JP5450591B2 - 酸化有機化合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は酸化有機化合物の製造方法に関する。より詳しくは、接触気相酸化反応によって酸化有機化合物を製造する方法であって、特に、（メタ）アクリル酸等の酸化有機化合物に好適に適用できる製造方法に関する。

石油化学工業の分野において、固定床反応器を用いた接触気相酸化反応が盛んに行われていて、有機化合物原料を酸化することによって反応原料等として有用な種々の含酸素有機化合物、言い換えれば、酸化有機化合物が化学製品として生産されている。例えば、エチレンの接触気相酸化による酸化エチレンの製造、プロピレン、イソブチレン、ターシャリーブタノール及び／又はメチルターシャリーブチルエーテルを出発原料とした二段酸化による（メタ）アクリル酸の製造、ｏ−キシレン及び／又はナフタレンの接触気相酸化による無水フタル酸の製造、ベンゼンやｎ−ブタンの接触気相酸化による無水マレイン酸の製造など数多く実施されている。これら接触気相酸化により製造される化合物の中でも、（メタ）アクリル酸は、各種合成樹脂、塗料、可塑剤の原料として工業的に重要な物質である。特に、アクリル酸は、接触気相酸化によって生産、供給されている代表的な化合物であり、近年、吸水性樹脂の原料としての重要性が更に高まり、需要も増大する傾向にある。

従来の（メタ）アクリル酸の製法としては、プロピレン、イソブチレン、ターシャリーブタノール及び／又はメチルターシャリーブチルエーテルを出発原料とし、第一段目の接触気相酸化反応で（メタ）アクロレインとし、得られた（メタ）アクロレインを第二段目の接触気相酸化反応により（メタ）アクリル酸とする二段接触気相酸化法が最も一般的であり、広く工業的に行われている。この方法の形態としては、例えばアクリル酸の場合、プロピレンをアクロレインに変換するための触媒（以下、「前段触媒」という。）が充填された第一固定床反応器にて、プロピレン及び分子状酸素を含む原料ガスの接触気相酸化によりアクロレインとし、得られたアクロレインをアクリル酸に変換するための触媒（以下、「後段触媒」という。）が充填された第二固定床反応器にて、接触気相酸化してアクリル酸を製造する方法と、一つの反応器に前段触媒と後段触媒とが充填された固定床反応器にてプロピレン及び分子状酸素を含む原料ガスを接触気相酸化してアクリル酸を製造する方法と、大きく分けて２つの方法がある。

また近年、プロピレンに比べ安価なプロパンを原料として、脱水素あるいは酸化脱水素によりそれぞれプロピレンとし、得られたプロピレンを上記二段接触気相酸化する方法やプロパンを直接一段で接触気相酸化してアクリル酸とする方法、更には、将来的な資源枯渇や大気中の二酸化炭素増大等の懸念から、資源枯渇の心配がなくその炭素源は大気中の二酸化炭素であることから実質的に大気中の二酸化炭素増大に寄与しない植物由来のグリセリンを出発原料として、グリセリンの脱水反応によってアクロレインとし、得られたアクロレインを接触気相酸化してアクリル酸を製造する方法などが種々検討されている。

このような接触気相酸化反応を工業的規模で実施するに際しては、通常長期間連続して反応を行なっているが、製造装置の点検などのために定期的に反応を停止する、あるいは、異常反応が起こった場合など安全のために緊急停止する必要があり、目的生成物を高収率で長期間安定かつ安全に製造するための接触気相酸化反応の停止方法あるいはスタートアップ方法について様々な提案がなされている。例えば、定期点検等による運転停止後に反応を再開する際に、その停止期間中の触媒の保持状態等により触媒性能が低下あるいは性能が運転停止前の状態に回復するまでに長期間を要する場合があり、生産性に多大な影響を及ぼすことになる。そのため、運転停止から反応再開において生産ロスをできるだけ少なくすることが大きな課題となっており、これに関する提案が幾つかなされている。

（メタ）アクリル酸の製造に関しても幾つかの提案がなされており、例えば、接触気相酸化工程の運転停止中においても酸素を含有するガスを反応器に供給することで、触媒性能の劣化が防止できることが開示され、接触気相酸化工程の運転を停止して再度運転を再開するまで、触媒の温度を保ったまま酸素を連続的に供給しないと、触媒上に蓄積している一部重質の副生成物等の還元性物質が触媒を還元して、触媒の酸化状態が変化するため、触媒の性能が劣化すること、及び、そのため、運転停止時も分子状酸素を供給すれば触媒の酸化状態が維持され、触媒の性能が劣化しないことが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、その実施例においては、反応に供していない新しい触媒を反応管に充填して、その運転前に酸素含有ガスを供給した際の効果しかなく、実際の製造において、一旦反応に供した後の触媒について、定期点検あるいは緊急停止などで反応を停止する際の評価は全くなされていない。このような、一旦反応に供した後の運転停止時においては触媒の温度を保った状態で酸素を連続的に供給しつづけた場合、触媒の酸化が進み、定常状態での高収率が得られていた触媒の微妙な酸化状態が崩れ、反応再開後定常状態に達するまで収率が低くなり、長期間にわたる安定製造において充分とは言えない。

また、反応器入口の各導入ガスの流量を基に計算して得られた各ガスの濃度の値と、ガス分析計による分析値とが共に設定範囲外になったときにのみ運転を停止させることで、運転の無駄な緊急停止を省き、停止が必要な場合のみに確実に停止するための方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、これは分析計の誤作動などによる緊急停止を避け、必要時のみ緊急停止できる方法に関するものであり、定期点検等の運転停止における触媒性能への影響に関しては何ら開示されていない。
更に、反応器に供給する被酸化原料と分子状酸素含有ガスとの組成によって生ずる爆発範囲を回避し、かつ希釈ガスの供給量を低減することで、安全な反応器のスタートアップが達成できることが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、これは運転停止状態から効率よく反応をスタートアップさせる方法にのみ関するものであり、特許文献２同様に連続運転後の運転停止における触媒性能への影響に関しては何ら開示されていない。

