JP5350845B2

JP5350845B2 - リチウムイオン二次電池

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Publication number: JP5350845B2
Application number: JP2009061538A
Authority: JP
Inventors: 秀亮岡; 辻岡　　章一
Original assignee: Central Glass Co Ltd; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Central Glass Co Ltd; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2009-03-13
Filing date: 2009-03-13
Publication date: 2013-11-27
Anticipated expiration: 2029-03-13
Also published as: JP2010218760A

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

従来、リチウムイオン二次電池としては、アルミニウムやマンガンなど活物質の単位重量あたりの充放電容量を向上させる金属ドーパントをドープされた二酸化タングステンを含む活物質とポリフッ化ビニリデンなどの高分子バインダーとを有する電極組成物を電極に備えたものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この特許文献１のリチウム二次電池では、金属ドーパントにより活物質の単位重量あたりの充放電容量が向上し、充放電サイクルによる電池容量の低下が抑制されるものとしている。

特表２００３−５０９８２９号公報

ところで、酸化タングステンは熱的に安定であり高い理論容量密度を示す材料であるが、初回の充放電効率が低下したり、充放電が進行する０．５〜１．２Ｖ付近における電解液溶媒の分解により負極上に生成する高抵抗な被膜によって内部抵抗が増大したりすることがあった。また、例えば特許文献１に記載の電池では充放電サイクルによる電池容量の低下が抑制されているが、まだ十分ではなく、電池容量の低下をより抑制することが望まれていた。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、６族元素酸化物を含む負極活物質を備えたものにおいて、初回の充放電効率の低下をより抑制し、充放電サイクルによる電池容量の低下及び内部抵抗の上昇をより抑制することができるリチウムイオン二次電池を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、６族元素酸化物を含む負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池において、カチオン及び一般式（１）で表されるアニオン化合物を含む電解質化合物と支持塩とを、電解質化合物と支持塩との全体に対する電解質化合物の割合が２ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下の範囲となるように含む非水系イオン伝導媒体を用いるものとすることで、初回の充放電効率の低下をより抑制し、充放電サイクル前後における電池容量の低下や内部抵抗の上昇をより抑制することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明のリチウムイオン二次電池は、
リチウムと遷移金属とを含む正極活物質を有する正極と、
６族元素酸化物を含む負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在してリチウムイオンを伝導し、カチオン及び一般式（１）で表されるアニオン化合物を含む電解質化合物と支持塩とを含み、該電解質化合物と該支持塩との全体に対する該電解質化合物の割合が２ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下の範囲である、非水系イオン伝導媒体と、を備えたものである。

（但し、Ｍは、遷移元素、周期表の１３族、１４族又は１５族元素を表す；ｂは１〜３の整数、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜８の整数、ｑは０又は１を表す；Ｒ¹は、炭素数１〜１０のアルキレン、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン、炭素数６〜２０のアリーレン又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン（これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、またｑが１でｍが２〜４のときにはｍ個のＲ¹はそれぞれが結合していてもよい）を表す；Ｒ²は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、またｎが２〜８のときにはｎ個のＲ²はそれぞれが結合して環を形成してもよい）又は−Ｘ³Ｒ³を表す；Ｘ¹，Ｘ²及びＸ³は、それぞれが独立でＯ，Ｓ又はＮＲ⁴を表す；Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれが独立で水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、Ｒ³又はＲ⁴は複数個存在する場合にはそれぞれが結合して環を形成してもよい）を表す）

このリチウムイオン二次電池では、初回の充放電効率の低下をより抑制し、充放電サイクル前後における電池容量の低下や内部抵抗の上昇をより抑制することができる。このような効果が得られる理由は定かではないが、上述の化合物式（１）で表されるアニオン化合物をイオン伝導媒体に添加すると、初回充電時に負極活物質上で分解して安定なＳＥＩ（ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒｐｈａｓｅ）被膜を形成すると考えられる。特に負極活物質として６族元素酸化物を用いた場合に充放電が進行する０．５〜１．２Ｖ（参照極をＬｉ⁺／Ｌｉとする）付近の比較的卑な電位においてより良好な形態のＳＥＩ被膜を形成すると考えられる。そして、このＳＥＩ被膜は繰り返し充放電による負極活物質上でのイオン伝導媒体の分解を抑制して高抵抗な被膜の生成を抑制する効果があると考えられる。これにより電池容量の低下を抑制することができると考えられる。

