JP2008282619A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】初回の充放電効率が高く、容量維持率に優れたリチウムイオン二次電池を提供すること。
【解決手段】正極と、負極と、非水電解液とを少なくとも備えたリチウムイオン二次電池である。負極は、Ｌｉの酸化還元電位を基準としたとき１．８Ｖを超える酸化還元電位を有するチタン系ポリアニオン化合物を負極活物質として含有する。また、非水電解液は、電解質と、下記の一般式（１）で表される化合物からなる添加剤とを非水溶媒に溶解してなる。

【選択図】なし

Description

本発明は、電解液として、有機溶媒等の非水溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液を含有するリチウムイオン二次電池に関する。

従来より、非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、高電圧でエネルギー密度が高く、小型化・軽量化が図れることから、パソコンや携帯電話等の情報端末等を中心に情報通信機器の分野で実用が進み、広く一般に普及するに至っている。また他の分野では、環境問題及び資源問題から電気自動車の開発が急がれる中、非水電解液リチウムイオン二次電池をハイブリッド自動車用の電池として用いることが検討されている。

リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、これらの正極及び負極間でリチウムイオンを移動させる非水電解液とを主要な構成としてなっている。具体的には、例えば正極に、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のリチウム遷移金属複合酸化物を含有し、負極に、負極活物質として黒鉛やコークス等の炭素材料を含有する電池が用いられている。また、活物質としては、ポリアニオン系化合物が開発されている（特許文献１〜６参照）。このポリアニオン系化合物は、正極活物質の酸化還元電位に近いため、正極活物質として用いることが検討されていた。また、正極集電体にはアルミニウム、負極集電体には銅が一般的に用いられる。負極としては、金属Ｌｉが用いられる場合もある。また、電解液としては、鎖状カーボネートと環状カーボネートとの有機混合溶媒にＬｉＰＦ₆等のＬｉ塩を溶解した非水電解液が用いられている。

このようなリチウムイオン二次電池においては、初回充電時に、電解液中のカーボネートやＬｉ塩が還元分解され易い。その結果、負極上にＳＥＩ膜と呼ばれる被膜を形成し、Ｈ₂、ＣＯ、ＣＯ₂等を主成分とする気体を発生する。これは、負極において、Ｌｉ金属や炭素材料の酸化還元電位は０〜０．５Ｖ（ｖｓ Ｌｉ⁺／Ｌｉ）であり、その一方で電解液の分解が０．５〜１．５Ｖ（ｖｓ Ｌｉ⁺／Ｌｉ）程度で起こるためである。電解液の分解によって生成するＳＥＩ膜は、それ以上の電解液の分解を抑制し、それ以降の高い充放電効率を可能にすると考えられている。しかし、電界液の分解によって、初回の充放電効率が悪くなるという問題があった。また、気体の発生によって、電池内圧力が上昇してしまうという問題があった。

また、高出力型のリチウムイオン二次電池を構成する上では、伝導性の高いＬｉＰＦ₆等のリチウム塩を電解質の主成分として用ることが必須条件となりつつある。しかし、ＬｉＰＦ₆は、リチウムイオン二次電池の製造時や初回充電時等に電池内に混入する微量の水分と反応し、フッ化水素（ＨＦ）を生成する（非特許文献１参照）。このＨＦは、電池内の構成材料に悪影響を与え、電池特性を低下させるおそれがある。特に、高温環境下の使用においては、ＨＦによる副反応が加速され、電池への悪影響が顕著に表れるという問題があった。このような問題は、特に、正極の集電体や電池の外装材料にアルミニウムを用いた電池に顕著に表れる。即ち、アルミニウムは両性金属であり、酸やアルカリに容易に侵され易いという性質を有している。したがって、ＨＦによっても容易に腐食され、抵抗が増大したり、ガスが発生したりするおそれがある。

このような問題を解決するために、特定の錯塩からなる添加剤を電解液に添加する方法が開発されている（特許文献７〜１１参照）。この添加剤は、電池系内に存在する水分をトラップすることができる。そのため、水分とＬｉＰＦ₆等の電解質との反応によるフッ酸の生成を抑制し、電池の耐久性及び出力を向上させることができる。

しかしながら、上記添加剤は、初回充電時に負極において約１．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）で還元分解され易いという問題があった。その結果、負極上に分解被膜が形成され、負極における反応抵抗を増大させてしまう。そのため、初回の充放電効率が低下したり、充放電を繰り返すにつれて容量が低下し易くなるおそれがあった。また、還元分解によって比較的多量の気体が発生して電池の内圧が上昇し、最悪の場合電池が破裂する危険性も有していた。

