JP2018053065A - 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、および繊維強化複合材料 - Google Patents

Abstract

【課題】弾性率と圧縮破壊時呼び歪みを向上させた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供すること。さらには、かかるエポキシ樹脂組成物を用いることで、圧縮強度に優れた繊維強化複合材料を提供すること。
【解決手段】少なくとも次の構成要素〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕を含む、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。構成要素〔Ａ〕：エポキシ樹脂、構成要素〔Ｂ〕：１級アミン及び２級アミンからなる群より選ばれる少なくとも１つの硬化剤、構成要素〔Ｃ〕：式（１）で表される硬化促進剤

【選択図】なし

Description

本発明は、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材等の繊維強化複合材料に好適に用いられる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、およびそれを用いた繊維強化複合材料に関するものである。

強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料は、強化繊維とマトリックス樹脂の利点を生かした材料設計が出来るため、航空宇宙分野を始め、スポーツ分野、一般産業分野等に用途が拡大しており、プリプレグ法、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、ＲＴＭ（レジン・トランスファー・モールディング）法等の方法により製造される。

強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維等が用いられる。マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも用いられるが、強化繊維への含浸が容易な熱硬化性樹脂が用いられることが多い。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂等が用いられる。この中で、樹脂と強化繊維との接着性や寸法安定性、および得られる複合材料の強度や剛性といった力学特性の観点からエポキシ樹脂が好適に用いられる。

エポキシ樹脂からなるマトリックス樹脂は、優れた耐熱性と良好な機械物性を示す一方、エポキシ樹脂の伸度および／または靱性が熱可塑性樹脂に比べて低いため、複合材料としたときに、耐衝撃性が低くなることがあり、改善を要求されている。

従来、エポキシ樹脂の靱性を向上させる方法としては、熱可塑性樹脂や靱性に優れるゴムを配合する方法などが試されてきた。例えば、エポキシ樹脂に熱可塑性樹脂を配合する方法としては、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンおよびポリエーテルイミドのような熱可塑性樹脂をエポキシ樹脂に溶解、あるいは微粉末で配合することにより、エポキシ樹脂中に熱可塑性樹脂を均一に分散させることによってエポキシ樹脂のもつ機械物性を損なうことなしに靱性を向上させることが知られている（特許文献１）。

近年、ジブロックまたはトリブロックからなるブロック共重合体を使用して、靱性や耐衝撃性が向上させることが検討されている。たとえば、スチレンーブタジエン共重合体、スチレンーブタジエンーメタクリル酸共重合体、ブタジエンーメタクリル酸共重合体を用いることにより、靱性を向上させる方法が提案されている（特許文献２）。この方法において、エポキシ樹脂として、室温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、硬化剤として４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）を用いた組み合わせにおいて、靱性向上効果が確認され、また耐熱性は数〜十数℃の低下で抑えられている。

また、カルボキシル末端アクリロニトリルーブタジエンゴムのようなゴムをエポキシ樹脂に配合する検討は、１９７０年代から検討されてきており、一般に良く知られている。しかしながら、ゴムは弾性率やガラス転移温度などの物性がエポキシ樹脂に比べて大幅に低いため配合した場合、弾性率・ガラス転移温度の低下がみられ、靱性向上と、弾性率やガラス転移温度とのバランスを取ることは困難であった。この欠点を改良するためにコアシェルゴムのごとく粒子化したゴムを用いるケースがあるが、靱性を十分に向上させるために配合量を増やしていくと弾性率やガラス転移温度の低下がみられることがある。さらに、コアシェルゴム粒子とシリカ、アルミナ、酸化チタンなどからなる高剛性な無機粒子を添加し、弾性率を補う方法が提案されている（特許文献３）。

特公平６−４３５０８号公報 特表２００３−５３５１８１号公報 特表２０１１−５２５２０７号公報

前述の特許文献１に記載の方法では、圧縮破壊時呼び歪みが向上し、靭性は改善されるものの、弾性率が不十分であることが課題であり、また熱可塑性樹脂を多量に配合する必要があるため、エポキシ樹脂組成物の粘度が大幅に上昇し、プロセス性や取り扱い性に問題が生じることがあった。また特許文献２に記載の方法では、弾性率と圧縮破壊時呼び歪みが共に不十分であることが課題であった。さらに特許文献３に記載の方法では、弾性率と圧縮破壊時呼び歪みの向上効果が未だ十分とは言えず、また繊維強化複合材料の成形硬化中に粒子が凝集するため、繊維強化複合材料中の粒子が不均一となる。その結果、応力付与時に応力が局所的に集中するため、力学特性が十分発揮されていなかった。

このように、従来技術では、弾性率と圧縮破壊時呼び歪みを両立させることは困難であり、トレードオフの関係に陥るという問題があった。

そこで、本発明の目的は、斯かる従来技術の欠点を改良し、弾性率と圧縮破壊時呼び歪みが優れ、圧縮強度が高い繊維強化複合材料が得られる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は次の構成を有する。すなわち、少なくとも次の構成要素〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕を含む、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物である。
構成要素〔Ａ〕：エポキシ樹脂
構成要素〔Ｂ〕：１級アミン及び２級アミンからなる群より選ばれる少なくとも１つの硬化剤
構成要素〔Ｃ〕：式（１）で表される硬化促進剤

（式中、Ｒはそれぞれ独立して、炭素数１〜８の炭化水素基、アリール基、またはハロゲンを表す。Ｘは、元素なし、ＳＯ_２、ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｓ、またはＯを表す。ｎ、ｍは、０以上４以下の整数を表す。）
また、上記課題を解決するため、本発明の繊維強化複合材料は、前述の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物と強化繊維を組み合わせて、硬化してなる、繊維強化複合材料である。

本発明によれば、弾性率と圧縮破壊時呼び歪みが優れ、圧縮強度が高い繊維強化複合材料が得られる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を提供することが可能になる。

