JP6489441B2 - 導電性硬化物の製造方法及びパルス光硬化性組成物の硬化方法 - Google Patents
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Description
パルス化された光を照射することにより、導電性硬化物を形成することを特徴とする。本願明細書において、パルス光照射により硬化する組成物をパルス光硬化性組成物と称する。
上記R1の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、R1 3SiO−で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中ではメチル基が好ましい。
架橋性珪素基を形成する珪素原子は1個以上であるが、シロキサン結合などにより連結された珪素原子の場合には、20個以下であることが好ましい。
−R2−O− ・・・(4)
前記一般式(4)中、R2は炭素原子数1〜14の直鎖状もしくは分岐アルキレン基であり、炭素原子数1〜14、好ましくは2〜4の、直鎖状もしくは分岐アルキレン基が好適である。
−CH2O−、−CH2CH2O−、−CH2CH(CH3)O−、−CH2CH(C2H5)O−、−CH2C(CH3)2O−、−CH2CH2CH2CH2O−
等が挙げられる。
前記ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、1種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、2種類以上の繰り返し単位からなってもよい。
主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体であるものは、耐熱性、耐候性、耐久性、及び、湿気遮断性に優れる特徴を有する。
−CH2−C(R3)(COOR4)−(5)
−CH2−C(R3)(COOR5)−(6)
また式(5)の単量体単位と式(6)の単量体単位の存在比は、質量比で95:5〜40:60が好ましく、90:10〜60:40がさらに好ましい。
また、上記導電性フィラーの他、ネオデカン酸銀や、オレイン酸銀等のカルボン酸銀塩;銀アセチルアセトナート錯体や、銀アミン錯体等の銀錯体等を更に添加することができる。これらを添加することにより、前記パルス光硬化性組成物の硬化物をより低抵抗化することができる。
a工程;プリント配線板やフレキシブルプリント基板の上に本発明に係るパルス光硬化性組成物を塗布又は印刷してパルス光照射して回路や電極を形成する工程、
b工程;多層基板のスルーホールに本発明に係るパルス光硬化性組成物を充填しパルス光照射して層間の電気的導通を得る工程、
c工程;プリント基板上にディスペンス、スクリーン印刷ないしステンシル印刷で本発明に係るパルス光硬化性組成物を塗布又は印刷した上に、半導体素子やチップ部品を搭載しパルス光照射して接合する工程。
また、無機系基材としては、例えば、メタル・ベース、メタル・コア、ホーロー等の金属系基板;アルミナ基板、窒化アルミニウム基板(AlN)、炭化ケイ素基板(SiC)、低温焼成基板等のセラミック系基板;ガラス基板等が挙げられるが、これらに限定されない。
窒素雰囲気下、250L反応機にCuBr(1.09kg)、アセトニトリル(11.4kg)、アクリル酸ブチル(26.0kg)及び2,5−ジブロモアジピン酸ジエチル(2.28kg)を加え、70〜80℃で30分程度撹拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミンを加え、反応を開始した。反応開始30分後から2時間かけて、アクリル酸ブチル(104kg)を連続的に追加した。反応途中ペンタメチルジエチレントリアミンを適宜添加し、内温70℃〜90℃となるようにした。ここまでで使用したペンタメチルジエチレントリアミン総量は220gであった。反応開始から4時間後、80℃で減圧下、加熱攪拌することにより揮発分を除去した。これにアセトニトリル(45.7kg)、1,7−オクタジエン(14.0kg)、ペンタメチルジエチレントリアミン(439g)を添加して8時間撹拌を続けた。混合物を80℃で減圧下、加熱攪拌して揮発分を除去した。この濃縮物にトルエンを加え、重合体を溶解させた後、ろ過助剤として珪藻土、吸着剤として珪酸アルミ、ハイドロタルサイトを加え、酸素窒素混合ガス雰囲気下(酸素濃度6%)、内温100℃で加熱攪拌した。混合液中の固形分をろ過で除去し、ろ液を内温100℃で減圧下、加熱攪拌して揮発分を除去した。
更に吸着剤として珪酸アルミ、ハイドロタルサイトを追加し、酸化防止剤を加え、酸素窒素混合ガス雰囲気下(酸素濃度6%)、内温150℃で加熱攪拌した。この濃縮物にトルエンを加え、重合体を溶解させた後、混合液中の固形分をろ過で除去し、ろ液を減圧下加熱攪拌して揮発分を除去し、アルケニル基を有する重合体を得た。このアルケニル基を有する重合体、ジメトキシメチルシラン(アルケニル基に対して2.0モル当量)、オルトギ酸メチル(アルケニル基に対して1.0モル当量)、白金触媒[ビス(1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン)白金錯体触媒のキシレン溶液白金として重合体1kgに対して10mg)を混合し、窒素雰囲気下、100℃で加熱攪拌した。アルケニル基が消失したことを確認し、反応混合物を濃縮して末端にジメトキシシリル基を有するポリ(アクリル酸−n−ブチル)重合体A1を得た。得られた重合体A1の数平均分子量は約26000、Mw/Mnが1.3であり、Tgは−56.0℃であった。重合体1分子当たりに導入された平均のシリル基の数を1H NMR分析により求めたところ、約1.8個であった。