リチウムイオン二次電池１０の一例を示す模式図である。

本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムと遷移金属とを含む正極活物質を有する正極と、６族元素酸化物を含む負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在してリチウムイオンを伝導し、カチオン及び特定の構造のアニオン化合物を含む電解質化合物と支持塩とを含み、電解質化合物と支持塩との全体に対する電解質化合物の割合が２ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下の範囲である、非水系イオン伝導媒体と、を備えたものである。

本発明のリチウムイオン二次電池において、正極は、リチウムと遷移金属とを含む正極活物質を有するものである。正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものでもよい。正極活物質としては、リチウムと遷移金属とを含み、リチウムイオンを吸蔵・放出するものであればよく、酸化物などであってもよい。具体的には、Ｌｉ_(1-x)ＭｎＯ₂（０＜ｘ＜１など、以下同じ）、Ｌｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄などのリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ_(1-x)ＣｏＯ₂などのリチウムコバルト複合酸化物、Ｌｉ_(1-x)ＮｉＯ₂などのリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＶ₂Ｏ₃などのリチウムバナジウム複合酸化物、Ｖ₂Ｏ₅などの遷移金属酸化物などが挙げられる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＶ₂Ｏ₃などが好ましい。また、Ｌｉ_(1-x)ＮｉＯ₂などのリチウムニッケル複合酸化物にＣｏやＡｌ、Ｍｇなどを添加したものなども好適である。導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものが挙げられる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤が挙げられる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化したものでもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムなどの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものが挙げられる。これらについては、表面を酸化処理したものであってもよい。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さとしては、例えば１〜５００μｍのものが挙げられる。

本発明のリチウムイオン二次電池において、負極は、６族元素酸化物を含む負極活物質を有するものである。６族元素酸化物としては、例えば、酸化タングステン（例えばＷＯ₂）、酸化モリブデン（例えばＭｏＯ₂）、酸化クロム（例えばＣｒＯ₂）などのうち少なくとも１種以上を用いることができる。また、この６族元素酸化物は、特に限定されないが、ルチル型構造を有することが好ましい。これらの酸化物は、ルチル鎖により取り囲まれたトンネル状のサイトにリチウムが挿入脱離することができ、これによりリチウム二次電池の電極として機能することができる。また、６族元素酸化物は酸化タングステンであることが好ましい。酸化タングステンは酸化モリブデンや酸化クロムに比べて低い電位でリチウムの挿入脱離が進行する。このため、酸化タングステンを負極として用いた場合、正極と負極の電位差によって決まる電池電圧を高くすることができる。また、熱的に安定であり、高い理論容量密度を示すからである。本発明のリチウム二次電池用負極は、例えば負極活物質と負極バインダーと導電材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものであってもよい。導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。負極活物質、負極バインダー、負極導電材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤が挙げられる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化したものでもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード法、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池において、非水系イオン伝導媒体は、正極と負極との間に介在してリチウムイオンを伝導し、カチオン及び一般式（１）で表されるアニオン化合物を含む電解質化合物と支持塩とを含み、電解質化合物と支持塩との全体に対する電解質化合物の割合が２ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下の範囲であるものである。一般式（１）において、Ｍは、遷移元素、周期表の１３族、１４族又は１５族元素であり、このうちＡｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ又はＳｂであることが好ましく、Ａｌ、Ｂ又はＰであることがより好ましい。ＭがＡｌ、Ｂ又はＰの場合には、アニオン化合物の合成が比較的容易になり、製造コストを抑えることができる。アニオンの価数ｂは１〜３であり、このうち１であることが好ましい。価数ｂが３より大きい場合には、アニオン化合物の塩が混合有機溶媒に溶解しにくくなる傾向があるので好ましくない。また、定数ｍ，ｎは、配位子の数に関係する値であり、Ｍの種類によって決まってくるものであるが、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜８の整数である。定数ｑは、０又は１である。ｑが０の場合には、キレートリングが五員環となり、ｑが１の場合にはキレートリングが六員環となる。

