JP2873395B2

JP2873395B2 - 反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体、その製造方法及びその硬化性組成物

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Publication number: JP2873395B2
Application number: JP2221969A
Authority: JP
Inventors: 浩二野田; 博藤沢; 和弥米沢
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1990-08-22
Filing date: 1990-08-22
Publication date: 1999-03-24
Anticipated expiration: 2014-03-24
Also published as: JPH04103606A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重
合体、その製造方法およびその硬化性組成物に関する。

［従来の技術・発明が解決しようとする課題］反応性ケイ素基を有するゴム系重合体としては、分子
末端に反応性ケイ素基を有するプロピレンオキシド系重
合体が知られており、該重合体を主成分とする組成物は
常温でも湿分などによって硬化し、ゴム弾性体になると
いう興味ある特性を有している（特開昭52−73998号公
報）。

しかし、該硬化性組成物は、耐候性、耐水性、耐熱性
などの特性が充分でないため、用途が限定される場合が
ある。

一方、これらの特性を改善すべく主鎖骨格を飽和炭化
水素系の重合体に置き換えたものも知られているが、こ
れらの重合体もいくつかの課題を持っている。

即ち、J.P.Kennedyらにより開発されたイニファー法
を利用した末端にシリル基を導入したイソブチレン系重
合体（特開昭64−038407号公報）の場合、そのシリル基
の量は重合時に用いた開始剤兼連鎖移動剤の種類（官能
基数）により制約を受け、たかだか１分子当り２〜３個
のシリル基を導入できるにすぎない。従って、こうして
得られた硬化物の強度は低く限界があるので、さらなる
強度の増大が望まれる。さらにこの重合体は、耐候性が
よいと言われているイソブチレン系重合体であるが、こ
の硬化物は長時間の後にはやはり若干劣化がおこり用途
が制限されることがある。

また、強度の増大が期待できる方法として、イソブチ
レンとトリエンの共重合体にシリル基を導入する方法
（特開昭58−108208号公報）が報告されているが、この
場合確かに強度の増大は期待できるものの、主鎖中にト
リエンのうちの共役ジエン部分の1,4−付加により生じ
る不飽和基がシリル基導入後も残存し、耐候性、耐熱性
等を大きく悪化させるため、この方法も大きな課題をか
かえている。

このように、耐候性、耐水性、耐熱性などの特性に優
れ、かつ湿分による硬化度の高い重合体の開発が当業界
では期待され、種々の試みがなされているが、このよう
な特性を有するものは未だ見い出されていないのが実情
である。

本発明の目的は、まさにこの点であり、耐候性、耐水
性、耐熱性の期待できる重合体であって、かつ、分子末
端のみならず分子中も含めて任意の数のシリル基が導入
されることにより、湿分による硬化物の強度の高い重合
体、その製造方法及びその硬化性組成物を提供すること
にある。

［課題を解決するための手段］本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を
行なった結果、イソブチレンを含有するカチオン重合性
モノマーと、非共役ポリエンをルイス酸の存在下に共重
合させ、主鎖中には芳香環以外の不飽和基を含まない不
飽和基含有イソブチレン系共重合体を得たのち、次いで
該不飽和基含有イソブチレン系共重合体をヒドロシリル
化することにより、主鎖中に芳香環以外の残存不飽和基
を全く含まない飽和炭化水素系の重合体であって、かつ
シリル基が導入された重合体を得ることができることを
見い出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の要旨は、（１）イソブチレンを必須モノマー成分とし、少なくと
も一般式（Ｉ）：〔式中、R¹及びR²は、それぞれ水素原子、メチル基又は
エチル基を表わし、Ｑは芳香環以外の基であって不飽和
基を有しない有機基を表わし、R³は水素原子、炭素数１
〜８のアルキル基、炭素数６〜20のアリール基又は炭素
数７〜20のアラルキル基を表わし、R⁴及びR⁵は、それぞ
れ炭素数１〜20のアルキル基、炭素数６〜20のアリール
基、炭素数７〜20のアラルキル基又はR⁶R⁷R⁸SiO−で表
わされるトリオルガノシロキシ基（R⁶、R⁷及びR⁸は同一
又は異なって炭素数１〜20の１価の炭化水素基を表わ
す）を表わし、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表わし、
Ｘが２個以上結合するときは同一又は異なっていてもよ
く、ａは０、１、２又は３を表わし、ｂは０、１又は２
を表わし、ｌは０又は１〜18の整数を表わす。〕で表わされる繰り返し単位を有するイソブチレン系重合
体、（２）イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマー
と非共役ポリエンをルイス酸の存在下に共重合させて主
鎖中には芳香環以外の基であって不飽和基を含まない不
飽和基含有イソブチレン系共重合体を得、次いで該不飽
和基含有イソブチレン系共重合体をヒドロシリル化する
ことを特徴とするイソブチレン系重合体の製造方法、並
びに（３）前記（１）記載のイソブチレン系重合体を含有し
てなる硬化性組成物、に関する一般式（Ｉ）に関して、R¹及びR²はそれぞれ水素原
子、メチル基又はエチル基を表わすが、好ましくは水素
原子である。