フラスコに溶剤である酢酸エチル40質量部、メチルメタクリレート59質量部、2−エチルヘキシルメタクリレート25質量部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン21質量部、及び金属触媒としてルテノセンジクロライド0.1質量部を仕込み窒素ガスを導入しながら80℃に加熱した。ついで、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン7.5質量部をフラスコ内に添加し80℃で6時間反応を行った。室温に冷却後、ベンゾキノン溶液(95%THF溶液)を20質量部添加して重合を停止した。溶剤および未反応物を留去し、ポリスチレン換算の質量平均分子量が約6000であり、Mw/Mnが1.6であり、Tgが61.2℃であるジメトキシシリル基を有するアクリル酸エステル系重合体A2を得た。
フラスコに溶剤である酢酸エチル40質量部、メチルメタクリレート59質量部、2−エチルヘキシルメタクリレート25質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン22質量部、及び金属触媒としてルテノセンジクロライド0.1質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら80℃に加熱した。ついで、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン8質量部をフラスコ内に添加し80℃で6時間反応を行った。室温に冷却後、ベンゾキノン溶液(95%THF溶液)を20質量部添加して重合を停止した。溶剤および未反応物を留去し、ポリスチレン換算の質量平均分子量が約6000であり、Mw/Mnが1.6であり、Tgが61.2℃であるトリメトキシシリル基を有するアクリル酸エステル系重合体A3を得た。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、滴下装置および環流冷却器を備えたフラスコに、3−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名:Z−6610、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)100g、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(商品名:Z−6040、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)276gを加え、50℃にて72時間撹拌し、カルバシラトランを得た。得られたカルバシラトランについて、FT−IRにて910cm−1付近のエポキシ基に起因するピークの消失を確認し、1140cm−1付近の2級アミンのピークを確認し、また、29Si−NMRより−60ppmから−70ppmに新たなピークの出現が確認できた。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、滴下装置および環流冷却器を備えたフラスコに、合成例4で得たカルバシラトランを100g入れ、続いてオルガチックス TC−750[マツモトファインケミカル(株)製の商品名、チタニウムジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)]を63.1g入れ、70℃にて144時間加熱撹拌することにより熟成し、合成チタン触媒を得た。得られた合成チタン触媒について、29Si−NMRよりピークの変化を確認した。
表1に示した如く、合成例1の樹脂80質量部、合成例2の樹脂20質量部に、アエロジルR972〔日本アエロジル(株)製の商品名、ジメチルジクロロシラン処理された疎水性シリカ〕5質量部を攪拌混合機にて攪拌・脱泡した後、100℃にて1時間加熱脱水して50℃以下まで冷却した。その後、残りの配合物質を加え、撹拌・脱泡してペースト状のパルス光硬化性組成物を得た。
*1)MA440:(株)カネカ製、商品名サイリルMA440、主鎖がポリオキシプロピレンで分子末端にジメトキシシリル基を有するポリマーと、主鎖がポリメタクリル酸エステルの共重合体で分子中にジメトキシシリル基を有するポリマーとの混合物。
*2)EP−505S:(株)カネカ製、商品名:エピオンEP−505S、プロセスオイルを33重量%含有する、主鎖がポリイソブチレンで分子末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリマー。
*3)アエロジルR972:日本アエロジル(株)製の商品名、ジメチルジクロロシラン処理された疎水性シリカ。
*4)AO−60:(株)ADEKA製、フェノール系酸化防止剤。
*5)ノクラックCD: 大内新興化学(株)製の商品名、4,4'−ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン。
*6)LA−63P:(株)ADEKA製の商品名、ヒンダードアミン系老化防止剤。
*7)シルコートAgC−B:福田金属箔粉工業(株)製の商品名、比表面積1.35m2/g、タップ密度4.6g/cm3、50%平均粒径4μm、フレーク状銀粉。
