JPH0613604B2 - 分子末端に不飽和基を含有するポリアルキレンオキシドの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、分子末端に不飽和基を含有しかつ分子量分布
の狭いポリアルキレンオキシドを製造する方法に関す
る。

分子末端に不飽和基を有するポリアルキレンオキシド
は、単独で硬化させてゴム材料に使用したり、他のポリ
マーにブレンドして架橋性の改質剤として用いることが
できる。さらに分子末端の不飽和基を他のより活性な官
能基に変換し、テレケリックの液状ゴムとして種々の用
途に用いられる。

［従来の技術、発明が解決しようとする問題点］ 分子鎖の両末端に不飽和基を導入する方法として、通常
のアニオン重合でえられるポリオキシプロピレングリコ
ールの水酸基を苛性アルカリ(KOH、NaOH)、ナトリウム
メトキシドまたは金属ナトリウムなどと反応させてアル
コシド末端とし、つづいてアリルクロライドなどの不飽
和含有活性ハロゲン化合物と反応させて不飽和基末端の
ポリプロピレンオキシドをうる方法が提案されている。
プロピレンオキシドのKOH触媒による通常のアニオン重
合では、生長末端がプロピレンオキシドモノマーに対し
連鎖移動反応を起こすために、 3,000以上の分子量をも
つポリオキシプロピレングリコールの製造は困難であ
り、また分子量分布も広くなるという問題も有してい
る。

そのため、これを原料として製造する不飽和基末端のポ
リプロピレンオキシドも、 3,000以上の分子量をもつポ
リマーをうるためには、ポリオキシプロピレングリコー
ルの水酸基同士を反応させて分子鎖延長反応を行なわな
ければならないという複雑な反応工程が必要になり、ま
た、狭い分子量分布をもつポリマーをうることも難かし
いという問題を有している。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、すでに、有機アルミニウム化合物とポル
フィリンとを反応させてえられる錯体触媒（以下、単に
錯体触媒という）を使用するときは、プロピレンオキシ
ドのリビング重合を起こなわすことができることを見出
し、また、分子量分布の狭い任意の分子量をもつポリマ
ーの合成が可能であることを明らかにしている。本発明
者らは、この新しい錯体触媒をうまく応用すれば、分子
末端に不飽和基を含有し、かつ分子量分布の狭いポリプ
ロピレンオキシドを任意の分子量で容易に合成可能では
ないかと考え種々検討した結果、錯体触媒を用いて活性
水素含有化合物の存在下でプロピレオキシドの重合を行
なうときは、少量の錯体触媒で効率よく分子量分布の狭
いポリプロピレンオキシドをうることができ、さらにつ
づいてポリプロピレンオキシドの末端に残存する水酸基
を不飽和基に変換することにより、目的とするポリプロ
ピレンオキシドをうることができることを見出し、本発
明に到達した。

すなわち本発明は、有機アルミニウム化合物とポルフィ
リン化合物とを反応させてえられる錯体触媒を用いて、
活性水素含有化合物の存在下でアルキレンオキシドの重
合を行ない、つづいて分子末端の水酸基を不飽和基に変
換することを特徴とする、分子末端に不飽和基を含有す
るポリアルキレンオキシドの製造法に関する。

本発明に適用されるアルキレンオキシドは、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、１-ブチレンオキシド、
エピクロルヒドリンなどのような末端三員環エポキシ基
を有する脂肪族アルキレンオキシド、スチレンオキシド
のような三員環エポキシ基を有する芳香族アルキレンオ
キシドであるが、脂肪族アルキレンオキシドが好まし
く、とくにプロピレンオキシドが好ましい。

本発明において使用される勇気アルミニウム化合物とし
ては、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアル
ミニウムブロマイドなどのような炭素数４以下のアルキ
ル基を有するジアルキルアルミニウムハライド類；トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプ
ロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなど
のような炭素数４以下のアルキル基を有するトリアルキ
ルアルミニウム類、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのよう
な炭素数４以下のアルキル基と水素原子を有するアルキ
ルアルミニウムハイドライド類が有効に使用されうる。
ジアルキルアルミニウムハライド類およびトリアルキル
アルミニウム類が、好ましいが、とくにジエチルアルミ
ニウムクロライド、トリエチルアルムミニウムが好まし
い。

