。
<LED>
本発明に係る組成物は、例えば、LEDの発光層の材料として用いることができる。
本発明に係る組成物を含むLEDとしては、例えば、本発明に係る組成物とZnSなどの導電性粒子を混合して膜状に積層し、片面にn型輸送層を積層し、もう片面をp型輸送層で積層した構造をしており、電流を流すことで、p型半導体の正孔と、n型半導体の電子が接合面の組成物に含まれる(1)及び(2)の粒子中で電荷を打ち消すことで発光する方式が挙げられる。
<太陽電池>
本発明に係る組成物は、太陽電池の活性層に含まれる電子輸送性材料として利用することができる。
前記太陽電池としては、構成は特に限定されないが、例えば、フッ素ドープされた酸化スズ(FTO)基板、酸化チタン緻密層、多孔質酸化アルミニウム層、本発明に係る組成物を含む活性層、2,2’-,7,7’-tetrakis-(N,N’-di-p-methoxyphenylamine)9,9’-spirobifluorene(Spiro-OMeTAD)などのホール輸送層、及び、銀(Ag)電極をこの順で有する太陽電池が挙げられる。
酸化チタン緻密層は、電子輸送の機能、FTOのラフネスを抑える効果、及び、逆電子移動を抑制する機能を有する。
多孔質酸化アルミニウム層は、光吸収効率を向上させる機能を有する
活性層に含まれる、本発明に係る組成物は、電荷分離及び電子輸送の役割をはたす。
<積層構造体の製造方法>
積層構造体の製造方法としては、例えば、下記の製造方法(i)、(ii)、(iii)、(iv)が挙げられる。
製造方法(i):(1)成分、(2)成分、(3)成分、及び(4’)を混合する工程と、得られた混合物を基板に塗工する工程と、溶媒を除去する工程と、を含む積層構造体の製造方法
製造方法(ii):(1)成分、(2)成分、及び溶媒に溶解している重合体を混合する工程と、得られた混合物を基板上に塗工する工程と、溶媒を除去する工程と、を含む積層構造体の製造方法
製造方法(iii):(1)成分、(2)成分、及び(4’)成分を含む組成物であって、組成物の総質量に対する(1)成分、(2)成分及び(4’)成分の合計含有割合が90質量%以上である混合物を、基板に張り合わせる工程を含む積層構造体の製造方法
製造方法(iv):(1)成分、(2)成分、及び重合性化合物を混合する工程と、
得られた混合物を基板上に塗工する工程と、重合性化合物を重合させる工程と、を含む製造方法
製造方法(i)の製造方法に含まれる、混合する工程、及び、溶媒を除去する工程、
製造方法(ii)の製造方法に含まれる、混合する工程、及び、溶媒を除去する工程、
製造方法(iv)の製造方法に含まれる、混合する工程、及び、重合性化合物を重合させる工程は、それぞれ、既に説明した、(1)成分、(2)成分、及び(4’)成分を含む組成物であって、組成物の総質量に対する(1)成分、(2)成分及び(4’)成分の合計含有割合が90質量%以上である組成物の製造方法に含まれる工程と同様の工程とすることができる。
製造方法(i)、製造方法(ii)、及び製造方法(iv)の製造方法に含まれる、基板上に塗工する工程は、特に制限はないが、グラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、ダイコート法等の、公知の塗布方法を用いることができる。
製造方法(iii)の製造方法に含まれる、基板に張り合わせる工程では、任意の接着剤を用いることができる。
接着剤は、(1)成分、及び(2)成分の化合物を溶解しないものであれば特に制限は無く、公知の接着剤を用いることができる。
積層構造体の製造方法は、製造方法(i)~製造方法(iv)で得られた積層構造体に、さらに、任意のフィルムを張り合わせる工程を含む製造方法であってもよい。
張り合わせるフィルムとしては、例えば、反射フィルム、拡散フィルムが挙げられる。
フィルムを張り合わせる工程では任意の接着剤を用いることができる。
上述の接着剤は、(1)成分、及び(2)成分の化合物を溶解しない物であれば特に制限は無いく、公知の接着剤を用いることができる。
<発光装置の製造方法>
例えば、前述の光源と、光源から後段の光路上に前述の組成物、又は積層構造体を設置する工程とを含む製造方法が挙げられる。
なお、本発明の技術範囲は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
なお、本発明の技術範囲は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
(分散液におけるペロブスカイト化合物の濃度測定)
