JP5646831B2 - リチウム二次電池およびその製造方法、並びにリチウム二次電池用セパレータ - Google Patents

Description

本発明は、高温貯蔵特性、充放電サイクル特性および負荷特性に優れ、生産性が良好なリチウム二次電池と、その製造方法に関するものである。

近年、携帯電話、ＰＤＡ、ノートパソコンなどのモバイル機器（携帯機器）の重要性が高まるとともに、それに搭載される電池の重要性も益々増している。特に環境への配慮から、繰り返し充電できる二次電池の重要性が増大している。このような二次電池は、現在では、前記のモバイル機器のような小型機器の電源用途だけでなく、自動車や、電動自転車、家庭用電力貯蔵システム、業務用電力貯蔵システムなどの大型機器への適用も検討されている。

二次電池を前記のような用途に適用するにあたっては、各種の電池特性の向上が求められるが、例えば、エネルギー密度の向上を図ると、一般に、高温環境下での使用や長期間での使用によって劣化が激しくなり、電池の耐久性の問題が生じる。また、エネルギー密度の上昇によって、電池の発煙・発火といった異常の発生を抑制する安全性の確保が難しくなる。

こうした二次電池の劣化要因としては、高温環境下での貯蔵や充放電を繰り返す過程で、非水電解液が分解して電池内でガスが発生したり電池内の電極自体が膨張収縮したりし、これらによって正極−負極間の距離にばらつきが生じて充放電反応の均一性が失われることが挙げられる。

一方、このような問題を解決するための一手段として、セパレータと電極との間に接着層を配し、セパレータと電極とを、接着層を介して一体化する方法が開発されており、接着層の構成樹脂として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などを使用することが提案されている（特許文献１〜５）。

また、重合性官能基を有するポリマーをセパレータに担持させ、電池内の非水電解液によって重合を開始させて架橋構造を形成させ、これにより電極とセパレータとを接着させて一体化する技術も提案されている（特許文献６〜８）。

特開平１０−２５５８４９号公報 特開２００３−７７５４５号公報 特開平１０−１７２６０６号公報 特開平１０−１７７８６５号公報 特開平１０−１８９０５４号公報 特開２００５−１００９５１号公報 特開２００７−１５７５６９号公報 特開２００７−１５７５７０号公報

しかしながら、特許文献１〜５に記載の手法では、セパレータと電極とを十分に接着するために、例えば接着層を厚くする必要があり、また、接着層に含有させ得る電解液の量が制限されるため、電池の内部抵抗が高くなり、例えば高負荷放電特性が低下するといった問題が生じる。

更に、特許文献１〜５に記載の手法では、例えば巻回体電極群を有する電池を製造する際には、セパレータと電極とを一体化した状態で巻回することになるが、その場合、セパレータと接着層との界面、および電極と接着層との界面に大きな摩擦抵抗が生じ、巻回時に巻きズレなどが生じてしまうため、電池の効率的な生産が困難となる問題も生じ得る。

また、特許文献６〜８に記載の手法では、電池内部での重合反応によってセパレータと電極との接着用のポリマーを合成するため、副反応などの制御が困難であり、更に、未反応の官能基の電気化学的な分解による電池性能の低下の虞もあり、電池寿命の長期化の点に難がある。また、セパレータと電極とを接着する接着層の厚みを精密に制御し難いという問題もある。

このようなことから、リチウム二次電池においては、高温環境下での貯蔵や充放電を繰り返すことに起因する正極−負極間距離のばらつきの発生による特性低下を抑制しつつ、負荷特性や生産性を高める技術の開発が求められる。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温貯蔵特性、充放電サイクル特性および負荷特性に優れ、生産性が良好なリチウム二次電池と、その製造方法とを提供することにある。

前記目的を達成し得た本発明のリチウム二次電池は、対向する正極および負極と、前記正極と前記負極との間に位置するセパレータとを有するリチウム二次電池であって、少なくとも片面に、加熱することで接着性が発現する接着性樹脂が存在するセパレータを使用し、前記正極および前記負極の少なくとも一方の電極と前記セパレータとが、前記接着性樹脂により一体化していることを特徴とするものである。

また、本発明のリチウム二次電池の製造方法は、正極、負極、非水電解液およびセパレータを有するリチウム二次電池の製造方法であって、少なくとも片面に、加熱することで接着性が発現する接着性樹脂が存在するセパレータを使用し、該セパレータを正極と負極との間に配置して積層するか、または前記セパレータを正極と負極との間に配置して積層したものを巻回して電極群を形成する工程と、前記電極群に加熱プレスを施して、正極および負極のうちの少なくとも一方とセパレータとを一体化する工程とを有することを特徴とする。

本発明によれば、高温貯蔵特性、充放電サイクル特性および負荷特性に優れ、生産性が良好なリチウム二次電池と、その製造方法とを提供することができる。

本発明のリチウム二次電池の一例を示す外観斜視図である。 図１のＩ−Ｉ線断面図である。

本発明のリチウム二次電池は、少なくとも片面に、加熱することで接着性が発現する接着性樹脂が存在するセパレータを使用しており、この接着性樹脂の作用によって、正極および／または負極とセパレータとが接着して一体化している。よって、本発明のリチウム二次電池では、高温貯蔵途中や充放電を繰り返した状況下においても、正極−負極間の距離にばらつきが生じにくく、充放電特性の低下が抑制される。