以下に、本発明の望ましい実施の形態について、説明する。

まず、本発明に係る繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物について説明する。

本発明に係る繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、少なくとも次の構成要素〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕を含む、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物である。
構成要素〔Ａ〕：エポキシ樹脂
構成要素〔Ｂ〕：１級アミン及び２級アミンからなる群より選ばれる少なくとも１つの硬化剤
構成要素〔Ｃ〕：式（１）で表される硬化促進剤

（式中、Ｒはそれぞれ独立して、炭素数１〜８の炭化水素基、アリール基、またはハロゲンを表す。Ｘは、元素なし、ＳＯ_２、ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｓ、またはＯを表す。ｎ、ｍは、０以上４以下の整数を表す。）
本発明における構成要素〔Ａ〕は、耐熱性や機械特性発現のために必要な成分である。ここで構成要素〔Ａ〕のエポキシ樹脂とは、分子内にエポキシ基を１つ以上含む化合物を意味する。

構成要素〔Ａ〕のエポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を１つ以上含む化合物であれば特に限定されないが、具体的には、アミン類、フェノール類、カルボン酸類、分子内不飽和炭素などの化合物を前駆体とするエポキシ樹脂が好ましい。

それらの中でも構成要素〔Ａ〕としては、アミン類を前駆体とするグリシジルアミン型エポキシ樹脂が耐熱性や弾性率に優れるため好ましく、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、キシレンジアミンのグリシジル化合物、トリグリシジルアミノフェノールや、グリシジルアニリンのそれぞれの位置異性体やアルキル基やハロゲンでの置換体が挙げられる。特に、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンは耐熱性に優れるため航空機構造材としての複合材料用樹脂として好ましい。一方、グリシジルアニリン類は高い弾性率が得られるため好ましい。

テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの市販品としては、スミエポキシ（登録商標）ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）や、アラルダイト（登録商標）ＭＹ７２０、アラルダイトＭＹ７２１、アラルダイトＭＹ９５１２、アラルダイトＭＹ９６１２、アラルダイトＭＹ９６３４、アラルダイトＭＹ９６６３（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、ｊＥＲ（登録商標）６０４（三菱化学（株）製）などが挙げられる。

キシレンジアミンのグリシジル化合物の市販品としてはＴＥＴＲＡＤ（登録商標）−Ｘ（三菱瓦斯化学（株）製）が挙げられる。

トリグリシジルアミノフェノールの市販品としてはｊＥＲ６３０（三菱化学（株）製）、アラルダイトＭＹ０５００、ＭＹ０５１０、ＭＹ０６００（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、スミエポキシＥＬＭ１００（住友化学（株）製）などが挙げられる。

グリシジルアニリン類の市販品としては、ＧＡＮ、ＧＯＴ（以上日本化薬（株）製）などが挙げられる。

フェノール類を前駆体とするグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂やそれぞれの各種異性体やアルキル、ハロゲン置換体などが挙げられる。また、フェノール類を前駆体とするエポキシ樹脂をウレタンやイソシアネートで変性したエポキシ樹脂なども、このタイプに含まれる。

特に、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂や、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、イソシアネート変性によりオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂は、低吸水率や耐熱性の観点から好ましく用いられる。

また、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を臭素化したものは、耐熱性、耐水性、難燃性の面で好ましく用いられる。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、ｊＥＲ８２５、ｊＥＲ８２６、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００３、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００４ＡＦ、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１００９（以上三菱化学（株）製）、エピクロン（登録商標）８５０（ＤＩＣ（株）製）、エポトート（登録商標）ＹＤ−１２８（新日鐵住金化学（株）製）、ＤＥＲ（登録商標）−３３１、ＤＥＲ−３３２（ダウケミカル社製）などが挙げられる。

ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としてはｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ１７５０、ｊＥＲ４００４Ｐ、ｊＥＲ４００７Ｐ、ｊＥＲ４００９Ｐ（以上三菱化学（株）製）、エピクロン８３０（大ＤＩＣ（株）製）、エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ２００１、エポトートＹＤＦ２００４（以上新日鐵住金化学（株））などが挙げられる。また、アルキル置換体であるテトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、エポトートＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鐵住金化学（株））などが挙げられる。

ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、エピクロンＥＸＡ−１５１５（ＤＩＣ（株）製）などがあげられる。

ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、ｊＥＲＹＸ４０００Ｈ、ｊＥＲＹＸ４０００、ｊＥＲＹＬ６６１６、ｊＥＲＹＬ６１２１Ｈ、ｊＥＲＹＬ６６４０（以上三菱化学（株）製）、ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）などが挙げられる。

フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としてはｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４（以上三菱化学（株）製）、エピクロンＮ−７４０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−７７５（以上ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。

クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、エピクロンＮ−６６０、エピクロンＮ−６６５、エピクロンＮ−６７０、エピクロンＮ−６７３、エピクロンＮ−６９５（以上ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（以上日本化薬（株）製）などが挙げられる。

レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、デナコール（登録商標）ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。

ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、エピクロンＨＰ４０３２（ＤＩＣ（株）製）、ＮＣ−７０００、ＮＣ−７３００（以上日本化薬（株）製）などが挙げられる。

トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂の市販品としてはＴＭＨ−５７４（住友化学（株）社製）、Ｔａｃｔｉｘ（登録商標）７４２（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）などが挙げられる。

ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としてはエピクロンＨＰ７２００、エピクロンＨＰ７２００Ｌ、エピクロンＨＰ７２００Ｈ（以上ＤＩＣ（株）製）、Ｔａｃｔｉｘ５５８（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、ＸＤ−１０００−１Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌ（以上日本化薬（株）製）などが挙げられる。

ウレタンおよびイソシアネート変性エポキシ樹脂の市販品としては、オキサゾリドン環を有するＡＥＲ４１５２（旭化成イーマテリアルズ（株）製）やＡＣＲ１３４８（ＡＤＥＫＡ（株）製）などが挙げられる。

ダイマー酸変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、ｊＥＲ８７２（三菱化学（株）製）などが挙げられる。

カルボン酸を前駆体とするエポキシ樹脂としては、フタル酸のグリシジル化合物や、ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸のグリシジル化合物の各種異性体が挙げられる。

