CN109638207A

CN109638207A - 粘接层、层和组合物

Info

Publication number: CN109638207A
Application number: CN201811257317.8A
Authority: CN
Inventors: 绪方俊彦; 村上力
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2012-07-18
Filing date: 2013-07-16
Publication date: 2019-04-16
Also published as: WO2014014118A1; US20150171393A1; CN104508898A; JP6713506B2; JP2015156395A; KR20150032895A; US10522809B2; JP2018137242A; JPWO2014014118A1; JP5790866B2

Abstract

粘接层，其是在二次电池用间隔件与二次电池用电极之间配置的粘接层，上述粘接层通过将包含具有来自碳数2～4的α‑烯烃的结构单元的树脂的层压接而得到，上述粘接层中的上述树脂的占有面积为10～80％。

Description

粘接层、层和组合物

本申请是申请人提交的申请号为201380037872.9、发明名称为“粘接层、层和组合物”的申请的分案申请。母案申请日为2013年07月16日，优先权日为2012年07月18日。

技术领域

本发明涉及粘接层、层和组合物等。

背景技术

作为二次电池用构件，已知没有经由粘接层而将电极和间隔件层叠的构件(非专利文献1)。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1:芳尾真幸/小泽昭弥编《锂离子二次电池第二版-材料和应用-》、日刊工业新闻社、2001年8月、第173-177页

发明内容

发明要解决的课题

以往的上述二次电池用构件在电极与间隔件之间容易产生错位，在电池组装时的作业性方面，有时未必能够充分地满足需要。

用于解决课题的手段

本发明包含以下的发明。

[1]一种粘接层，其是在二次电池用间隔件与二次电池用电极之间配置的粘接层，上述粘接层通过将包含具有来自碳数2～4的α-烯烃的结构单元的树脂的层压接而得到，上述粘接层中的上述树脂的占有面积为10～80％。

[2].根据[1]所述的粘接层，其中，粘接层中所含的具有来自碳数2～4的α-烯烃的结构单元的树脂的量为0.001～1g/m²。

[3].根据[1]或[2]所述的粘接层，其中，具有来自碳数2～4的α-烯烃的结构单元的树脂的最低造膜温度为40～150℃。

[4].根据[1]～[3]中任一项所述的粘接层，其还包含非离子系表面活性剂。

[5].一种层，其是用于将二次电池用间隔件与二次电池用电极粘接的层，上述层包含具有来自碳数2～4的α-烯烃的结构单元的树脂，上述层中的上述树脂的占有面积为10～80％。