セパレータには、樹脂製の微多孔膜（通常のリチウム二次電池でセパレータに使用されている樹脂製の微多孔膜）や樹脂製の不織布などを基材とし、その片面または両面に前記接着性樹脂が存在しているものを用いることができる。セパレータの基材となる微多孔膜や不織布などを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンなどが挙げられる。また、前記例示の樹脂製の微多孔膜と不織布とを複数積層したり、微多孔膜同士や不織布同士を複数積層することによってセパレータに係る基材としてもよい。

セパレータに係る基材の厚みは、５〜３０μｍであることが好ましい。また、セパレータに係る基材の空孔率は、３０〜７０％であることが好ましい。

本発明のリチウム二次電池に係るセパレータは、前記のような基材の片面または両面に、加熱することで接着性が発現する接着性樹脂を有しているため、電池の製造にあたり、正負極とセパレータとを積層したり、更にこれを巻回して電極群とした後に、この電極群に、接着性樹脂の接着性が発現する最低温度以上の温度で加熱プレスを施すことで、正極および／または負極とセパレータとを一体化できる。

よって、接着性樹脂の接着性が発現する最低温度は、セパレータに係る基材の構成樹脂の融点よりも低い温度である必要があるが、例えば、リチウム二次電池のセパレータに汎用されているポリオレフィン（特に融点の低いＰＥ）製の基材を使用する場合では、６０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。このような接着性樹脂を使用することで、セパレータと正極および／または負極とを加熱プレスして一体化する際に、セパレータに係る基材の劣化を良好に抑制することができる。

室温（例えば２５℃）では接着性（粘着性）が殆どなく、加熱圧着することで接着性が発現する性能をディレードタック性と呼ぶが、本発明に係るセパレータは、接着性樹脂の存在によって、こうしたディレードタック性を有していることが好ましい。より具体的には、例えば、リチウム二次電池を構成する電極（例えば負極）とセパレータとの間の１８０°での剥離試験を実施した際に得られる剥離強度が、加熱プレス前の状態では、好ましくは０．０５Ｎ／２０ｍｍ以下、特に好ましくは０Ｎ／２０ｍｍ（全く接着力のない状態）であり、６０〜１２０℃の温度で加熱プレスした後の状態では０．２Ｎ／２０ｍｍ以上となるディレードタック性を有していることが好ましい。

ただし、前記剥離強度が強すぎると、電極の合剤層（正極合剤層および負極合剤層）が電極の集電体から剥離して、導電性が低下する虞があることから、前記１８０°での剥離試験による剥離強度は、６０〜１２０℃の温度で加熱プレスした後の状態で１０Ｎ／２０ｍｍ以下であることが好ましい。

なお、本明細書でいう電極とセパレータとの間の１８０°での剥離強度は、以下の方法により測定される値である。セパレータおよび電極を、それぞれ長さ５ｃｍ×幅２ｃｍのサイズに切り出し、切り出したセパレータと電極と重ねる。加熱プレスした後の状態の剥離強度を求める場合には、片端から２ｃｍ×２ｃｍの領域を加熱プレスして試験片を作製する。この試験片のセパレータと電極とを加熱プレスしていない側の端部を開き、セパレータと電極とを、これらの角度が１８０°になるように折り曲げる。その後、引張試験機を用い、試験片の１８０°に開いたセパレータの片端側と電極の片端側とを把持して、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、セパレータと電極とを加熱プレスした領域で両者が剥離したときの強度を測定する。また、セパレータと電極との加熱プレス前の状態での剥離強度は、前記のように切り出した各セパレータと電極とを重ね、加熱をせずにプレスする以外は前記と同様に試験片を作製し、前記と同じ方法で剥離試験を行う。

よって、本発明に係るセパレータで使用する接着性樹脂は、室温（例えば２５℃）では接着性（粘着性）が殆どなく、かつ接着性の発現する最低温度が、セパレータに係る基材の構成樹脂の融点未満、好ましくは６０℃以上１２０℃以下といったディレードタック性を有するものが望ましい。なお、セパレータと電極とを一体化する際の加熱プレスの温度は、セパレータに係る基材が、例えばポリオレフィン製である場合には、基材の熱収縮があまり顕著に生じない８０℃以上１００℃以下であることがより好ましく、接着性樹脂の接着性が発現する最低温度も、８０℃以上１００℃以下であることがより好ましい。

ディレードタック性を有する接着性樹脂としては、室温では流動性が殆どなく、加熱時に流動性を発揮し、プレスによって密着する特性を有する樹脂が好ましい。また、室温で固体であり、加熱することによって溶融し、化学反応によって接着性が発揮されるタイプの樹脂を接着性樹脂として用いることもできる。

接着性樹脂は、融点、ガラス転移点などを指標とする軟化点が６０℃以上１２０℃以下の範囲内にあるものが好ましい。接着性樹脂の融点およびガラス転移点は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に規定の方法によって、また、接着性樹脂の軟化点は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７２０６に規定の方法によって、それぞれ測定することができる。