特開２００５−３１４３１４号公報 特開２００４−２７７３３９号公報 特開２００２−５３５１９号公報

通常、接触気相酸化反応を用いて各種の酸化有機化合物を製造する場合、その生産規模は非常に大きく、例えばアクリル酸は現在、全世界で年間数百万トン生産されている。このような規模で生産されているアクリル酸の製造においては、接触気相酸化反応工程で０．１％でも収率が向上すれば経済的に非常に大きな意味を持つことになる。更に、より長期間にわたり安定に製造できればなおのことである。
従来より知られている酸化有機化合物の代表的な化合物であるアクリル酸の製造方法あるいは停止方法では、上述のとおり、目的とするアクリル酸の収率や長期間の製造において改善は見られているものの、近年の需要の増大を鑑みればなお改善の余地を残すものである。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、工業的な規模での接触気相酸化反応による有用な酸化有機化合物の製造に際して、定期点検や緊急停止等で運転を一時的に中断した場合でも、反応装置内に残留する反応原料ガス等による爆発の危険を充分に回避するとともに、運転を再開する場合に、反応を安定な定常状態に戻すまでの期間を従来よりも短縮することができ、しかも、運転再開後も収率の低下がなく、長期間安定して高収率を維持することによって、生産効率を格段に高めることができる製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、有機化合物を反応原料ガスとして分子状酸素含有ガスにより固定床反応器内で酸化触媒を用いて接触気相酸化して酸化有機化合物を製造する方法において、接触気相酸化反応工程の運転を停止する際、反応原料ガスの供給が停止された後、当該反応器に不活性ガスを供給し、次いで分子状酸素含有ガスを反応器に供給し、その後、分子状酸素含有ガスの供給を停止するようにすればよいことを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。

本発明の製造方法においては、通常連続運転される接触気相酸化反応を停止するための工程をどのように操作するのかが重要であり、これが該停止工程自体とその後の反応開始工程及び定常的で連続的な反応工程に関わってくることになる。先ず、反応を停止する際に、不活性ガスの供給によって反応系内（装置内）に残存する分子状酸素含有ガスを含む反応原料ガスや反応生成物含有ガスを反応系外へ排出することにより、反応系内の高酸素濃度等による爆発の危険を回避することができる。一方で、不活性ガスを供給するだけでは、酸化物触媒が還元状態となることによって酸化物触媒としての触媒能力を低減してしまうことになり、反応を再開しても定常状態に戻るまでに長期間を要することになる。そこで、本発明においては、不活性ガスの供給の後に、停止工程において分子状酸素含有ガスを供給するが、これを続けると、触媒が酸化され過ぎて酸化状態の微妙なバランスが崩れ、運転再開後に充分に安定的な反応状態が得られないため、分子状酸素含有ガスの供給後にその供給を停止するという操作を行うことになる。なお、停止工程における不活性ガスの供給や分子状酸素含有ガスの供給は、酸化物触媒に付着あるいは吸着している反応原料、生成物、副生成物等の炭化物を取り除き、気相中から反応に不要な有機物を除去することにもなり、これによって運転再開後の触媒の性能低下を抑制することができる。

このように、本発明の製造方法においては、爆発の危険を充分に回避しながら、酸化物触媒が触媒性能を効率的に発揮できるような状態としつつ、酸化物触媒としての酸化状態が変化して性能低下を来してしまうことを抑制し、反応停止中もその微妙なバランスを保って反応に好適な状態としておくことによって、反応再開の後も早期に反応を安定的な状態とし、高収率で長期間安定かつ安全に製造できるという、接触気相酸化反応の工業的実施において際立って優れた効果を奏することができるものである。
これに対して、上述した従来技術においては、接触気相酸化反応において通常の定常運転状態から停止工程を経て再運転開始をする場合の課題について充分に検討されたものはない。特に、酸化物触媒を用いる場合に、停止期間においても該触媒の酸化状態を適切なものに保つことが重要であることについての開示がまったくなく、したがって、どのようにしてその状態を保つのかについての開示もない。また、運転再開後の触媒性能の低下を抑制する有効な手段を開示するものでもない。本発明の製造方法は、このような課題自体を見出し、有効な解決手段を提供するものである。

すなわち本発明は、酸化物触媒を充填した反応管を有する固定床反応器を用い、少なくとも１種の有機化合物を反応原料ガスとして供給し、分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化反応を行って酸化有機化合物を生成する工程と、上記接触気相酸化反応を停止する工程とによって構成される酸化有機化合物の製造方法であって、上記製造方法は、接触気相酸化反応を停止する際、反応原料ガスの供給を停止した後、反応器に不活性ガスを供給し、次いで分子状酸素含有ガスを供給した後、上記分子状酸素含有ガスの反応器への供給を停止することを特徴とする酸化有機化合物の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。

本発明の酸化有機化合物の製造方法は、接触気相酸化反応を行って酸化有機化合物を生成する工程と、接触気相酸化反応を停止する工程とを含むものである。これら２つの工程を必須とする製法であり、酸化有機化合物の製造にともなうその他の工程を含んでいてもよい。通常では、酸化有機化合物生成工程を行い、その後に定期点検や緊急停止等のために反応停止工程を行い、更に運転を再開して酸化有機化合物生成工程を行うことになり、これを繰り返していくことになる。
なお、酸化有機化合物とは、原料有機化合物が接触気相酸化反応において酸化され、当該酸化による酸素原子を有することになった含酸素有機化合物であり、そのような化合物であればすべて適用できるものであるが、好ましい形態は後述する。
本発明においては、酸化有機化合物の製法全般の中で接触気相酸化反応を停止する工程に特徴を有するものであるから、まず接触気相酸化反応を停止する工程について説明し、次に、接触気相酸化反応を行って酸化有機化合物を生成することに関する工程について説明する。

本発明の酸化有機化合物の製造方法において、接触気相酸化反応を停止する工程は、反応原料ガスの供給を停止した後、反応器に不活性ガスを供給し、次いで分子状酸素含有ガスを供給した後、該分子状酸素含有ガスの反応器への供給を停止するものである。停止工程を行う場合としては、装置の点検や部品等の交換による停止や装置トラブル等による緊急停止などが挙げられる。製造装置の運転を停止する際には、当然ながらの反応原料ガスの供給も停止する必要がある。しかしながら、反応原料ガスの供給を停止しても、反応器内及び配管内には、反応原料ガスあるいはその反応生成物含有ガスが滞留した状態になるため、この状態で分子状酸素含有ガスを供給すると、高温物や電気スパークなどの着火源により爆発を起こしうる爆発組成を形成する場合がある。それ故、反応原料ガスの供給を停止し、続いて、不活性ガスを製造装置に導入することで、系内に滞留している原料ガスを系外へ放出させることが必要となる。

