JPH05320303A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、耐衝撃性、耐熱性に優れるという
エポキシ樹脂の特性を損なうことなく、Ｂステージ化が
容易でかつ優れた加工性、圧縮成形性、硬化速度、樹脂
組成物のポットライフ、ＳＭＣの貯蔵安定性を有するエ
ポキシ樹脂組成物を提供するものである。 【構成】 １分子当たりの平均水酸基数が１．５以下
の芳香族エポキシ樹脂；１００重量部、１分子当たり
の平均水酸基数が１．０〜２．５のソルビトールポリグ
リシジルエーテル；５〜１５０重量部、ポリイソシア
ネート化合物；イソシアネート基が上記及びに存在
する水酸基の合計に対し、当量比で０．３〜１．６とな
る量、及びエポキシ樹脂硬化剤；ととの合計量１
００重量部に対し１〜８０重量部：からなるエポキシ樹
脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明の組成物は、繊維強化樹脂
材料用のマトリックス樹脂に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】繊維強化樹脂、中でもシートモールディ
ングコンパウンド（以下ＳＭＣと称す）は、１９７０年
代の初期に実用化され、近年工業用部品、自動車用部
品、浴槽等の多方面に需要が拡大している。ＳＭＣは、
強化短繊維とマトリックス樹脂から構成され、強化短繊
維に樹脂組成物を含浸させてシート状にしたものをＢス
テージ化することにより製造される。そして、ＳＭＣ
は、主として、金型内で加熱圧縮し硬化させて成形体と
している。ＳＭＣに使用されるマトリックス樹脂として
は、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エ
ポキシ樹脂、フェノール樹脂等がある。

【０００３】エポキシ樹脂を主成分とするＳＭＣのマト
リックス樹脂については特開昭 58-191723号公報に水酸
基を有するエポキシ樹脂、ポリオール及びポリイソシア
ネート化合物よりなる組成物が記載されている。また、
特開平 4-88011号公報には、エポキシ樹脂、ビニルエス
テル及びポリイソシアネート化合物よりなる組成物が記
載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ＳＭＣに用いられる樹
脂組成物は繊維に充分含浸するために低粘度である必要
がある。一方でＢステージ化後には、それまでＳＭＣシ
ートの両面に貼られたフィルムの剥離が容易であり、か
つ加熱圧縮成形時に良好な成形品を与えるような流動特
性、硬化速度のものでなければならない。しかも樹脂組
成物のポットライフが長く、Ｂステージ後のＳＭＣ自体
の貯蔵安定性が良好である必要がある。エポキシ樹脂
は、耐衝撃性等の機械物性、耐熱性に優れる反面、本来
Ｂステージ化が難しく、かつ硬化速度が遅いという特性
を有している。

【０００５】前述の特開昭 58-191723号公報の樹脂組成
物で、その硬化速度が小さい場合には、ＳＭＣの加熱圧
縮成形時の溶融粘度が小さくなり過ぎてマトリックス樹
脂が流出し歩止まりが悪くなる。また、特開平 4-88011
号公報では、上記問題点は解決されているが、耐熱性に
おいては更に改良の余地がある。本発明は、耐衝撃性、
耐熱性に優れるというエポキシ樹脂の特性を損なうこと
なく、Ｂステージ化が容易でかつ優れた加工性、圧縮成
形性、硬化速度、樹脂組成物のポットライフ、ＳＭＣの
貯蔵安定性を有するエポキシ樹脂組成物を提供するもの
である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、１分子当た
りの平均水酸基数が１．５以下の芳香族エポキシ樹脂；
１００重量部、１分子当たりの平均水酸基数が１．０
〜２．５のソルビトールポリグリシジルエーテル；５〜
１５０重量部、ポリイソシアネート化合物；イソシア
ネート基が上記及びに存在する水酸基の合計に対
し、当量比で０．３〜１．６となる量、及びエポキシ
樹脂硬化剤；ととの合計量１００重量部に対し１〜
８０重量部：からなるエポキシ樹脂組成物である。