Ｒ¹は、炭素数１〜１０のアルキレン、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン、炭素数６〜２０のアリーレン又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレンを表す。これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよい。具体的には、アルキレン及びアリーレン上の水素の代わりに、ハロゲン、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基を置換基として持っていてもよいし、アルキレン及びアリーレン上の炭素の代わりに、窒素、硫黄、酸素が導入された構造であってもよい。またｑが１でｍが２〜４のときには、ｍ個のＲ¹はそれぞれが結合していてもよい。そのような例としては、エチレンジアミン四酢酸のような配位子を挙げることができる。

Ｒ²は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール又は−Ｘ³Ｒ³（Ｘ³，Ｒ³については後述）を表す。ここでのアルキル及びアリールも、Ｒ¹と同様に、その構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、またｎが２〜８のときにはｎ個のＲ²はそれぞれが結合して環を形成していてもよい。Ｒ²としては、電子吸引性の基が好ましく、特にフッ素原子が好ましい。フッ素原子の場合には、アニオン化合物の塩の溶解度や解離度が向上し、これに伴ってイオン伝導度が向上するからである。また、耐酸化性が向上し、これにより副反応の発生を抑制することができるからである。

Ｘ¹，Ｘ²及びＸ³は、それぞれが独立でＯ，Ｓ又はＮＲ⁴を表す。つまり、配位子はこれらのヘテロ原子を介してＭに結合することになる。

Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれが独立で水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリールを表す。これらのアルキル及びアリールも、Ｒ¹と同様に、その構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよい。また、Ｒ³又はＲ⁴は複数個存在する場合にはそれぞれが結合して環を形成してもよい。

アニオン化合物と対をなすカチオンとしては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、セシウム、ルビジウム、銀、亜鉛、銅、コバルト、鉄、ニッケル、マンガン、チタン、鉛、クロム、バナジウム、ルテニウム、イットリウム、ランタノイド、アクチノイドなどのカチオンが挙げられるほか、テトラアルキルアンモニウム（アルキルはメチル、エチル、ブチルなど）、トリエチルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウムなどのアンモニウムカチオン、プロトン等が挙げられる。このうち、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン又はカリウムカチオンが好ましい。

こうしたアニオン化合物は、リチウムイオン二次電池を少なくとも１回充電することにより、アニオン化合物のすべて又は一部が分解して、正極及び負極の両方又は一方の表面や、正極活物質及び負極活物質の両方又は一方の表面に被覆して被膜を形成すると考えられる。この被覆物は、例えばＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）やＩＲ分析等により検出することができる。こうしたアニオン化合物は、式（２）〜（５）に示す、ＢＦＯ，ＰＴＦＯ，ＰＦＯ，ＰＯの１種以上であることが好ましい。その理由は、アニオン化合物の塩の溶解度や解離度が向上するため非水系イオン伝導媒体のイオン伝導度が向上するうえ、耐酸化性が向上するからである。特に、正極活物質としてＣｏを含むリチウム含有遷移金属窒化物を有するときに、添加化合物にＰＦＯをアニオンとして含む場合は、過放電が生じても放電容量を維持する一層高い効果を得ることができる。なお、ＢＦＯ，ＰＴＦＯ，ＰＦＯ，ＰＯがリチウムイオン二次電池において同様の作用効果を奏することは、例えば特開２００７−１８９４５の実施例（特に表１，２）から推察される。

こうしたアニオン化合物の合成方法としては、例えばＢＦＯの場合には、非水系溶媒中でＬｉＢＦ₄と２倍モルのリチウムアルコキシドとを反応させた後、シュウ酸を添加して
、ホウ素に結合しているアルコキシドをシュウ酸で置換する方法等がある。また、ＰＦＯの場合には、非水系溶媒中でＬｉＰＦ₆と４倍モルのリチウムアルコキシドとを反応させ
た後、シュウ酸を添加して、リンに結合しているアルコキシドをシュウ酸で置換する方法等がある。これらの場合には、アニオン化合物のリチウム塩を得ることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池において、非水系イオン伝導媒体は、カチオン及び一般式（１）で表されるアニオン化合物を含む電解質化合物と支持塩とを溶解した非水電解液であってもよい。非水電解液の溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類として、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸エチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフランなどのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。なお、環状カーボネート類は、比誘電率が比較的高く、電解液の誘電率を高めていると考えられ、鎖状カーボネート類は、電解液の粘度を抑えていると考えられる。また、液状の非水電解液の代わりに、固体のイオン伝導性ポリマー、無機固体電解質、あるいは有機ポリマー電解質と無機固体電解質の混合材料、若しくは有機バインダーによって結着された無機固体粉末などを利用することができる。

