JP6596870B2 - 電池用包装材料成形体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、外側表面にインキが好適に印刷された電池用包装材料成形体の製造方法に関する。

従来、様々なタイプの電池が開発されているが、あらゆる電池において、電極や電解質等の電池素子を封止するために包装材料が不可欠な部材になっている。従来、電池用包装として金属製の包装材料が多用されていたが、近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パソコン、カメラ、携帯電話等の高性能化に伴い、電池には、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められている。しかしながら、従来多用されていた金属製の電池用包装材料では、形状の多様化に追従することが困難であり、しかも軽量化にも限界があるという欠点がある。

そこで、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る電池用包装材料として、基材層／接着層／金属層／シーラント層が順次積層されたフィルム状の積層体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このようなフィルム状の電池用包装材料では、シーラント層同士を対向させて周縁部をヒートシールにて熱溶着させることにより電池素子を封止できるように形成されている。

上記のような積層体により形成された種々の包装材料において、基材層の表面にインキを印刷して、バーコード、柄、文字などを形成し、印刷した側の基材層の上に接着剤、金属箔を積層する方法により、包装材料に印字する方法（一般に中刷りと称される）が広く採用されている。しかしながら、基材層と金属層との間にこのような印刷面が存在すると、基材層と金属層との密着性が低下して、層間においてデラミネーションが生じやすくなる。特に、電池用包装材料が適用される電池には、高い安全性が要求されるため、このような中刷りによって印字する方法は、電池用包装材料においては敬遠されている。したがって、従来、電池用包装材料にバーコードなどの印字を形成する場合には、一般に、印字が形成されたシールを基材層の表面に貼り付ける方法が採用されている。

しかしながら、印字が形成されたシールを基材層の表面に貼り付けると、電池用包装材料の厚みや重さが増大する。よって、電池用包装材料に対する近年の更なる薄型化や軽量化の傾向から、電池用包装材料の基材層の表面に直接インキの印刷により印字する方法が検討されている。

電池用包装材料の基材層の表面に直接インキの印刷により印字する方法としては、パッド印刷（タンポ印刷とも称される）が知られている。パッド印刷とは、次のような印刷方法である。まず、印字したいパターンがエッチングされた平板の凹部にインキを流し込む。次に、当該凹部の上からシリコンパッドを押し当てて、シリコンパッドにインキを転移させる。次に、シリコンパッド表面に転移されたインキを印刷対象物に転写して、印刷対象物に印字を形成する。このようなパッド印刷は、弾性のあるシリコンパッドなどを用いてインキが印刷対象物に転写されるため、成形後の電池用包装材料の表面にも印刷しやすく、電池素子を電池用包装材料で封止した後に、電池に印字することができるという利点を有する。

ところで、電池用包装材料においては、電池素子を封入する際に金型で成形し、電池素子を収容する空間が形成される。この成形の際に、電池用包装材料が引き延ばされることによって、金型のフランジ部において、金属層にクラックやピンホールが発生しやすいという問題がある。このような問題を解決するために、電池用包装材料の基材層の表面に滑剤をコーティングしたり、シーラント層表面にブリードアウトした滑剤をロール状態で基材層表面に転移させることなどにより、基材層の滑り性を高める方法が知られている。このような方法を採用することにより、成形時において、電池用包装材料が金型に引き込まれやすくなり、電池用包装材料のクラックやピンホールを抑制することができる。特に、近年の電池用包装材料に対する薄型化及び軽量化の要請から、電池用包装材料の基材層の表面に滑剤を存在させて、電池用包装材料の滑り性を高めることが望ましい。

特開２００８−２８７９７１号公報

ところが、本発明者らが検討したところ、基材層の表面に滑剤を存在させて、電池用包装材料の成形性を高めた場合には、基材層表面においてインキが弾かれて、インキが定着しにくくなり、インキが形成されない抜け部分が生じることがあることが明らかとなった。特に、パッド印刷によって印刷した場合の印刷適性が不十分になる傾向があることが明らかとなった。

さらに、電池用包装材料は、生産ラインにおいては、一般に、帯状の積層フィルムとして製造され、これをロール状に巻き取った巻取体として保管、輸送などがされる。そして、電池の製造時に、巻取体から電池用包装材料を巻き出し、電池の製品仕様に従った所定の形状となるように裁断して使用される。電池用包装材料の巻取体が、長期間にわたって保管・運搬されると、シーラント層からブリードアウトした滑剤が基材層表面に付着して、印刷適性が低下する場合もある。
このような状況下、本発明は、外側表面にインキが好適に印刷された電池用包装材料成形体の製造方法を提供することを主な目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、少なくとも、基材層と、金属層と、シーラント層とが順次積層された電池用包装材料を用意する工程と、前記電池用包装材料を冷間成形する成形工程と、前記成形工程の前または後に、前記電池用包装材料の前記基材層の外側表面を表面改質処理する表面改質工程とを備える、電池用包装材料成形体の製造方法を採用することにより、外側表面にインキが好適に印刷された電池用包装材料成形体が得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。

