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WO2017170721A1 - 再スタートアップ方法 - Google Patents

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WO2017170721A1
WO2017170721A1 PCT/JP2017/012969 JP2017012969W WO2017170721A1 WO 2017170721 A1 WO2017170721 A1 WO 2017170721A1 JP 2017012969 W JP2017012969 W JP 2017012969W WO 2017170721 A1 WO2017170721 A1 WO 2017170721A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
reaction
bed reactor
acrolein
oxidation
fixed bed
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2017/012969
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
智志 河村
小林　智明
竜彦 倉上
吉田　英雄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Kayaku Co Ltd
Original Assignee
Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Kayaku Co Ltd filed Critical Nippon Kayaku Co Ltd
Priority to US16/088,690 priority Critical patent/US10851040B2/en
Priority to CN201780020537.6A priority patent/CN108884006B/zh
Priority to EP17775255.7A priority patent/EP3438082B1/en
Priority to SG11201807265SA priority patent/SG11201807265SA/en
Priority to RU2018137844A priority patent/RU2712065C1/ru
Publication of WO2017170721A1 publication Critical patent/WO2017170721A1/ja
Priority to SA518392382A priority patent/SA518392382B1/ar
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing at least one oxidation product selected from the group consisting of acrolein and acrylic acid.
  • a method for producing acrylic acid by a two-stage gas phase catalytic oxidation reaction of propylene using a fixed bed reactor filled with a gas phase oxidation catalyst and heated by a heat medium (reaction bath), or a gas phase oxidation catalyst A method for producing methacrylic acid by a two-stage gas-phase catalytic oxidation reaction of isobutylene is carried out using a fixed bed reactor filled with bismuth.
  • the gas phase catalytic oxidation reaction using a fixed bed reactor such as these is usually carried out continuously, but it can handle troubles during start-up or stable operation (steady operation), maintenance of the fixed bed reactor, There is a case where the gas phase oxidation catalyst is temporarily shut down (stop of the gas phase catalytic oxidation reaction) for air treatment or the like. After the shutdown, the system is restarted again (restarting the gas phase catalytic oxidation reaction).
  • the same temperature conditions as at the initial startup may not be preferable. found. That is, at the time of re-startup after shutdown, the catalyst is activated compared to the time at the first start-up.
  • the maximum temperature in the catalyst layer ( It has been found that there is a problem that the hot spot temperature) becomes higher than the desired temperature range, resulting in an unstable state in which deterioration of the gas phase oxidation catalyst and runaway reaction are concerned.
  • Patent Document 1 using a fixed bed reactor equipped with a catalyst, at least one reaction raw material gas selected from the group consisting of hydrocarbons having 3 and 4 carbon atoms and tertiary butanol, or Catalytic gas phase oxidation of at least one reaction raw material gas selected from the group consisting of C 3 and C 4 unsaturated aliphatic aldehydes to produce C 3 and C 4 unsaturated aliphatic aldehydes, unsaturated hydrocarbons, and
  • the reactor was started up to produce the reactant for a certain period, and the reactor was shut down Later it is described to restart the reactor.
  • the temperature of the heat medium after the shutdown is set to be 2 ° C. or 3 ° C. higher than the temperature of the heat medium before the shutdown (Example 1). I can't.
  • Patent Document 2 uses a multi-tube heat exchanger type reactor having a plurality of reaction tubes filled with a catalyst inside and a space formed between the reaction tubes.
  • start-up method when a raw material gas containing (meth) acrolein is supplied to the reaction tube while introducing a heat medium and (meth) acrylic acid is obtained by a gas phase catalytic oxidation reaction, steady operation from the start of the supply of the raw material gas
  • the temperature (Th) of the heat medium introduced into the space during the transition to, and the temperature (Ts) of the heat medium introduced into the space during steady operation are expressed by the following formula ⁇ 5 ⁇ (Th ⁇ Ts) ⁇ 2
  • Patent Document 2 does not disclose how to set the temperature of the heat medium at the time of re-startup with respect to the temperature of the heat medium at the time of initial start-up, and solves the above-described problem. I can't.
  • the present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and its purpose is to reduce the risk of deterioration of the gas-phase oxidation catalyst and runaway reaction during restart after shutdown, and to react in a stable state.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing at least one oxidation product selected from the group consisting of acrolein and acrylic acid, which can be allowed to proceed.
  • the method for producing an oxidation product according to the present invention comprises using a fixed bed reactor filled with a gas phase oxidation catalyst, contacting or circulating a heating medium to the fixed bed reactor, and heating the fixed bed reactor. And at least one source gas selected from the group consisting of acrolein is subjected to a gas phase catalytic oxidation reaction to produce at least one oxidation product selected from the group consisting of acrolein and acrylic acid.
  • the temperature of the heat medium when the load at the time of re-startup after the shutdown becomes maximum is lower than the temperature of the heat medium when the load at the time of initial startup becomes maximum.
  • Initial startup load (Gas flow rate of propylene and / or acrolein) / (Target propylene and / or acrolein gas flow rate)
  • the load at the time of re-startup is calculated by the following formula, and is preferably 95 to 105% at the maximum.
  • Load at re-startup (Gas flow rate of propylene and / or acrolein) / (Target gas flow rate of propylene and / or acrolein at initial startup)
  • the temperature of the heat medium when the load at the time of re-startup after the shutdown becomes maximum is lower than the temperature of the heat medium when the load at the time of initial startup becomes the maximum.
  • the increase in the maximum temperature in the catalyst layer can be suppressed. As a result, it is possible to reduce the concern about the deterioration of the gas phase oxidation catalyst and the reaction runaway, and the reaction can proceed in a stable state.
  • the reaction can be allowed to proceed in a stable state in which the concern about the deterioration of the gas phase oxidation catalyst and the reaction runaway is reduced, which is selected from the group consisting of acrolein and acrylic acid.
  • a process for producing at least one oxidation product is selected from the group consisting of acrolein and acrylic acid.
  • the present invention is described in detail below.
  • the method for producing an oxidation product of the present invention uses a fixed bed reactor filled with a gas phase oxidation catalyst (hereinafter simply referred to as “catalyst”), and makes a heating medium contact or flow through the fixed bed reactor. While heating a fixed bed reactor (hereinafter simply referred to as “reactor”), at least one raw material gas selected from the group consisting of propylene and acrolein is subjected to a gas phase catalytic oxidation reaction, thereby comprising acrolein and acrylic acid.
  • a gas phase oxidation catalyst hereinafter simply referred to as “catalyst”
  • the load at the time of re-startup after shutdown is higher than the temperature of the heating medium at the time of the maximum load at the time of initial startup. This is a method of lowering the temperature of the heating medium when the maximum value is reached.
  • the restart after the shutdown is performed by the method described in the present application within 9000 hours from the start of the first reaction. This is because within 9000 hours from the start of the first reaction, the activity of the catalyst is high and the effect of suppressing a runaway reaction or the like becomes high.
  • the reactor is not particularly limited, and a normal reactor used for producing acrylic acid or the like can be used.
  • a mixed gas containing a raw material gas, oxygen, and an inert gas nitrogen, carbon dioxide, etc.
  • an inert gas nitrogen, carbon dioxide, etc.
  • the produced oxidation product is recovered after that, and other components, that is, a by-product gas (hereinafter referred to as off-gas) containing an inert gas as a main component and containing oxygen, an unreacted raw material gas, and the like.