フタル酸ジグリシジルエステルの市販品としてはエポミック（登録商標）Ｒ５０８（三井化学（株）製）、デナコールＥＸ−７２１（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。

ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルの市販品としてはエポミックＲ５４０（三井化学（株）製）、ＡＫ−６０１（日本化薬（株）製）などが挙げられる。

ダイマー酸ジグリシジルエステルの市販品としては、ｊＥＲ８７１（三菱化学（株）製）や、エポトートＹＤ−１７１（新日鐵住金化学（株））などが挙げられる。

分子内不飽和炭素を前駆体とするエポキシ樹脂としては、例えば脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。その市販品としては、セロキサイド（登録商標）２０２１、セロキサイド２０８０（以上ダイセル化学工業（株）製）、ＣＹ１８３（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）が挙げられる。

本発明における構成要素〔Ｂ〕は、１級アミン及び２級アミンからなる群より選ばれる少なくとも１つの硬化剤である。かかる構成要素〔Ｂ〕は、エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の硬化剤である。ここで本発明において硬化剤とは、エポキシ基と反応し得る活性基を有し、エポキシ樹脂と架橋構造を形成し得る化合物である。このような硬化剤としては、液状アミンや固体状アミンをあげることができる。

そして構成要素〔Ｂ〕としては、耐熱性や力学特性の面から芳香族アミンが好ましい。芳香族アミンとしては、エポキシ樹脂硬化剤として用いられる芳香族アミン類であれば特に限定されるものではなく、芳香族アミン以外の硬化剤、例えば脂肪族アミン等の液状アミンを含んでいても良い。その中でも固体状芳香族アミンを用いる場合には、プロセス性や取り扱い性の観点から液状アミンを加えて、液状アミンと固体状芳香族アミンの混合物とすることが好ましく、特に、高耐熱性かつ高力学特性を有する樹脂硬化物を得る観点からは、構成要素〔Ｂ〕の芳香族アミンは液状芳香族アミンと固体状芳香族アミンの混合物とすることがより好ましい。

なお、本発明において、「液状」とは、２５℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であることを指し、「固体状」とは、２５℃において流動性をもたない、もしくは極めて流動性が低く、具体的には２５℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓより大きいことを指す。ここで、粘度は、ＪＩＳ Ｚ８８０３（１９９１）における「円すい−平板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）を装着したＥ型粘度計（例えば、（株）トキメック製ＴＶＥ−３０Ｈ）を使用して測定する。

液状アミンとしては具体的には、脂肪族アミンに分類されるものとして、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン等が挙げられ、脂環式アミンに分類されるものとして、メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、アミノシクロヘキサンアルキルアミン、イソホロンジアミン等が挙げられ、芳香族アミンに分類されるものとして、２，２’−ジエチルジアミノジフェニルメタン、２，４−ジエチル−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、４，６−ジエチル−２−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、４，６−ジエチル−ｍ−フェニレンジアミン等のジエチルトルエンジアミン、４，４’−メチレンビス（Ｎ−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（Ｎ−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアニリン）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。液状の芳香族アミンを用いる場合、高ガラス転移温度、高弾性率のエポキシ樹脂硬化物が得られるため、好ましい。液状の芳香族アミンの市販品としては、ｊＥＲキュア（登録商標）Ｗ（三菱化学（株）製）やＡｒａｄｕｒ（登録商標）５２００ＵＳ（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）が挙げられる。

また、固体状の芳香族アミンとしては具体的には、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’,５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。

本発明において、硬化剤に、液状アミンと固体状芳香族アミンの混合物を用いる場合、その割合は、特に限定されるものではないが、強化繊維への含浸性と樹脂硬化物の力学特性のバランスの観点から、構成要素〔Ｂ〕の全量１００質量％に対して、固体状芳香族アミンが８０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。

本発明における構成要素〔Ｃ〕は、式（１）で表される硬化促進剤である。

（式中、Ｒはそれぞれ独立して、炭素数１〜８の炭化水素基、アリール基、またはハロゲンを表す。Ｘは、元素なし、ＳＯ_２、ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｓ、またはＯを表す。ｎ、ｍは、０以上４以下の整数を表す。）
なお、本発明において硬化促進剤とは、エポキシ樹脂と硬化剤の硬化反応を促進し得る化合物である。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、式（１）で表される硬化促進剤を含むことにより、高い弾性率と圧縮破壊時呼び歪みを発現することができる。また、それにより、得られる繊維強化複合材料の高い圧縮強度を発現することができる。

本発明で用いられる硬化促進剤の化学構造において、フェノール性水酸基の結合位置は式（１）で表される２，２’位、２，３’位、２，４’位であることが好ましく、高い弾性率を発現できることからフェノール性水酸基の結合位置は式（２）で表される２，２’位であることがより好ましい。

（式中、Ｒはそれぞれ独立して、炭素数１〜８の炭化水素基、アリール基、またはハロゲンを表す。Ｘは、元素なし、ＳＯ_２、ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｓ、またはＯを表す。ｎ、ｍは、０以上４以下の整数を表す。）
Ｒで表される置換基は、炭素数１〜８の炭化水素基、アリール基、またはハロゲンであり、その結合位置は、特に限定されない。また、置換基の数であるｎ、ｍは０以上４以下の整数である。また、二つのＲはそれぞれ独立しており、同じであっても異なっていても良い。

本発明で用いられる式（１）で表される硬化促進剤の化学構造においてＸは、元素なし、ＳＯ_２、ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｓ、及びＯからなる群より選ばれる一つを表す。中でも、極めて高い弾性率を発現することから、Ｘは元素なし、ＳＯ_２、ＣＨ_２、及びＣ（ＣＨ_３）_２からなる群より選ばれる一つを表すものが特に好ましい。

本発明における構成要素〔Ｃ〕は、フェノール性水酸基を有する芳香族環を２個有する化合物である。すなわち、構成要素〔Ｃ〕の化合物は、ヒドロキシフェニル構造を有している。エポキシ樹脂組成物に構成要素〔Ｃ〕を含有させることにより、得られる樹脂硬化物について、高速硬化が可能となり、また硬化過程での揮発の問題も生じない。