特許第２８４７６６３号公報 特表２０００−５０９１９３号公報 特開２００１−２６６８８２号公報 特開２００２−５６８４９号公報 特開２００２−５６８４８号公報 特表２００５−５２２００９号公報 特開２００１−１５５７６９号公報 特開２００２−１１０２３５号公報 特開２００４−１４６０７１号公報 特開２００５−５１１４号公報 特開２００５−２６２０３号公報 ディ・アウルバッハ（Ｄ．Ａｕｒｂａｃｈ ｅｔ ａｌ．）著、「ジャーナル オブ パワー ソースィズ（ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＰＯＷＥＲ ＳＯＵＲＣＥＳ）」、１９９７年、第６８巻、ｐ．９１

本発明はかかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、初回の充放電効率が高く、容量維持率に優れたリチウムイオン二次電池を提供しようとするものである。

本発明は、正極と、負極と、非水電解液とを少なくとも備えたリチウムイオン二次電池において、
上記負極は、Ｌｉの酸化還元電位を基準としたとき１．８Ｖを超える酸化還元電位を有するチタン系ポリアニオン化合物を負極活物質として含有し、
上記非水電解液は、電解質と、下記の一般式（１）で表される化合物からなる添加剤とを非水溶媒に溶解してなることを特徴とするリチウムイオン二次電池にある（請求項１）。

｛但し、Ｍは、遷移金属、周期律表のIII族、IV族、又はV族元素、Ａ^a+は、金属イオン、プロトン、又はオニウムイオン、ａは１〜３、ｂは１〜３、ｐはｂ／ａ、ｍは１〜４、ｎは１〜８、ｑは０又は１をそれぞれ表し、Ｒ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキレン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキレン、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリーレン、又はＣ₆〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリーレン（これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またｍ個存在するＲ¹はそれぞれが結合してもよい。）、Ｒ²は、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリール、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリール、又はＸ³Ｒ³（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またｎ個存在するＲ²はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³は、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ⁴、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれが独立で、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリール、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリールをそれぞれ示す（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、また複数個存在するＲ³、Ｒ⁴はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）。｝

本発明のリチウムイオン二次電池は、上記負極活物質として、Ｌｉの酸化還元電位を基準としたとき１．８Ｖを超える酸化還元電位の上記チタン系ポリアニオン化合物を含有する。かかるチタン系ポリアニオン化合物は、従来のリチウムイオン二次電池の電極材料から考えると、正極活物質としては電位が低く、負極活物質としては電位が高い。このようなチタン系ポリアニオン化合物を上記負極活物質として用いると、電解液の分解電位よりも電池の酸化還元電位を高くすることができる。そのため、充放電時に電解液の分解を防止することができる。それ故、電解液の分解による初回充放電時の充放電効率の低下を抑制することができる。

また、上記非水電解液中には、上記一般式（１）で表される化合物からなる上記添加剤が溶解している。該添加剤は、上記非水電解液中に含まれる微量の水分を捕獲することができるため、水分が存在することによって発生する不具合を回避することができる。具体的には、例えば、ＬｉＰＦ₆等の上記電解質と水分とが反応してＨＦが発生することを防止することができる。そのため、ＨＦによって活物質や集電体等が腐食されることを抑制することができ、電池の耐久性及び出力を向上させることができる。

さらに、上記リチウムイオン二次電池においては、上記添加剤を含有しつつ、上記チタン系ポリアニオン化合物を負極活物質として含有する。そのため、上記添加剤が分解されて負極上に分解被膜を形成することを防止することができる。即ち、１．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）を超える酸化還元電位のチタン系ポリアニオン化合物を負極活物質として用いているため、充放電時に、上記リチウムイオン二次電池は、上記添加剤が分解する電位まで到達しない。よって、上記添加剤は、分解して被膜を形成することなく、水分に対するトラップ剤としての機能を十分に発揮することができる。それ故、上記リチウムイオン二次電池は、耐久性に優れ、高い容量維持率を発揮することができる。

以上のように、本発明によれば、初回の充放電効率が高く、容量維持率に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

次に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、非水溶媒に電解質及び上記添加剤を溶解してなる非水電解液とを有する。
上記リチウムイオン二次電池は、例えば上記正極及び上記負極と、これらの正極と負極との間に狭装されるセパレータと、正極と負極との間でリチウムを移動させる上記非水電解液等を主要構成要素として構成することができる。

まず、上記負極について説明する。
負極は、例えば集電体と、その表面に形成された負極活物質層とによって構成することができる。上記負極活物質層は、上記負極活物質にバインダーと、導電性を向上させるためのカーボン等の導電助剤とを混合し、分散材として適当な溶媒を加えてスラリー状にした負極合材を、上記集電体の表面に塗布、乾燥し、その後圧縮することにより形成することができる。
また、上記負極としては、上記負極合材をプレス成形して得られるペレット電極等を用いることもできる。

