TW201906984A - 組成物、膜、積層構造體、發光裝置及顯示器 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於含有下述(1)成分及下述(2)成分之具有發光性的組成物。
(1)成分為半導體微粒子,且(2)成分為以式(X)所示之化合物或其改質體。
Description
本發明係關於組成物、薄膜、積層構造體、發光裝置及顯示器。
本案係基於2017年6月23日於日本所申請之特願2017-123641號主張優先権,在此援用其內容。
近年,就發光材料而言,對於具有高量子產率之半導體微粒子的關心高漲。另一方面,據報告在發光材料係要求安定性,且含有半導體微粒子之組成物為含有例如以胺基丙基三乙氧基矽烷、或四甲氧基矽烷被覆之半導體微粒子之組成物(非專利文獻1、及非專利文獻2)。
[非專利文獻1] Advanced Materials 2016, 28, p.10088-10094
[非專利文獻2] S. Huang, Z. Li, L. Kong, N. Zhu, A. Shan, L. Li, J. Am. Chem. Soc., 138, 5749-5752 (2016)
然而,含有在非專利文獻1、及非專利文獻2所記載之半導體微粒子的組成物未必對水蒸氣之耐久性充分。
本發明係有鑑於上述課題而構成者,目的在於提供一種對於水蒸氣之耐久性高的組成物、薄膜、積層構造體、發光裝置及顯示器。
為解決上述課題,本發明之一態樣係提供一種含有下述(1)成分及下述(2)成分之具有發光性的組成物。
(1)成分:半導體微粒子;
(2)成分:式(X)所示之化合物或其改質體(其中,式(X)中Y為直接鍵結、氧原子或硫原子。
Y為氧原子時,R16係碳原子數為3至20之烷基、碳原子數為3至30之環烷基、或碳原子數為2至20之不飽和烴基,R17係碳原子數比R16更少之烷基、環烷基、不飽和烴基、或氫原子。
Y為直接鍵結、或硫原子時,R16係碳原子數1至20之烷基、碳原子數為3至30之環烷基、或碳原子數為2至20之不飽和烴基,R17係碳原子數1至20之烷基、碳原子數為3至30 之環烷基、碳原子數為2至20之不飽和烴基、或氫原子。
R16或R17所示之上述烷基、環烷基及不飽和烴基中之氫原子係可分別獨立地被鹵素原子取代。
又,R16或R17所示之上述環烷基中的氫原子係可分別獨立被烷基取代。
a係1至3之整數。
a為2或3時,複數個Y可為相同,亦可為相異。
a為2或3時,複數個R16可為相同,亦可為相異。
a為1或2時,複數個R17可為相同,亦可為相異。)
本發明之一態樣中,進一步地,係可為包含從由下述(3)成分及下述(4)成分所構成之群組選擇之至少1種的構成。
(3)成分:溶劑
(4)成分:聚合性化合物或聚合物
本發明之一態樣中,進一步地,亦可為包含下述(4’)成分,且(1)成分、(2)成分及(4’)成分之合計含有比例相對於前述組成物之總質量為90質量%以上之構成。
(4’)成分:聚合物
本發明之一態樣中,進一步地,可為包含下述(5)成分之構成。
(5)成分:從由氨、胺及羧酸以及該等之鹽或離子所構 成之群組選擇之至少1種的化合物或離子
本發明之一態樣中係可設為(1)為以A、B、及X作為構成成分之鈣鈦礦化合物的構成。
(A係鈣鈦礦型結晶構造中位於以B作為中心之6面體的各頂點之成分,且為1價之陽離子。
X係表示鈣鈦礦型結晶構造中位於以B作為中心之8面體之各頂點的成分,且為從由鹵素化物離子及硫氰酸離子所構成之群組選擇之1種以上之陰離子。
B係在鈣鈦礦型結晶構造中位於使A配置於頂點之6面體及使X配置於頂點之8面體之中心的成分,且為金屬離子。)
本發明之一態樣係提供一種以上述之組成物作為形成材料之膜。
本發明之一態樣係提供含有上述之膜的積層構造體。
本發明之一態樣係提供具備上述之積層構造體的發光裝置。
本發明之一態樣係提供具備上述之積層構造體的顯示器。
亦即,本發明係具有以下之態樣。
[1]包含下述(1)成分及下述(2)成分之具有發光性的組成物。
(1)成分:半導體微粒子
(2)成分:前述式(X)所示之化合物或其改質體(其中, 前述式(X)中,Y係直接鍵結、氧原子、或硫原子。
Y為氧原子時,R16係碳原子數為3至20之烷基、碳原子數為3至30之環烷基、或碳原子數為2至20之不飽和烴基,R17係碳原子數比R16更少之烷基、環烷基、不飽和烴基、或氫原子。
Y為直接鍵結、或硫原子時,R16係碳原子數1至20之烷基、碳原子數為3至30之環烷基、或碳原子數為2至20之不飽和烴基,R17係碳原子數1至20之烷基、碳原子數為3至30之環烷基、碳原子數為2至20之不飽和烴基、或氫原子。
R16或R17所示之上述烷基、環烷基及不飽和烴基中的氫原子係可分別獨立地被鹵素原子取代。
又,R16或R17所示之上述環烷基中的氫原子係可分別獨立地被烷基取代。
a係1至3之整數。
a為2或3時,複數個Y可為相同,亦可為相異。
a為2或3時,複數個R16可為相同,亦可為相異。
a為1或2時,複數個R17可為相同,亦可為相異。)
[2][1]記載之組成物,更包含從由下述(3)成分及下述(4)成分所構成之群組選擇之至少1種。
(3)成分:溶劑
(4)成分:聚合性化合物或聚合物
[3][1]記載之組成物,更包含下述(4’)成分,且前述(1)成 分、前述(2)成分及前述(4’)成分之合計含有比例相對於組成物之總質量為90質量%以上。
(4’)成分:聚合物
[4][1]至[3]中任一項記載之組成物,更包含下述(5)成分。
(5)成分:從由氨、胺、及羧酸以及該等之鹽或離子所構成之群組選擇之至少1種
[5][1]至[4]中任一項記載之組成物,其中前述(1)為以A、B、及X作為構成成分之鈣鈦礦化合物。
(A係鈣鈦礦型結晶構造中位於以B作為中心之6面體之各頂點的成分,且為1價之陽離子。
X係表示鈣鈦礦型結晶構造中位於以B作為中心之8面體之各頂點的成分,且為從由鹵素化物離子及硫氰酸離子所構成之群組選擇之1種以上之陰離子。
B係鈣鈦礦型結晶構造中位於使A配置於頂點之6面體及使X配置於頂點之8面體之中心的成分,且為金屬離子。)
[6]一種膜,係以[1]至[5]中任一項記載之組成物作為形成材料。
[7]一種積層構造體,係包含[6]記載之膜。
[8]一種發光裝置,係具備[7]記載之積層構造體。
[9]一種顯示器,係具備[7]記載之積層構造體。
依據本發明,可提供對水蒸氣之耐久性高的組成物、膜、積層構造體、發光裝置及顯示器。
1a‧‧‧第1積層構造體
1b‧‧‧第2積層構造體
2‧‧‧發光裝置
3‧‧‧顯示器
10‧‧‧膜
20‧‧‧第1基板
21‧‧‧第2基板
22‧‧‧密封層
30‧‧‧光源
40‧‧‧液晶面板
50‧‧‧稜鏡片
60‧‧‧導光板
第1圖係表示本發明之積層構造體之一實施形態的剖面圖。
第2圖係表示本發明之顯示器之一實施形態的剖面圖。
<組成物>
本實施形態之組成物係具有發光性。「組成物之發光性」係意指組成物發出光之性質。組成物較佳係藉由吸收激發能量而發光之性質,以藉由激發光進行發光之性質為更佳。激發光之波長例如可為200nm至800nm,亦可為250nm至750nm,亦可為300nm至700nm。
本實施形態之組成物係包含下述(1)成分及下述(2)成分。
(1)成分:半導體微粒子。以下,有時稱為「(1)成分」。
(2)成分:式(X)所示之化合物。以下,有時稱為「(2)成分」。
(但,式(X)中,Y係直接鍵結、氧原子或硫原子。
Y為氧原子時,R16係碳原子數為3至20之烷基、碳原子數為3至30之環烷基、或碳原子數為2至20之不飽和烴基。
Y為氧原子時,R16所示之上述烷基、環烷基及不飽和烴基中之碳原子數係大於R17所示之上述烷基、環烷基及 不飽和烴基中之碳原子數。
Y為直接鍵結、或硫原子時,R16係碳原子數1至20之烷基、碳原子數為3至30之環烷基、或碳原子數為2至20之不飽和烴基。
Y為直接鍵結、或硫原子時,R17係碳原子數1至20之烷基、碳原子數為3至30之環烷基、碳原子數為2至20之不飽和烴基、或氫原子。
Y為直接鍵結、氧原子或硫原子時,R16或R17所示之上述烷基、環烷基及不飽和烴基中之氫原子係可分別獨立地被鹵素原子取代。
又,R16或R17所示之上述環烷基中之氫原子係可分別獨立地被烷基取代。a係1至3之整數。a為2或3時,複數個Y可為相同,亦可為相異。a為2或3時,複數個R16可為相同,亦可為相異。a為1或2時,複數個R17可為相同,亦可為相異。)
推測本實施形態之組成物係藉由含有(2)成分,在(1)成分之附近形成保護區域。認為藉此,可獲得在濕熱環境下可抑制(1)成分之劣化,且對水蒸氣之耐久性高的組成物。
本實施形態之組成物係可更含有從由下述(3)成分、及下述(4)成分所構成之群組選擇之至少1種。以下,有時稱為「組成物(1)」。
(3)成分:溶劑。以下,有時稱為「(3)成分」。
(4)成分:聚合性化合物、或聚合物。以下,有時稱為「(4)成分」。
本實施形態之組成物中,(1)成分較佳係分散於從由(3)成分及(4)成分所構成之群組選擇之至少1種。
本實施形態之組成物可更含有下述(5)成分。
(5)成分:從由氨、胺及羧酸以及該等之鹽或離子所構成之群組選擇之至少1種之化合物或離子。以下,有時稱為「(5)成分」。
本實施形態之組成物可具有上述之(1)成分至(5)成分以外之其他成分。
其他成分可舉例如若干之雜質、以及具有由構成(1)成分之元素成分所成之非晶形構造的化合物、聚合起始劑、非離子性之有機化合物、及(2)成分所含者以外之具有矽原子的化合物。
其他成分之含有比例,相對於組成物之總質量較佳為10質量%以下,以5質量%以下為更佳,以1質量%以下為再更佳。
本實施形態之組成物可更含有下述(4’)成分,(1)成分、(2)成分及(4’)成分之合計含有比例相對於前述組成物之總質量為90質量%以上。以下,有時稱為「組成物(2)」。
(4’)成分:聚合物
以下,(4)成分之中,有時特別僅「聚合物」稱為「(4’)成分」。
本實施形態之組成物中,(1)成分係分散於(4’)成分為較佳。
本實施形態之組成物(2)中,(1)成分、(2)成分、及(4’)成分之合計含有比例,相對於組成物之總質量為95質量%以上,亦可為99質量%以上,亦可為100質量%。
本實施形態之組成物可更含有(5)成分。(1)成分、(2)成分、(4’)成分、及(5)成分以外之成分可舉例如與上述之其他成分同樣之成分。
本實施形態之組成物(1)中,相對於組成物(1)之總質量,(1)成分之含有比例係只要具有本發明之效果,並無特別限定。
本實施形態之組成物(1)中,從不易使(1)成分凝縮之觀點、及防止濃度淬滅之觀點而言,相對於組成物(1)之總質量,(1)成分之含有比例係以50質量%以下為較佳,以2質量%以下為更佳,1質量%以下為再更佳,0.5質量%以下為特佳。
又,本實施形態之組成物(1)中,從獲得良好的量子產率之觀點而言,相對於組成物(1)之總質量,(1)成分之含有比例係0.0001質量%以上為較佳,0.0005質量%以上為更佳,0.001質量%以上為再更佳。
上述之上限值及下限值係可任意地組合。
本實施形態之組成物(1)中,相對於組成物(1)之總質量,(1)成分之含有比例係0.0001質量%以上50質量%以下為較佳。
本實施形態之組成物(1)中,相對於組成物(1)之總質量,(1)成分之含有比例係0.0001質量%以上2質量%以下為更佳,0.0005質量%以上1質量%以下為再更佳,0.001質量%以上0.5質量%以下為特佳。
本實施形態之組成物(1)中,相對於組成物之總質量,(1)成分之含有比例為上述範圍內之組成物係就不易產生(1)成分之凝集、良好地發揮發光性之點為較佳。
本實施形態之組成物(1)中,相對於組成物(1)之總質量,(2)成分之含有比例係只要具有本發明之效果,並無特別限定。
本實施形態之組成物(1)中,從提升(1)成分之耐久性之觀點而言,相對於組成物(1)之總質量,(2)成分之含有比例係50質量%以下為較佳,20質量%以下為更佳,10質量%以下為再更佳,8質量%以下為特佳。
又,本實施形態之組成物(1)中,從提升(1)成分之耐久性之觀點而言,相對於組成物(1)之總質量,(2)成分之含有比例係0.001質量%以上為較佳,0.01質量%以上為更佳,0.1質量%以上為再更佳。
上述之上限值及下限值係可任意地組合。
本實施形態之組成物(1)中,相對於組成物(1)之總質量,(2)成分之含有比例係0.001質量%以上50 質量%以下為較佳。
本實施形態之組成物(1)中、相對於組成物(1)之總質量,(2)成分之含有比例係0.01質量%以上20質量%以下為更佳,0.02質量%以上10質量%以下為再更佳,0.1質量%以上8質量%以下為特佳。
本實施形態之組成物(1)中,相對於組成物(1)之總質量,(2)成分之含有比例為上述範圍內之組成物從提升耐久性之觀點而言為較佳。
本實施形態之組成物(1)中,相對於組成物(1)之總質量,(1)成分及(2)成分之合計含有比例只要具有本發明之效果,並無特別限定。
本實施形態之組成物(1)中,從不易使(1)成分凝縮之觀點及防止濃度淬滅之觀點而言,相對於組成物(1)之總質量,(1)成分及(2)成分之合計含有比例,以60質量%以下為較佳,以30質量%以下為更佳,以20質量%以下為再更佳,以10質量%以下為特佳。
又,本實施形態之組成物(1)中,從獲得良好的量子產率之觀點而言,相對於組成物(1)之總質量,(1)成分及(2)成分之合計含有比例係以0.0002質量%以上為較佳,以0.002質量%以上為更佳,以0.005質量%以上為再更佳。
上述之上限值及下限值係可任意地組合。
本實施形態之組成物(1)中,相對於組成物(1)之總質量,(1)成分及(2)成分之合計含有比例係以 0.0002質量%以上60質量%以下為較佳。
本實施形態之組成物(1)中,相對於組成物(1)之總質量,(1)成分及(2)成分之合計含有比例係以0.001質量%以上30質量%以下為更佳,以0.002質量%以上20質量%以下為再更佳,以0.005質量%以上10質量%以下為特佳。
本實施形態之組成物(1)中,相對於組成物(1)之總質量,(1)成分及(2)成分之合計含有比例為上述範圍內之組成物就不易產生(1)成分之凝集、亦良好地發揮發光性之點而言為較佳。
本實施形態之組成物(2)中,相對於組成物(2)之總質量,(1)成分之含有比例,只要具有本發明之效果,並無特別限定。
本實施形態之組成物(2)中,從不易使(1)成分凝縮之觀點、及防止濃度淬滅之觀點而言,相對於組成物(2)之總質量,(1)成分之含有比例係以50質量%以下為較佳,以1質量%以下為更佳,0.5質量%以下為再更佳。
又,本實施形態之組成物(2)中,從獲得良好的發光強度之觀點而言,相對於組成物(2)之總質量,(1)成分之含有比例係以0.0001質量%以上為較佳,以0.0005質量%以上為更佳,0.001質量%以上為再更佳。
上述之上限值及下限值係可任意地組合。
本實施形態之組成物(2)中,相對於組成物(2)之總質量,(1)成分之含有比例係0.0001質量%以上50質量%以下為較佳。
本實施形態之組成物(2)中,相對於組成物(2)之總質量,(1)成分之含有比例係以0.0001質量%以上1質量%以下為更佳,以0.0005質量%以上1質量%以下為再更佳,以0.001質量%以上0.5質量%以下為特佳。
本實施形態之組成物(2)中,相對於組成物之總質量,(1)成分之含有比例為上述範圍內之組成物,就良好地發揮發光性之點而言為較佳。
本實施形態之組成物(2)中,相對於組成物(2)之總質量,(2)成分之含有比例只要具有本發明之效果,並無特別限定。
本實施形態之組成物(2)中,從提升耐久性之觀點而言,相對於組成物(2)之總質量,(2)成分之含有比例係以50質量%以下為較佳,以20質量%以下為更佳,以10質量%以下為再更佳,以8質量%以下為特佳。
又,本實施形態之組成物(2)中,從提升耐久性之觀點而言,相對於組成物(2)之總質量,(2)成分之含有比例係以0.001質量%以上為較佳,以0.01質量%以上為更佳,以0.1質量%以上為再更佳。
上述之上限值及下限值係可任意地組合。
本實施形態之組成物(2)中,相對於組成物(2)之總質量,(2)成分之含有比例係以0.001質量%以上50質量%以下為較佳。
本實施形態之組成物(2)中,相對於組成物(2)之總質量,(2)成分之含有比例係0.01質量%以上20質 量%以下為更佳,0.02質量%以上10質量%以下為再更佳,0.1質量%以上8質量%以下為特佳。
本實施形態之組成物(2)中,相對於組成物(2)之總質量,(2)成分之含有比例為上述範圍內之組成物,從提升耐久性之觀點而言為較佳。
本實施形態之組成物(2)中,相對於組成物(2)之總質量,(1)成分及(2)成分之合計含有比例係只要具有本發明之效果,並無特別限定。
本實施形態之組成物(2)中,相對於組成物(2)之總質量,(1)成分及(2)成分之合計含有比例,從不易使(1)成分凝縮之觀點、及防止濃度淬滅之觀點而言,以60質量%以下為較佳,以40質量%以下為更佳,以30質量%以下為再更佳,以20質量%以下為特佳。
又,本實施形態之組成物(2)中,相對於組成物(2)之總質量,(1)成分及(2)成分之合計含有比例從獲得良好的量子產率之觀點而言,以0.0002質量%以上為較佳,以0.001質量%以上為更佳,以0.002質量%以上為再更佳,以0.005質量%以上為特佳。
上述之上限值及下限值係可任意地組合。
本實施形態之組成物(2)中,相對於組成物(2)之總質量,(1)成分及(2)成分之合計含有比例係0.0002質量%以上60質量%。
本實施形態之組成物(2)中,相對於組成物(2)之總質量,(1)成分及(2)成分之合計含有比例係以0.001質量%以 上40質量%以下為較佳,以0.002質量%以上30質量%以下為更佳,以0.005質量%以上20質量%以下為再更佳。
本實施形態之組成物(2)中,相對於組成物之總質量,(1)成分及(2)成分之合計含有比例為上述範圍內之組成物,就良好地發揮發光性之點而言為較佳。
以下,顯示實施形態而說明有關本發明中之組成物。
[(1)成分]
有關本實施形態之組成物(前述組成物(1)及前述組成物(2))係含有(1)成分,(1)成分較佳係進行分散。使(1)成分分散之分散介質可舉例如(3)成分、(4)成分、或(4’)成分。
(1)成分從獲得良好的量子產率之觀點而言,以包含含有鎘(12族)元素之化合物的半導體微粒子、包含含有銦(13族)元素之化合物的半導體微粒子、或包含鈣鈦礦化合物之半導體微粒子為較佳。又,(1)成分係以包含含有銦(13族)元素之化合物的半導體微粒子、或包含鈣鈦礦化合物之半導體微粒子為更佳。再者,(1)成分從不那麼嚴格要求粒徑調控而容易獲得半值寬為狹窄的發光峰之點而言,以包含鈣鈦礦化合物之半導體微粒子為再更佳。
(1)成分為包含含有鎘(12族)元素之化合物之半導體微粒子時,相對於半導體微粒子之總質量,含有鎘(12族)元素之化合物之含有比例係以1質量%以上100質量%以下為較佳,以5質量%以上90質量%以下為更佳,以10質量%以上80質量%以下為再更佳。
(1)成分為包含含有銦(13族)元素之化合物的半導體微粒子時,相對於半導體微粒子之總質量,含有銦(13族)元素之化合物之含有比例係以1質量%以上100質量%以下為較佳,以5質量%以上90質量%以下為更佳,以10質量%以上80質量%以下為再更佳。
含有鎘元素之化合物可舉例如後述之II-V族化合物及II-VI族化合物。