この構成要素〔Ｃ〕の具体例としては、２，２’−ビフェノール、２，３’−ビフェノール、２，４’−ビフェノール、３’，５−ジアリル−２，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２´−ビスフェノールＳ、２，２’−スルホニルビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール）、２，３’−ビスフェノールＳ、２，４’−ビフェノールＳ、２，２’−ビスフェノールＦ、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，３’−ビスフェノールＦ、２，４’−ビスフェノールＦ、２，２’−ビスフェノールＡ、２，３’−ビスフェノールＡ、２，４’−ビスフェノールＡ、２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２’−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）、２，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等、それらの誘導体が挙げられる。

また、高速硬化性と粘度安定性の観点から、構成要素〔Ｃ〕は、その酸解離定数ｐＫａが、７以上９．８以下であることが好ましく、特に好ましくは７以上９以下である。構成要素〔Ｃ〕の酸解離定数ｐＫａは、希薄水溶液条件下で、Ｋａ＝［Ｈ_３Ｏ^＋］［Ｂ⁻］／［ＢＨ］（ここで［Ｈ_３Ｏ^＋］は水素イオン濃度、［ＢＨ］は構成要素〔Ｃ〕の濃度、［Ｂ⁻］は構成要素〔Ｃ〕がプロトンを放出した共役塩基の濃度を表す）を測定し、ｐＫａ＝−ｌｏｇＫａに従い求める。ｐＫａの測定方法は、例えばｐＨメーターを用いて水素イオン濃度を測定し、該当物質の濃度と水素イオン濃度から算出することができる。なお、複数のｐＫａを有する場合は最も低いｐＫａが上記範囲内に含まれていることが好ましい。

構成要素〔Ｃ〕として、単一の化合物を用いても、複数の化合物を用いても良く、単一の化合物を用いる場合には、その化合物の酸解離定数ｐＫａが上記範囲内であることが好ましい。一方で構成要素〔Ｃ〕として複数の化合物を用いる場合には、少なくとも一種の化合物における酸解離定数ｐＫａが上記範囲内であることが好ましい。

構成要素〔Ｃ〕として酸解離定数ｐＫａが７未満のもののみを用いた場合では、エポキシ樹脂と硬化剤を混合した後のエポキシ樹脂組成物の粘度安定性が著しく低下、増粘し、強化繊維とエポキシ樹脂組成物を組み合わせてプリプレグ化する際や強化繊維から成る基材に樹脂を注入する場合にプロセス性が低下することがある。また、ｐＫａが９．８より大きいもののみを用いた場合、十分な硬化促進効果が得られないことがある。

構成要素〔Ｃ〕は、調製の容易さ、低温での粘度安定性の観点から、通常は低分子量化合物である。ここでいう低分子量化合物とは分子量が１０００以下である化合物を意味する。

構成要素〔Ｃ〕の含有割合は、構成要素〔Ａ〕１００質量部に対して、つまりエポキシ樹脂組成物中の全てのエポキシ樹脂の合計１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下が好ましく、５質量部以上２０質量部以下がより好ましい。構成要素〔Ａ〕１００質量部に対して構成要素〔Ｃ〕の含有割合が１質量部未満では、十分な弾性率および破壊時呼び歪み向上効果が得られないことがあり、一方、３０質量部より多い場合では、著しく樹脂硬化物の耐熱性が低下する場合がある。

本発明において、エポキシ樹脂組成物中の硬化剤および硬化促進剤の含有割合は、全硬化剤および硬化促進剤中の活性水素総数（Ｈ）と、全エポキシ樹脂中のエポキシ基総数(Ｅ)との比であるＨ／Ｅが０．８以上１．１以下の範囲を満たすことが好ましく、０．８５以上１．０５以下の範囲を満たすことがより好ましく、０．９以上１以下の範囲を満たすことがさらに好ましい。Ｈ／Ｅが０．８を下回る場合、樹脂硬化物の反応率が不足し、耐熱性や材料強度が低下する場合がある。また、Ｈ／Ｅが１．１を上回る場合は樹脂硬化物の反応率は充分であるが、塑性変形能力が不足するため、繊維強化複合材料の耐衝撃性が不足する場合がある。なお、ここでいう硬化剤とは、構成要素〔Ｂ〕を含む全ての硬化剤の合計を意味し、硬化促進剤とは、構成要素〔Ｃ〕を含む全ての硬化剤促進剤の合計を意味する。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、可塑剤、染料、顔料、無機充填材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、カップリング剤、界面活性剤等を必要に応じて含むことができる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、コアシェルポリマー粒子等の高靱性化剤を必要に応じて含むこともできる。

エポキシ樹脂組成物には一般に、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂を硬化させうる成分である硬化剤を予め配合している一液型のものと、エポキシ樹脂と硬化剤を別々に保管し、使用直前に両者を混合して使用する二液型のものが存在する。

一液型のエポキシ樹脂組成物の場合、保管中にも硬化反応が進行するため硬化剤成分は反応性の低く、固形状のものを選択する場合が多い。しかしながら、室温中では少しずつ硬化反応が進行するため冷凍保管が必要になるため、管理費用が増加する。また、固形状の硬化剤を使用するため、強化繊維に一液型エポキシ樹脂組成物を含浸させるためにはプレスロールを使用して高い圧力で押し込む必要があり製造コストも増加する。

一方、二液型のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂から構成される主剤と硬化剤を別々に保管するため、保管条件に特に制限なく長期保管も可能である。また、主剤および硬化剤とも液状のものとすることで、該主剤と該硬化剤を混合した混合物も低粘度な液状とすることができ、レジン・トランスファー・モールディング法などの簡便な方法で強化繊維に含浸、成形まで行うことができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は一液型および二液型に特に限定されるものではないが、前述した利点から二液型が推奨される。