[6].根据[5]所述的层，其中，层中所含的具有来自碳数2～4的α-烯烃的结构单元的树脂的量为0.001～1g/m²。

[7].根据[5]或[6]所述的层，其中，具有来自碳数2～4的α-烯烃的结构单元的树脂的最低造膜温度为40～150℃。

[8].根据[5]～[7]中任一项上述的层，其还包含非离子系表面活性剂。

[9].一种组合物，其是用于将二次电池用间隔件与二次电池用电极粘接的组合物，

其含有，具有来自碳数2～4的α-烯烃的结构单元的树脂、沸点为100～300℃的有机溶剂和水。

[10].根据[9]所述的组合物，其还包含表面活性剂。

[11].根据[9]或[10]所述的组合物，其还包含沸点不到100℃的醇。

[12].根据[9]～[11]中任一项所述的组合物，其中，组合物为乳状液。

[13].根据[12]所述的组合物，其中，乳状液中所含的分散质的数均粒径为0.3～2μm。

[14].根据[12]或[13]所述的组合物，其中，乳状液中所含的分散质的粒径标准偏差为0.5以下。

[15].根据[12]～[14]中任一项所述的组合物，其中，相对于乳状液中所含的分散质总量而言，粒径不到0.6μm的分散质的数不到10％。

[16].根据[9]～[15]中任一项所述的组合物，其中，固形分比率为0.001～50质量％。

[17].一种粘接层，其是在二次电池用间隔件与二次电池用电极之间配置的粘接层，其由[9]～[16]中任一项所述的组合物形成。

[18].一种层，其是用于形成在二次电池用间隔件与二次电池用电极之间配置的粘接层的层，其由[9]～[16]中任一项上述的组合物形成。

[19].一种层叠体，其包含：

[5]～[8]中任一项所述的层、以及

二次电池用间隔件或二次电池用电极。

[20].层叠体的制造方法，其包括将[9]～[16]中任一项所述的组合物涂布于二次电池用间隔件或二次电池用电极的工序。

[21].一种二次电池用构件，其包含：

[1]～[4]中任一项上述的粘接层、二次电池用间隔件和二次电池用电极。

[22].二次电池用构件的制造方法，上述二次电池用构件依次具有二次电池用间隔件、粘接层和二次电池用电极，上述制造方法包括：

(a)将[9]～[16]中任一项所述的组合物涂布于二次电池用间隔件的工序，

(b)将涂布了的组合物干燥，得到包含层和二次电池用间隔件的层叠体的工序，和

(c)将上述层和二次电池用电极压接的工序。

[23].二次电池用构件的制造方法，上述二次电池用构件依次具有二次电池用电极、粘接层和二次电池用间隔件，上述制造方法包括：

(a)将[9]～[16]中任一项上述的组合物涂布于二次电池用电极的工序，

(b)将涂布了的组合物干燥，得到包含层和二次电池用电极的层叠体的工序，和

(c)将上述层叠体与二次电池用间隔件压接的工序。

发明的效果

根据本发明的粘接层，能够以足够的强度将二次电池构件中所含的二次电池用间隔件与二次电池用电极粘接，能够提高二次电池组装时的作业性。

附图说明

图1为表示层叠体的断面结构的简要图。

图2为表示二次电池用构件的断面结构的简要图。

图3为表示二次电池用构件的断面结构的简要图。

具体实施方式

＜粘接层＞

本发明的粘接层(本说明书中有时记载为“本粘接层”)配置于二次电池用间隔件(本说明书中有时记载为“间隔件”)与二次电池用电极(本说明书中有时记载为“电极”)之间，将包含具有来自碳数2～4的α-烯烃的结构单元的树脂(本说明书中有时记载为“树脂A”)的层压接而得到，本粘接层中的树脂A的占有面积为10～80％。该粘接层将间隔件和电极粘接。

(间隔件)

间隔件通常具有微细孔。作为间隔件，可列举例如粘胶丝、天然纤维素等的抄纸；将纤维素、聚酯等纤维抄纸而得到的混抄纸；电解纸；牛皮纸；马尼拉纸；聚乙烯无纺布、聚丙烯无纺布、聚酯无纺布、玻璃纤维、多孔聚烯烃(例如多孔聚乙烯、多孔聚丙烯)、多孔聚酯、芳族聚酰胺纤维、聚对苯二甲酸丁二醇酯无纺布、对位系全芳香族聚酰胺、聚偏氟乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、氟橡胶等含氟树脂等的无纺布或多孔膜；质子传导型聚合物；等的膜。优选电解纸、粘胶丝或天然纤维素的抄纸、将纤维素和聚酯的纤维抄纸而得到的混抄纸、牛皮纸、马尼拉纸、聚乙烯无纺布、聚丙烯无纺布、聚酯无纺布、马尼拉麻片材、玻璃纤维片材、多孔聚烯烃和多孔聚酯，更优选多孔聚烯烃和多孔聚酯。

间隔件具有的微细孔的孔径，通常为0.01～10μm。间隔件的厚度通常为1～300μm，优选为5～30μm。

间隔件可以是将空隙率不同的膜层叠而成的层叠膜。其中，优选将多孔聚烯烃与多孔聚酯层叠而成的层叠膜。

间隔件可以是在上述膜或层叠膜进一步层叠耐热层的耐热层叠膜。

作为耐热层，可列举包含聚偏氟乙烯等氟系聚合物；聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺等聚酰胺系或聚酰亚胺系聚合物；填料粒子等的耐热层等。间隔件可具有1种耐热层，也可具有2种以上的耐热层。

作为上述填料粒子，可列举无机物的微粒或有机物的微粒。

作为无机物的微粒，可列举包含碳酸钙、滑石、粘土、高岭土、二氧化硅、水滑石、硅藻土、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氧化铝、云母、沸石、玻璃等的微粒等。

作为有机物的微粒，可列举包含苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等均聚物或2种以上的共聚物；聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯等氟系树脂；蜜胺树脂；尿素树脂；聚乙烯；聚丙烯；聚甲基丙烯酸酯等的微粒等。可将2种以上的微粒、具有不同的粒度分布的同种的微粒混合来作为填料粒子。

(电极)

作为电极，可列举二次电池用的正极和负极。电极通常将电极活性物质和根据需要的导电材料在集电体的至少一面经由粘结剂涂布而成。

作为电极活性物质，可列举能够吸藏和放出锂离子的活性物质。电极活性物质中有正极活性物质和负极活性物质。

作为正极活性物质，可列举含有从由锂、铁、钴、镍和锰组成的组中选择的至少1种金属的金属复合氧化物等，优选为含有Li_xMO₂(其中，M表示1种以上的过渡金属，优选Co、Mn或Ni的至少一种，为1.10＞x＞0.05)、或、Li_xM₂O₄(式中，M表示1种以上的过渡金属，优选Mn，为1.10＞x＞0.05。)的正极活性物质，具体地，可列举LiCoO₂、LiNiO₂、Li_xNi_yCo_(1-y)O₂(式中，为1.10＞x＞0.05、1＞y＞0。)、LiMn₂O₄所示的正极活性物质等。

作为负极活性物质，可列举各种硅氧化物(SiO₂等)、碳质物质、金属复合氧化物等，优选地，可列举无定形碳、石墨、天然石墨、MCMB、沥青系碳纤维、聚并苯等碳质材料；A_xM_yO_z(式中，A表示Li，M表示从Co、Ni、Al、Sn和Mn中选择的至少一种，O表示氧原子，x、y、z分别为1.10≧x≧0.05、4.00≧y≧0.85、5.00≧z≧1.5的范围的数)所示的金属复合氧化物。