  • off-gas a by-product gas
  • the structure of the reactor is not particularly limited, and may be, for example, a single-stage reactor, or a tandem multi-stage reactor in which a first-stage reactor and a second-stage reactor that are independent of each other are connected by piping. Alternatively, an integrated multi-stage reactor in which the first-stage reactor and the second-stage reactor are integrated may be used.
  • the reactor filled with the catalyst used in the production method of the present invention is not particularly limited, and includes a plurality of reaction tubes filled with the catalyst as a catalyst layer, and a heat medium flows between these reaction tubes.
  • a multi-tubular reactor configured as described above, and a pair of heat transfer plates filled with catalyst as a catalyst layer between them, and a plate configured such that a heat medium flows outside the heat transfer plate And a type reactor.
  • a mixed gas containing a raw material gas and oxygen is introduced into the reactor and allowed to flow through the reactor. It does not specifically limit as a composition of mixed gas, The composition of mixed gas used for a general gaseous-phase catalytic oxidation reaction is employable.
  • the composition of the mixed gas when acrolein is generated by subjecting a raw material gas containing propylene to a gas phase catalytic oxidation reaction is 1 to 12% by volume of propylene, preferably 4 to 10% by volume, and 3 to 20% by volume of molecular oxygen.
  • composition of the mixed gas when the raw material gas containing acrolein is subjected to the gas phase catalytic oxidation reaction to produce acrylic acid is 1 to 12% by volume, preferably 4 to 10% by volume, and 3 to 20% by volume of molecular oxygen. 4 to 18% by volume, 0 to 60% by volume of water vapor, preferably 1.6 to 50% by volume, and 20 to 80% by volume of inert gas (nitrogen, carbon dioxide, etc.), preferably 30 to 60% by volume. % Of the composition.
  • the reactor is connected to the first-stage reactor filled with the first catalyst and the gas outlet side of the first-stage reactor, and filled with the second catalyst.
  • Acrolein is produced by subjecting a raw material gas containing propylene to a gas phase catalytic oxidation reaction in the first-stage reactor, and a second-stage reactor.
  • Acrylic acid can be produced by a gas phase catalytic oxidation reaction of a source gas containing acrolein.
  • the outlet gas from the first-stage reactor may be supplied to the second-stage reactor after adding molecular oxygen, an inert gas, or the like as necessary.
  • the reaction temperature of the gas phase catalytic oxidation reaction can be 250 to 450 ° C., particularly 250 to 350 ° C.
  • the reaction pressure of the gas phase catalytic oxidation reaction can be 20 to 100 kPa, particularly 25 to 80 kPa.
  • the space velocity (gas flow rate / apparent capacity of the packed catalyst) of the mixed gas and the raw material gas can be set to 300 to 5000 hr ⁇ 1 .
  • a general catalyst used in the gas phase catalytic oxidation reaction can be used without particular limitation.
  • a composite metal oxide containing molybdenum, bismuth, nickel, and the like as essential components can be used.
  • examples of such a catalyst include a catalyst having a composition represented by the following formula (1). Can be mentioned.
  • a catalyst having a composition represented by the following formula (1) acrolein and acrylic acid can be generated from a raw material gas containing propylene.
  • Mo, Bi, Ni, Co, Fe, and O represent molybdenum, bismuth, nickel, cobalt, iron, and oxygen, respectively.
  • X represents at least one element selected from the group consisting of magnesium, calcium, manganese, copper, zinc, tin, cerium, and samarium, and Y represents boron, phosphorus, arsenic, antimony, tungsten, chromium, and titanium.
  • Z represents at least one element selected from the group consisting of sodium, potassium, rubidium, thallium, and cesium.
  • a, b, c, d, e, f, g, and h represent atomic ratios of the respective elements.
  • a is 0.1 ⁇ a ⁇ 7
  • b + c is 0.5.
  • d is 0.5 ⁇ d ⁇ 8
  • e is 0 ⁇ e ⁇ 10
  • f is 0 ⁇ f ⁇ 10
  • g is 0 ⁇ g ⁇ 0.2.
  • h is a numerical value determined by the oxidation state of each element other than oxygen.
  • a general catalyst used for the gas phase catalytic oxidation reaction can be used without particular limitation.
  • a composite metal oxide containing molybdenum, vanadium, copper, antimony, and the like as essential components can be used.
  • a catalyst for example, it has a composition represented by the following formula (2). A catalyst is mentioned.
  • Mo, V, W, Cu, Sb and O represent molybdenum, vanadium, tungsten, copper, antimony and oxygen, respectively.
  • X is at least one element selected from the group consisting of alkali metals and thallium
  • Y is at least one element selected from the group consisting of magnesium, calcium, strontium, barium and zinc
  • Z is niobium, cerium
  • tin Represents at least one element selected from the group consisting of chromium, manganese, iron, cobalt, samarium, germanium, titanium and arsenic.
  • h, i, j, k, l, m, n, and o represent the atomic ratio of each element, and for molybdenum atom 12, h is 0 ⁇ h ⁇ 10, and i is 0 ⁇ i ⁇ 10.
  • J is 0 ⁇ j ⁇ 6
  • k is 0 ⁇ k ⁇ 10
  • l is 0 ⁇ l ⁇ 0.5
  • m is 0 ⁇ m ⁇ 1
  • n is 0 ⁇ n ⁇ 6.
  • o is a numerical value determined by the oxidation state of each element other than oxygen.
  • the catalyst is formed into a predetermined shape so that it can be easily filled into the reactor, particularly the reaction tube of the multi-tubular reactor.
  • the shape of the catalyst is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a flat shape with a circular cross section, a columnar shape, a cylindrical shape, and a prismatic shape.
  • Examples of the method for molding the catalyst include various methods such as tableting, extrusion, and molding with a granulator.
  • An inert packing layer filled with an inert packing having no catalytic activity may be formed on the upstream side of the catalyst layer.
  • upstream side means the inlet side of the reactor into which the raw material gas is introduced.
  • the inert packing layer is usually introduced at the upper part of the reactor (when introduced so that the flow direction of the raw material gas is downflow) or at the lower part (when the flow direction of the raw material gas is upflow). Formed).
  • the inert filler is not particularly limited as long as it is a substance that does not substantially have a reaction activity with respect to the raw material gas during the gas phase catalytic oxidation reaction.
  • oxides and composite oxides of various metal elements can be used.
  • the oxide include alumina ( ⁇ -alumina or the like, which may be an alundum which is an abrasive), silica, zirconia, silicon carbide (which may be a carborundum which is an abrasive) or the like.
  • the composite oxide include silicon / aluminum composite oxide (mullite), silicon / titanium composite oxide, silicon / zirconium composite oxide, aluminum / titanium composite oxide, and aluminum / zirconium composite oxide.
  • inert filler oxides such as alumina, silica and zirconia, and composite oxides such as mullite are preferable, and inert fillers mainly composed of alumina and / or silica are particularly preferable. Only one inert filler may be used, or two or more inert fillers may be used in combination.
  • main component means that the total content of alumina and silica is 85% by mass or more when the total amount of the inert filler is 100% by mass.
  • the shape of the inert filler is not particularly limited and may be any of a spherical shape, a ring shape, a linear shape, a strip shape, and other shapes. However, the workability at the time of extraction in replacement of the inert filler is taken into consideration. Then, it is preferable that it is spherical.