このような接着性樹脂の具体例としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリ−α−オレフィン［ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブテン−１など］、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、これらの樹脂を構成するモノマーなどから得られる共重合体［エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−ブチルアクリレート共重合体（ＥＢＡ）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、アイオノマー樹脂、架橋アクリル樹脂など］、天然ゴム（ＮＲ）などが挙げられる。

また、前記の各樹脂や、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、フッ素ゴム、エチレン−プロピレンゴムなどの室温で粘着性を示す樹脂をコアとし、融点や軟化点が６０℃以上１２０℃以下の範囲内にある樹脂をシェルとしたコアシェル構造の樹脂を接着性樹脂として用いることもできる。この場合、シェルには、各種アクリル樹脂やポリウレタンなどを用いることができる。更に、接着性樹脂には、一液型のポリウレタンやエポキシ樹脂などで、６０℃以上１２０℃以下の範囲内に接着性を示すものも用いることができる。

接着性樹脂には、前記例示の樹脂を１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記のようなディレードタック性を有する接着性樹脂の市販品としては、松村石油研究所製の「モレスコメルト エクセルピール（ＰＥ、商品名）」、中央理化工業社製の「アクアテックス（ＥＶＡ、商品名）」、日本ユニカー社製のＥＶＡ、東洋インキ社製の「ヒートマジック（ＥＶＡ、商品名）」、三井デュポンポリケミカル社製の「エバフレックス−ＥＥＡシリーズ（エチレン−アクリル酸共重合体、商品名）」、東亜合成社製の「アロンタックＴＴ−１２１４（アクリル酸エステル、商品名）」、三井デュポンポリケミカル社製「ハイミラン（エチレン系アイオノマー樹脂、商品名）」などが挙げられる。

接着性樹脂は、セパレータを正極および負極のいずれか一方のみと一体化させる場合には、セパレータ表面のうち、一体化が予定される電極と接する側の表面にのみ存在させればよいが、セパレータを正極および負極の両者と一体化する場合には、セパレータの両面に存在させる。

なお、セパレータ表面に接着性樹脂で構成される実質的に空孔を含有しない層を形成した場合には、セパレータと一体化した電極の表面に、電池の有する非水電解液が接触し難くなり、また、電池製造直後にセパレータと電極との間に存在していた非水電解液が、充放電反応の繰り返しによって消費された場合に、電池内の他の部分から非水電解液がセパレータと電極との間に供給され難く、非水電解液不足を引き起こす虞がある。よって、セパレータにおける接着性樹脂の存在面においては、接着性樹脂の存在する箇所と、存在しない箇所とが形成されていることが好ましい。これにより、電極と非水電解液との接触を良好にし、また、充放電反応が繰り返されても電極表面での非水電解液不足を防止して、例えば、電池の負荷特性を高めることができる。

具体的には、セパレータにおける接着性樹脂の存在面においては、例えば、接着性樹脂の存在箇所と、存在しない箇所とが、溝状に交互に形成されていてもよく、また、平面視で円形などの接着性樹脂の存在箇所が、不連続に複数形成されていてもよい。これらの場合、接着性樹脂の存在箇所は、規則的に配置されていてもランダムに配置されていてもよい。

なお、セパレータにおける接着性樹脂の存在面においては、接着性樹脂の存在する箇所と、存在しない箇所とを形成する場合、セパレータに係る接着性樹脂の存在面における接着性樹脂の存在する箇所の面積（総面積）は、例えば、セパレータと電極とを加熱圧着した後のこれらの１８０°での剥離強度が、前記の値となるようにすればよく、使用する接着性樹脂の種類に応じて変動し得るが、具体的には、平面視で、セパレータにおける接着性樹脂の存在面の面積のうち、１０〜６０％に、接着性樹脂が存在していることが好ましい。

また、セパレータにおける接着性樹脂の存在面において、接着性樹脂の目付けは、電極との接着を良好にして、例えば、セパレータと電極とを加圧接着した後のこれらの１８０°での剥離強度を前記の値に調整するには、０．０５ｇ／ｍ^２以上とすることが好ましく、０．１ｇ／ｍ^２以上とすることがより好ましい。ただし、セパレータにおける接着性樹脂の存在面において、接着性樹脂の目付けが大きすぎると、セパレータ全体の厚みが大きくなりすぎたり、接着性樹脂がセパレータの空孔を塞ぐ可能性が高くなり、リチウム二次電池内部でのイオンの移動が阻害される虞がある。よって、セパレータにおける接着性樹脂の存在面において、接着性樹脂の目付けは、１ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、０．５ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましい。

本発明に係るセパレータは、例えば、セパレータに係る基材の表面に、接着性樹脂を含有する溶液、エマルジョンなどを塗布し乾燥する工程を経て、接着性樹脂を存在させることで製造することができる。