上記負極活物質としては、Ｌｉの酸化還元電位を基準としたとき１．８Ｖを超える酸化還元電位を有するチタン系ポリアニオン化合物を含有する。
チタン系ポリアニオン化合物は、カチオンとしてＴｉを含むポリアニオン化合物であり、充放電時にＴｉの価数を変化させることができる化合物である。
１．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）以下の場合には、上記リチウムイオン二次電池の酸化還元電位が電解液の分解電位付近まで到達するおそれがある。その結果、初回の充放電効率が低下したり、容量維持率が低下したりするおそれがある。

上記チタン系ポリアニオン化合物の酸化還元電位は、Ｌｉを基準としたときに、３．０Ｖ以下であることが好ましい（請求項２）。
上記チタン系ポリアニオン化合物の酸化還元電位が３．０Ｖを超える場合には、上記リチウムイオン二次電池は、実用上十分な電池電圧を示すことができなくなるおそれがある。

上記負極活物質の具体例としては、例えばＬｉＴｉ₂(ＰＯ₄)₃、ＴｉＰ₂Ｏ₇、(ＴｉＯ)₂Ｐ₂Ｏ₇、及びＴｉ₂Ｏ_1.3(ＰＯ₄)_1.6等を用いることができる。これらのチタン系ポリアニオン化合物を用いれば、酸化還元電位が確実に１．８Ｖを超えるため、より確実に電解液の分解を防止することができる。

上記バインダーは、上記活物質粒子間を連結し、上記負極活物質層を上記集電体に繋ぎ止める役割を果たすものであり、高分子材料が用いられる。該高分子材料には、上記非水電解液に用いられる上記非水溶媒に対する耐性、電池反応が進行する電位に対する安定性、及び耐熱性等が要求される。そのため、上記バインダーの高分子材料としては、例えばポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、スチレン−ブタジエン系ゴム、ポリアクリロニトリル等を用いることができる。これらの高分子材料は、１種を単独で用いることもできるが、２種以上を併用することもできる。
また、上記負極活物質及び上記バインダーを分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。

上記負極活物質層は、上記負極活物質を５０〜９８重量％、上記導電助剤を３０〜１重量％、上記バインダーを２０〜１重量％含有することが好ましい。上記負極活物質が５０重量％未満の場合には、容量等の電池性能が低下するおそれがある。一方、９８重量％を越える場合には、バインダー量が不充分になって負極活物質の粒子が十分に結着されず、上記負極活物質層から滑落したり、導電助剤量が不充分になって導電性が低下するおそれがある。また、上記導電助剤が３０重量％を超える場合には、負極活物質量が不十分になって容量等の電池性能が低下したり、バインダー量が不十分になって負極活物質の粒子が滑落するおそれがある。一方、導電助剤が１重量％未満の場合には、導電性が不十分になるおそれがある。また、上記バインダーが２０重量％を越える場合には、負極活物質量が不十分になって容量等の電池性能が低下したり、導電助剤量が不充分になって導電性が低下するおそれがある。また、バインダーが１重量％未満の場合には、負極活物質の粒子が十分に結着されず、上記負極活物質層から滑落するおそれがある。
より好ましくは、上記負極活物質層は、上記負極活物質を７０〜９６重量％、上記導電助剤を１５〜２重量％、上記バインダーを１５〜２重量％含有することがよい。

また、上記負極における上記集電体は、例えば金属等の導電性材料からなり、負極活物質層と外部の負荷との間の電子の移動を媒介する。上記導電性材料としては、電池反応が進行する電位において、リチウムと合金を形成しない材料を用いることが好ましい。具体的には、例えばニッケル、アルミニウム、チタン、ステンレス等を用いることができる。これらのうち１種を単独で用いてもよいが、２種以上を併用することもできる。より好ましくは、上記集電体は、アルミニウム又はニッケルからなることがよい。

次に、上記正極について説明する。
正極は、例えば集電体と、その表面に形成された正極活物質層とによって構成することができる。上記正極活物質層は、正極活物質に必要に応じて導電助剤やバインダーを混合し、分散材として適当な溶媒を加えてスラリー状にした正極合材を、上記集電体の表面に塗布、乾燥し、その後に圧縮することにより形成することができる。
また、上記正極としては、上記正極合材をプレス成形して得られるペレット電極等を用いることもできる。

上記正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵又は放出可能な化合物である。
上記正極活物質としては、例えばリチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物、及びリチウム鉄リン酸等のリチウム遷移金属リン酸化合物等を用いることができる。上記正極活物質としては、これらの化合物のうち１種のみを用いても良いが、２種以上を併用することもできる。

また、上記正極活物質としては、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）以下の酸化還元電位を有する物質を用いることが好ましい。
上記正極活物質の酸化還元電位が４．５Ｖを超える場合には、上記一般式（１）で表される添加剤が正極上で酸化分解してしまうおそれがある。したがって、上記正極活物質としては、具体的にはＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ(Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ)Ｏ₂、Ｌｉ(Ｎｉ，Ｍｎ)Ｏ₂、ＬｉＦｅＰＯ₄等を用いること好ましい。