含有鎘元素之化合物從獲得充分的發光強度之觀點而言,較佳係CdS、CdSe、ZnCdS、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、ZnCdSSe、CdZnSeS、CdZnSeTe、及CdZnSTe。又,含有鎘元素之化合物更佳係CdS、CdSe、ZnCdS、CdSeS、CdZnS、CdZnSe、ZnCdSSe、及CdZnSeS。再者,含有鎘元素之化合物係以CdS、CdSe、ZnCdS、ZnCdSSe、CdZnSeS為再更佳,以CdSe、CdZnSeS為特佳。
含有銦元素之化合物可舉例如後述之III-V族化合物、III-VI族銦化合物及I-III-VI族化合物。
含有銦元素之化合物以III-V族銦化合物為較佳,含有磷元素作為V族之銦化合物為較佳。
含有銦元素之化合物從獲得充分的發光強度之觀點而言,以InP、CuInS2、InNP、及GaInNP為較佳,以InP及CuInS2為更佳。
(1)成分為包含含有鎘元素之化合物之半導體微粒子時,(1)成分之平均粒徑為以1.0nm以上為較佳, 以1.1nm以上為更佳,以1.2nm以上為再更佳。
又,(1)成分為包含含有鎘元素之化合物之半導體微粒子時,(1)成分之平均粒徑為以100nm以下為較佳,以10nm以下為更佳,以8nm以下為再更佳。
上述之上限值及下限值係可任意地組合。
本發明之另一態樣係(1)成分為包含含有鎘元素之化合物之半導體微粒子時,(1)成分之平均粒徑以1.0nm以上100nm以下為較佳,以1.1nm以上10nm以下為更佳,以1.2nm以上8nm以下為再更佳。
(1)成分為包含含有銦元素之化合物之半導體微粒子時,(1)成分之平均粒徑係以0.8nm以上為較佳,以1.0nm以上為更佳,以1.1nm以上為再更佳。
又,(1)成分為包含含有銦元素之化合物之半導體微粒子時,(1)成分之平均粒徑係以30nm以下為較佳,以10nm以下為更佳,以4nm以下為再更佳。
上述之上限值及下限值係可任意地組合。
本發明之另一態樣係(1)成分為包含含有銦元素之化合物之半導體微粒子時,(1)成分之平均粒徑以0.8nm以上30nm以下為較佳,以1.0nm以上10nm以下為更佳,以1.1nm以上4nm以下為再更佳。
本說明書中,(1)成分為包含含有鎘元素或銦元素之化合物的半導體微粒子時,組成物中之(1)成分之平均粒徑係可藉由例如穿透型電子顯微鏡(以下,亦稱為TEM。)、掃描型電子顯微鏡(以下,亦稱為SEM。)測定。具體而言, 藉由TEM或SEM,觀察前述組成物中所含之20個(1)成分之最大費雷徑,可藉由計算其等之平均值的平均最大費雷徑,求取前述平均粒徑。本說明書中「最大費雷徑」係意指在TEM或SEM圖像上,夾住(1)成分之2條平行直線之最大距離。
包含含有鎘元素之化合物之半導體微粒子、或包含含有銦元素之化合物之半導體微粒子為了提高發光強度、或耐久性,亦可在粒子表面具有無機保護層。
無機保護層可為2層以上,亦可為1層。
可形成無機保護層之無機材料係無特別限定,但可舉例如比組成物中之包含含有鎘元素之化合物的半導體微粒子、或包含含有銦元素之化合物的半導體微粒子之能帶間隙更大的半導體。
例如,上述之粒子表面之無機保護層係以ZnS等公知之無機材料形成。
以下,(1)成分之實施形態係說明有關下述(1-1)成分及下述(1-2)成分。又,(1)成分係不限定於以下之半導體微粒子。
(1-1)成分:含有II-V族化合物之半導體微粒子、含有II-VI族化合物之半導體微粒子、含有III-IV族化合物之半導體微粒子、含有III-V族化合物之半導體微粒子、含有III-VI族化合物之半導體微粒子、含有IV-VI族化合物之半導體微粒子、及含有I-III-VI族化合物之半導體微粒子。以下,有時稱為「(1-1)成分」。
(1-2)成分:含有鈣鈦礦化合物之半導體微粒子。以下,有時稱為「(1-2)成分」。
[(1-1)成分]
II-V族化合物係意指包含II族元素及V族元素之化合物。
II-VI族化合物係意指包含II族元素及VI族元素之化合物。
III-IV族化合物係意指包含III族元素及IV族元素之化合物。
III-V族化合物係意指包含III族元素及V族元素之化合物。
III-VI族化合物係意指包含III族元素及VI族元素之化合物。
IV-VI族化合物係意指包含IV族元素及VI族元素之化合物。
I-III-VI族化合物係意指包含I族元素、III族元素及VI族元素之化合物。
在此,I族係意指周期表之11族。II族係意指周期表之2族或12族。III族係意指周期表之13族。IV族係意指周期表之14族。V族係意指周期表之15族。VI族係意指周期表之16族(以下為同樣。)。
又,本說明書中,「周期表」係意指長周期型周期表。
此等化合物係分別可為二元系,亦可為三元系,亦可為四元系。
(含有II-V族化合物之半導體微粒子)
二元系之II-V族化合物可舉例如Zn3P2、Zn3As2、Cd3P2、Cd3As2、Cd3N2、或Zn3N2。
三元系之II-V族化合物係可包含選自周期表之2族或12族之元素(第1元素)1種類、及選自周期表之15族之元素(第2元素)2種類。又,三元系之II-V族化合物係可包含選自周期表之2族或12族之元素(第1元素)2種類、及選自周期表之15族之元素(第2元素)1種類。
三元系之II-V族化合物係可舉例如Cd3PN、Cd3PAs、Cd3AsN、Cd2ZnP2、Cd2ZnAs2、或Cd2ZnN2等。
四元系之II-V族化合物係可包含選自周期表之2族或12族之元素(第1元素)2種類、及選自周期表之15族之元素(第2元素)2種類。
四元系之II-V族化合物可舉例如CdZnPN、CdZnPAs、或Cd2ZnAsN等。
含有II-V族化合物之半導體微粒子係可包含周期表之2族或12族、及15族以外之元素作為摻雜元素。
(含有II-VI族化合物之半導體微粒子)
包含周期表之12族元素之二元系之II-VI族化合物可舉例如CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、或HgTe等。
包含周期表之2族元素的二元系之II-VI族 化合物可舉例如MgS、MgSe、MgTe、CaS、CaSe、CaTe、SrS、SrSe、SrTe、BaS、BaSe、或BaTe。
三元系之II-VI族化合物係可包含選自周期表之2族或12族之元素(第1元素)1種類、及選自周期表之16族之元素(第2元素)2種類。
又,三元系之II-VI族化合物係可包含選自周期表之2族或12族之元素(第1元素)2種類、及選自周期表之16族之元素(第2元素)1種類。
三元系之II-VI族化合物可舉例如CdSeS、CdSeTe、CdSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、或CdHgTe。
四元系之II-VI族化合物可包含選自周期表之2族或12族之元素(第1元素)2種類、及選自周期表之16族之元素(第2元素)2種類。
四元系之II-VI族化合物可舉例如CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、或CdHgSTe。
包含II-VI族化合物之半導體微粒子係可包含周期表之2族、12族、及16族以外之元素作為摻雜元素。
(包含III-IV族化合物之半導體微粒子)
二元系之III-IV族化合物可舉例如B4C3、Al4C3、或Ga4C3。
三元系之III-IV族化合物係可包含選自周 期表之13族之元素(第1元素)1種類、及選自周期表之14族之元素(第2元素)2種類。
又,三元系之III-IV族化合物係可包含選自周期表之13族之元素(第1元素)2種類、及選自周期表之14族之元素(第2元素)1種類。
四元系之III-IV族化合物係可包含選自周期表之13族之元素(第1元素)2種類、及選自周期表之14族之元素(第2元素)2種類。
包含III-IV族化合物之半導體微粒子係可包含周期表之13族、及14族以外之元素作為摻雜元素。
(包含III-V族化合物之半導體微粒子)
二元系之III-V族化合物係可舉例如BP、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlN、或BN。
三元系之III-V族化合物係可包含選自周期表之13族之元素(第1元素)1種類、及選自周期表之15族之元素(第2元素)2種類。又,三元系之III-V族化合物係可包含選自周期表之13族之元素(第1元素)2種類、及選自周期表之15族之元素(第2元素)1種類。
三元系之III-V族化合物係可舉例如InPN、InPAs、InPSb、或InGaP等。
四元系之III-V族化合物係可包含選自周期表之13族之元素(第1元素)2種類、及選自周期表之15族之元素(第2元素)2種類。
四元系之III-V族化合物可舉例如InGaPN、InGaPAs、或InGaPSb等。
包含III-V族化合物之半導體微粒子係可包含周期表之13族、及15族以外之元素作為摻雜元素。
(包含III-VI族化合物之半導體微粒子)
二元系之III-VI族化合物可舉例如Al2S3、Al2Se3、Al2Te3、Ga2S3、Ga2Se3、Ga2Te3、GaTe、In2S3、In2Se3、In2Te3、或InTe。
三元系之III-VI族化合物係可包含選自周期表之13族的元素(第1元素)1種類、及選自周期表之16族之元素(第2元素)2種類。又,三元系之III-VI族化合物係可包含選自周期表之13族之元素(第1元素)2種類、及選自周期表之16族之元素(第2元素)1種類。
三元系之III-VI族化合物係可舉例如InGaS3、InGaSe3、InGaTe3、In2SSe2、或In2TeSe2。
四元系之III-VI族化合物係可包含選自周期表之13族之元素(第1元素)2種類、及選自周期表之16族之元素(第2元素)2種類。
四元系之III-VI族化合物可舉例如InGaSSe2、InGaSeTe2、或InGaSTe2。
包含III-VI族化合物之半導體微粒子係可包含周期表之13族、及16族以外之元素作為摻雜元素。
(包含IV-VI族化合物之半導體微粒子)
二元系之IV-VI族化合物可舉例如PbS、PbSe、PbTe、 SnS、SnSe、或SnTe。
三元系之IV-VI族化合物係可包含選自周期表之14族之元素(第1元素)1種類、及選自周期表之16族之元素(第2元素)2種類。
又,三元系之IV-VI族化合物係可包含選自周期表之14族之元素(第1元素)2種類、及選自周期表之16族之元素(第2元素)1種類。
四元系之III-VI族化合物係可包含選自周期表之14族之元素(第1元素)2種類、及選自周期表之16族之元素(第2元素)2種類。
包含IV-VI族化合物之半導體微粒子係可包含周期表之14族、及16族以外之元素作為摻雜元素。
(I-III-VI族化合物)
三元系之I-III-VI族化合物可舉例如CuInS2。
包含I-III-VI族化合物之半導體微粒子係可包含周期表之11族、13族、及16族以外之元素作為摻雜元素。
[(1-2)成分]
(1-2)成分係具有以A、B、及X作為構成成分之鈣鈦礦型結晶構造的化合物。
A係鈣鈦礦型結晶構造中位於以B作為中心之6面體之各頂點的成分,且為1價之陽離子。
X係表示在鈣鈦礦型結晶構造中位於以B作為中心之8面體之各頂點的成分,且為從由鹵素化物離子及硫氰酸 離子所構成之群組選擇之1種以上之陰離子。
B係鈣鈦礦型結晶構造中位於使A配置在頂點之6面體及使X配置在頂點之8面體的中心之成分,且為金屬離子。
以A、B、X作為構成成分之鈣鈦礦化合物係無特別限定,而為具有3維構造、2維構造、準2維構造之任一結晶構造的化合物。
3維構造時,鈣鈦礦化合物之組成式係以ABX(3+δ)表示。
2維構造時,鈣鈦礦化合物之組成式係以A2BX(4+δ)表示。
在此,δ係可依據B之電荷平衡而適當變更之數,為-0.7以上0.7以下。
鈣鈦礦化合物係以下述通式(1)所示之鈣鈦礦化合物為較佳。
ABX(3+δ)(-0.7≦δ≦0.7)…(1)
A係鈣鈦礦型結晶構造中,位於以B作為中心之6面體之各頂點的成分,且為1價之陽離子。
X係表示在鈣鈦礦型結晶構造中位於以B作為中心之8面體之各頂點的成分,從由鹵素化物離子及硫氰酸離子所構成之群組選擇之1種以上之陰離子。
B係鈣鈦礦型結晶構造中位於使A配置在頂點之6面體及使X配置在頂點之8面體的中心之成分,且為金屬離子。
〔A〕
鈣鈦礦化合物中,A係前述鈣鈦礦型結晶構造中位於以B作為中心之6面體之各頂點的成分,且為1價之陽離子。
1價之陽離子可舉例如銫離子、有機銨離子、或脒鎓離子。鈣鈦礦化合物中,A為銫離子、碳原子數為3以下之有機銨離子、或碳原子數為3以下之脒鎓離子時,一般而言,鈣鈦礦化合物係具有以ABX(3+δ)所示之3維構造。
鈣鈦礦化合物中,A係以銫離子、或有機銨離子為較佳。
A之有機銨離子具體上係可舉例如以下述通式(A3)所示之陽離子。
通式(A3)中,R6至R9係分別獨立地表示氫原子、可具有胺基作為取代基之烷基、或可具有胺基作為取代基之環烷基。但,R6至R9不同時為氫原子。
R6至R9所示之烷基係分別獨立地可為直鏈狀,亦可為分枝鏈狀,亦可具有胺基作為取代基。
R6至R9為烷基時,碳原子數係分別獨立地通常為1至20,以1至4為較佳,以1至3為更佳,以1為再更佳。
R6至R9所示之環烷基係分別獨立地可具有 烷基作為取代基,亦可具有胺基作為取代基。
R6至R9所示之環烷基之碳原子數係分別獨立地通常為3至30,以3至11為較佳,以3至8為更佳。碳原子數係亦包含取代基之碳原子數。
R6至R9所示之基係分別獨立地以氫原子或烷基為較佳。
藉由減少可在通式(A3)所含之烷基及環烷基之數、以及減少烷基及環烷基之碳原子數,可獲得發光強度高之具有3維構造的鈣鈦礦型結晶構造的化合物。
烷基或環烷基之碳原子數為4以上時,可獲得在部份或全部具有2維、及/或準二維(quasi-2D)之鈣鈦礦型之結晶構造的化合物。若2維之鈣鈦礦型結晶構造為無限大的積層,成為與3維之鈣鈦礦型結晶構造同等(參考文獻:P.P.Boix等人、J.Phys.Chem.Lett.2015,6,898-907等)。
以R6至R9表示之烷基所含的碳原子數之合計數係以1至4為較佳,以R6至R9表示之環烷基所含的碳原子數之合計數係以3至4為較佳。R6至R9之中之1者為碳原子數1至3之烷基,R6至R9之中之3者為氫原子更佳。
R6至R6之烷基可例示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、1-甲基丁基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、3-乙基戊 基、2,2,3-三甲基丁基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基。
R6至R9之環烷基係可舉例如分別獨立地以R6至R9之烷基例示之碳原子數3以上的烷基形成環者,就一例而言,可例示環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、降莰基、異莰基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、三環癸基等。
以A所示之有機銨離子係以CH3NH3 +(亦稱為甲基銨離子。)、C2H5NH3 +(亦稱為乙基銨離子。)或C3H7NH3 +(亦稱為丙基銨離子。)為較佳,以CH3NH3 +或C2H5NH3 +為更佳,以CH3NH3 +為再更佳。
以A所示之脒鎓離子可舉例如下述通式(A4)所示之脒鎓離子。
(R10R11N=CH-NR12R13)+‧‧‧(A4)
通式(A4)中,R10至R13係分別獨立地表示氫原子、可具有胺基作為取代基之烷基、或可具有胺基作為取代基之環烷基。
以R10至R13所示之烷基係分別獨立地可為直鏈狀,亦可為分枝鏈狀,可具有胺基作為取代基。
以R10至R13所示之烷基之碳原子數係分別獨立地通常為1至20,以1至4為較佳,以1至3為更佳。
以R10至R13所示之環烷基係分別獨立地可 具有烷基作為取代基、亦可具有胺基作為取代基。
以R10至R13所示之環烷基之碳原子數係分別獨立地通常為3至30,以3至11為較佳,以3至8為更佳。碳原子數係包含取代基之碳原子數。
R10至R13之烷基之具體例可舉例如分別獨立地在R6至R9中例示之烷基。
R10至R13之環烷基之具體例可舉例如分別獨立地在R6至R9中例示之環烷基。
R10至R13所示之基較佳係分別獨立地為氫原子或烷基。
藉由減少在通式(A4)所含之烷基及環烷基之數、以及減少烷基及環烷基之碳原子數,可獲得發光強度高之3維構造之鈣鈦礦化合物。
烷基或環烷基之碳原子數為4以上時,可獲得在部份或全部具有2維、及/或準二維(quasi-2D)之鈣鈦礦型結晶構造的化合物。又,R10至R13所示之烷基所含的碳原子數之合計數係以1至4為較佳,R10至R13所示之環烷基所含的碳原子數之合計數係以3至4為較佳。R10為碳原子數1至3之烷基,R11至R13為氫原子更佳。
〔B〕
鈣鈦礦化合物中,B係表示在鈣鈦礦型結晶構造中位於使A配置於頂點之6面體、及使X配置於頂點之8面體的中心之成分,且為金屬離子。B成分之金屬離子係可包含從由1價之金屬離子、2價之金屬離子、及3價之金屬 離子所構成之群組選擇之1種類以上之離子。B係以包含2價之金屬離子為較佳,以包含從由鉛、及錫所構成之群組選擇之1種類以上之金屬離子為更佳。
〔X〕
X係表示從由鹵素化物離子及硫氰酸離子所構成之群組選擇之1種以上之陰離子。X係可為從由氯化物離子、溴化物離子、氟化物離子、碘化物離子及硫氰酸離子所構成之群組選擇之1種以上之陰離子。
X係可依照所希望之發光波長而適當選擇,但例如X係可包含溴化物離子。
X為2種以上之鹵素化物離子時,前述鹵素化物離子之含有比率係可依據發光波長而適當選擇,例如,可設為溴化物離子與氯化物離子之組合、或溴化物離子與碘化物離子之組合。
[鈣鈦礦化合物之結晶構造]
鈣鈦礦化合物為3維構造時,具有以B作為中心且使頂點為X之以BX6所示的頂點共有八面體之三維網絡。
鈣鈦礦化合物為2維構造時,藉由共有以B作為中心且使頂點為X之以BX6所示之八面體為同一平面之4個頂點之X,形成2維性連接之包含BX6之層及包含A之層交互積層之構造。
B係可對於X而採取八面體配位之金屬陽離子。
本說明書中,鈣鈦礦化合物之結晶構造係可藉由使用X線繞射裝置而測定X線繞射圖案來確認。
鈣鈦礦化合物為具有上述3維構造之鈣鈦礦型之結晶構造的化合物時,X線繞射圖案中,通常,可確認出在2θ=12至18°之位置源自(hkl)=(001)之峰、及在2θ=18至25°之位置源自(hkl)=(110)之峰的任一者或兩者。
又,鈣鈦礦化合物為具有上述3維構造之鈣鈦礦型之結晶構造的化合物時,可確認出在2θ=13至16°之位置源自(hkl)=(001)之峰、及在2θ=20至23°之位置源自(hkl)=(110)之峰的任一者或兩者為更佳。
鈣鈦礦化合物為具有上述2維構造之鈣鈦礦型之結晶構造的化合物時,X線繞射圖案中,通常,在2θ=1至10°之位置可確認出源自(hkl)=(002)之峰。
又,鈣鈦礦化合物為具有上述2維構造之鈣鈦礦型之結晶構造的化合物時,在2θ=2至8°之位置可確認出源自(hkl)=(002)之峰為更佳。