【０００７】本発明において、１分子当たりの平均水酸
基数が１．５以下の芳香族エポキシ樹脂としては、その
分子骨格は公知のものである。例えば、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ及びこれら
のハロゲン置換体等のビスフェノール類のグリシジルエ
ーテル化合物；ハイドロキノン、レゾルシン等の多価フ
ェノール類のグリシジルエーテル化合物；フェノールノ
ボラック、クレゾールノボラック、レゾルシンノボラッ
ク、トリヒドロキシフェニルメタン、トリヒドロキシフ
ェニルプロパン、テトラヒドロキシフェニルエタン、ポ
リビニルフェノール、ポリイソプロペニルフェノール等
のグリシジルエーテル；フェノール類と芳香族カルボニ
ル化合物との縮合反応により得られる多価フェノール類
のグリシジルエーテル化合物；ポリオキシアルキレンビ
スフェノールＡ等の多価アルコール類のグリシジルエー
テル化合物；４−アミノ−ｍ−クレゾール、４−アミノ
−ｏ−クレゾール、ｍ−アミノフェノール、Ｐ−アミノ
フェノール、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフ
ェニルスルホン、アニリン、２アミノトルエン等の芳香
族アミン類から誘導されるグリシジルアミン化合物等で
ある。これらは単独あるいは２種以上混合して用いられ
る。

【０００８】尚、これらの周知エポキシ樹脂は通常いく
らかの水酸基を有しているのが一般的である。１分子中
の水酸基が１．５を超えるとイソシアネートとの反応割
合が多くなり、ソルビトールポリグリシジルエーテルと
イソシアネートの反応による高分子量物の生成が抑制さ
れる。このため加熱圧縮成形時により低粘度化が起こり
繊維、樹脂の流動性に差が表れ、繊維が不均一に分散し
た成形体となる。

【０００９】ソルビトールポリグリシジルエーテルは一
分子当りの平均水酸基数が１．０〜２．５であるが、該
平均水酸基数が１．０未満であるとＢステージ化が充分
とならず、２．５を超えると良好な流動性が得られな
い。

【００１０】該ソルビトールポリグリシジルエーテル
は、上記の芳香族エポキシ樹脂１００重量部に対して
５〜１５０重量部である。５重量部未満では、Ｂステー
ジ化が充分とならず、１５０重量部を超えると芳香族エ
ポキシ樹脂特有の耐熱性、耐衝撃性の性能が低下する。

【００１１】なお、のエポキシ樹脂やのソルビトー
ルポリグリシジルエーテルの一分子当りの平均水酸基数
は、まず水酸基含有量を、ハンドブックオブエポキシレ
ジンズ(Hand book of Epoxy Resins) ヘンリー・リー(H
enry Lee) 及びクリスネビィル(Kris Neville)共著マク
グローヒル社(Mc Graw Hill Book Company) １９８２年
出版の４−２２頁記載の塩化アセチル法で測定し、次に
平均分子量をゲルパーミュエイションクロマトグラフに
よって測定し、両者の測定値から算出する。

【００１２】本発明においてポリイソシアネート化合物
としては、一分子中に平均２個以上のイソシアネート基
を有するものであれば公知のものが使用できる。例えば
エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネ
ート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレン−
１，２−ジイソシアネート、２，３−ジメチルテトラメ
チレンジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシ
アネート、ブチレン−１，３−ジイソシアネート、１，
４−ジイソシアネートヘキサン、シクロペンテン−１，
３−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
１，２，３，４−テトライソシアネートブタン、ブタン
−１，２，３−トリイソシアネート等の脂肪族イソシア
ネート：ｐ−フェニレンジイソシアネート、１−メチル
フェニレン−２，４−ジイソシアネート、ナフタレン−
１，４−ジイソシアネート、トルレンジイソシアネー
ト、ジフェニル−４，４−ジイソシアネート、ベンゼン
−１，２，４−トリイソシアネート、キシレンジイソシ
アネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェ
ニルプロパンジイソシアネート、テトラメチレンキシレ
ンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシ
アネート等の芳香族イソシアネート：あるいは上述のポ
リイソシアネート化合物のトリマー、さらには上述のポ
リイソシアネート化合物のカルボジイミド変性物：これ
らのポリイソシアネート化合物をポリオール化合物と予
備重合させることによって得られるプレポリマーがあ
り、これらの単独あるいは２種以上混合して用いられ
る。

【００１３】イソシアネート化合物のトリマーは、特開
昭61-129173号公報に記載のごとき公知の方法で製造さ
れ、この場合生成物は１個のイソシアヌレート環を有す
るトリマー以外に２個以上のイソシアヌレート環を有す
る化合物等である。本発明においてはこのような混合物
もイソシアネート化合物のトリマーに含まれる。

【００１４】なかでも脂肪族ポリイソシアネートを用い
る場合には芳香族ポリイソシアネートを用いる場合に比
べて樹脂組成物の初期の増粘速度が小さく、ＳＭＣに加
工する際充分な時間的余裕があるという点で有利であ
る。