即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１． 少なくとも、基材層と、金属層と、シーラント層とが順次積層された電池用包装材料を用意する工程と、
前記電池用包装材料を冷間成形する成形工程と、
前記成形工程の前または後に、前記電池用包装材料の前記基材層の外側表面を表面改質処理する表面改質工程と、
を備える、電池用包装材料成形体の製造方法。
項２． 前記表面改質処理が、コロナ処理である、項１に記載の電池用包装材料成形体の製造方法。
項３． 前記成形工程の後、前記表面改質工程を行う、項１または２に記載の電池用包装材料成形体の製造方法。
項４． 前記表面改質処理を、前記電池用包装材料の前記基材層の外側表面の一部のみに行う、項１〜３のいずれかに記載の電池用包装材料成形体の製造方法。
項５． 前記表面改質工程の後、前記基材層の外側表面にインキを印刷する印刷工程をさらに備える、項１〜４のいずれかに記載の電池用包装材料成形体の製造方法。
項６． 前記印刷工程をパッド印刷により行う、項５に記載の電池用包装材料成形体の製造方法。
項７． 前記電池用包装材料として、電池用包装材料の巻取体を用意し、前記巻取体から巻き出された電池用包装材料を所定の大きさに裁断して前記成形工程を行う、項１〜６のいずれかに記載の電池用包装材料の製造方法。
項８． 前記基材層の表面に滑剤が存在している、項１〜７のいずれかに記載の電池用包装材料の製造方法。
項９． 前記表面改質処理によって表面改質された部分の表面張力が、３５ｍＮ／ｍ以上である、項１〜８のいずれかに記載の電池用包装材料成形体の製造方法。

本発明によれば、外側表面にインキが好適に印刷された電池用包装材料成形体の製造方法を提供することができる。

本発明の電池用包装材料の成形工程を示す模式図である。 図１の成形工程で得られた電池用包装材料成形体のＡ部分の断面構造の一例を示す図である。 図１の成形工程で得られた電池用包装材料成形体のＡ部分の断面構造の一例を示す図である。

本発明の電池用包装材料成形体の製造方法は、少なくとも、基材層と、金属層と、シーラント層とが順次積層された電池用包装材料を用意する工程と、前記電池用包装材料を冷間成形する成形工程と、前記成形工程の前または後に、前記電池用包装材料の前記基材層の外側表面を表面改質処理する表面改質工程とを備えることを特徴とする。以下、本発明の電池用包装材料成形体の製造方法について詳述する。

本発明の電池用包装材料成形体の製造方法においては、まず、少なくとも、基材層と、金属層と、シーラント層とが順次積層された電池用包装材料１０を用意する。本発明の電池用包装材料成形体において、成形工程と表面改質工程に供される電池用包装材料１０の積層構造及び各層の組成については、後に詳述する通りである。

次に、電池用包装材料の成形工程及び表面改質工程を行う。電池用包装材料の成形工程及び表面改質工程は、いずれを先に行ってもよいが、成形工程を行った後に、表面改質工程を行うことが好ましい。後述の通り、これにより、表面改質処理を行うことに起因して基材層の表面状態が変化し、成形性が低下した状態で成形工程を行うことを回避することができる。また、表面改質処理を行った基材層表面の表面状態が、その後の成形工程によって変化し、インキの印字適性が低下することも回避することができる。

（成形工程）
例えば図１の模式図に示されるように、成形工程においては、電池用包装材料１０を冷間成形して、電池用包装材料成形体１１とする。冷間成形の条件としては、特に制限されず、通常、雄型と雌型の金型を用いて、電池用包装材料のシーラント層４側から基材層１側に向かう凹部を形成する。後述する本発明の電池においては、当該凹部によって形成された空間内に電池素子が封入される。

成形時における金型の押さえ圧（面圧）としては、特に制限されず、例えば０．３〜１．０ＭＰａとすることができる。また、冷間成形温度としては、特に制限されず、例えば１０〜３０℃程度が挙げられる。成形深さ（凹部の深さ）としては、特に制限されず、例えば、１．０〜１０．０ｍｍ程度が挙げられる。

電池用包装材料としては、電池用包装材料の巻取体を用意し、当該巻取体から巻き出された電池用包装材料を所定の大きさに裁断して成形工程を行うことが好ましい。前述の通り、電池用包装材料の巻取体の状態で長期間にわたって保管・運搬されると、シーラント層からブリードアウトした滑剤が基材層表面に付着して、印刷適性が低下する場合がある。これに対して、本発明の電池用包装材料成形体の製造方法を採用することにより、このような巻取体から巻き出された電池用包装材料を用いた場合にも、外側表面にインキが好適に印刷された電池用包装材料成形体を製造することができる。