為鈣鈦礦化合物,且以ABX(3+δ)所示之具有3維構造的鈣鈦礦型之結晶構造的化合物之具體例係可舉例如CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr(3-y)Iy(0<y<3)、CH3NH3PbBr(3-y)Cly(0<y<3)、(H2N=CH-NH2)PbBr3、(H2N=CH-NH2)PbCl3、(H2N=CH-NH2)PbI3、CH3NH3Pb(1-a)CaaBr3(0<a≦0.7)、CH3NH3Pb(1-a)SraBr3(0<a≦0.7)、CH3NH3Pb(1-a)LaaBr(3+δ)(0<a≦0.7,0<δ≦0.7)、CH3NH3Pb(1-a)BaaBr3(0<a≦0.7)、CH3NH3Pb(1-a)DyaBr(3+δ)(0<a≦0.7,0<δ≦0.7)、CH3NH3Pb(1-a)NaaBr(3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、 CH3NH3Pb(1-a)LiaBr(3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、CsPb(1-a)NaaBr(3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、CsPb(1-a)LiaBr(3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、CH3NH3Pb(1-a)NaaBr(3+δ-y)Iy(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)LiaBr(3+δ-y)Iy(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)NaaBr(3+δ-y)Cly(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)LiaBr(3+δ-y)Cly(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、(H2N=CH-NH2)Pb(1-a)NaaBr(3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、(H2N=CH-NH2)Pb(1-a)LiaBr(3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、(H2N=CH-NH2)Pb(1-a)NaaBr(3+δ-y)Iy(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、(H2N=CH-NH2)Pb(1-a)NaaBr(3+δ-y)Cly(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、CsPbBr3、CsPbCl3、CsPbI3、CsPbBr(3-y)Iy(0<y<3)、CsPbBr(3-y)Cly(0<y<3)、CH3NH3PbBr(3-y)Cly(0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)ZnaBr3(0<a≦0.7)、CH3NH3Pb(1-a)AlaBr(3+δ)(0<a≦0.7、0≦δ≦0.7)、CH3NH3Pb(1-a)CoaBr3(0<a≦0.7)、CH3NH3Pb(1-a)MnaBr3(0<a≦0.7)、CH3NH3Pb(1-a)MgaBr3(0<a≦0.7)、CsPb(1-a)ZnaBr3(0<a≦0.7)、CsPb(1-a)AlaBr(3+δ)(0<a≦0.7、0<δ≦0.7)、CsPb(1-a)CoaBr3(0<a≦0.7)、CsPb(1-a)MnaBr3(0<a≦0.7)、CsPb(1-a)MgaBr3(0<a≦0.7)、CH3NH3Pb(1-a)ZnaBr(3-y)Iy(0<a≦0.7、0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)AlaBr(3+δ-y)Iy(0<a≦0.7,0<δ≦0.7,0<y<3)、 CH3NH3Pb(1-a)CoaBr(3-y)Iy(0<a≦0.7、0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)MnaBr(3-y)Iy(0<a≦0.7,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)MgaBr(3-y)Iy(0<a≦0.7、0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)ZnaBr(3-y)Cly(0<a≦0.7、0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)AlaBr(3+δ-y)Cly(0<a≦0.7、0<δ≦0.7、0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)CoaBr(3+δ-y)Cly(0<a≦0.7、0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)MnaBr(3-y)Cly(0<a≦0.7、0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)MgaBr(3-y)Cly(0<a≦0.7、0<y<3)、(H2N=CH-NH2)ZnaBr3(0<a≦0.7)、(H2N=CH-NH2)MgaBr3(0<a≦0.7)、(H2N=CH-NH2)Pb(1-a)ZnaBr(3-y)Iy(0<a≦0.7、0<y<3)、(H2N=CH-NH2)Pb(1-a)ZnaBr(3-y)Cly(0<a≦0.0<y<3)等作為較佳者。
本發明之一個態樣係鈣鈦礦化合物,且以ABX(3+δ)所示之具有3維構造的鈣鈦礦型之結晶構造的化合物係以CsPbBr3、CsPbBr(3-y)Iy(0<y<3)為較佳。
為鈣鈦礦化合物,且以A2BX(4+δ)所示之具有2維構造之鈣鈦礦型的結晶構造之化合物的具體例係可舉例如(C4H9NH3)2PbBr4、(C4H9NH3)2PbCl4、(C4H9NH3)2PbI4、(C7H15NH3)2PbBr4、(C7H15NH3)2PbCl4、(C7H15NH3)2PbI4、(C4H9NH3)2Pb(1-a)LiaBr(4+δ)(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)NaaBr(4+δ)(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)RbaBr(4+δ)(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0)、(C7H15NH3)2Pb(1-a)NaaBr(4+δ)(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0)、(C7H15NH3)2Pb(1-a)LiaBr(4+δ)(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0)、 (C7H15NH3)2Pb(1-a)RbaBr(4+δ)(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)NaaBr(4+δ-y)Iy(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0、0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)LiaBr(4+δ-y)Iy(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0、0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)RbaBr(4+δ-y)Iy(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0、0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)NaaBr(4+δ-y)Cly(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0、0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)LiaBr(4+δ-y)Cly(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0、0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)RbaBr(4+δ-y)Cly(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0、0<y<4)、(C4H9NH3)2PbBr4、(C7H15NH3)2PbBr4、(C4H9NH3)2PbBr(4-y)Cly(0<y<4)、(C4H9NH3)2PbBr(4-y)Iy(0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)ZnaBr4(0<a≦0.7)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)MgaBr4(0<a≦0.7)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)CoaBr4(0<a≦0.7)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)MnaBr4(0<a≦0.7)、(C7H15NH3)2Pb(1-a)ZnaBr4(0<a≦0.7)、(C7H15NH3)2Pb(1-a)MgaBr4(0<a≦0.7)、(C7H15NH3)2Pb(1-a)CoaBr4(0<a≦0.7)、(C7H15NH3)2Pb(1-a)MnaBr4(0<a≦0.7)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)ZnaBr(4-y)Iy(0<a≦0.7、0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)MgaBr(4-y)Iy(0<a≦0.7、0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)CoaBr(4-y)Iy(0<a≦0.7、0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)MnaBr(4-y)Iy(0<a≦0.7、0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)ZnaBr(4-y)Cly(0<a≦0.7、0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)MgaBr(4-y)Cly(0<a≦0.7、0<y<4)、 (C4H9NH3)2Pb(1-a)CoaBr(4-y)Cly(0<a≦0.7、0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)MnaBr(4-y)Cly(0<a≦0.7、0<y<4)等作為較佳者。
[粒徑]
(1)成分為鈣鈦礦化合物時,本實施形態之組成物所含之(1)成分之平均粒徑係只要具有本發明之效果,並無特別限定。
本實施形態之組成物中從(1)成分良好地保持結晶構造之觀點而言,(1)成分之平均粒徑以1nm以上為較佳,以2nm以上為更佳,以3nm以上為再更佳。
又,本實施形態之組成物中從(1)成分不易沈降之觀點而言,(1)成分之平均粒徑係以10μm以下為較佳,1μm以下為更佳,500nm以下為再更佳。
上述之上限值及下限值係可任意地組合。
本實施形態之組成物中係從(1)成分不易沈降之觀點、及(1)成分良好地保持結晶構造之觀點而言,(1)成分之平均粒徑係以1nm以上10μm以下為較佳,2nm以上1μm以下為更佳,3nm以上500nm以下為再更佳。
本實施形態中,(1)成分之平均粒徑係可使用穿透型電子顯微鏡(例如日本電子股份有限公司製,JEM-2200FS)而觀察鈣鈦礦化合物,採用所得之平均最大費雷徑。對於此試料,使加速電壓為200kV而進行觀察。
平均最大費雷徑係可採用鈣鈦礦化合物之粒子20個的最大費雷徑之平均值。
本實施形態之組成物所含之(1)成分之中值徑(D50)係只要具有本發明之效果,並無特別限定。
本實施形態之組成物中,從(1)成分良好地保持結晶構造之觀點而言,(1)成分之中值徑(D50)係以3nm以上為較佳,4nm以上為更佳,5nm以上為再更佳。
又,本實施形態之組成物中,從(1)成分不易沈降之觀點而言,(1)成分之中值徑(D50)係以5μm以下為較佳,500nm以下為更佳,100nm以下為再更佳。
本發明之另一態樣係在組成物所含之(1)成分之中值徑(D50)以3nm至5μm為較佳,4nm至500nm為更佳,5nm至100nm為再更佳。
本說明書中,在組成物所含之(1)成分之中值徑係可藉由例如TEM、SEM來測定。具體而言,係藉由TEM、或SEM,觀察前述組成物中所含之20個之(1)成分之最大費雷徑,從其等之分布,可求出前述中值徑(D50)。
[發光光譜]
(1)成分為包含含有銦元素之化合物、或含有鎘元素之化合物的半導體微粒子時,(1)成分係可在可見光波長區域發出螢光之發光體。
包含含有銦元素之化合物的半導體微粒子之平均粒徑為1nm以上未達2nm時,前述半導體微粒子較佳係在300nm以上,更佳係310nm以上,再更佳係330nm以上,且較佳係600nm以下,更佳係580nm以下,再更佳係在550nm以下之波長區域的範圍發出具有發光強度極大 峰之螢光。
亦即,包含含有銦元素之化合物的半導體微粒子之平均粒徑為1nm以上未達2nm時,半導體微粒子較佳係在300nm以上600nm以下,更佳係310nm以上580nm以下,再更佳係在330nm以上550nm以下之波長區域的範圍發出具有發光強度極大峰之螢光。
包含含有銦元素之化合物的半導體微粒子之平均粒徑為2nm以上未達3nm時,前述半導體微粒子較佳係在480nm以上,更佳係500nm以上,再更佳係520nm以上,且較佳係700nm以下,更佳係600nm以下,再更佳係在580nm以下之波長區域的範圍可發出具有發光強度極大峰之螢光。
亦即,包含含有銦元素之化合物的半導體微粒子之平均粒徑為2nm以上未達3nm時,半導體微粒子較佳係在480nm以上700nm以下,更佳係500nm以上600nm以下,再更佳係在520nm以上580nm以下之波長區域的範圍可發出具有發光強度極大峰之螢光。
包含含有銦元素之化合物的半導體微粒子之平均粒徑為3nm以上時,前述半導體微粒子較佳係在520nm以上,更佳係530nm以上,再更佳係540nm以上,且較佳係800nm以下,更佳係750nm以下,再更佳係730nm以下之波長區域之範圍可發出具有發光強度極大峰之螢光。
亦即,包含含有銦元素之化合物的半導體微粒子之平 均粒徑為3nm以上時,半導體微粒子較佳係在520nm以上800nm以下,更佳係530nm以上750nm以下,再更佳係在540nm以上730nm以下之波長區域之範圍可發出具有發光強度極大峰之螢光。
包含含有鎘元素之化合物的半導體微粒子之平均粒徑為1nm以上未達3nm時,前述半導體微粒子較佳係在300nm以上,更佳係310nm以上,再更佳係330nm以上,且較佳係600nm以下,更佳係580nm以下,再更佳係在550nm以下之波長區域之範圍可發出具有發光強度極大峰之螢光。
亦即,包含含有鎘元素之化合物的半導體微粒子之平均粒徑為1nm以上未達3nm時,半導體微粒子較佳係在300nm以上600nm以下,更佳係310nm以上580nm以下,再更佳係在330nm以上550nm以下之波長區域之範圍可發出具有發光強度極大峰之螢光。
包含含有鎘元素之化合物的半導體微粒子之平均粒徑為3nm以上未達6nm時,前述半導體微粒子較佳係在480nm以上,更佳係500nm以上,再更佳係520nm以上,且較佳係700nm以下,更佳係600nm以下,再更佳係在580nm以下之波長區域之範圍可發出具有發光強度極大峰之螢光。
亦即,包含含有鎘元素之化合物的半導體微粒子之平均粒徑為3nm以上未達6nm時,半導體微粒子較佳係480nm以上700nm以下,更佳係500nm以上600nm以下, 再更佳係在520nm以上580nm以下之波長區域之範圍可發出具有發光強度極大峰之螢光。
包含含有鎘元素之化合物的半導體微粒子之平均粒徑為6nm以上時,前述半導體微粒子較佳係在520nm以上,更佳係530nm以上,再更佳係540nm以上,且較佳係800nm以下,更佳係750nm以下,再更佳係在730nm以下之波長區域之範圍可發出具有發光強度極大峰之螢光。
亦即,包含含有鎘元素之化合物的半導體微粒子之平均粒徑為6nm以上時,半導體微粒子較佳係520nm以上800nm以下,更佳係530nm以上750nm以下,再更佳係在540nm以上730nm以下之波長區域之範圍可發出具有發光強度極大峰之螢光。
(1)成分為鈣鈦礦化合物時,(1)成分係在可見光波長區域可發出螢光之發光體。
X為溴化物離子時,鈣鈦礦化合物較佳係在480nm以上,更佳係500nm以上,再更佳係520nm以上,且較佳係700nm以下,更佳係600nm以下,再更佳係在580nm以下之波長區域之範圍可發出具有發光強度極大峰之螢光。
上述之上限值及下限值係可任意地組合。
本發明之另一態樣係X為溴化物離子時,鈣鈦礦化合物較佳係在480nm以上700nm以下,更佳係500nm以上600nm以下,再更佳係在520nm以上580nm以下之波長區 域之範圍可發出具有發光強度極大峰之螢光。
X為碘化物離子時,鈣鈦礦化合物較佳係在520nm以上,更佳係530nm以上,再更佳係540nm以上,且較佳係800nm以下,更佳係750nm以下,再更佳係在730nm以下之波長區域之範圍可發出具有發光強度極大峰之螢光。
上述之上限值及下限值係可任意地組合。
本發明之另一態樣係X為碘化物離子時,鈣鈦礦化合物較佳係在520nm以上800nm以下,更佳係530nm以上750nm以下,再更佳係在540nm以上730nm以下之波長區域之範圍可發出具有發光強度極大峰之螢光。
X為氯化物離子時,鈣鈦礦化合物較佳係在300nm以上,更佳係310nm以上,再更佳係330nm以上,且較佳係600nm以下,更佳係580nm以下,再更佳係在550nm以下之波長區域之範圍可發出具有發光強度極大峰之螢光。
上述之上限值及下限值係可任意地組合。
本發明之另一態樣係X為氯化物離子時,鈣鈦礦化合物較佳係在300nm以上600nm以下,更佳係310nm以上580nm以下,再更佳係在330nm以上550nm以下之波長區域之範圍可發出具有發光強度極大峰之螢光。
[(2)成分]
(2)成分係式(X)所示之化合物。
(Y為氧原子時)
R16係碳原子數為3至20之烷基、碳原子數為3至30之環烷基、或碳原子數為2至20之不飽和烴基,R17係碳原子數比R16更小之烷基、環烷基、不飽和烴基、或氫原子。
(Y為直接鍵結、或硫原子時)