上記導電助剤は、正極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物である。上記導電助剤としては、例えばカーボンブラック、グラファイト等のカーボン粉末を用いることができる。
また、上記バインダーとしては、上記負極活物質層と同様の高分子材料を用いることができる。

正極の集電体としては、アルミニウム、チタン等の金属又はその合金等を用いることができる。好ましくは、アルミニウム又はその合金を用いることがよい。アルミニウム又はアルミニウム合金は軽量であるため、この場合には、エネルギー密度を向上させることができる。
また、正極における正極活物質層中の正極活物質量については、上述の負極と同様である。

また、正極と負極との間に狭装される上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート、又は不織布等を用いることができる。

次に、上記非水電解液は、非水溶媒に電解質と添加剤とを溶解してなる。
上記非水溶媒としては、非プロトン性有機溶媒を用いることができる。具体的には、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート類、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネート、γ-ブチルラクトン（ＧＢＬ）、γ-バレロラクトン（ＧＶＬ）等のラクトン類、アセトニトリル等のニトリル類、酢酸メチル、ギ酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類等を用いることができる。これらは単独で用いることもできるが、二種以上を混合して用いることもできる。

上記リチウムイオン二次電池においては、上記添加剤として、上記一般式（１）で表される化合物が上記非水電解液中に添加されている。
上記一般式（１）におけるＡ^a+としては、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、セシウムイオン、銀イオン、亜鉛イオン、銅イオン、コバルトイオン、鉄イオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、チタンイオン、鉛イオン、クロムイオン、バナジウムイオン、ルテニウムイオン、イットリウムイオン、ランタノイドイオン、アクチノイドイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、プロトン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオン、トリエチルスルホニウムイオン等が挙げられる。
好ましくは、上記一般式（１）におけるＡ^a+としては、リチウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、プロトンがよい。

また、上記一般式（１）において、Ａ^a+のカチオンの価数ａは１〜３である。ａが３より大きい場合には、上記添加剤の結晶格子エネルギーが大きくなるため、上記有機溶媒に溶解するのが困難になる。そのため、最も好ましくはａ＝１である。このようなカチオンＡ^a+としては、リチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、プロトン等がある。
また、同様にアニオンの価数ｂも１〜３であり、ｂ＝１が最も好ましい。
また、カチオンとアニオンの比を表す定数ｐは、両者の価数の比ｂ／ａにより必然的に決まってくる。

上記添加剤は、イオン性金属錯体構造をとっており、その中心となるＭは、遷移金属、周期律表のIII族、IV族、又はV族元素から選ばれる。
好ましくは、上記一般式（１）におけるＭは、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ、またはＳｂのいずれかであることがよい（請求項３）。
この場合には、上記添加剤の合成が容易となる。

より好ましくは、上記一般式（１）中のＭは、Ａｌ、Ｂ、又はＰがよい。この場合には、上記添加剤の合成が容易になることに加えて、上記添加剤の毒性を低くすることができ、また製造コストを低くすることができる。

次に、上記添加剤（イオン性金属錯体）の配位子の部分について説明する。以下、ここでは上記一般式（１）において、Ｍに結合している有機又は無機の部分を配位子とよぶ。

一般式（１）中のＲ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキレン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキレン、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリーレン、又はＣ₆〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリーレンから選ばれるものよりなる。これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよい。具体的には、アルキレン及びアリーレン上の水素の代わりに、ハロゲン、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基、また、アルキレン及びアリーレン上の炭素の代わりに、窒素、硫黄、酸素が導入された構造等を挙げることができる。
さらには、Ｒ¹が複数存在する場合（ｑ＝１、ｍ＝２〜４の場合）には、それぞれが結合してもよく、例えばエチレンジアミン四酢酸のような配位子を挙げることができる。

Ｒ²は、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリール、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリール、又はＸ³Ｒ³から選ばれるものよりなる。これらもＲ¹と同様に、アルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またＲ²が複数個存在する場合（ｎ＝２〜８の場合）Ｒ²はそれぞれが結合して環を形成してもよい。
好ましくは、Ｒ²としては、電子吸引性の基がよく、特にフッ素がよい。この場合には、上記添加剤の溶解度や解離度が向上し、これに伴ってイオン伝導度が向上するという効果を得ることができる。さらにこの場合には、耐酸化性が向上し、これにより副反応の発生を防止することができる。

Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³は、それぞれ独立で、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ⁴であり、これらのヘテロ原子を介して配位子がＭに結合する。ここで、Ｏ、Ｓ、Ｎ以外で結合することが、不可能ではないが、合成上非常に煩雑なものとなる。上記一般式（１）で表される化合物の特徴として、同一の配位子内におけるＸ¹とＸ²によるＭとの結合があり、これらの配位子はＭとキレート構造を形成している。この配位子中の定数ｑは、０又は１である。ｑ＝０の場合には、キレートリングが五員環となり、上記添加剤の錯体構造が安定化する。そのため、この場合には、上記添加剤が上記被覆物の形成以外の副反応を起こすことを防止することができる。

Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれが独立で、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリール、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリールであり、これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またＲ³、Ｒ⁴が複数個存在する場合には、それぞれが結合して環を形成してもよい。

また、上述した配位子の数に関係する定数ｍ及びｎは、中心のＭの種類によって決まってくるものであるが、ｍは１〜４、ｎは１〜８である。
また、上述のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴において、Ｃ₁〜Ｃ₁₀は炭素数が１〜１０であることを示し、Ｃ₆〜Ｃ₂₀は炭素数が６〜２０であることを示す。

上記添加剤は、下記の式（２）〜（５）で表される化合物のいずれか一つ以上からなることが好ましい（請求項５）。

上記式（２）〜式（５）で表される化合物は、比較的容易に合成することができる。また、上記式（２）〜式（５）で表される化合物を上記添加剤として用いることにより、上記リチウムイオン二次電池は、初回充放電効率の低下及び容量維持率の低下に対する上述の抑制効果をより顕著に発揮することができる。より好ましくは、上記添加剤は、式（３）〜（５）のように、一般式（１）における元素ＭとしてＰを含有する化合物であることが好ましい。

特に好ましくは、上記添加剤は、上記式（４）で表される化合物からなることがよい（請求項６）。
上記式（４）で表される化合物においては、構造中のキレートリングが対象に配置されているため、錯体構造が安定化する。そのためこの場合には、上記リチウムイオン二次電池の充放電効率及び容量維持率をより向上させることができる。

また、上記添加剤の合成方法としては、例えば上記式（２）に示した化合物の場合には、非水溶媒中でＬｉＢＦ₄と２倍モルのリチウムアルコキシドを反応させた後、シュウ酸を添加して、ホウ素に結合しているアルコキシドをシュウ酸で置換する方法等がある。

また、上記非水電解液には、電解質が溶解されている。
上記電解質は、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、またはＬｉＳｂＦ₆から選ばれる１種以上であることが好ましい（請求項４）。
これらの電解質は、比較的イオン伝導度が優れ、電気化学的に安定である。そのため、この場合には、上記リチウムイオン二次電池の充放電容量をより向上させることができる。特に好ましくは、ＬｉＰＦ₆がよい。

また、上記添加剤は、上記電解質とのモル比で、電解質：添加剤＝９８〜２０：２〜８０となるように添加されていることが好ましい（請求項７）。
上記電解質に対する上記添加剤のモル比が２未満の場合、又は上記添加剤に対する上記電解質のモル比が９８を越える場合には、高温条件下で充放電を繰り返し行ったときに、上記リチウムイオン二次電池の容量が低下し易くなるおそれがある。一方、上記電解質に対する上記添加剤のモル比が８０を越える場合、又は上記添加剤に対する上記電解質のモル比が２０未満の場合には、リチウムイオン二次電池の初期出力が低下するおそれがある。

また、上記リチウムイオン二次電池の形状としては、例えばシート状の電極（正極及び負極）及びセパレータをスパイラル状にした円筒型、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造の円筒型、ペレット電極及びセパレータを積層したコイン型等がある。

（実施例１）
次に、本発明の実施例について説明する。
本例においては、負極活物質の種類、添加剤の種類等が異なる６種類のリチウムイオン二次電池（電池Ｅ１〜電池Ｅ６）を作製し、その特性の評価を行う。

本例のリチウムイオン二次電池１は、図１に示すごとく、正極２と、負極３と、非水電解液とを備えたコイン型電池である。
同図に示すごとく、リチウムイオン二次電池１は、２０３２型コインセルの電池ケース１１内に、正極２と負極３と、これらの間に狭装されたセパレータ４とを有している。セパレータ４は多孔性シートであり、このセパレータ４には電解液が含浸されている。電解液は、非水溶媒にＬｉＰＦ₆からなる電解質を溶解してなる非水電解液である。また、電池ケース１１の端部にはガスケット４５を有しており、封口板１２により密封されている。
正極２は、正極活物質として、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂で表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物を含有する。

本発明にかかるリチウムイオン二次電池１（電池Ｅ１〜電池Ｅ６）は、負極３は、負極活物質としてＬｉＴｉ₂(ＰＯ₄)₃、ＴｉＰ₂Ｏ₇、(ＴｉＯ)₂Ｐ₂Ｏ₇、又はＴｉ₂Ｏ_1.3(ＰＯ₄)_1.6を含有する。これらの負極活物質は、いずれもＬｉを基準としたときに、１．８Ｖを超える酸化還元電位を有する。