  • the maximum dimension of the inert packing is preferably 2 to 10 mm, although it depends on the inner diameter of the reaction tube used in the gas phase catalytic oxidation reaction.
  • the heating medium is not particularly limited as long as the inside of the reactor can be maintained at a predetermined reaction temperature.
  • a molten salt particularly a nighter (a molten mixture of potassium nitrate, sodium nitrate, and sodium nitrite) is suitable because it has a wide usable temperature range, a large heat capacity, and a relatively low viscosity.
  • the temperature of the heat medium can be in the above-mentioned reaction temperature range, that is, 250 to 450 ° C., particularly 250 to 350 ° C.
  • the temperature of the heat medium when the load at the time of re-startup after shutdown is maximum is 1 ° C to 30 ° C, preferably 2 ° C, rather than the temperature of the heat medium when the load at the first startup is maximum It is desirable to lower the temperature by -20 ° C, more preferably by 3 ° C-15 ° C, and even more preferably by 4-10 ° C.
  • part means part by mass
  • % means mass% unless otherwise specified
  • total yield of propylene conversion rate, acrylic acid and acrolein is represented by the following formula ( 5), defined as (6).
  • Propylene conversion (mol%) [(Number of moles of propylene reacted) / (Number of moles of propylene supplied)] ⁇ 100 (5)
  • Total yield of acrylic acid and acrolein (mol%) [(Mole number of total acrylic acid and acrolein produced) / (Number of moles of propylene supplied)] ⁇ 100 (6)
  • Aqueous solution (A) was prepared by dissolving 800.0 g of ammonium molybdate and 3.7 g of potassium nitrate while heating and stirring 3000 ml of distilled water. Separately, 571.5 g of cobalt nitrate, 162.9 g of nickel nitrate, and 274.6 g of ferric nitrate were dissolved in 1000 ml of distilled water to prepare an aqueous solution (B). Further, 164.9 g of bismuth nitrate was dissolved in 200 ml of distilled water acidified by adding 79.3 g of concentrated nitric acid to prepare an aqueous solution (C). Thereafter, these aqueous solutions (B) and (C) were mixed dropwise with the aqueous solution (A) with vigorous stirring.
  • the produced suspension was dried using a spray dryer and pre-baked at 440 ° C. for 3 hours to prepare a pre-fired powder.
  • 300 g of this pre-fired powder and crystalline cellulose as a molding aid were mixed to obtain a mixture.
  • 300 g of an alumina carrier having an average particle size of 4.0 mm was put into a rolling granulator, and then the above mixture and a 30% glycerin aqueous solution as a binder were simultaneously added to carry the mixture on the carrier. 50% of active ingredient-carrying particles were obtained.
  • the active component-carrying particles were dried at room temperature for 15 hours, and then calcined at 550 ° C.
  • a catalyst 1 for propylene oxidation was prepared in the same manner as the preparation of the catalyst 1 for propylene oxidation, except that the firing conditions were changed to 520 ° C. for 5 hours.
  • These propylene oxidation catalysts 1 and 2 thus obtained had an average particle size of 4.7 mm, and the composition excluding oxygen as a catalytically active component had an atomic ratio of Mo; 12, Bi; 1.7, Ni. 2.8, Fe; 1.8, Co; 5.2, K; 0.1.
  • the produced suspension was dried using a spray dryer and pre-baked at 440 ° C. for 3 hours to prepare a pre-fired powder.
  • 300 g of this pre-fired powder and crystalline cellulose as a molding aid were mixed to obtain a mixture.
  • 300 g of an alumina carrier having an average particle size of 5.2 mm was put into a tumbling granulator, and then the above mixture and a 30% glycerin aqueous solution as a binder were simultaneously added to carry the mixture on the carrier. 50% of active ingredient-carrying particles were obtained.
  • the active component-carrying particles were dried at room temperature for 15 hours, and then calcined at 540 ° C.
  • the resulting catalyst 3 for propylene oxidation has an average particle size of 5.3.
  • the composition of the catalyst active component excluding oxygen is Mo: 12, Bi; 1.0, Ni; 3.0, Fe; 2.0, Co; 6.5, K; 05.
  • catalyst 4 for propylene oxidation Catalyst for propylene oxidation in the same manner as the preparation of catalyst 3 for propylene oxidation, except that cesium nitrate was used instead of potassium nitrate and the calcination temperature was changed to 530 ° C. 4 was prepared.
  • the propylene oxidation catalyst 4 has an average particle size of 5.3.
  • the composition of the catalyst active component excluding oxygen is Mo: 12, Bi; 1.0, Ni; 3.0, Fe; 2.0, Co; 6.5, Cs; 05.
  • a first-stage reactor including a first reaction tube filled with a first catalyst, and a second reaction tube connected to the gas outlet side of the first-stage reactor.
  • Acrolein and acrylic acid were produced by conducting a gas phase catalytic oxidation reaction of propylene using a production apparatus equipped with a multistage reactor equipped with a second stage reactor.
  • the manufacturing apparatus further includes a first pump that circulates a nighter (a molten mixture of potassium nitrate, sodium nitrate, and sodium nitrite) as a heat medium so as to contact the outside of each of the first and second reaction tubes.
  • a nighter a molten mixture of potassium nitrate, sodium nitrate, and sodium nitrite
  • thermocouple thermometer for measuring the temperature of the first catalyst layer and the temperature of the second catalyst layer.
  • the first reaction tube (inner diameter 25 mm) provided in the first stage reactor for propylene oxidation with an aftercooler attached at the outlet, 140 cm of the above-mentioned catalyst 1 for propylene oxidation is filled as the first catalyst.
  • the oxidation catalyst first layer (raw material gas inlet side) is formed, and further, the catalyst 2 for propylene oxidation is filled 300 cm on the gas outlet side to form the oxidation catalyst second layer (gas outlet side), and the total height A 440 cm catalyst layer was formed.
  • the temperature of the heat medium (reaction temperature) of the first-stage reactor was set to 335 ° C., and 100% of the load at the first start-up was achieved at 335 ° C.
  • the maximum temperature (hot spot temperature) at the catalyst layer in the first-stage reactor was 370 ° C.
  • the reaction results were confirmed at a temperature of the heating medium of 330 ° C.
  • the propylene conversion was 98.2%
  • the total yield was 89.5%.
  • the maximum temperature (hot spot temperature) at the catalyst layer in the first-stage reactor was 372 ° C.
  • shut down When the cumulative reaction time from the start of the first start-up reaction reached approximately 2200 hours, the manufacturing equipment was shut down suddenly due to a power failure caused by a natural disaster. After the shutdown, the temperature of the heating medium gradually decreases due to natural cooling due to power failure. In addition, after the shutdown, the mixed gas containing propylene and air is replaced with nitrogen gas, and the reaction is stopped.
  • Example 2 The production apparatus used in this example is the same as in Example 1, and in the first reaction tube (inner diameter 25 mm) provided in the first stage reactor for propylene oxidation having an aftercooler attached to the outlet part, As a first catalyst, 80 cm of a mixture of the above-mentioned catalyst 4 for propylene oxidation and silica alumina having a diameter of 5.2 mm in a weight ratio of 85:15 is filled to form an oxidation catalyst first layer (source gas inlet side).
  • propylene oxidation catalyst 4 is filled to form an oxidation catalyst second layer (on the gas outlet side from the oxidation catalyst first layer), and further propylene oxidation catalyst 3 is filled to 190 cm to form an oxidation catalyst third layer. (Gas outlet side) was formed, and a catalyst layer having a total height of 350 cm was formed.