作为导电材料，可列举石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、活性炭等导电性碳；天然石墨、热膨胀石墨、鳞状石墨、膨胀石墨等石墨系导电材料；气相生长碳纤维等碳纤维；铝、镍、铜、银、金、铂等的金属微粒或金属纤维；氧化钌或氧化钛等导电性金属氧化物；和聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚并苯等导电性高分子等。

在用少量就有效地提高导电性的方面，优选炭黑、乙炔黑和科琴黑。

导电材料的含量，相对于电极活性物质100质量份，优选0～50质量份，更优选0～30质量份。

作为集电体的材料，可列举镍、铝、钛、铜、金、银、铂、铝合金或不锈钢等金属；通过将镍、铝、锌、铜、锡、铅或这些的合金等离子喷镀或电弧喷镀于碳材料或活性碳纤维而形成的产物；和在橡胶或苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)等树脂中使导电材料分散而成的导电性膜等。

作为集电体的形状，可列举箔、平板状、筛网状、网状、板条状、冲压状或压花状或者将这些组合而成的形状(例如筛网状平板等)等。

可在集电体表面通过蚀刻处理形成凹凸。

作为粘结剂，可列举聚偏氟乙烯等氟系聚合物；聚丁二烯、聚异戊二烯、异戊二烯-异丁烯共聚物、天然橡胶、苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、1，3-丁二烯-异戊二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-1，3-丁二烯-异戊二烯共聚物、1，3-丁二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-1，3-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-1，3-丁二烯-衣康酸共聚物、苯乙烯-丙烯腈-1，3-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯-富马酸共聚物、苯乙烯-1，3-丁二烯-衣康酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-1，3-丁二烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-1，3-丁二烯-衣康酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-1，3-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯-富马酸共聚物等二烯系聚合物；乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯系离聚物、聚乙烯醇、醋酸乙烯酯聚合物、乙烯-乙烯醇共聚物、氯化聚乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、氯磺化聚乙烯等烯烃系聚合物；苯乙烯-乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸正丁酯-衣康酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯酸正丁酯-衣康酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物等苯乙烯系聚合物；聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、丙烯酸酯-丙烯腈共聚物、丙烯酸2-乙基己酯-丙烯酸甲酯-丙烯酸-甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯等丙烯酸酯系聚合物；聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺等聚酰胺系或聚酰亚胺系聚合物；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等酯系聚合物；羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、羧乙基甲基纤维素等纤维素系聚合物(包含这些的铵盐、碱金属盐等盐类)；苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物等嵌段共聚物；乙烯-氯乙烯共聚物；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；和其他甲基丙烯酸甲酯聚合物等。

(树脂A)

上述具有来自碳数2～4的α-烯烃的结构单元(本说明书中有时记载为“结构单元(α)”)的树脂可进一步具有来自能与碳数2～4的α-烯烃共聚的其他单体的结构单元。

树脂A的最低造膜温度优选为40～150℃，更优选为45～120℃，进一步优选为50～100℃。

树脂A的熔点，优选为40～150℃，更优选为45～120℃，进一步优选为50～100℃。

作为碳数2～4的α-烯烃，可列举例如乙烯、丙烯、1-丁烯等。

树脂A可单独含有结构单元(α)，也可含有多种。

作为结构单元(α)，优选来自乙烯的结构单元。

作为能与α-烯烃共聚的其他的单体，可列举例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、己酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、叔羧酸乙烯酯(日文：バーサチック酸ビニル)等脂肪酸乙烯酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯等具有碳数1～16的烷基的丙烯酸酯；甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯等具有碳数1～16的烷基的甲基丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、丙烯酸羧基乙酯、甲基丙烯酸羧基乙酯等含有酸性基团的乙烯基单体；苯乙烯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯等芳香族乙烯基单体；1，3-丁二烯、异戊二烯等二烯；和丙烯腈；等。其中，优选脂肪酸乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，更优选醋酸乙烯酯、丙烯酸乙酯。

树脂A优选为具有结构单元(α)和其他结构单元的树脂，更优选为具有结构单元(α)和来自从由脂肪酸乙烯酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯组成的组中选择的至少一种的结构单元的树脂，更优选为具有结构单元(α)以及来自醋酸乙烯酯和/或丙烯酸乙酯的结构单元的树脂。

树脂A可单独使用，也可将2种以上混合使用。

(其他的添加剂)

粘接层可还含有其他的添加剂。

作为其他的添加剂，可列举在水中溶解或溶胀的粘度调节剂；粘结剂辅助剂；烷基苯磺酸钠、烷基磺基琥珀酸酯等阴离子性表面活性剂；可具有磺基的聚乙烯醇、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物等非离子系表面活性剂；羟乙基纤维素等水溶性高分子；其他的有机化合物的粉末；氧化铝、二氧化硅、沸石等陶瓷；等。优选为阴离子性表面活性剂和非离子系表面活性剂，更优选为非离子系表面活性剂。