本発明で使用されるポリフィリン化合物は、 式(1)： （式中、R²は水素原子および炭素数10以下のの炭化水素
基から選ばれた１価の基、R¹は水素原子および炭素数４
以下のアルキル基から選ばれた同種もしくは異種の１価
の基である）で示される。テトラメチルテトラエチルポ
ルフィリン、オクタエチルポルフィリン、テトラフェニ
ルポルフィリンなどが具体的に例示されうるが、式(1)
においてR¹が水素原子でR²がフェニル基であるテトラフ
ェニルポルフィリンがとくに好ましい。

錯体触媒であるアルミニウムポルフィリン錯体は、有機
アルミニウム化合物とポリフィリン化合物との反応でえ
られるが、窒素のような不活性気体の雰囲気下、溶媒の
存在下にポルフィリン化合物に約等モルの有機アルミニ
ウム化合物を加えることにより調製される。溶媒として
はベンゼン、トルエン、キシレンのような炭化水素類；
塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタンのような
ハロゲン化炭化水素類が使用されうる。このようにして
えられるアルミニウムポルフィリン錯体は、式(2)： （式中、R¹およびR²は前記と同じ、Ｘはハロゲン原子、
水素原子および炭素数４以下のアルキル基から選ばれた
基）で示される。有機アルミニウム化合物が、ジエチル
アルミニウムクロライドのばあいにはＸがクロライド基
と推定され、またトリエチルアルミニウムのばあいには
Ｘがエチル基と推定されている。

式(2)のアルミニウムポルフィリン錯体において、Ｘが
水素原子またはアルキル基であるばあいには、該錯体は
活性水素含有化合物と反応して、たとえばつぎのような
活性水素含有化合物残基を有する錯体化合物を生成す
る。

(a)水酸基を含有する有機化合物や水と反応させて、Ｘ
をアルコキシド基、フェノキシド基または水酸基に変換
した錯体化合物 (b)カルボン酸基を含有する有機化合物と反応させて、
Ｘをアシルオキシ基に変換した錯体化合物 このようなアルミニウムポリフィリン錯体と活性水素含
有化合物が反応してえられる錯体化合物も有効に錯体触
媒として使用されうる。

本発明においは、錯体触媒に活性水素含有化合物を添加
して、アルキレンオキシドの重合を行なう。活性水素含
有化合物としては、 (c)水酸基およびカルボン酸基から選ばれた活性水素原
子と末端不飽和基とを１分子中に含む不飽和活性水素含
有化合物 (d)水酸基およびカルボン酸基から選ばれた活性水素原
子と末端不飽和基とを１分子中に２〜４個含む多価活性
水素含有化合物 から選ばれたアルコール類、フェノール類、カルボン酸
類が有効に使用しうる。(c)で示される不飽和活性水素
含有化合物としては、アリルアルコール、エチレングリ
コールモノアリルエーテル、３-ブテニルアルコール、
２-ヒドロキシエチルアクリレート、２-ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、ビニルベンジルアルコールなどのよ
うな不飽和アルコール類；ビニルフェノール、アリルフ
ェノール、アリロキシフェノールなどのような不飽和フ
ェノール類、アクリル酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、
ビニル安息香酸などのような不飽和カルボン酸類などが
具体的に例示されうる。

(d)で示される多価活性水素含有化合物としては、エチ
レングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピ
レングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、テトラメチロールメタンなどのような多価アルコー
ル類；レゾルシン、ｐ-ヒドロキシベンゼン、2,4-トル
エンジオール、1,3,5-ベンゼントリオール、2,2′−ビ
ス（４-ヒドロキシフェニル）プロパンなどのような多
価フェノール類；アジピン酸、セバシン酸、マレイン
酸、フマル酸、1,2,3-プロパントリカルボン酸、α−ヒ
ドロキシコハク酸、テレフタル酸、1,2,4-ベンゼントリ
カルボン酸などのような多価カルボン酸類などが具体的
に例示されうる。不飽和活性水素含有化合および多価活
性水素含有化合物としては、上記に具体的に示されたも
のに限定されるものではなく、各種のアルコール類、フ
ェノール類、カルボン酸類が有効に使用されうる。ポリ
アルキレンオキシドの分子末端に不飽和基を導入すると
いうことでは、(c)の不飽和活性水素含有化合物を使用
するのが好ましい。前記したように、式(2)に示すアル
ミニウムポルフィリン錯体で、Ｘが水素原子またはアル
キル基であるばあには、この錯体は活性水素含有化合物
と反応する。したがってこのような活性水素含有化合物
と反応するアルミニウムポリフィリン錯体を用いるばあ
いには、重合時に活性水素含有化合物が存在する程度
に、活性水素含有化合物を添加する必要がある。