  • the second-stage reactor Then, acrolein was subjected to a gas phase catalytic oxidation reaction to produce acrylic acid.
  • the temperature of the heat medium (reaction temperature) in the first stage reactor was set to 331 ° C., and the load of 100% in the first start-up was achieved at 331 ° C.
  • the maximum temperature (hot spot temperature) in the catalyst layer in the first-stage reactor was 394 ° C.
  • the reaction results were confirmed at a heat medium temperature of 331 ° C.
  • the propylene conversion was 98.8%, acrolein and acrylic acid
  • the total yield was 91.8%.
  • the maximum temperature (hot spot temperature) in the catalyst layer in the first-stage reactor was 378 ° C.
  • a fixed bed reactor filled with a gas phase oxidation catalyst is used, and at least one source gas selected from the group consisting of propylene and acrolein is subjected to a gas phase catalytic oxidation reaction, thereby consisting of acrolein and acrylic acid. It can be used to produce at least one oxidation product selected from the group.

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Abstract

シャットダウン後の再スタートアップ時に、気相酸化触媒の劣化や反応の暴走の懸念が低減され、安定な状態で反応を進行させることができる、アクロレイン及びアクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化生成物の製造方法を提供する。気相酸化触媒が充填された固定床反応器を用いて、固定床反応器に熱媒を接触又は流通させて固定床反応器を加熱しながら、プロピレン及びアクロレインからなる群より選ばれる少なくとも１種の原料ガスを気相接触酸化反応させて、アクロレイン及びアクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化生成物を製造する方法において、最初のスタートアップ時のロードが最大となったときの熱媒の温度よりも、シャットダウン後の再スタートアップ時のロードが最大となったときの熱媒の温度を低くすることを特徴とする酸化生成物の製造方法を提供する。

Description

再スタートアップ方法
　本発明は、アクロレイン及びアクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化生成物の製造方法に関するものである。
　従来より、気相酸化触媒が充填され熱媒（反応浴）によって加熱された固定床反応器を用いて、プロピレンの２段階の気相接触酸化反応によるアクリル酸の製造方法や、気相酸化触媒が充填された固定床反応器を用いてイソブチレンの２段階の気相接触酸化反応によるメタクリル酸の製造方法等が実施されている。
　これらのような固定床反応器を用いた気相接触酸化反応は、通常は連続的に実施されるが、スタートアップ時又は安定運転（定常運転）時のトラブルに対する対応、固定床反応器のメンテナンス、気相酸化触媒の空気処理等のために、一旦、シャットダウン（気相接触酸化反応の停止）されることがある。シャットダウン後には再スタートアップ（気相接触酸化反応の再度の開始）されるが、本願発明者等の検討によれば、シャットダウン後の再スタートアップ時には、最初のスタートアップ時と同じ温度条件では好ましくないことが判明した。すなわち、シャットダウン後の再スタートアップ時には、最初のスタートアップ時と比較して触媒が活性化されているために、熱媒の温度を最初のスタートアップ時と同じ温度にした場合、触媒層での最高温度（ホットスポット温度）が所望の温度範囲よりも高くなって、気相酸化触媒の劣化や反応の暴走が懸念される不安定な状態となるという問題があることが判明した。
　なお、特許文献１には、触媒を備えた固定床式反応器を使用して、炭素数３及び４の炭化水素、並びにターシャリーブタノールからなる群から選ばれる反応原料ガスの少なくとも１種、または、炭素数３及び４の不飽和脂肪族アルデヒドからなる群から選ばれる反応原料ガスの少なくとも１種を接触気相酸化させて、炭素数３及び４の不飽和脂肪族アルデヒド、不飽和炭化水素並びに炭素数３及び４の不飽和脂肪酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の反応物を製造する製造方法において、前記反応器をスタートアップして前記反応物を一定期間製造して、前記反応器をシャットダウンした後に、前記反応器を再スタートアップすることが記載されている。しかしながら、特許文献１の製造方法では、シャットダウン後の熱媒体の温度はシャットダウン前の熱媒体の温度よりも２℃又は３℃高く設定されている（実施例１）ため、前記の問題を解決することができない。
　また、特許文献２には、内部に触媒が充填された複数の反応管と、反応管の間に形成された空間とを備えた多管式熱交換器型反応器を用い、前記空間内に熱媒体を導入しながら、前記反応管に（メタ）アクロレインを含む原料ガスを供給し、気相接触酸化反応により（メタ）アクリル酸を得る際のスタートアップ方法において、原料ガスの供給開始から定常運転に移行する間に前記空間内に導入される熱媒体の温度（Ｔｈ）と、定常運転時に前記空間内に導入される熱媒体の温度（Ｔｓ）が、下記式
　－５＜（Ｔｈ－Ｔｓ）＜２
を満たすスタートアップ方法が記載されている。しかしながら、特許文献２には、再スタートアップ時の熱媒体の温度を、最初のスタートアップ時の熱媒体の温度に対してどのように設定すべきかが開示されておらず、前記の問題を解決することができない。
特開２００９－２６３３５２号公報 特開２０１１－１８３３１３号公報
　本発明は、上記従来の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、シャットダウン後の再スタートアップ時に、気相酸化触媒の劣化や反応の暴走の懸念が低減され、安定な状態で反応を進行させることができる、アクロレイン及びアクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化生成物の製造方法を提供することにある。
　本発明の酸化生成物の製造方法は、気相酸化触媒が充填された固定床反応器を用いて、固定床反応器に熱媒を接触又は流通させて固定床反応器を加熱しながら、プロピレン及びアクロレインからなる群より選ばれる少なくとも１種の原料ガスを気相接触酸化反応させて、アクロレイン及びアクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化生成物を製造する酸化生成物の製造方法において、最初のスタートアップ時のロードが最大となったときの熱媒の温度よりも、シャットダウン後の再スタートアップ時のロードが最大となったときの熱媒の温度を低くすることを特徴とする。
　最初のスタートアップ時のロードは、以下の式によって算出される。
　最初のスタートアップ時のロード
　　＝（プロピレン及び／又はアクロレインのガス流量）
　　　　／（目標のプロピレン及び／又はアクロレインのガス流量）
　再スタートアップ時のロードは、以下の式によって算出され、好ましくは、最大で９５～１０５％となる。