本粘接层中的树脂A的占有面积为10～80％。

树脂的占有面积是指包含树脂A的固形分被覆了间隔件和电极的面积的比例。占有面积能够如下导出：通过将粘接的间隔件与电极以粘接层为边界分离，使用例如扫描电子显微镜(株式会社日立ハイテクノロジーズ制造、SU1510)，观察分离的间隔件表面，使用图像解析软件Image J(美国国立卫星研究所制造)进行测定而导出。

占有面积优选为20～75％，更优选为30～70％，进一步优选为40～65％，特别优选为50～60％。如果占有面积比上述范围低，粘接力变得不充分，如果比上述范围高，存在二次电池的内部电阻上升的倾向。

本粘接层中所含的树脂的量，优选为0.001～1g/m²，更优选为0.01～1g/m²，进一步优选为0.05～0.5g/m²。如果树脂的量比上述范围低，则粘接力变得不充分，如果比上述范围高，则存在二次电池的内部电阻上升的倾向。

将本粘接层形成于间隔件的情况下，不具有粘接层的间隔件与具有粘接层的间隔件的透气抵抗度的变化率优选30％以下，更优选20％以下，进一步优选10％以下。

＜层＞

本发明的层(本说明书中有时记载为“本层”)包含具有来自碳数2～4的α-烯烃的结构单元的树脂A，层中的该树脂的占有面积为10～80％。该层用于将间隔件与电极粘接，存在于从间隔件和电极中选择的至少一个的表面。优选地，存在于间隔件的表面。通过将本层配置在间隔件与电极之间，压接，从而得到本粘接层。

作为间隔件、电极和树脂A，可列举与上述相同的间隔件、电极和树脂A。层可还含有其他的添加剂，作为该添加剂，可列举与上述相同的添加剂。

层中的树脂的占有面积为10～80％。

所谓树脂的占有面积，是指包含上述树脂的固形分被覆间隔件或电极的表面的面积的比例。上述占有面积能够通过在间隔件或电极的最表面制作层后，使用例如扫描电子显微镜(株式会社日立ハイテクノロジーズ制造、SU1510)，观察间隔件表面，使用图像解析软件Image J(美国国立卫星研究所制造)测定而导出。

上述占有面积优选为12～70％，更优选为14～60％，进一步优选为16～50％，特别优选为18～40％。如果占有面积比上述范围低，粘接力变得不充分，如果比上述范围高，存在二次电池的内部电阻上升的倾向。

本层中所含的树脂的量，优选为0.001～1g/m²，更优选为0.01～1g/m²，进一步优选为0.05～0.5g/m²。如果树脂的量比上述范围低，粘接力变得不充分，如果比上述范围高，存在二次电池的内部电阻上升的倾向。

本层的厚度优选为0.005～100μm，更优选为0.005～20μm，进一步优选为0.005～10μm。如果厚度为上述的范围内，则倾向于使得到的二次电池的内部电阻大幅地上升，因此优选。如果厚度和占有面积这两者为上述的范围内，则这种倾向更高，因此更优选。

本层形成于间隔件的情况下，不具有本层的间隔件与具有本层的间隔件的透气抵抗度的变化率优选30％以下，更优选20％以下，进一步优选10％以下。

＜组合物＞

本发明的组合物(本说明书中有时记载为“本组合物”)含有具有来自碳数2～4的α-烯烃的结构单元的树脂A、沸点为100～300℃的有机溶剂和水，用于将间隔件与电极粘接。通过从涂布于间隔件或电极的组合物将该有机溶剂和水除去，从而得到本层，进而能够由该本层形成本粘接层。在不使间隔件与电极的粘接性能、包含粘接层的电池的性能大幅地降低的范围内，组合物可还含有表面活性剂等其他的添加剂和沸点不到100℃的醇。

作为间隔件、电极和树脂A，可列举与上述相同的间隔件、电极和树脂A。作为其他的添加剂，可列举与上述相同的添加剂。

相对于本组合物的总量100质量份，树脂A的含量通常为0.001～30质量份，优选为0.01～20质量份。

本组合物含有其他的添加剂的情况下，其含量相对于本组合物的总量100质量份，通常为0.1～10质量份。

本组合物优选含有表面活性剂。本组合物含有表面活性剂的情况下，其含量相对于树脂A100质量份，通常为0.001～100质量份，优选为1～100质量份。

(水)

水可以是纯水，也可以在自来水的程度上含有杂质。

(沸点为100～300℃的有机溶剂)

