JP5666225B2 - リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関する。

従来、リチウムイオン二次電池では、電解質として有機電解液を用いており、例えば、電池の短絡、過充電、高温下での放置等により、正負極活物質が不安定になり、ある温度に達すると電池内の有機電解液成分と発熱反応を徐々に開始することがある。このような、非水系電解液二次電池の安全性を向上させる改善策として、種々の方法が提案されている。例えば、電池の温度上昇に伴う内圧上昇を利用して、電流が流れるリード部を機械的に切る電流遮断器を備えたものや（例えば、特許文献１参照）、電池内部が高温となると抵抗値が増加するＰＴＣ素子を備えたもの（例えば、特許文献２参照）等が提案されている。また、電池内部に感熱性マイクロカプセルを含有し、電池温度の上昇に伴い、重合性物質を放出し電解液を重合させることによってシャットダウンさせるものや（例えば、特許文献３参照）、その他、融点の低いポリプロピレンやポリエチレンをセパレ−タに用い電池内部温度上昇に伴うセパレ−タのシャットダウン効果により過電流をカットするもの等も提案されている。

特開２０００−１１３８７４号公報 特開平１１−２７３６５１号公報 特開平１０−２７００８４号公報

しかしながら、上述の特許文献１，２の方法では、電池構成が複雑化してしまう問題があった。また、特許文献３の方法では、重合反応に時間がかかるなどの問題があった。このように、リチウム二次電池の発熱を抑制するものは提案されているが、まだ十分ではなく、リチウム二次電池において、発熱反応を抑制することが望まれていた。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、炭素材料を含む負極活物質での発熱反応をより抑制することができるリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、非水系電解液に対して難溶解性である化合物を黒鉛の負極活物質と共に混合して負極を作製すると、炭素材料を含む負極活物質での発熱反応をより抑制することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料を含む負極活物質と、一般式（１）で表される化合物とを含有しているものである。

（但し、Ｍは、遷移元素、周期表の１３族、１４族又は１５族元素を表す；Ａ^a+は金属イオンプロトン又はオニウムイオン、ａは１〜３の整数、ｐはｂ／ａ；ｂは１〜３の整数、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜８の整数、ｑは０又は１を表す；Ｒ¹は、炭素数１〜１０のアルキレン、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン、炭素数６〜２０のアリーレン又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン（これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、またｑが１でｍが２〜４のときにはｍ個のＲ¹はそれぞれが結合していてもよい）を表す；Ｒ²は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、またｎが２〜８のときにはｎ個のＲ²はそれぞれが結合して環を形成してもよい）又は−Ｘ³Ｒ³を表す；Ｘ¹，Ｘ²及びＸ³は、それぞれが独立でＯ，Ｓ又はＮＲ⁴を表す；Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれが独立で水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、Ｒ³又はＲ⁴は複数個存在する場合にはそれぞれが結合して環を形成してもよい）を表す）

本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質を有する正極と、上述したリチウムイオン二次電池用負極と、前記正極と前記負極との間に介在し、リチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたものである。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池は、炭素材料を含む負極活物質での発熱反応をより抑制することができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。例えば、上述の化合物は、初回充電時に負極活物質上で分解して安定なＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜を形成すると考えられる。ここでは、上述した化合物と負極活物質とが負極内に混合して存在するため、安定した被膜が形成されやすく、この被膜によって負極活物質の発熱反応をより抑えることができるものと推察される。