後述の分散液にN,N-ジメチルホルムアミドを添加することで半導体微粒子を溶解させ、サンプル溶液を調製した。次いで、得られたサンプル溶液を用いて、ICP-MS(PerkinElmer社製、ELAN DRCII)、及びイオンクロマトグラフ(サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、Integrion)により測定した。
(半導体微粒子の平均最大フェレー径の測定)
透過型電子顕微鏡(日本電子株式会社製、JEM-2200FS)を用いて半導体微粒子を観察した。観察用の試料は、後述の分散液から半導体微粒子を支持膜付きグリッドに採取したものを用いた。この試料について、加速電圧を200kVとして観察した。
平均最大フェレー径は、半導体微粒子の粒子20個のフェレー径の平均値を採用した。
(ペロブスカイト化合物の結晶構造解析)
X線回折装置(XRD、Cu Kα線、X’pert PRO MPD、スペクトリス社製)を用いて、ペロブスカイト化合物のX線回折パターンを測定し、確認した。
[耐久性評価]
(評価1-1)
実施例1~7、及び比較例1~3で得られた小片状組成物を、60℃、80%相対湿度で一定にしたオーブン中に置き、耐久性試験を4日間、又は5日間行った。そして、耐久性試験前と、耐久性試験後との小片状組成物の量子収率を測定した。
(評価1-2)
実施例8~12、比較例4及び比較例5で得られた小片状組成物を、65℃、95%湿度で一定にしたオーブン中に置き、耐久性試験を行った。耐久性試験前と、耐久性試験4日後の小片状組成物の量子収率を測定した。
(量子収率の測定)
実施例1~12、及び比較例1~5で得られた小片状組成物の量子収率を、絶対PL量子収率測定装置(浜松ホトニクス株式会社製、「C9920-02」)を用いて、励起光450nm、室温、大気下の条件で測定した。
実施例1~12、及び比較例1~5の耐久性評価は、下式(S1)に基づいて算出される維持率を求めることにより行った。
維持率=100×(耐久性試験X日後の量子収率/耐久性試験前の量子収率) (S1)(ただし、上式(S1)におけるXは4又は5を表す。)
(評価2)
実施例13~17、及び比較例6で得られた液状組成物を、25℃、80%相対湿度で一定にした恒温恒湿槽中に置き、耐久性試験を行った。耐久性試験前と、耐久性試験1日後の液状組成物の発光スペクトルを測定した。
(発光スペクトル測定)
実施例13~17、及び比較例6で得られた液状組成物の発光スペクトルを、絶対PL量子収率測定装置(浜松ホトニクス株式会社製、「C9920-02」)を用いて、励起光450nm、室温、大気下の条件で測定した。
実施例13~17、及び比較例6の耐久性評価は、下式(S2)に基づいて算出されるピークシフトを求めることにより行った。
ピークシフト=|耐久性試験前の発光スペクトルのピーク波長-耐久性試験1日後の発光スペクトルのピーク波長| (S2)
本実施例では、以下の材料を用いた。
[(2)成分]
化合物(A):トリメトキシフェニルシラン
化合物(B):ドデシルトリメトキシシラン
化合物(D):1H,1H,2H,2H-パーフルオロオクチルトリエトキシシラン
[他の成分]
化合物(C):テトラメトキシシラン
化合物(E):アミノプロピルトリメトキシシラン
化合物(F):ポリシラザン
なお、化合物(F)のポリシラザンは、メルクパフォーマンスマテリアルズ株式会社製、Durazane(登録商標) 1500 Slow Cureを用いた。
[実施例1]
(小片状組成物の製造)
炭酸セシウム0.814g(2.5mmol)と、1-オクタデセン40mLと、オレイン酸2.5mLとを混合した。得られた炭酸セシウムの混合液をマグネチックスターラーで攪拌して、窒素を流しながら150℃で1時間加熱して炭酸セシウム溶液を調製した。
臭化鉛(PbBr)0.276g(0.752mmol)を1-オクタデセン20mLに混合した。得られた臭化鉛の混合液をマグネチックスターラーで攪拌して、窒素を流しながら120℃で1時間加熱した。加熱後の混合液に、オレイン酸2mL、及びオレイルアミン2mLを混合して臭化鉛分散液を調製した。
次いで、上述の臭化鉛分散液を160℃に昇温した後、臭化鉛分散液に上述の炭酸セシウム溶液1.6mLを混合した。得られた混合液を、反応容器に入った状態で氷水に漬けることで、室温まで冷却し、ペロブスカイト化合物を含む反応液を得た。
次いで、得られた反応液を10000rpmで5分間遠心分離することで、沈殿したペロブスカイト化合物を分離した。
得られたペロブスカイト化合物をトルエン5mL中に分散させ、得られた原液500μLを分取して、トルエン4.5mL中に再分散させることで、ペロブスカイト化合物が分散した分散液を得た。ICP-MS及びイオンクロマトグラフを用い、上述の方法で測定した分散液中のペロブスカイト化合物の濃度は、1500ppm(μg/g)であった。