（表面改質工程）
表面改質工程においては、電池用包装材料の基材層１の外側表面（金属層３とは反対側の表面）を表面改質処理する。表面改質工程は、成形工程の前または後に行う。前述の通り、本発明において、表面改質工程は、成形工程の後に行うことが好ましい。

表面改質処理としては、基材層１の外側表面のインキの印刷適性が向上すれば、特に制限されず、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、電離放射線照射処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理、ＵＶオゾン処理などが挙げられる。これらの中でも、基材層１の外側表面のインキの印刷適性が特に向上することから、コロナ処理が特に好ましい。

表面改質処理の条件としては、特に制限されず、例えば、表面改質処理によって表面改質された部分の表面張力が、３５ｍＮ／ｍ以上、さらには３６ｍＮ／ｍ以上となるように表面改質処理を行うことが好ましい。本発明において、表面張力の上限値は、例えば４０ｍＮ／ｍ程度が挙げられる。なお、表面張力は、ＪＩＳ Ｋ６７６８：１９９９の規定に準拠した方法により測定される値であり、具体的な方法は、実施例に記載の通りである。

表面改質工程においては、表面改質処理を、電池用包装材料の基材層１の外側表面の一部のみに行うことが好ましい。例えば、表面改質処理を行う部分が、インキの印刷に必要な領域のみに実質的に制限されている場合には、インキを印刷する部分については、表面改質処理が施されているため、インキの印刷適性に優れており、かつ、表面改質工程の後に成形工程を行う場合にも、表面改質工程を行うことに起因した成形性の低下を抑制することができる。さらに、表面改質処理を電池用包装材料の基材層１の外側表面の一部のみに行うことは、経済性の観点からも好ましい。

（印刷工程）
本発明の電池用包装材料成形体の製造方法においては、上記の表面改質工程の後、基材層１の外側表面にインキを印刷する印刷工程をさらに備えていてもよい。印刷工程を備えていることにより、電池用包装材料成形体の外側表面にインキが好適に印刷された電池用包装材料成形体が得られる。印刷工程は、成形工程及び表面改質工程の後に行うことが特に好ましい。

印刷方法としては、特に制限されず、パッド印刷、インクジェット印刷、熱転写式印刷、レーザー印刷、インク転写式印刷、ホットスタンプ印刷などが挙げられる。これらの中でも、印刷工程を成形工程の後に行う場合は、パッド印刷が好ましい。本発明の電池用包装材料成形体の製造方法においては、基材層１の外側表面が表面改質処理されているため、インキが弾かれやすいパッド印刷によっても、電池用包装材料の外側表面に好適にインキの印刷を行うことができる。従って、電池用包装材料成形体の表面の少なくも一部に、例えば、バーコード、柄、文字などの印字を好適に形成することができる。印刷に用いるインキとしては、特に制限されず、公知のものを使用することができ、例えば、紫外線などを照射することにより硬化する光硬化性インキなどを用いることができる。

電池用包装材料の積層構造
本発明の電池用包装材料成形体の製造方法において用意される電池用包装材料は、図２に示すように、少なくとも、基材層１、金属層３、及びシーラント層４が順次積層された積層体からなる。電池用包装材料において、基材層１が最外層になり、シーラント層４は最内層になる。即ち、電池の組み立て時に、電池素子の周縁に位置するシーラント層４同士が熱溶着して電池素子を密封することにより、電池素子が封止される。

電池用包装材料は、図２に示すように、基材層１と金属層３との間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて接着層２が設けられていてもよい。また、図３に示すように、金属層３とシーラント層４との間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて接着層５が設けられていてもよい。

電池用包装材料を形成する各層の組成
［基材層１］
電池用包装材料において、基材層１は、最外層に位置する層である。基材層１を形成する素材については、絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されるものではない。基材層１を形成する素材としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテルイミド、ポリイミド、及びこれらの混合物や共重合物等が挙げられる。

ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル等が挙げられる。また、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてエチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／フェニル−ジカルボキシレート）、ポリエチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）等が挙げられる。また、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてブチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。これらのポリエステルは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。ポリエステルは、耐電解液性に優れ、電解液の付着に対して白化等が発生し難いという利点があり、基材層１の形成素材として好適に使用される。