本発明のリチウムイオン二次電池１０の一例を示す模式図。 実施例１の二極式セルの充放電曲線及びＤＳＣ測定結果。 実施例２の二極式セルの充放電曲線及びＤＳＣ測定結果。 実施例３の二極式セルの充放電曲線及びＤＳＣ測定結果。 実施例４の二極式セルの充放電曲線及びＤＳＣ測定結果。 比較例１の二極式セルの充放電曲線及びＤＳＣ測定結果。 比較例２の二極式セルの充放電曲線及びＤＳＣ測定結果。 比較例３の二極式セルの充放電曲線及びＤＳＣ測定結果。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料を含む負極活物質と、一般式（１）で表される化合物とを含有しているものである。即ち、一般式（１）で表される化合物が負極内に固体として存在するものである。一般式（１）において、Ｍは、遷移元素、周期表の１３族、１４族又は１５族元素であり、このうちＡｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ又はＳｂであることが好ましく、Ａｌ、Ｂ又はＰであることがより好ましい。ＭがＡｌ、Ｂ又はＰの場合には、化合物に含まれるアニオンの合成が比較的容易になり、製造コストを抑えることができる。アニオンの価数ｂは１〜３であり、このうち１であることが好ましい。価数ｂが３より大きい場合には、化合物の塩が混合有機溶媒に溶解しにくくなる傾向があるので好ましくない。また、定数ｍ，ｎは、配位子の数に関係する値であり、Ｍの種類によって決まってくるものであるが、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜８の整数である。定数ｑは、０又は１である。ｑが０の場合には、キレートリングが五員環となり、ｑが１の場合にはキレートリングが六員環となる。

ここで、Ｒ¹は、炭素数１〜１０のアルキレン、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン、炭素数６〜２０のアリーレン又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレンを表す。これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよい。具体的には、アルキレン及びアリーレン上の水素の代わりに、ハロゲン、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基を置換基として持っていてもよいし、アルキレン及びアリーレン上の炭素の代わりに、窒素、硫黄、酸素が導入された構造であってもよい。またｑが１でｍが２〜４のときには、ｍ個のＲ¹はそれぞれが結合していてもよい。そのような例としては、エチレンジアミン四酢酸のような配位子を挙げることができる。

Ｒ²は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール又は−Ｘ³Ｒ³（Ｘ³，Ｒ³については後述）を表す。ここでのアルキル及びアリールも、Ｒ¹と同様に、その構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、またｎが２〜８のときにはｎ個のＲ²はそれぞれが結合して環を形成していてもよい。Ｒ²としては、電子吸引性の基が好ましく、特にフッ素原子が好ましい。フッ素原子の場合には、アニオン化合物の塩の溶解度や解離度が向上し、これに伴ってイオン伝導度が向上するからである。また、耐酸化性が向上し、これにより副反応の発生を抑制することができるからである。

Ｘ¹，Ｘ²及びＸ³は、それぞれが独立でＯ，Ｓ又はＮＲ⁴を表す。つまり、配位子はこれらのヘテロ原子を介してＭに結合することになる。

Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれが独立で水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリールを表す。これらのアルキル及びアリールも、Ｒ¹と同様に、その構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよい。また、Ｒ³又はＲ⁴は複数個存在する場合にはそれぞれが結合して環を形成してもよい。

一般式（１）で表される化合物のカチオン（Ａ^a+）において、ａは、１〜３であり、ｐはｂ／ａである。このカチオンとしては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、セシウム、ルビジウム、銀、亜鉛、銅、コバルト、鉄、ニッケル、マンガン、チタン、鉛、クロム、バナジウム、ルテニウム、イットリウム、ランタノイド、アクチノイドなどのカチオンが挙げられるほか、テトラアルキルアンモニウム（アルキルはメチル、エチル、ブチルなど）、トリエチルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウムなどのアンモニウムカチオン、プロトン等が挙げられる。このうち、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン又はカリウムカチオンが好ましい。特に、ナトリウムやカリウムを含む化合物は、リチウムイオン二次電池に用いられる非水系電解液へ溶解しにくく、非水系電解液への添加が困難であることがあるが、負極中に混合して用いることができる。