上述の分散液の溶媒を自然乾燥させて回収したペロブスカイト化合物について、X線回折装置を用いてX線回折パターンを測定することにより、結晶構造を確認した。得られたX線回折パターンにおいて、2θ=14°の位置に(hkl)=(001)由来のピークが確認された。このことから、ペロブスカイト化合物が、3次元構造のペロブスカイト型の結晶構造を有していることを確認した。
TEMを用い、上述の方法で測定したペロブスカイト化合物の平均最大フェレー径は11nmであった。
次いで、上述の分散液に化合物(A)を混合し、調製液を得た。このとき、測定したペロブスカイト化合物の濃度から鉛換算した量(モル)に対する、ケイ素換算した化合物(A)の添加量(モル)のモル比を10.8とした。
メタクリル樹脂をトルエンに混合し、得られた混合液におけるメタクリル樹脂の濃度を16.5質量%に調整した。この混合液を、60℃で3時間加熱して、メタクリル樹脂が溶解した樹脂溶液を得た。なお、メタクリル樹脂は、住友化学株式会社製のスミペックス(登録商標)MH(分子量約12万、比重1.2g/mL)を用いた。
得られた調製液0.15gと、樹脂溶液0.913gとをアルミニウム製のカップ(4.5φcm)中で混合し、組成物を得た。
さらに、上述の組成物についてトルエンを自然乾燥で蒸発させることで、全体に対する1cm×1cm×100μmの小片状組成物を得た。得られた小片状組成物におけるペロブスカイト化合物の濃度を、仕込み量及び小片状組成物の寸法に基づいて、1000μg/mLに調整した。
(評価1-1)
1cm角の小片状組成物は、耐久性試験前の量子収率が26%であった。これに対し、1cm角の小片状組成物は、耐久性試験5日後の量子収率が25%であった。この結果に基づいて算出される維持率は、96%であった。
[実施例2]
(小片状組成物の製造)
測定したペロブスカイト化合物の濃度から鉛換算した量(モル)に対する、ケイ素換算した化合物(A)の添加量(モル)のモル比を36.1としたこと以外は、実施例1と同様の方法で1cm角の小片状組成物を得た。
(評価1-1)
1cm角の小片状組成物は、耐久性試験前の量子収率が29%であった。これに対し、1cm角の小片状組成物は、耐久性試験5日後の量子収率が25%であった。この結果に基づいて算出される維持率は、86%であった。
[実施例3]
(小片状組成物の製造)
測定したペロブスカイト化合物の濃度から鉛換算した量(モル)に対する、ケイ素換算した化合物(A)の添加量(モル)のモル比を108としたこと以外は、実施例1と同様の方法で1cm角の小片状組成物を得た。
(評価1-1)
1cm角の小片状組成物は、耐久性試験前の量子収率が31%であった。これに対し、1cm角の小片状組成物は、耐久性試験5日後の量子収率が27%であった。この結果に基づいて算出される維持率は、87%であった。
[実施例4]
(小片状組成物の製造)
化合物(A)の代わりに化合物(B)を用い、測定したペロブスカイト化合物の濃度から鉛換算した量(モル)に対する、ケイ素換算した化合物(B)の添加量(モル)のモル比を6.21としたこと以外は、実施例1と同様の方法で1cm角の小片状組成物を得た。
(評価1-1)
1cm角の小片状組成物は、耐久性試験前の量子収率が29%であった。これに対し、1cm角の小片状組成物は、耐久性試験5日後の量子収率が20%であった。この結果に基づいて算出される維持率は、69%であった。
[実施例5]
(小片状組成物の製造)
測定したペロブスカイト化合物の濃度から鉛換算した量(モル)に対する、ケイ素換算した化合物(B)の添加量(モル)のモル比を20.7としたこと以外は、実施例4と同様の方法で1cm角の小片状組成物を得た。
(評価1-1)
1cm角の小片状組成物は、耐久性試験前の量子収率が28%であった。これに対し、1cm角の小片状組成物は、耐久性試験5日後の量子収率が20%であった。この結果に基づいて算出される維持率は、71%であった。
[実施例6]
(小片状組成物の製造)
測定したペロブスカイト化合物の濃度から鉛換算した量(モル)に対する、ケイ素換算した化合物(B)の添加量(モル)のモル比を62.1としたこと以外は、実施例4と同様の方法で1cm角の小片状組成物を得た。
(評価1-1)
1cm角の小片状組成物は、耐久性試験前の量子収率が26%であった。これに対し、1cm角の小片状組成物は、耐久性試験5日後の量子収率が19%であった。この結果に基づいて算出される維持率は、73%であった。
[実施例7]
(小片状組成物の製造)