本発明に係るセパレータは、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠した方法で行われ、０．８７９ｇ／ｍｍ^２の圧力下で１００ｍｌの空気が膜を透過する秒数で示されるガーレー値が、１０〜３００ｓｅｃであることが望ましい。透気度が大きすぎると、イオン透過性が小さくなり、他方、小さすぎると、セパレータの強度が小さくなることがある。さらに、セパレータの強度としては、直径１ｍｍのニードルを用いた突き刺し強度で５０ｇ以上であることが望ましい。かかる突き刺し強度が小さすぎると、リチウムのデンドライト結晶が発生した場合に、セパレータの突き破れによる短絡が発生する場合がある。前記の構成を採用することにより、前記の透気度や突き刺し強度を有するセパレータとすることができる。

本発明のリチウム二次電池は、前記のセパレータを使用し、セパレータと正極および／または負極とが接着性樹脂によって一体化していれば、その他の構成・構造については特に制限はなく、従来から知られているリチウム二次電池が備えている各種構成・構造を採用することができる。

リチウム二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。

リチウム二次電池に係る正極には、従来から知られているリチウム二次電池に用いられている正極を使用することができる。例えば、正極活物質としては、従来から知られているリチウム二次電池に用いられている活物質、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質であれば特に制限はない。例えば、Ｌｉ_１＋ｘＭＯ_２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇなど）で表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるオリビン型化合物などを用いることが可能である。

前記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘ−ｙＡｌ_ｙＯ_２（０．１≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．２）などの他、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_５／１２Ｎｉ_５／１２Ｃｏ_１／６Ｏ_２、ＬｉＭｎ_３／５Ｎｉ_１／５Ｃｏ_１／５Ｏ_２など）などを例示することができる。

また、正極の導電助剤としては、例えば、カーボンブラックなどの炭素材料が挙げられ、正極のバインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂が挙げられる。そして、正極には、前記の正極活物質、導電助剤およびバインダを含む正極合剤により構成される正極合剤層が、集電体の片面または両面に形成されたものを使用することができる。

正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。

正極側のリード部は、通常、正極作製時に、集電体の一部に正極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。

負極としては、従来から知られているリチウム二次電池に用いられている負極、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な炭素材料、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属、リチウム金属から選ばれる少なくとも１種を活物質として用いた負極であれば特に制限はない。活物質としては、より具体的には、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料の１種または２種以上の混合物が用いられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎなどの元素およびその合金、もしくはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７といったＬｉ含有酸化物も負極活物質として用いることができる。これらの負極活物質に導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）やＰＶＤＦなどのバインダなどを適宜添加した負極合剤を、集電体を芯材として成形体（負極合剤層）に仕上げたもの、または、前記の各種合金やリチウム金属の箔を単独、もしくは集電体表面に積層したものなどを、負極として使用することができる。

負極に集電体を用いる場合には、集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、下限は５μｍであることが望ましい。また、負極側のリード部は、正極側のリード部と同様にして形成すればよい。

なお、前記のような正極合剤層を有する正極や、負極合剤層を有する負極は、例えば、正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶媒に分散させてなる正極合剤層形成用組成物（スラリーなど）や、負極合剤をＮＭＰなどの溶媒に分散させてなる負極合剤層形成用組成物（スラリーなど）を集電体表面に塗布し、乾燥することにより作製される。

電極は、前記の正極と前記の負極とを、前記のセパレータを介して積層した積層体電極群や、更にこれを巻回した巻回体電極群の形態で用いることができる。

非水電解液としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が用いられる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ^＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば特に制限はない。例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４ 、ＬｉＡｓＦ_６ 、ＬｉＳｂＦ_６ などの無機リチウム塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（Ｒ_ｆＯＳＯ_２）_２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩などを用いることができる。

非水電解液に用いる有機溶媒としては、前記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類、エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。なお、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。また、これらの非水電解液に安全性や充放電サイクル特性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。

このリチウム塩の電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。

なお、前記のリチウム二次電池の一例を図面に基づいて説明する。なお、図面で示すリチウム二次電池は、本発明の一例に過ぎず、本発明の電気化学素子は、これらの図面に図示するものに限定される訳ではない。図１は、リチウム二次電池の一例を示す外観斜視図であり、図２は、図１のＩ−Ｉ線の断面図である。

図１および図２に示すリチウム二次電池１は、巻回体電極群９を角形の外装缶２内に収容した電池の例である。すなわち、リチウム二次電池１は、角形の外装缶２と蓋板３とを備えており、前記の通り、外装缶２は正極端子を兼ねている。蓋板３はアルミニウム合金などの金属で形成され、外装缶２の開口部を封口している。また、蓋板３には、ＰＰなどの合成樹脂で形成された絶縁パッキング４を介して、ステンレス鋼などの金属で形成された端子５が設けられている。

図２に示すように、リチウム二次電池１においては、正極６と、負極７と、セパレータ８とを有し、セパレータ８と正極６および負極７の少なくとも一方とが接着性樹脂（Ｃ）により一体化した扁平状の巻回体電極群９として、外装缶２内に非水電解液と共に収納されている。ただし、図２では、煩雑化を避けるため、正極６や負極７に係る集電体や、非水電解液などは図示していない。また、セパレータ８は、基材と接着性樹脂とを区別して示しておらず、更に、巻回体電極群９の内周側の部分は断面にしていない。