本発明のエポキシ樹脂組成物を二液型とする場合、エポキシ樹脂組成物は、構成要素〔Ａ〕を含むエポキシ主剤液と、構成要素〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を含む硬化剤液で構成されることが好ましい。さらに本発明のエポキシ樹脂組成物をこのような二液型とする場合、全ての硬化剤および全ての硬化促進剤中の活性水素総数（Ｈ）と、全てのエポキシ樹脂中のエポキシ基総数(Ｅ)が前記した含有割合となるように、使用直前にエポキシ主剤液と硬化剤液を混合して用いることが好ましい。エポキシ主剤液と硬化剤液は、混合前に、別々に加温しておくのが良く、成形型への注入等、使用の直前にミキサーを用いて混合してエポキシ樹脂組成物を得るのが、樹脂の可使時間の点から好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、Ｅ型粘度計で測定した７０℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下であるようにすることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上４００ｍＰａ・ｓ以下であるようにすることがより好ましい。７０℃における粘度を５００ｍＰａ・ｓ以下としたエポキシ樹脂組成物は強化繊維への含浸性が優れ、それにより高品位な繊維強化複合材料が得られる。また、７０℃における粘度を１０ｍＰａ・ｓ以上としたエポキシ樹脂組成物は、成形温度での粘度が低くなりすぎず、それにより強化繊維基材への注入時に空気を巻き込んで生じるピットの生成が抑制され、含浸が不均一になりにくい。なお、粘度はエポキシ主剤液と硬化剤液の２液を混合した直後のエポキシ樹脂組成物を測定するものとする。

本発明の繊維強化複合材料は、前述した本発明のエポキシ樹脂組成物と強化繊維を組み合わせて、硬化してなるものである。

エポキシ樹脂組成物を使用して得られる繊維強化複合材料の耐熱性は、そのエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる樹脂硬化物のガラス転移温度に依存するため、高耐熱性を有した繊維強化複合材料を得るためには、エポキシ樹脂組成物を、例えば１８０℃の温度下で２時間加熱する等して、完全硬化して得られる樹脂硬化物のガラス転移温度が、１７０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、１８０℃以上２２０℃以下であればさらに好ましい。ガラス転移温度が１７０℃に満たない樹脂硬化物は、耐熱性が不十分な場合がある。ガラス転移温度が２５０℃を越える樹脂硬化物は、３次元架橋構造の架橋密度が高くなることから、脆くなり、繊維強化複合材料の引張強度や耐衝撃性が低下する場合がある。ここで樹脂硬化物のガラス転移温度は、ＤＭＡ測定により求められる。なお、ガラス転移温度はＴｇと略記されることもある。

本発明のエポキシ樹脂組成物を１８０℃、２時間で硬化させた硬化物の曲げ弾性率は、３．３ＧＰａ以上６．０ＧＰａ以下であることが好ましい。曲げ弾性率が３．３ＧＰａ未満であると、繊維強化複合材料とした時に圧縮強度が不足することがあり、６．０ＧＰａを超えると、繊維強化複合材料とした時に切削加工する際、切削面が荒れることがある。

本発明のエポキシ樹脂組成物を１８０℃、２時間で硬化させた硬化物の圧縮破壊時呼び歪みは、４１％以上７０％以下であることが好ましい。圧縮破壊時呼び歪みが４１％未満であると、繊維強化複合材料としたときに耐衝撃性が不足することがあり、７０％を超えると、繊維強化複合材料とした時に切削加工する際、切削面が荒れることがある。

本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料の製造方法として、例えばハンドレイアップ法、ホットメルト含浸プリプレグ法、ウェット含浸プリプレグ法、フィラメントワインディング法などの方法を用いることは可能であるが、本発明のエポキシ樹脂組成物は、強化繊維を配置した成形型に対して樹脂を注入する工程を含む成形法を利用した繊維強化複合材料の製造に好適に用いることができる。例えば、強化繊維からなる繊維基材あるいはプリフォームを成形型内に設置し、その成形型内に液状の本発明のエポキシ樹脂組成物（マトリックス樹脂）を注入して強化繊維に含浸させ、その後に加熱して該エポキシ樹脂組成物を硬化させて、成形品である繊維強化複合材料を得る成形法、レジン・トランスファー・モールディング法等が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、強化繊維を含むことが好ましい。このような強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、ＰＢＯ繊維、高強力ポリエチレン繊維、アルミナ繊維および炭化ケイ素繊維等を用いることができる。これらの繊維を、２種類以上混合して用いても構わない。強化繊維の形態や配列については限定されず、例えば、一方向に引き揃えられた長繊維、単一のトウ、織物、ニット、不織布、マットおよび組紐等の繊維構造物（繊維基材）が用いられる。

特に、材料の軽量化や高強度化の要求が高い用途においては、その優れた比弾性率と比強度のため、強化繊維として炭素繊維を好適に用いることができる。

強化繊維として炭素繊維を用いる場合、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維を用いることが可能であるが、層間靭性や耐衝撃性の点から、高くとも４００ＧＰａ、好ましくは２３０〜４００ＧＰａの引張弾性率を有する炭素繊維を用いることが好ましい。また、高い剛性および機械強度を有する繊維強化複合材料を得る観点から、引張強度が少なくとも４．４ＧＰａ、好ましくは４．４〜６．５ＧＰａである炭素繊維を用いることが好ましい。また、引張伸度も重要な要素であり、少なくとも１．７％、好ましくは１．７〜２．３％の引張伸度を有する炭素繊維を用いることが好ましい。従って、引張弾性率、引張強度 、および引張伸度が前記した範囲内である特性を兼ね備えた炭素繊維が最も適している。

炭素繊維の市販品としては、トレカ（登録商標）Ｔ８００Ｇ−２４Ｋ、トレカ（登録商標）Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ、 トレカ（登録商標）Ｔ７００Ｇ−２４Ｋ、トレカ（登録商標）Ｔ３００−３Ｋ、およびトレカ（登録商標）Ｔ７００Ｓ−１２Ｋ（以上、東レ（株）製）等が挙げられる。