この化合物は、リチウムイオン二次電池を少なくとも１回充電することにより、化合物のすべて又は一部（例えばアニオン）が分解して、負極活物質の表面に被覆して被膜を形成すると考えられる。この被覆物は、例えばＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）やＩＲ分析等により検出することができる。こうした化合物は、式（２）〜（６）に示す、ＰＴＦＯ，ＰＦＯ，ＰＯ，ＢＦＯ及びＢＯＢの１種以上のアニオンを含むことが好ましい。その理由は、負極活物質に含まれる炭素材料の表面に安定な被膜を形成しやすいためである。カチオンとしてカリウムやナトリウムを含み、アニオンとしてＢＯＢを含む化合物がより好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極において、一般式（１）で表される化合物は、リチウムイオン二次電池が備える、リチウムイオンを伝導する非水系電解液に対して難溶である難溶解性化合物であるものとしてもよい。上記化合物が非水系電解液に対して難溶であるときには、この化合物を電解液に溶解させて利用することは困難であるが、本発明においては、負極活物質と上記化合物とを負極内に混合させるため、十分利用することができる。ここで、「非水系電解液に対して難溶である」とは、非水系電解液１ｍＬに対して、０．０５ｍｍｏｌを溶解させたときに、この化合物が溶け残ることをいうものとする。例えば、電解液として、環状カーボネート類及び鎖状カーボネート類を含むカーボネート系電解液を用いた場合では、ＮａやＫをカチオンとし上記式（６）のＢＯＢをアニオンとする化合物などが難溶性を示す。

こうした化合物の合成方法としては、例えばＢＦＯの場合には、非水系溶媒中でＬｉＢＦ₄と２倍モルのリチウムアルコキシドとを反応させた後、シュウ酸を添加して、ホウ素に結合しているアルコキシドをシュウ酸で置換する方法等がある。また、ＰＦＯの場合には、非水系溶媒中でＬｉＰＦ₆と４倍モルのリチウムアルコキシドとを反応させた後、シュウ酸を添加して、リンに結合しているアルコキシドをシュウ酸で置換する方法等がある。これらの場合には、一般式（１）で表される化合物は、アニオンのリチウム塩として得ることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、負極活物質と結着材と一般式（１）で表される化合物とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。この負極合材には、他の助材や導電材を含むものとしてもよい。負極活物質に含まれる炭素材料としては、例えば、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が、金属リチウムに近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電が可能であり支持塩としてリチウム塩を使用した場合に自己放電を抑え、且つ充電時における不可逆容量を少なくできるため、好ましい。結着材は、活物質粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。負極活物質や結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。

このリチウムイオン二次電池用負極において、負極活物質及び上記化合物を含む負極合材に占める上記化合物の重量割合が、０．０１重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以上１０重量％以下であることがより好ましく、１重量％以上５重量％以下であることが更に好ましい。上記化合物が負極合材に混合されており、負極活物質に容易に被膜を形成することができるため、より少ない化合物の添加量で負極活物質での発熱反応をより抑制することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質を有する正極と、上述したいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と負極との間に介在し、リチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えている。

本発明のリチウムイオン二次電池の正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、ＭｏＳ₃、ＦｅＳ₂などの遷移金属硫化物、Ｌｉ_(1-x)ＭｎＯ₂（０＜ｘ＜１など）、Ｌｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄などのリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ_(1-x)ＣｏＯ₂などのリチウムコバルト複合酸化物、Ｌｉ_(1-x)ＮｉＯ₂などのリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＶ₂Ｏ₃などのリチウムバナジウム複合酸化物、Ｖ₂Ｏ₅などの遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＶ₂Ｏ₃などが好ましい。導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。正極に用いられる結着材、溶剤などは、それぞれ負極で例示したものを用いることができ、集電体の形状は、負極と同様のものを用いることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池のイオン伝導媒体としては、支持塩を含む非水系電解液や非水系ゲル電解液などを用いることができる。非水系電解液の溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池に含まれている支持塩は、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄などの無機塩、及びＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この支持塩は、非水系電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水系電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。