また、外装缶２の底部にはポリテトラフルオロエチレンシートなどの合成樹脂シートで形成された絶縁体１０が配置され、巻回体電極群９からは正極６および負極７のそれぞれの一端に接続された正極リード体１１と負極リード体１２が引き出されている。正極リード体１１、負極リード体１２は、ニッケルなどの金属から形成されている。端子５にはＰＰなどの合成樹脂で形成された絶縁体１３を介して、ステンレス鋼などの金属で形成されたリード板１４が取り付けられている。

蓋板３は外装缶２の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、外装缶２の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。

なお、図２では、正極リード体１１を蓋板３に直接溶接することによって、外装缶２と蓋板３とが正極端子として機能し、負極リード体１２をリード板１４に溶接し、リード板１４を介して負極リード体１２と端子５とを導通させることによって、端子５が負極端子として機能するようになっているが、外装缶２の材質などによっては、その正負が逆となる場合もある。

本発明のリチウム二次電池は、前記のセパレータを用いて前記の積層体電極群または巻回体電極群を形成する工程と、前記電極群に加熱プレスを施して、正極および負極のうちの少なくとも一方とセパレータとを一体化する工程とを有する本発明法により製造することができる。

すなわち、本発明法により製造される本発明のリチウム二次電池では、特に巻回体電極群を有する場合、電極群の巻回後に加熱プレスによってセパレータと正極および／または負極とを一体化するため、予めセパレータと電極とを一体化した後に巻回した場合に発生し得る巻きズレなどの問題を回避することができる。そのため、本発明によれば、効率的なリチウム二次電池の生産を可能にして、その生産性を高めることができる。

電極群に施す加熱プレスの温度は、セパレータに係る基材の構成樹脂の融点未満の温度であればよいが、前述したように６０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、基材の熱収縮があまり顕著に起こらない８０℃以上１００℃以下であることが更に好ましい。また、加熱プレス時の圧力は、０．１Ｐａ以上が好ましいが特に制限はない。加熱プレスの時間は特に制限はないが、３０ｓ以上が好ましい。

前記の加熱プレスによってセパレータと正極および／または負極とが一体化された電極群は、常法に従い、外装体（電池ケース）に挿入した後、非水電解液を注入し、封止してリチウム二次電池とすることができる。

なお、電極群に加熱プレスを施すにあたっては、電極群に直接加熱プレスを施す以外にも、例えば、電極群をアルミニウムラミネートフィルムなどの金属ラミネートフィルムで構成された外装体に挿入し、非水電解液を注入して外装体を封止した後に、外装体ごと加熱プレスを施してもよい。この場合の、好ましい加熱温度やプレス圧力、プレス時間は、前記の場合と同様である。

本発明のリチウム二次電池は、接着性樹脂によってセパレータと正極および／または負極とが一体化していることから、高温貯蔵特性および充放電サイクル特性に優れており、また、負荷特性や生産性も良好である。よって、本発明のリチウム二次電池は、こうした特性を生かして、携帯電話、ノート型パソコンなどのモバイル情報機器の駆動電源用途を始めとして、従来から知られているリチウム二次電池が用いられている各種用途と同じ用途に幅広く適用することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。

実施例１
＜電極の作製＞
正極は次のようにして作製した。まず、リチウム含有複合酸化物であるＬｉＣｏ_{０．９９５}Ｍｇ_{０．００５}Ｏ_２（正極活物質）９４質量部に、導電助剤としてカーボンブラック３質量部を加えて混合し、この混合物にポリフッ化ビニリデン３質量部をＮＭＰに溶解させた溶液を加えて混合して正極合剤含有スラリーとし、７０メッシュの網を通過させて粒径が大きなものを取り除いた。この正極合剤含有スラリーを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗付して乾燥し、その後、ロールプレス機により圧縮成形して総厚さを１３６μｍにした後、切断し、アルミニウム製のリード体を溶接して、帯状の正極を作製した。

また、負極は次のようにして作製した。負極活物質としては、以下の方法により合成された高結晶の人造黒鉛を用いた。コークス粉末１００質量部、タールピッチ４０質量部、炭化ケイ素１４質量部、およびコールタール２０質量部を、空気中において２００℃で混合した後に粉砕し、窒素雰囲気中において１０００℃で熱処理し、更に窒素雰囲気中において３０００℃で熱処理して黒鉛化させて人造黒鉛とした。得られた人造黒鉛は、ＢＥＴ比表面積が４．０ｍ^２／ｇで、Ｘ線回折法によって測定されるｄ_００２が０．３３６ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが４８ｎｍ、全細孔容積が１×１０^−３ｍ^３／ｋｇであった。

この人造黒鉛を用い、結着剤としてＳＢＲを用い、増粘剤としてＣＭＣを用い、これらを質量比９８：１：１の割合で混合し、更に水を加えて混合して負極合剤含有ペーストとした。この負極合剤含有ペーストを、厚みが１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥し、その後、ロールプレス機により圧縮成形して総厚さを１３８μｍにした後、切断し、ニッケル製のリード体を溶接して、帯状の負極を作製した。

＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、およびジエチルカーボネートの体積比１０：１０：３０の混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものに、ビニレンカーボネートを、非水電解液の全質量に対して２．５質量％となるように添加して、非水電解液を調製した。