本発明においては、重合開始時にこの錯体と共存する活
性水素含有化合物と錯体触媒との合計量に対して、ほぼ
等モルのポリオキシアルキレンオキシドをうることがで
きる。それゆえ、アルキレンオキシドに対して活性水素
含有化合物の使用モル数を増やすと、分子量のより低い
ポリオキシアルキレンオキシドをうることができ、アル
キレンオキシドに対して活性水素含有化合物の使用モル
数を減らすと、分子量のより高いポリオキシアルキレン
オキシドをうることができる。活性水素含有化合物の使
用量は、通常アルキレンオキシドに対して10〜 0.1モル
％の範囲であり、とくに 5〜 0.1モル％の範囲で使用す
るのが好ましい。

アルキレンオキシドの使用量に対し、錯体触媒の使用量
を増すと、アルキレンオキシドの重合速度を高めること
ができる。通常アルキレンオキシドの使用量に対して、
錯体触媒10〜 0.001モル％の範囲であり、とくに 1〜
0.1モル％の範囲で使用するのが好ましい。また、錯体
触媒と活性水素含有化合物のモル比率は、できるだけ小
さい値の方がコスト的に有利である。通常、1/1〜1/50
のモル比が使用されるが、1/100以下、さらには1/500以
下のモル比も使用可能である。

本発明においては、錯体触媒を用い、活性水素含有化合
物を添加し、不活性気体雰囲気下、無溶剤もしくは溶剤
の存在下でアルキレンオキシドの重合を行なう。不活性
気体としては窒素が好適であり、溶剤としてはベンゼ
ン、トルエン、キシレンのような炭化水素類；塩化メチ
レン、クロロホルム、ジクロルエタンのようなハロゲン
化炭化水素類が使用される。溶剤の使用量は任意に選択
でき、重合は常温で充分進行するが、加温重合すること
もできる。

本発明において、錯体触媒を用い、活性水素含有化合物
を添加して重合させてえられるポリアルキレンオキシド
は、分子末端に水素基を含有している。この重合体を不
飽和基が全末端に存在する重合体に変換するには、たと
えばつぎの方法が具体的に例示しうる。ただし、それら
の方法のみに限定されるものではない。

(e)水酸基をアルカリ金属またはアルカリ金属化合物と
反応させてアルコキシド基に変換し、つづいて末端不飽
和基と活性ハロゲン原子とを１分子中に含む不飽和活性
ハロゲン化合物と反応させる。

(f)片末端が不飽和基でもう１つの末端に水酸基をもつ
ポリアルキレンオキシドのばあいは、水酸基を(e)と同
様にしてアルコキシド基に変換し、ついで、活性ハロゲ
ン原子を１分子中に２個以上含む多価活性ハロゲン化合
物と反させて、重合体２分子を多価ハロゲン化合物を残
基を介して結合し、末端不飽和重合体とする。