また、ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体等の脂肪族系ポリアミド；テレフタル酸及び／又はイソフタル酸に由来する構成単位を含むナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｔ、ナイロン６ＩＴ、ナイロン６Ｉ６Ｔ（Ｉはイソフタル酸、Ｔはテレフタル酸を表す）等のヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸−テレフタル酸共重合ポリアミド、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等の芳香族を含むポリアミド；ポリアミノメチルシクロヘキシルアジパミド（ＰＡＣＭ６）等の脂環系ポリアミド；さらにラクタム成分や、４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート等のイソシアネート成分を共重合させたポリアミド、共重合ポリアミドとポリエステルやポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合体であるポリエステルアミド共重合体やポリエーテルエステルアミド共重合体；これらの共重合体等が挙げられる。これらのポリアミドは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。延伸ポリアミドフィルムは延伸性に優れており、成形時の基材層１の樹脂割れによる白化の発生を防ぐことができ、基材層１の形成素材として好適に使用される。

基材層１は、１軸又は２軸延伸された樹脂フィルムで形成されていてもよく、また未延伸の樹脂フィルムで形成してもよい。中でも、１軸又は２軸延伸された樹脂フィルム、とりわけ２軸延伸された樹脂フィルムは、配向結晶化することにより耐熱性が向上しているので、基材層１として好適に使用される。また、基材層１は、上記の素材を金属層３上にコーティングして形成されていてもよい。

これらの中でも、基材層１を形成する樹脂フィルムとして、好ましくはナイロン、ポリエステル、更に好ましくは２軸延伸ナイロン、２軸延伸ポリエステル、特に好ましくは２軸延伸ナイロンが挙げられる。

基材層１は、耐ピンホール性及び電池の包装体とした時の絶縁性を向上させるために、異なる素材の樹脂フィルム及びコーティングの少なくとも一方を積層化することも可能である。具体的には、ポリエステルフィルムとナイロンフィルムとを積層させた多層構造や、２軸延伸ポリエステルと２軸延伸ナイロンとを積層させた多層構造等が挙げられる。基材層１を多層構造にする場合、各樹脂フィルムは接着剤を介して接着してもよく、また接着剤を介さず直接積層させてもよい。接着剤を介さず接着させる場合には、例えば、共押出し法、サンドラミ法、サーマルラミネート法等の熱溶融状態で接着させる方法が挙げられる。また、接着剤を介して接着させる場合、使用する接着剤は、２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。更に、接着剤の接着機構についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型、ＵＶやＥＢなどの電子線硬化型等のいずれであってもよい。接着剤の成分としてポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール樹脂系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、アミノ樹脂、ゴム、シリコン系樹脂が挙げられる。

本発明において、電池用包装材料の成形性を高める観点からは、基材層１の表面には、滑剤が付着していることが好ましい。滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。アミド系滑剤の具体例としては、例えば、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、置換アミド、メチロールアミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸アミドの具体例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどが挙げられる。置換アミドの具体例としては、Ｎ−オレイルパルチミン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミドなどが挙げられる。また、メチロールアミドの具体例としては、メチロールステアリン酸アミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどが挙げられる。脂肪酸エステルアミドの具体例としては、ステアロアミドエチルステアレートなどが挙げられる。また、芳香族系ビスアミドの具体例としては、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−システアリルイソフタル酸アミドなどが挙げられる。滑剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

基材層１の厚さとしては、例えば、１０〜５０μｍ程度、好ましくは１２〜３０μｍ程度が挙げられる。

［接着層２］
電池用包装材料において、接着層２は、基材層１と金属層３とを接着させるために、必要に応じて設けられる層である。

接着層２は、基材層１と金属層３とを接着可能である接着剤によって形成される。接着層２の形成に使用される接着剤は、２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。更に、接着層２の形成に使用される接着剤の接着機構についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれであってもよい。

接着層２の形成に使用できる接着剤の樹脂成分としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、共重合ポリエステル等のポリエステル系樹脂；ポリエーテル系接着剤；ポリウレタン系接着剤；エポキシ系樹脂；フェノール樹脂系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ポリアミド等のポリアミド系樹脂；ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂；ポリ酢酸ビニル系樹脂；セルロース系接着剤；（メタ）アクリル系樹脂；ポリイミド系樹脂；尿素樹脂、メラミン樹脂等のアミノ樹脂；クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等のゴム；シリコーン系樹脂；フッ化エチレンプロピレン共重合体等が挙げられる。これらの接着剤成分は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。２種以上の接着剤成分の組み合わせ態様については、特に制限されないが、例えば、その接着剤成分として、ポリアミドと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリアミドと金属変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリアミドとポリエステル、ポリエステルと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリエステルと金属変性ポリオレフィンとの混合樹脂等が挙げられる。これらの中でも、展延性、高湿度条件下における耐久性や応変抑制作用、ヒートシール時の熱劣化抑制作用等が優れ、基材層１と金属層３との間のラミネーション強度の低下を抑えてデラミネーションの発生を効果的に抑制するという観点から、好ましくはポリウレタン系２液硬化型接着剤；ポリアミド、ポリエステル、又はこれらと変性ポリオレフィンとのブレンド樹脂が挙げられる。