＜セパレータの作製＞
ＰＥ製微多孔膜（基材：厚み１６μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．０２μｍ、ＰＥの融点１３５℃）の片面に、ディレードタック型の接着性樹脂であるＥＶＡのエマルジョン（固形分比率５質量％）を、マイクログラビアコーターを用いて塗布し、乾燥して、接着性樹脂が片面に存在するセパレータ（厚み１８μｍ）を得た。なお、このセパレータに係る接着性樹脂の存在面において、接着性樹脂の存在箇所の総面積は、セパレータに係る接着性樹脂の存在面の面積の３０％であり、接着性樹脂の目付けは０．５ｇ／ｍ^２であった。

＜リチウム二次電池の組み立て＞
前記のようにして得たセパレータを、接着性樹脂の存在面が負極側に向くように前記正極と前記負極との間に介在させつつ重ね、渦巻状に巻回して巻回体電極群を作製した。得られた巻回体電極群を押しつぶして扁平状にし、８０℃で１分間、０．５Ｐａの圧力で加熱プレスを施した後、厚み６ｍｍ、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍでのアルミニウム製外装缶に入れ、外装缶の上部開口端に蓋板を被せてレーザー溶接した後、蓋板に設けた電解液注入口から非水電解液を注入した。

次に、露点−３０℃のドライルーム内で、以下の条件で充電した。まず、充電量が電池の設計電気容量の２５％（１９７．５ｍＡｈ）となるように、０．２５ＣｍＡ（１９７．５ｍＡ）の定電流で１時間充電を行い、電池内から発生するガスを電解液注入口から自然放出させた。その後、電解液注入口を封止して電池内部を密閉状態にした。そして、電池を０．３ＣｍＡ（２３７ｍＡ）で４．１Ｖになるまで充電してから、６０℃で１２時間貯蔵した。そして、この電池を０．３ＣｍＡ（２３７ｍＡ）で４．２Ｖになるまで充電してから、更に４．２Ｖの定電圧で２．５時間充電した後、１ＣｍＡ（７９０ｍＡ）で３Ｖまで放電して、図１に示す外観で、図２に示す構造の評価用リチウム二次電池を得た。なお、図１および図２では示していないが、本実施例１のリチウム二次電池は、外装缶２の上部に、内圧が上昇した場合に圧力を逃がすための開裂ベントを備えている。また、本実施例のリチウム二次電池では、４．２Ｖまで充電した場合（正極の電位がＬｉ基準で４．３Ｖ）の設計電気容量は、前記の通り、７９０ｍＡｈである。

実施例２
接着性樹脂を、ＥＶＡからディレードタック型の接着性樹脂であるＥＭＭＡに変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

実施例３
接着性樹脂を、ＥＶＡからディレードタック型の接着性樹脂であるＮＲに変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

実施例４
接着性樹脂を、ＥＶＡからディレードタック型の接着性樹脂であるＳＢＲに変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

実施例５
接着性樹脂を、ＥＶＡからディレードタック型の接着性樹脂であるＰＰに変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

実施例６
実施例１のセパレータの作製に用いたものと同じＰＥ製微多孔膜の両面に、ディレードタック型の接着性樹脂であるＥＶＡのエマルジョン（固形分比率５質量％）を、マイクログラビアコーターを用いて塗布し、乾燥して、接着性樹脂が両面に存在するセパレータ（厚み２０μｍ）を得た。なお、このセパレータでは、片面あたりの接着性樹脂の存在箇所の総面積が、セパレータの片面の面積の２８％であり、セパレータの片面あたりの接着性樹脂の目付けは０．５ｇ／ｍ^２であった。そして、このセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

実施例７
セパレータに係る接着性樹脂の存在面において、接着性樹脂の存在箇所の総面積を、セパレータに係る接着性樹脂の存在面の面積の８０％とし、接着性樹脂の目付けを１．３ｇ／ｍ^２とした以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

比較例１
実施例１のセパレータの作製に用いたものと同じＰＥ製微多孔膜に、接着性樹脂を存在させることなく、そのままセパレータに使用し、巻回体電極群の加熱プレスを行わなかった以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

比較例２
巻回体電極群を、加熱プレスを施さずに用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例１〜７および比較例１〜２に係るセパレータ、並びに実施例１〜７および比較例１〜２のリチウム二次電池について、下記の各評価を行った。これらの結果を表１および表２に示す。

＜１８０°剥離試験＞
各セパレータおよびリチウム二次電池に使用したものと同じ前記の負極を、それぞれ長さ５ｃｍ×幅２ｃｍのサイズに切り出し、各セパレータを負極と重ねて、片端から２ｃｍ×２ｃｍの領域を８０℃で１分間、０．５Ｐａの圧力で加熱プレスして、試験片を作製した。これらの試験片のセパレータと負極とを加熱プレスしていない側の端部を開き、セパレータと負極を、両者の角度が１８０°になるように折り曲げた。その後、引張試験機を用い、試験片の１８０°に開いたセパレータの片端側と負極の片端側とを把持して、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、セパレータと負極とを加熱プレスした領域で両者が剥離したときの強度を測定した。また、セパレータと負極との加熱プレス前の剥離強度は、前記のように切り出した各セパレータと負極とを重ね、加熱をせずにプレスした以外は、前記と同様にして測定した。なお、実施例６のセパレータについては、正極とセパレータとの間、および負極とセパレータとの間の両方で、前記剥離試験を実施した。