(g)アミン存在下で、不飽和酸ハロゲン化合物または多
価酸ハロゲン化合物と水酸基でを反応させる。

(h)ジアリルカーボネートのような不飽和炭酸エステル
化合物と水酸基とをエステル交換反応させる。

(e)の方法で用いられるアルカリ金属またはアルカリ金
属化合物としては、金属ナトリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラートなどが具体
的に例示されうる。また、不飽和活性ハロゲン化合物と
しては、アリルクロライド、アリルブロマイドなどのよ
うなアリルハロゲン化合物類；ビニルベンジルクロライ
ド、アリルベンジルクロライドなどのような不飽和ベン
ジルハロゲン化合物類；アクリル酸クロライド、メタク
リル酸クロライド、ビニル安息香酸クロライド、クロロ
ギ酸アリルなどのような不飽和酸ハロゲン化合物類など
が具体的に例示されうる。(f)および(g)の方法で用いら
れる多価活性ハロゲン化合物としては、ビス（クロロメ
チル）ベンゼン、ビス（ブロモメチル）ベンゼン、ビス
クロロメチルエーテル、臭化メチレンなどのような多価
活性ハロゲンメチル化合物類；アジピン酸ジクロライ
ド、テレフタル酸ジクロライド、ホスゲンなどのような
多価酸ハロゲン化合物類などが具体的に例示されうる。
(e)の方法で行なうばあいには、アルコキシド基に対し
て等モル以上の不飽和活性ハロゲン化合物を反応させれ
ばよい。また、(f)の方法で行なうばあいには、アルコ
キシド基に対して多価活性ハロゲン化合物中の活性ハロ
ゲン原子がほぼ等モルになる条件で反応させればよい。
前記(e)〜(h)の方法で、ポリアルキレンオキシドの末端
に不飽和基を導入できるが、(e)の方法がとくに好まし
い。

以上のように本発明において、ポリアルキレンオキシド
の末端に存在する不飽和基は、アルキレンオキシドの重
合の際に添加される不飽和活性水素含有化合物から、ま
たは重合終了後に末端水酸基を不飽和基に変換すること
によって導入される。重合方法と不飽和基の導入方法を
組合わせた具体的方法としては、たとえばつぎの方法が
あげられ、これによって本発明のポリアルキレンオキシ
ドをうることができるが、これらの方法のみに限定され
るものではない。

(イ)錯体触媒と不飽和活性水素含有化合物との存在下で
アルキレンオキシドの重合を行ない、ポリアルキレンオ
キシドの片末端に存在する水酸基をアルカリ金属または
アルカリ金属化合物と反応させてアルコキシド基としつ
いで不飽和活性ハロゲン化合物と反応させる。

(ロ)(イ)と同様にして重合および末端アルコキシド化を行
ない、ついでアルコキシド基と等モル量の活性ハロゲン
原子をもつ多価活性ハロゲン化合物と反応させる。

(ハ)(イ)と同様にして重合を行なったのち、不飽和酸ハロ
ゲン化合物をアミンの存在下で水酸基と反応させる。

(ニ)(イ)と同様にして重合を行なったのち、水酸基に対し
て1/2倍モルの炭酸エステルを加え、ステル交換反応を
行なう。

(ホ)錯体触媒と多価活性水素含有化合物との存在下でア
ルキレンオキシドの重合を行ない、ポリアルキレンオキ
シドの全末端に存在する水酸基を、(イ)と同様な方法で
不飽和活性ハロゲン化合物と反応させる。

(ヘ)(ホ)と同様にして重合を行なったのち、水酸基を(ハ)
と同様な方法で不飽和酸ハロゲン化合物と反応させる。

(ト)(ホ)と同様にして重合を行なったのち、不飽和炭酸エ
ステル化合物を加え、水酸基とエステル交換反応を行な
う。

(イ)および(ホ)の方法が、容易に高不飽和含量のポリアル
キレンオキシドをつくることができるという点で好まし
い。

本発明の製造方法を用いれば、分子量分布Mw/Mnが 1.5
以下、とくに 1.3以下という狭いものでありかつ分子末
端に不飽和基をもつ、アルキレンオキシドの単独重合
体、ランダム共重合体およびブロック共重合体を容易に
うることができる。とくに、分子末端に不飽和基をも
ち、分子量分布Mw/Mnが 1.3以下と狭く、数平均分子量
が 500〜20,000というポリアルキレンオキシドの液状ポ
リマーをうるのに有効な製造方法である。

本発明でえられるポリアルキレンオキシドは、電子線や
紫外線で硬化させることにより接着剤、塗料、ゴム材料
などとして使用可能である。また、他のポリマーにブレ
ンドして架橋性の改質剤としても有効である。さらに、
分子末端の不飽和基を他のより活性な官能基に変換し、
テレケリックの液状ゴムとして種々の用途に使用してう
る。

