DE19654057C2

DE19654057C2 - Verfahren zur Verbesserung der Leistungsdichte von Lithium-Sekundärbatterien

Info

Publication number: DE19654057C2
Application number: DE19654057A
Authority: DE
Inventors: Dennis W Nielsen; Bent Hundrup; Franz W Winterberg
Original assignee: Dilo Trading AG
Current assignee: Dilo Trading AG
Priority date: 1996-12-23
Filing date: 1996-12-23
Publication date: 2001-06-21
Anticipated expiration: 2016-12-24
Also published as: WO1998028807A1; AU5748498A; EP0948826A1; AU731463B2; BR9714165A; DE19654057A1; CA2275969A1; KR20000062304A; RU2175798C2; JP2001506799A; IL130566A0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Leistungsdichte von Lithium-Sekundärbatterien.

In Zellanordnungen und weiteren Anordnungen wird eine verbesserte Material ausnutzung gewünscht, um die Anforderungen der Nachfrager befriedigen zu können.

Wenn die Ladung vom Anoden- zum Kathodenmaterial vorrangig in einer Sekundärbatterie durch einen Elektrolyten bzw. durch eine Elektrolytlösung transportiert wird, so ist das darauf zurückzuführen, daß jedwede Materialien mit einem Potential transportiert werden. Folglich werden die positiv geladenen Ionen auch durch die Elektrolyte zur negativ geladenen Elektrode transportiert. Umgekehrt gilt dies für die Anionen.

Die Stromdichte der Elektrolyte wird ausgedrückt als:

i = L_E(Δϕ + Σ_it_i ^r . Δµ_i) (1),

wobei L_E die Konduktivität der Elektrolytlösung ist, Δϕ ist die Potentialdifferenz zwischen dem Anoden- und Kathodenmaterial, t_i ^r ist die reduzierte Transportgröße der Transportspezies "i", und Δµ_i ist die Differenz des chemischen Potentials der Spezie "i" zwischen dem Anoden- und Kathodenmaterial.

Da alle Materialien in der Anode definiert verdünnt sind, ist dann Δµ_i ungefähr 0, für gewöhnliche Batterien, wie beispielhaft Formel (1) erläutert, wird dann ein Äquivalent des ersten Ohmschen Gesetzes eintreten. Es können höhere Spannungen auftreten, als für das System vorgesehen ist. Dieses kann zu Risiken und Schäden führen, die präventiv zu vermeiden sind. Schließlich ist die Bindung der Polymere unvorteilhaft, die Anionen sind nicht immobilisiert. Die Transportgrößenordnung des Lithiums ist unbefriedigend.

Somit besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, für Lithium-Sekundärbatterien ein Verfahren zu entwickeln, das die Leistungsdichte unter Berücksichtigung der Betriebssicherheit erhöht. Eine positive Abweichung des ersten Ohmschen Gesetzes sollte erreicht, die Salzausleerung vermindert und die Zyklenanzahl bzw. Zyklen festigkeit erhöht werden.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Verbesserung der Leistungsdichte von Lithium-Sekundärbatterien, insbesondere solchen mit festen Polymerlösungen, dadurch gelöst, daß Borsäureesterderivate als Additive der Anode und/oder Kathode zugesetzt werden.

Erfindungsgemäß sind die Additive Borsäureesterderivate, die vorzugsweise lithiert sind.

Diese, entsprechend dem Verfahren zur Verbesserung der Leistungsfähigkeit in Lithium-Sekundärbatterien eingesetzt, bewirken zunächst, daß die sogenannte Salzausleerung (Fig. 3) vermindert wird, eine hohe Lithiumtransportgrößenordnung erreicht wird sowie eine positive Derivation des 1. Ohmschen Gesetzes (Fig. 7) resultiert. Dies bewirkt auch eine erhöhte Zyklenfestigkeit des Batteriesystems sowie für festgelegte Potentiale eine Erhöhung der Leistungsdichte.

Erfindungsgemäß sind auch Verbindungen aus lithierten Borsäureestern.

Bei größeren Potentialen, die unerwünscht waren, zeigt sich eine weitere Wirkung des gefundenen Additivs. Größere Spannungen und/oder auch andere Belastungen am System können insbesondere aus dem Ausfall der elektronischen Management systeme resultieren. Hier reagieren die Additive mit der Bildung von Wasser, die Additive können das Batteriesystem chemisch stoppen. Das trägt zur Betriebssicher heit bei.