　再スタートアップ時のロード
　　＝（プロピレン及び／又はアクロレインのガス流量）
　　　　／（最初のスタートアップ時の目標の
　　　　　　プロピレン及び／又はアクロレインのガス流量）
　上記方法によれば、最初のスタートアップ時のロードが最大となったときの熱媒の温度よりも、シャットダウン後の再スタートアップ時のロードが最大となったときの熱媒の温度を低くしたことにより、触媒層での最高温度の上昇を抑えることができる。その結果、気相酸化触媒の劣化や反応の暴走の懸念を低減でき、安定な状態で反応を進行させることができる。
　本発明によれば、シャットダウン後の再スタートアップ時に、気相酸化触媒の劣化や反応の暴走の懸念が低減された安定な状態で反応を進行させることができる、アクロレイン及びアクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化生成物の製造方法を提供できる。
　以下に、本発明を詳しく説明する。
　本発明の酸化生成物の製造方法は、気相酸化触媒（以下、単に「触媒」と称する）が充填された固定床反応器を用いて、固定床反応器に熱媒を接触又は流通させて固定床反応器（以下、単に「反応器」と称する）を加熱しながら、プロピレン及びアクロレインからなる群より選ばれる少なくとも１種の原料ガスを気相接触酸化反応させて、アクロレイン及びアクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化生成物を製造する酸化生成物の製造方法において、最初のスタートアップ時のロードが最大となったときの熱媒の温度よりも、シャットダウン後の再スタートアップ時のロードが最大となったときの熱媒の温度を低くする方法である。
　シャットダウン後の再スタートアップは、最初の反応開始から９０００時間以内に本願記載の方法で実施されることが特に好ましい。最初の反応開始から９０００時間以内は、触媒の活性が高く、暴走反応等の抑制効果が高くなるためである。
　上記反応器としては、特に限定されず、アクリル酸等の製造に用いられる通常の反応器を使用することができる。上記反応器を用いた気相接触酸化反応は、原料ガス、酸素、及び不活性ガス（窒素、二酸化炭素等）を含有する混合ガスを反応器に導入し、原料ガスを気相接触酸化反応させて酸化生成物を製造し、その後、生成した酸化生成物を回収し、他の成分、すなわち、不活性ガスを主成分とし、酸素及び未反応原料ガス等を含有する副生ガス（以下、オフガスと略記する。）を、所定の方法で無害化処理し、系外に排出する、いわゆる単流通法でもよく、上記のオフガスの一部又は全部を、反応器に導入する混合ガスとして再使用する、いわゆるオフガスリサイクル法でもよい。また、反応器の構造も、特に限定されず、例えば、一段の反応器でもよく、互いに独立した一段目の反応器及び二段目の反応器を配管で接続したタンデム型の多段反応器でもよく、一段目の反応器と二段目の反応器とが一体化した一体型の多段反応器でもよい。
　本発明の製造方法に用いられる触媒が充填された反応器としては、特に限定されず、触媒が触媒層として充填された複数の反応管を備え、これらの反応管の間を熱媒が流通するように構成された多管式反応器や、触媒が触媒層としてそれらの間に充填された１対の伝熱プレートを備え、伝熱プレートの外側を熱媒が流通するように構成されたプレート式反応器等が挙げられる。
　反応器を用いた気相接触酸化反応では、原料ガス及び酸素を含む混合ガスが反応器に導入され反応器内を流通させられる。混合ガスの組成としては、特に限定されず、一般的な気相接触酸化反応に使用される混合ガスの組成を採用することができる。
　プロピレンを含む原料ガスを気相接触酸化反応させてアクロレインを生成させるときの混合ガスの組成は、プロピレン１～１２容量％、好ましくは４～１０容量％と、分子状酸素３～２０容量％、好ましくは４～１８容量％と、水蒸気０～６０容量％、好ましくは１．６～５０容量％と、不活性ガス（窒素、二酸化炭素等）２０～８０容量％、好ましくは３０～６０容量％とを含む組成とすることができる。
　アクロレインを含む原料ガスを気相接触酸化反応させてアクリル酸を生成させるときの混合ガスの組成は、アクロレイン１～１２容量％、好ましくは４～１０容量％と、分子状酸素３～２０容量％、好ましくは４～１８容量％と、水蒸気０～６０容量％、好ましくは１．６～５０容量％と、不活性ガス（窒素、二酸化炭素等）２０～８０容量％、好ましくは３０～６０容量％とを含む組成とすることができる。
　本発明の製造方法では、前記反応器として、第１の触媒が充填された１段目の反応器と、前記１段目の反応器のガス出口側に連結され、第２の触媒が充填された２段目の反応器とを備える多段反応器を用い、前記１段目の反応器でプロピレンを含む原料ガスを気相接触酸化反応させてアクロレインを製造し、前記２段目の反応器でアクロレインを含む原料ガスを気相接触酸化反応させてアクリル酸を製造することができる。この場合、前記１段目の反応器からの出口ガスを、必要に応じて分子状酸素及び不活性ガス等を追加してから、前記２段目の反応器に供給すればよい。
　気相接触酸化反応の反応温度は２５０℃～４５０℃、特に２５０～３５０℃とすることができる。気相接触酸化反応の反応圧力は、２０～１００ｋＰａ、特に２５～８０ｋＰａとすることができる。混合ガス及び原料ガスの空間速度（ガス流量／充填した触媒のみかけの容量）は、３００～５０００ｈｒ－１とすることができる。
　プロピレンを含む原料ガスからアクロレインを生成させる気相接触酸化反応には、この気相接触酸化反応に用いられる一般的な触媒を特に限定されることなく使用することができる。この触媒としては、モリブデン、ビスマス及びニッケル等を必須成分として含有する複合金属酸化物を用いることができ、このような触媒としては、例えば、下記式（１）により表される組成を有する触媒が挙げられる。下記式（１）により表される組成を有する触媒を用いることで、プロピレンを含む原料ガスからアクロレイン及びアクリル酸を生成させることができる。
　Ｍｏ１２ＢｉａＮｉｂＣｏｃＦｅｄＸｅＹｆＺｇＯｈ…（１）
　［上記式（１）において、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びＯは、それぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、及び酸素を表す。また、Ｘはマグネシウム、カルシウム、マンガン、銅、亜鉛、錫、セリウム、及びサマリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｙはホウ素、リン、砒素、アンチモン、タングステン、クロム、及びチタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｚはナトリウム、カリウム、ルビジウム、タリウム、及びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。更に、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、及びｈは各々の元素の原子比を表し、モリブデン原子１２に対して、ａは０．１≦ａ≦７、ｂ＋ｃは０．５≦ｂ＋ｃ≦２０、ｄは０．５≦ｄ≦８、ｅは０≦ｅ≦１０、ｆは０≦ｆ≦１０、ｇは０≦ｇ≦０．２である。また、ｈは、酸素以外のそれぞれの元素の酸化状態により定まる数値である。］
　アクロレインを含む原料ガスからアクリル酸を生成させる気相接触酸化反応に使用される触媒としては、この気相接触酸化反応に用いられる一般的な触媒を特に限定されることなく使用することができる。この触媒としては、モリブデン、バナジウム、銅及びアンチモン等を必須成分として含有する複合金属酸化物を用いることができ、このような触媒としては、例えば、下記式（２）により表される組成を有する触媒が挙げられる。
　Ｍｏ１２ＶｈＷｉＣｕｊＳｂｋＸｌＹｍＺｎＯｏ…（２）