［発明の効果］ 本発明の方法によれば、末端に不飽和基を有する高分子
量ポリアルキレンオキシドを簡便な方法でうることがで
き、またえられる重合体の分子量分布が狭いという特徴
を有する。また重合時使用する触媒量が少なくても重合
可能であり、安価な重合体をうることができるという特
徴も有する。

［実施例］ つぎに参考例および実施例をあげて本発明の方法を説明
するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるもので
はない。

参考例１ ジエチルアルミニウムクロライド 0.15mlとα，β，
γ，δ−テトラフェニルポルフィリン 0.61ｇとを窒素
雰囲気下、塩化メチレン溶媒20mlの存在下に室温で２時
間反応させたのち、減圧下で加温し揮発分を除去し、錯
体触媒(A)をえた。この錯体触媒(A)は、式(2)においてR
¹が水素原子、R²がフェニル基、Ｘが塩素原子と推定さ
れる錯体触媒であった。

実施例１ 参考例１でえられた錯体触媒(A) 0.11ｇを、窒素置換さ
れたガラス製ナス型フラスコにとった窒素雰囲気下で第
１表に記載している量のプロピレンオキシドとアリルア
ルコールとを加え、マクネチッグスターラーで撹拌下、
室温にで２時間重合させた。重合後、未反応のプロピレ
ンオキシドを減圧下で除去し、重合率を求めた。つづい
てアクリル酸クロライドとピリジンとを第１表に記載さ
れている量加え、室温で８時間反応させた。そののち、
ヘキサンに溶解して水洗分液し、ヘキサン層を硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、濾別した後、ヘキサンを減圧下で除
去してポリマーをえた。このポリマーのGPCによる分子
量および分子量分布の結果を第１表に示す。また、この
ポリマーの末端官能基分析をIR、¹³C-NMRで行なった。
アルミニウムポルフィリン錯体でプロピレンオキシドの
重合を行ない、水分存在下でそのまま精製すると、 の末端水酸基構造をもつポリプロピレンオキシドがえら
れてくることは知られている。C-NMRスペクトルでは、
この水酸基のついた＊印の炭素の共鳴吸収が66.5ppm付
近にできるが、本実施例でられたポリマーにはこの共鳴
吸収が観測されなかった。また、IRスペクトルでは水酸
基の特性吸収が3,500cm^-1付近に通常であるが、本実施
例でえられたポリマーでは、この吸収が観測されなかっ
たということにより、このポリマーの末端には水酸基は
ほとんど存在しないと結論できる。一方、本実施例のポ
リマーでは、 に相当する¹³C-NMRの共鳴吸収が、(a)炭素が約116ppm
に、(b)炭素が約134ppmに、(c)炭素が69ppmに観測さ
れ、 また、 に相当する共鳴吸収が、(d)炭素が約130ppmに、(e)炭素
が約 128ppmに、(f)炭素が約167ppmに観測され、それぞ
れの基の積分比がほぼ同等であった。ポリプロピレンオ
キシド主鎖中のメチル基の炭素の共鳴吸収が、¹³C-NMR
で約17.3ppmにでたが、このメチル基とアリルオキシ不
飽和基との積分比の比率により、アリルオキシ不飽和基
が片末端にのみ導入されたと仮定して計算された推定分
子量を求めた。同様にして、アクリロイルオキシ不飽和
基が片末端にのみ導入されと仮定して計算された推定分
子量を求めた。両方の推定分子量がかなりよく一致し、
またGPCから求めた数平均分子量ともかなり良く一致し
たので、本実施例でえられたポリプロピレンオキシド
は、片末端にアリルオキシ不飽和基を、またもう１つの
末端にアクリロイルオキシ不飽和基を有するつぎの構造
式で表わされるポリマーと結論できた。