Zweckmäßig werden Borsäureesterderivate mit der allgemeinen Formel

eingesetzt.

Von besonderem Vorteil ist der erfindungsgemäße Einsatz von Verbindungen mit lithierten Diolboraten und/oder von Ethanediolen. Besonders günstig sind Verbin dungen mit Li, 1-phenyl, 2-methyl-Etyl, diol-Boraten, die als Bestandteil der oben genannten schematischen Strukturformel eingesetzt werden.

Bekannt ist zwar die Verwendung von Borsäureestern als Additive für die Elektrolyte von Lithiumzellen, um explosionssichere Elektrolyte für sekundäre Lithiumbatterien vom Typ "rocking chair" mit Polymerelektrolyten und hochoxidierenden Kathoden materialien bereitzustellen. (WO-A-94273359)

Darin ist aber nicht die Zugabe von Borverbindungen zu den Elektroden beschrieben. Durch die Zugabe der Borverbindungen zur Anode wird die Leistungsdichte von Lithium-Sekundärbatterien mit festen Polymerelektrolyten verbessert. Eine solche Wirkung der Borverbindungen wird im Stand der Technik nicht erwähnt.

Das Patent DE 29 43 072 C2 beschreibt, daß bei einem Zusatz von organischem Phosphatester als Additiv (0,001-5 Gew.-%) die Gasentwicklung in einem elektro chemischen Element mit negativer Zinkelektrode gehemmt ist. Die vorliegende Erfindung benutzt dagegen lithiierte Borsäureester, um die Stromdichte in einer Lithiumbatterie zu erhöhen. Weder die Aufgabe noch die Lösung sind also vergleich bar.

Das Patent JP 3-245458(A) betrifft die Darstellung und Produktion von Graphit. Dabei wird durch Zusatz einer borhaltigen Verbindung (z. B. Boroxid) bei der Darstel lung des Graphitmaterials ein Bor-Gehalt im Graphit von 0.1-2.0 Gew.-% erzeugt. Das Patent zielt auf Erhöhung der Lade/Entladungs-Kapazität von Graphitmaterial durch "Bor-Doping" (Bor-Einbau im Graphitgitter). Um Gasentwicklung während der Lagerung einer Alkali-Batterie zu vermeiden sowie die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern, wird im Patent JP 63-279566(A) eine gelartige Alkali-Elektrolyt-Lösung eingesetzt, die Borsäure, Borate oder NaOH enthält. Borsäureionen als Additive haben hier die spezielle Funktion, eine Korrosion zu unterdrücken.

In keinem dieser Fälle wird mit (lithierten) Borsäureestern gearbeitet. Ziel ist auch nicht die Erhöhung der Leistungsdichte in einer Lithiumsekundärbatterie, sondern die Herstellung von Graphitelektroden bzw. die Vermeidung der Gasentwicklung. Eine Übertragung auf die erfindungsgemäße Aufgabe und Lösung hat deshalb nicht nahegelegen.

Im Verfahren zur Verbesserung der Leistungsdichte werden vorrangig für Lithium- Sekundärbatterien ausgewählte Stoffe nach den Patentansprüchen 1 bis 5 als Additiv hinzugefügt. Zusätzlich werden diese Stoffe zum Elektrolyten, insbesondere zu plastifizierten oder festen Polymerlösungen, insbesondere Polyethylenoxid (PEO), hinzugefügt.

Um einen vergleichsweise hohen Strom bei niedrig gewähltem Potential mit insbe sondere den Effekten stabiler System sowie höhere Zyklenzahl bzw. Zyklenfestigkeit zu erreichen, werden in einer vorzugsweisen Variante die erfindungsgemäß zuzusetzenden Stoffe zum Bindemittel oder Elektrolytbindermaterial der Anode hinzugefügt. Dem gewünschten Effekt der Verringerung oder Vermeidung der Salz ausleerung erreicht man erfindungsgemäß durch Hinzufügen der erfindungs gemäßen Stoffe auch zum Bindemittel oder Elektrolytbindermaterial der Kathode.