　［上記式（２）において、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ｓｂ及びＯは、それぞれモリブデン、バナジウム、タングステン、銅、アンチモン及び酸素を表す。また、Ｘはアルカリ金属及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｚはニオブ、セリウム、スズ、クロム、マンガン、鉄、コバルト、サマリウム、ゲルマニウム、チタン及び砒素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。更に、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、及びｏは各々の元素の原子比を表し、モリブデン原子１２に対して、ｈは０＜ｈ≦１０、ｉは０≦ｉ≦１０、ｊは０＜ｊ≦６、ｋは０＜ｋ≦１０、ｌは０≦ｌ≦０．５、ｍは０≦ｍ≦１、ｎは０≦ｎ≦６である。また、ｏは酸素以外のそれぞれの元素の酸化状態により定まる数値である。］
　上記触媒は、反応器に、特に多管式反応器の反応管に対して充填し易いように所定形状に成形されている。上記触媒の形状は、特に限定されないが、例えば、球状、断面円形の扁平形状、円柱状、円筒状、角柱状等が挙げられる。また、上記触媒の成形方法としては、打錠成形、押出成形、造粒機による成形等の各種の方法が挙げられる。
　触媒層の上流側に、触媒活性を有さない不活性充填物が充填されてなる不活性充填物層を形成してもよい。ここで、「上流側」は、原料ガスが導入される反応器の入口側を意味する。上記不活性充填物層は、通常、反応器の上部（原料ガスの流れ方向がダウンフローになるように導入される場合）、又は下部（原料ガスの流れ方向がアップフローになるように導入される場合）に形成される。
　上記不活性充填物は、気相接触酸化反応時に原料ガスに対して実質的に反応活性を有さない物質であればよく、特に限定されない。この不活性充填物としては、各種金属元素の酸化物及び複合酸化物を用いることができる。酸化物としては、アルミナ（α－アルミナ等、研磨材であるアランダムでもよい。）、シリカ、ジルコニア、炭化ケイ素（研磨材であるカーボランダムでもよい。）等が挙げられる。また、複合酸化物としては、ケイ素／アルミニウム複合酸化物（ムライト）、ケイ素／チタン複合酸化物、ケイ素／ジルコニウム複合酸化物、アルミニウム／チタン複合酸化物、アルミニウム／ジルコニウム複合酸化物等が挙げられる。更に、不活性充填物としては、ステンレススチール、アルミニウム等の金属を用いることもできる。この不活性充填物としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア等の酸化物、及びムライト等の複合酸化物が好ましく、アルミナ及び／又はシリカを主成分とする不活性充填物が特に好ましい。不活性充填物は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、上記「主成分」とは、不活性充填物の全量を１００質量％とした場合に、アルミナ及びシリカの合計含有量が８５質量％以上であることを意味する。
　上記不活性充填物の形状は、特に限定されず、球状、リング状、線状、帯状、その他の形状等のいずれでもよいが、不活性充填物の入れ替え等における抜き出し時の作業性などを考慮すると、球状であることが好ましい。また、不活性充填物の最大寸法は、気相接触酸化反応に用いる反応管の内径にもよるが、２～１０ｍｍであることが好ましい。
　上記熱媒は、反応器の内部を所定の反応温度に保持することができればよく、特に限定されない。上記熱媒としては、使用可能温度範囲が広く、熱容量が大きく、比較的低粘度であることから、溶融塩、特にナイター（硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、及び亜硝酸ナトリウムの溶融混合物）が好適である。
　熱媒の温度は、前述した反応温度の範囲、すなわち２５０～４５０℃、特に２５０～３５０℃とすることができる。
　最初のスタートアップ時のロードが最大となったときの熱媒の温度よりも、シャットダウン後の再スタートアップ時のロードが最大となったときの熱媒の温度を１℃～３０℃、好ましくは２℃～２０℃、より好ましくは３℃～１５℃、さらに好ましくは４℃～１０℃低い温度とすることが望ましい。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
　なお、以下の実施例における「部」は質量部を、「％」は特に断りのない限りは質量％を意味し、プロピレン転化率、アクリル酸及びアクロレインの合計の収率は、下記の式（５）、（６）のように定義する。
　プロピレン転化率（モル％）
　　　　　　＝［（反応したプロピレンのモル数）
　　　　　　　　／（供給したプロピレンのモル数）］×１００…（５）
　アクリル酸及びアクロレインの合計の収率（モル％）
　　　　　　＝［（生成したアクリル酸及びアクロレインの合計のモル数）
　　　　　　　　／（供給したプロピレンのモル数）］×１００…（６）
（１）プロピレン酸化用の触媒１及び２の調製
　蒸留水３０００ｍｌを加熱攪拌しながらモリブデン酸アンモニウム８００．０ｇと硝酸カリウム３．７ｇを溶解して水溶液（Ａ）を調製した。これとは別に、硝酸コバルト５７１．５ｇ、硝酸ニッケル１６２．９ｇ及び硝酸第二鉄２７４．６ｇを蒸留水１０００ｍｌに溶解して水溶液（Ｂ）を調製した。また、濃硝酸７９．３ｇを加えて酸性にした蒸留水２００ｍｌに硝酸ビスマス１６４．９ｇを溶解して水溶液（Ｃ）を調製した。その後、水溶液（Ｂ）、（Ｃ）の順でこれらの混合液を、水溶液（Ａ）に激しく攪拌しながら滴下混合した。
　次いで、生成した懸濁液をスプレードライヤを用いて乾燥させ、４４０℃で３時間予備焼成し、予備焼成粉末を作製した。その後、この予備焼成粉末３００ｇと、成形助剤である結晶性セルロースとを混合して混合物を得た。その後、平均粒径４．０ｍｍのアルミナ担体３００ｇを転動造粒器に投入し、次いで、上記混合物と、バインダである３０％グリセリン水溶液とを同時に添加し、担体に混合物を担持させた担持率５０％の活性成分担持粒子を得た。その後、この活性成分担持粒子を室温で１５時間乾燥し、次いで、空気流通下、５５０℃で５時間焼成し、プロピレン酸化用の触媒１を調製した。また、焼成の条件を５２０℃で５時間に変更したこと以外はプロピレン酸化用の触媒１の調製と同様にして、プロピレン酸化用の触媒２を調製した。得られたこれらのプロピレン酸化用の触媒１及び２は、平均粒径が４．７ｍｍであり、触媒活性成分の酸素を除いた組成が、原子比でＭｏ；１２、Ｂｉ；１．７、Ｎｉ；２．８、Ｆｅ；１．８、Ｃｏ；５．２、Ｋ；０．１であった。
（２）プロピレン酸化用の触媒３の調製
　蒸留水３０００ｍｌを加熱攪拌しながらモリブデン酸アンモニウム８００．０ｇと硝酸カリウム１．８ｇを溶解して水溶液（Ａ）を調製した。これとは別に、硝酸コバルト７１４．４ｇ、硝酸ニッケル３２９．４ｇ及び硝酸第二鉄３０５．１ｇを蒸留水１０００ｍｌに溶解して水溶液（Ｂ）を調製した。また、濃硝酸４６．６ｇを加えて酸性にした蒸留水１９０ｍｌに硝酸ビスマス１８３．２ｇを溶解して水溶液（Ｃ）を調製した。その後、水溶液（Ｂ）、（Ｃ）の順で、これらの混合液を、水溶液（Ａ）に激しく攪拌しながら滴下混合した。
　次いで、生成した懸濁液をスプレードライヤを用いて乾燥させ、４４０℃で３時間予備焼成し、予備焼成粉末を作製した。その後、この予備焼成粉末３００ｇと、成形助剤である結晶性セルロースとを混合して混合物を得た。その後、平均粒径５．２ｍｍのアルミナ担体３００ｇを転動造粒器に投入し、次いで、上記混合物と、バインダである３０％グリセリン水溶液とを同時に添加し、担体に混合物を担持させた担持率５０％の活性成分担持粒子を得た。その後、この活性成分担持粒子を室温で１５時間乾燥し、次いで、空気流通下、５４０℃で５時間焼成し、プロピレン酸化用の触媒３を調製した。得られたプロピレン酸化用の触媒３は、平均粒径が５．３．ｍｍであり、触媒活性成分の酸素を除いた組成が、原子比でＭｏ；１２、Ｂｉ；１．０、Ｎｉ；３．０、Ｆｅ；２．０、Ｃｏ；６．５、Ｋ；０．０５であった。
（３）プロピレン酸化用の触媒４の調製
　硝酸カリウムに代えて硝酸セシウムを使用し、焼成温度を５３０℃に変更したこと以外はプロピレン酸化用の触媒３の調製と同様にして、プロピレン酸化用の触媒４を調製した。プロピレン酸化用の触媒４は、平均粒径が５．３．ｍｍであり、触媒活性成分の酸素を除いた組成が、原子比でＭｏ；１２、Ｂｉ；１．０、Ｎｉ；３．０、Ｆｅ；２．０、Ｃｏ；６．５、Ｃs；０．０５であった。
　〔実施例１〕