一般式（Ｉ）に関して、Ｑにおける芳香環以外の基で
あって不飽和基を有しない有機基は、炭素数１〜30の２
価の有機基であり、例えばヘキセン等が挙げられる。

一般式（Ｉ）に関して、R³における炭素数１〜８のア
ルキル基としては、直鎖状、分枝状のいずれでもよく、
例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基等が挙げられ、
好ましくはメチル基である。

また、R³における炭素数６〜20のアリール基として
は、フェニル基、ナフタレン基等が挙げられ、好ましく
はフェニル基である。また、R³における炭素数７〜20の
アラルキル基としては、アリール基部分が無置換もしく
はメチル基等で置換されたフェニル基、ナフタレン基等
が挙げられ、アルキレン基部分としては、炭素数１〜５
のものが挙げられ、好ましくはメチル基である。

R³は水素原子又は前記のアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基のいずれでもよいが、好ましくは水素原子又
はメチル基である。

一般式（Ｉ）に関して、R⁴及びR⁵における炭素数１〜
20のアルキル基としては、直鎖状、分枝状のいずれでも
よく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基等が挙げ
られ、好ましくはメチル基である。

R⁴及びR⁵における炭素数６〜20のアリール基として
は、フェニル基、ナフタレン基等が挙げられ、好ましく
はフェニル基である。

また、R⁴及びR⁵における炭素数７〜20のアラルキル基
としては、アリール基部分が無置換もしくはメチル基等
で置換されたフェニル基、ナフタレン基等が挙げられ、
アルキレン基部分としては、炭素数１〜５のものが挙げ
られ、好ましくはメチレン基である。

またR⁴及びR⁵におけるR⁶R⁷R⁸SiO−で表わされるトリ
オルガノシロキシ基としては、R⁶、R⁷及びR⁸が同一又は
異なっていてもよい炭素数１〜20の１価の炭化水素基で
あり、具体的にはこのような炭化水素基としてメチル
基、エチル基、フェニル基等が挙げられ、好ましくはメ
チル基である。

R⁴及びR⁵は前記のアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基又はトリオルガノシロキシ基のいずれでもよいが、
好ましくはメチル基である。

一般式（Ｉ）に関して、Ｘにおける加水分解性基とし
ては、たとえば水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ
基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオ
キシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などの一般
に使用されている基があげられる。Ｘは水酸基又は前記
の加水分解性基のいずれでもよい。

一般式（Ｉ）に関して、ａは0,1,2又は３を、ｂは0,1
又は２を、また、ｌは０又は１〜18の整数を表わす。

本発明のイソブチレン系重合体は、一般式（Ｉ）で表
わされる繰り返し単位を有するが、該繰り返し単位は１
分子あたり、通常１〜10個であり、好ましくは３〜10個
である。

本発明のイソブチレン系重合体の分子量は、500〜50
0,000であるのが好ましく、とくに1,000〜30,000程度の
液状物が取扱いやすいという点から好ましい。分子中に
含まれる反応性ケイ素基の数は、通常１〜10個であり１
個未満になると、硬化性が不充分になり、良好な硬化物
が得られにくくなるため好ましくなく、また10個を越え
ると硬化物がもろくなるので好ましくない。

本発明のイソブチレン系重合体は、イソブチレンを含
有するカチオン重合性モノマーと非共役ポリエンをルイ
ス酸の存在下に共重合させることにより、主鎖中には芳
香環以外の不飽和基を含まない不飽和基含有イソブチレ
ン系共重合体を得、次いで該不飽和基含有イソブチレン
系共重合体をヒドロシリル化することにより製造するこ
とができる。

ここでイソブチレンを含有するカチオン重合性モノマ
ーとは、イソブチレンのみからなるモノマーに限定され
るものではなく、イソブチレンの50重量％（以下、単に
「％」と記す）以下をイソブチレンと共重合し得るカチ
オン重合性モノマーで置換したモノマーを意味する。

イソブチレンと共重合し得るカチオン重合性モノマー
としては、例えば炭素数３〜12のオレフィン類、ビニル
エーテル類、芳香族ビニル化合物類等が挙げられる。こ
れらの中でも炭素数３〜12のオレフィン類がその重合性
の点から好ましい。

前記イソブチレンと共重合し得るカチオン重合性モノ
マーの具体例としては、例えばプロピレン、１−ブテ
ン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル
−２−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、
ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ
ル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピネ
ン、インデン等が挙げられる。これらの中で、例えばプ
ロピレン、１−ブテン、２−ブテン、スチレン等がその
重合性の点から好適である。これらのイソブチレンと共
重合し得るカチオン重合性モノマーは、１種単独でイソ
ブチレンと併用してもよいし、２種以上で併用してもよ
い。また、イソブチレンと共重合し得るカチオン重合性
モノマーとして、本発明の目的を損なわない範囲で少量
の共役ジエン類を用いてもよい。共役ジエン類の例とし
てはブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン等を
挙げることができる。

本発明に用いる非共役ポリエンとは、互いに共役して
いない複数の不飽和基を含む化合物をいう。好ましくは
非共役ジエンが挙げられる。具体的には一般式（II）〔式中、R¹、R²、R³及びＱは前記と同じ意味を表わ
す。〕で表わされる化合物を挙げることができる。