＜負荷特性＞
実施例１〜７および比較例１〜２の各電池について、０．２Ｃの電流値で４．２０Ｖになるまで定電流充電を行い、次いで４．２０Ｖでの定電圧充電を行う定電流−定電圧充電を行った。なお、充電終了までの総充電時間は１５時間とした。次いで、０．２Ｃの電流値で電池電圧が３Ｖになるまで放電を行って、放電容量を求めた（これらの容量を「０．２Ｃ放電容量」という。）。

次に、各電池について、前記と同じ条件で定電流−定電圧充電を行った後、２Ｃの電流値で電池電圧が３Ｖになるまで放電を行って、放電容量を求めた（これらの容量を「２Ｃ放電容量」という。）。

そして、各電池について、２Ｃ放電容量を０．２Ｃ放電容量で除し、百分率で表して、負荷特性を評価した。なお、前記の充電および放電は、全て温度が２０℃に制御された試験室内で行った。

＜高温貯蔵特性＞
実施例１〜７および比較例１〜２の各電池を、２０℃において３９５ｍＡ（０．５Ｃ）で４．２Ｖになるまで充電し、更に４．２Ｖの定電圧で２．５時間充電して満充電とし、この時の電池の厚みを測定した。その後、２０℃において１Ｃで３Ｖまで放電して貯蔵前の放電容量を測定した。

次に、各電池を前記と同様にして充電した後、恒温槽中において８０℃で５日間貯蔵した。貯蔵後の各電池を２０℃まで自然冷却して厚みを測定し、貯蔵前の電池の厚みとの比較から、高温貯蔵後の電池の膨れを求めた。その後、各電池を貯蔵前と同じ条件で放電して高温貯蔵後の放電容量を測定し、貯蔵前の放電容量に対する割合を百分率で表して、高温貯蔵後の容量維持率（％）を求めた。

＜充放電サイクル特性＞
実施例１〜７および比較例１〜２の各電池（前記高温貯蔵特性試験を行っていない電池）について、４５℃において、０．５Ｃで４．２Ｖになるまで充電し、更に４．２Ｖの定電圧で２．５時間充電して満充電とし、その後、１Ｃで３Ｖまで放電する充放電サイクルを３００回繰り返し、１サイクル目の放電容量と３００サイクル目の放電容量を測定した。続いて、１サイクル目の放電容量と３００サイクル目の放電容量を用いて、下記式により容量維持率を算出し、充放電サイクル特性を評価した。
容量維持率（％）
＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００

なお、表１における「１８０°剥離試験」の「加熱プレス後の剥離強度」の欄で、実施例６における「０．９２（負極）」は、セパレータと負極との間の剥離強度を、「０．５６（正極）」は、セパレータと正極との間の剥離強度を、それぞれ意味している。一方、実施例６に係るセパレータは、１８０°剥離試験における加熱プレス前の剥離強度については、負極との剥離強度、正極との剥離強度のいずれもが「０Ｎ／２０ｍｍ」であったため、表１における「１８０°剥離試験」の「加熱プレス前の剥離強度」の欄では、これらを区別せずに示している。

表１から明らかなように、実施例１〜７のリチウム二次電池に使用したセパレータは、電極との１８０°での剥離強度が、室温、すなわち加熱プレス前では最大でも０．０３Ｎ／２０ｍｍと小さく、殆ど接着性を示さないが、８０℃での加熱プレス後では、いずれも０．５Ｎ／２０ｍｍ以上であり、セパレータと電極とが強固に一体化されている。

表２から明らかなように、実施例１〜７のリチウム二次電池は、高温貯蔵後の電池膨れが小さく、容量維持率も良好であり、また、充放電サイクル後の容量維持率が高く優れた充放電サイクル特性を備えている。これに対し、通常のセパレータを有する比較例１のリチウム二次電池では、高温貯蔵後の電池膨れが大きく高温貯蔵特性が劣っており、また、充放電サイクル後の容量維持率が低く充放電サイクル特性が劣っている。

なお、巻回体電極群を、セパレータと電極とを一体化せずに用いた比較例２のリチウム二次電池では、実施例１〜７の電池に比べて、高温貯蔵後の電池膨れが大きく、容量維持率も小さく、また、充放電サイクル後の容量維持率も小さい。この結果から、実施例１〜６のリチウム二次電池における優れた高温貯蔵特性および充放電サイクル特性は、セパレータと電極とが一体化されていることで向上していることが分かる。実施例１〜７の電池に見られる前記の効果は、セパレータと電極とが一体化されていることで、充電状態での電池の貯蔵および充放電サイクル過程におけるガス発生および電極の膨張収縮などによる電極間距離の増大に基づく電池内部抵抗の増加や電流集中によるリチウムデンドライト生成を低減することにより、発現していると考えられる。