航空機分野で用いられる繊維強化複合材料には、高い耐熱性や耐湿熱性、圧縮強度等の力学特性が要求される。本発明の繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂であるエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度を通常、１７０℃以上２５０℃以下とすることができるため、耐熱性、耐湿熱性に優れる。さらに本発明の繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂であるエポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率を通常、３．３ＧＰａ以上６．０ＧＰａ以下、圧縮破壊時呼び歪みを、４１％以上７０％以下とすることができるため、圧縮強度および耐衝撃性に優れる。

上記のように高耐熱かつ高靭性な繊維強化複合材料は、湿熱時のＨ／Ｗ０°圧縮強度が高く、例えば、１１００ＭＰａ以上、より好ましい様態では１２００ＭＰａ以上という、高い圧縮強度を示すことができる。

以下、実施例により、本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物についてさらに詳細に説明する。

〈樹脂原料〉
各実施例・比較例の樹脂組成物を得るために、以下の樹脂原料を用いた。なお、表中の樹脂組成物の欄における各成分の数値は含有量を示し、その単位は、特に断らない限り「質量部」である。

１．構成要素〔Ａ〕であるエポキシ樹脂
・アラルダイト（登録商標）ＭＹ７２１（ハンツマン・アドバンスド・マテリアルズ社製）：テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン
・ｊＥＲ（登録商標）８２５（三菱化学（株）製）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（粘度：７０００ｍＰａ・ｓ（２５℃））
２．構成要素〔Ｂ〕である１級アミンおよび２級アミン
・ｊＥＲキュア（登録商標）Ｗ（三菱化学（株）製）：ジエチルトルエンジアミン（粘度：１６０ｍＰａ・ｓ（２５℃））
・カヤハード（登録商標）Ａ−Ａ（日本化薬（株）製）：２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（粘度：２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃））
・アンカミン（登録商標）２０４９（エア−プロダクツジャパン（株）製）：４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）（粘度：１２０ｍＰａ・ｓ（２５℃））
・ロンザキュア（登録商標）Ｍ−ＭＩＰＡ（ロンザジャパン（株）製）：３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（粘度：＞１０００Ｐａ・ｓ（２５℃））
・ロンザキュア（登録商標）Ｍ−ＤＩＰＡ（ロンザジャパン（株）製）：３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（粘度：＞１０００Ｐａ・ｓ（２５℃））
３．構成要素〔Ｃ〕である式（１）で表される硬化促進剤
・２，２’−ビフェノール（東京化成工業（株）製）：２，２’−ビフェノール（ｐＫａ：１０．０）
・２，３’−ビフェノール（アルドリッチパートナープロダクツ社製）：［１，１’−ビフェニル］−２，３’−ジオール（ｐＫａ：１０．０）
・３’，５−ジアリル−２，４’−ジヒドロキシビフェニル（東京化成工業（株）製）：ホノキオール（ｐＫａ：１１．０）
・２，２’−スルホニルビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール）（東京化成工業（株）製）：２,２’−スルホニルビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール）（ｐＫａ：８．６）
・２，４’−ビスフェノールＳ（東京化成工業（株）製）：２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ｐＫａ：７．７）
・２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）（東京化成工業（株）製）：２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）（ｐＫａ：９．９）
・２，２’−ビスフェノールＡ（ラボネットワークコンパウンズ社製）：２−［２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン−２−イル］フェノール（ｐＫａ：１０．２）
・２，２’−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）（東京化成工業（株）製）：２，２’−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）（ｐＫａ：９．０）
・２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（東京化成工業（株）製）：２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（ｐＫａ：１１．５）
４．構成要素〔Ｃ〕以外の硬化促進剤
・４，４’−ビフェノール（東京化成工業（株）製）：４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ｐＫａ：１０）
・４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（ＤＩＣ（株）製）：ＤＩＣ−ＴＢＣ
・ｐ−トルエンスルホン酸−ｎ−プロピル（東京化成工業（株）製）
〈エポキシ樹脂組成物の調製〉
構成要素〔Ａ〕（エポキシ樹脂）を用いてエポキシ主剤液とし、構成要素〔Ｂ〕（１級アミン及び２級アミンからなる群より選ばれる少なくともひとつの硬化剤）と構成要素〔Ｃ〕（式（１）で表される硬化促進剤）あるいはそれ以外の硬化促進剤を用いて硬化剤液として、表１〜３に記載した含有割合で混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。

〈樹脂組成物の粘度の測定〉
測定すべき検体を、ＪＩＳ Ｚ８８０３（１９９１）における「円すい−平板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）を装着したＥ型粘度計を使用して、測定すべき温度に保持した状態で測定した。Ｅ型粘度計としては、（株）トキメック製ＴＶＥ−３０Ｈを用いた。なお、検体としては、エポキシ主剤液と硬化剤液の２液を混合した直後のエポキシ樹脂組成物を用いた。

〈樹脂硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）測定〉
上記で調製したエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中に注入した。１８０℃の温度で２時間硬化させ、厚さ２ｍｍのエポキシ樹脂硬化物を得た。次に、得られたエポキシ樹脂硬化物の板から、厚さ２ｍｍの樹脂硬化板から幅１２．７ｍｍ、長さ４０ｍｍの試験片を切り出し、ＤＭＡ（ＴＡインスツルメンツ社製ＡＲＥＳ）を用いてＴｇ測定を行った。測定条件は、昇温速度５℃／分である。測定で得られた貯蔵弾性率Ｇ’の変曲点での温度をＴｇとした。

〈樹脂硬化物の曲げ弾性率測定〉
上記で調製したエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中に注入した。１８０℃の温度で２時間硬化させ、厚さ２ｍｍのエポキシ樹脂硬化物を得た。次に、得られたエポキシ樹脂硬化物の板から、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、スパン間３２ｍｍの３点曲げを測定し、ＪＩＳ Ｋ７１７１−１９９４に従って曲げ弾性率を測定した。