R16係碳原子數1至20之烷基、碳原子數為3至30之環烷基、或碳原子數為2至20之不飽和烴基,
R17係碳原子數1至20之烷基、碳原子數為3至30之環烷基、碳原子數為2至20之不飽和烴基、或氫原子。
(Y為直接鍵結、氧原子或硫原子時)
在R16或R17所示之上述烷基、環烷基及不飽和烴基之氫原子係可分別獨立地以鹵素原子取代。
又,在R16或R17所示之上述環烷基之氫原子係可分別獨立地被烷基取代。
a係1至3之整數。
a為2或3時,複數個Y可為相同,亦可為相異。
a為2或3時,複數個R16可為相同,亦可為相異。
a為1或2時,複數個R17可為相同,亦可為相異。)
(2)成分係可以後述之方法使二氧化矽變性改質而使用。
(2)成分之至少一部分係可吸附於組成物所含之(1)成分,亦可分散於組成物中。
R16及R17所示之烷基可為直鏈狀,亦可為分枝鏈狀。
Y為氧原子時,R16所示之烷基之碳原子數係以5至20為較佳,以8至20為更佳。
又,Y為直接鍵結、或硫原子時,R16所示之烷基之碳原子數係以5至20為較佳,以8至20為更佳。
Y為直接鍵結、氧原子或硫原子時,R17所示之烷基之碳原子數係因迅速地進行改質反應,故以1至5為較佳,以1至2為更佳,以1為再更佳。
R16及R17所示之環烷基之碳原子數係以3至20為較佳,以3至11為更佳,碳原子數係包含取代基之碳原子數。
在R16及R17所示之環烷基的氫原子為分別獨立地以烷基取代時,上述環烷基之碳原子數係4以上。上述環烷基之氫原子可被取代之烷基係碳原子數為1至27。
R16及R17所示之不飽和烴基可為直鏈狀,亦可為分枝鏈狀。
R16及R17所示之不飽和烴基之碳原子數係以5至20為較佳,以8至20為更佳。
R16係以烷基、或不飽和烴基為較佳。R17係以氫原子、烷基、或不飽和烴基為較佳。R16及R17之不 飽和烴基係以烯基為較佳,以碳原子數8至20之烯基為更佳。
本發明之一個態樣係R16及R17之不飽和烴基以芳基為較佳,以苯基為特佳。
R16及R17之烷基之具體例係可舉例如R6至R9中例示之烷基。
R16及R17之環烷基之具體例係可舉例如R6至R9中例示之環烷基。
R16及R17之烯基係可例示R6至R9中所例示之前述直鏈狀或分枝鏈狀之烷基中,任一個碳原子間之單鍵(C-C)被雙鍵(C=C)取代者,雙鍵之位置未被限定。
如此之烯基較佳者係可舉例如乙烯基、丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基、2-壬烯基、2-十二烯基、9-十八烯基。
R17所示之烷基、環烷基及不飽和烴基為上述之碳原子數時,(2)成分容易被水解,生成之矽烷醇鍵間可進一步縮合。藉此,(2)成分容易吸附於(1)成分之表面。
其結果,認為可獲得即使在濕熱環境下,組成物中之(1)成分不易劣化,耐久性高之組成物。
上述鹵素原子可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,氟原子因化學安定性高,故為較佳。
(2)成分具體而言,可舉例如三甲氧基苯基矽烷、乙氧基三乙基矽烷、甲氧基三甲基矽烷、甲氧基二甲基(苯基)矽烷、五氟苯基乙氧基二甲基矽烷、三甲基乙 氧基矽烷、3-氯丙基二甲氧基甲基矽烷、(3-氯丙基)二乙氧基(甲基)矽烷、(氯甲基)二甲氧基(甲基)矽烷、(氯甲基)二乙氧基(甲基)矽烷、二乙氧基二甲基矽烷、二甲氧基二甲基矽烷、二甲氧基二苯基矽烷、二甲氧基甲基苯基矽烷、二乙氧基二苯基矽烷、二甲氧基甲基乙烯基矽烷、二乙氧基(甲基)苯基矽烷、二甲氧基(甲基)(3,3,3-三氟丙基)矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、(3-溴丙基)三甲氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、(氯甲基)三乙氧基矽烷、(氯甲基)三甲氧基矽烷、十二烷基三乙氧基矽烷、十二烷基三甲氧基矽烷、三乙氧基乙基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、十六烷基三甲氧基矽烷、三甲氧基(甲基)矽烷、三乙氧基甲基矽烷、四丁氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、三甲氧基(1H,1H,2H,2H-十七氟癸基)矽烷、三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟-正辛基矽烷、三甲氧基(1H,1H,2H,2H-九氟己基)矽烷、三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)矽烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基矽烷等。
其中,(2)成分較佳係三甲氧基苯基矽烷、甲氧基二甲基(苯基)矽烷、二甲氧基二苯基矽烷、二甲氧基甲基苯基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、十二烷基三乙氧基矽烷、十二烷基三甲氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、十六烷基三甲氧基矽烷、三甲氧基(1H,1H,2H,2H-十七氟癸基)矽烷、三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟-正辛基矽烷、三甲氧基(1H,1H, 2H,2H-九氟己基)矽烷、三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)矽烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基矽烷。
再者,(2)成分可為十二烷基三甲氧基矽烷、三甲氧基苯基矽烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基矽烷、三甲氧基(1H,1H,2H,2H-九氟己基)矽烷。
(2)成分係亦可為藉由後述之方法改質的(2)成分之改質體。
本說明書中,「改質(2)成分」係指使2分子以上之(2)成分中的Si-O-R17鍵結間縮合,形成Si-O-Si鍵結。又,「(2)成分之改質體」係指包含藉由上述反應所得之Si-O-Si鍵結的化合物(縮合體)者。
(2)成分之改質體較佳係例如上述之(2)成分的式(X)中之至少1個OR17為與其他之式(X)中的OR17縮合而成之化合物。
[(3)成分]
(3)成分為溶劑。溶劑係只要為可使(1)成分分散之介質即可,無特別限定,但難以使(1)成分溶解者為較佳。
本說明書中「溶劑」係指1氣壓、25℃中獲得液體狀態之物質者(但,聚合性化合物及聚合物除外)。
本說明書中「分散」係指(1)在溶劑、聚合性化合物、聚合物等呈浮遊或懸濁之狀態者,亦可一部分沈降。
如此之溶劑可舉例如下述(a)至(k)等。
(a):酯
(b):酮
(c):醚
(d):醇
(e):二醇醚
(f):具有醯胺基之有機溶劑
(g):具有腈基之有機溶劑
(h):碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等之具有碳酸酯基之有機溶劑
(i):二氯甲烷、氯仿等具有經鹵化之烴基之有機溶劑
(j):正戊烷、環己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯、1-十八烯等具有烴基之有機溶劑
(k):二甲基亞碸
上述(a)酯可舉例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯等。
上述(b)酮可舉例如γ-丁內酯、丙酮、二甲基酮、二異丁基酮、環戊酮、環己酮、甲基環己酮等。
上述(c)醚可舉例如二乙基醚、甲基-第三丁基醚、二異丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1,4-二烷、1,3-二氧雜環戊烷、4-甲基二氧雜環戊烷、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、回香醚、苯基乙基醚等。
上述(d)醇可舉例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇、甲氧基丙醇、二丙酮醇、環己醇、2-氟乙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇等。
上述(e)二醇醚可舉例如乙二醇單甲基醚、 乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單乙基醚乙酸酯、三乙二醇二甲基醚等。
上述(f)具有醯胺基之有機溶劑可舉例如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等。
上述(g)具有腈基之有機溶劑可舉例如乙腈、異丁腈、丙腈、甲氧基乙腈等。
此等之中,就溶劑而言,認為(a)酯、(b)酮、(c)醚、(g)具有腈基之有機溶劑、(h)具有碳酸酯基之有機溶劑、(i)具有經鹵素化之烴基的有機溶劑、(j)具有烴基之有機溶劑係極性低,並難以使(1)成分溶解,故較佳,以(i)具有經鹵素化之烴基之有機溶劑、(j)烴系有機溶劑為更佳。
[(4)成分]
(4)成分係聚合性化合物、或聚合物。本實施形態之組成物所含之聚合性化合物係無特別限定,但可為一種類,亦可為二種類。聚合性化合物在製造本實施形態之組成物的溫度中,(1)成分之溶解度低的聚合性化合物為較佳。
本說明書中,「聚合性化合物」係意指具有聚合性基之單量體之化合物。
例如,在室溫、常壓下,製造本實施形態之組成物時,前述聚合性化合物係無特別限定,但可舉例如苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈等公知之聚合性化合物。其中,聚合性化合物較佳係丙烯酸系樹脂之 單量體成分的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之任一者或兩者。
本實施形態之組成物所含之聚合物係無特別限定,但可為一種類,亦可為二種類。聚合物係在製造本實施形態之組成物的溫度中,以(1)成分之溶解度低的聚合物為較佳。
例如在室溫、常壓下,製造本實施形態之組成物時,前述聚合物係無特別限定,可舉例如聚苯乙烯、丙烯酸系樹脂、環氧樹脂等公知之聚合物。其中,聚合物係以丙烯酸系樹脂為較佳。丙烯酸系樹脂係包含源自丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之任一者或兩者之構成單元。
本實施形態之組成物中,相對於(4)之聚合性化合物、或聚合物所含之全部構成單元,丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之任一者或兩者、及源自其等之構成單元以莫耳%表示時,可為10莫耳%以上,亦可為30莫耳%以上,亦可為50莫耳%以上,亦可為80莫耳%以上,亦可為100莫耳%。
前述聚合物之重量平均分子量較佳係100至1200,000,以1,000至800,000為更佳,以5,000至150,000為再更佳。
本說明書中「重量平均分子量」係意指依據凝膠滲透色層分析(GPC)法所測定之聚苯乙烯換算值。
[(5)成分]
(5)成分係從由氨、胺、及羧酸以及該等之鹽或離子所構成之群組選擇之至少1種的化合物或離子。
(5)成分係就氨、胺、及羧酸以及前述化合物可取得之形態而言,可舉例如從由該等之鹽或離子所構成之群組選擇之至少1種之化合物或離子。
亦即,(5)成分係可舉例如從由氨、胺、羧酸、氨之鹽、胺之鹽、羧酸之鹽、氨之離子、胺之離子、及羧酸之離子所構成之群組選擇之至少1種之化合物或離子。
氨、胺、及羧酸以及該等之鹽或離子通常係作用為封蓋配位基。
所謂「封蓋配位基」係吸附於(1)成分之表面,具有使(1)成分在組成物中安定並分散作用之化合物。
氨或胺之離子或鹽(銨鹽等)可舉例如後述之通式(A1)所示之銨陽離子、及包含其之銨鹽。
(5)成分係可為通式(A1)所示之銨陽離子、或包含其之銨鹽。
通式(A1)中,R1至R3係表示氫原子,R4係表示氫原子、或1價之烴基。R4所示之烴基可為飽和烴基(亦即烷基、或環烷基),亦可為不飽和烴基。
R4所示之烷基係可為直鏈狀,亦可為分枝鏈狀。
R4所示烷基之碳原子數通常為1至20,以5至20為較佳,以8至20為更佳。
R4所示環烷基係可具有烷基作為取代基。環烷基之碳原子數通常為3至30,以3至20為較佳,以3至11為更佳。碳原子數係包含取代基之碳原子數。
R4之不飽和烴基係可為直鏈狀,亦可為分枝鏈狀。
R4之不飽和烴基之碳原子數通常為2至20,以5至20為較佳,以8至20為更佳。
R4係以氫原子、烷基、或不飽和烴基為較佳。不飽和烴基係以烯基為較佳。R4係以碳原子數8至20之烯基為較佳。
R4之烷基之具體例係可舉例如R6至R9中例示之烷基。
R4之環烷基之具體例係可舉例如R6至R9中例示之環烷基。
R4之烯基係可例示R6至R9中所例示之前述直鏈狀或分枝鏈狀之烷基中,任一者中一個之碳原子間之單鍵(C-C)以雙鍵(C=C)置換者,雙鍵之位置係未被限定。
如此之烯基的較佳者可舉例如乙烯基、丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基、2-壬烯基、2-十二碳烯基、9-十八碳烯基。
銨陽離子形成鹽時,作為相對陰離子係無特別限制,但可舉例如Br-、Cl-、I-、F-之鹵素化物離子、 羧酸鹽離子等為較佳例。
具有以通式(A1)所示之銨陽離子、相對陰離子之銨鹽係可舉例如正辛基銨鹽、油基銨鹽為較佳例。
羧酸之離子或鹽(羧酸鹽等)可舉例如後述之以通式(A2)所示之羧酸鹽陰離子、及包含其之羧酸鹽。
(5)成分係以通式(A2)所示之羧酸鹽陰離子、及包含其之羧酸鹽。
R5-CO2 -‧‧‧(A2)
通式(A2)中,R5係表示一價之烴基。R5所示之烴基可為飽和烴基(亦即,烷基、環烷基),亦可為不飽和烴基。
R5所示之烷基可為直鏈狀,亦可為分枝鏈狀。R5所示之烷基之碳原子數通常為1至20,以5至20為較佳,以8至20為更佳。
R5所示之環烷基係可具有烷基作為取代基。環烷基之碳原子數通常為3至30,以3至20為較佳,以3至11為更佳。碳原子數係亦包含取代基之碳原子數。
R5所示之不飽和烴基係可為直鏈狀,亦可為分枝鏈狀。
R5所示之不飽和烴基之碳原子數通常為2至20,以5至20為較佳,以8至20為更佳。
R5係烷基或不飽和烴基為較佳。不飽和烴基係以烯基為較佳。
R5之烷基之具體例係可舉例如R6至R9中 例示之烷基。
R5之環烷基之具體例係可舉例如R6至R9中例示之環烷基。
R5之烯基之具體例係可舉例如R1至R4中例示之烯基。
以通式(A2)所示之羧酸鹽陰離子係以油酸陰離子為較佳。
羧酸鹽陰離子為形成鹽時,作為相對陽離子係無特別限制,但可舉例如鹼金屬陽離子、鹼土族金屬陽離子、銨陽離子等為較佳例。
本實施形態之組成物係可含有銨鹽等、及羧酸鹽等之任一者,亦可含有兩者。
[其他之成分]
本實施形態之組成物係除了(1)成分至(5)成分以外,亦可含有非離子性之有機化合物、或(2)成分所含者以外之具有矽的化合物等。
(非離子性之有機化合物)
可在本實施形態之組成物含有之非離子性的有機化合物,可舉例如具有氫硫基之有機化合物、鹵素化烴化合物等。
(具有氫硫基之有機化合物)
具有氫硫基之有機化合物係以通式(A5-1)所示。
R18-SH‧‧‧(A5-1)
通式(A5-1)中,R18係表示烷基、或環烷基。
R18為烷基時,可為直鏈狀,亦可為分枝鏈 狀。烷基之碳原子數係以1至20為較佳,以5至20為更佳,以8至20為再更佳。
R18為環烷基時,環烷基係可具有烷基作為取代基。環烷基之碳原子數係以3至30為較佳,以3至20為更佳,以3至11為再更佳。碳原子數係包含取代基之碳原子數。
該等之中,R18係以烷基為較佳。
R18之烷基之具體例係可舉例如R6至R9中例示之烷基。
R18之環烷基之具體例係可舉例如R6至R9中例示之環烷基。
通式(A5-1)中,SH係表示氫硫基。
通式(A5-1)所示之具有氫硫基的有機化合物之一部份或全部係可於(1)成分之表面吸附,亦可於組成物中分散。
通式(A5-1)所示之具有氫硫基之烷基有機化合物、或環烷基有機化合物較佳係1-十二烷硫醇、1-二十烷硫醇、1-十八烷硫醇、1-十五烷硫醇、1-十四烷硫醇、1-十六烷硫醇、1-癸烷硫醇、1-二十二烷硫醇,以1-十六烷硫醇、1-癸烷硫醇、1-二十二烷硫醇為更佳。
(鹵素化烴化合物)
鹵素化烴化合物係以下述通式(A5-2)至(A5-4)之任一者所示。
R
19
-C≡C-W‧‧‧(A5-4)
通式(A5-2)至(A5-4)中,C-W係表示鹵素化烴基,C係表示碳原子,R19至R21係分別獨立地表示氫原子、或一價之有機基。作為有機基,較佳係可具有取代基之烷基、或可具有取代基之環烷基等之烴基。
R19至R21為烷基時,可為直鏈狀,亦可為分枝鏈狀,就取代基而言,可具有烷氧基矽基,亦可具有鹵素基。烷基之碳原子數係以1至20為較佳,以5至20為更佳,以8至20為再更佳。前述碳原子數係包含取代基之碳原子數。
R19至R21為環烷基時,環烷基係就取代基而言,可具有烷氧基矽基,亦可具有鹵素基,亦可具有烷基。環烷基之碳原子數係以3至30為較佳,以3至20為更佳,以3至11為再更佳。前述碳原子數係包含取代基之碳原子數。
前述烷基及環烷基較佳係不具有取代基者。
此等之中,R19至R21係以氫原子或烷基為較佳,R19至R21之中之至少1個以前述烷基為更佳。通式(A5-2)中,R19至R21之中之1個為碳原子數1至20之烷基,R19至R21之中之2個以氫原子為再更佳。
R19至R21之烷基之具體例係可舉例如R6至R9中例示之烷基。
R19至R21之環烷基之具體例係可舉例如R6至R9中例示之環烷基。
通式(A5-2)至(A5-4)中,W係表示鹵素之元素。W所示之鹵素之元素係可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,以溴原子為較佳。
通式(A5-2)至(A5-4)所示之鹵素化烴化合物之一部份或全部係可吸附於(1)成分之表面,亦可在組成物中分散。
通式(A5-2)至(A5-4)所示之具有鹵素化烷基的有機化合物係可舉例如氟化烷基、氯化烷基、溴化烷基、碘化烷基等。
其中,通式(A5-2)至(A5-4)所示之具有鹵素化烷基的有機化合物較佳係1-溴十八烷、1-溴十五烷、1-溴十四烷、1-溴十一烷、1-溴十六烷、1-氯十六烷、1-氯十八烷、1-環戊烷、1-氯十四烷、1-氟十八烷、1-氟十五烷、1-氟十四烷、1-氟十一烷、1-氟十六烷、1-碘十八烷、1-碘十五烷、1-碘十四烷、1-碘十一烷、1-碘十六烷。
再者,通式(A5-2)至(A5-4)所示之具有鹵素 化烷基的有機化合物更佳係1-溴十六烷、1-氟十六烷、1-碘十六烷、1-氯十六烷。
(具有(2)成分所含者以外之矽的化合物)
本實施形態之組成物所含之具有(2)成分所含者以外之矽的化合物係可舉例如從由具有胺基、烷氧基、及矽原子之有機化合物、矽氮烷及其改質體所構成之群組選擇之1種以上的化合物等。
(具有胺基、烷氧基、及矽原子之有機化合物)
本實施形態之組成物係可包含具有胺基、烷氧基、及矽原子之有機化合物。
具有胺基、烷氧基、及矽原子之有機化合物係可為下述通式(A5-5)所示之具有胺基、烷氧基、及矽原子的有機化合物。