また、実施例１〜７のリチウム二次電池は、負荷特性が良好であり、セパレータと電極との間での非水電解液の流通がよく、電極が非水電解液に良好に接触しており、充放電反応の進行に伴う電極近傍での非水電解液不足も抑制されていると考えられる。特に、接着性樹脂の存在面において、接着性樹脂の存在箇所の総面積や接着性樹脂の目付けが好適値にあるセパレータを使用した実施例１〜６のリチウム二次電池では、これらの値が大きすぎるセパレータを使用した実施例７のリチウム二次電池よりも負荷特性が優れており、電極と非水電解液との接触がより良好で、充放電反応の進行に伴う電極近傍での非水電解液不足もより良好に抑制されていると考えられる。

しかも、実施例１〜７のリチウム二次電池では、巻回体電極群製造時の巻きズレなどの問題も発生せず、高い生産性を有していた。

１ リチウム二次電池
２ 外装缶
３ 蓋板
４ 絶縁パッキング
５ 端子
６ 正極
７ 負極
８ セパレータ
９ 巻回体電極群
１０ 絶縁体
１１ 正極リード体
１２ 負極リード体
１３ 絶縁体
１４ リード板

Claims (20)

1. 対向する正極および負極と、前記正極と前記負極との間に位置するセパレータとを有するリチウム二次電池であって、
   前記セパレータとして、基材の少なくとも片面に、加熱することで接着性が発現する接着性樹脂が存在しており、前記接着性樹脂の存在面の面積のうち、前記接着性樹脂の存在する箇所の面積の割合が、平面視で、１０〜６０％であり、前記接着性樹脂の目付けが１ｇ／ｍ ^２ 以下であるセパレータを使用し、
   前記正極および前記負極の少なくとも一方の電極と前記セパレータとが、前記接着性樹脂により一体化しており、
   前記接着性樹脂により前記セパレータと一体化した電極と、前記セパレータとの間の１８０°での剥離強度が、０．２Ｎ／２０ｍｍ以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
2. 前記セパレータの有する前記接着性樹脂の接着性が発現する最低温度が、６０〜１２０℃である請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 前記接着性樹脂により前記セパレータと一体化した電極と、前記セパレータとの間の前記１８０°での剥離強度が、１０Ｎ／２０ｍｍ以下である請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
4. 前記セパレータの前記接着性樹脂の存在面における、前記接着性樹脂の目付けが、０．０５ｇ／ｍ^２以上である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
5. 前記セパレータの有する前記接着性樹脂は、融点または軟化点が６０℃以上１２０℃以下の範囲内にある樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
6. 前記セパレータの有する前記接着性樹脂が、ポリ−α−オレフィン、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニルおよびこれらの樹脂を構成するモノマーから得られる共重合体よりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
7. 前記セパレータの有する前記基材が、樹脂製の微多孔膜または樹脂製の不織布である請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム二次電池。
8. 前記基材を構成する樹脂が、ポリオレフィンである請求項１〜７のいずれかに記載のリチウム二次電池。
9. 前記接着性樹脂の存在する箇所が、規則的に配置されている請求項１〜８のいずれかに記載のリチウム二次電池。
10. 基材の少なくとも片面に、加熱することで接着性が発現する接着性樹脂を有するリチウム二次電池用セパレータであって、
    前記接着性樹脂の存在面の面積のうち、前記接着性樹脂の存在する箇所の面積の割合が、平面視で、１０〜６０％であり、前記接着剤の目付けが１ｇ／ｍ ^２ 以下であることを特徴とするリチウム二次電池用セパレータ。
11. 前記接着性樹脂の存在面における、前記接着性樹脂の目付けが、０．０５ｇ／ｍ^２以上である請求項１０に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
12. 前記接着性樹脂は、融点または軟化点が６０℃以上１２０℃以下の範囲内にある樹脂である請求項１０または１１に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
13. 前記セパレータの有する前記接着性樹脂が、ポリ−α−オレフィン、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニルおよびこれらの樹脂を構成するモノマーから得られる共重合体よりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１０〜１２のいずれかに記載のリチウム二次電池用セパレータ。
14. 前記基材が、樹脂製の微多孔膜または樹脂製の不織布である請求項１０〜１３のいずれかに記載のリチウム二次電池用セパレータ。
15. 前記基材を構成する樹脂が、ポリオレフィンである請求項１４に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
16. 前記接着性樹脂の存在する箇所が、規則的に配置されている請求項１０〜１５のいずれかに記載のリチウム二次電池用セパレータ。
17. 前記基材の厚みが、５〜３０μｍである請求項１０〜１６のいずれかに記載のリチウム二次電池用セパレータ。
18. 前記基材の空孔率が、３０〜７０％である請求項１０〜１７のいずれかに記載のリチウム二次電池用セパレータ。
19. 正極、負極、非水電解液およびセパレータを有するリチウム二次電池の製造方法であって、
    請求項１０〜１８のいずれかに記載のリチウム二次電池用セパレータを使用し、該セパレータを正極と負極との間に配置して積層するか、または前記セパレータを正極と負極との間に配置して積層したものを巻回して電極群を形成する工程と、前記電極群に加熱プレスを施して、正極および負極のうちの少なくとも一方とセパレータとを一体化する工程とを有することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
20. 前記加熱プレスの温度が、６０℃以上１２０℃以下である請求項１９に記載のリチウム二次電池の製造方法。

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