作为沸点为100～300℃的有机溶剂，可列举1-丁醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇等醇；二丁醚、二异丁醚、二正戊醚、二异戊醚、乙基正戊基醚、乙基异戊基醚等饱和脂肪族醚化合物；不饱和脂肪族醚化合物；茴香醚、苯乙醚、二苯醚、二苄醚等芳香族醚化合物；二噁烷等环状醚化合物；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚等乙二醇醚化合物；甲酸、醋酸、无水醋酸、丙烯酸、丙酸、丁酸等单羧酸化合物；甲酸丁酯、甲酸戊酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯、醋酸异戊酯、醋酸2-乙基己酯、醋酸环己酯、醋酸丁基环己酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丁酸丁酯、草酸二乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、磷酸三乙酯等有机酸酯化合物；碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙酯甲酯、4-三氟甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、1，2-二(甲氧基羰氧基)乙烷等碳酸酯化合物；丁腈等腈化合物；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺化合物；3-甲基-2-噁唑啉酮等氨基甲酸酯化合物；甲基异丁基酮、二异丁基酮、乙酰丙酮、双丙酮醇、环己酮、环戊酮、甲基环己酮、环庚酮等酮化合物；糠醛、环丁砜、二甲基亚砜、1，3-丙磺酸内酯等。

其中，优选醇，更优选1-丁醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇和丁二醇，特别优选1-丁醇。该有机溶剂可单独使用，也可组合。

相对于水100质量份，沸点为100～300℃的有机溶剂的含量通常为0.01～100质量份，优选为0.01～80质量份。

(沸点不到100℃的醇)

作为沸点不到100℃的醇，可列举甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、2-丁醇和叔丁醇，优选为甲醇、乙醇、1-丙醇和异丙醇，更优选为1-丙醇和异丙醇。

本组合物含有沸点不到100℃的醇的情况下，其含量相对于树脂100质量份，通常为50～4000质量份，优选为200～3000质量份。

本组合物的固形分比率，优选为0.001～50质量％，更优选为0.001～30质量％，进一步优选为0.001～20质量％。所谓固形分比率，是从组合物中将沸点为300℃以下的挥发成分除去的成分的比率。

本组合物优选为乳状液。即，优选树脂A的一部分或全部作为分散质，分散于包含沸点为100～300℃的有机溶剂和水的分散介质中。该分散质的数均粒径通常为0.005～100μm，优选为0.01～50μm，更优选为0.05～50μm，进一步优选为0.1～10μm，特别优选为0.3～2μm。该分散质的粒径标准偏差通常为1以下，优选为0.6以下，更优选为0.4以下。该分散质含有的粒径不到0.6μm的分散质的数通常为90％以下，优选为50％以下，更优选为10％以下，进一步优选为不到3％，特别优选为不到1％。通过使数均粒径、粒径标准偏差和粒径不到0.6μm的分散质的比例为上述范围，得到的二次电池的内部电阻不会大幅地上升。

该数均粒径、粒径标准偏差和粒径不到0.6μm的分散质的数能够例如使用激光衍射式粒度分布测定装置(株式会社岛津制作所制造、SALD-2200)测定。

(组合物的制造方法)

本组合物通过将树脂A、沸点为100～300℃的有机溶剂和水、以及根据需要的沸点不到100℃的醇和其他的成分以任意的顺序混合而得到。其中，可使熔融状态的树脂A分散于水中，在其中混合沸点为100～300℃的有机溶剂，也可边搅拌树脂A和沸点为100～300℃的有机溶剂的混合溶液，边向其中加入水。此外，可在通过乳液聚合得到的树脂A的乳状液中混合沸点为100～300℃的有机溶剂。

乳液聚合通常通过在水的存在下使碳数2～4的α-烯烃和可与α-烯烃共聚的其他单体聚合而实施。此时，优选加入作为乳化剂发挥作用的表面活性剂和聚合引发剂。优选前期在表面活性剂和水的混合物中加入碳数2～4的α-烯烃、可与α-烯烃共聚的其他单体和聚合引发剂，边搅拌得到的混合物边升温而聚合。

乳化剂与水的混合物可还包含还原剂。作为还原剂，可列举例如亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、焦亚硫酸钠、雕白粉、氯化亚铁等。

具体地，可列举下述方法等：将还原剂、乳化剂、水、和根据需要用于聚合的碳数2～4的α-烯烃加入耐压的反应器中，接下来，用氮将反应器内置换，加热到5～150个大气压，逐次追加剩余的碳数2～4的α-烯烃和可与α-烯烃共聚的其他单体，边在水溶液的状态下将氧化剂逐次压入边在10～80℃下搅拌。作为氧化剂，可列举过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵等。

作为乳化剂发挥作用的表面活性剂，可列举例如烷基苯磺酸钠、烷基磺基琥珀酸酯等阴离子性表面活性剂；可具有磺基的聚乙烯醇、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物等非离子系表面活性剂；羟乙基纤维素等水溶性高分子；等。优选为阴离子性表面活性剂和非离子系表面活性剂，更优选为非离子系表面活性剂。