上記不活性ガスの導入量は、装置固有の大きさにより異なるため一概に特定できないが、反応器及び配管容量の１０〜７０倍の量を導入することが好ましい。より好ましくは、１５〜５０倍の量であり、更に好ましくは、２０〜４０倍の量である。
上記不活性ガスとしては、窒素ガス、二酸化炭素等の酸化炭素ガス、アルゴンガス及びそれらの混合ガス等の反応に供しない不活性であるガスであればいずれも用いることができ、また、これらと水蒸気とを混合したものも用いることができる。不活性ガスが窒素ガス、酸化炭素ガス、アルゴンガス等と水蒸気との混合物である場合、不活性ガス全体を１００ｖｏｌ％（容量％）とすると、水蒸気の割合は、０．１〜７５ｖｏｌ％（容量％）であることが好ましい。より好ましくは、０．３〜７０ｖｏｌ％（容量％）である。

上記接触気相酸化反応を停止する工程においては、まず不活性ガスが供給され、次いで分子状酸素含有ガスが供給され、その後、分子状酸素含有ガスの供給が停止される。不活性ガスの供給に次いで分子状酸素含有ガスが供給されるとは、分子状酸素含有ガスの供給が不活性ガスの供給よりも後に開始されることであり、分子状酸素含有ガスの供給を開始した時点で不活性ガスの供給が終了していてもよく、分子状酸素含有ガスの供給が開始された後で不活性ガスの供給が終了してもよいが、不活性ガスや分子状酸素含有ガスの有効利用の観点から、不活性ガスの供給を終了した後に分子状酸素含有ガスの供給を開始することが好ましい。また、分子状酸素含有ガスの供給を停止する際には、供給ガスを完全に停止してもよく、分子状酸素含有ガスを不活性ガスに切り替えることとしてもよい。
分子状酸素含有ガスの供給を行わない場合、触媒の表面上には原料あるいは反応物あるいは副生成物などの有機物が付着あるいは吸着しており、これらの触媒上に付着あるいは吸着している有機物が触媒中の酸素によって酸化され、その際に触媒自体は酸素が引き抜かれるため還元されて触媒の反応に好適な微妙な酸化状態が変化してしまい性能が低下する恐れがある。なお、本発明においては、上記不活性ガスの供給によってこれら触媒の表面上の有機物を少なからず取り除くことは可能であるが、不活性ガスの供給後の分子状酸素含有ガスの供給は、該有機物による触媒の状態変化を抑制するために更に有効なものとなる。また、分子状酸素含有ガスの供給は、不活性ガスの供給にともなう触媒の状態変化を抑制するためにも有効である。また、分子状酸素含有ガスを停止せずに、長時間供給し続けた場合、上記の有機物による還元とは逆に、触媒の酸化が進み、触媒の反応に好適な酸化状態が変化してしまい性能が低下すると推測されるが、分子状酸素含有ガスを供給した後に停止することで、酸化物触媒の微妙な酸化状態を反応停止中も保ち、早期の定常的で安定的な反応開始につなげることができる。

上記分子状酸素含有ガスとしては、分子状酸素と他の成分からなるガスであってもよく、分子状酸素のみからなるガスであってもよいが、酸素濃度があまりに高いと工業的工程における安全性の面から好ましくなく、また、ある程度の酸素濃度で分子状酸素による酸化物触媒の酸化効果を充分に発揮することができることから、分子状酸素と他の成分からなるガスを用いることが好ましい。分子状酸素以外の他の成分としては、窒素、二酸化炭素等の酸化炭素、アルゴン、水蒸気等が挙げられる。分子状酸素含有ガスが分子状酸素以外の他の成分を含むものである場合、分子状酸素含有ガス全体を１００ｖｏｌ％（容量％）とすると、分子状酸素の含有割合は、３ｖｏｌ％（容量％）以上とすることが好ましく、より好ましくは５ｖｏｌ％（容量％）以上である。また、２５ｖｏｌ％（容量％）以下が好ましい。

上記分子状酸素含有ガスの供給は、触媒上の有機物の除去を充分に行うために、２４０℃以上の温度で行うのが好ましい。より好ましくは、２６０℃以上の温度で行えばよい。また、４４０℃以下で行うのが好ましい。４４０℃以下で行うことで、触媒自体が高温の処理により熱劣化することも抑制することができる。より好ましくは４２０℃以下であり、更に好ましくは４００℃以下である。中でも、反応を停止する直前の反応温度を維持した状態で処理するのが最も好ましい。

上記分子状酸素含有ガスの導入量については、装置固有の大きさによって異なるため一概に特定できないが、分子状酸素含有ガスを反応管に充填された触媒に対する空間速度で２００〜３０００ｈ^−１の範囲で導入した際の、供給した分子状酸素含有ガス中に含まれる酸化炭素の量を除く反応器出口ガス中に含まれる酸化炭素の量（以下、「反応器出口部酸化炭素含有量」という。）が１０００ｐｐｍ以下になるまで供給すれば良い。
すなわち、本発明の製造方法の好ましい形態の１つは、反応器出口におけるガス中に含まれる酸化炭素の量が、供給した分子状酸素含有ガス中に含まれる酸化炭素の量を除いて０ｐｐｍより多く、１０００ｐｐｍ以下になったところで分子状酸素含有ガスの供給を停止することである。より好ましくは、ガス中に含まれる酸化炭素の量が、供給した分子状酸素含有ガス中に含まれる酸化炭素の量を除いて５００ｐｐｍ以下になったところで分子状酸素含有ガスの供給を停止することである。
このようにすると、触媒上に付着あるいは吸着した有機物の大部分の除去が終了したところで分子状酸素含有ガスの供給を停止することができ、触媒上の有機物の除去が充分に行えるだけでなく、酸化炭素の量が、０ｐｐｍより多い時点で分子状酸素含有ガスの供給を停止することで、触媒が過剰の分子状酸素含有ガスと接触することによる触媒性能の低下も抑制することができる。また、０ｐｐｍまで正確に測定することは技術的に困難な場合もあり、０ｐｐｍより多い時点で供給を停止するようにすることが作業性の上からも好ましい。
このように、反応器出口におけるガス中に含まれる酸化炭素の量を分子状酸素含有ガスの導入量の指標、言い換えれば、分子状酸素含有ガスの供給を停止する時期の指標とすることにより、触媒に付着あるいは吸着した目的とする反応には不要な有機物を充分に除去できるだけでなく、酸化物触媒の微妙な酸化状態も保つことができる。ここにも分子状酸素含有ガスの導入量を上記範囲内とすることの技術的意義がある。