下述通式(A5-5)所示之有機化合物係具有胺基、及烷氧基矽基。
通式(A5-5)中,A係2價之烴基,O係氧原子,N係氮原子,Si係矽原子,R22至R23係分別獨立地表示氫原子、烷基、或環烷基,R24係表示烷基、或環烷基, R25至R26係表示氫原子、烷基、烷氧基、或環烷基。
R22至R26為烷基時,可為直鏈狀,亦可為分枝鏈狀。
烷基之碳原子數係以1至20為較佳,以5至20為更佳,以8至20為再更佳。
R22至R26為環烷基時,環烷基係可具有烷基作為取代基。環烷基之碳原子數係以3至30為較佳,以3至20為更佳,以3至11為再更佳。
碳原子數係包含取代基之碳原子數。
R22至R26之烷基之具體例係可舉例如R6至R9中例示之烷基。
R22至R26之環烷基之具體例係可舉例如R6至R9中例示之環烷基。
R25至R26之烷氧基係可例示R6至R9例示之前述直鏈狀或分枝鏈狀的烷基鍵結於氧原子之1價基。
R25至R26為烷氧基時,可舉例如甲氧基、乙氧基、丁氧基等,較佳係甲氧基。
A所示之2價的烴基只要為從烴化合物除去2個氫原子之基即可,前述烴化合物可為脂肪族烴,可為芳香族烴,亦可為飽和脂肪族烴。A為伸烷基時,可為直鏈狀,亦可為分枝鏈狀。伸烷基之碳原子數係以1至100為較佳,以1至20為更佳,以1至5為再更佳。
通式(A5-5)所示之具有胺基、烷氧基、及矽原子的有機化合物之一部份或全部可吸附於(1)成分之表 面,亦可分散於組成物中。
通式(A5-5)所示之具有胺基、烷氧基、及矽原子的有機化合物較佳係三甲氧基[3-(甲基胺基)丙基]矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷,以3-胺基丙基三甲氧基矽烷為更佳。
具有胺基、烷氧基、及矽原子之有機化合物較佳係前述通式(A5-5)所示之有機化合物中,R22及R23為氫原子,R24為前述烷基,且R25及R26為烷氧基之化合物。
(從由矽氮烷及其改質體所構成之群組選擇之1種以上的化合物)
矽氮烷係具有Si-N-Si鍵結之化合物。
矽氮烷可為直鏈狀、分枝鏈狀、或環狀之任一者。又,矽氮烷可為低分子,亦可為高分子(以下,有時稱為聚矽氮烷)。
本說明書中、「低分子之矽氮烷」係意指數平均分子量未達600之矽氮烷,「高分子之矽氮烷(聚矽氮烷)」係意指數平均分子量為600以上2000以下之矽氮烷。
本說明書中,「數平均分子量」係意指藉由凝膠滲透色層分析(GPC)法所測定之聚苯乙烯換算值。
例如,下述之以通式(B1)或(B2)所示之低分子的矽氮烷、及具有以通式(B3)所示之構成單元或以(B4)所示之基的聚矽氮烷為較佳。
矽氮烷係可以後述之方法使二氧化矽改性並改質而使用。
從由矽氮烷及其改質體所構成之群組選擇之1種以上之化合物之至少一部分係可吸附於組成物所含之(1)成分,亦可分散於組成物中。
以通式(B1)所示之低分子的矽氮烷係可舉例如1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氮烷、1,3-二苯基四甲基二矽氮烷、及1,1,1,3,3,3-六甲基二矽氮烷。
(通式(B2)中,R14、及R15為與上述同樣。
複數個R14可為相同,亦可為相異。
複數個R15可為相同,亦可為相異。
n表示1或2。)
以通式(B2)所示之低分子之矽氮烷可舉例如八甲基環四矽氮烷、2,2,4,4,6,6-六甲基環三矽氮烷、及2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基環三矽氮烷。
低分子之矽氮烷係以八甲基環四矽氮烷、及1,3-二苯基四甲基二矽氮烷為較佳、以八甲基環四矽氮烷為更佳。
聚矽氮烷無特別限制,可舉例如具有下述之通式(B3)所示之構成單元的高分子化合物。聚矽氮烷所包含之通式(B3)所示之構成單元可為1種類,亦可為複數種類。
(通式(B3)中,R14、及R15係與上述同樣。
複數個R14可為相同,亦可為相異。
複數個R15可為相同,亦可為相異。
m表示2以上10000以下之整數。)
聚矽氮烷係可在分子內之一部分具有環構 造,例如,可具有通式(B4)所示之基。
(通式(B4)中,n係與上述同樣。)
具有通式(B3)所示之構成單元的聚矽氮烷,例如可為R14及R15之全部為氫原子之全氫聚矽氮烷。
又,具有通式(B3)所示之構成單元的聚矽氮烷係例如可為至少1個R15為氫原子以外之基的有機聚矽氮烷。亦可依照用途,適當選擇全氫聚矽氮烷與有機聚矽氮烷,混合而使用。
推測一般的聚矽氮烷為例如直鏈構造及6員環、或8員環等環構造存在之構造。其分子量係以數平均分子量(Mn)計約為600至2000左右(聚苯乙烯換算)者,依分子量而可為液體或固體之物質。
前述聚矽氮烷係可使用市售品,市售品可舉例如NN120-10、NN120-20、NAX120-20、NN110、NAX120、NAX110、NL120A、NL110A、NL150A、NP110、NP140(AZ ELECTRONIC MATERIALS股份有限公司製)以及AZNN-120-20、Durazane(註冊商標)1500 Slow Cure、Durazane(註冊商標)1500 Rapid Cure、及Durazane (註冊商標)1800(MERCK Performance Materials股份有限公司製)等。
具有以通式(B3)所示之構成單元的聚矽氮烷較佳係AZNN-120-20、Durazane(註冊商標)1500 Slow Cure、Durazane(註冊商標)1500 Rapid Cure,更佳係Durazane(註冊商標)1500 Slow Cure。
本實施形態之組成物所含之矽氮烷係可為藉由後述之方法所改質之矽氮烷的改質體。
本說明書中,「改質矽氮烷」係指以O取代在矽氮烷所含之至少一部分的Si-N-Si鍵結中之N,且形成Si-O-Si鍵結。又,「矽氮烷之改質體」係指含有Si-O-Si鍵結之化合物。
矽氮烷之改質體較佳係例如上述之以O取代通式(B1)或(B2)所含之至少1個N之低分子化合物、及以O取代通式(B3)所示之構成單元所含的至少1個N之構成單元、或具有以O取代通式(B4)所示之基所含的至少1個N之基的高分子化合物。
相對於通式(B2)所含之N的總量,被取代之O的數之比例係以0.1至99%為較佳,以10至95%為更佳,以30至90%為再更佳。
相對於通式(B3)所含之N之總量,被取代之O之數之比例係以0.1至99%為較佳,以10至95%為更佳,以30至90%為再更佳。
相對於通式(B4)所含之N之總量,被取代之O之數 之比例係以0.1至99%為較佳,以10至95%為更佳,以30至90%為再更佳。
矽氮烷之改質體可為一種類,亦可為二種類以上之混合物。
矽氮烷及其改質體所含之Si原子數、N原子數、O原子數係可以使用核磁共振分光法(以下,亦稱為NMR。)、X線光電子分光法(以下,亦稱為XPS)、或穿透型電子顯微鏡(TEM)之能量分散型X線分析(以下亦稱為EDX)等算出。
特佳方法可藉由XPS,測定組成物中之Si原子數、N原子數、O原子數來算出。
對於藉由上述方法所測定之矽氮烷及其改質體所含的N原子數,O原子數之比例係以0.1至99%為較佳,以10至95%為更佳,以30至90%為再更佳。
[關於各成分之調配比]
本實施形態之組成物中,(1)成分及(2)成分之調配比係只要可發揮對於因(2)成分所致之水蒸氣的耐久性提升作用之程度即可,可依照(1)成分及(2)成分之種類等而適當決定。
本實施形態之組成物中,(1)成分為含有鈣鈦礦化合物之半導體微粒子時,鈣鈦礦化合物之B成分之金屬離子、及(2)成分之化合物之Si元素之莫耳比[Si/B]係可為0.001以上2000以下,亦可為0.01以上500以下。
有關(1)成分與(2)成分之調配比的範圍為上述範圍內 之組成物,就可特別良好地發揮對於(2)成分所致之水蒸氣的耐久性提升作用之點為較佳。
本實施形態之組成物中,(1)成分為含有鈣鈦礦化合物之半導體微粒子時,相對於鈣鈦礦化合物之B成分之金屬離子,前述非離子性之有機化合物、或(2)成分所含者以外之具有矽的化合物之莫耳比可為0.01以上1000以下,亦可為1以上200以下。
(1)成分與前述非離子性之有機化合物、或(2)成分所含者以外之具有矽的化合物之調配比的範圍為上述範圍內之組成物,就可特別良好地發揮對於(2)成分所致之水蒸氣的耐久性提升作用之點為較佳。
本實施形態之組成物中、(1)成分與(3)成分及/或(4)成分之調配比係只要可良好地發揮(1)成分所致之發光作用的水準即可,可依照(1)成分至(4)成分之種類等而適當決定。
本實施形態之組成物(1)中,相對於(3)成分與(4)成分之任一者或兩者之質量,(1)成分之質量之比例可為0.00001以上10以下,亦可為0.0001以上2以下,亦可為0.0005以上1以下。
(1)成分與(3)成分及/或(4)成分之調配比的範圍為上述範圍內之組成物,就難以產生(1)成分之凝集,亦可良好地發揮發光性之點為較佳。
本實施形態之組成物中,(1)成分與(4’)成分之調配比,只要可良好地發揮(1)成分所致之發光作用的水 準即可,可依照(1)成分、(2)成分、(4’)成分之種類等而適當決定。
本實施形態之組成物(2)中,相對於(4’)成分之質量,(1)成分之質量之比例係可為0.00001以上10以下,亦可為0.0001以上2以下,亦可為0.0005以上1以下。
(1)成分與(4’)成分之調配比的範圍為上述範圍內之組成物,就難以產生(1)成分之凝集,亦可良好地發揮發光性之點為較佳。
本發明之一個態樣係包含前述(1)成分、前述(2)成分及前述(4’)成分之組成物,前述(1)成分為CsPbBr3所示之鈣鈦礦化合物,前述(2)成分為三甲氧基苯基矽烷或十二烷基三甲氧基矽烷,鈣鈦礦化合物之B成分之金屬離子及(2)成分之化合物之Si元素之莫耳比[Si/B]為5至150之組成物(3)。
本發明之另一態樣係前述組成物(3)為更包含前述通式(A5-5)所示之具有胺基、烷氧基、及矽原子的有機化合物,鈣鈦礦化合物之B成分之金屬離子及前述通式(A5-5)所示之具有胺基、烷氧基、及矽原子的有機化合物之Si元素之莫耳比[Si/B]為1至20之組成物(4)。
本發明之再另一態樣係包含前述(1)成分、前述(2)成分、前述(4’)成分、及前述通式(A5-5)所示之具有胺基、烷氧基、及矽原子的有機化合物之組成物,前述(1)成分為CsPbBr(3-y)Iy(0<y<3)所示之鈣鈦礦化合物,前述(2)成分 為三甲氧基苯基矽烷或1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基矽烷,鈣鈦礦化合物之B成分之金屬離子、及(2)成分之化合物的Si元素之莫耳比[Si/B]為2至150,鈣鈦礦化合物之B成分之金屬離子、及前述通式(A5-5)所示之具有胺基、烷氧基、及矽原子之有機化合物之Si元素之莫耳比[Si/B]為5至60之組成物(5)。
本發明之再另一態樣係前述組成物(5)中前述(2)成分為改質體之組成物(6)。
本發明之再另一態樣係包含前述(1)成分、前述(2)成分、及前述(3)成分之組成物,前述(1)成分為CsPbBr(3-y)Iy(0<y<3)所示之鈣鈦礦化合物,前述(2)成分為三甲氧基苯基矽烷或1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基矽烷,鈣鈦礦化合物之B成分之金屬離子、及(2)成分之化合物的Si元素之莫耳比[Si/B]為1至50之組成物(7)。
<組成物之製造方法>
以下,有關本發明中之組成物之製造方法,顯示實施形態而說明。若依劇本實施形態之組成物之製造方法,可製造有關本發明之實施形態的組成物。又,本發明之組成物係不限定於以下之實施形態的組成物之製造方法所製造者。
<(1)成分之製造方法>
以下,說明有關(1)成分之製造方法。
有關(1-1)成分之製造方法、及(1-2)成分之製造方法,顯示實施形態而說明。(1)成分係不限定於以下之製造方法 所製造者。
[(1-1)成分之製造方法]
(1-1)成分係可使用市售品,但亦可藉由公知之製造方法而製造。
公知之製造方法可舉例如將構成半導體微粒子之元素的單體或其化合物與脂溶性溶劑混合而成之混合液進行加熱之方法。
構成半導體微粒子之元素的單體或其化合物之例係無特別限制,但可舉例如金屬、氧化物、乙酸鹽、有機金屬化合物、鹵化物、硝酸鹽等。
脂溶性溶劑可舉例如具有碳原子數4至20之烴基的含氮化合物、具有碳原子數4至20之烴基的含氧化合物等。
碳原子數4至20之烴基可舉例如正丁基、異丁基、正戊基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基等飽和脂肪族烴基,油基等不飽和脂肪族烴基,環戊基、環己基等脂環式烴基,苯基、苯甲基、萘基、萘甲基等芳香族烴基等。其中,碳原子數4至20之烴基較佳係飽和脂肪族烴基及不飽和脂肪族烴基。
含氮化合物可舉例如胺類及醯胺類。
含氧化合物係可舉例如脂肪酸類等。
如此之脂溶性溶劑中,較佳係具有碳原子數4至20之烴基的含氮化合物,例如正丁基胺、異丁基胺、正戊基胺、正己基胺、辛基胺、癸基胺、十二烷基胺、十 六烷基胺、十八烷基胺等烷基胺,或油基胺等烯基胺為較佳。
如此之脂溶性溶劑係可鍵結於(1)成分之表面。脂溶性溶劑鍵結於(1)成分之表面的態樣係可舉例如共價鍵結、離子鍵結、配位鍵結、氫鍵結、凡德瓦力鍵結等化學鍵結。
混合液之加熱溫度係可依據使用之單體及化合物之種類而適當設定即可,但例如,設定於130至300℃之範圍為較佳,以設定於240至300℃之範圍為更佳。加熱溫度為上述下限值以上時,因結晶構造容易單一化,故較佳。又,加熱時間亦只要根據使用之單體及化合物之種類、加熱溫度而適當設定即可,但通常以設定於數秒間至數小時之範圍為較佳,以設定於1至60分鐘之範圍為更佳。
本發明之(1)成分的製法中,可將加熱後之混合液冷卻後,分離成上清液及沈澱物,將前述經分離之(1)成分(沈澱物)加入於有機溶劑(例如氯仿、甲苯、己烷、正丁醇等)而為含有(1)成分之溶液。或,可將加熱後之混合液冷卻後,分離成上清液及沈澱物,前述分離之上清液中添加奈米粒子為不溶或難溶之溶劑(例如甲醇、乙醇、丙酮、乙腈等)而產生沈澱物,收集前述沈澱物置入前述之有機溶劑中而為含有(1)成分之溶液。
[(1-2)成分之製造方法]
鈣鈦礦化合物係可參考已知文獻(Nano Lett.2015,15, 3692-3696,ACSNano,2015,9,4533-4542),依據以下所述之第1實施形態或第2實施形態之方法而製造。
(鈣鈦礦化合物之製造方法的第1實施形態)
例如,有關本發明之鈣鈦礦化合物的製造方法可舉例如包含獲得溶液之步驟(以下,「步驟S1」)、及混合之步驟(以下,「步驟S2」)之製造方法。步驟S1中係使B成分、X成分及A成分溶解於溶劑(1)。
步驟S2中係將鈣鈦礦化合物之溶解度比前述溶劑(1)更低之溶劑、及在步驟S1所得之溶液進行混合。
藉由將鈣鈦礦化合物之溶解度比前述溶劑(1)更低之溶劑、及在步驟S1所得之溶液進行混合,以使鈣鈦礦化合物析出。
更具體而言,步驟S1中係使含有B成分及X成分之化合物、及含有A成分、或A成分及X成分之化合物溶解於溶劑(1)。
以下,說明有關包含步驟S1及步驟S2之製造方法。
又,所謂溶解度係指進行混合之步驟的溫度之溶解度。
前述製造方法從可使鈣鈦礦化合物安定而分散之觀點而言,以包含加入封蓋配位基之步驟為較佳。封蓋配位基係在步驟S2之前添加為較佳。在步驟S2之前添加封蓋配位基時,可在步驟S1所得之溶液中添加封蓋配位基,亦可在步驟S2使用之溶劑中預先添加。又,步驟S2之前添加封蓋配位基時,亦可在步驟S1所得之溶 液、及在步驟S2使用之溶劑的兩者中添加。
前述製造方法較佳係包含前述之混合步驟後,藉由離心分離、過濾等方法除去粗大粒子之步驟。藉由前述除去之步驟而除去之粗大粒子的大小較佳係10μm以上,更佳係1μm以上,再更佳係500nm以上。
步驟S2係(I)可採用將在步驟S1所得之溶液滴入於步驟S2使用之溶劑的方法,(II)可採用將在(I)步驟S1所得之溶液中滴入在步驟S2使用之溶劑的方法。步驟S2從提高(1-2)成分之分散性之觀點而言,以採用(I)之方法為較佳。
滴入時,從提高(1-2)成分之分散性的觀點而言以進行攪拌為較佳。
將溶液、及鈣鈦礦化合物對溶劑之溶解度低於獲得溶液之步驟使用的溶劑之溶劑進行混合之步驟中,溫度係無特別限制,但從確保(1-2)成分容易析出之觀點而言,以-20℃至40℃之範圍為較佳,以-5℃至30℃之範圍為更佳。
前述製造方法使用之鈣鈦礦化合物對溶劑之溶解度相異的2種類之溶劑係只要具有本發明之效果,無特別限定,但可舉例如從由下述(a)至(k)所構成之群組選擇之2種類之溶劑。下述(a)至(k)係與上述相同。
(a):酯
(b):酮
(c):醚
(d):醇
(e):二醇醚
(f):具有醯胺基之有機溶劑
(g):具有腈基之有機溶劑
(h):具有碳酸酯基之有機溶劑
(i):具有經鹵素化之烴基之有機溶劑
(j):具有烴基之有機溶劑
(k):二甲基亞碸
前述製造方法所包含之獲得溶液的步驟使用之溶劑,較佳係鈣鈦礦化合物對溶劑之溶解度高的溶劑,例如在室溫(10℃至30℃)進行前述步驟時,可列舉(d)醇、(e)二醇醚、(f)具有醯胺基之有機溶劑、(k)二甲基亞碸。
在前述製造方法所含之進行混合的步驟使用之溶劑係以鈣鈦礦化合物對溶劑之溶解度低的溶劑為較佳,例如在室溫(10℃至30℃)進行前述步驟時,可列舉(a)酯、(b)酮、(c)醚、(g)具有腈基之有機溶劑、(h)具有碳酸酯基之有機溶劑、(i)具有經鹵素化之烴基的有機溶劑、(j)具有烴基之有機溶劑。
溶解度相異之2種類溶劑中,溶解度之差係以(100μg/溶劑100g)至(90g/溶劑100g)為較佳,以(1mg/溶劑100g)至(90g/溶劑100g)為更佳。從使溶解度之差為(100μg/溶劑100g)至(90g/溶劑100g)之觀點而言,例如,進行以室溫(10℃至30℃)混合之步驟時,獲得溶液之步驟 使用的溶劑為(f)具有醯胺基之有機溶劑、(k)二甲基亞碸,混合之步驟使用的溶劑以(i)具有經鹵素化的烴基之有機溶劑、(j)具有烴基之有機溶劑為較佳。
從所得之含有鈣鈦礦化合物的分散液,取出鈣鈦礦化合物時,可以進行固液分離僅回收鈣鈦礦化合物。
前述之固液分離方法可舉例如過濾等方法、利用溶劑之蒸發的方法等。
(鈣鈦礦化合物之製造方法的第2實施形態)
鈣鈦礦化合物之製造方法係亦可為包含將B成分、X成分及A成分添加於高溫之溶劑中並使其溶解,而獲得溶液之步驟、及將所得之溶液冷卻的步驟之製造方法。
更具體而言,可舉例如將含有B成分及X成分之化合物,及含有A成分、或A成分及X成分之化合物添加於高溫之溶劑並使其溶解而獲得溶液之步驟、及將所得之溶液冷卻的步驟之製造方法。
在前述製造方法,係藉由溫度之差所致之溶解度之差而使本發明之鈣鈦礦化合物析出,可製造本發明之鈣鈦礦化合物。
前述製造方法從可使鈣鈦礦化合物穩定並分散之觀點而言,較佳係包含加入封蓋配位基之步驟。
前述製造方法較佳係包含冷卻之步驟後,藉由離心分離、過濾等方法除去粗大粒子之步驟。藉由上述除去步驟而除去之粗大粒子的大小較佳係10μm以上, 更佳係1μm以上,再更佳係500nm以上。
在此,所謂高溫之溶劑係只要包含B成分及X成分之化合物,及包含A成分、或A成分及X成分之化合物可溶解之溫度的溶劑即可,例如以60℃至600℃之溶劑為較佳,以80℃至400℃之溶劑為更佳。
進行冷卻之溫度係以-20℃至50℃為較佳,以-10℃至30℃為更佳。