また、接着層２は異なる接着剤成分で多層化してもよい。接着層２を異なる接着剤成分で多層化する場合、基材層１と金属層３とのラミネーション強度を向上させるという観点から、基材層１側に配される接着剤成分を基材層１との接着性に優れる樹脂を選択し、金属層３側に配される接着剤成分を金属層３との接着性に優れる接着剤成分を選択することが好ましい。接着層２は異なる接着剤成分で多層化する場合、具体的には、金属層３側に配置される接着剤成分としては、好ましくは、酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン、ポリエステルと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、共重合ポリエステルを含む樹脂等が挙げられる。

接着層２の厚さについては、例えば、２〜５０μｍ程度、好ましくは３〜２５μｍ程度が挙げられる。

［金属層３］
電池用包装材料において、金属層３は、包装材料の強度向上の他、電池内部に水蒸気、酸素、光等が侵入するのを防止するためのバリア層として機能する層である。金属層３を形成する金属としては、具体的には、アルミニウム、ステンレス、チタン等の金属箔が挙げられる。これらの中でも、アルミニウムが好適に使用される。包装材料の製造時にしわやピンホールを防止するために、本発明において金属層３として、軟質アルミニウム、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム（ＪＩＳ Ａ８０２１Ｐ−Ｏ）又は（ＪＩＳ Ａ８０７９Ｐ−Ｏ）等を用いることが好ましい。

金属層３の厚さについては、例えば、１０〜２００μｍ程度、好ましくは２０〜１００μｍ程度が挙げられる。

また、金属層３は、接着の安定化、溶解や腐食の防止等のために、少なくとも一方の面、好ましくは少なくともシーラント層４側の面、更に好ましくは両面が化成処理されていることが好ましい。ここで、化成処理とは、金属層３の表面に耐酸性皮膜を形成する処理である。化成処理は、例えば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロム等のクロム酸化合物を用いたクロム酸クロメート処理；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸等のリン酸化合物を用いたリン酸クロメート処理；下記一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位からなるアミノ化フェノール重合体を用いたクロメート処理等が挙げられる。なお、当該アミノ化フェノール重合体において、下記一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位は、１種類単独で含まれていてもよいし、２種類以上の任意の組み合わせであってもよい。

一般式（１）〜（４）中、Ｘは水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基又はベンジル基を示す。また、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なって、ヒドロキシル基、アルキル基、又はヒドロキシアルキル基を示す。一般式（１）〜（４）において、Ｘ、Ｒ¹、Ｒ²で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。また、Ｘ、Ｒ¹、Ｒ²で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ基が１個置換された炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。一般式（１）〜（４）において、Ｘは、水素原子、ヒドロキシル基、及び、ドロキシアルキル基のいずれかであることが好ましい。一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位からなるアミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、例えば、約５００〜約１００万、好ましくは約１０００〜約２万が挙げられる。

また、金属層３に耐食性を付与する化成処理方法として、リン酸中に、酸化アルミ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズ等の金属酸化物や硫酸バリウムの微粒子を分散させたものをコーティングし、１５０℃以上で焼付け処理を行うことにより、金属層３の表面に耐食処理層を形成する方法が挙げられる。また、耐食処理層の上には、カチオン性ポリマーを架橋剤で架橋させた樹脂層を形成してもよい。ここで、カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフトさせた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンまたはその誘導体、アミノフェノール等が挙げられる。これらのカチオン性ポリマーは１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、架橋剤としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、及びオキサゾリン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物、シランカップリング剤等が挙げられる。これらの架橋剤は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

これらの化成処理は、１種の化成処理を単独で行ってもよく、２種以上の化成処理を組み合わせて行ってもよい。更に、これらの化成処理は、１種の化合物を単独で使用して行ってもよく、また２種以上の化合物を組み合わせて使用して行ってもよい。これらの中でも、好ましくはクロム酸クロメート処理、更に好ましくはクロム酸化合物、リン酸化合物、及びアミノ化フェノール重合体を組み合わせたクロメート処理が挙げられる。

化成処理において金属層３の表面に形成させる耐酸性皮膜の量については、特に制限されないが、例えばクロム酸化合物、リン酸化合物、及びアミノ化フェノール重合体を組み合わせてクロメート処理を行う場合であれば、金属層３の表面１ｍ²当たり、クロム酸化合物がクロム換算で約０．５〜約５０ｍｇ、好ましくは約１．０〜約４０ｍｇ、リン化合物がリン換算で約０．５〜約５０ｍｇ、好ましくは約１．０〜約４０ｍｇ、及びアミノ化フェノール重合体が約１〜約２００ｍｇ、好ましくは約５．０〜１５０ｍｇの割合で含有されていることが望ましい。