上記酸化炭素の検出方法としては、例えば、ガスクロマトグラフ方式等のガス濃度分析計で分析すればよく、分析方法としては、製造の一連の装置に組みこまれたオンライン分析でも、ガスをサンプリングし、そのサンプリングガスを別途分析計に導入して分析してもよい。ガスクロマトグラフ方式等のガス濃度分析計としては、例えば、ＴＣＤやＦＩＤ等を用いることができる。

次に、本発明の酸化有機化合物の製造方法における、接触気相酸化反応を行って酸化有機化合物を生成する工程について説明する。
接触気相酸化反応を行って酸化有機化合物を生成する工程では、酸化物触媒を充填した反応管を有する固定床反応器を用いて、有機化合物を反応原料ガスとして供給し、分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化反応を行って酸化有機化合物を生成する工程により製造される各種酸化有機化合物の製造を行うことができる。このような酸化有機化合物の製造としては、（１）プロピレン、イソブチレン、ターシャリーブタノール及びメチルターシャリーブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機化合物からの（メタ）アクロレインや（メタ）アクリル酸の製造、（２）（メタ）アクロレインからの（メタ）アクリル酸の製造、（３）ｏ−キシレン及び／又はナフタレンからの無水フタル酸の製造、（４）ベンゼンやｎ−ブタンからの無水マレイン酸の製造、（５）プロパンからのプロピレン、アクロレイン及び／又はアクリル酸の製造等が挙げられる。

本発明の製造方法においては、酸化有機化合物の製造に関する形態として下記（１）〜（５）の製法を好ましく挙げることができる。これらは、工業的に重要な製法であり、本発明を適用することによって、多量に供給されている酸化有機化合物の工業製品を従来よりも効率的に生産することが可能となり、石油化学工業の技術分野において大きな技術的意義を有することになる。
すなわち、本発明の好適な実施形態としては、（１）プロピレン、イソブチレン、ターシャリーブタノール及びメチルターシャリーブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機化合物を反応原料ガスとし、分子状酸素含有ガスによる接触気相酸化反応により酸化有機化合物として（メタ）アクロレインを製造する方法が挙げられる。
また（２）（メタ）アクロレインを反応原料とし、分子状酸素含有ガスによる接触気相酸化反応により酸化有機化合物として（メタ）アクリル酸を製造する製造方法が挙げられ、更に、（３）（メタ）アクリル酸の製造において、グリセリンの脱水反応よって得られたアクロレインを反応原料ガスとして、分子状酸素含有ガスによる接触気相酸化反応により酸化有機化合物としてアクリル酸を製造する方法も挙げることができる。
そして、（４）プロピレン、イソブチレン、ターシャリーブタノール及びメチルターシャリーブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機化合物を反応原料ガスとし、分子状酸素含有ガスによる接触気相酸化反応により酸化有機化合物として（メタ）アクロレインを製造し、得られた（メタ）アクロレインを接触気相酸化反応により酸化有機化合物として（メタ）アクリル酸を製造する方法もまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
更に、（５）プロパンを反応原料ガスとして、分子状酸素含有ガスによる接触気相酸化により酸化有機化合物としてアクリル酸を製造する方法も挙げることができる。

本発明の酸化有機物の製造方法における酸化有機化合物を生成する工程としては、上記のような各種反応を行う工程が考えられるが、以下においては、その一例として、アクロレイン及び／又はアクリル酸を製造する場合について説明する。なお、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し、実施することができる。

上記酸化有機化合物を生成する工程において、プロピレンやプロパン等の反応原料ガスからアクロレイン及び／又はアクリル酸を製造する場合、反応原料ガスをアクロレインに変換する反応のための前段触媒と、アクロレインをアクリル酸に変換する反応のための後段触媒とが用いられる。
本発明で用いられる前段触媒としては、特に制限はないが、下記一般式（Ｉ）：
Ｍｏ_ａＢｉ_ｂＦｅ_ｃＸ１_ｄＸ２_ｅＸ３_ｆＸ４_ｇＯ_ｘ （Ｉ）
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ｘ１はコバルト及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素を表す。Ｘ２はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ホウ素及びタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を表す。Ｘ３はタングステン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム及びチタンから選ばれる少なくとも１種の元素を表す。Ｘ４はリン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、砒素及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。Ｏは酸素を表す。またａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｘはそれぞれＭｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＯの原子比を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．１〜１０、ｃ＝０．１〜２０、ｄ＝２〜２０、ｅ＝０．００１〜１０、ｆ＝０〜３０、ｇ＝０〜４であり、ｘは各元素の酸化状態によって定まる数値である）で示される酸化物触媒が好適に使用できる。

本発明において用いられる後段触媒についても特に制限はないが、下記一般式（ＩＩ）：
Ｍｏ_ｈＶ_ｉＷ_ｊＹ１_ｋＹ２_ｌＹ３_ｍＹ４_ｎＯ_ｙ （ＩＩ）
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタングステン、Ｙ１はアンチモン、ビスマス、クロム、ニオブ、リン、鉛、亜鉛、コバルト、ニッケル及びスズから選ばれる少なくとも１種の元素を表す。Ｙ２は銅及び鉄から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。Ｙ３はアルカリ金属、アルカリ土類金属及びタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を表す。Ｙ４はケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、イットリウム、ロジウム及びセリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を表す。Ｏは酸素を表す。またｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ及びｙはそれぞれＭｏ、Ｖ、Ｗ、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４及びＯの原子比を表し、ｈ＝１２のとき、ｉ＝２〜１４、ｊ＝０〜１２、ｋ＝０〜５、ｌ＝０．０１〜６、ｍ＝０〜５、ｎ＝０〜１０であり、ｙは各元素の酸化状態によって定まる数値である）で示される酸化物触媒が好適に使用できる。