作为聚合引发剂，可列举过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)等。

＜层叠体＞

本发明的层叠体(本说明书中有时记载为“本层叠体”)包含本层、和间隔件或电极，优选地包含间隔件和本层。

作为间隔件和电极，可列举与上述相同的间隔件和电极。

本层叠体的透气抵抗度通常为100～400秒/100ml，优选为150～350秒/100ml，更优选为200～300秒/100ml。

(层叠体的制造方法)

本层叠体通常通过将本组合物涂布于间隔件或电极，干燥，在间隔件或电极的表面制作本层而制造。

(涂布)

本组合物的涂布面积优选为5～100％。所谓涂布面积，是指本组合物被覆间隔件或电极的表面的面积的比例。涂布面积能够通过使用显微镜在1～1000倍的视野中观察而求出。将本组合物大致均匀地涂布于间隔件或电极的表面的状态(以下有时记载为“均匀涂布”)和存在在间隔件或电极的表面涂布了本组合物的部分和没有涂布的部分的状态(以下有时记载为“不连续涂布”)中，优选的涂布面积的范围不同。具体地，如下所述。

通过均匀涂布得到的本层叠体的情况下，相对于间隔件或电极的涂布面全体的本组合物的涂布面积优选为30～100％，更优选为50～100％，进一步优选为70～100％。均匀涂布中优选使用乳状液的本组合物。

通过不连续涂布得到的本层叠体的情况下，相对于间隔件或电极的涂布面全体而言的本组合物的涂布面积优选为5～80％，更优选为10～70％，进一步优选为10～60％。不连续涂布中优选使用均匀溶液的本组合物。

作为将本组合物涂布于间隔件或电极的方法，可列举缝口模压涂布法、刮刀法、浸涂法、反转辊法、同向辊法、照相凹版法、舔涂法、挤出法、珠状法、帘式涂布法、点状法、多孔涂布法、缝口涂布法、喷涂法、螺旋喷涂法、顶点喷涂法、浸渍和毛刷涂布等。这些方法中，均匀涂布能够采用任何方法。作为进行不连续涂布的情形的涂布方法，可列举照相凹版法、帘式涂布法、点状法、多孔涂布法、喷涂法、螺旋喷涂法和顶点喷涂法等。

涂布的方法优选为刮刀法、照相凹版法、舔涂法、帘式涂布法、点状法、多孔涂布法、缝口涂布法、喷涂法、螺旋喷涂法和顶点喷涂法，更优选为刮刀法、照相凹版法、舔涂法、多孔涂布法、喷涂法、螺旋喷涂法和顶点喷涂法。

(干燥方法)

优选进一步对涂布了的本组合物进行干燥。本发明中所谓“干燥”，表示从上述涂布的本组合物将有机溶剂和水除去。作为该干燥方法，可列举采用温风、热风、低湿风的干燥、真空干燥以及采用(远)红外线和电子束等的照射的干燥等。干燥温度优选30～200℃，更优选40～100℃。

＜二次电池用构件＞

本说明书中所谓“二次电池用构件”，表示经由粘接层配置电极和间隔件的构件。

作为该二次电池用构件，可列举例如依次配置了负极、粘接层和间隔件的构件(参照图2)；依次配置了正极、粘接层和间隔件的构件；依次配置了负极、粘接层、间隔件、粘接层和正极的构件；各个多个负极、间隔件和正极分别经由粘接层以负极、间隔件、正极、间隔件的顺序反复配置的构件(不过，2个最外表面为负极和正极。参照图3)。

依次配置了电极、粘接层和间隔件的构件的、电极与间隔件的剥离强度通常为0.1～50N/m，优选为0.5～30N/m，更优选为1～10N/m，进一步优选为2～5N/m。

＜二次电池用构件的制造方法＞

本发明的二次电池用构件的制造方法的第1方式包括下述(a)、(b)和(c)。

(a)将组合物涂布于二次电池用间隔件的工序；

(b)将涂布的组合物干燥，得到包含层和二次电池用间隔件的层叠体的工序；和

(c)将上述层和二次电池用电极压接的工序。

本发明的二次电池用构件的制造方法的第2方式包括下述(a’)、(b’)和(c’)。

(a’)将组合物涂布于二次电池用电极的工序；

(b’)将涂布的组合物干燥，得到包含层和二次电池用电极的层叠体的工序；和

(c’)将上述层叠体和二次电池用间隔件压接的工序。

该(a)工序、(b)工序、(a’)工序和(b’)工序采用上述组合物的涂布方法和干燥方法中分别记载的方法实施。

上述(c)工序和(c’)工序中的压接可以是采用加压的压接，也可以是采用减压的压接。

压接时的温度通常为25℃以上，优选为30℃～200℃，更优选为40℃～150℃，进一步优选为50℃～120℃。

通过进行压接，从而得到在间隔件与电极之间配置了粘接层的二次电池用构件。

为了得到如图3所示各个多个负极、间隔件和正极分别经由粘接层配置的二次电池用构件，可只反复实施第1方式，也可只反复实施第2方式，还可将第1方式和第2方式组合。

＜二次电池＞

具有二次电池用构件和电解液的二次电池中，以下对作为代表性的二次电池的锂离子二次电池进行说明。锂离子二次电池是在正极和负极的两极中进行锂的氧化和还原，贮存和释放电能的电池。