本発明では、非共役ポリエンとして従来公知のものを
広く使用でき、例えば1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサ
ンジエン、1,6−ヘプタジエン、1,7−オクタジエン、1,
8−ノナジエン、1,9−デカジエン、1,19−ドデカジエ
ン、２−メチル−2,7−オクタジエン、2,6−ジメチル−
1,5−ペプタジエン、1,5,9−デカトリエン等の非共役ジ
エンやトリエンが挙げられる。これらの中でも、得られ
る共重合体の官能基の活性の点から、α，ω−ジエンで
ある、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,6−
ヘプタジエン、1,7−オクタジエン、1,8−ノナジエン、
1,9−デカジエン、1,19−ドデカジエン等が好ましい。

本発明に用いるルイス酸は、触媒として使用される成
分であり、例えばAlCl₃、SnCl₄、TiCl₄、VCl₅、FeCl₃、
BF₃等及びEt₂AlCl、EtAlCl₂等の有機アルミニウム化合
物等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。これらのルイス酸のうち、SnCl₄、TiCl₄、Et₂AlC
l、EtAlCl₂等が好ましい。

前記ルイス酸の使用量は、イソブチレンと共重合させ
る非共役ポリエンに対して、0.1〜10倍が好ましく、更
に好ましくは0.2〜５倍とするのがよい。

本発明では更に反応系内に開始剤を存在させるのが好
ましい。かかる開始剤としては、通常系中に微量残存す
る水分等のプロトン源が有効に利用できる他、例えば、
開始剤兼連鎖移動剤が好適に使用できる。

本発明に利用できる開始剤兼連鎖移動剤としては、例
えば一般式（III）〔式中、Ｗはハロゲン原子、R¹²COO−基又はR¹²Ｏ−基
（R¹²は１価の有機基を表わす）を表わす。R¹¹は多価芳
香環基又は置換もしくは無置換の多価脂肪族炭化水素基
を表わす。R⁹及びR¹⁰は、同一又は異なって水素原子又
は置換もしくは無置換の１価の炭化水素基を表わす。但
し、R¹¹が多価脂肪族炭化水素基の場合には、R⁹及びR¹⁰
は同時に水素原子ではない。〕で表わされる基を有する有機化合物が挙げられる。かか
る有機化合物の具体例としては、例えば、（１）一般式（IV）： BYn 一般式（IV）〔式中、Ｂは１〜４個の芳香環を有する基を表わす。Ｙ
は一般式（Ｖ）（式中、R¹³及びR¹⁴は、同一又は異なって水素原子又は
炭素数１〜20の１価の炭化水素基を表わす。Ｗは前記と
同じ意味を表わす。）で表わされる芳香環に結合した基
を表わす。ｎは１〜６の整数を表わす。〕で表わされる
化合物、（２）一般式（VI） DZm 一般式（VI）〔式中、Ｄは炭素数４〜40の炭化水素基を表わす。Ｚは
第３級炭素原子に結合したハロゲン原子、R¹²COO−基又
はR¹²Ｏ−基（R¹²は前記と同じ意味を表わす）を表わ
す。ｍは１〜４の整数を表わす。〕で表わされる化合
物、及び（３）α−ハロスチレン単位を有するオリゴマー等が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。これら
の化合物は単独で用いてもよいし、２種以上併用しても
よい。

ここで一般式（IV）で表わされる化合物における１〜
４個の芳香環を有する基であるＢは、縮合反応により形
成されたものでもよく、非縮合系のものでもよい。この
ような芳香環を有する基の具体例としては、例えば１〜
６価のフェニル基、ビフェニル基、ナフタレン基、アン
トラセン基、フェナンスレン基、ピレン基、Ph−（C
H₂）ｊ−Ph基（Phはフェニル基、ｊは１〜10の整数）等
が挙げられ、これらの芳香環を有する基は炭素数１〜20
の直鎖及び（又は）分枝の脂肪族炭化水素基や、水酸
基、エーテル基、ビニル基等の官能基を有する基で置換
されていてもよい。

一方、一般式（VI）で表わされる化合物におけるＺ
は、第３級炭素原子に結合したＦ、Cl、Br、Ｉの如きハ
ロゲン原子、R¹²COO−基又はR¹²Ｏ−基であり、一般式
（VI）におけるＤは炭素数４〜40の炭化水素基であり、
好ましくは脂肪族炭化水素基であり、この炭素数が４未
満になるとハロゲン原子、R¹²COO−基又はR¹²Ｏ−基の
結合する炭素が第３級炭素原子でなくなり、重合が進み
にくくなって使用するのに適さなくなる。

また、開始剤兼連鎖移動剤として用いることができる
α−ハロスチレン単位を有するオリゴマーとしては、例
えばα−クロロスチレンのオリゴマーや、α−クロロス
チレンとこれと共重合し得る単量体とを共重合させたオ
リゴマー等が挙げられる。

本発明の方法において、一般式（III）で表わされる
結合状態のハロゲン原子、R¹²COO−基、又はR¹²Ｏ−基
を２個以上有する化合物を開始剤兼連鎖移動剤として用
いると、その官能化度を高くできるので非常に有効であ
る。