触媒の成形方法としては、従来からよく知られている活性成分を一定の形状に成形する押し出し成形法や打錠成形法等、あるいは活性成分を一定の形状を有する任意の不活性担体に担持させる担持法によって製造することができ、その形状についても特に制限はなく、球状、円柱状、リング状、不定形などのいずれの形状でもよい。球状の場合、真球である必要はなく実質的に球状であればよい。円柱状及びリング状についても同様である。

なお、反応器に充填される触媒は、それぞれ単一な触媒である必要はなく、例えば前段触媒において、活性の異なる複数種の触媒を用い、これらを活性の異なる順に充填したり、触媒の一部を不活性担体などで希釈したりしてもよい。後段触媒についても同様である。
前段触媒及び後段触媒の好適な反応温度は、反応条件などによって適宜選択されるが、前段触媒では、３００〜３８０℃が好ましい。また、後段触媒では、２５０〜３５０℃が好ましい。更に、前段触媒の反応温度と後段触媒の反応温度との差は１０〜１１０℃であることが好ましい。より好ましくは、３０〜８０℃である。

なお、前段触媒の反応温度と後段触媒の反応温度とは、それぞれの反応器又は反応帯における熱媒体入口温度に実質的に相当するものであり、熱媒体入口温度は、上記の範囲内で設定されたそれぞれの設定温度に応じて決定される。

上記接触気相酸化反応を行って酸化有機化合物を生成する工程において反応器に供給される反応原料ガスは、反応原料となる有機化合物であるプロピレン等と分子状酸素、窒素、及び、水蒸気等を含んでなるものであるが、反応原料ガス全体を１００ｖｏｌ％（容量％）とすると、目的生成物を構成することになる有機化合物（反応原料）の割合は、１〜１５ｖｏｌ％（容量％）であることが好ましい。より好ましくは、４〜１２ｖｏｌ％（容量％）である。また上記反応原料ガスの供給速度は、前段触媒に対する空間速度が３００〜５０００ｈ^−１であることが好ましい。このような範囲とすることによって、反応率を高め、反応を効率的に行うことができる。
上記接触気相酸化反応を行う酸化物触媒を充填した反応管を有する固定床反応器は、適宜選択して使用すればよく、多管式反応器を用いることもできる。反応器の大きさは、接触気相酸化工程の製造規模等により適宜選択すれはよい。

本発明の酸化有機化合物の製造方法は、上述の構成よりなり、工業的な規模での接触気相酸化反応による酸化有機化合物の製造において、接触気相酸化反応の停止、運転再開による収率の低下を抑制し、高収率で長期間安定かつ安全な製造を可能とする製造方法であり、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクロレイン等の接触気相酸化反応による工業的な製造に、特に、アクリル酸やアクロレインの製造工程に好適に適用することができる製造方法である。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。なお、以下では、便宜上、「質量部」を単に「部」、と記すことがある。

以下の実施例において、プロピレン、アクロレインの転化率、及び、アクロレイン、アクリル酸収率は次式によって求めた。
プロピレン転化率（モル％）
＝（反応したプロピレンのモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
アクロレイン転化率（モル％）
＝（反応したアクロレインのモル数／供給したアクロレインのモル数）×１００
アクロレイン収率（モル％）
＝（生成したアクロレインのモル数／供給した原料のモル数）×１００
アクリル酸収率（モル％）
＝（生成したアクリル酸のモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００

＜参考例＞
［前段触媒１の調製］
蒸留水２０００部を加熱攪拌しつつモリブデン酸アンモニウム５００部を溶解した（Ａ液）。別に５００部の蒸留水に硝酸コバルト１３７部及び硝酸ニッケル２０６部を溶解させ（Ｂ液）、更に別途、３５０部の蒸留水に濃硝酸（６５ｗｔ％）３０部を加えて酸性とした溶液に硝酸第二鉄３８．１部及び硝酸ビスマス５７２部を溶解させた（Ｃ液）。Ａ液にこれらの硝酸塩溶液（Ｂ液、Ｃ液）を滴下した。引き続き、ホウ砂９．０部、２０ｗｔ％シリカゾル１７０２部及び硝酸カリウム２．４部を加えた。このようにして得られた懸濁液を加熱、攪拌、蒸発せしめた。得られた乾燥物を２００℃で乾燥後に粉砕し、外径５ｍｍ、長さ４ｍｍのペレット状に打錠成型した。次いで、得られた成形物を空気雰囲気下４７０℃で６時間焼成し、前段触媒１を得た。その酸素以外の金属元素の組成は原子比で以下の通りであった。
Ｍｏ_１２Ｂｉ_５Ｃｏ_２Ｎｉ_３Ｆｅ_０．４Ｎａ_０．２Ｂ_０．４Ｋ_０．１Ｓｉ_２４

［後段触媒１の調製］
蒸留水３０００部を加熱攪拌しながら、そのなかにパラモリブデン酸アンモニウム５２５部、メタバナジン酸アンモニウム８７部、パラタングステン酸アンモニウム８０．３部を溶解した。別に蒸留水３００部を加熱攪拌しながら、硝酸銅７１．９部を溶解した。得られた２つの水溶液を混合し、更に三酸化アンチモン１８．１部を添加し、懸濁液を得た。この懸濁液を、蒸発乾固にてケーキ状の固形物とし、得られた固形物を、３９０℃で約５時間焼成した。焼成後の固形物を２５０μｍ以下に粉砕し、触媒粉体を得た。遠心流動コーティング装置に平均粒径４ｍｍのα−アルミナ球形担体を投入し、次いで結合剤として１５重量％の硝酸アンモニウム水溶液と共に触媒粉体を９０℃の熱風を通しながら投入して担体に担持させた後、空気雰囲気下４００℃で６時間熱処理をして後段触媒１を得た。この触媒の担体を除いた酸素以外の金属元素の組成は原子比で以下の通りであった。
Ｍｏ_１２Ｖ_３Ｗ_１．２Ｃｕ_１．２Ｓｂ_０．５