Erfindungsgemäß ist ebenso das Hinzufügen der eingesetzten Stoffe zur Anode, Kathode, Elektrolyt, dem Binder und/oder dem Elektrolytbindermaterial in den möglichen Kombinationen.

Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert. In den Zeichnungen zeigen

Fig. 1 eine schematische Schnittdarstellung einer Batterie, beispielhaft eine Lithiumionenbatterie LiC/PEO, Lithiumsalz/Li MnO ohne Salzausleerung, mit sehr geringen elektrischen Strömen in sehr kurzer Zeit (idealisierter Fall);

Fig. 2 eine schematische Schnittdarstellung des gleichen Systems, im Unter schied zu Fig. 1 zeigen die Kurvendarstellungen hier das Verhalten bei Nutzung größerer Ströme;

Fig. 3 wiederum eine schematische Schnittdarstellung des gleichen Systems, die Graphen zeigen das Verhalten bei kleinen und großen Strömen, es tritt keine Salzausleerung auf;

Fig. 4 Tendenzen in den Kurvendarstellungen für kleinere, mittlere und größere Ströme;

Fig. 5 Kurvendarstellungen wie in Fig. 4, jedoch im Idealfall mit immobili sierten Anionen;

Fig. 6 schematische, beispielhafte Kurvendarstellungen, wie die Zyklen festigkeit erhöht werden kann beim Elektrolyten Polyethylenoxid (PEO);

Fig. 7 Kurvendarstellung der unter Einsatz der Additivstoffe erreichten positiven Derivation des 1. Ohmschen Gesetzes im Vergleich zum Kurvenverlauf ohne positive Derivation;

Fig. 8 eine schematische Darstellung Anoden/Elektrolyt/Kathoden für den Einsatzfall der Additivstoffe und ohne deren Einsatz.

In Anordnungen, wie schematisch beispielsweise in Fig. 1 dargestellt, treten in Fällen sehr geringer Ströme in kurzen Zeitimpulsen keine Salzentleerungen auf. Das gilt insbesondere für die skizzierten Lithiumionenbatterien, dargestellt gemäß Fig. 1 im Idealfall, die Anionen sind nicht immobilisiert. Deshalb können nur geringe Ströme in kurzer Zeit ohne Gradienten entnommen werden.

Fig. 2 gibt die Verhältnisse bei größeren Strömen im gleichen beispielhaft ver wendeten System einer Lithiumionenbatterie wieder, es treten lokale Salzentleerun gen auf.

Aufgrund der Existenz einer Massenbalance der Lithiumionen ist deren Konzentration näherungsweise konstant (A). Die Anionen bewegen sich zum Elektrolyten gegen die positive Elektrode. Da keine Anionen von den Elektroden nachgeliefert werden, entsteht ein Konzentrationsgradient (B). Entsprechend dem Gesetz von Kohlrausch hängt die Ionenleitfähigkeit von der Elektrolytkonzentration ab. Wenn die Konzentration abnimmt, nimmt auch die Leitfähigkeit ab. Ferner entsteht mit dem Auftreten eines Konzentrationsgradienten ein Gradient der Leitfähigkeit (C). Wenn die Elektrolytleitfähigkeit abnimmt nimmt der lokale Elektrolytwiderstand zu. Mit einem Zuwachs des lokalen Elektrolytwiderstands tritt ein Potentialabfall auf (D).

Gemäß Fig. 3 sind die Anionen nunmehr erfindungsgemäß in der Polymermatrix des Elektrolyten immobilisiert. So sind große und kleine Ströme, ohne dann Probleme mit der Salzausleerung zu haben und damit Potentialabfälle zu verzeichnen, nutzbar (Dies zeigt auch Fig. 5 als Tendenz in den Kurvendar stellungen im Idealfall mit immobilisierten Anionen).

Für kleinere, mittlere und größere Ströme sind die beschriebenen Tendenzen in den Kurvendarstellungen der Fig. 4 zusammengefaßt.