【００１５】ポリイソシアネート化合物の使用量は、前
記のエポキシ樹脂及びのソルビトールポリグリシジ
ルエーテルの水酸基の合計に対して当量比でイソシアネ
ート基が０．３〜１．６となる量である。０．３当量よ
り少ないとＢステージ化が充分とならず、１．６当量よ
り多くなると過剰のイソシアネート基が、エポキシ基と
の反応や、イソシアネート基どうしの反応を起こすため
Ｂステージ状態での貯蔵安定性が悪くなる。

【００１６】ポリイソシアネート中のイソシアネート基
あるいはソルビトールポリグリシジルエーテル中の水酸
基のいずれか一方または両方の官能基数が多い程、増粘
効果が高く、より少量のポリイソシアネート化合物及び
ソルビトールポリグリシジルエーテルの使用で所望のＢ
−ステージ状態を得ることができる。

【００１７】本発明においエポキシ樹脂硬化剤として
は、公知のものが用いられる。例えばジシアンジアミ
ド、酸無水物、フェノール化合物、酸ヒドラジド、ポリ
アミド、イミダゾール、アミンイミド等が挙げられる。

【００１８】該硬化剤の使用量は、、の合計１００
重量部に対し１〜８０重量部程度である。なお、硬化剤
の種類によって、その適量があり、例えばジシアンジア
ミドを用いる場合、、の合計１００重量部に対し１
〜１０重量部、酸無水物の場合２０〜８０重量部使用す
るのが望ましい。

【００１９】必要に応じて上記硬化剤の硬化促進剤とし
てイミダゾール、アミン、３−（３，４−ジクロルフェ
ニル）１，１−ジメチル尿素等の化合物を含んでも良
い。これら硬化促進剤は単独あるいは２種以上混合して
用いられる。

【００２０】本発明において、樹脂組成物を繊維に含浸
させる前に樹脂組成物の粘度を低下させるため、希釈剤
として公知のエポキシ系反応性希釈剤を使用することが
できる。エポキシ系反応性希釈剤としては例えばポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール等アルキレンジオールのジグリシジル
エーテル；フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシ
ジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等があり、こ
れらの単独あるいは２種以上混合して用いることができ
る。エポキシ系反応性希釈剤の使用量は、のエポキシ
樹脂１００重量部に対して３０重量部未満である。３０
重量部を超えると硬化物の耐熱性、機械的物性等が低下
する。

【００２１】更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には、
エポキシビニルエステル樹脂、ラジカル重合性ビニルモ
ノマーのうち少なくとも１種類を加えることができる。

【００２２】ラジカル重合性ビニルモノマー、エポキシ
ビニルエステル樹脂のうち少なくとも１種類を使用する
場合には、その使用量があまり多いと樹脂組成物の硬化
速度が低下し、成形時の硬化収縮が大きくなり、また硬
化物の耐熱性が低下する傾向がある。従って補強繊維に
含浸させる時の含浸性との兼合でその量を定める。

【００２３】ラジカル重合性ビニルモノマーとしては例
えばスチレン、αーメチルスチレン、ビニルトルエン、
クロロスチレン、（メタ）アクリル酸のアルキルエステ
ル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、酢酸アリル、トリ
ルシアヌレート、グリシジルメタアクリレート、Ｎ−
〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメ
チルベンジル〕−アクリルアミド、Ｎ−〔４−（２，３
−エポキシプロポキシ）−３−メチルベンジル〕−アク
リルアミド等があり、これらの単独あるいは２種以上混
合して用いることができる。なかでも分子内にエポキシ
基を有するものが硬化物の耐熱性の点で好ましい。

【００２４】ラジカル重合性ビニルモノマー、エポキシ
ビニルエステル樹脂を使用の場合それらの合計量は、
、のエポキシ樹脂１００重量部に対して２００重量
部未満である。

【００２５】なお、ラジカル重合性ビニルモノマー、エ
ポキシビニルエステル樹脂を用いる場合には、ラジカル
重合開始剤を併用する。該ラジカル重合開始剤としては
公知のものが使用できる。中でも有機過酸化物が好まし
く、硬化反応が行われる温度に適合しているものを選択
すればよい。有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキ
サイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルペ
ルオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペル
オキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−
ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレー
ト、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオ
キシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、
２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ジヒドロペルオキ
シド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ジ（ペルオ
キシベンゾエート）、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ペルオキシベンゾエート）、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシネ−３等が挙げ
られる。ラジカル重合開始剤の使用量としては、特に限
定されないが、全組成物に対して0.１〜５重量％の範囲
で使用される。