［反応器］
全長６０００ｍｍ、内径２５ｍｍのＳＵＳ製反応管及びこれを覆う熱媒体を流すためのシェルからなる反応器を鉛直方向に用意した。なお、シェルの下から３０００ｍｍの位置にシェルを上下に分割する厚さ５０ｍｍの仕切り板を設け、上方及び下方のシェル空間部のいずれにおいても熱媒体を下方から上方に循環した。反応管上部より順に前段触媒１、外径８ｍｍのＳＵＳ製ラシヒリング及び後段触媒１を落下させて、それぞれの長さが前段触媒：２８００ｍｍ、ラシヒリング：４００ｍｍ及び後段触媒：２８００ｍｍとなるように充填した。

［酸化反応］
前段触媒層の温度（下方シェル空間部の熱媒体入口温度）：３３０℃、後段触媒層の温度（上方シェル空間部の熱媒体入口温度）：２６５℃とし、反応器の下部から、プロピレン５体積％、酸素１０体積％、水蒸気２０体積％及び窒素６５体積％からなる混合ガスを反応原料ガスとして、前段触媒に対する空間速度１６００ｈ^−１（ＳＴＰ）で導入し、気相接触酸化を２０００時間継続して行った。その反応結果を表１に示す。
なお、ＳＴＰとは、標準状態（Ｓｔａｎｄａｒｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｅｓｕｒｅ）のことであり、０℃１気圧を表す。すなわち、空間速度１６００ｈ^−１（ＳＴＰ）とは、標準状態換算で１６００ｈ^−１であることを表す。

＜実施例１＞
参考例において、２０００時間気相酸化反応を継続した後、運転を停止した。その際、反応器へのガス供給を停止するにあたり、まず反応原料ガスを停止した後、熱媒体温度は維持したまま、窒素７０体積％及び水蒸気３０体積％からなる不活性ガスを毎分２５Ｌ（ＳＴＰ）の風量で約５分間流通させた。その後、続いて酸素１８体積％、窒素８２体積％からなる酸素含有ガスを毎分２５Ｌ（ＳＴＰ）の風量で反応器出口部酸化炭素含有量が２０００ｐｐｍになるまで流通させた後、ガスの供給を停止した。ガスの供給を４８時間停止した後、再度反応原料ガスを導入し運転を開始した。その反応結果を表２に示す。

＜比較例１＞
実施例１において、運転停止時に不活性ガスを流通させた後、酸素含有ガスを流通させずにガスの供給を停止した以外は、実施例１と同様に行った。その反応結果を表２に示す。

＜実施例２＞
実施例１において、運転停止時に反応器出口部酸化炭素含有量が１０００ｐｐｍになるまで流通させた後、ガスの供給を停止した以外は、実施例１と同様に行った。その反応結果を表２に示す。

＜実施例３＞
実施例１において、運転停止時に反応器出口部酸化炭素含有量が５００ｐｐｍになるまで流通させた後、ガスの供給を停止した以外は、実施例１と同様に行った。その反応結果を表２に示す。

＜比較例２＞
実施例３において、運転停止時に反応器出口部酸化炭素含有量が０ｐｐｍになった後も再運転を開始するまで（４８時間）供給し続けた以外は、実施例１と同様に行った。その反応結果を表２に示す。

＜実施例４＞
［前段触媒２及び３の調製］
蒸留水２０００部を加熱攪拌しつつモリブデン酸アンモニウム５００部を溶解した（Ａ液）。別に５００部の蒸留水に硝酸コバルト２７５部及び硝酸ニッケル２２７部を溶解させ（Ｂ液）、更に別途、３５０部の蒸留水に濃硝酸（６５ｗｔ％）３０部を加えて酸性とした溶液に硝酸第二鉄５７．２部及び硝酸ビスマス２２９部を溶解させた（Ｃ液）。Ａ液にこれらの硝酸塩溶液（Ｂ液、Ｃ液）を滴下した。引き続き、２０ｗｔ％シリカゾル１７７２部及び硝酸カリウム２．４部を加えた。このようにして得られた懸濁液を加熱、攪拌、蒸発せしめた。得られた乾燥物を２００℃で乾燥後に粉砕し、外径６ｍｍ、内径３ｍｍ、長さ６ｍｍのリング状に押出成型した。次いで、得られた成形物を空気雰囲気下４７０℃で６時間焼成して前段触媒２を得た。同様にして、外径８ｍｍ、内径３ｍｍ、長さ８ｍｍのリング状の前段触媒３を得た。この前段触媒２及び３の担体を除いた酸素以外の金属元素の組成は次のとおりであった。
Ｍｏ_１２Ｂｉ_２Ｃｏ_４Ｎｉ_３．３Ｆe_０．６Ｋ_０．１Ｓｉ_２５

［反応器］
全長３０００ｍｍ、内径２５ｍｍのＳＵＳ製反応管及びこれを覆う熱媒体を流すためのシェルからなる反応器を鉛直方向に用意した。シェル空間部の熱媒体を下方から上方に循環した。反応管上部より順に前段触媒３、前段触媒２を落下させて、それぞれの長さが前段触媒３：７００ｍｍ、前段触媒２：２０００ｍｍとなるように充填した。

［酸化反応］
触媒層の温度（シェル空間部の熱媒体入口温度）：３２３℃とし、反応器の下部から、プロピレン６体積％、酸素１２体積％、水蒸気８体積％及び窒素７４体積％からなる混合ガスを反応原料ガスとして、空間速度１５００ｈ^−１（ＳＴＰ）で導入し、気相接触酸化を２０００時間継続して行った。２０００時間気相酸化反応を継続した後、運転を停止した。その際、反応器へのガス供給を停止するにあたり、まず反応原料ガスを停止した後、熱媒体温度は維持したまま、窒素７０体積％及び水蒸気３０体積％からなる不活性ガスを毎分２５Ｌ（ＳＴＰ）の風量で約５分間流通させた。その後、続いて酸素１８体積％、窒素８２体積％からなる酸素含有ガスを毎分２５Ｌ（ＳＴＰ）の風量で反応器出口部酸化炭素含有量が３００ｐｐｍになるまで流通させた後、ガスの供給を停止した。ガスの供給を４８時間停止した後、再度反応原料ガスを導入し、運転を開始した。その反応結果を表３に示す。