*8)シルコートAgC−G:福田金属箔粉工業(株)製の商品名、比表面積2.5m2/g、タップ密度1.4g/cm3、粒状銀粉(還元粉))。
*9)ACAX−3:三井金属鉱業(株)製の商品名、樹枝状銅粉に重量比20%で銀メッキした銀メッキ銅粉。
*10)1400YP(10%):三井金属鉱業(株)製、1400YP(銅粉)に重量比10%で銀メッキした銀メッキ銅粉。
*11)N−11:JX日鉱日石エネルギー(株)製、商品名カクタスノルマルパラフィンN−11、パラフィン系希釈剤。
*12)KBM−1003:信越化学工業(株)製の商品名、ビニルトリメトキシシラン。
*13)KBM−903:信越化学工業(株)製の商品名、3−アミノプロピルトリメトキシシラン。
*14)アルミキレートD:川研ファインケミカル(株)製の商品名、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)。
*15)U−800P:ジオクチル錫オキサイド、商品名:ネオスタンU−800P、日東化成(株)製。
1)パルス光照射による硬化性試験
パルス光硬化性組成物を用いて、厚さ75μmのメタルマスクを用いて、PETフィルム(厚さ100μm、ルミラー100S、東レ(株)社製)に導体幅1.0mm、導体間隔1mm、長さ70.0mmで回路パターンを孔版印刷し、印刷後直ちに米国Xenon Corporation製キセノンパルス照射装置RC−802を用い下記照射条件によりパルス光を照射した。
・パルス幅:168μsec
・照射時間:10秒
・照射距離:25mm
・積算照射エネルギー量:55J/cm2
・ランプの種類:LH−810(パルスエネルギー 207J/パルス)
照射後、パルス光硬化性組成物が硬化したことを下記評価基準で評価した。結果を表2に示す。
・評価基準 ○:硬化、△:一部未硬化、×:未硬化。
上述したパルス光照射による硬化性試験後、PETフィルムの歪み具合を下記評価基準で評価した。結果を表2に示す。
・評価基準 ○:歪みなし、△:一部歪み有り、×:歪み有り。
上述したパルス光照射による硬化性試験後、日置電機株式会社製抵抗計RM3548にて両端間の抵抗値を測定した。測定上限である1.0MΩを超えた場合はN.D.とした。結果を表2に示した。
上述したパルス光照射による硬化性試験後、パルス光硬化性組成物で作成した導体に粘着テープを貼った後勢いよく引きはがし、はく離状態を観察した。結果を表2に示す。
・評価基準 〇:はく離なし、△:はく離した面積が50%以下、×:PETフィルムから全てはく離。
表1に示した如く、配合物を変更した以外は実施例1と同様にパルス光硬化性組成物を得た。得られたパルス光硬化性組成物に対して、実施例1と同様に測定1)〜4)を行った。結果を表2に示した。
実施例1に示したパルス光硬化性組成物を用いて、厚さ75μmのメタルマスクを用いて、PETフィルム(厚さ100μm、ルミラー100S、東レ(株)社製)に導体幅1.0mm、導体間隔1mm、長さ70.0mmで回路パターンを孔版印刷し、印刷後直ちに米国Xenon Corporation製キセノンパルス照射装置SINTERON2000を用い下記照射条件によりパルス光を照射した。
・パルス幅:500μsec
・電圧:3800V
・照射時間:10秒
・照射距離:25mm
・照射エネルギー量:55J/cm2
・パルス幅:2000μsec
・電圧:2000V
・照射時間:10秒
・照射距離:25mm
・照射エネルギー量:29J/cm2
セメダイン(株)製脱オキシム型シリコーンシーラント100質量部に福田金属箔粉工業(株)製シルコートAgC−Bを300質量部、シルコートシルコートAgC−Gを200質量部、JX日鉱日石エネルギー(株)製カクタスノルマルパラフィンN−11を30質量部加え、撹拌・脱泡してペースト状のパルス光硬化性組成物を得た。
得られたパルス光硬化性組成物を用いて、実施例10と同様の条件により試験を行った。結果を表3に示す。
表4に示した如く、配合物を変更した以外は実施例1と同様にペースト組成物を得た。得られたペースト組成物に対して、実施例1と同様に測定1)〜4)を行った。結果を表5に示した。
*16)ハイジライトH32:昭和電工(株)製、水酸化アルミニウム(平均粒径8μm)。
*17)ホワイトンSB:白石カルシウム(株)製の商品名、重質炭酸カルシウム。(平均粒径2.2μm)
*18)カルファイン200:丸尾カルシウム(株)製の商品名、脂肪酸表面処理炭酸カルシウム、一次粒子径(電子顕微鏡)0.07μm。
Claims (4)
- (A)架橋性珪素基含有有機重合体及び湿気硬化型ウレタン系有機重合体からなる群から選択される1種以上の湿気硬化性樹脂、
(B)導電性フィラー、及び
(C)縮合触媒、
を含む組成物に対し、パルス化された光を照射することにより、導電性硬化物を形成することを特徴とする導電性硬化物の製造方法。 - 前記導電性硬化物を、基材上に形成させることを特徴とする請求項1記載の導電性硬化物の製造方法。
- (A)架橋性珪素基含有有機重合体及び湿気硬化型ウレタン系有機重合体からなる群から選択される1種以上の湿気硬化性樹脂、
(B)導電性フィラー、及び
(C)縮合触媒、
を含む組成物に対し、パルス化された光を照射することにより、硬化せしめることを特徴とするパルス光硬化性組成物の硬化方法。 - 請求項1又は2記載の方法により製造される導電性硬化物を用いて電子回路が製造されることを特徴とする電子回路の製造方法。
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