冷卻速度係以0.1至1500℃/分為較佳,以10至150℃/分為更佳。
在前述製造方法使用之溶劑係只要為可溶解包含B成分及X成分之化合物,及包含A成分、或A成分及X成分之化合物的溶劑即可,只要具有本發明之效果,並無特別限定,但可舉例如(a)醚、(d)醇、(e)二醇醚、(f)具有醯胺基之有機溶劑、(g)具有腈基之有機溶劑、(h)具有碳酸酯基之有機溶劑、(i)具有經鹵素化之烴基的有機溶劑、(j)具有烴基之有機溶劑、(k)二甲基亞碸。
從所得之包含鈣鈦礦化合物的分散液,取出鈣鈦礦化合物之方法可舉例如進行固液分離,僅回收鈣鈦礦化合物之方法。
前述之固液分離方法可舉例如過濾等方法、或利用溶劑蒸發的方法等。
[將(2)成分或矽氮烷改質之方法]
將(2)成分或矽氮烷改質之方法可舉例如以準分子燈等所產生之真空紫外線進行照射並改質之方法、以水等進 行加濕處理之方法等公知之改質方法。其中,以加濕處理進行之改質處理從形成更牢固的保護層之觀點而言為較佳。
以照射紫外線之方法使用的紫外線之波長通常為10至400nm,以10至350nm為較佳,以100至180nm為更佳。產生紫外線之光源可舉例如金屬鹵化物燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、氙弧光燈、碳弧光燈、準分子燈、UV雷射光等。
加濕處理之方法係只要為使水蒸氣、及(2)成分、或矽氮烷反應之方法即可。
將組成物中之(2)成分、或矽氮烷藉由加濕處理進行改質時,例如可在後述之溫度、及濕度條件下將組成物靜置或攪拌一定時間。
從提高組成物所含之(2)成分、或矽氮烷之分散性的觀點而言,以進行攪拌為較佳。
加濕處理中溫度係只要為充分進行改質之溫度即可,例如以5至150℃為較佳,以10至100℃為更佳,以15至80℃為再更佳。
加濕處理中之濕度係只要為對組成物中之(2)成分、或具有矽氮烷之化合物充分地供給水分之濕度即可,例如30%至100%,較佳係40%至95%,更佳係60%至90%。
本說明書中「濕度」係意指進行加濕處理之溫度的相對濕度。
需要加濕處理之時間係只要充分進行改質之時間即可,例如10分鐘以上1週以下,較佳係1小時以上5日以下,更佳係12小時以上3日以下。
[包含(1)成分、(2)成分、及(3)成分之組成物的製造方法]
例如包含(1)成分、(2)成分、及(3)成分之組成物之製造方法可為下述製造方法(a1),亦可為下述製造方法(a2)。
製造方法(a1):包含混合(1)成分及(3)成分之步驟、及將(1)成分及(3)成分之混合物與(2)成分混合之步驟的組成物之製造方法
製造方法(a2):包含混合(1)成分及(2)成分之步驟、及將(1)成分及(2)成分之混合物與(3)成分混合之步驟的組成物之製造方法
前述製造方法(a1)係以將(1)成分分散於(3)成分為較佳。前述製造方法(a1)係可為例如包含將(1)成分分散於(3)成分,獲得分散液之步驟,及將前述分散液與(2)成分混合之步驟的組成物之製造方法。
本實施形態中,製造包含「式(X)所示之化合物之改質體」之組成物作為(2)成分時,可為下述製造方法(a3)或製造方法(a4)。
在以下之說明係(2)成分之中,有時特別只將「式(X)所示之化合物」稱為「(2’)成分」。可藉由改質(2’)成分,獲得上述改質體。
製造方法(a3):包含將(1)成分及(3)成分混合之步驟、 將(1)成分及(3)成分之混合物與(2’)成分混合之步驟、將(1)成分、(2’)成分、及(3)成分之混合物所含之(2’)成分改質的步驟之組成物之製造方法
製造方法(a4):包含將(1)及(2’)成分混合之步驟、將(1)成分及(2’)成分之混合物與(3)成分混合之步驟、及將(1)成分、(2’)成分、及(3)成分之混合物所含之(2’)成分改質之步驟的組成物之製造方法
上述之製造方法所含之進行混合的步驟,從提高分散性之觀點而言以進行攪拌為較佳。
上述之製造方法所含之進行混合的步驟中,溫度係無特別限制,但從均勻混合之觀點,以0至100℃之範圍為較佳,以10至80℃之範圍為更佳。
上述之製造方法所含之改質的步驟中,改質之方法係可使用上述之方法。
組成物之製造方法係從提升(1)成分之分散性的觀點而言,以(a1)或(a3)為較佳。
(1)成分為鈣鈦礦化合物時,(2)成分及(3)成分係可以上述的(1)成分之製造方法所含之任一步驟使其混合,例如,包含(1)成分、(2)成分及(3)成分之組成物之製造方法可為下述製造方法(a5),亦可為下述製造方法(a6)。
製造方法(a5):包含使包含B成分及X成分之化合物、包含A成分或A成分及X成分之化合物、及(2)成分溶解於(3)成分,獲得溶液之步驟;將(1)成分之溶解度比前述 (3)成分更低之溶劑、及前述溶液混合之步驟的製造方法。
製造方法(a6):包含將包含B成分及X成分之化合物、包含A成分或A成分及X成分之化合物、及(2)成分添加於高溫之(3)成分而溶解並獲得溶液之步驟;將所得之溶液冷卻之步驟的製造方法。
本實施形態中,包含(2)成分之改質體的組成物之製造方法係可為下述製造方法(a7),亦可為下述製造方法(a8)。
製造方法(a7):包含使包含B成分及X成分之化合物、包含A成分或A成分及X成分之化合物、及(2’)成分溶解於(3)成分,獲得溶液之步驟;將(1)成分之溶解度比前述(3)成分更低之溶劑、及前述溶液混合之步驟;將在(1)成分、(2’)成分及(3)成分之混合物所含之(2’)成分改質之步驟的製造方法。
製造方法(a8):將包含B成分及X成分之化合物、包含A成分或A成分及X成分之化合物、及(2’)成分添加於高溫之(3)成分,使其溶解,並獲得溶液之步驟;將所得之溶液冷卻之步驟;及,將(1)成分、(2’)成分及(3)成分之混合物所含之(2’)成分改質之步驟的製造方法。
該等之製造方法所含的各步驟之條件係與上述之鈣鈦礦化合物的製造方法之第1實施形態及第2實施形態所記載者為相同。
[包含(1)成分、(2)成分、(3)成分及(5)成分之組成物的製造方法]
例如包含(1)成分、(2)成分、(3)成分及(5)成分之組成物之製造方法係以上述之包含(1)成分、(2)成分及(3)成分之組成物之製造方法所含的任一步驟混合(5)成分以外,其餘係可設為與包含(1)成分、(2)成分及(3)成分之組成物之製造方法為相同之方法。
從提升(1)成分之分散性的觀點,(5)成分較佳係以上述之(1)成分之製造方法所含的任一步驟混合。例如,藉由下述製造方法(b1)、製造方法(b2)、製造方法(b3)或製造方法(b4)來製造為較佳。
製造方法(b1):包含將包含B成分及X成分之化合物、包含A成分或A成分及X成分之化合物、(2)成分、及(5)成分溶解於(3)成分,並獲得溶液之步驟;將(1)成分之溶解度比前述(3)成分更低之溶劑、及前述溶液混合之步驟的製造方法。
製造方法(b2):包含將包含B成分及X成分之化合物、包含A成分或A成分及X成分之化合物、(2)成分、及(5)成分添加於高溫之(3)成分,使其溶解,並獲得溶液之步驟;將所得之溶液冷卻的步驟之製造方法。
製造方法(b3):包含將包含B成分及X成分之化合物、包含A成分或A成分及X成分之化合物、(2’)成分、及(5)成分溶解於(3)成分,獲得溶液之步驟;將(1)成分之溶解度比前述(3)成分更低之溶劑、及前述溶液混合之步驟;將(1)成分、(2’)成分、及(3)成分之混合物所含之(2’)成分改質之步驟的製造方法。
製造方法(b4):包含將包含B成分及X成分之化合物、包含A成分或A成分及X成分之化合物、(2’)成分及(5)成分添加於高溫之(3)成分,使其溶解,並獲得溶液之步驟;將所得之溶液冷卻之步驟;及,將(1)成分、(2’)成分及(3)成分之混合物所含之(2’)成分改質之步驟的製造方法
[包含(1)成分、(2)成分、及(4)成分之組成物的製造方法]
包含(1)成分、(2)成分、及(4)成分之組成物之製造方法可舉例如將(1)成分、(2)成分及(4)成分混合之方法。
將(1)成分、(2)成分及(4)成分混合之步驟,從提高(1)成分之分散性的觀點而言,係一邊攪拌一邊進行為較佳。
將(1)成分、(2)成分及(4)成分混合之步驟中,溫度係無特別限制,但從均勻混合之觀點而言,以0至100℃之範圍為較佳,以10至80℃之範圍為更佳。
包含(1)成分、(2)成分、及(4)成分之組成物的製造方法可舉例如下述製造方法(c1)、製造方法(c2)、製造方法(c3)。
製造方法(c1):包含使(1)成分分散於(4)成分,獲得分散體之步驟;將所得之分散體與(2)混合之步驟的製造方法
製造方法(c2):包含使(2)成分分散於(4)成分,獲得分散體之步驟;將所得之分散體與(1)混合之步驟的製造方法
製造方法(c3):包含將(1)成分及(2)成分之混合物分散於(4)成分之步驟的製造方法
製造方法(c1)至(c3)之製造方法中,從提高 (1)成分之分散性的觀點而言,以製造方法(c1)之製造方法為較佳。可藉由前述方法,使本發明之組成物設為(1)成分為分散於(4)成分之分散體及(2)成分之混合物而得。
在獲得製造方法(c1)至(c3)之製造方法所含之各分散體的步驟中,可將(4)成分滴入(1)成分及/或(2)成分中,亦可將(1)成分及/或(2)成分滴入(4)成分中。
從提高分散性之觀點而言,以將(1)成分及/或(2)成分滴入(4)成分為較佳。
在製造方法(c1)至(c3)之製造方法所含之各混合的步驟中,可將(1)成分或(2)成分滴入分散體,亦可將分散體滴入(1)成分或(2)成分。
從提高分散性之觀點而言,以將(1)成分或(2)成分滴入分散體為較佳。
採用聚合物作為(4)成分時,聚合物亦可為溶解於溶劑之聚合物。
上述之聚合物會溶解之溶劑係只要為可使聚合物(樹脂)溶解之溶劑,並無特別限定,但以難以溶解上述之(1)成分者為較佳。
上述之聚合物會溶解之溶劑可舉例如(a)酯、(b)酮、(c)醚、(d)醇、(e)二醇醚、(f)具有醯胺基之有機溶劑、(g)具有腈基之有機溶劑、(h)具有碳酸酯基之有機溶劑、(i)具有經鹵素化之烴基的有機溶劑、(j)具有烴基之有機溶劑、(k)二甲基亞碸。
其中,認為(a)酯、(b)酮、(c)醚、(g)具有腈 基之有機溶劑、(h)碳酸酯系有機溶劑、(i)具有經鹵素化之烴基的有機溶劑、(j)具有烴基之有機溶劑係極性較低,難以溶解本發明之鈣鈦礦化合物,故較佳,以(i)具有經鹵素化之烴基的有機溶劑;(j)具有烴基之有機溶劑為更佳。
又,包含(1)成分、(2)成分、及(4)成分之組成物之製造方法可為下述製造方法(c4)或製造方法(c5)。
製造方法(c4):具有使(1)成分分散於(3)成分中,獲得分散液之步驟;將分散液及(4)成分混合,獲得混合液之步驟;將混合液及(2)成分混合之步驟的組成物之製造方法
製造方法(c5):具有使(1)成分分散於(3)成分中,獲得分散液之步驟;將分散液及(2’)成分混合,獲得混合液之步驟;在混合液所含之(2’)成分改質之步驟;將混合液及(4)成分進行混合之步驟的組成物之製造方法
[包含(1)成分、(2)成分、(4)成分、及(5)成分之組成物之製造方法]
包含(1)成分、(2)成分、(4)成分、及(5)成分之組成物之製造方法、
係添加(5)成分以外,其餘係可設為與已經說明之包含(1)成分、(2)成分及(4)成分之組成物之製造方法為同樣之方法。
(5)成分係可於上述之(1)成分之製造方法所含之任一步驟添加,亦可於上述之包含(1)成分、(2)成分、及(4)成分的組成物之製造方法所含之任一之步驟添加。
(5)成分,從提高(1)成分之分散性的觀點而言,較佳係 在(1)成分之製造方法所含之任一步驟添加。
包含(1)成分、(2)成分、(4)成分及(5)成分之組成物之製造方法中,可使用(3)成分溶劑,藉此,例如,可形成為至少一部分以(5)成分被覆之(1)成分分散於(3)成分之分散體、(2)成分分散於(3)成分之分散體及(4)成分之混合物、或至少一部分以(5)成分被覆之(1)成分及(2)成分為分散於(3)成分之分散體、及(4)成分之混合物,獲得本實施形態之組成物。
[包含(1)成分、(2)成分及(4’)成分,且相對於組成物之總質量,(1)成分、(2)成分及(4’)成分之合計含有比例為90質量%以上之組成物之製造方法]
包含(1)成分、(2)成分及(4’)成分,且相對於組成物之總質量,(1)成分、(2)成分及(4’)成分之合計含有比例為90質量%以上之組成物之製造方法係可舉例如下述之製造方法(Y)。
製造方法(Y):包含將(1)成分、(2)成分及聚合性化合物混合之步驟;及,使聚合性化合物聚合之步驟之製造方法,或包含將(1)成分、(2)成分及溶解於溶劑之聚合物混合的步驟,除去溶劑之步驟的製造方法。
前述製造方法所含之混合的步驟係可使用與已經說明之包含(1)成分、(2)成分及(4)成分之組成物的製造方法為同樣之混合方法。
前述製造方法係可舉例如下述製造方法(d1)至(d6)。
製造方法(d1):包含使(1)成分分散於聚合性化合物 中,獲得分散體之步驟;將所得之分散體與(2)成分混合之步驟;使聚合性化合物聚合之步驟的製造方法
製造方法(d2):包含在溶解於溶劑之聚合物中,使(1)成分分散,獲得分散體之步驟;將所得之分散體及(2)成分混合之步驟;及除去溶劑之步驟的製造方法
製造方法(d3):包含使(2)成分分散於聚合性化合物中,獲得分散體之步驟;將所得之分散體及(1)成分混合之步驟;及使聚合性化合物聚合之步驟的製造方法
製造方法(d4):包含在溶解於溶劑之聚合物中,使(2)成分分散,獲得分散體之步驟;將所得之分散體及(1)成分混合之步驟;及除去溶劑之步驟的製造方法
製造方法(d5):包含使(1)成分及(2)成分之混合物分散於聚合性化合物中之步驟;使聚合性化合物聚合之步驟的製造方法
製造方法(d6):包含在溶解於溶劑之聚合物中,使(1)成分及(2)成分之混合物分散的步驟;及除去溶劑之步驟的製造方法
在前述製造方法所含之除去溶劑的步驟係可為在室溫靜置,使其自然乾燥之步驟;亦可為藉由使用真空乾燥機之減壓乾燥、加熱而使溶劑蒸發之步驟。
例如可在0至300℃乾燥1分鐘至7日,除去溶劑。
在前述製造方法所含之使聚合性化合物聚合的步驟係可適宜使用自由基聚合等公知之聚合反應來進行。
例如自由基聚合之情形,係可在(1)成分、(2)成分及聚合性化合物之混合物中,添加自由基聚合起始劑,產生自由基,以進行聚合反應。
自由基聚合起始劑係只要具有本發明之效果,無特別限定,但可舉例如光自由基聚合起始劑。
上述光自由基聚合起始劑係可舉例如雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等。
[包含(1)成分、(2)成分、(4’)成分及(5)成分,且相對於組成物之總質量,(1)成分、(2)成分、(4’)成分及(5)成分之合計含有比例為90質量%以上之組成物的製造方法]
包含(1)成分、(2)成分、(4’)成分及(5)成分,且相對於組成物之總質量,(1)成分、(2)成分、(4’)成分及(5)成分之合計含有比例為90質量%以上之組成物之製造方法係例如包含(1)成分、(2)成分及(4’)成分,且相對於組成物之總質量,(1)成分、(2)成分及(4’)成分之合計含有比例為90質量%以上之組成物之製造方法所含之任一步驟,添加(5)成分以外,其餘係可設為與已經說明之包含(1)成分、(2)成分、及(4’)成分,且相對於組成物之總質量,(1)成分、(2)成分及(4’)成分之合計含有比例為90質量%以上之組成物的製造方法為同樣之方法。
(5)成分係可在上述之(1)成分之製造方法所含的任一步驟添加。又,(5)成分係可在上述之將(1)成分、(2)成分及聚合性化合物混合之步驟添加。再者,(5)成分係可在上 述之將(1)成分、(2)成分及溶解於溶劑之聚合物混合的步驟添加。
(5)成分從提高(1)成分之分散性的觀點而言,較佳係(1)成分之製造方法所含之任一步驟添加。
[鈣鈦礦化合物之測定]
本實施形態之組成物所含之(1)成分之量係使用感應結合電漿質量分析計ICP-MS(例如PerkinElmer公司製,ELAN DRCII)、及離子色層分析(例如Thermo Fisher Scientific股份有限公司製,Integrion)而測定。
將使(1)成分溶解於N,N-二甲基甲醯胺等良溶劑而成之試樣溶液使用於測定。
[發光光譜之測定]
包含(1)成分之組成物的發光光譜係使用絶對PL量子產率測定裝置(例如浜松Photonics股份有限公司製,「C9920-02」),在激發光450nm、室溫、大氣下之條件下測定。
包含(1)成分、(2)成分及(3)成分之組成物中,係將組成物所含之(1)成分的濃度調整成為1500ppm(μg/g),測定發光光譜。
[量子產率之測定]
包含(1)成分之組成物的量子產率係使用絶對PL量子產率測定裝置(例如浜松Photonics製,商品名C9920-02),激發光450nm、室溫、大氣下測定。
將包含(1)成分、(2)成分及(3)成分之組成物 中,以甲苯將組成物所含之(1)成分的濃度調整成為200ppm(μg/g),進行測定。
包含(1)成分及(2)成分、且更包含(4)成分之組成物中,以使組成物所含之(1)成分的濃度成為1000μg/mL之方式調整混合比,進行測定。
將(4)取代(4’)之情形亦相同。
本實施形態之組成物藉由上述之測定方法所測定之量子產率可為25%以上,亦可為32%以上,亦可為40%以上,亦可為45%以上,亦可為50%以上。
本實施形態之組成物藉由上述之測定方法所測定之量子產率可為100%以下。
上述之上限值及下限值係可任意地組合。
本發明之一個態樣係本實施形態之組成物藉由上述測定方法所測定之量子產率以25%以上100%以下為較佳,以32%以上100%以下為更佳,以40%以上100%以下為再更佳,以45%以上100%以下為再更佳,以50%以上100%以下為特佳。
[對水蒸氣之耐久性評價]
(評價1)
在評價1中,係將本實施形態之組成物放置在以60℃之溫度、80%相對濕度設為一定之恆溫恆濕槽中、或以65℃之溫度、95%相對濕度設為一定之恆溫恆濕槽中,進行對水蒸氣之耐久性試驗。繼而,測定耐久性試驗前後之組成物的量子產率。所使用之試驗片設為厚度100μm、大小 1cm×1cm的小片狀組成物。
對水蒸氣之耐久性評價係求出藉由依據下式(S1)所算出之維持率來進行。
維持率=100×耐久性試驗X日後之量子產率/耐久性試驗前之量子產率(S1)(其中,上式(S1)中之X係表示試驗日數。)
本實施形態之組成物係試驗日數為4日時(X=4)之維持率可為超過50%,亦可為60%以上,亦可為70%以上。
本實施形態之組成物係試驗日數為4日時(X=4)之維持率可為100%以下。
上述之上限值及下限值係可任意地組合。
本發明之一個態樣係本實施形態之組成物之試驗日數為4日時(X=4)的維持率以超過50%且100%以下為較佳,以60%以上100%以下為更佳,以70%以上100%以下為再更佳。
本實施形態之組成物係試驗日數為5日時(X=5)之維持率可為超過50%,亦可為60%以上,亦可為70%以上。
本實施形態之組成物係試驗日數為5日時(X=5)之維持率可為100%以下。
上述之上限值及下限值係可任意地組合。
本發明之一個態樣係本實施形態之組成物之試驗日數為5日時(X=5)的維持率以超過50%且100%以下為較佳,以60%以上100%以下為更佳,以70%以上100%以下為再 更佳。
(評價2)
在評價2中,係將本實施形態之組成物放置在25℃之溫度、80%相對濕度設為一定之恆溫恆濕槽中,進行對水蒸氣之耐久性試驗。繼而,測定耐久性試驗前後之組成物的發光光譜。試料設為5mL之液狀組成物。