化成処理は、耐酸性皮膜の形成に使用する化合物を含む溶液を、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法等によって、金属層３の表面に塗布した後に、金属層３の温度が７０〜２００℃程度になるように加熱することにより行われる。また、金属層３に化成処理を施す前に、予め金属層３を、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法等による脱脂処理に供してもよい。このように脱脂処理を行うことにより、金属層３の表面の化成処理を一層効率的に行うことが可能になる。

［シーラント層４］
電池用包装材料において、シーラント層４は、最内層に該当し、電池の組み立て時にシーラント層同士が熱溶着して電池素子を密封する層である。

シーラント層４に使用される樹脂成分については、熱溶着可能であることを限度として特に制限されないが、例えば、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンが挙げられる。

前記ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等のポリプロピレン；エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマー；等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。

前記環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、等が挙げられる。また、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン；具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくは環状アルケン、更に好ましくはノルボルネンが挙げられる。

前記カルボン酸変性ポリオレフィンとは、前記ポリオレフィンをカルボン酸でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。変性に使用されるカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。

前記カルボン酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、α，β―不飽和カルボン酸又はその無水物に代えて共重合することにより、或いは環状ポリオレフィンに対してα，β―不飽和カルボン酸又はその無水物をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。カルボン酸変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、変性に使用されるカルボン酸としては、前記酸変性シクロオレフィンコポリマーの変性に使用されるものと同様である。

これらの樹脂成分の中でも、好ましくはカルボン酸変性ポリオレフィン；更に好ましくはカルボン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。

シーラント層４は、１種の樹脂成分単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂成分を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。更に、シーラント層４は、１層のみで成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂成分によって２層以上で形成されていてもよい。

電池用包装材料において、シーラント層４は滑剤を含んでいてもよい。滑剤の種類としては、特に制限されず、例えば、上記の［基材層１］の項目で例示したものが挙げられる。シーラント層４が滑剤を含む場合、その含有量は、適宜選択すればよいが、好ましくは７００〜１２００ｐｐｍ程度、より好ましくは８００〜１１００ｐｐｍ程度が挙げられる。なお、本発明において、シーラント層４における滑剤の含有量は、シーラント層４の内部に存在する滑剤と、シーラント層４の表面に存在する滑剤との合計量である。

また、シーラント層４の厚さとしては、適宜選定することができるが、１０〜１００μｍ程度、好ましくは１５〜５０μｍ程度が挙げられる。

［接着層５］
電池用包装材料において、接着層５は、金属層３とシーラント層４を強固に接着させるために、これらの間に必要に応じて設けられる層である。

接着層５は、金属層３とシーラント層４とを接着可能である接着剤によって形成される。接着層５の形成に使用される接着剤について、その接着機構、接着剤成分の種類等は、前記接着層２の場合と同様である。接着層５に使用される接着剤成分として、好ましくはポリオレフィン系樹脂、更に好ましくはカルボン酸変性ポリオレフィン、特に好ましくはカルボン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。

接着層５の厚さについては、例えば、２〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍが挙げられる。

電池用包装材料の製造方法
電池用包装材料の製造方法については、所定の組成の各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されないが、例えば、以下の方法が例示される。

まず、基材層１、接着層２、金属層３が順に積層された積層体（以下、「積層体Ａ」と表記することもある）を形成する。積層体Ａの形成は、具体的には、基材層１上又は必要に応じて表面が化成処理された金属層３に接着層２の形成に使用される接着剤を、押出し法、グラビアコート法、ロールコート法等の塗布方法で塗布・乾燥した後に、当該金属層３又は基材層１を積層させて接着層２を硬化させるドライラミネーション法によって行うことができる。

次いで、積層体Ａの金属層３上に、シーラント層４を積層させる。金属層３上にシーラント層４を直接積層させる場合には、積層体Ａの金属層３上に、シーラント層４を構成する樹脂成分をグラビアコート法、ロールコート法等の方法により塗布すればよい。また、金属層３とシーラント層４の間に接着層５を設ける場合には、例えば、(1)積層体Ａの金属層３上に、接着層５及びシーラント層４を共押出しすることにより積層する方法（共押出しラミネーション法）、(2)別途、接着層５とシーラント層４が積層した積層体を形成し、これを積層体Ａの金属層３上に熱ラミネーション法により積層する方法、(3)積層体Ａの金属層３上に、接着層５を形成させるための接着剤を押出し法や溶液コーティングした高温で乾燥さらには焼き付ける方法等により積層させ、この接着層５上に予めシート状に製膜したシーラント層４をサーマルラミネーション法により積層する方法、(4)積層体Ａの金属層３と、予めシート状に製膜したシーラント層４との間に、溶融させた接着層５を流し込みながら、接着層５を介して積層体Ａとシーラント層４を貼り合せる方法（サンドラミネーション法）等が挙げられる。なお、接着層２及び必要に応じて設けられる接着層５の接着性を強固にするために、更に、熱ロール接触式、熱風式、近又は遠赤外線式等の加熱処理に供してもよい。このような加熱処理の条件としては、例えば１５０〜２５０℃で１〜５分間が挙げられる。