実施例1と同様の方法で分散液を得た。
次いで、上述の分散液に、化合物(A)、及び化合物(E)を混合し、調製液を得た。このとき、測定したペロブスカイト化合物の濃度から鉛換算した量(モル)に対する、ケイ素換算した化合物(A)の添加量(モル)のモル比を108とした。また、測定したペロブスカイト化合物の濃度から鉛換算した量(モル)に対する、ケイ素換算した化合物(E)の添加量(モル)のモル比を3.80とした。
次いで、実施例1と同様の方法で樹脂溶液を得た。
得られた調製液0.15gと、樹脂溶液0.913gとをアルミニウム製のカップ(4.5φcm)中で混合し、組成物を得た。
さらに、実施例7の組成物を用いて、実施例1と同様の方法で1cm角の小片状組成物を得た。
(評価1-1)
1cm角の小片状組成物は、耐久性試験前の量子収率が62%であった。これに対し、1cm角の小片状組成物は、耐久性試験4日後の量子収率が42%であった。この結果に基づいて算出される維持率は、68%であった。
[比較例1]
(小片状組成物の製造)
化合物(A)を用いなかったこと以外は、実施例1と同様の方法で1cm角の小片状組成物を得た。
(評価1-1)
1cm角の小片状組成物は、耐久性試験前の量子収率が27%であった。これに対し、1cm角の小片状組成物は、耐久性試験5日後の量子収率が9%であった。この結果に基づいて算出される維持率は、33%であった。
[比較例2]
(小片状組成物の製造)
化合物(A)を用いなかったこと以外は、実施例7と同様の方法で1cm角の小片状組成物を得た。
(評価1-1)
1cm角の小片状組成物は、耐久性試験前の量子収率が72%であった。これに対し、1cm角の小片状組成物は、耐久性試験4日後の量子収率が0%であった。この結果に基づいて算出される維持率は、0%であった。
[比較例3]
(小片状組成物の製造)
化合物(A)の代わりに化合物(C)を用いたこと以外は、実施例3と同様の方法で1cm角の小片状組成物を得た。
(評価1-1)
1cm角の小片状組成物は、耐久性試験前の量子収率が30%であった。これに対し、1cm角の小片状組成物は、水蒸気に対する耐久試験5日後の量子収率が15%であった。この結果に基づいて算出される維持率は、50%であった。
実施例1~7及び比較例1~3の評価結果を表1に示す。また、以下の表において、「モル比」とは、鉛換算したペロブスカイト化合物の量(モル)に対する各成分の添加量(モル)を意味する。
なお、以下の評価1において、「耐久性」の評価基準は以下の通りである。
A:維持率が50%超
B:維持率が50%以下
Figure 0007133741000012
表1に示すように、本発明を適用した実施例1~7に係る小片状組成物は、耐久性試験前後の維持率が50%超と高かった。このことから、実施例1~7に係る小片状組成物は、水蒸気に対する耐久性が高いことが示された。
一方、本発明を適用しなかった比較例1~3に係る小片状組成物は、耐久性試験前後の維持率が50%以下と低かった。このことから、比較例1~3に係る小片状組成物は、水蒸気に対する耐久性が低いことが示された。
[実施例8]
(小片状組成物の製造)
実施例1と同様の方法で炭酸セシウム溶液を得た。
一方、臭化鉛(PbBr)0.110g(0.300mmol)、及びヨウ化鉛(PbI)0.208g(0.451mmol)を1-オクタデセン20mLに混合した。得られた臭化鉛及びヨウ化鉛の混合液をマグネチックスターラーで攪拌して、窒素を流しながら120℃の温度で1時間加熱した。加熱後の混合液に、オレイン酸2mL、及びオレイルアミン2mLを混合して臭化鉛‐ヨウ化鉛分散液を調製した。
次いで、得られた臭化鉛‐ヨウ化鉛分散液を160℃に昇温した後、臭化鉛‐ヨウ化鉛分散液に上述の炭酸セシウム溶液を1.6mL混合した。得られた混合液を、反応容器に入った状態で氷水に漬けることで、室温まで冷却し、ペロブスカイト化合物を含む反応液を得た。
TEMを用い、上述の方法で測定したペロブスカイト化合物の平均最大フェレー径は11nmであった。
次いで、実施例8の反応液を用いて、実施例1と同様の方法で分散液を得た。
次いで、上述の分散液に、化合物(A)、及び化合物(F)を混合し、調製液を得た。このとき、測定したペロブスカイトの濃度から鉛換算した量(モル)に対する、ケイ素換算した化合物(A)の添加量(モル)のモル比を57.3とした。また、測定したペロブスカイトの濃度から鉛換算した量(モル)に対する、ケイ素換算した化合物(F)の添加量(モル)のモル比を36.2とした。
次いで、実施例8の調製液を用いて、実施例1と同様の方法で組成物を得た。
さらに、実施例8の組成物を用いて、実施例1と同様の方法で1cm角の小片状組成物を得た。