これらの前記開始剤兼連鎖移動剤の具体例としては、
例えば次に示すようなものが挙げられる。

〔式中、Ｗは前記と同じ意味を表わす。〕また、α−クロロスチレンのオリゴマーのようなハロ
ゲン原子含有有機化合物又はR¹²COO−基含有有機化合物
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。こ
れら化合物の中で好ましいものとしては、次のようなも
のが挙げられる。即ち、のような安定な炭素陽イオンを生成し易い−Ｃ（CH₃）₂
Cl又は−Ｃ（CH₃）₂Brを有するハロゲン原子含有有機化
合物、のようなCH₃COO−基含有有機化合物、のようなCH₃O−基含有有機化合物等が挙げられる。

これらの化合物は、開始剤兼連鎖移動剤として使用さ
れる成分であり、これらの化合物の使用量又は残存水分
量あるいは重合温度を調節することにより、得られるポ
リマーの分子量をコントロールすることができる。本発
明では、上記の化合物を、通常イソブチレンを含有する
カチオン重合性モノマーに対して、0.01〜20％程度、好
ましくは0.1〜10％程度の割合で使用するのがよい。

本発明において用いられる重合溶媒としては、例えば
脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等の炭化水素溶媒
等が挙げられる。この中でもハロゲン化炭化水素が好ま
しく、塩素原子を有する塩素化炭化水素がより好まし
い。かかる脂肪族炭化水素の具体例としては、ペンタ
ン、ヘキサン等を、またハロゲン化炭化水素の具体例と
しては、クロロメタン、クロロエタン、塩化メチレン、
1,1−ジクロロエタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエ
タン等を例示できる。これらは、１種単独又は２種以上
混合して使用される。更には少量の他の溶媒、例えば酢
酸エチル等の酢酸エステルや、ニトロエタン等のニトロ
基を有する有機化合物を併用してもよい。

本発明の製造方法を実施するに際しては、特に制限が
なく、従来の重合方法を広く適用できる。例えば、１つ
の容器に重合溶媒、モノマー、非共役ポリエン、触媒、
必要に応じて開始剤兼連鎖移動剤等を順次仕込んでいく
バッチ法でもよいし、重合溶媒、モノマー、非共役ポリ
エン、触媒、必要に応じて開始剤兼連鎖移動剤等をある
系内に連続的に仕込みながら反応させ、更に取出される
連続法でもよい。

本発明の製造方法において、重合温度としては＋10〜
−80℃程度が好ましく、更に好ましくは０〜−40℃程度
とするのがよく、重合時間は、通常0.5〜120分程度、好
ましくは１〜60分程度である。また重合時のモノマー濃
度としては、0.1〜８モル/l程度が好ましく、0.5〜５モ
ル/l程度がより好ましい。

更に本発明において、上記カチオン重合性モノマーの
重合反応の前に重合系中に加える非共役ポリエンは、用
いるモノマーのモル数に対して0.01〜１倍モルを加えて
均一になるように撹拌することが好ましい。本発明で
は、後の取り扱い易さからメタノール等のアルコール類
の添加により重合反応を停止させるのが好ましいが、特
にこれに限定されるものではなく、従来の慣用手段のい
ずれも適用でき、また、特に停止反応を改めて行なう必
要もない。

かくしてイソブチレンを含有するカチオン重合性モノ
マー単位を主体とする数平均分子量が500〜500,000の共
重合体であって、１分子当り少なくとも1.05個の一般式
（VII）〔式中、R³は前記と同じ意味を表わす。〕で表わされる不飽和基を共重合体の側鎖又は主鎖の末端
に有するイソブチレン系重合体が製造される。この共重
合体は、後述するようにヒドロシリル化反応に好適に用
いることができる。

本発明における反応性ケイ素基としては、たとえば加
水分解性ケイ素基あるいはシラノール基があげられる。

加水分解性ケイ素基とは、シラノール縮合触媒の存在
下または非存在下で水分により加水分解をうけうる加水
分解性基がケイ素原子に結合している基を意味し、加水
分解性基の具体例としては、たとえば水素原子、アルコ
キシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ
基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケ
ニルオキシ基などの一般に使用されている基があげられ
る。これらのうちでは、加水分解性がマイルドで取扱い
やすいという点から、アルコキシ基がとくに好ましい。
該加水分解性基は１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で
結合することができ、２個以上結合する場合には、それ
らは同じであってもよく異なっていてもよい。

前記加水分解性ケイ素基を形成するケイ素原子は１個
でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合
などにより連結されたケイ素原子の場合には、20個のも
のまでが好ましい。

本発明に使用されるイソブチレン系重合体の分子中に
反応性ケイ素基を導入する方法としては一般式（VII）
で表わされる不飽和基を共重合体の側鎖又は主鎖の末端
に有するイソブチレン系重合体と一般式（VIII）〔式中、R⁴、R⁵、Ｘ、ａ、ｂ及びｌは前記と同じ意味を
表わす。〕で表わされる水素化シリコン化合物とを、例
えばH₂PtCl₆・６H₂O Ptメタル、RhCl（PPh₃）₃、RhCl₃、Rh/Al₂O₃、RuCl₃、I
rCl₃、FeCl₃、AlCl₃、PdCl₂・２H₂O、NiCl₂、TiCl₄など
のような化合物を触媒として、いわゆるヒドロシリル化
反応により分子末端に導入する方法が有用である。