〈樹脂硬化物の圧縮破壊時呼び歪み〉
上記で調製したエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、６ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み６ｍｍになるように設定したモールド中で、１８０℃の温度で２時間硬化させ、厚さ６ｍｍのエポキシ樹脂硬化物を得た。このエポキシ樹脂硬化物を６×６ｍｍのサイズにカットし、試験片を得た。インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、厚さ６ｍｍのエポキシ樹脂硬化物の板を作製した。ついで、エポキシ樹脂硬化物の板から一辺の長さが６ｍｍの立方体の試験片を切り出し、試験速度１±０．２ｍｍ／分で、他の条件はＪＩＳ Ｋ７１８１に準じた条件により圧縮破壊時呼び歪みを測定した。

〈繊維強化複合材料の作製〉
４００ｍｍ×４００ｍｍ×１．２ｍｍの板状キャビティーを有する金型に、３９５ｍｍ×３９５ｍｍに切り出した炭素繊維一方向織物（平織、縦糸：炭素繊維Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｃ 東レ（株）製、炭素繊維目付２９５ｇ／ｍ^２、縦糸密度７．２本／２５ｍｍ、横糸：ガラス繊維ＥＣＥ２２５ １／０ １Ｚ 日東紡（株）製、横糸密度７．５本／２５ｍｍ）を、炭素繊維方向を０°として、０°方向に揃えて４枚積層したものをセットし、型締めを行った。続いて、金型を８０℃に加温した後、前記のようにして調整され、予め８０℃に加温されたエポキシ樹脂組成物を、樹脂注入装置を用いて、注入圧０．２ＭＰａで金型内に注入し、金型を昇温速度１．５℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温して、１８０℃で２時間加熱した後、３０℃まで降温した。

〈繊維強化複合材料のＨ／Ｗ０°圧縮強度測定〉
前記のようにして得られた繊維強化複合材料を、０°方向と長さ方向とが同じになるようにして、長さ７９．４ｍｍ×幅１２．７ｍｍにカットし、０°圧縮強度用試験片を作製した。この試験片について、７２℃温水中に１４日間浸漬した後、繊維強化複合材料の０°圧縮強度を測定した。０°圧縮強度の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ６９５（１９９６）に準拠し、試験機として、材料万能試験機（インストロン・ジャパン（株）製 ４２０８型インストロン）を用い、測定時のクロスヘッドスピードを１．２７ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度を８２℃とした。

（実施例１〜４）
前記のようにして、構成要素〔Ｃ〕の配合量を変更して、表に記載した含有割合で、エポキシ樹脂組成物を作製し、７０℃における粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて、樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、Ｔｇ、曲げ弾性率、圧縮破壊時呼び歪み、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度を測定した。いずれの場合も、その樹脂硬化物のＴｇは１７０℃以上、曲げ弾性率も３．３ＧＰａ以上、圧縮破壊時呼び歪みも４１％以上であり、耐熱性、弾性率、靭性共に良好であった。さらに、繊維強化複合材料についても、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度が１１００ＭＰａ以上と、耐熱性、力学特性が良好であった。

（実施例５〜１２）
前記のようにして、構成要素〔Ｃ〕を変更して、表に記載した含有割合で、エポキシ樹脂組成物を作製し、７０℃における粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて、樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、Ｔｇ、曲げ弾性率、圧縮破壊時呼び歪み、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度を測定した。いずれの場合も、その樹脂硬化物のＴｇは１７０℃以上、曲げ弾性率も３．３ＧＰａ以上、圧縮破壊時呼び歪みも４１％以上であり、耐熱性、弾性率、靭性共に良好であった。さらに、繊維強化複合材料についても、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度が１１００ＭＰａ以上と、耐熱性、力学特性が良好であった。

（実施例１３、１４）
前記のようにして、構成要素〔Ａ〕の配合比を変更して、表に記載した含有割合で、エポキシ樹脂組成物を作製し、７０℃における粘度を測定した。また、そのエポキシ樹脂組成物を用いて、樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、Ｔｇ、曲げ弾性率、圧縮破壊時呼び歪み、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度を測定した。その樹脂硬化物のＴｇは１７０℃以上、曲げ弾性率も３．３ＧＰａ以上、圧縮破壊時呼び歪みも４１％以上であり、耐熱性、弾性率、靭性共に良好であった。さらに、繊維強化複合材料についても、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度が１１００ＭＰａ以上と、耐熱性、力学特性が良好であった。

（実施例１５、１６）
前記のようにして、構成要素〔Ｂ〕の液状アミンを変更して、表に記載した含有割合で、エポキシ樹脂組成物を作製し、７０℃における粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて、樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、Ｔｇ、曲げ弾性率、圧縮破壊時呼び歪み、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度を測定した。いずれの場合も、その樹脂硬化物のＴｇは１７０℃以上、曲げ弾性率も３．３ＧＰａ以上、圧縮破壊時呼び歪みも４１％以上であり、耐熱性、弾性率、靭性共に良好であった。さらに、繊維強化複合材料についても、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度が１１００ＭＰａ以上と、耐熱性、力学特性が良好であった。

（実施例１７、１８）
前記のようにして、構成要素〔Ｂ〕に液状アミンのみを用いて、表に記載した含有割合で、エポキシ樹脂組成物を作製し、７０℃における粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて、樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、Ｔｇ、曲げ弾性率、圧縮破壊時呼び歪み、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度を測定した。いずれの場合も、その樹脂硬化物のＴｇは１７０℃以上、曲げ弾性率も３．３ＧＰａ以上、圧縮破壊時呼び歪みも４１％以上であり、耐熱性、弾性率、靭性共に良好であった。さらに、繊維強化複合材料についても、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度が１１００ＭＰａ以上と、耐熱性、力学特性が良好であった。

（実施例１９）
前記のようにして、固体状アミンのみを用いて、表に記載した含有割合で、エポキシ樹脂組成物を作製し、７０℃における粘度を測定した。また、そのエポキシ樹脂組成物を用いて、樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、Ｔｇ、曲げ弾性率、圧縮破壊時呼び歪み、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度を測定した。その樹脂硬化物のＴｇは１８６℃、曲げ弾性率も３．５ＧＰａ、圧縮破壊時呼び歪みも４６％であり、耐熱性、弾性率、靭性共に良好であった。さらに、繊維強化複合材料についても、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度が１２６０ＭＰａと、耐熱性、力学特性が良好であった。