また、リチウムイオン二次電池（電池Ｅ１〜電池Ｅ６）において、電解液には、電解質の他に、式（３）〜式（５）で表されるいずれかの添加剤が添加されている。

本例のリチウムイオン二次電池（電池Ｅ１）１の製造方法につき、説明する。
まず、正極活物質として、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂で表される層状構造のリチウムニッケル複合酸化物を準備した。この正極活物質８５重量部と、導電剤としてのカーボンブラック１０重量部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン５重量部とを混合した。この混合物に、分散剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加し、分散剤に混合物を分散させてスラリー状の正極合材を作製した。

この正極合材を厚み２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に、塗布し、乾燥させた。その後、ロールプレスで高密度化し、シート状の正極を作製した。なお、正極活物質の付着量は、集電体の片面あたり約５．０ｍｇ／ｃｍ²とした。上記のようにして作製したシート状の正極を直径φ１５ｍｍの大きさで打ち抜き、コイン型電池用の正極２とした。

また、負極活物質として、ＬｉＴｉ₂(ＰＯ₄)₃を準備した。この負極活物質９５重量部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン５重量部とを混合し、分散材としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを滴量滴下し、混合物を分散材に分散させてスラリー状の負極合材を作製した。この負極合材を厚み２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に、塗布し、乾燥させた。その後、ロールプレスで高密度化し、シート状の負極を作製した。なお、負極活物質の付着量は、集電体の片面あたり約７．０ｍｇ／ｃｍ²とした。上記のようにして作製したシート状の正極を直径φ１５ｍｍの大きさで打ち抜き、コイン型電池用の負極３とした。

次に、以下のようにして、上記非水電解液を準備した。
即ち、まずエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した有機溶媒に、電解質としてのＬｉＰＦ₆を濃度１ｍｏｌ／Ｌとなるように加えて電解質溶液を作製した。また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した有機溶媒に、上記の式（４）で表される化合物を濃度１ｍｏｌ／Ｌとなるように加えて添加剤溶液を作製した。
次いで、上記電解質溶液と上記添加剤溶液とを混合し、非水電解液を作製した。このとき、上記電解質溶液中の電解質と上記添加剤溶液中の添加剤とが、それぞれ９５：５（モル比）となるように混合した。

次に、図１に示すごとく、上記のようにして作製した正極２と負極３とを、セパレータ４により隔てる形でＳＵＳ製のコイン型電池ケース１１内に配置した。セパレータ４には２５μｍ厚の多孔性ポリエチレンシートを用いた。そして、電池ケース１１内の端部にガスケット４５を配置し、さらに電池ケース１１内に非水電解液を適量注入して含浸させた。
続いて、電池ケース１１の上部に封口板１２を配置し、電池ケース１１の端部をかしめ加工することにより、電池ケース１１を密封して、コイン型電池（リチウムイオン二次電池１）を作製した。これを電池Ｅ１とする。

また、本例においては、電池Ｅ１とは負極活物質の種類、添加剤の種類の異なるリチウムイオン二次電池（電池Ｅ２〜電池Ｅ６）を作製した。
電池Ｅ２は、負極活物質としてＴｉＰ₂Ｏ₇を用いた点を除いては、電池Ｅ１と同様にして作製した。
電池Ｅ３は、負極活物質として、(ＴｉＯ)₂Ｐ₂Ｏ₇を用いた点を除いては、電池Ｅ１と同様にして作製した。
電池Ｅ４は、負極活物質として、Ｔｉ₂Ｏ_1.3(ＰＯ₄)_1.6を用いた点を除いては、電池Ｅ１と同様にして作製した。

また、電池Ｅ５は、電解液に電解質と共に加える添加剤として、上記式（３）で表される化合物を用いた点を除いては、電池Ｅ１と同様にして作製した。
電池Ｅ６は、電解液に電解質と共に加える添加剤として、上記式（５）で表される化合物を用いた点を除いては、電池Ｅ１と同様にして作製した。

さらに、本例においては、電池Ｅ１〜電池Ｅ６に対する比較用として、２種類のリチウムイオン二次電池（電池Ｃ１及び電池Ｃ２）を作製した。
電池Ｃ１は、負極活物質としてグラファイトを用いた点を除いては電池Ｅ１と同様にして作製した。グラファイトは、Ｌｉを基準としたときの酸化還元電位が１．８Ｖ以下の活物質である。
また、電池Ｃ２は、電解液に添加剤を添加しなかった点を除いては電池Ｅ１と同様にして作製した。

このようにして作製した各リチウムイオン二次電池（電池Ｅ１〜電池Ｅ６、電池Ｃ１、及び電池Ｃ２）について、負極活物質の種類、添加剤の種類、及び電解質と添加剤との配合割合を後述の表１に示す。

次に、上記のようにして作製した８種類のリチウムイオン二次電池（電池Ｅ１〜電池Ｅ６、電池Ｃ１、及び電池Ｃ２）について、その電池特性を調べた。
具体的には、下記の充放電サイクル試験を行い、充放電サイクルにおける初回の充放電効率と、容量維持率とを調べた。