　本実施例では、第１の触媒が充填された第１の反応管を備える１段目の反応器と、前記１段目の反応器のガス出口側に連結され、第２の反応管を備える２段目の反応器とを備える多段反応器を備える製造装置を用いて、プロピレンの気相接触酸化反応を行うことにより、アクロレイン及びアクリル酸を製造した。上記製造装置は、さらに、第１及び第２の反応管のそれぞれの外側に接触させるように熱媒としてのナイター（硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、及び亜硝酸ナトリウムの溶融混合物）をポンプにより循環させる第１及び第２の熱媒循環装置と、第１及び第２の反応管のそれぞれの外側に接触させるナイターを加熱する第１及び第２のヒータと、第１及び第２の反応管内に形成された第１の触媒の層の温度及び第２の触媒の層の温度を測定する熱電対温度計とを備えている。
　出口部にアフタークーラーが付設されたプロピレン酸化用の１段目の反応器が備える第１の反応管（内径２５ｍｍ）内に、第１の触媒として、前述したプロピレン酸化用の触媒１を１４０ｃｍ充填して酸化触媒第一層（原料ガス入口側）を形成し、さらにプロピレン酸化用の触媒２をガス出口側に３００ｃｍ充填して酸化触媒第二層（ガス出口側）を形成し、合計高さ４４０ｃｍの触媒層を形成した。
　上記のようにして触媒を充填した後、１段目の反応器を２段目の反応器に接続し、モル比（容量比）でプロピレン／酸素／窒素／水蒸気＝１／１．７５／６．５９／３．５４の、プロピレン、空気、及び水蒸気からなる組成の混合ガスを、１段目の反応器の触媒充填量に対するプロピレンの空間速度が１０５ｈ－１の条件で１段目の反応器に導入し、１段目の反応器でプロピレンを気相接触酸化反応させてアクロレイン及びアクリル酸を製造した。
　（最初のスタートアップ）
　最初のスタートアップ時には、１段目の反応器の熱媒の温度（反応温度）を３３５℃とし、最初のスタートアップにおけるロード１００％を３３５℃で達成した。この時点において、１段目の反応器における触媒層での最高温度（ホットスポット温度）は３７０℃であった。この直後、最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が１３５時間の時点において、熱媒の温度３３０℃で反応成績を確認したところ、プロピレン転化率が９８．２％、アクロレイン及びアクリル酸の合計の収率が８９．５％であった。また、この時点において、１段目の反応器における触媒層での最高温度（ホットスポット温度）は３７２℃であった。
　（シャットダウン前の安定運転）
　最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が３００時間となった時点で、反応が安定化したため、１段目の反応器の熱媒の温度を３２６℃にして製造装置を安定運転させた。この温度条件での安定運転を継続し、最初のスタートアップ時からの累積反応時間が２１９５時間の時点で反応成績を確認したところ、プロピレン転化率が９８．３％、アクロレイン及びアクリル酸の合計の収率が８９．７％であった。また、この時、１段目の反応器における触媒層での最高温度は３８１℃であった。
　（シャットダウン）
　最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が約２２００時間となった時点で、天災による停電により製造装置が急遽シャットダウンした。シャットダウン後は、停電のため、熱媒の温度は自然冷却により徐々に下がっていく。また、シャットダウン後は、プロピレンや空気を含む前記の混合ガスが窒素ガスに置換されて反応が停止される。
　（シャットダウン後の再スタートアップ）
　その後、停電が解消したため、シャットダウンから５時間後に製造装置を再スタートアップした。この再スタートアップ時におけるロードが１００％に到達する時（最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が２２０５時間の時点）に、１段目の反応器の熱媒の温度を、最初のスタートアップのロードが１００％達成時より４℃低くシャットダウン時より５℃高い３３１℃とした。この時の触媒層での１段目の反応器における触媒層の最高温度は３８３℃であった。
　再スタートアップにおけるロードが１００％達成後、最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が２２２４時間の時点において、熱媒の温度３２６℃で反応成績を確認したところ、プロピレン転化率が９８．３％、アクロレイン及びアクリル酸の合計の収率が８９．９％であった。また、この時点において、１段目の反応器における触媒層での最高温度は３８４℃であった。したがって、再スタートアップ時に、触媒層での最高温度が低く、反応が暴走することがなかった。また、再スタートアップ時の収率は、シャットダウン前と同等の良好な収率であった。
　（再スタートアップ後の安定運転）
　最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が２９０１時間の時点で、反応が安定化していたため、１段目の反応器の熱媒の温度３２６℃で反応成績を確認したところ、プロピレン転化率が９８．４％、アクロレイン及びアクリル酸の合計の収率が８９．７％であった。また、この時点において、１段目の反応器における触媒層での最高温度は３７７℃であった。さらに、最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が８９７９時間の時点において、熱媒の温度３２７℃で反応が安定化した状態で反応成績を確認したところ、プロピレン転化率が９８．４％、アクロレイン及びアクリル酸の合計の収率が８９．９％であった。また、この時、１段目の反応器における触媒層での最高温度は３６６℃であった。
　（シャットダウン）
　最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が約９０００時間の時点で、定期修理のために製造装置をシャットダウンさせた。
　（シャットダウン後の再スタートアップ）
　定期修理終了後、シャットダウンから１００時間後に製造装置を再スタートアップした。この再スタートアップ時におけるロードが１００％に到達する時（最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が９００４時間の時点）に、１段目の反応器の熱媒の温度を、最初のスタートアップのロードが１００％達成時より４℃低くシャットダウン時より４℃高い３３１℃とした。この時の触媒層での１段目の反応器における触媒層の最高温度は３６８℃と安全な温度であった。
　再スタートアップにおけるロードが１００％達成後、最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が９０５７時間の時点において、熱媒の温度３２５℃で反応成績を確認したところ、プロピレン転化率が９８．５％、アクロレイン及びアクリル酸の合計の収率が８９．５％であった。また、この時点において、１段目の反応器における触媒層での最高温度は３６７℃であった。したがって、再スタートアップ時に、触媒層での最高温度が低く、反応が暴走することがなかった。
　（再スタートアップ後の安定運転）
　最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が９５８５時間の時点において、熱媒の温度３２７℃で反応成績を確認したところ、プロピレン転化率が９８．５％、アクロレイン及びアクリル酸の合計の収率が８９．６％であり、ほぼシャットダウン前に回復していた。また、この時、１段目の反応器における触媒層での最高温度は３６７℃であった。この時、転化率及び収率はシャットダウン前の安定運転時と同等であり、触媒層での最高温度もシャットダウン前の安定運転時と同等であり、安定運転が可能であった。各時点における、１段目の反応器についての熱媒の温度及び触媒層での最高温度と反応成績とを表１にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　〔実施例２〕
　本実施例に使用した製造装置は実施例１と同様であり、出口部にアフタークーラーが付設されたプロピレン酸化用の１段目の反応器が備える第１の反応管（内径２５ｍｍ）内に、第１の触媒として、前述したプロピレン酸化用の触媒４と直径５．２ｍｍのシリカアルミナとの重量比８５：１５の混合物を８０ｃｍ充填して酸化触媒第一層（原料ガス入口側）を形成し、次いでプロピレン酸化用の触媒４を８０ｃｍ充填して酸化触媒第二層（酸化触媒第一層よりガス出口側）を形成し、さらにプロピレン酸化用の触媒３を１９０ｃｍ充填して酸化触媒第三層（ガス出口側）を形成し、合計高さ３５０ｃｍの触媒層を形成した。