（比較例１）
実施例１において、構成要素〔Ｃ〕を添加せずに表に記載した含有割合でエポキシ樹脂組成物を作製し、７０℃における粘度を測定した。また、そのエポキシ樹脂組成物を用いて、樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、Ｔｇ、曲げ弾性率、圧縮破壊時呼び歪み、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度を測定した。その樹脂硬化物のＴｇは１９０℃であったが、曲げ弾性率は３．２ＧＰａ、圧縮破壊時呼び歪みは４０％であった。耐熱性は良好であるものの、実施例に比べ弾性率、靭性は低く、耐熱性、弾性率、靭性の全てを満足するという結果は得られなかった。また、繊維強化複合材料については、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度が１０７０ＭＰａと低い結果であった。

（比較例２）
実施例１において、構成要素〔Ｃ〕の代わりに４，４’−ビフェノールを添加して表に記載した含有割合でエポキシ樹脂組成物を作製し、７０℃における粘度を測定した。また、そのエポキシ樹脂組成物を用いて、樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、Ｔｇ、曲げ弾性率、圧縮破壊時呼び歪み、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度を測定した。その樹脂硬化物のＴｇは１８５℃であったが、曲げ弾性率は３．１５ＧＰａ、圧縮破壊時呼び歪みは４０．５％であった。耐熱性は良好であるものの、実施例に比べ弾性率、靭性は低く、耐熱性、弾性率、靭性の全てを満足するという結果は得られなかった。また、繊維強化複合材料については、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度が１０６０ＭＰａと低い結果であった。

（比較例３）
実施例１において、構成要素〔Ｃ〕の代わりに４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを添加して表に記載した含有割合でエポキシ樹脂組成物を作製しでエポキシ樹脂組成物を作製し、７０℃における粘度を測定した。また、そのエポキシ樹脂組成物を用いて、樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、Ｔｇ、曲げ弾性率、圧縮破壊時呼び歪み、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度を測定した。その樹脂硬化物のＴｇは１６９℃、曲げ弾性率は３．１５ＧＰａ、圧縮破壊時呼び歪みは４０．５％であった。実施例に比べ、耐熱性、弾性率、靭性は低く、耐熱性、弾性率、靭性の全てを満足するという結果は得られなかった。また、繊維強化複合材料については、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度が１０３０ＭＰａと低い結果であった。

（比較例４）
実施例１において、成分（Ｃ）の代わりにｐ−トルエンスルホン酸プロピルを添加して表に記載した含有割合でエポキシ樹脂組成物を作製しでエポキシ樹脂組成物を作製し、７０℃における粘度を測定した。また、そのエポキシ樹脂組成物を用いて、樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、Ｔｇ、曲げ弾性率、圧縮破壊時呼び歪み、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度を測定した。その樹脂硬化物のＴｇは１５９℃、曲げ弾性率は３．１５ＧＰａ、圧縮破壊時呼び歪みは４０．５％であった。実施例に比べ、耐熱性、弾性率、靭性は低く、耐熱性、弾性率、靭性の全てを満足するという結果は得られなかった。また、繊維強化複合材料については、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度が９５０ＭＰａと低い結果であった。

本発明によれば、弾性率と圧縮破壊時呼び歪みを兼ね備えたエポキシ樹脂組成物が得られ、さらに該樹脂を用いることで高強度な繊維強化複合材料が得られる。これにより、特に航空機、自動車用途への繊維強化複合材料の適用が進み、更なる軽量化による燃費向上、地球温暖化ガス排出削減への貢献が期待できる。

Claims (14)

1. 少なくとも次の構成要素〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕を含む、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
   構成要素〔Ａ〕：エポキシ樹脂
   構成要素〔Ｂ〕：１級アミン及び２級アミンからなる群より選ばれる少なくとも１つの硬化剤
   構成要素〔Ｃ〕：式（１）で表される硬化促進剤
   

   

   （式中、Ｒはそれぞれ独立して、炭素数１〜８の炭化水素基、アリール基、またはハロゲンを表す。Ｘは、元素なし、ＳＯ_２、ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｓ、またはＯを表す。ｎ、ｍは、０以上４以下の整数を表す。）
2. 構成要素〔Ｃ〕が式（２）で表される、請求項１に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒはそれぞれ独立して、炭素数１〜８の炭化水素基、アリール基、またはハロゲンを表す。Ｘは、元素なし、ＳＯ_２、ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｓ、またはＯを表す。ｎ、ｍは、０以上４以下の整数を表す。）
3. 構成要素〔Ａ〕１００質量部に対して、構成要素〔Ｃ〕が１質量部以上３０質量部以下含まれる、請求項１または２に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
4. 構成要素〔Ｃ〕のＸが、元素なし、ＳＯ_２、ＣＨ_２、またはＣ（ＣＨ_３）_２で表される、請求項１〜３のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
5. 構成要素〔Ｃ〕のｐＫａが、７以上９．８以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
6. 構成要素〔Ｂ〕として、芳香族アミンを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
7. 構成要素〔Ｂ〕として、液状アミンを含む、請求項１〜６のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
8. 構成要素〔Ｂ〕として、液状アミンと固体状芳香族アミンを含む、請求項７に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
9. 構成要素〔Ａ〕が、グリシジルアミン型エポキシ樹脂である、請求項１〜８のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
10. 構成要素〔Ａ〕を含むエポキシ主剤液と、構成要素〔Ｂ〕及び構成要素〔Ｃ〕を含む硬化剤液からなる、請求項１〜１０のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
11. 強化繊維を配置した成形型に対して樹脂を注入する工程を含む繊維強化複合材料の成形法で使用される、請求項１〜１０のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
12. 強化繊維を含む請求項１〜１１のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
13. 強化繊維が炭素繊維である、請求項１２に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
14. 請求項１２又は１３に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を硬化してなる、繊維強化複合材料。