(評価1-2)
1cm角の小片状組成物は、耐久性試験前の量子収率が54%であった。これに対し、1cm角の小片状組成物は、耐久性試験4日後の量子収率が35%であった。この結果に基づいて算出される維持率は、65%であった。
[実施例9]
(小片状組成物の製造)
鉛換算したペロブスカイト化合物の量(モル)に対して、ケイ素換算した化合物(A)の添加量(モル)を172とし、測定したペロブスカイトの濃度から鉛換算した量(モル)に対する、ケイ素換算した化合物(F)の添加量(モル)のモル比を36.2としたこと以外は、実施例8と同様の方法で1cm角の小片状組成物を得た。
(評価1-2)
1cm角の小片状組成物は、耐久性試験前の量子収率が48%であった。これに対し、1cm角の小片状組成物は、耐久性試験4日後の量子収率が31%であった。この結果に基づいて算出される維持率は、65%であった。
[実施例10]
(小片状組成物の製造)
実施例8と同様の方法で分散液を得た。
次いで、上述の分散液に、化合物(D)、及び化合物(F)を混合し、調製液を得た。
このとき、測定したペロブスカイトの濃度から鉛換算した量(モル)に対する、ケイ素換算した化合物(D)の添加量(モル)のモル比を8.30とした。また、測定したペロブスカイトの濃度から鉛換算した量(モル)に対する、ケイ素換算した化合物(F)の添加量(モル)のモル比を36.2とした。
次いで、実施例10の調製液を用いて、実施例8と同様の方法で組成物を得た。
さらに、実施例10の組成物を用いて、実施例8と同様の方法で1cm角の小片状組成物を得た。
(評価1-2)
1cm角の小片状組成物は、耐久性試験前の量子収率が38%であった。これに対し、1cm角の小片状組成物は、耐久性試験4日後の量子収率が34%であった。この結果に基づいて算出される維持率は、89%であった。
[実施例11]
(小片状組成物の製造)
測定したペロブスカイトの濃度から鉛換算した量(モル)に対する、ケイ素換算した化合物(D)の添加量(モル)のモル比を83.0とし、測定したペロブスカイトの濃度から鉛換算した量(モル)に対する、ケイ素換算した化合物(F)の添加量(モル)のモル比を36.2としたこと以外は、実施例10と同様の方法で1cm角の小片状組成物を得た。
(評価1-2)
1cm角の小片状組成物は、耐久性試験前の量子収率が57%であった。これに対し、1cm角の小片状組成物は、耐久性試験4日後の量子収率が41%であった。この結果に基づいて算出される維持率は、72%であった。
[実施例12]
(小片状組成物の製造)
実施例9と同様の方法で分散液を得た。
次いで、上述の分散液を25℃、80%の湿度条件で、マグネチックスターラーで1日間攪拌することで、上述の分散液に含まれる化合物(A)、及び化合物(F)を改質処理した。
次いで、改質処理後の分散液を用いて実施例9と同様の方法で1cm角の小片状組成物を得た。
(評価1-2)
1cm角の小片状組成物は、耐久性試験前の量子収率が48%であった。これに対し、1cm角の小片状組成物は、耐久性試験4日後の量子収率が38%であった。この結果に基づいて算出される維持率は、79%であった。
[比較例4]
(小片状組成物の製造)
化合物(A)、及び化合物(F)を用いなかったこと以外は、実施例8と同様の方法で1cm角の小片状組成物を得た。
(評価1-2)
1cm角の小片状組成物は、耐久性試験前の量子収率が25%であった。これに対し、1cm角の小片状組成物は、耐久性試験4日後の量子収率が4%であった。この結果に基づいて算出される維持率は、16%であった。
[比較例5]
(小片状組成物の製造)
化合物(A)を用いなかったこと以外は、実施例8と同様の方法で1cm角の小片状組成物を得た。
(評価1-2)
1cm角の小片状組成物は、耐久性試験前の量子収率が51%であった。これに対し、1cm角の小片状組成物は、耐久性試験4日後の量子収率が11%であった。この結果に基づいて算出される維持率は、22%であった。
実施例8~11、比較例4及び比較例5の評価結果を表2に示す。また、実施例9及び実施例12の評価結果を表3に示す。
Figure 0007133741000013
Figure 0007133741000014
表2に示すように、本発明を適用した実施例8~11に係る小片状組成物は、耐久性試験前後の維持率が50%超と高かった。このことから、実施例8~11に係る小片状組成物は、水蒸気に対する耐久性が高いことが示された。
一方、本発明を適用しなかった比較例4及び比較例5に係る小片状組成物は、耐久性試験前後の維持率が50%以下と低かった。このことから、比較例4及び比較例5に係る小片状組成物は、水蒸気に対する耐久性が低いことが示された。