(电解液)

作为锂离子二次电池中使用的电解液，可列举例如使锂盐溶解于有机溶剂的非水电解液等。作为锂盐，可列举LiClO₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiSbF₆、LiBF₄、LiCF₃SO₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiC(SO₂CF₃)₃、Li₂B₁₀Cl₁₀、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl₄等中的1种或2种以上的混合物。

其中，作为锂盐，优选含有氟原子的锂盐，优选为从LiPF₆、LiAsF₆、LiSbF₆、LiBF₄、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂和LiC(CF₃SO₂)₃组成的组中选择的至少1种。

作为电解液中使用的有机溶剂，可列举碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙酯甲酯、4-三氟甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮和1，2-二(甲氧基羰氧基)乙烷等碳酸酯类；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、醋酸甲酯和γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜和1，3-丙磺酸内酯等含硫化合物；和在上述有机溶剂中导入了氟取代基的产物，通常，使用将这些中的2种以上混合的产物。

实施例

以下列举实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于此。

实施例1(组合物、层和层叠体的制造)

在乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(最低造膜温度；69℃)1质量份、聚氧乙烯烷基醚0.5质量份和水83.5质量份的混合物中，添加异丙醇(沸点：82℃)10质量份和1-丁醇(沸点：117℃)5质量份，使用机械搅拌器搅拌5分钟(室温下、300rpm)，得到乳液状的组合物(1)。

采用激光衍射式粒度分布测定装置(株式会社岛津制作所制造、SALD-2200)对组合物(1)进行分析，结果数均粒径：1.3μm、粒径标准偏差：0.32、粒径不到0.6μm的粒子的数：4％。

在厚19μm、空隙率52％的多孔聚乙烯(间隔件)上，使用凹版辊式涂布机(凹版印刷法)均匀地涂布组合物(1)，用60℃的干燥机干燥，得到了具有多孔聚乙烯和层的层叠体(1)。层中所含的上述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物为0.11g/m²。用扫描电子显微镜(株式会社日立ハイテクノロジーズ制造、SU1510、倍率：5000倍)观察该层叠体的层中的上述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的占有面积，使用图像解析软件Image J(美国国立卫星研究所制造)测定，结果层中的上述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的占有面积为18％。

实施例2(组合物、层和层叠体的制造)

除了使乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(最低造膜温度；69℃)为5质量份，使水为78.5质量份以外，与实施例1同样地得到了组合物(2)。进而，使组合物(1)为组合物(2)以外，与实施例1同样地得到了层叠体(2)。

实施例3(组合物、层和层叠体的制造)

在乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐共聚物1质量份、聚氧乙烯烷基醚0.5质量份和水83.5质量份的混合物中添加异丙醇10质量份和1-丁醇5质量份，将得到的混合物使用自转-公转混合机“あわとり練太郎”(株式会社シンキー制造；注册商标)搅拌30秒(室温下、2000rpm)，得到了乳液状的组合物(3)。

在厚16μm、空隙率51％的多孔聚乙烯上，采用刮刀法均匀地涂布组合物(3)，在65℃下干燥5分钟，得到了具有多孔聚乙烯和层的层叠体(3)。

实施例4(组合物、层和层叠体的制造)

除了使用了乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐共聚物1质量份以外，进行与实施例3同样的操作，得到了具有多孔聚乙烯和层的层叠体(4)。

试验例1(透气抵抗度)

按照JIS P8117，测定了层叠体(1)～(4)、厚19μm、空隙率52％的多孔聚乙烯(参考例1)、和厚16μm、空隙率51％的多孔聚乙烯(参考例2)的透气抵抗度。将结果示于表1。

[表1]

层叠体的透气抵抗度越高，由该层叠体得到的二次电池的内部电阻越上升，但由于上述层叠体的透气抵抗度与多孔聚乙烯单独的透气抵抗度没有大的差异，因此由上述层叠体制造的二次电池的内部电阻没有大幅地上升。

实施例5(粘接层的制造)

在层叠体(1)具有的层上，将切断成长条状的剥离纸重叠，使用辊型层压机(フジプラ株式会社制造、フジラミパッカーLPP6512)，在70℃下往复4次热压接后，将剥离纸分离，得到了具有粘接层的多孔聚乙烯。使用扫描电子显微镜(株式会社日立ハイテクノロジーズ制造、SU1510)，用3000倍的倍率观察该粘接层，使用图像解析软件Image J(美国国立卫星研究所制造)测定，结果粘接层中的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的占有面积为56％。

上述剥离纸是模拟二次电池用电极，为了使与多孔聚乙烯的分离容易，容易进行粘接层的分析而使用的。设想使用剥离纸制造的粘接层中的、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的占有面积与替代剥离纸而使用了二次电池用电极的情形是同等的。