對水蒸氣之耐久性評價係藉由依下式(S2)所算出之峰位移來進行。
峰位移=|耐久性試驗前之發光光譜的峰波長-耐久性試驗1日後之耐久性試驗後的發光光譜之峰波長| (S2)
本實施形態之組成物係上述峰位移可為60以下,亦可為40以下,亦可為20以下。
作為本發明之別的態樣,本實施形態之組成物從藉由上述之測定方法所測定的對1日的水蒸氣之耐久性試驗後對水蒸氣之耐久性提升之觀點而言,上述峰位移以0以上60以下為較佳,以0以上30以下為更佳,以0以上10以下為再更佳。
<膜>
本發明之膜係包含(1)成分、(2)成分及(4’)成分之組成物,且(1)成分、(2)成分及(4’)成分之合計含有比例相對於組成物之總質量為90質量%以上之組成物所構成的膜。前述組成物可含有(5)成分。
膜之形狀並無特別限定,可為片狀、桿狀等形狀。本說明書中「桿狀之形狀」係意指例如具有異向 性之形狀。具有異向性之形狀係可例示各邊之長度相異的板狀之形狀。
膜之厚度可為0.01μm以上1000mm以下,亦可為0.1μm以上10mm以下,亦可為1μm以上1mm以下。
本說明書中,前述膜之厚度係藉由微量尺測定任意之3點,算出其平均值而得到。
膜係可為單層,亦可為複層。複層之情形,各層係可使用相同種類的實施形態之組成物,亦可使用互異種類的實施形態之組成物。
膜係例如可藉由後述之積層構造體的製造方法之(i)至(iv)之製造方法,獲得形成於基板上之膜。又,膜係可從基板剝離而得到。
<積層構造體>
本發明之積層構造體係具有複數個層,至少一層為上述之膜。
積層構造體具有之複數層之中,上述膜以外之層係可舉例如基板、阻隔層、光散射層等任意之層。
被積層之膜的形狀係無特別限定,可為片狀、桿狀等任意形狀。
(基板)
本發明之積層構造體可具有之層係無特別限制,但可舉例如基板。
基板係無特別限定,但亦可為膜,從發光時取出光之觀點而言,以透明者為較佳。基板係可使用例如聚對苯二 甲酸乙二酯等塑膠、或玻璃等公知之材料。
例如,積層構造體中,可將上述之膜設於基板上。
第1圖係示意性表示本實施形態之積層構造體的構成之剖面圖。第1之積層構造體1a係在第1基板20及第2基板21之間設有本實施形態之膜10。膜10係被密封層22密封。
本發明之一個態樣具有:第1基板20、第2基板21、位於第1基板20及第2基板21之間的本實施形態之膜10、及密封層22之積層構造體,且其特徵為前述密封層為配置在前述膜10之與前述第1基板20、及第2基板21不相接之面上的積層構造體1a。
(阻隔層)
本發明之可具有積層構造體的層係無特別限制,但可舉例如阻隔層。為了自外氣之水蒸氣及大氣中之空氣保護前述之組成物,較佳可含有阻隔層。
阻隔層係無特別限制,但從取出所發出之光的觀點而言,以透明之阻隔層為較佳,例如可適用聚對苯二甲酸乙二酯等聚合物、玻璃膜等公知之阻隔層。
(光散射層)
本發明之積層構造體具有的層係無特別限制,但可舉例如光散射層。從有效率吸收入射之光的觀點而言,可含有光散射層。
光散射層係無特別限制,但從取出所發出之光的觀點而言,以透明的光散射層為佳,例如可適用二氧化矽粒子 等光散射粒子、或增幅擴散膜等公知之光散射層。
<發光裝置>
本發明之發光裝置係可藉由組合本發明實施形態之組成物或積層構造體及光源而得到。發光裝置係將來自光源發出之光照射於後段設置的組成物或積層構造體,以使組成物或積層構造體發光,並取出光之裝置。前述發光裝置中之積層構造體係可包含反射膜、擴散膜、亮度強化部、稜鏡片、導光板、元件間之介質材料層等層。
本發明之一個態樣係將稜鏡片50、導光板60、前述第一積層構造體1a及光源30依序積層而成之發光裝置2。
(光源)
構成本發明之發光裝置的光源係無特別限制,但從使前述之組成物、或積層構造體中之半導體微粒子發光的觀點而言,以具有600nm以下之發光波長的光源為較佳。光源係可使用例如藍色發光二極體等發光二極體(LED)、雷射、EL等公知之光源。
(反射膜)
本發明之發光裝置係無特別限制,但可包含用以將光源之光朝向前述組成物、或前述積層構造體而照射之光反射構件。
反射膜係無特別限制,但可包含反射鏡、反射粒子之膜、反射金屬膜、或反射體等任意之適當公知材料。
(擴散膜)
本發明之發光裝置係無特別限制,但可包含用以使光 源之光、或從前述組成物發出之光擴散的擴散膜。擴散膜係亦可包含增幅擴散膜等在前述技術領域已知的任意擴散膜。
(亮度強化部)
本發明之發光裝置係無特別限制,但可包含使光之一部分朝向光被傳送之方向而反射回來之亮度強化部。
(稜鏡片)
稜鏡片代表性係具有基材部及稜鏡部。又,基材部係可依照隣接之構件而省略。稜鏡片係可隔著任意之適當接著層(例如接著劑層、粘著劑層)而貼合於隣接之構件。稜鏡片係在與辨識側為相反側(背面側)成為凸狀之複數單元的稜鏡並列而構成。藉由將稜鏡片之凸部朝向背面側而配置,使透過稜鏡片之光變成容易聚光。又,將稜鏡片之凸部朝向背面側而配置時,與使凸部朝向辨識側而配置之情形比較,不入射於稜鏡片而反射之光較少,可獲得亮度高之顯示器。
(導光板)
導光板係可使用任意之適當導光板。例如,使用可將來自横方向之光偏向厚度方向之方式,在背面側形成透鏡圖案而成之導光板、在背面側及/或辨識側形成稜鏡形狀等而成之導光板。
(元件間之介質材料層)
本發明之發光裝置係無特別限制,但隣接之元件(層)間的光程上含有由1個以上之介質材料所構成之層。1個 以上之介質係可包含真空、空氣、氣體、光學材料、接著劑、光學接著劑、玻璃、聚合物、固體、液體、凝膠、硬化材料、光學結合材料、折射率整合或折射率不整合材料、折射率梯度材料、覆蓋或抗覆蓋材料、間隔物、二氧化矽凝膠、亮度強化材料、散射或擴散材料、反射或抗反射材料、波長選擇性材料、波長選擇性抗反射材料、濾色片、或前述技術領域已知之其他適當介質,但不限定於此等之任意適宜材料。
本發明之發光裝置的具體例可舉例如具備EL顯示器、液晶顯示器用之波長轉換材料者。
具體而言,可舉例如(E1)將本發明之組成物置入於玻璃管等中而密封,並將此沿著導光板之端面(側面)之方式,配置於光源之藍色發光二極體及導光板之間,將藍色光轉換成綠色光或紅色光之背光(側照方式之背光)、(E2)將本發明之組成物片化,再將此以2片阻隔膜夾住並密封而成之膜設置於導光板上,從被放置於導光板之端面(側面)的藍色發光二極體通入導光板,被照射於前述片之藍色光轉換成綠色光或紅色光之背光(表面安裝方式之背光);(E3)使本發明之組成物分散於樹脂等而設置於藍色發光二極體之發光部附近,並將被照射之藍色光轉變成綠色光或紅色光之背光(側照方式之背光)、及(E4)使本發明之組成物分散於樹脂中,設置於彩色濾 光片上,將從光源所照射之藍色光轉換成綠色光或紅色光之背光。
又,本發明之發光裝置的具體例可舉例如成形本發明實施形態之組成物,配置於光源之藍色發光二極體的後段,將藍色光轉換成綠色光或紅色光而發出白色光之照明。
<顯示器>
如第2圖所示,本實施形態之顯示器3係從辨識側依序具備液晶面板40、及前述之發光裝置2。發光裝置2係具備第2積層構造體1b及光源30。第2積層構造體1b係前述之第1積層構造體1a,更具備稜鏡片50及導光板60者。液晶面板代表性係具備液晶單元、配置於前述液晶單元之辨識側的辨識側偏光板、配置於前述液晶單元之背面側的背面側偏光板。顯示器係可更具備任意適當之其他構件。
本發明之一個態樣係依序積層液晶面板40、稜鏡片50、導光板60、前述第一積層構造體1a、光源30而成之液晶顯示器3。
<液晶面板>
上述液晶面板代表性係具備液晶單元、配置於前述液晶單元之辨識側的辨識側偏光板、配置於前述液晶單元之背面側的背面側偏光板。辨識側偏光板及背面側偏光板係可以吸收軸分別實質上成為正交或平行之方式配置。
(液晶單元)
液晶單元係具有一對基板、及被狹持於前述基板間之作為顯示介質之液晶層。一般的構成中,係在一者之基板設有彩色濾光片及黑色矩陣,在另一者之基板設有調控液晶之電光學特性的開關元件、及對該開關元件賦予閘極訊號之掃描線及賦予源極訊號之訊號線、像素電極及對向電極。上述基板之間隔(單元間隙)係可藉由間隔物等而調控。與上述基板之液晶層相接之側係例如可設置包含聚醯亞胺之定向膜等。
(偏光板)
偏光板代表性係具有偏光片、及配置於偏光片之兩側的保護層。偏光片代表性係吸收型偏光片。
上述偏光片係可使用任意適當的偏光片。可舉例如於聚乙烯醇系膜、部分縮甲醛化聚乙烯醇系膜、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物系部分皂化膜等親水性高分子膜吸附碘或二色性染料等二色性物質而經單軸延伸而成者、聚乙烯醇之脫水處理物或聚氯乙烯之脫鹽酸處理物等聚烯系定向膜等。此等之中,在聚乙烯醇系膜吸附碘等二色性物質而經單軸延伸而成之偏光片,偏光二色比高,為特佳。
本發明之組成物之用途可舉例如雷射二極體用之波長轉換材料。
<LED>
本發明之組成物係例如可使用作為LED之發光層材料。
包含本發明之組成物的LED可舉例如將本發明之組 成物及ZnS等之導電性粒子混合而積層為膜狀,在單面積層n型輸送層,將另一單面以p型輸送層積層而成之構造,藉由使電流流動,p型半導體之電洞及n型半導體之電子於接合面之組成物所含的(1)及(2)之粒子中抵消電荷以進行發光之方式。
<太陽電池>
本發明之組成物係可利用作為太陽電池之活性層所含的電子輸送性材料。
前述太陽電池之構成係無特別限定,但可舉例如依序具有:摻雜有氟之氧化錫(FTO)基板、氧化鈦緻密層、多孔質氧化鋁層、包含本發明之組成物的活性層、2,2’-,7,7’-肆-(N,N’-二-p-甲氧基苯基胺)9,9’-螺二茀(Spiro-OMeTAD)等電洞輸送層、及、銀(Ag)電極之太陽電池。
氧化鈦緻密層係具有電子輸送之機能、抑制FTO粗度的效果、及、抑制逆電子移動之機能。
多孔質氧化鋁層係具有提升光吸收效率之機能。
活性層所含之本發明的組成物係發揮電荷分離及電子輸送之功用。
<積層構造體之製造方法>
積層構造體之製造方法可舉例如下述之製造方法(i)、(ii)、(iii)、(iv)。
製造方法(i):包含將(1)成分、(2)成分、(3)成分及(4’)混合之步驟、將所得之混合物塗佈於基板之步驟、及除去溶劑之步驟的積層構造體之製造方法
製造方法(ii):包含將(1)成分、(2)成分及溶解於溶劑之聚合物混合的步驟、將所得之混合物塗布於基板上之步驟、及除去溶劑之步驟的積層構造體之製造方法
製造方法(iii):包含(1)成分、(2)成分及(4’)成分之組成物,且將相對於組成物之總質量,(1)成分、(2)成分及(4’)成分之合計含有比例為90質量%以上之混合物貼合於基板之步驟的積層構造體之製造方法
製造方法(iv):包含將(1)成分、(2)成分及聚合性化合物混合之步驟、及將所得之混合物塗佈於基板上之步驟、及使聚合性化合物聚合之步驟的製造方法。
製造方法(i)之製造方法所包含之進行混合的步驟、及除去溶劑之步驟、製造方法(ii)之製造方法所包含之進行混合的步驟、及除去溶劑之步驟、製造方法(iv)之製造方法所包含之進行混合的步驟、及使聚合性化合物聚合的步驟係可分別設為已說明之包含(1)成分、(2)成分及(4’)成分之組成物,且相對於組成物之總質量,(1)成分、(2)成分及(4’)成分之合計含有比例為90質量%以上之組成物的製造方法所包含的步驟為相同之步驟。
製造方法(i)、製造方法(ii)、及製造方法(iv)之製造方法所含之塗佈於基板上之步驟係無特別限制,但可使用凹版塗布法、桿塗布法、印刷法、噴塗法、旋轉塗 佈法、浸漬法、模縫塗佈法等公知之塗布方法。
製造方法(iii)之製造方法所包含之貼合於基板的步驟係可使用任意之接著劑。
接著劑係只要不溶解(1)成分、及(2)成分之化合物者即可,並無特別限制,可使用公知之接著劑。
積層構造體之製造方法係可為包含在製造方法(i)至製造方法(iv)所得之積層構造體,再貼合任意之膜的步驟之製造方法。
貼合之膜可舉例如反射膜、擴散膜。
在貼合膜之步驟係可使用任意之接著劑。
上述之接著劑係只要不溶解(1)成分、及(2)成分之化合物者即可,並無特別限制,可使用公知之接著劑。
<發光裝置之製造方法>
可舉例如包含前述之光源、從光源至後段之光程上設置前述之組成物、或積層構造體之步驟的製造方法。
又,本發明之技術範圍係不限定於上述之實施形態,在不超出本發明之旨意的範圍,可加入施加各種變更。
又,本發明之技術範圍係不限定於上述之實施形態,在不超出本發明之旨意的範圍,可加入施加各種變更。
以下,依據實施例而更具體說明本發明,但本發明係不限定於以下之實施例。
(分散液中之鈣鈦礦化合物的濃度測定)
在後述之分散液中添加N,N-二甲基甲醯胺,以使半導體微粒子溶解,調製試樣溶液。然後,使用所得之試樣溶液,藉由ICP-MS(Perkin Elmer公司製,ELAN DRCII)、及離子色層分析(Thermo Fisher Scientific股份有限公司製,Integrion)測定。
(半導體微粒子之平均最大費雷徑之測定)
使用穿透型電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製,JEM-2200FS)觀察半導體微粒子。觀察用之試料係使用從後述之分散液採取半導體微粒子至附有支持膜之柵極而成者。有關該試料,使加速電壓為200kV而觀察。
平均最大費雷徑係採用半導體微粒子之粒子20個的費雷徑之平均值。
(鈣鈦礦化合物之結晶構造解析)
使用X線繞射裝置(XRD,Cu Kα線,X’pert PRO MPD,Spectris公司製),測定,確認鈣鈦礦化合物之X線繞射圖案。
[耐久性評價]
(評價1-1)
將實施例1至7、及比較例1至3所得之小片狀組成物放置在以60℃、80%相對濕度為一定之烘箱中,進行耐久性試驗4日或5日。繼而,測定耐久性試驗前及耐久性試驗後之小片狀組成物的量子產率。
(評價1-2)
將實施例8至12、比較例4及比較例5所得之小片狀組成物放置在以65℃、95%相對濕度為一定之烘箱中,進行耐久性試驗。測定耐久性試驗前及耐久性試驗4日後之小片狀組成物的量子產率。
(量子產率之測定)
將在實施例1至12、及比較例1至5所得之小片狀組成物之量子產率使用絶對PL量子產率測定裝置(浜松Photonics股份有限公司製,「C9920-02」)以激發光450nm、室溫、大氣下之條件測定。
實施例1至12、及比較例1至5之耐久性評價係藉由求出依據下式(S1)所算出之維持率而進行。
維持率=100×(耐久性試驗X日後之量子產率/耐久性試驗前之量子產率)(S1)(但,在上式(S1)中之X表示4或5。)
(評價2)
將在實施例13至17、及比較例6所得之液狀組成物放置在以25℃、80%相對濕度為一定之恆溫恆濕槽中,進行耐久性試驗。測定耐久性試驗前及耐久性試驗1日後之液狀組成物的之發光光譜。
(發光光譜測定)
將在實施例13至17、及比較例6所得之液狀組成物之發光光譜使用絶對PL量子產率測定裝置(浜松Photonics股份有限公司製,「C9920-02」)以激發光450nm、室溫、大氣下之條件測定。
實施例13至17、及比較例6之耐久性評價 係藉由求出依據下式(S2)所算出之峰位移而進行。
峰位移=|耐久性試驗前之發光光譜之峰波長-耐久性試驗1日後之發光光譜之峰波長| (S2)
在本實施例係使用以下之材料。
[(2)成分]
化合物(A):三甲氧基苯基矽烷
化合物(B):十二烷基三甲氧基矽烷
化合物(D):1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基矽烷
[其他成分]
化合物(C):四甲氧基矽烷
化合物(E):胺基丙基三甲氧基矽烷
化合物(F):聚矽氮烷
又,化合物(F)之聚矽氮烷係使用Merck Performance Materials股份有限公司製,Durazane(註冊商標)1500 Slow Cure。
[實施例1]
(小片狀組成物之製造)
混合碳酸銫0.814g(2.5mmol)、1-十八碳烯40mL、及油酸2.5mL。將所得之碳酸銫之混合液以磁攪拌子進行攪拌,一邊使氮流動一邊以150℃加熱1小時而調製碳酸銫溶液。
將溴化鉛(PbBr2)0.276g(0.752mmol)混合於1-十八碳烯20mL。將所得之溴化鉛混合液以磁攪拌子攪拌,一邊使氮流通一邊以120℃加熱1小時。加熱後之混 合液中混合油酸2mL及油醯基胺2mL而調製溴化鉛分散液。
然後,將上述之溴化鉛分散液升溫至160℃之後,在溴化鉛分散液混合上述之碳酸銫溶液1.6mL。以將所得之混合液置入反應容器的狀態浸漬於冰水,冷卻至室溫,獲得含有鈣鈦礦化合物之反應液。
然後,將所得之反應液以10000rpm離心分離5分鐘,分離經沈澱之鈣鈦礦化合物。
將所得之鈣鈦礦化合物分散於甲苯5mL中,分取所得之原液500μL,再分散於甲苯4.5mL中,獲得鈣鈦礦化合物經分散之分散液。使用ICP-MS及離子色層分析,以上述之方法測定出之分散液中的鈣鈦礦化合物之濃度為1500ppm(μg/g)。
有關使上述之分散液的溶劑自然乾燥而經回收之鈣鈦礦化合物,使用X線繞射裝置測定X線繞射圖案,藉此,確認結晶構造。所得之X線繞射圖案中,在2θ=14°之位置確認出源自(hkl)=(001)之峰。從此事,確認出鈣鈦礦化合物具有3維構造之鈣鈦礦型的結晶構造。
使用TEM,以上述之方法所測定出之鈣鈦礦化合物的平均最大費雷徑為11nm。
然後,在上述之分散液中混合化合物(A),獲得調製液。此時,相對於所測定之鈣鈦礦化合物濃度換算鉛的量(莫耳),使換算矽之化合物(A)的添加量(莫耳)之莫耳比設為10.8。
將甲基丙烯酸樹脂混合於甲苯,並將所得之混合液中的甲基丙烯酸樹脂之濃度調整為16.5質量%。將該混合液在60℃加熱3小時,獲得甲基丙烯酸樹脂溶解而成之樹脂溶液。又,甲基丙烯酸樹脂係使用住友化學股份有限公司製之SUMIPEX(註冊商標)MH(分子量約12萬、比重1.2g/mL)。
將所得之調製液0.15g及樹脂溶液0.913g在鋁製杯子(4.5 cm)中混合,獲得組成物。
再者,有關上述之組成物使甲苯以自然乾燥蒸發,獲得對全體之1cm×1cm×100μm的小片狀組成物。將所得之小片狀組成物的鈣鈦礦化合物之濃度依據裝填量及小片狀組成物之尺寸調整成1000μg/mL。
(評價1-1)
1cm正方之小片狀組成物係耐久性試驗前之量子產率為26%。相對於此,1cm正方之小片狀組成物係耐久性試驗5日後之量子產率為25%。依據該結果所算出之維持率為96%。
[實施例2]
(小片狀組成物之製造)
相對於從經測定之鈣鈦礦化合物的濃度換算鉛之量(莫耳),使換算矽之化合物(A)的添加量(莫耳)之莫耳比設為36.1以外,其餘係以與實施例1同樣之方法獲得1cm正方之小片狀組成物。
(評價1-1)
1cm正方之小片狀組成物係耐久性試驗前之量子產率為29%。相對於此,1cm正方之小片狀組成物係耐久性試驗5日後之量子產率為25%。依據該結果所算出之維持率為86%。
[實施例3]
(小片狀組成物之製造)
相對於從經測定之鈣鈦礦化合物的濃度換算鉛之量(莫耳),使換算矽之化合物(A)的添加量(莫耳)之莫耳比設為108以外,其餘係以與實施例1同樣之方法獲得1cm正方之小片狀組成物。
(評價1-1)
1cm正方之小片狀組成物係耐久性試驗前之量子產率為31%。相對於此,1cm平方之小片狀組成物係耐久性試驗5日後之量子產率為27%。依據該結果所算出之維持率為87%。
[實施例4]
(小片狀組成物之製造)
使用化合物(B)取代化合物(A),相對於從經測定之鈣鈦礦化合物的濃度換算鉛之量(莫耳),使換算矽之化合物(B)的添加量(莫耳)之莫耳比設為6.21以外,其餘係以與實施例1同樣之方法獲得1cm正方之小片狀組成物。
(評價1-1)