「充放電サイクル試験」
作製後の各電池を、温度２０℃の条件下で、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ²の定電流にて電池電圧４．１Ｖまで充電し、その後電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ²の定電流にて電池電圧３．０Ｖまで放電した。このとき、充電完了時の容量（初回の充電容量）と、放電完了後の容量（初回の放電容量）とを測定し、充放電効率＝初回の放電容量／初回の充電容量×１００という式を用いて、充放電効率を算出した。その結果を表１に示す。

次いで、温度６０℃の条件下で、電池電圧４．１Ｖまで２Ｃで充電し、電池電圧３．０Ｖまで２Ｃで放電する充放電を１サイクルとし、このサイクルを１００サイクル繰り返し行った。各充放電サイクルにおいては、４．１Ｖまで充電した後、及び３．０Ｖまで放電した後に、充電休止時間及び放電休止時間をそれぞれ１分間ずつ設けた。そして、１００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定し、１００サイクル目の容量維持率（％）を算出した。容量維持率は、容量維持率（％）＝１００サイクル目の放電容量／充放電サイクル試験の初回における放電容量×１００という式を用いて算出した。その結果を表１に示す。
なお、放電容量は、放電電流値（ｍＡ）を測定し、この放電電流値に放電に要した時間（ｈｒ）を乗じて得られた値を、電池内の正極活物質の重量（ｇ）で除することにより算出した。

表１より知られるごとく、電池Ｅ１〜電池Ｅ６のリチウムイオン二次電池は、初回の充放電効率が高く、さらに容量維持率にも優れていることがわかる。
また、負極活物質として、チタン系ポリアニオン化合物を用いた電池Ｅ１〜電池Ｅ４と、グラファイトを用いた電池Ｃ１とを比較すると、電池Ｅ１〜電池Ｅ４は、電池Ｃ１に比べて初回の充放電効率が向上していることがわかる。これは、電池Ｃ１においては、グラファイトを含有する負極上で電解液及び添加剤が分解するが、電池Ｅ１〜電池Ｅ４においては１．８Ｖを超える高い酸化電位のチタン系ポリアニオン化合物を用いているため、電解液及び添加剤の分解を回避できるためであると考えられる。なお、電池Ｅ３及び電池Ｅ４は、電池Ｅ１及び電池Ｅ２に比べて若干容量維持率が低いが、これは活物質自体の不可逆容量の大きさに起因していると考えられる。

また、３種類の異なる添加剤を含有する電池Ｅ１、電池Ｅ５、及び電池Ｅ６と、添加剤を含有していない電池Ｃ２とを比較すると、添加剤を用いることにより、容量維持率を向上させることができることがわかる。特に、電池Ｅ１は、電池Ｃ２に比べて容量維持率が大きく向上している。これは、上記式（４）で表される化合物が充放電過程で分解されることなく、水分のトラップ効果を十分に発揮しているためであると考えられる。

以上のように、酸化還元電位を基準としたとき１．８Ｖを超える酸化還元電位を有するチタン系ポリアニオン化合物を負極活物質として含有し、電解液中に電解質と共に上記添加剤を含有するリチウムイオン二次電池（電池Ｅ１〜電池Ｅ６）は、初回の充放電効率が高く、優れた容量維持率を発揮できることがわかる。

（実施例２）
本例は、リチウムイオン二次電池として、ロール電極体を有する円筒型電池を作製する例である。
図２に示すごとく、本例のリチウムイオン二次電池５は、正極６１及び負極６２を捲回してなるロール状電極体６を有し、このロール状電極体６を電池ケース７１としての１８６５０型円筒ケースに挿入してなる円筒型の電池である。ロール状電極体６において、正極６１と負極６２との間にはセパレータ６３が狭装されており、セパレータ６３は正極６１と負極６２との間に狭装された状態で捲回されている。電池ケース７１内には、非水電解液が注入されている。

また、本例のリチウムイオン二次電池５においては、実施例１の上記電池Ｅ１と同様に、正極６１は、正極活物質として、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂で表される化合物を含有し、負極６２は、負極活物質としてＬｉＴｉ₂(ＰＯ₄)₃を含有する。また、非水電解液としいては、実施例１の電池Ｅ１と同様の電解質と添加剤とを含有する電解液を用いた。

次に、本例のリチウムイオン二次電池の製造方法につき、説明する。
まず、実施例１と同様にして、正極活物質として、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂で表される層状構造のリチウムニッケル複合酸化物を準備した。この正極活物質と、導電剤としてのカーボンブラックと、結着材としてのポリフッ化ビニリデンとを実施例１と同様の割合で混合し、分散剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加して分散させ、スラリー状の正極合材を作製した。
さらに実施例１と同様にして、この正極合材を厚み２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗布し、乾燥させた後、高密度化し、幅５２ｍｍ×長さ４５０ｍｍの形状に切り出し、シート状の正極を作製した。正極活物質の付着量は、集電体の片面あたり約５．０ｍｇ／ｃｍ²とした。