ヒドロシリル化反応は、一般に０〜150℃の温度範囲
で行なわれ、反応温度の調節、反応系の粘度の調節など
必要に応じて、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの溶剤を用い
てもよい。

一般式（VIII）で表わされる水素化シリコン化合物の
具体例としては、例えばトリクロロシラン、メチルジク
ロロシラン、ジメチルクロロシラン、トリメチルシロキ
シジクロロシランなどのクロロシラン類；トリメトキシ
シラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラ
ン、フェニルジメトキシシラン、1,3,3,5,5,7,7−ヘプ
タメチル−1,1−ジメトキシテトラシロキサンなどのア
ルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、トリメ
チルシロキシメチルアセトキシシランなどのアシロキシ
シラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラ
ン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシラ
ン、ビス（ジエチルケトキシメート）トリメチルシロキ
シシランなどのケトキシメートシラン類；ジメチルシラ
ン、トリメチルシロキシメチルシラン、1,1,3,3−テト
ラメチルジシロキサン、1,3,5−トリメチルシクロトリ
シロキサンなどの分子中にSi−Ｈ結合を２個以上有する
ハイドロシラン類；メチルジ（イソプロペニルオキシ）
シランなどのアルケニルオキシシラン類などがあげられ
るが、これらに限定されるものではない。ただし、クロ
ロシラン類を用いたヒドロシリル化反応によりえられた
クロロシリル基を有するイソブチレン系重合体は、縮合
硬化する場合に塩化水素ガスあるいは塩酸を生成するの
で実用上不都合の生じることがある。また生成した塩素
イオンが、反応性ケイ素基の縮合反応の触媒となり、該
基を有する重合体の貯蔵安定性に悪影響を与えうる。そ
れゆえ、このクロロシリル基の塩素原子をアルコキシ
基、アシルオキシ基、アミノオキシ基、アルケニルオキ
シ基、ヒドロキシル基などに変換して使用するのが好ま
しい。これらのうちではアルコキシ基が、加水分解性が
マイルドで取扱いやすいという点から、とくに好まし
い。

本発明のイソブチレン系重合体の硬化物は、主鎖中に
芳香環以外の不飽和基を全くあるいは実質的に含有しな
いものであるため、オキシプロピレン系重合体、または
その他の不飽和結合をもった有機重合体の硬化物に比べ
て著しく耐候性、耐熱性が良い。

また、本発明のイソブチレン系重合体は、炭化水素系
重合体であるので、耐水性が良く、その硬化物における
水蒸気透過性は著しく低い。

本発明の重合体を用いた硬化性組成物においては、硬
化物の強度、伸びなどの物性を巾広くコントロールする
ために各種シラン化合物を物性調整剤として使用しても
よい。

このような化合物の具体例としては、たとえば（C
H₃）₃SiOH、（CH₃CH₂）₃SiOH、（CH₃CH₂CH₂）₃SiOH、などの加水分解性基や、シラノール基を１個以上含有す
るシリコン化合物があげられるが、これらに限定される
ものではない。なお、式中のＶは水素原子または炭素数
１〜20の炭化水素基である。

これらのシリコン化合物の添加方法には、大きく分け
て３つの方法がある。

一つは、該化合物を前記イソブチレン系重合体に単に
添加する方法である。該化合物の性状などに応じて、要
すれば加熱撹拌などをして均一に分散、溶解させればよ
い。この場合、完全に均一透明な状態にする必要はな
く、不透明な状態であっても、分散していれば充分目的
は達せられる。また必要に応じて、分散性改良剤、たと
えば界面活性剤などを併用してもよい。

二番目の方法は、最終的に製品を使用する際に該化合
物を所定量添加混合する方法である。たとえば２成分型
のシーリング材として使用するような場合、基剤と硬化
剤の他に第３成分として該化合物を混合して使用しう
る。

三番目の方法は、該化合物をあらかじめ該イソブチレ
ン系重合体と反応させてしまうもので、必要に応じてス
ズ系、チタン酸エステル系、酸または塩基性触媒を併用
してもよい。水分によりシラノール基を含有する化合物
を生成する化合物の場合には、必要量の水も添加し、減
圧下、加熱脱揮することにより目的が達せられる。

この際使用しうる触媒の具体例としては、たとえばテ
トラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなど
のチタン酸エステル類；ジブチルスズジラウレート、ジ
ブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オ
クチル酸スズ、ナフテン酸スズなどのスズカルボン酸塩
類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ジ
ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキ
シルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピル
アミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、
グアニジン、ジフェニルグアニジン、2,4,6−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ
−メチルモルホリン、1,3−ジアザビシクロ（5,4,6）ウ
ンデセン−７（DBU）などのアミン系化合物あるいはそ
れらのカルボン酸などとの塩；過剰のポリアミンと多塩
基酸とからえられる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポ
リアミンとエポキシ化合物との反応生成物；アミノ基を
有するシランカップリング剤、たとえばγ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）ア
ミノプロピルメチルジメトキシシランなどのシラノール
縮合触媒などがあげられる。これらの触媒は単独で使用
してもよいし、２種以上併用してもよい。