また、液状のイオン伝導媒体の代わりに、固体のイオン伝導性ポリマーをイオン伝導媒体として用いることもできる。イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、アクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマーと支持塩とで構成されるポリマーゲルを用いることができる。更に、イオン伝導性ポリマーと非水系電解液とを組み合わせて用いることもできる。また、イオン伝導媒体としては、イオン伝導性ポリマーのほか、無機固体電解質あるいは有機ポリマー電解質と無機固体電解質の混合材料、若しくは有機バインダーによって結着された無機固体粉末などを利用することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウムイオン二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図１は、本発明のリチウムイオン二次電池１０の一例を示す模式図である。このリチウムイオン二次電池１０は、集電体１１に正極活物質１２を形成した正極シート１３と、集電体１４の表面に負極活物質１７を形成した負極シート１８と、正極シート１３と負極シート１８との間に設けられたセパレータ１９と、正極シート１３と負極シート１８の間を満たす非水系電解液２０と、を備えたものである。このリチウムイオン二次電池１０では、正極シート１３と負極シート１８との間にセパレータ１９を挟み、これらを捲回して円筒ケース２２に挿入し、正極シート１３に接続された正極端子２４と負極シートに接続された負極端子２６とを配設して形成されている。ここでは、負極シート１８には、炭素材料を含む負極活物質と、非水系電解液２０に難溶である一般式（１）で表される化合物とが混合して含まれている。

以上詳述した本実施形態のリチウムイオン二次電池では、上記化合物と負極活物質とが負極内に混合して存在するため、上記化合物により安定した被膜が形成されやすく、この被膜によって負極活物質の発熱反応をより抑えることができる。このため、より熱的に安定、安全なリチウムイオン二次電池を提供することができる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下には、本発明のリチウムイオン二次電池を具体的に作製した例を実施例として説明する。

［実施例１］
負極活物質としての人造黒鉛を９５重量％と、結着材としてのポリフッ化ビニリデンを５重量％とを混合し混合物を得た。この混合物を９０重量部と、一般式（１）で表される化合物（添加剤）としてのカリウムビスオキサラトボレート（ＫＢＯＢ）を１０重量部とを混合し、ペレット成型し負極合材とした。これを、対極にリチウム金属を用い、非水系電解液として、ＥＣ、ＤＭＣ及びＥＭＣのカーボネート類混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものを用いて二極式セルを作製した。これを実施例１とした。

［実施例２〜４］
一般式（１）で表される化合物としてリチウムビスオキサラトボレート（ＬｉＢＯＢ）を１０重量部用いた以外は、実施例１と同様の工程を経て得られた二極式セルを実施例２とした。また、一般式（１）で表される化合物としてナトリウムビスオキサラトボレート（ＮａＢＯＢ）を１０重量部用いた以外は、実施例１と同様の工程を経て得られた二極式セルを実施例３とした。また、一般式（１）で表される化合物としてリチウムジフルオロビスオキサラトホスフェート（ＬＰＦＯ）を１０重量部用いた以外は、実施例１と同様の工程を経て得られた二極式セルを実施例４とした。

［比較例１〜３］
一般式（１）で表される化合物を添加しない以外は、実施例１と同様の工程を経て得られた二極式セルを比較例１とした。また、負極合材に一般式（１）で表される化合物を添加せず、実施例１の負極に添加したのと同量のＫＢＯＢを非水系電解液に添加した以外は、実施例１と同様の工程を経て得られた二極式セルを比較例２とした。なお、比較例２においては、ＫＢＯＢはほとんど非水系電解液に溶解せず、添加したＫＢＯＢは固体状態で非水系電解液の底に沈んだ状態であった。また、負極合材に一般式（１）で表される化合物を添加せず、実施例２の負極に添加したのと同量のＬｉＢＯＢを非水系電解液に溶解させた以外は、実施例２と同様の工程を経て得られた二極式セルを比較例３とした。