【００２６】更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には、
炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、クレー、硫酸バ
リウム、酸化マグネシウム、ガラスパウダー、中空ガラ
スビーズ、エアロジル等の無機質充填剤、カルナバワッ
クス、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の
内部離型剤、有機、無機の顔料を任意に加えることがで
きる。以上の各成分を、エポキシ樹脂組成物を調整する
周知の方法で混合し、均一な組成物とする。

【００２７】本発明のエポキシ樹脂組成物は、ＳＭＣ用
のマトリックス樹脂として好適に使用されるが、バルク
モールディングコンパウンド用、プリプレグ用としても
使用可能である。

【００２８】本発明の樹脂組成物を用いる補強繊維とし
ては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ
繊維等があり、その形態は、ＳＭＣではチョップドスト
ランド、チョップドストランドマット、ロービングクロ
ス、ロービングマット等の形で供給される。かかる補強
繊維の配合量は、繊維強化樹脂材料中５〜７０重量％が
適当である。

【００２９】本発明の樹脂組成物を、補強繊維の形態に
合った周知の方法により補強繊維に含浸させた後、室温
〜８０℃程度の温度に数時間〜数日間、または、８０〜
２００℃程度の温度に数秒〜数分保持することによりＢ
ステージ化する。Ｂステージ化は、主にポリイソシアネ
ート化合物とエポキシ樹脂中の水酸基との反応によって
なると考えられる。かかる方法で得られた繊維強化樹脂
材料は、周知の成型方法により所望の成型物をうる。

【００３０】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来の
繊維強化用のマトリックス樹脂、特にＳＭＣ用エポキシ
樹脂組成物に比べ、成形時の金型占有時間が短く、かつ
ＳＭＣの加熱圧縮成形時にマトリックスが流出すること
なく良好な成形品を与えるという点で優れており、従来
のＳＭＣ用不飽和ポリエステル樹脂と同等の加工性、成
形性、ポットライフを有しており補強繊維に含浸させた
後の貯蔵安定性にも優れている。本発明のエポキシ樹脂
組成物をマトリックス樹脂とするＳＭＣはエポキシ特有
の耐衝撃性、耐熱性に優れ、工業用、自動車用の構造部
品の原料として好適に使用される。

【００３１】

【実施例】本発明を、以下の実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。本発明の実施例において樹脂硬化板のガラス転移
温度は、東洋精機株製レオログラフソリッドで動的粘弾
性を測定し、弾性率曲線のガラス領域部分及び転移領域
部分、それぞれにおける接線の交点の温度をもってガラ
ス転移温度とした。

【００３２】実施例１ 液状のビスフェノールＡのグリシジルエーテル（スミエ
ポキシＥＬＡ１２８一分子当りの平均水酸基数が０．１
２ 住友化学工業（株）製）２８重量部、ソルビトール
ポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ６１２ 一分
子当りの平均水酸基数が２．４ 長瀬化成工業（株）
製）２７重量部を充分に攪拌して均一なエポキシ樹脂混
合物とした。別途にジシアンジアミド７重量部、２，４
−ジアミノ−６−〔２，−メチルイミダゾリル−
（１’）〕−エチル−Ｓ−トリアジン（キュアソ゛ール（2MZ-A
ZINE 四国化成工業（株）製）３重量部、及びスミエホ゜キシEL
A128 １０重量部をあらかじめ混合し三本ロールで混練
した。これと、上記エポキシ樹脂混合物５５重量部とを
充分に攪拌し、続いてジイソシアン酸 ４，４’−ジフ
ェニルメタンのプロピレングリコール変性品（スミジュ
ールＰＦ 住友バイエルウレタン（株）製）２６重量部
を混練してエポキシ樹脂組成物を得た。４０℃、２日間
でＢステージ化した。Ｂステージ組成物１０ｇとテトラ
ヒドロフラン２０ｍｌを混合し２４時間放置後、Ｂステ
ージ組成物は完全に溶解し、ゲル化物は存在しせず、Ｂ
ステージ組成物の硬化時の流動性は良好であった。Ｂス
テージ化後の組成物を、金型内で１５０℃、１０分間硬
化させ、さらに１５０℃、１０時間かけて硬化させた後
の樹脂硬化板のガラス転移温度は１８０℃であった。

【００３３】実施例２ イソシアネートをクルードＭＤＩ（ＴＫ８９８ 住友バ
イエルウレタン（株）製）とする以外は実施例１と同様
にして混練を行い、エポキシ樹脂組成物を得た。４０
℃、２日間でＢステージ化した。Ｂステージ化後の組成
物を、金型内で１５０℃、１０分間硬化させ、さらに１
５０℃、１０時間かけて硬化させた後の樹脂硬化板のガ
ラス転移温度は１９５℃であった。