支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆などの無機塩、及びＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂₎₃などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。なかでもＬｉＰＦ₆ が好ましい。支持塩には、一般式（１）で表されるアニオン化合物を含む電解質化合物は含まれない。一般式（１）で表されるアニオン化合物を含む電解質化合物と支持塩との全体の非水系イオン伝導媒体中の濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水系イオン伝導媒体には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。

一般式（１）で表されるアニオン化合物を含む電解質化合物は、電解質化合物と支持塩との全体に対して電解質化合物の割合が２ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下の範囲で非水系イオン伝導媒体に含まれるものとすればよく、３ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下の範囲で含まれることが好ましく、５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下の範囲で含まれることがより好ましい。２ｍｏｌ％以上であれば十分な添加効果を得ることができ、８０ｍｏｌ％以下であればアニオン化合物を含む電解質化合物やその分解被膜などが過剰でなく抵抗成分になってしまうのをより抑制することができると考えられる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウムイオン二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図１は、本発明のリチウムイオン二次電池１０の一例を示す模式図である。このリチウムイオン二次電池１０は、集電体１１に正極活物質１２を形成した正極シート１３と、集電体１４の表面に負極活物質１７を形成した負極シート１８と、正極シート１３と負極シート１８との間に設けられたセパレータ１９と、正極シート１３と負極シート１８の間を満たす非水系イオン伝導媒体２０と、を備えたものである。このリチウムイオン二次電池１０では、正極シート１３と負極シート１８との間にセパレータ１９を挟み、これらを捲回して円筒ケース２２に挿入し、正極シート１３に接続された正極端子２４と負極シートに接続された負極端子２６とを配設して形成されている。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

［実施例１］
（電池の作製）
正極活物質としてＬｉＮｉ_0.75Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｍｇ_0.05Ｏ₂を各金属の硝酸塩を原料として周知の共沈法で合成した。この正極活物質を８５重量％、導電材としてのカーボンブラックを１０重量％、結着材としてのポリフッ化ビニリデンを５重量％混合し、分散材としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加、分散してスラリー状合材とした。これらスラリー状合材を２０μｍ厚のアルミニウム箔集電体の両面に均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後、塗布シートをロールプレスに通して高密度化させ、５２ｍｍ×４５０ｍｍに切り出して正極シート（正極電極）とした。次に、負極活物質として二酸化タングステン（ＷＯ₂、高純度化学製）を用い、この負極活物質を８５重量％、導電材としてのカーボンブラックを１０重量％、結着材としてのポリフッ化ビニリデンを５重量％混合し、分散材としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加、分散してスラリー状合材とした。これらスラリー状合材を１０μｍ厚の銅箔集電体の両面に均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後塗布シートをロールプレスに通して高密度化させ、５４ｍｍ×５００ｍｍに切り出して負極シート（負極電極）とした。このようにして作製した正極シート及び負極シートを２５μｍ厚のポリエチレン製セパレータを挟んで捲回し、ロール状電極体を作製して１８６５０型円筒ケースに挿入した。次に、非水電解液を以下のように調製した。まず、一般式（１）における、ｂ＝１、ｎ＝２、ｑ＝０、Ｒ²がＦ、Ｘ¹及びＸ²がＯ、ＭがＰであるアニオン化合物（ＰＦＯ、式（４）参照）とＬｉ⁺とからなる化合物であるＬＰＦＯとＬｉＰＦ₆との全体に対してＬＰＦＯが５ｍｏｌ％となるようにＬＰＦＯとＬｉＰＦ₆とを混合した。これを、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３０：７０の体積比で混合した有機溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解して非水電解液を調製した。そして、調製した非水電解液を上述した１８６５０型円筒ケースに含浸させ、密閉して円筒形の電池を作製した。このようにして実施例１の電池を得た。