（二極式セルの評価）
作製した二極式セルを、２０℃の温度条件下で、電流密度７０μＡ／ｃｍ²の定電流で下限電圧０．０１Ｖまで放電を行い、次いで電流密度７０μＡ／ｃｍ²の定電流で上限電圧１．２Ｖまで充電を行った。単位活物質あたりの初期放電容量を単位活物質あたりの初期充電容量で除算し１００を乗算した値を充放電効率とした。また、再度放電後の負極と上記非水系電解液との発熱反応を、示差走査熱量測定（Differential scanning calorimetry：ＤＳＣ）により見積もった。評価は、１００℃〜１７０℃付近における発熱の有無で行った。

（結果と考察）
実施例１〜４及び比較例１〜３の添加した化合物、充放電効率及びＤＳＣの発熱の有無についてまとめたものを表１に示す。図２〜８は、それぞれ実施例１〜４及び比較例１〜３の充放電曲線及びＤＳＣ測定結果である。 表１及び図２〜８に示すように、負極合材中に化合物が添加されていない比較例１，２においては、１００℃〜１７０℃付近で発熱が観測された。これに対して、負極合材中に化合物が添加された実施例１〜４においては、１００℃〜１７０℃付近で発熱は観測されず、負極と電解液との発熱反応が抑制されていることがわかった。この温度範囲での発熱を抑制すると、発熱反応の連鎖などを防止することができ、より好ましい。また、電解液に易溶なＬｉＢＯＢを溶解させた比較例３では、ＬｉＢＯＢの分解による電気容量について実施例２と比較すると、実施例２の負極材に含まれる量と同量のＬｉＢＯＢが含まれているにもかかわらず、実施例２の場合の半分程度しか分解されておらず、負極合材中に存在した方が効率よく分解反応（被膜の生成）が進むといえ、少量の添加でも有効に作用することがわかった。このように、負極合材中に化合物が添加された負極では、充放電過程において、化合物の分解・被膜の形成が効率よく進み、負極と電解液との発熱反応を抑制することがわかった。

［実施例５］
正極活物質としてＬｉＮｉ_0.75Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｍｇ_0.05Ｏ₂を８５重量％、導電材としてのカーボンブラックを１０重量％および結着材としてのポリフッ化ビニリデンを５重量％混合し、分散材としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加し、分散してスラリー状正極合材とした。これをアルミニウム箔集電体の両面に塗布し、乾燥させたあと、ロールプレスで高密度化し、短冊状に切り出したものを正極シートとした。負極活物質として人造黒鉛を９５重量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデンを５重量％とを混合した。この混合物を９０重量部、一般式（１）で表される化合物としてのＫＢＯＢを１０重量部混合し、正極と同様にスラリー状負極合材とした。これを銅箔集電体の両面に塗布し、乾燥させたあと、ロールプレスで高密度化し、短冊状に切り出したものを負極シートとした。非水系電解液には、ＥＣ、ＤＭＣおよびＥＭＣを混合したカーボネート類溶媒にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものを用いた。上記の正極シートと負極シートとを、ポリエチレン製セパレータを挟んで捲回し、ロール状電極体とし、この電極体を１８６５０型円筒ケースに挿入し、上記非水系電解液を含侵させたあと、密閉して円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。作製したリチウムイオン二次電池を実施例５とした。

［実施例６，７］
一般式（１）で表される化合物としてリチウムビスオキサラトボレート（ＬｉＢＯＢ）を１０重量部用いた以外は、実施例５と同様の工程を経て得られたリチウムイオン二次電池を実施例６とした。また、一般式（１）で表される化合物としてナトリウムビスオキサラトボレート（ＮａＢＯＢ）を１０重量部用いた以外は、実施例５と同様の工程を経て得られたリチウムイオン二次電池を実施例７とした。