Der gemäß Fig. 5 gezeigte Idealfall mit immobilisierten Anionen soll nachstehend beispielhaft näher erläutert werden:

Die Anionen sind nicht mechanisch immobilisiert, sondern ihre Transportgrößen ordnung ist im Verhältnis zum Lithium sehr klein. Wenn die Anionen mechanisch immobilisiert sind, dann ist die Komplexkonstante sehr groß, die Lithium transportgrößenordnung fällt ab. Die Gesamtkonduktivität fällt ab, da die Komplexkonstante zwischen Anionen und Lithium groß ist; jedoch der Anionentransport im Vergleich zur Li+-Transportgrößenordnung sehr klein ist, dann existieren keine signifikanten Komplexe zwischen den Anionen und Kationen. Somit ergibt sich eine hohe Konduktivität.

Fig. 6 basiert auf dem Stand, daß, wenn man einen größeren Strom benötigt, man ein hohes Potential nutzen muß. Hohe Potentiale geben nur geringe Zyklenzahlen bzw. nur eine bedingte Zyklenfestigkeit.

Dies wird in Fig. 6 am Beispiel des PEO-Solvents (Polyethylenoxid-Solvents) gezeigt. Weiterhin zeigt Fig. 6 die erfindungsgemäße Erreichung beibehaltener Ströme bei dann verminderten Potentialen, die sich in den Größenordnungen befinden, wo das PEO-Solvent stabil ist. Die Zyklenfähigkeit konnte bei Verwendung der erfindungsgemäßen Stoffe über somit erreichte verminderte Potentiale aber erreichten gleichbleibenden Strom erhöht werden. Das verminderte Potential erhöht die Zyklenzahl bzw. die Zyklenfestigkeit. Im beispielhaft gemäß Fig. 1 zugrundege legten System einer Lithiumionenbatterie wurde erfindungsgemäß besonders vorteil haft erreicht, daß bei Zugabe der erfindungsgemäßen Stoffe gemäß der Patent ansprüche zum Elektrolytbindermaterial in der Anode, das Potential, wie in Fig. 6 beispielhaft gezeichnet, reduziert werden konnte, ohne die Stromdichte zu redu zieren. In Versuchsreihen konnte die Leistungsdichte des Systems erhöht und der Nachweis hierzu geführt werden.

So zeigt Fig. 7 schematisch die erreichte sog. positive Derivationen des Ersten Ohmschen Gesetzes neben dem Graphen des normalen Verlaufs des Ersten Ohmschen Gesetzes für ordinäre Batterien. Für die Untersuchungen wurde das Potential gleichbleibend festgelegt. Die Additivkomplexe bzw. die gefundenen Stoffe wurden zugesetzt, und eine positive Derivation des Ersten Ohmschen Gesetzes wurde festgestellt. Das bedeutet einen größeren Strom, verglichen mit dem normal erreichbaren Verlauf gemäß dem Ersten Ohmschen Gesetz.

Somit ist die Leistungsdichte des Systems erhöht.

Aus der unter Fig. 8 aufgeführten Gleichung sowie aus der Zeichnung ergibt sich, daß die Transportgrößenordnung der Anionen ungefähr 0 ist. Somit beeinflußt die chemische Potentialdifferenz die Stromdichte in keiner Weise.

Wenn ein lithiertes Borsäureesterderivat auf die Anodenseite des Elektrolytes hinzugefügt wurde, wird die partiale Überschußenergie der Lithiumionen beständig positiv. Das basiert auf einer erhöhten Stromdichte sowie einer erhöhten Lithiumtransportgrößenordnung. Dann ist

Damit ist eine positive Derivation des Ersten Ohmschen Gesetzes gegeben.

Für festgelegte Zelldesigne und Potentiale kann ein größerer Strom in einen äußeren Stromkreis entnommen werden, wenn das System positiv vom Ersten Ohmschen Gesetz abweicht. Dies bedeutet somit eine erhöhte Leistungsdichte.

Claims

1. Verfahren zur Verbesserung der Leistungsdichte von Lithium-Sekundär batterien, insbesondere solchen mit festen Polymerlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß Borsäureesterderivate als Additive der Anode und/oder Kathode zugesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Borsäureester derivate lithiert sind.

3. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekenn zeichnet, daß Borsäureesterderivate mit der allgemeinen Formel
eingesetzt werden.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß die Additive zusätzlich zu den festen Polymerlösungen, vorzugs weise aus Polyethylenoxid (PEO), zugesetzt werden.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß die Additive jeweils dem Bindemittel der Kathode und/oder Anode zugesetzt werden.