＜実施例５＞
［後段触媒２及び３の調製］
蒸留水３０００部を加熱攪拌しながら、そのなかにパラモリブデン酸アンモニウム５２５部、メタバナジン酸アンモニウム１１６部、パラタングステン酸アンモニウム１００部を溶解した。別に蒸留水３００部を加熱攪拌しながら、硝酸銅１６２部を溶解した。得られた２つの水溶液を混合し、更に三酸化アンチモン２８．９部を添加し、懸濁液を得た。この懸濁液を、蒸発乾固にてケーキ状の固形物とし、得られた固形物を、３９０℃で約５時間焼成した。焼成後の固形物を２５０μｍ以下に粉砕し、触媒粉体を得た。遠心流動コーティング装置に平均粒径４ｍｍのα−アルミナ球形担体を投入し、次いで結合剤として１５重量％の硝酸アンモニウム水溶液と共に触媒粉体を９０℃の熱風を通しながら投入して担体に担持させた後、空気雰囲気下４００℃で６時間熱処理をして後段触媒２を得た。同様にして、平均粒径７ｍｍのα−アルミナ球状担体を用いて後段触媒３を得た。この後段触媒２及び３の担体を除いた酸素以外の金属元素の組成は原子比で以下の通りであった。
Ｍｏ_１２Ｖ_４Ｗ_１．５Ｃｕ_２．７Ｓｂ_０．８

［反応器］
全長３０００ｍｍ、内径２５ｍｍのＳＵＳ製反応管及びこれを覆う熱媒体を流すためのシェルからなる反応器を鉛直方向に用意した。シェル空間部の熱媒体を下方から上方に循環した。反応管上部より順に後段触媒３、後段触媒２を落下させて、それぞれの長さが前段触媒３：７００ｍｍ、前段触媒２：２０００ｍｍとなるように充填した。

［酸化反応］
触媒層の温度（シェル空間部の熱媒体入口温度）：２６６℃とし、反応器の下部から、アクロレイン７体積％、酸素９体積％、水蒸気１０体積％及び窒素７４体積％からなる混合ガスを反応原料ガスとして、空間速度１７００ｈ^−１（ＳＴＰ）で導入し、気相接触酸化を２０００時間継続して行った。２０００時間気相酸化反応を継続した後、運転を停止した。その際、反応器へのガス供給を停止するにあたり、まず反応原料ガスを停止した後、熱媒体温度は維持したまま、窒素７０体積％及び水蒸気３０体積％からなる不活性ガスを毎分２５Ｌ（ＳＴＰ）の風量で約５分間流通させた。その後、続いて酸素１８体積％、窒素８２体積％からなる酸素含有ガスを毎分２５Ｌ（ＳＴＰ）の風量で反応器出口部酸化炭素含有量が３００ｐｐｍになるまで流通させた後、ガスの供給を停止した。ガスの供給を４８時間停止した後、再度反応原料ガスを導入し運転を開始した。その反応結果を表４に示す。

＜実施例６＞
［気相酸化触媒の調製］
プロピレン含有ガスを気相接触酸化してアクロレイン含有ガスを生成するための前段触媒４及び５を特開平４−２１７９３２号の実施例１記載の方法に準じて調製した。同様に、アクロレイン含有ガスを気相接触酸化してアクリル酸を製造するための後段触媒４及び５を特開平９−２４１２０９号の実施例２記載の方法に準じて調製した。これら触媒の担体を除いた酸素以外の金属元素の組成は原子比で以下の通りであった。
前段触媒４ Ｍｏ_１０Ｗ_２Ｂｉ_１Ｆｅ_１Ｃｏ_４Ｋ_０．０６Ｓｉ_１．５ 平均直径５ｍｍ
前段触媒５ Ｍｏ_１０Ｗ_２Ｂｉ_１Ｆｅ_１Ｃｏ_４Ｋ_０．０６Ｓｉ_１．５ 平均直径８ｍｍ
後段触媒４ Ｍｏ_１２Ｖ_４Ｗ_２．５Ｃｕ_２Ｓr_０．２ 平均直径５ｍｍ
後段触媒５ Ｍｏ_１２Ｖ_４Ｗ_２．５Ｃｕ_２Ｓr_０．２ 平均直径８ｍｍ

［反応器］
反応管数約９５００本（反応管径２５ｍｍ、長さ６０００ｍｍ）及びこれを覆う熱媒体を流すためのシェルからなる固定床多管式反応器に、反応管上部より順に前段触媒５、前段触媒４、外径８ｍｍのＳＵＳ製ラシヒリング、後段触媒５、後段触媒４を落下させてそれぞれの長さが、前段触媒５：８００ｍｍ、前段触媒４：２０００ｍｍ、ラシヒリング：４００ｍｍ、後段触媒５：８００ｍｍ、後段触媒４：２０００ｍｍ、層長８００ｍｍとなるように充填した。なお、シェルの下から３０００ｍｍの位置にシェルを上下に分割する厚さ５０ｍｍの仕切り板を設け、上方及び下方のシェル空間部のいずれにおいても熱媒体を下方から上方に循環した。

［酸化反応］
前段触媒層の温度（下方シェル空間部の熱媒体入口温度）：３２０℃、後段触媒層の温度（上方シェル空間部の熱媒体入口温度）：２６０℃とし、反応器の下部から、プロピレン８体積％、酸素１５体積％、水蒸気１０体積％及び窒素６７体積％からなる混合ガスを原料ガスとして、前段触媒に対する空間速度１６００ｈ^−１（ＳＴＰ）で導入し、気相接触酸化を行った。