表3に示すように、改質処理された化合物(A)を用いる場合においても、改質処理していない化合物(A)を用いる場合と同様に、得られる小片状組成物は維持率が50%超と高かった。このことから、実施例12に係る小片状組成物は、実施例9と同様に水蒸気に対する耐久性が高いことが示された。
[実施例13]
(液状組成物の製造)
実施例8と同様の方法で分散液を得た。
次いで、上述の分散液に、化合物(A)を混合し、液状組成物を得た。このとき、測定したペロブスカイトの濃度から鉛換算した量(モル)に対する、ケイ素換算した化合物(A)の添加量(モル)のモル比を5.73とした。
(評価2)
得られた液状組成物は、耐久性試験前の発光スペクトルのピーク波長が638nmであった。これに対し、液状組成物は、耐久性試験1日後の発光スペクトルのピーク波長が582nmであった。この結果に基づいて算出されるピークシフトは、56nmであった。
[実施例14]
(液状組成物の製造)
測定したペロブスカイトの濃度から鉛換算した量(モル)に対する、ケイ素換算した化合物(A)の添加量(モル)のモル比を17.2としたこと以外は、実施例13と同様の方法で液状組成物を得た。
(評価2)
得られた液状組成物は、耐久性試験前の発光スペクトルのピーク波長が638nmであった。これに対し、液状組成物は、耐久性試験1日後の発光スペクトルのピーク波長が607nmであった。この結果に基づいて算出されるピークシフトは、31nmであった。
[実施例15]
(液状組成物の製造)
測定したペロブスカイトの濃度から鉛換算した量(モル)に対する、ケイ素換算した化合物(A)の添加量(モル)のモル比を28.7としたこと以外は、実施例13と同様の方法で液状組成物を得た。
(評価2)
得られた液状組成物は、耐久性試験前の発光スペクトルのピーク波長が638nmであった。これに対し、液状組成物は、耐久性試験1日後の発光スペクトルのピーク波長が608nmであった。この結果に基づいて算出されるピークシフトは、30nmであった。
[実施例16]
(液状組成物の製造)
実施例8と同様の方法で分散液を得た。
次いで、上述の分散液に、化合物(D)を混合し、液状組成物を得た。このとき、測定したペロブスカイトの濃度から鉛換算した量(モル)に対する、ケイ素換算した化合物(D)の添加量(モル)のモル比を2.77とした。
(評価2)
得られた液状組成物は、耐久性試験前の発光スペクトルのピーク波長が638nmであった。これに対し、液状組成物は、耐久性試験1日後の発光スペクトルのピーク波長が626nmであった。この結果に基づいて算出されるピークシフトは、12nmであった。
[実施例17]
(液状組成物の製造)
測定したペロブスカイトの濃度から鉛換算した量(モル)に対する、ケイ素換算した化合物(D)の添加量(モル)のモル比を3.89としたこと以外は、実施例16と同様の方法で液状組成物を得た。
(評価2)
得られた液状組成物は、耐久性試験前の発光スペクトルのピーク波長が638nmであった。これに対し、液状組成物は、耐久性試験1日後の発光スペクトルのピーク波長が635nmであった。この結果に基づいて算出されるピークシフトは、3nmであった。
[比較例6]
(液状組成物の製造)
化合物(A)を用いなかったこと以外は、実施例13と同様の方法で液状組成物を得た。
(評価2)
得られた液状組成物は、耐久性試験前の発光スペクトルのピーク波長が638nmであった。これに対し、液状組成物は、耐久性試験1日後の発光スペクトルのピーク波長が576nmであった。この結果に基づいて算出されるピークシフトは、62nmであった。
実施例13~17及び比較例6の評価結果を表4に示す。
なお、評価2において、「耐久性」の評価基準は以下の通りである。
○:ピークシフトが60nm以下
×:ピークシフトが60nm超
Figure 0007133741000015
表4に示すように、本発明を適用した実施例13~17に係る小片状組成物は、耐久性試験前後のピークシフトが60nm以下と小さかった。このことから、実施例13~17に係る小片状組成物は、水蒸気に対する耐久性が高いことが示された。
一方、本発明を適用しなかった比較例6に係る小片状組成物は、耐久性試験前後のピークシフトが60nm超と大きかった。このことから、比較例6に係る小片状組成物は、水蒸気に対する耐久性が低いことが示された。
[オンエッジ方式のバックライトの製造]
[参考例1-1~1-7]
実施例1~7の小片状組成物を、それぞれガラスチューブの中に入れて封止する。