実施例２ 活性水素含有化合物としてアリルアルコールに代えて、
２，２′-ビス（４-ヒドロキシフェニル）プロパンを使
用したほかは、第１表に記載された条件で実施例１と同
様にしてプロピレンオキシドの重合を行なった。重合
後、未反応のプロピレンオキシドを除去したのち、ナト
リウムメチラートのメタノール溶液を加え、70％で減圧
下にメタノールを除去し、ついでアリルブロマイドを加
え、30℃で８時間反応させた。その後、実施例１と同様
にして精製されたポリマーをえた。このポリマーの分子
量、分子量分布をGPCで、末端官能基分析をIR、¹³C-NMR
で実施例１と同様にして行なった結果を第１表に示す。
両末端にアリルオキシ不飽和基が導入されたと仮定して
計算された推定分子量とGPCから求めた数平均分子量と
がかなり良く一致したので、本実施例でえられたポリプ
ロピレンオキシドは、両末端にアリルオキシ不飽和基を
有するつぎの構造式で表わされるポリマーと結論でき
た。

実施例３ 第１表に示す条件で実施例２と同様にプロピレンオキシ
ドの重合を行ない、ついで実施例１と同様にしてアクリ
ル酸クロライドとの反応を行なってポリマーをえた。実
施例１と同様にして、ポリマーの分析を行なった結果、
両末端にアクリロイルオキシ不飽和基を有するつぎの構
造式で表わされるポリマーと結論できた。

実施例４ 活性水素含有化合物としてアリルアルコールに代えてビ
ニルフェノールを使用したほかは、実施例１と同様にし
て第１表に記載されている条件でプロピレンオキシドの
重合を行なった。つづいて実施例１と同様にアクリル酸
クロライドとの反応を行ない、精製したポリマーをえ
た。IRスペクトルで水酸基の特性吸収がなく、また¹³C-
NMRで水酸基のついた炭素の共鳴吸収が観測されず、一
方、アクリロイルオキシ不飽和基の共鳴吸収が観測さ
れ、さらに に相当する共鳴吸収が、(g)炭素が約110ppmに、(h)炭素
が約135ppmに観測されたので、本実施例でえられたポリ
プロピレンオキシドは片末端にアクリロイルオキシ不飽
和基有し、もう１つの末端にビニルフェノキシ不飽和基
を有するつぎの構造式で表わされるポリマーと推定され
た。

実施例５ 第１表に示す条件で、実施例１と同様にしてプロピレン
オキシドの重合を行ない、ついで実施例２と同様にして
アリルブロマイドとの反応を行なってポリマーをえた。
このポリマーのIRスペクトルには、水酸基の特性吸収が
観測されなかったので、このポリマーの末端にはほとん
ど水酸基が存在しないと結論できる。また、 に相当する ¹H-NMRの共鳴吸収が、(a)炭素につくプロト
ンでδ 5.0〜 5.3ppmに、(b)炭素につくプロトンでδ
5.7〜 5.9ppmに、(c)炭素につくプロトンでδ 3.9〜 4.
1ppmに観測され、このアリルオキシ基とポリプロピレン
オキシド主鎖中のメチル基との積分化により、アリルオ
キシ基が両末端に導入されたと仮定して計算した推定分
子量を求めた。この推定分子量とGPCから求めた数平均
分子量とがかなりよく一致したので、本実施例でえられ
たポリプロピレンオキシドは、両端末にアリルオキシ基
を有するつぎの構造で表わされるポリマーと結論でき
た。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機アルミニウム化合物とポルフィリン化
   合物とを反応させてえられる錯体触媒を用いて、活性水
   素含有化合物の存在下でアルキレンオキシドの重合を行
   ない、つづいて分子末端の水酸基を不飽和基に変換する
   ことを特徴とする、分子末端に不飽和基を含有するポリ
   アルキレンオキシドの製造法。
2. 【請求項２】ポルフィリン化合物がテトラフェニルポル
   フィリンである特許請求の範囲第１項記載の製造法。
3. 【請求項３】アルキレンオキシドがプロピレンオキシド
   である特許請求の範囲第１項記載の製造法。
4. 【請求項４】活性水素含有化合物が多価活性水素含有化
   合物である特許請求の範囲第１項記載の製造法。
5. 【請求項５】活性水素含有化合物が末端不飽和基含有活
   性水素化合物である特許請求の範囲第１項記載の製造
   法。