［運転停止及び再運転］
上記反応条件にて、４０００時間気相酸化反応を継続した後、運転を停止した。その際、反応器へのガス供給を停止するにあたり、まず原料ガスを停止した後、熱媒体温度は維持したまま、窒素７０体積％及び水蒸気３０体積％からなる不活性ガスを毎分２００ｍ^３（ＳＴＰ）の風量で約１５分間流通させた。その後、続いて酸素１８体積％、窒素８２体積％からなる酸素含有ガスを毎分２００ｍ^３（ＳＴＰ）の風量で反応器出口部酸化炭素含有量が５００ｐｐｍになるまで流通させた後、ガスの供給を停止した。ガスの供給を４８時間停止した後、再度原料ガスを導入し運転を開始した。その反応結果を表５に示す。

実施例１〜３及び比較例１〜２は、プロピレンの接触気相酸化反応によるアクリル酸の製造方法を示したものであるが、停止工程の後の再運転開始２４時間後の反応工程においてプロピレン転化率及びアクリル酸収率に大きな相違が生じていて、本発明が接触気相酸化反応を連続的に行う工業的製造方法に際立った効果を奏することが示されている。
すなわち、比較例１に示されるように、単に不活性ガスの供給のみによって運転を停止する工程を行った場合、再運転開始２４時間後において、プロピレン転化率及びアクリル酸収率からみて充分に安定的な定常状態に至っているということはできない状態にある。
これは、参考例に示されるように、運転を連続して行ううちに触媒性能の低下等にともなって転化率や収率が低下する傾向にあるが、停止工程によって触媒性能の回復が充分ではなく、また、酸化物触媒における酸化状態の微妙なバランスが適切なものとなっていないため、再運転開始後に分子状酸素含有ガスを供給しても早期に充分な触媒性能を発揮することはできないことが示されているといえる。また、比較例２においても、不活性ガスの供給、分子状酸素含有ガスの供給の後、再運転開始までそのまま供給を続けたために、酸化物触媒における酸化状態の微妙なバランスが適切なものとなっていないため、同様にプロピレン転化率及びアクリル酸収率が早期に良好な値とはなっていない。これに対して、実施例１〜３においては、良好であるといえる状態を示していて、特に、反応器出口におけるガス中に含まれる酸化炭素の量が、供給した分子状酸素含有ガス中に含まれる酸化炭素の量を除いて、１０００ｐｐｍ以下になったところで分子状酸素含有ガスの供給を停止させた実施例２、３については、参考例に示される定常状態に近い状態を示している。なお、接触気相酸化反応の技術分野においては、原料ガスの転化率、生成物収率のわずかな違いが大きな生産効率の違いを生じさせ、化学製品のコストに与える影響が極めて大きくなる。この実施例と比較例との差は、数値上はわずかであるが、その効果は際立っていると評価できるものである。
実施例４は、プロピレンの接触気相酸化反応によるアクロレインの製造方法、実施例５は、アクロレインの接触気相酸化反応によるアクリル酸の製造方法、実施例６は、プロピレンの接触気相酸化反応によるアクリル酸の製造方法を更に長期間連続的に行った後の停止工程、再運転開始後の結果であり、いずれも本発明における際立って優れた効果が示されている。
なお、上記実施例においては、アクリル酸やアクロレインの製造方法が示されているが、停止工程において、安全に停止するとともに、酸化物触媒上の有機物を除去して触媒性能を効率的に発揮できるような状態としつつ、酸化状態が変化して性能低下を来してしまうことを抑制し、反応停止中もその微妙なバランスを保って反応に好適な状態としておくことに関する作用機構は、酸化物触媒を用いて接触気相酸化反応を行って酸化有機化合物を製造する方法においてはすべて同様であることから、上記実施例、比較例の結果から、本明細書において開示した種々の形態において本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができるといえる。

Claims (7)

1. 酸化物触媒を充填した反応管を有する固定床反応器を用い、少なくとも１種の有機化合物を反応原料ガスとして供給し、分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化反応を行って酸化有機化合物を生成する工程と、該接触気相酸化反応を停止する工程とを含む酸化有機化合物の製造方法であって、
   該製造方法は、接触気相酸化反応を停止する際、反応原料ガスの供給を停止した後、反応器に不活性ガスを供給し、次いで分子状酸素含有ガスを供給した後、該分子状酸素含有ガスの反応器への供給を停止することを特徴とする酸化有機化合物の製造方法。
2. 前記製造方法は、反応器出口におけるガス中に含まれる酸化炭素の量が、供給した分子状酸素含有ガス中に含まれる酸化炭素の量を除いて、０ｐｐｍより多く、１０００ｐｐｍ以下になったところで分子状酸素含有ガスの供給を停止することを特徴とする請求項１に記載の酸化有機化合物の製造方法。
3. 前記製造方法は、プロピレン、イソブチレン、ターシャリーブタノール及びメチルターシャリーブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機化合物を反応原料ガスとし、分子状酸素含有ガスによる接触気相酸化反応により酸化有機化合物として（メタ）アクロレインを製造する方法であることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化有機化合物の製造方法。
4. 前記製造方法は、（メタ）アクロレインを反応原料とし、分子状酸素含有ガスによる接触気相酸化反応により酸化有機化合物として（メタ）アクリル酸を製造する方法である
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載の含酸素有機化合物の製造方法。
5. 前記製造方法は、プロピレン、イソブチレン、ターシャリーブタノール及びメチルターシャリーブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機化合物を反応原料ガスとし、分子状酸素含有ガスによる接触気相酸化反応により酸化有機化合物として（メタ）アクロレインを製造し、
   得られた（メタ）アクロレインを接触気相酸化反応により酸化有機化合物として（メタ）アクリル酸を製造する方法である
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載の含酸素有機化合物の製造方法。
6. 前記製造方法は、グリセリンの脱水反応よって得られたアクロレインを反応原料ガスとして、分子状酸素含有ガスによる接触気相酸化反応により酸化有機化合物としてアクリル酸を製造する方法である
   ことを特徴とする請求項４に記載の含酸素有機化合物の製造方法。
7. 前記製造方法は、プロパンを反応原料ガスとして、分子状酸素含有ガスによる接触気相酸化により酸化有機化合物としてアクリル酸を製造する方法である
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載の含酸素有機化合物の製造方法。