次いで、これらを、導光板の端面(側面)に沿うように、光源である青色LEDと導光板の間にそれぞれ配置することで、オンエッジ方式のバックライトをそれぞれ製造する。
得られたバックライトは、いずれも青色LEDの青色光を緑色光に変換することができる。
[参考例1-8~1-12]
実施例1~7の小片状組成物の代わりに、実施例8~12の小片状組成物を用いること以外は、参考例1-1~1-7と同様の方法でそれぞれオンエッジ方式のバックライトを製造する。
得られたバックライトは、いずれも青色LEDの青色光を赤色光に変換することができる。
[表面実装方式のバックライトの製造]
[参考例2-1~2-7]
実施例1~7の小片状組成物をそれぞれシート化する。
次いで、得られたシートをそれぞれ2枚のバリアフィルムで挟んで封止し、フィルムをそれぞれ得る。
さらに、得られたフィルムを導光板の上に設置することで、表面実装方式のバックライトをそれぞれ製造する。
得られたバックライトでは、いずれも上記シートに、導光板の端面(側面)に置かれた青色LEDから導光板を通して青色光が照射される。得られたバックライトは、いずれもこの青色光を緑色光に変換することができる。
[参考例2-8~2-12]
実施例1~7の小片状組成物の代わりに、実施例8~12の小片状組成物を用いること以外は、参考例2-1~2-7と同様の方法でそれぞれ表面実装方式のバックライトを製造する。
得られたバックライトは、いずれも青色LEDの青色光を赤色光に変換することができる。
[オンチップ方式のバックライトの製造]
[参考例3-1~3-7]
実施例1~7の小片状組成物を、青色LEDの発光部近傍にそれぞれ設置することで、オンチップ方式のバックライトをそれぞれ製造する。
得られたバックライトは、いずれも青色LEDの青色光を緑色光に変換することができる。
[参考例3-8~3-12]
実施例1~7の小片状組成物の代わりに、実施例8~12の小片状組成物を用いること以外は、参考例3-1~3-7と同様の方法でそれぞれオンチップ方式のバックライトを製造する。
得られたバックライトは、いずれも青色LEDの青色光を赤色光に変換することができる。
[波長変換シート方式のバックライトの製造]
[参考例4-1~4-5]
実施例13~17の液状組成物をレジスト中にそれぞれ混合し、塗布する。得られる塗膜から溶媒を除去することで、波長変換層をそれぞれ得る。得られる波長変換層を、光源である青色LEDの後段にそれぞれ配置することで、波長変換方式のバックライトをそれぞれ製造する。
得られたバックライトは、いずれも青色LEDの青色光を赤色光に変換することができる。
[LEDの製造]
[参考例5-1~5-5]
実施例13~17の液状組成物を、導電性粒子である硫化亜鉛(ZnS)とそれぞれ混合し、成膜する。
次いで、それぞれ得られた膜の一方の面にn型輸送層を積層し、他方の面にp型輸送層を積層することでLEDをそれぞれ得る。
得られたLEDは、p型輸送層で生じた正孔とn型輸送層で生じた電子とが膜中で再結合することで、いずれも発光することができる。
[太陽電池の製造]
[参考例6-1~6-6]
フッ素がドープされた酸化スズ(FTO)を形成材料とする基板の表面上に、酸化チタン緻密層を積層させ、酸化チタン緻密層の上から多孔質酸化アルミニウム層を積層する。
次いで、多孔質酸化アルミニウム層の上に実施例13~17の液状組成物をそれぞれ塗布する。得られた塗膜から溶媒を除去し、実施例13~17の(1)成分と、(2)成分とを含む層をそれぞれ形成する。
さらに、それぞれの層の上からホール輸送層である2,2’,7,7’-tetrakis-(N,N’-di-p-methoxyphenylamine)-9,9’-spirobifluorene Spiro-OMeTAD)を積層し、ホール輸送層の上に銀(Ag)層を積層することで、太陽電池をそれぞれ作製する。
得られた太陽電池は、いずれも発電することができる。
[レーザーダイオード照明の製造]
[参考例7-1~7-5]
実施例13~17の液状組成物を樹脂中に混合し、得られた混合物から溶媒を除去することで実施例13~17の(1)成分と、(2)成分とを含む樹脂成形体を得る。
次いで、得られた樹脂成形体を青色LEDの光射出側に設置することで、LD照明を製造する。
得られたLD照明では、いずれも上記樹脂成形体に、青色光が照射される。得られたLD照明は、いずれもこの青色光の一部を赤色光に変換することができる。さらに、LD照明は、青色光の一部を緑色光に変換する材料を併用することで、白色光を発することができる。
以上の結果から、本発明が有用であることが示された。