電池用包装材料において、積層体を構成する各層は、必要に応じて、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性等を向上又は安定化するために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理を施していてもよい。

電池用包装材料成形体の用途
本発明の電池用包装材料成形体は、正極、負極、電解質等の電池素子を密封して収容するための包装材料として使用される。

具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を、本発明の電池用包装材料成形体で、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子が外側に突出させた状態で、電池素子の周縁にフランジ部（シーラント層同士が接触する領域）が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部のシーラント層同士をヒートシールして密封させることによって、電池用包装材料成形体を使用した電池が提供される。なお、本発明の電池用包装材料成形体を用いて電池素子を収容する場合、電池用包装材料のシーラント部分が内側（電池素子と接する面）になるようにして用いられる。

本発明の電池には、上記本発明の電池用包装材料成形体が用いられているため、電池用包装材料が成型され、電池素子が封止された後の電池の表面に好適にインキを印刷することができる。すなわち、例えば表面に滑剤が存在する基材層においてインキが弾かれやすいパッド印刷によっても、好適にインキの印刷を行うことができ、電池の表面の少なくとも一部に、例えば、バーコード、柄、文字などの印字を好適に形成することができる。

本発明の電池用包装材料成形体は、一次電池、二次電池のいずれに使用してもよいが、好ましくは二次電池である。本発明の電池用包装材料成形体が適用される二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、鉛畜電池、ニッケル・水素畜電池、ニッケル・カドミウム畜電池、ニッケル・鉄畜電池、ニッケル・亜鉛畜電池、酸化銀・亜鉛畜電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシター等が挙げられる。これらの二次電池の中でも、本発明の電池用包装材料成形体の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。

以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されるものではない。

実施例１及び比較例１
＜電池用包装材料成形体の製造＞
ナイロン樹脂からなる基材層（厚さ１５μｍ）の上に、両面に化成処理を施したアルミニウム箔（厚さ３５μｍ）からなる金属層をドライラミネーション法により積層させた。具体的には、アルミニウム箔の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、金属層上に接着層（厚さ３μｍ）を形成した。次いで、金属層上の接着層と基材層をドライラミネーションして、基材層／接着層／金属層の積層体を作成した。なお、金属層として使用したアルミニウム箔の化成処理は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗布量が１０ｍｇ／ｍ²（乾燥重量）となるように、ロールコート法によりアルミニウム箔の両面に塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件で２０秒間焼付けすることにより行った。次に積層体の金属層の上に、カルボン酸変性ポリプロピレン（金属層側に配置）２０μｍとランダムポリプロピレン（最内層）２０μｍを共押し出しすることにより、金属層上に接着層／熱接着性樹脂層を積層させた。なお、ランダムポリプロピレンには、７００ｐｐｍのエルカ酸アミドを滑剤として添加した。以上の工程により、電池用包装材料を得た。

［成形工程］
上記で得られた各電池用包装材料を８０ｍｍ×１２０ｍｍの長方形に断裁してサンプルを作製した。このサンプルを３０×５０ｍｍの口径を有する成形金型（雌型）と、これに対応した成形金型（雄型）を用いて、押さえ圧０．４ＭＰａ、成形深さ６ｍｍの条件で冷間成形し、電池用包装材料成形体を得た。

なお、冷間成形後のサンプルについて、シワやアルミニウム箔にピンホール、クラックが１０個のサンプル全てにおいて発生しない最も深い成形深さを、そのサンプルの限界成形深さとした。この限界成形深さから、以下の基準により電池包装材料の成形性を評価した。結果を表１に示す。
○：限界成形深さ６．８ｍｍ以上
×：限界成形深さｍｍ以下

［表面改質工程］
春日電機株式会社製のクオーツ電極式コロナ表面処理装置を使用し、３Ｋｗの出力、３０ＭＴ／ｍｉｎの一定速度の条件において、上記で得られた各電池用包装材料成形体の基材層１の表面の一部にコロナ放電を照射した。コロナ処理は、実施例１の電池用包装材料成形体のみに行い、比較例１の電池用包装材料成形体には行わなかった。