1cm正方之小片狀組成物係耐久性試驗前之量子產率為29%。相對於此,1cm正方之小片狀組成物係耐久性試 驗5日後之量子產率為20%。依據該結果所算出之維持率為69%。
[實施例5]
(小片狀組成物之製造)
相對於從經測定之鈣鈦礦化合物的濃度換算鉛之量(莫耳),使換算矽之化合物(B)的添加量(莫耳)之莫耳比設為20.7以外,其餘係以與實施例4同樣之方法獲得1cm正方之小片狀組成物。
(評價1-1)
1cm正方之小片狀組成物係耐久性試驗前之量子產率為28%。相對於此,1cm正方之小片狀組成物係耐久性試驗5日後之量子產率為20%。依據該結果所算出之維持率為71%。
[實施例6]
(小片狀組成物之製造)
相對於從經測定之鈣鈦礦化合物的濃度換算鉛之量(莫耳),使換算矽之化合物(B)的添加量(莫耳)之莫耳比設為62.1以外,其餘係以與實施例4同樣之方法獲得1cm正方之小片狀組成物。
(評價1-1)
1cm正方之小片狀組成物係耐久性試驗前之量子產率為26%。相對於此,1cm正方之小片狀組成物係耐久性試驗5日後之量子產率為19%。依據該結果所算出之維持率為73%。
[實施例7]
(小片狀組成物之製造)
以與實施例1同樣之方法獲得分散液。
然後,於上述之分散液混合化合物(A)及化合物(E),獲得調製液。此時,相對於從經測定之鈣鈦礦化合物的濃度換算鉛之量(莫耳),使換算矽之化合物(A)的添加量(莫耳)之莫耳比設為108,又,相對於從經測定之鈣鈦礦化合物的濃度換算鉛之量(莫耳),使換算矽之化合物(A)的添加量(莫耳)之莫耳比設為3.80,
然後,以與實施例1同樣之方法獲得樹脂溶液。
將所得之調製液0.15g及樹脂溶液0.913g於鋁製之杯子(4.5 cm)中混合,獲得組成物。
再者,使用實施例7之組成物,以與實施例1同樣之方法獲得1cm正方之小片狀組成物。
(評價1-1)
1cm正方之小片狀組成物係耐久性試驗前之量子產率為62%。相對於此,1cm正方之小片狀組成物係耐久性試驗4日後之量子產率為42%。依據該結果所算出之維持率為68%。
[比較例1]
(小片狀組成物之製造)
除了不使用化合物(A)以外,其餘係以與實施例1同樣之方法獲得1cm正方之小片狀組成物。
(評價1-1)
1cm正方之小片狀組成物係耐久性試驗前之量子產率為27%。相對於此,1cm正方之小片狀組成物係耐久性試驗5日後之量子產率為9%。依據此結果所算出之維持率為33%。
[比較例2]
(小片狀組成物之製造)
除了不使用化合物(A)以外,其餘係以與實施例7同樣之方法獲得1cm正方之小片狀組成物。
(評價1-1)
1cm正方之小片狀組成物係耐久性試驗前之量子產率為72%。相對於此,1cm正方之小片狀組成物係耐久性試驗4日後之量子產率為0%。依據此結果所算出之維持率為0%。
[比較例3]
(小片狀組成物之製造)
使用化合物(C)取代化合物(A)以外,其餘係以與實施例3同樣之方法獲得1cm正方之小片狀組成物。
(評價1-1)
1cm正方之小片狀組成物係耐久性試驗前之量子產率為30%。相對於此,1cm正方之小片狀組成物係對於水蒸氣之耐久性試驗5日後之量子產率為15%。依據此結果所算出之維持率為50%。
將實施例1至7及比較例1至3之評價結 果表示於表1。又,以下之表中,所謂「莫耳比」係意指相對於換算鉛之鈣鈦礦化合物之量(莫耳)的各成分之添加量(莫耳)。
又,以下之評價1中,「耐久性」之評價基準係如以下。
A:維持率為超過50%
B:維持率為50%以下
如表1所示,適用本發明之實施例1至7的小片狀組成物係耐久性試驗前後之維持率高達超過50%。由此,顯示實施例1至7之小片狀組成物係對於水蒸氣之耐久性較高。
另一方面,不使用本發明之比較例1至3的小片狀組成物係耐久性試驗前後之維持率低至50%以下。由此,顯示有關比較例1至3之小片狀組成物係對水蒸氣之耐久性較低。
[實施例8]
(小片狀組成物之製造)
以與實施例1同樣之方法獲得碳酸銫溶液。
另一方面,將溴化鉛(PbBr2)0.110g(0.300mmol)及碘化鉛(PbI2)0.208g(0.451mmol)混合於1-十八碳烯20mL。將所得之溴化鉛及碘化鉛之混合液以磁攪拌子攪拌,一邊使氮流通一邊以120℃之溫度加熱1小時。在加熱後之混合液中混合油酸2mL及油醯基胺2mL而調製溴化鉛-碘化鉛分散液。
然後,將所得之溴化鉛-碘化鉛分散液升溫至160℃之後,在溴化鉛-碘化鉛分散液分散液中混合上述之碳酸銫溶液1.6mL。以將所得之混合液置入反應容器的狀態浸漬於水水中,冷卻至室溫,獲得含有鈣鈦礦化合物之反應液。
使用TEM,以上述之方法測定的鈣鈦礦化合物之平均最大費雷徑係11nm。
然後,使用實施例8之反應液,以與實施例1同樣之方法獲得分散液。
其次,在上述之分散液中混合化合物(A)及化合物(F),獲得調製液。此時,相對於從所測定之鈣鈦礦濃度換算鉛之量(莫耳),使經換算矽之化合物(A)的添加量(莫耳)之莫耳比設為57.3。又,相對於從所測定之鈣鈦礦濃度換算鉛之量(莫耳),使經換算矽之化合物(F)的添加量(莫耳)之莫耳比設為36.2。
然後,使用實施例8之調製液,以與實施例1同樣之方法獲得組成物。
再者,使用實施例8之組成物,以與實施例1同樣之方法獲得1cm正方之小片狀組成物。
(評價1-2)
1cm正方之小片狀組成物係耐久性試驗前之量子產率為54%。相對於此,1cm正方之小片狀組成物係耐久性試驗4日後之量子產率為35%。依據該結果所算出之維持率為65%。
[實施例9]
(小片狀組成物之製造)
相對於換算鉛之鈣鈦礦化合物的量(莫耳),使經換算矽之化合物(A)的添加量(莫耳)設為172,相對於從所測定之鈣鈦礦濃度換算鉛之量(莫耳),使經換算矽之化合物(F)的添加量(莫耳)之莫耳比設為36.2以外,其餘係以與實施例8同樣之方法獲得1cm正方之小片狀組成物。
(評價1-2)
1cm正方之小片狀組成物係耐久性試驗前之量子產率為48%。相對於此,1cm正方之小片狀組成物係耐久性試驗4日後之量子產率為31%。依據該結果所算出之維持率為65%。
[實施例10]
(小片狀組成物之製造)
以與實施例8同樣之方法獲得分散液。
然後,於上述之分散液中混合化合物(D)及化合物(F),獲得調製液。
此時,相對於從所測定之鈣鈦礦濃度換算鉛之量(莫耳),使經換算矽之化合物(D)的添加量(莫耳)之莫耳比設為8.30。又,相對於從所測定之鈣鈦礦濃度換算鉛之量(莫耳),使經換算矽之化合物(F)的添加量(莫耳)之莫耳比設為36.2。
然後,使用實施例10之調製液,以與實施例8同樣之方法獲得組成物。
再者,使用實施例10之組成物,以與實施例8同樣之方法獲得1cm正方之小片狀組成物。
(評價1-2)
1cm正方之小片狀組成物係耐久性試驗前之量子產率為38%。相對於此,1cm正方之小片狀組成物係耐久性試驗4日後之量子產率為34%。依據該結果所算出之維持率為89%。
[實施例11]
(小片狀組成物之製造)
相對於從所測定之鈣鈦換算鉛之量(莫耳),使經換算矽之化合物(D)的添加量(莫耳)之莫耳比設為83.0,相對於從所測定之鈣鈦濃度換算鉛之量(莫耳),使經換算矽之化合物(F)的添加量(莫耳)之莫耳比設為36.2以外,其餘係以與實施例10同樣之方法獲得1cm正方之小片狀組成物。
(評價1-2)
1cm正方之小片狀組成物係耐久性試驗前之量子產率為57%。相對於此,1cm正方之小片狀組成物係耐久性試驗4日後之量子產率為41%。依據該結果所算出之維持率為72%。
[實施例12]
(小片狀組成物之製造)
以與實施例9同樣之方法獲得分散液。
然後,將上述之分散液在25℃、80%之濕度條件下以磁攪拌子攪拌1日,改質處理上述分散液所含之化合物(A)及化合物(F)。
繼而,使用經改質處理後之分散液以與實施例9同樣之方法獲得1cm正方之小片狀組成物。
(評價1-2)
1cm正方之小片狀組成物係耐久性試驗前之量子產率為48%。相對於此,1cm正方之小片狀組成物係耐久性試驗4日後之量子產率為38%。依據該結果所算出之維持率 為79%。
[比較例4]
(小片狀組成物之製造)
除了不使用化合物(A)及化合物(F)以外,其餘係以與實施例8同樣之方法獲得1cm正方之小片狀組成物。
(評價1-2)
1cm正方之小片狀組成物係耐久性試驗前之量子產率為25%。相對於此,1cm正方之小片狀組成物係耐久性試驗4日後之量子產率為4%。依據該結果所算出之維持率為16%。
[比較例5]
(小片狀組成物之製造)
除了不使用化合物(A)以外,其餘係以與實施例8同樣之方法獲得1cm正方之小片狀組成物。
(評價1-2)
1cm正方之小片狀組成物係耐久性試驗前之量子產率為51%。相對於此,1cm正方之小片狀組成物係耐久性試驗4日後之量子產率為11%。依據該結果所算出之維持率為22%。
將實施例8至11、比較例4及比較例5之評價結果表示於表2中。又,將實施例9及實施例12之評價結果表示於表3。
如表2所示,適用本發明之實施例8至11的小片狀組成物係耐久性試驗前後之維持率高達50%以上。從此事,顯示實施例8至11之小片狀組成物係對水蒸氣之耐久性較高。
另一方面,有關不適用本發明之比較例4及比較例5的小片狀組成物係耐久性試驗前後之維持率低至50%以下。由此,顯示比較例4及比較例5之小片狀組成物係對水蒸氣之耐久性較低。
如表3所示,即使使用經改質處理之化合物(A)時,亦與使用來改質處理之化合物(A)的情形同樣地,所得之小片狀組成物係維持率高達50%以上。由此,顯示實施例12之小片狀組成物係與實施例9同樣地,對水蒸氣之耐久性較高。
[實施例13]
(液狀組成物之製造)
以與實施例8同樣之方法獲得分散液。
然後,在上述之分散液中混合化合物(A),獲得液狀組成物。此時,相對於從所測定之鈣鈦礦濃度換算鉛之量(莫耳),使經換算矽之化合物(A)的添加量(莫耳)之莫耳比設為5.73。
(評價2)
所得之液狀組成物係耐久性試驗前之發光光譜的峰波長為638nm。相對於此,液狀組成物係耐久性試驗1日後之發光光譜的峰波長為582nm。依據此結果所算出之峰位移為56nm。
[實施例14]
(液狀組成物之製造)
相對於從所測定之鈣鈦礦濃度換算鉛之量(莫耳),使經換算矽之化合物(A)的添加量(莫耳)之莫耳比設為17.2以外,其餘係以與實施例13同樣之方法,獲得液狀組成物。
(評價2)
所得之液狀組成物係耐久性試驗前之發光光譜之峰波 長為638nm。相對於此,液狀組成物係耐久性試驗1日後之發光光譜之峰波長為607nm。依據此結果所算出之峰位移為31nm。
[實施例15]
(液狀組成物之製造)
相對於從所測定之鈣鈦礦濃度換算鉛之量(莫耳),使經換算矽之化合物(A)的添加量(莫耳)之莫耳比設為28.7以外,其餘係以與實施例13同樣之方法,獲得液狀組成物。
(評價2)
所得之液狀組成物係耐久性試驗前之發光光譜之峰波長為638nm。相對於此,液狀組成物係耐久性試驗1日後之發光光譜之峰波長為608nm。依據此結果所算出之峰位移為30nm。
[實施例16]
(液狀組成物之製造)
以與實施例8同樣之方法獲得分散液。
然後,在上述之分散液中混合化合物(D),獲得液狀組成物。此時,相對於從所測定之鈣鈦礦濃度換算鉛之量(莫耳),使經換算矽之化合物(D)的添加量(莫耳)之莫耳比設為2.77。
(評價2)
所得之液狀組成物係耐久性試驗前之發光光譜之峰波長為638nm。相對於此,液狀組成物係耐久性試驗1日後之發光光譜之峰波長為626nm。依據此結果所算出之峰位 移為12nm。
[實施例17]
(液狀組成物之製造)
相對於從所測定之鈣鈦礦濃度換算鉛之量(莫耳),使經換算矽之化合物(D)的添加量(莫耳)之莫耳比設為3.89以外,其餘係以與實施例16同樣之方法,獲得液狀組成物。
(評價2)
所得之液狀組成物係耐久性試驗前之發光光譜之峰波長為638nm。相對於此,液狀組成物係耐久性試驗1日後之發光光譜之峰波長為635nm。依據此結果所算出之峰位移為3nm。
[比較例6]
(液狀組成物之製造)
除了不使用化合物(A)以外,其餘係以與實施例13同樣之方法獲得液狀組成物。
(評價2)
所得之液狀組成物係耐久性試驗前之發光光譜之峰波長為638nm。相對於此,液狀組成物係耐久性試驗1日後之發光光譜之峰波長為576nm。依據此結果所算出之峰位移為62nm。
將實施例13至17及比較例6之評價結果表示於表4。
又,評價2中,「耐久性」之評價基準如以下。
○:峰位移為60nm以下
×:峰位移為60nm以上
如表4所示,適用本發明之實施例13至17的小片狀組成物係耐久性試驗前後之峰位移小至60nm以下。由此,顯示實施例13至17之小片狀組成物係對水蒸氣之耐久性較高。
另一方面,不適用本發明之比較例6的小片狀組成物係耐久性試驗前後之峰位移大至60nm以上。由此,顯示比較例6之小片狀組成物係對水蒸氣之耐久性較低。
[側照方式之背光之製造]
[參考例1-1至1-7]
將實施例1至7之小片狀組成物分別置入於玻璃管中並密封。
然後,將此等以沿著導光板之端面(側面) 的方式分別配置於作為光源之藍色LED與導光板之間,分別製造側照方式之背光。
所得之背光係任一者均可將藍色LED之藍色光轉換成綠色光。
[參考例1-8至1-12]
除了使用實施例8至12之小片狀組成物取代實施例1至7之小片狀組成物以外,其餘係以與參考例1-1至1-7同樣之方法分別製造側照方式之背光。
所得之背光係任一者均可將藍色LED之藍色光轉換成紅色光。
[表面安裝方式之背光之製造]
[參考例2-1至2-7]
將實施例1至7之小片狀組成物分別進行片化。
然後,將所得之片分別以2片之阻隔膜挾住並密封,分別獲得膜。
再者,將所得之膜設置於導光板上,分別製造表面安裝方式之背光。
所得之背光中係任一者均對上述片,從被放置於導光板之端面(側面)的藍色LED經由導光板而照射藍色光。所得之背光係任一者均可將該藍色光轉換成綠色光。
[參考例2-8至2-12]
除了使用實施例8至12之小片狀組成物取代實施例1至7之小片狀組成物以外,其餘係以與參考例2-1至2-7 同樣之方法分別製造表面安裝方式之背光。
所得之背光係任一者均可將藍色LED之藍色光轉換成紅色光。
[側照方式之背光的製造]
[參考例3-1至3-7]
將實施例1至7之小片狀組成物分別設置於藍色LED之發光部附近,以分別製造側照方式之背光。
所得之背光係任一者均可將藍色LED之藍色光轉換成綠色光。
[參考例3-8至3-12]
除了使用實施例8至12之小片狀組成物取代實施例1至7之小片狀組成物以外,其餘係以與參考例3-1至3-7同樣之方法分別製造側照方式之背光。
所得之背光係任一者均可將藍色LED之藍色光轉換成紅色光。
[波長轉換片方式之背光之製造]
[參考例4-1至4-5]
將實施例13至17之液狀組成物分別混合於阻劑中,並進行塗布。從所得之塗膜除去溶劑,以分別獲得波長轉換層。將所得之波長轉換層分別設置於作為光源之藍色LED之後段,以分別製造波長轉換方式之背光。
所得之背光係任一者均可將藍色LED之藍色光轉換成紅色光。
[LED之製造]
[參考例5-1至5-5]
將實施例13至17之液狀組成物分別與導電性粒子之硫化鋅(ZnS)混合,進行成膜。
然後,分別在所得之膜的一面積層n型輸送層,另一面積層p型輸送層,分別獲得LED。
所得之LED係在p型輸送層產生的電洞及在n型輸送層產生之電子在膜中進行再結合,任一者均可發光。
[太陽電池之製造]
[參考例6-1至6-6]
摻雜有氟之氧化錫(FTO)作為形成材料之基板的表面上,使氧化鈦緻密層積層,從氧化鈦緻密層之上積層多孔質氧化鋁層。
然後,在多孔質氧化鋁層之上分別塗布實施例13至17之液狀組成物。從所得之塗膜除去溶劑,分別形成含有實施例13至17之(1)成分及(2)成分之層。
再者,從分別之層上積層電洞輸送層之2,2’,7,7’-肆-(N,N’-二-p-甲氧基苯基胺)-9,9’-螺二茀Spiro-OMeTAD),電洞輸送層之上積層銀(Ag)層,分別製作太陽電池。
所得之太陽電池係任一者均可進行發電。
[雷射二極體照明之製造]
[參考例7-1至7-5]
將實施例13至17之液狀組成物混合於樹脂中,從所 得之混合物除去溶劑,獲得含有實施例13至17之(1)成分及(2)成分之樹脂成形體。
其次,將所得之樹脂成形體設置於藍色LED之光射出側,製造LD照明。
在所得之LD照明中,任一者均對上述樹脂成形體照射藍色光。所得之LD照明係任一者均可將該藍色光之一部分轉換成紅色光。再者,LD照明係藉由併用將藍色光之一部分轉換成綠色光之材料,可發出白色光。
從以上之結果,顯示本發明為有用。
依據本發明時,可提供一種耐久性高之組成物、以前述組成物作為形成材料之膜、及包含前述膜之積層構造體。因此,本發明之組成物、以前述組成物作為形成材料之膜、及包含前述膜之積層構造體係可在發光用途中適宜使用。
又,依據本發明,可提供一種具備前述積層構造體之發光裝置、具備前述積層構造體之顯示器。
Claims (9)
- 一種組成物,係含有下述(1)成分及下述(2)成分且具有發光性;(1)成分:半導體微粒子;(2)成分:式(X)所示之化合物或其改質體,其中,式(X)中,Y為直接鍵結、氧原子、或硫原子;Y為氧原子時,R 16係碳原子數為3至20之烷基、碳原子數為3至30之環烷基、或碳原子數為2至20之不飽和烴基,R 17係碳原子數比R 16更少之烷基、環烷基、不飽和烴基、或氫原子;Y為直接鍵結、或硫原子時,R 16係碳原子數1至20之烷基、碳原子數為3至30之環烷基、或碳原子數為2至20之不飽和烴基,R 17係碳原子數1至20之烷基、碳原子數為3至30之環烷基、碳原子數為2至20之不飽和烴基、或氫原子,R 16或R 17所示之上述烷基、環烷基及不飽和烴基中之氫原子係可分別獨立地被鹵素原子取代,又,R 16或R 17所示之上述環烷基中之氫原子係可分別獨立地被烷基取代,a為1至3之整數,a為2或3時,複數個Y可為相同,亦可為相異,a為2或3時,複數個R 16可為相同,亦可為相異, a為1或2時,複數個R 17可為相同,亦可為相異;
- 如申請專利範圍第1項所述之組成物,係更含有從由下述(3)成分及下述(4)成分所構成之群組選擇之至少1種;(3)成分:溶劑,(4)成分:聚合性化合物或聚合物。
- 如申請專利範圍第1項所述之組成物,係更含有下述(4’)成分,前述(1)成分、前述(2)成分及前述(4’)成分之合計含有比例相對於組成物之總質量為90質量%以上,(4’)成分:聚合物。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之組成物,係更含有下述(5)成分;(5)成分:從由氨、胺、及羧酸以及該等之鹽或離子所構成之群組選擇之至少1種。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之組成物,其中,前述(1)為以A、B、及X作為構成成分之鈣鈦礦化合物;A係鈣鈦礦型結晶構造中位於以B作為中心之6面體之各頂點的成分,且為1價之陽離子;X係表示鈣鈦礦型結晶構造中位於以B作為中心之8面體之各頂點的成分,且為從由鹵素化物離子及 硫氰酸離子所構成之群組選擇之1種以上的陰離子;B係鈣鈦礦型結晶構造中位於使A位於頂點之6面體及使X位於頂點之8面體的中心之成分,且為金屬離子。
- 一種膜,係以申請專利範圍第1至5項中任一項所述之組成物作為形成材料。
- 一種積層構造體,係包含申請專利範圍第6項所述之膜。
- 一種發光裝置,係具備申請專利範圍第7項所述之積層構造體。
- 一種顯示器,係具備申請專利範圍第7項所述之積層構造體。
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