（初回充放電効率の評価）
上述のようにして得られた電池を用いて、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で上限電圧（３．７Ｖ）まで充電を行い初回充電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。次いで電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で下限電圧（２．０Ｖ）まで放電行い初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。そして、初回充放電効率（％）を（初回放電容量／初回充電容量）×１００という式を用いて算出した。なお、上限電圧および下限電圧は使用する電極の種類等によって異なるため、各電池構成において最適と考えられる値を用いた。

（充放電サイクル試験）
続いて、電流密度２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で上限電圧（３．７Ｖ）まで充電を行い、次いで、電流密度２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で下限電圧（２．０Ｖ）まで放電を行う充放電を１サイクルとして、６０℃の温度条件下で５００サイクル充放電を繰り返した。

（容量維持率の評価）
上述した充放電サイクル試験の前後において、２０℃の温度条件下、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²で上限電圧（３．７Ｖ）まで７時間かけて定電流定電圧充電をした後、０．１ｍＡ／ｃｍ²の定電流で下限電圧（２．０Ｖ）まで放電した際の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。そして、放電容量維持率（％）を（サイクル試験後の放電容量／サイクル試験前の放電容量）×１００という式を用いて算出した。この測定で得られた放電容量をもとに、以下の直流抵抗の評価におけるＳＯＣ調整を行った。

（直流抵抗増加率の評価）
電池容量の５０％（ＳＯＣ＝５０％）に調整した後に、２０℃の温度条件下、０．１２Ａ、０．４Ａ、１．２Ａ、１．８Ａ、２．４Ａ、４．８Ａの電流を流して１０秒後の電池電圧を測定した。流した電流と電圧とを直線近似し、その直線の傾きから電池の直流抵抗を算出した。そして、直流抵抗増加率（％）を｛（サイクル試験後の直流抵抗−サイクル試験前の直流抵抗）／サイクル試験前の直流抵抗｝×１００という式を用いて算出した。

［実施例２〜６］
ＬＰＦＯの代わりに式（３）のアニオン化合物（ＰＴＦＯ）とＬｉ⁺とからなる化合物（ＬｉＰＦ₄（Ｃ₂Ｏ₄）、以下ＬＰＴＦＯと称する）を用いたこと以外は実施例１と同様に実施例２の電池を作製した。また、ＬＰＦＯの代わりに式（５）のアニオン化合物（ＰＯ）とＬｉ⁺とからなる化合物（ＬｉＰ（Ｃ₂Ｏ₄）₃、以下ＬＰＯと称する）を用いたこと以外は実施例１と同様に実施例３の電池を作製した。また、ＬＰＦＯの代わりに式（４）のアニオン化合物（ＰＦＯ）とＫ⁺とからなる化合物（ＫＰＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₂、以下ＫＰＦＯと称する）を用いたこと以外は実施例１と同様に実施例４の電池を作製した。また、ＬＰＦＯとＬｉＰＦ₆との全体に対してＬＰＦＯが２ｍｏｌ％となるようにＬＰＦＯとＬｉＰＦ₆とを混合したこと以外は実施例１と同様に実施例５の電池を作製した。また、ＬＰＦＯとＬｉＰＦ₆との全体に対してＬＰＦＯが８０ｍｏｌ％となるようにＬＰＦＯとＬｉＰＦ₆とを混合したこと以外は実施例１と同様に実施例６の電池を作製した。このようにして得られた電池を用いて実施例１と同様に初回充放電効率、容量維持率、直流抵抗増加率の評価を行った。

［比較例１〜３］
ＬＰＦＯを使用せず、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆を用いたこと以外は実施例１と同様に比較例１の電池を作製した。また、ＬＰＦＯとＬｉＰＦ₆との全体に対してＬＰＦＯが１ｍｏｌ％となるようにＬＰＦＯとＬｉＰＦ₆とを混合したこと以外は実施例１と同様に比較例２の電池を作製した。また、ＬＰＦＯとＬｉＰＦ₆との全体に対してＬＰＦＯが９０ｍｏｌ％となるようにＬＰＦＯとＬｉＰＦ₆とを混合したこと以外は実施例１と同様に比較例３の電池を作製した。このようにして得られた電池を用いて実施例１と同様に初回充放電効率、容量維持率、直流抵抗増加率の評価を行った。

［比較例４］
負極活物質としてＷＯ₂の代わりに黒鉛を用いたこと以外は比較例１と同様に比較例４の電池を作製した。これを用いて、上限電圧を４．１Ｖ、下限電圧を３．０Ｖとしたこと以外は実施例１と同様に初回充放電効率、容量維持率、直流抵抗増加率の評価を行った。