本発明によれば、耐久性が高い組成物、前記組成物を形成材料とするフィルム、及び前記フィルムを含む積層構造体を提供することができる。そのため、本発明の組成物、前記組成物を形成材料とするフィルム、及び前記フィルムを含む積層構造体は、発光用途において好適に使用することができる。
また、本発明によれば、前記積層構造体を備える発光装置、前記積層構造体を備えるディスプレイを提供することができる。
1a…第1の積層構造体、1b…第2の積層構造体、10…フィルム、20…第1の基板、21…第2の基板、22…封止層、2…発光装置、30…光源、3…ディスプレイ、40…液晶パネル、50…プリズムシート、60…導光板

Claims (8)

  1. 下記(1)成分と、下記(2)成分と、を含む発光性を有する組成物。
    (1)成分:A、B、及びXを構成成分とするペロブスカイト化合物(Aは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする6面体の各頂点に位置する成分であって、1価の陽イオンである。Xは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする8面体の各頂点に位置する成分を表し、ハロゲン化物イオン及びチオシアン酸イオンからなる群より選ばれる1種以上の陰イオンである。Bは、ペロブスカイト型結晶構造において、Aを頂点に配置する6面体及びXを頂点に配置する8面体の中心に位置する成分であって、金属イオンである。)
    (2)成分:式(X)で表される化合物又は2分子以上の前記式(X)で表される化合物中のSi-O-R17同士を縮合させたSi-O-Si結合を含む化合物(但し、式(X)中、Yは直接結合、酸素原子、又は硫黄原子である。
    (Yが酸素原子の場合)
    16は、炭素原子数が3~20のアルキル基、炭素原子数が3~30のシクロアルキル基、又は炭素原子数が2~20の不飽和炭化水素基であり、R17は、R16よりも炭素原子数が小さいアルキル基、シクロアルキル基、不飽和炭化水素基、又は水素原子である。
    (Yが直接結合、又は硫黄原子の場合)
    16は炭素原子数~20のアルキル基、炭素原子数が3~30のシクロアルキル基、又は炭素原子数が2~20の不飽和炭化水素基であり、
    17は炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数が3~30のシクロアルキル基、炭素原子数が2~20の不飽和炭化水素基、又は水素原子である。
    16又はR17で表される上記アルキル基、シクロアルキル基及び不飽和炭化水素基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
    また、R16又はR17で表される上記シクロアルキル基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基で置換されていてもよい。
    aは1~3の整数である。
    aが2又は3のとき、複数あるYは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
    aが2又は3のとき、複数あるR16は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
    aが1又は2のとき、複数あるR17は、同一であってもよく、異なっていてもよい。)
    Figure 0007133741000016
  2. さらに、下記(3)成分及び下記(4)成分からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1に記載の組成物。
    (3)成分:溶媒
    (4)成分:重合性化合物又は重合体
  3. さらに、下記(4’)成分を含み、前記(1)成分、前記(2)成分及び前記(4’)成分の合計含有割合が、組成物の総質量に対して90質量%以上である請求項1に記載の組成物。
    (4’)成分:重合体
  4. さらに、下記(5)成分を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の組成物。
    (5)成分:アンモニア、アミン、及びカルボン酸、並びにこれらの塩又はイオンからなる群から選ばれる少なくとも1種
  5. 請求項1~4のいずれか一項に記載の組成物を形成材料とするフィルム。
  6. 請求項5に記載のフィルムを含む積層構造体。
  7. 請求項6に記載の積層構造体を備える発光装置。
  8. 請求項6に記載の積層構造体を備えるディスプレイ。
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