［インキの印刷特性の評価方法］
実施例１の電池用包装材料成形体の表面改質処理を行った部分、及び比較例１の電池用包装材料成形体の基材層表面に、それぞれ、パッド印刷を施して、インキの印刷特性を評価した。パッド印刷機は、ミシマ株式会社製ＳＰＡＣＥ ＰＡＤ ６ＧＸを使用した。また、インキは、Ｍａｒａｂｕ製のＴＰＴ９８０ブラック／Ｈ２硬化剤／ＴＰＶ溶剤を使用した。印刷したインキは、８０℃×１０分間硬化させた。硬化後の印刷面を光学顕微鏡で観察し、以下の基準に従ってインキの印刷特性を評価した。なお、インキの印刷は、２４℃で相対湿度５０％の環境下に行った。結果を表１に示す。
○：印刷の抜けが印刷柄全体の５％以内
△：印刷の抜けが印刷柄全体の４０％よりも多い
×：印刷の抜けが印刷柄全体の８０％よりも多い

（巻取後のインキの印刷特性の評価）
実施例１及び比較例１で得られた各電池用包装材料を巻取り、５℃で３０日保管、または４０℃で３０日間保管してから、上記と同様にして成形工程及び表面改質工程を行った場合のインキの印刷特性の評価を同様に行った。結果を表１に示す。

［表面張力の測定］
実施例１の電池用包装材料成形体の表面改質処理を行った部分、及び比較例１の電池用包装材料成形体の基材層表面について、ＪＩＳ Ｋ６７６８：１９９９の規定に準拠した方法により表面張力を測定した。印字適正の比較検証を目的として、ＪＩＳ Ｋ６７６８：１９９９の規定に準拠したぬれ試薬による表面張力値判定を実施した。ナカライテスク社製のぬれ張力試験用混合液を使用し、綿棒に含ませた試薬を１０ｃｍほど線状に塗布し、３秒後に液膜が破れるか否かを目視で判定し、破れなかった表面張力値をその基材の表面張力とした。なお、表面張力の測定は、２４℃で相対湿度５０％の環境下に行った。結果を表１に示す。

１ 基材層
２ 接着層
３ 金属層
４ シーラント層
５ 接着層
１０ 電池用包装材料
１１ 電池用包装材料成形体

Claims (11)

1. 少なくとも、基材層と、金属層と、シーラント層とが順次積層された電池用包装材料を用意する工程と、
   前記電池用包装材料を冷間成形する成形工程と、
   前記成形工程の前または後に、前記電池用包装材料の前記基材層の外側表面を表面改質処理する表面改質工程と、
   を備え、
   前記成形工程の後、前記表面改質工程を行う、電池用包装材料成形体の製造方法。
2. 少なくとも、基材層と、金属層と、シーラント層とが順次積層された電池用包装材料を用意する工程と、
   前記電池用包装材料を冷間成形する成形工程と、
   前記成形工程の前または後に、前記電池用包装材料の前記基材層の外側表面を表面改質処理する表面改質工程と、
   を備え、
   前記表面改質処理を、前記電池用包装材料の前記基材層の外側表面の一部のみに行う、電池用包装材料成形体の製造方法。
3. 少なくとも、基材層と、金属層と、シーラント層とが順次積層された電池用包装材料を用意する工程と、
   前記電池用包装材料を冷間成形する成形工程と、
   前記成形工程の前または後に、前記電池用包装材料の前記基材層の外側表面を表面改質処理する表面改質工程と、
   を備え、
   前記表面改質工程の後、前記基材層の外側表面にインキを印刷する印刷工程をさらに備え、
   前記印刷工程をパッド印刷により行う、電池用包装材料成形体の製造方法。
4. 前記成形工程の後、前記表面改質工程を行う、請求項２または３に記載の電池用包装材料成形体の製造方法。
5. 前記表面改質処理を、前記電池用包装材料の前記基材層の外側表面の一部のみに行う、請求項１または３に記載の電池用包装材料成形体の製造方法。
6. 前記表面改質工程の後、前記基材層の外側表面にインキを印刷する印刷工程をさらに備える、請求項１または２に記載の電池用包装材料成形体の製造方法。
7. 前記印刷工程をパッド印刷により行う、請求項６に記載の電池用包装材料成形体の製造方法。
8. 前記表面改質処理が、コロナ処理である、請求項１〜７のいずれかに記載の電池用包装材料成形体の製造方法。
9. 前記電池用包装材料として、電池用包装材料の巻取体を用意し、前記巻取体から巻き出された電池用包装材料を所定の大きさに裁断して前記成形工程を行う、請求項１〜８のいずれかに記載の電池用包装材料成形体の製造方法。
10. 前記基材層の表面に滑剤が存在している、請求項１〜９のいずれかに記載の電池用包装材料成形体の製造方法。
11. 前記表面改質処理によって表面改質された部分の表面張力が、３５ｍＮ／ｍ以上である、請求項１〜１０のいずれかに記載の電池用包装材料成形体の製造方法。