本発明の硬化性組成物は、有効成分である反応性ケイ
素基を有するイソブチレン系重合体のほかに、前記のよ
うな物性調整剤としての各種シラン化合物を必要に応じ
て使用しうるのはもちろん、さらに各種フィラー、可塑
剤、有効成分である反応性ケイ素基を有するイソブチレ
ン系重合体成分を硬化させるために通常使用されるシラ
ノール縮合触媒、水、老化防止剤、紫外線吸収剤、滑
剤、顔料、発泡剤、接着付与剤などが必要に応じて添加
されうる。

本発明に用いるフィラーとしては、たとえば木粉、パ
ルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊
維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケ
イソウ土，白土、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水
ケイ酸、カーボンブラック、炭酸カルシウム、クレー、
タルク、酸化チタン、炭酸マグネシウム、石英、アルミ
ニウム微粉末、フリント粉末、亜鉛末などがあげられ
る。これらのフィラーは単独で用いてもよく、２種以上
併用してもよい。

可塑剤としては、ポリブテン、水素添加ポリブテン、
α−メチルスチレンオリゴマー、ビフェニル、トリフェ
ニル、トリアリールジメタン、アルキレントリフェニ
ル、液状ポリブタジエン、水素添加液状ポリブタジエ
ン、アルキルジフェニル、部分水素添加ターフェニルな
どの炭化水素系化合物類；塩化パラフィン類；ジブチル
フタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘ
キシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチ
ルフタリルブチルグリコレートなどのフタル酸エステル
類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケートなど
の非芳香族２塩基酸エステル類；ジエチレングリコール
ベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート
などのポリアルキレングリコールのエステル類；トリク
レジルホスフェート、トリブチルホスフェートなどのリ
ン酸エステル類などがあげられる。これらは単独で用い
てもよく、２種以上併用してもよい。これらの可塑剤は
イソブチレン系重合体に反応性ケイ素基を導入する際
に、反応温度の調節、反応系の粘度の調節などの目的で
溶剤のかわりに用いてもよい。

本発明の硬化性組成物の有効成分である反応性ケイ素
基を有するイソブチレン系重合体成分を硬化させるため
に、シラノール縮合触媒が必要に応じて用いうる。この
ような縮合触媒としては、たとえばテトラブチルチタネ
ート、テトラプロピルチタネートなどチタン酸エステル
類；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエー
ト、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフ
テン酸スズなどのスズカルボン酸塩類；ジブチルスズオ
キサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチルスズ
ジアセチルアセトナート；アルミニウムトリスアセチル
アセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテ
ート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセ
テートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウム
テトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルア
セトナートなどのキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブ
チルアミン、モノエタノールアミン、トリエチレンテト
ラミン、グアニジン、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール、1,3−ジアザビシクロ（5,4,6）ウンデセン−７
（DBU）などのアミン化合物あるいはそれらのカルボン
酸などの塩；および他の酸性触媒、塩基性触媒など公知
のシラノール触媒があげられる。

また、硬化を促進あるいは深部硬化性を発現するた
め、湿分供給源として水や無機化合物の水和物を用いて
もよい。

本発明の硬化性組成物は接着性をさらに向上させる目
的で種々の接着付与剤を併用してもよい。具体的にはエ
ポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミノシラン化合物、エ
ポキシシラン化合物などのような各種シランカップリン
グ剤、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネー
トなどを１種または２種以上用いることにより、多種類
の被着体に対する接着性を向上させることができる。

また、本発明の硬化性組成物は、ホットメルトブチル
等の熱可塑性樹脂に10〜50重量部ブレンドする事により
耐熱性を改善する事ができる。

このようにして得られた本発明の硬化性組成物は、接
着剤や粘着剤、塗料、密封材組成物、防水材、吹付材、
型取り用材料、注型ゴム材料などとして好適に使用され
うる。

［発明の効果］本発明のイソブチレン系重合体は、主鎖中に芳香環以
外の不飽和基を含まない重合体であり、その硬化物は引
張特性及び耐候性に優れる。

また、この硬化物は前記トリエンを利用した重合体の
硬化物（特開昭58−108208号公報）はもちろん、前記イ
ニファー法を利用した重合体の硬化物（特開昭64−0384
07号公報）に比べても耐候性が優れているという特徴を
有している。

［実施例］次に実施例を掲げて、本発明をより一層明らかにする
が、実施例により本発明は何ら限定されるものではな
い。

製造例１ 100mlの耐圧ガラス製オートクレーブに撹拌用羽根、
三方コック及び真空ラインを取付けて、真空ラインで真
空に引きながら重合容器を100℃で１時間加熱すること
により乾燥させ、室温まで冷却後三方コックを用いて窒
素で常圧に戻した。

その後、三方コックの一方から窒素を流しながら、注
射器を用いてオートクレーブに水素化カルシウム処理に
より乾燥させた主溶媒である塩化メチレン40mlを導入し
た。次いで蒸留、精製した1,9−デカジエン20mmolを添
加し、更にトリキュミルクロリド（TCC）3mmolを溶解さ
せた塩化メチレン溶液（10ml）を添加した。