［比較例４］
一般式（１）で表される化合物を添加しない以外は、実施例５と同様の工程を経て得られたリチウムイオン二次電池を比較例４とした。

（リチウムイオン二次電池の評価）
作製した電池を、２０℃の温度条件下で、電流密度２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電上限電圧４．１Ｖまで充電を行い、次いで電流密度２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で放電下限電圧３．０Ｖまで放電を行う充放電を５回行った。充電電流値と充電に要した時間とを乗じて得られた値を正極活物質の重量で除したものを充電容量、同様に放電電流値と放電に要した時間を乗じて得られた値を正極活物質の重量で除したものを放電容量とし、放電容量を充電容量で除して１００を乗算した値を充放電効率％とした。再度充電後の電池を解体し、負極と上記非水系電解液との発熱反応を、ＤＳＣにより見積もった。

（結果と考察）
実施例５〜７および比較例４の化合物の有無、充放電効率およびＤＳＣにおける１００℃〜１７０℃付近の発熱の有無を表２に示す。表２に示すように、化合物を添加しない比較例４では、９９％の高い充放電効率で電池が動作しているものの、１００℃〜１７０℃の範囲に発熱が確認された。これに対して、負極合材中に化合物を添加した実施例５〜７では、ほぼ１００％の充放電効率で電池が動作すると共に、ＤＳＣでの１００℃〜１７０℃付近に現れる、負極と電解液との発熱が抑制されていることが確認された。このように、負極材中に一般式（１）で表される化合物が添加された電池では、充放電効率に悪影響を与えることなく、電解液に難溶な添加剤でも効率よく良好な被膜が形成するため、負極と電解液との発熱反応を抑制することができることが明らかとなった。

１０ リチウムイオン二次電池、１１ 集電体、１２ 正極活物質、１３ 正極シート、１４ 集電体、１７ 負極活物質、１８ 負極シート、１９ セパレータ、２０ 非水系電解液、２２ 円筒ケース、２４ 正極端子、２６ 負極端子。

Claims (5)

1. リチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料を含む負極活物質と、Ｎａ及びＫのいずれか１以上をカチオンとし、一般式（１）〜（２）で表される化合物を混合して含有している、リチウムイオン二次電池用負極。
   

   
2. リチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料を含む負極活物質と、一般式（３）で表される化合物を混合して含有している、リチウムイオン二次電池用負極。
   

   

   （但し、Ｍは、遷移元素、周期表の１３族、１４族又は１５族元素を表す；Ａ^a+は金属イオンプロトン又はオニウムイオン、ａは１〜３の整数、ｐはｂ／ａ；ｂは１〜３の整数、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜８の整数、ｑは０又は１を表す；Ｒ¹は、炭素数１〜１０のアルキレン、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン、炭素数６〜２０のアリーレン又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン（これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、またｑが１でｍが２〜４のときにはｍ個のＲ¹はそれぞれが結合していてもよい）を表す；Ｒ²は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、またｎが２〜８のときにはｎ個のＲ²はそれぞれが結合して環を形成してもよい）又は−Ｘ³Ｒ³を表す；Ｘ¹，Ｘ²及びＸ³は、それぞれが独立でＯ，Ｓ又はＮＲ⁴を表す；Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれが独立で水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、Ｒ³又はＲ⁴は複数個存在する場合にはそれぞれが結合して環を形成してもよい）を表す）
3. 前記化合物は、Ｌｉ，Ｎａ及びＫのいずれか１以上をカチオンとし、式（４）〜（８）に示すＰＴＦＯ、ＰＦＯ、ＰＯ、ＢＦＯ及びＢＯＢから選ばれる１種以上をアニオンとして含む、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
   

   
4. 正極活物質を有する正極と、
   請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、
   前記正極と前記負極との間に介在し、リチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
   を備えたリチウムイオン二次電池。
5. 前記イオン伝導媒体は、環状カーボネート類及び鎖状カーボネート類を含むカーボネート類の非水系電解液である、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。

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