［比較例５］
負極活物質としてＷＯ₂の代わりに黒鉛を用いたこと以外は実施例１と同様に比較例５の電池を作製した。これを用いて比較例４と同様に初回充放電効率、容量維持率、直流抵抗増加率の評価を行った。

［実験結果］
表１には、実施例１〜６及び比較例１〜５の初回充放電効率、容量維持率、直流抵抗増加率を示した。表１に示す通り、いずれの負極活物質を用いた場合にもＬＰＦＯやその類縁化合物であるＬＰＴＦＯやＬＰＯ、ＫＰＦＯなどの電解質化合物を、電解質化合物と支持塩との全体に対して５ｍｏｌ％となるようにして用いることで、６０℃での充放電サイクルにおける放電容量の低下が抑制されて容量維持率が向上し、抵抗増加率が低下した。特に負極活物質にＷＯ₂を用いた場合には、黒鉛を用いた場合と比較して容量維持利率がより向上し抵抗増加率がより低下することがわかった。なお、ＬＰＦＯ、ＬＰＴＦＯ、ＬＰＯを用いた実施例１〜３のいずれも容量維持率及び抵抗増加率が良好であったことから、アニオン化合物はＰＦＯでなくても一般式（１）で表されるものであれば容量維持率が向上し抵抗増加率が低下することが推察された。また、ＫＰＦＯを用いた実施例４でも容量維持率及び抵抗増加率が良好であったことから、アニオン化合物と対になるカチオンはリチウムに限定されることなく、ナトリウムやカリウムであってもよいと推察された。また、ＬＰＦＯとＬｉＰＦ₆との全体に対するＬＰＦＯの割合を変えた場合、ＬＰＦＯが２ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下の範囲では、初回充放電効率、容量維持率、抵抗増加率がいずれも良好であった。これに対し、ＬＰＦＯが１ｍｏｌ％の比較例２では初回充放電効率が低下し、また、ＬＰＦＯが９０ｍｏｌ％の比較例３では容量維持率が低下し抵抗増加率が上昇した。このことから、ＬＰＦＯとＬｉＰＦ₆との全体に対するＬＰＦＯの割合は２ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下の範囲であることが好ましいことがわかった。また、ＬＰＴＦＯやＬＰＯ、ＫＰＦＯを５ｍｏｌ％とした場合の初回充放電効率、容量維持率、抵抗増加率はいずれもＬＰＦＯを５ｍｏｌ％とした場合と近い値を示したことから、一般式（１）で表されるアニオン化合物を含む電解質化合物であれば、ＬＰＦＯ以外であっても２ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下の範囲であること好ましいと推察された。以上のことから、リチウムイオン二次電池において、６族元素酸化物を含む負極活物質を有する負極と、カチオン及び一般式（１）で表されるアニオン化合物を含む電解質化合物と支持塩とを含む非水系イオン伝導媒体とを使用し、電解質化合物と支持塩との全体に対する電解質化合物の割合を２ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下の範囲とすることで初回の充放電効率の低下が抑制され、容量維持率が向上し、抵抗増加率が低下する効果が得られることがわかった。また、本実施例では６０℃における繰り返しサイクルによっても容量維持率及び抵抗増加率が良好であったことから、常温における繰り返しサイクルにおいても、容量維持率及び抵抗増加率が良好であると推察された。

１０リチウムイオン二次電池、１１集電体、１２正極活物質、１３正極シート、１４集電体、１７負極活物質、１８負極シート、１９セパレータ、２０非水系イオン伝導媒体、２２円筒ケース、２４正極端子、２６負極端子。

Claims

リチウムと遷移金属とを含む正極活物質を有する正極と、
酸化タングステンからなる負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在してリチウムイオンを伝導し、カチオン及び一般式（１）〜（４）に示すＢＦＯ，ＰＴＦＯ，ＰＦＯ及びＰＯからなる群より選ばれた１種以上であるアニオン化合物を含む電解質化合物と支持塩とを含み、該電解質化合物と該支持塩との全体に対する該電解質化合物の割合が２ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下の範囲である、非水系イオン伝導媒体と、
を備えたリチウムイオン二次電池。