次に、酸化バリウムを充填したカラムを通過させるこ
とにより脱水したイソブチレンが7g入っているニードル
バルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を三方コックに接
続した後、容器本体を−70℃のドライアイス−アセトン
バスに浸漬し、重合容器内部を撹拌しながら１時間冷却
した。冷却後、真空ラインにより内部を減圧した後、ニ
ードルバルブを開け、イソブチレンを耐圧ガラス製液化
ガス採取管から重合容器に導入した。その後三方コック
の一方から窒素を流すことにより常圧に戻し、更に撹拌
下に１時間冷却を続け、重合容器内を−30℃まで昇温し
た。

次に、TiCl₄3.2g（10ミリモル）を注射器を用いて三
方コックから添加して重合を開始させ、60分経過した時
点で予め０℃以下に冷却しておいたメタノールを添加す
ることにより、反応を完結させた。

その後、反応混合物をナス型フラスコに取出し、未反
応のイソブチレン、塩化メチレン、1,9−デカジエン及
びメタノールを留去し、残ったポリマーを100mlのｎ−
ヘキサンに溶解後、中性になるまでこの溶液の水洗を繰
返した。その後、このｎ−ヘキサン溶液を20mlまで濃縮
し、300mlのアセトンにこの濃縮溶液を注ぎ込むことに
よりポリマーを沈澱分離させた。

このようにして得られたポリマーを再び100mlのｎ−
ヘキサンに溶解させ、無水硫酸マグネシウムで乾燥さ
せ、濾過し、ｎ−ヘキサンを減圧留去することにより、
イソブチレン系ポリマーを得た。

得られたポリマーの収量より収率を算出すると共に、
ｎ及びw/ｎをGPC法により、また末端構造を¹H−N
MR（300MHz）法により各構造に帰属するプロトンの共鳴
信号の強度を測定、比較することにより求めた。結果を
第２表に示す。

また、第１図に得られたイソブチレン系重合体のIRス
ペクトル図を、第２図に¹H−NMRスペクトル図（300MH
z）を示す。

製造例２〜７開始剤兼連鎖移動剤の有無、非共役ポリエンの種類や
使用量及び重合触媒を第１表に示すように変更した以外
は、製造例１と同様にしてポリマーを製造し、評価し
た。結果を第２表に併せて示す。

実施例１ 50mlの４つ口フラスコ中に製造例１で得られた−CH＝
CH₂基含有イソブチレン系ポリマー5g（0.86mmol）、ｎ
−ヘプタン10mlを加え、撹拌し、均一に溶解した後90℃
で２時間減圧脱気した。

次に、チッ素雰囲気下にて、乾燥ｎ−ヘプタン10mlを
加え撹拌し再度均一に溶解した。

そこへ50℃でジメトキシメチルシラン0.5g（4.7mmo
l）および塩化白金触媒溶液２μｌ（H₂PtCl₆・６H₂O1g
をメタノール9gに溶解させた溶液）を加えた後、90℃で
６時間反応させた。

その後、90℃で２時間減圧脱気することにより、分子
中に基を有するイソブチレン系重合体が得られた（第３
表）。

また、第３図に得られたイソブチレン系重合体のIRス
ペクトル図を、第４図に¹H−NMRスペクトル図（300MH
z）を示す。

第４図から明らかなように、該重合体には芳香環以外
の不飽和基は残存していない。

実施例２〜６各製造例（2,3,4,6,7）で得られた−CH＝CH₂基含有イ
ソブチレン系ポリマーを実施例１と同様にしてヒドロシ
リル化を行ない、基を有するイソブチレン系重合体が得られた（第３
表）。

実施例７製造例５で得られた基含有イソブチレン系ポリマー5g（0.94mmol）、ｎ−ヘ
プタン10mlを加え撹拌し、均一に溶解した後、90℃で２
時間減圧脱気した。

次に、チッ素雰囲気下にて乾燥ｎ−ヘプタン10mlを加
え、撹拌し再度均一に溶解した。

そこへ50℃でメチルジクロロシラン0.7g（6.1mmol）
および塩化白金酸触媒溶液５μｌ（H₂PtCl₆・6H₂O1gを
1.2−ジメトキシエタン8g、エタノール1gに溶解させた
溶液）を加えた後、90℃で12時間反応させた。

次にオルトギ酸メチル2g、メタノール0.7gを加え、70
℃で３時間反応させた。この時点で反応系のpHは約７に
なり中性となった。揮発成分を減圧留去したのち残留成
分にヘキサン20mlを加え、撹拌均一化した後、不溶成分
を濾過により取り除いた。濾液からヘキサンを留去し、
分子中に基を有するイソブチレン系重合体が得られた（第３
表）。