【００３４】比較例１ 液状のビスフェノールＡのグリシジルエーテル２７重量
部、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（デナコ
ールＥＸ５１２ 一分子当りの水酸基数が平均１．４
長瀬化成工業（株）製）３４重量部を充分に攪拌して均
一なエポキシ樹脂混合物とした。別途にジシアンジアミ
ド７重量部、２，４−ジアミノ−６−〔２，−メチルイ
ミダゾリル−（１’）〕−エチル−Ｓ−トリアジン（キュ
アソ゛ール（2MZ-AZINE 四国化成工業（株）製）３重量部、
及びスミエホ゜キシELA128 １０重量部をあらかじめ混合し三
本ロールで混練した。これと、上記エポキシ樹脂混合物
５５重量部とを充分に攪拌し、続いてジイソシアン酸
４，４’−ジフェニルメタンのプロピレングリコール変
性品（スミジュールＰＦ 住友バイエルウレタン（株）
製）１９重量部を混練してエポキシ樹脂組成物を得た。
４０℃、２日間でＢステージ化した。Ｂステージ組成物
１０ｇとテトラヒドロフラン２０ｍｌを混合し２４時間
放置後、Ｂステージ組成物は完全に溶解し、ゲル化物は
存在せず、Ｂステージ組成物の硬化時の流動性は良好で
あった。Ｂステージ化後の組成物を、金型内で１５０
℃、１０分間硬化させ、さらに１５０℃、１０時間かけ
て硬化させた後の樹脂硬化板のガラス転移温度は１３１
℃であった。

【００３５】比較例２ ポリグリセロールポリグリシジルエーテルを（デナコー
ルＥＸ５１２ 一分子当りの水酸基数が平均２．７ 長
瀬化成工業（株）製）とする以外は比較例１と同様にし
て混練を行い、エポキシ樹脂組成物を得た。４０℃、２
日間でＢステージ化した。Ｂステージ組成物１０ｇとテ
トラヒドロフラン２０ｍｌを混合し２４時間放置後、Ｂ
ステージ組成物は溶解せず、ゲル化物が多く存在し、Ｂ
ステージ組成物の硬化時の流動性はなかった。Ｂステー
ジ化後の組成物を、金型内で１５０℃、１０分間硬化さ
せ、さらに１５０℃、１０時間かけて硬化させた後の樹
脂硬化板のガラス転移温度は１３０℃であった。

【００３６】比較例３ 液状のビスフェノールＡのグリシジルエーテル４４重量
部、クレゾールノボラックのグシジルエーテル（スミエホ゜キ
シESCN195X住友化学工業（株）製、一分子当りの平均水
酸基数0.６６）４０重量部、固形のビスフェノールＡの
グリシジルエーテル（スミエホ゜キシESA011住友化学工業
（株）製、一分子当りの平均水酸基数は2.１）１５重量
部、１２０℃にて充分に攪拌して室温まで冷却し均一な
エポキシ−ポリオール混合物とした。 別途にジシアン
ジアミド１２重量部、２−ヘプタデシルイミダゾール
（キュアソ゛ール（C17Z、四国化成工業（株）製）を４重量
部、スミエホ゜キシELA128１６重量部をあらかじめ混合し三本
ロールで混練した。これと、上記エポキシ−ポリオール
混合物、フェニルグリシジルエーテル（和光純薬試薬）
１５重量部とを充分に攪拌し、続いてヘキサメチレンジ
イソシアネートのトリマー（スミシ゛ュール（N3500 住友バイ
エルウレタン（株）製、）を１４重量部を混練してエポ
キシ樹脂組成物を得た。４０℃，２日間でＢステージ化
した。Ｂステージ化後の組成物を、金型内で１５０℃，
５分間硬化させ、樹脂硬化板を得た。得られた樹脂硬化
板のガラス転移温度は１５５℃であった。さらに１５０
℃，合計２時間かけて硬化させた後の樹脂硬化板のガラ
ス転移温度は１６０℃であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１分子当たりの平均水酸基数が１．５以
   下の芳香族エポキシ樹脂；１００重量部、 １分子当たりの平均水酸基数が１．０〜２．５のソル
   ビトールポリグリシジルエーテル；５〜１５０重量部、 ポリイソシアネート化合物；イソシアネート基が上記
   及びに存在する水酸基の合計に対し、当量比で０．
   ３〜１．６となる量、及び エポキシ樹脂硬化剤；ととの合計量１００重量部
   に対し１〜８０重量部： からなるエポキシ樹脂組成
   物。