次に、負極活物質としてＬｉＴｉ₂(ＰＯ₄)₃を準備した。実施例１と同様に、この負極活物質９５重量部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン５重量部とを混合し、分散剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加し、分散させてスラリー状の負極合材を作製した。この負極合材を厚み２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗布し、乾燥させた。その後、ロールプレスで高密度化し、幅５４ｍｍ×長さ５００ｍｍの形状に切り出し、シート状の負極を作製した。負極活物質の付着量は、集電体の片面あたり約７．０ｍｇ／ｃｍ²とした。

次に、図２に示すごとく、上記のようにして得られたシート状の正極６１及び負極６２にそれぞれ正極集電リード６１３及び負極集電リード６２３を熔接した。これらの正極６１及び負極６２の間に、幅５６ｍｍ、厚さ２５μｍのポリエチレン製のセパレータ６３を挟み、正極６１、負極６２、及びセパレータ６３を捲回し、スパイラル状のロール電極体６を作製した。

続いて、このロール電極体６を、外装缶７１及びキャップ７２よりなる１８６５０型の円筒形状の電池ケース７に挿入した。このとき、電池ケース７のキャップ７２側に配置した正極集電タブ６１５に、正極集電リード６１３を熔接により接続すると共に、外装缶７１の底に配置した負極集電タブ６２５に負極集電リード６２３を熔接により接続した。

次に、実施例１の電池Ｅ１と同様にして、ＥＣとＤＥＣとを体積比３：７で混合した有機溶媒に、電解質としてのＬｉＰＦ₆と、上記式（４）で表される添加剤とを溶解してなる非水電解液を作製した。非水電解液中の電解質と添加剤とのモル比は９５：５である。
次いで、この非水電解液を電池ケース７内に含浸させた。そして、キャップ７２の内側にガスケット８を配置すると共に、このキャップ７２を外装缶７１の開口部に配置した。続いて、キャップ７２にかしめ加工を施すことにより電池ケース７を密閉し、円筒型のリチウムイオン二次電池５を作製した。

このようにして得られた円筒型のリチウムイオン二次電池においても、実施例１の電池Ｅ１（表１参照）と同程度の高い初回充放電効率を示すと共に、優れた充放電効率を発揮できることを確認した。

実施例１にかかる、リチウムイオン二次電池としてのコイン型電池の構成を示す説明図。 実施例２にかかる、リチウムイオン二次電池としての円筒型電池の構成を示す説明図。

符号の説明

１ リチウムイオン二次電池
２ 正極
３ 負極

Claims (7)

1. 正極と、負極と、非水電解液とを少なくとも備えたリチウムイオン二次電池において、
   上記負極は、Ｌｉの酸化還元電位を基準としたとき１．８Ｖを超える酸化還元電位を有するチタン系ポリアニオン化合物を負極活物質として含有し、
   上記非水電解液は、電解質と、下記の一般式（１）で表される化合物からなる添加剤とを非水溶媒に溶解してなることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
   

   

   ｛但し、Ｍは、遷移金属、周期律表のIII族、IV族、又はV族元素、Ａ^a+は、金属イオン、プロトン、又はオニウムイオン、ａは１〜３、ｂは１〜３、ｐはｂ／ａ、ｍは１〜４、ｎは１〜８、ｑは０又は１をそれぞれ表し、Ｒ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキレン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキレン、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリーレン、又はＣ₆〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリーレン（これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またｍ個存在するＲ¹はそれぞれが結合してもよい。）、Ｒ²は、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリール、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリール、又はＸ³Ｒ³（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またｎ個存在するＲ²はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³は、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ⁴、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれが独立で、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリール、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリールをそれぞれ示す（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、また複数個存在するＲ³、Ｒ⁴はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）。｝
2. 請求項１において、上記チタン系ポリアニオン化合物の酸化還元電位は、Ｌｉを基準としたときに、３．０Ｖ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
3. 請求項１又は２において、上記一般式（１）におけるＭは、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ、またはＳｂのいずれかであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
4. 請求項１〜３のいずれか一項において、上記電解質は、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、またはＬｉＳｂＦ₆から選ばれる１種以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
5. 請求項１〜４のいずれか一項において、上記添加剤は、下記の式（２）〜（５）で表される化合物のいずれか一つ以上からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
   

   

   

   

   
6. 請求項５において、上記添加剤は、上記式（４）で表される化合物からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
7. 請求項１〜６のいずれか一項において、上記添加剤は、上記電解質とのモル比で、電解質：添加剤＝９８〜２０：２〜８０となるように添加されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。

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