実施例８実施例１でえられた分子中に基を有するイソブチレン系重合体100部、水素添加ポリ
ブテン（出光石油化学（株）製、商品名：ポリブテンO
H、可塑剤として使用）50部、脂肪酸処理膠質炭酸カル
シウム（白石工業（株）製、商品名:CCR、充填剤として
併用）100部、Na₂SO₄・10H₂O（湿分供給源として使用）
５部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（大内新興化
学（株）製、商品名：ノクラックNS−６）１部をはかり
取ってよく混合し、さらに３本ペイントロールを３回通
して充分に混練したのち、別に調製しておいたオクチル
酸スズ３部、ラウリルアミン0.75部からなるシラノール
縮合触媒を添加し、充分に混練した。該組成物を厚さ約
3mmの型枠にできるだけ内部に泡が入らないように流し
込み、室温で４日間、さらに50℃で４日間養生して硬化
物をえた。該硬化物のシートからJIS K6301に準拠した
３号ダンベルを打抜き、引張速度500mm/分の引張試験に
供した。破断時強度は20kg/cm²、破断時伸びは400％で
あった。

実施例９実施例１でえられた分子末端に基を有するイソブチレン系重合体100部、水0.5部、トル
エン50部をよくかきまぜて均一なトルエン溶液にした。
この溶液を厚さ約3mmの型枠に流し込み、室温で１日、
さらに50℃で４日間養生したのち、トルエンを完全に揮
発させるために50℃で２〜3mmHgの減圧下で２時間脱揮
した。

えられた硬化物シートをサンシャイン・カーボンアー
クウェザーメーター（120分サイクル、スプレー18分）
に2000時間暴露し、耐候性を測定したところ、シート表
面は全く劣化を受けておらず、シート自身も樹脂化、軟
化などが全くおこっていなかった。

また、該硬化物の初期物性を実施例８と同様にダンベ
ル引張試験を行なったところ、破断時強度は、15kg/c
m²、破断時伸びは90％であった。

比較例１分子式がで示される分子量が約5800であり、末端に約３個のシリ
ル基を有する重合体を用いる以外は実施例９と同様に行
い、硬化物の初期物性（ダンベル引張試験）を測定した
ところ、破断時強度は7kg/cm²、破断時伸びは80％であ
った。さらにこの硬化物シートをサンシャイン・カーボ
ンアークウェザーメーター（120分サイクル、スプレー1
8分）に500時間暴露し、耐候性を測定したところシート
表面が一部軟化していた。

実施例10 実施例８と同様にして調製した組成物を用いて約0.3m
m厚の薄膜硬化物を作成した。

これを、カップ法（JIS Z0208透湿度試験）により透
湿率の測定を行なったところ、１×10^-11ｇ・cm/cm²・s
ec・cmHgという極めて低い値を得た。

実施例11 イソブチレン系重合体を実施例５で得られたものを用
いた以外は実施例８と同様に行なった。

ダンベル引張試験の結果、破断時強度15kg/cm²、破断
時伸びは350％であった。

実施例12 実施例９で作成した硬化物シートを用いて耐熱性を測
定した。

該硬化物シートを150℃の熱風乾燥機中におき、性状
の経時変化を観測した。

５時間経過しても全く変化がなく、24時間経過しても
若干着色はあったが、表面タックは全く増えておらず、
樹脂化、軟化の現象も全く見られなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、製造例１で得られたイソブチレン系重合体の
IRスペクトル図である。第２図は、製造例１で得られたイソブチレン系重合体の
¹H−NMRスペクトル図（300MHz）である。第３図は、実施例１で得られたイソブチレン系重合体の
IRスペクトル図である。第４図は、実施例１で得られたイソブチレン系重合体の
¹H−NMRスペクトル図（300MHz）である。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 230/08,290/06 C08F 210/10,8/42 C08G 77/442

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】イソブチレンを必須モノマー成分とし、少
なくとも一般式（Ｉ）：〔式中、R¹及びR²は、それぞれ水素原子、メチル基又は
エチル基を表わし、Ｑは芳香環以外の基であって不飽和
基を有しない有機基を表わし、R³は水素原子、炭素数１
〜８のアルキル基、炭素数６〜20のアリール基又は炭素
数７〜20のアラルキル基を表わし、R⁴及びR⁵は、それぞ
れ炭素数１〜20のアルキル基、炭素数６〜20のアリール
基、炭素数７〜20のアラルキル基又はR⁶R⁷R⁸SiO−で表
わされるトリオルガノシロキシ基（R⁶、R⁷及びR⁸は同一
又は異なって炭素数１〜20の１価の炭化水素基を表わ
す）を表わし、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表わし、
Ｘが２個以上結合するときは同一又は異なっていてもよ
く、ａは０、１、２又は３を表わし、ｂは０、１又は２
を表わし、ｌは０又は１〜18の整数を表わす。〕で表わ
される繰り返し単位を有するイソブチレン系重合体。
【請求項２】一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位が
１分子あたり１〜10個である請求項（１）記載のイソブ
チレン系重合体。
【請求項３】イソブチレンを含有するカチオン重合性モ
ノマーと非共役ポリエンをルイス酸の存在下に共重合さ
せて主鎖中には芳香環以外の基であって不飽和基を含ま
ない不飽和基含有イソブチレン系共重合体を得、次いで
該不飽和基含有イソブチレン系共重合体をヒドロシリル
化することを特徴とする請求項（１）又は（２）記載の
イソブチレン系重合体の製造方法。
【請求項４】請求項（１）又は（２）記載のイソブチレ
ン系重合体を含有してなる硬化性組成物。