参考例3

对于厚19μm、空隙率52％的多孔聚乙烯，与实施例5同样地使用辊型层压机(フジプラ株式会社制造、フジラミパッカーLPP6512)，在70℃下往复4次进行热处理，从而得到了热处理后的多孔聚乙烯。

试验例2(透气抵抗度)

按照JIS P8117，测定具有上述粘接层的多孔质聚乙烯和上述热处理后的多孔聚乙烯的透气抵抗度。将结果示于表2。

[表2]

间隔件透气抵抗度越高，由该间隔件得到的二次电池的内部电阻上升，但由于具有上述粘接层的多孔聚乙烯的透气抵抗度与只实施热处理而不具有粘接层的多孔聚乙烯的透气抵抗度没有大的差异，因此具有上述粘接层的二次电池的内部电阻没有大幅地上升。

实施例6(二次电池用构件的制造)

在层叠体(1)具有的层上，将切断成长条状的负极[通过将石墨/苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物/羧甲基纤维素钠(重量比100/1.5/1)涂布于铜箔而制造的市售的负极]重叠，使用辊型层压机(フジプラ株式会社制造、フジラミパッカーLPP6512)，在70℃下往复4次热压接，从而得到了依次具有多孔聚乙烯和粘接层和负极的二次电池用构件(1)。

实施例7(二次电池用构件的制造)

对于层叠体(2)，通过与实施例6同样的操作，得到了依次具有多孔聚乙烯和粘接层和负极的二次电池用构件(2)。

实施例8(二次电池用构件的制造)

对于层叠体(3)，通过与实施例6同样的操作，得到了依次具有多孔聚乙烯和粘接层和负极的二次电池用构件(3)。

实施例9(二次电池用构件的制造)

对于层叠体(4)，通过与实施例6同样的操作，得到了依次具有多孔聚乙烯和粘接层和负极的二次电池用构件(4)。

参考例4

将厚19μm、空隙率52％的多孔聚乙烯与切断成长条状的负极[通过将石墨/苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物/羧甲基纤维素钠(重量比100/1.5/1)涂布于铜箔而制造的市售的负极]重叠，使用辊型层压机(フジプラ株式会社制造、フジラミパッカーLPP6512)，在70℃下往复4次热压接，从而得到了二次电池用构件(5)。

试验例3(剥离强度)

将二次电池用构件(1)～(5)的电极侧表面与玻璃环氧树脂板用两面粘合带粘贴，制作测定用试料。将该测定用试料固定于剥离强度测定器，使用小型台式试验机(岛津制造、EZ Test EZ-L)，在厚度方向上使其剥离，测定使二次电池用构件中所含的电极与多孔聚乙烯剥离所需的力的大小。将该力的大小除以二次电池用构件中所含的多孔聚乙烯的宽度(2cm)所得的值作为剥离强度(N/m)。将结果示于表3。

[表3]

由于二次电池用构件中的剥离强度足够高，因此组装二次电池时的作业性提高。

参考例5

将实施例6中得到的二次电池用构件真空干燥后，在CR2032型(IEC/JIS标准)的硬币型电池中，使用该二次电池用构件、作为正极的锂箔和作为电解液的浓度1.0摩尔/升的LiPF₆/碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂，组装双极式电池。

参考例6

除了替代实施例6中得到的二次电池用构件而使用实施例7中得到的二次电池用构件以外，与参考例5同样地组装2极式电池。

参考例7

除了替代实施例5中得到的二次电池用构件而使用实施例8中得到的二次电池用构件以外，与参考例5同样地组装双极式电池。

参考例8

除了替代实施例5中得到的二次电池用构件而使用实施例9中得到的二次电池用构件以外，与参考例5同样地组装双极式电池。

产业上的利用可能性

根据本发明的粘接层，能够以足够的强度使二次电池构件中所含的二次电池用间隔件与二次电池用电极粘接，能够提高二次电池组装时的作业性。

附图标记的说明

a：负极

b：本发明的粘接层

c：间隔件

d：正极

Claims

1.一种粘接层，其是在二次电池用间隔件与二次电池用电极之间配置的粘接层，

所述粘接层通过将包含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的层压接而得到，

所述粘接层中所含的所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的量为0.05g/m²～0.5g/m²，

所述粘接层中的所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的占有面积为10％～80％，

所述粘接层还包含非离子系表面活性剂。

2.根据权利要求1所述的粘接层，其中，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的最低造膜温度为40℃～150℃。

3.一种用于将二次电池用间隔件与二次电池用电极粘接的层，

所述层包含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，

所述层中所含的所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的量为0.05g/m²～0.5g/m²，

所述层中的所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的占有面积为10％～80％，

所述层还包含非离子系表面活性剂。

4.根据权利要求4所述的层，其中，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的最低造膜温度为40℃～150℃。

5.一种层叠体，其包含：

权利要求3或4所述的层、以及

二次电池用间隔件或二次电池用电极。

6.一种二次电池用构件，其包含：

权利要求1或2所述的粘接层、二次电池用间隔件和二次电池用电极。