　上記のようにして触媒を充填した後、１段目の反応器を２段目の反応器に接続し、モル比（容量比）でプロピレン／酸素／窒素／水蒸気＝１／１．７／８．８／１の、プロピレン、空気、水蒸気、及び窒素からなる組成の混合ガスを、１段目の反応器の触媒充填量に対するプロピレンの空間速度が１００ｈ－１の条件で１段目の反応器に導入し、１段目の反応器でプロピレンを気相接触酸化反応させ、１段目の反応器でプロピレンを気相接触酸化反応させてアクロレイン及びアクリル酸を製造し、２段目の反応器でアクロレインを気相接触酸化反応させてアクリル酸を製造した。
　（最初のスタートアップ）
　最初のスタートアップ時には、１段目の反応器の熱媒の温度（反応温度）を３３１℃とし、最初のスタートアップにおけるロード１００％を３３１℃で達成した。この時点において、１段目の反応器における触媒層での最高温度（ホットスポット温度）は３９４℃であった。この直後、最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が２３時間の時点において、熱媒の温度３３１℃で反応成績を確認したところ、プロピレン転化率が９８．８％、アクロレイン及びアクリル酸の合計の収率が９１．８％であった。また、この時点において、１段目の反応器における触媒層での最高温度（ホットスポット温度）は３７８℃であった。
　（シャットダウン前の安定運転）
　最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が６００時間となった時点で、１段目の反応器の熱媒の温度を３２２℃にして製造装置を安定運転させた。この温度条件での安定運転を継続し、最初のスタートアップ時からの累積反応時間が２４９２時間の時点で反応成績を確認したところ、プロピレン転化率が９８．６％、アクロレイン及びアクリル酸の合計の収率が９１．６％であった。また、この時、１段目の反応器における触媒層での最高温度は３８７℃であった。
　（シャットダウン）
　最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が約２５００時間となった時点で、定期修理のために製造装置をシャットダウンさせた。シャットダウン後は、プロピレンや空気を含む前記の混合ガスが窒素ガスに置換されて反応が停止された。
　（シャットダウン後の再スタートアップ）
　その後、定期修理完了後、シャットダウンから１００時間後に製造装置を再スタートアップした。この再スタートアップ時におけるロードが１００％に到達する時（最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が２６１７時間の時点)に、１段目の反応器の熱媒の温度を、最初のスタートアップのロードが１００％達成時より９℃低くシャットダウン時と同じ３２２℃とした。この時の触媒層での１段目の反応器における触媒層の最高温度は３７６℃であった。
　再スタートアップにおけるロードが１００％達成後、最初のスタートアップの反応開始時点から累積反応時間が２６４１時間の時点において、熱媒の温度３２２℃で反応成績を確認したところ、プロピレン転化率が９８．２％、アクロレイン及びアクリル酸の合計の収率が９２．３％であった。また、この時点において、１段目の反応器における触媒層での最高温度は３８５℃であった。したがって、再スタートアップ時に、触媒層での最高温度が低く、反応が暴走することがなかった。また、再スタートアップ時の収率も良好な数値であった。
　（再スタートアップ後の安定運転）
　最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が２９７３時間の時点で、反応が安定化していたため、１段目の反応器の熱媒の温度３２２℃で反応成績を確認したところ、プロピレン転化率が９８．７％、アクロレイン及びアクリル酸の合計の収率が９１．６％であった。また、この時点において、１段目の反応器における触媒層での最高温度は３８８℃であった。
　最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が９５５４時間の時点において、熱媒の温度３２３℃で反応が安定化した状態で反応成績を確認したところ、プロピレン転化率が９８．６％、アクロレイン及びアクリル酸の合計の収率が９１．２％であった。また、この時、１段目の反応器における触媒層での最高温度は３７７℃であった。
　（シャットダウン）
　最初のスタートアップの反応開始時点からからの累積反応時間が約９５６０時間の時点で、定期修理のために製造装置をシャットダウンさせた。
　（シャットダウン後の再スタートアップ）
　定期修理終了後、シャットダウンから１００時間後に製造装置を再スタートアップした。この再スタートアップ時におけるロードが１００％到達する時（最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が９５６２時間の時点）に、１段目の反応器の熱媒の温度を、最初のスタートアップのロードが１００％達成時より８℃低くシャットダウン時と同じ３２３℃とした。この時の触媒層での１段目の反応器における触媒層の最高温度は３８３℃と安全な温度であった。
　再スタートアップにおけるロードが１００％達成後、最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が９５８１時間の時点において、熱媒の温度３２３℃で反応成績を確認したところ、プロピレン転化率が９８．７％、アクロレイン及びアクリル酸の合計の収率が９１．７％であった。また、この時点において、１段目の反応器における触媒層での最高温度は３７８℃であった。したがって、再スタートアップ時に、触媒層での最高温度が低く、反応が暴走することがなかった。
　（再スタートアップ後の安定運転）
　最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が９９１７時間の時点において、熱媒の温度３２２℃で反応成績を確認したところ、プロピレン転化率が９８．６％、アクロレイン及びアクリル酸の合計の収率が９１．６％であり、ほぼシャットダウン前と同等であった。また、この時、１段目の反応器における触媒層での最高温度は３７６℃であった。この時、転化率及び収率はシャットダウン前の安定運転時と同等であり、触媒層での最高温度もシャットダウン前の安定運転時と同等であり、安定運転が可能であった。各時点における、１段目の反応器についての熱媒の温度及び触媒層での最高温度と反応成績とを表２にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明は、気相酸化触媒が充填された固定床反応器を用いて、プロピレン及びアクロレインからなる群より選ばれる少なくとも１種の原料ガスを気相接触酸化反応させて、アクロレイン及びアクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化生成物を製造するのに利用できる。
　本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、上述の実施例はあらゆる点で単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は特許請求の範囲によって示すものであって、明細書本文には、なんら拘束されない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、全て本発明の範囲内のものである。
　また、この出願は、２０１６年３月２９日に日本で出願された特許出願、特願２０１６－６６０２３に基づく優先権を請求する。本明細書で引用した全ての刊行物、特許、及び特許出願（上記日本特許出願を含む）の内容を、そのまま参照により本明細書に取り入れるものとする。

Claims (4)

  1. 　気相酸化触媒が充填された固定床反応器を用いて、固定床反応器に熱媒を接触又は流通させて固定床反応器を加熱しながら、プロピレン及びアクロレインからなる群より選ばれる少なくとも１種の原料ガスを気相接触酸化反応させて、アクロレイン及びアクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化生成物を製造する酸化生成物の製造方法において、最初のスタートアップ時のロードが最大となったときの熱媒の温度よりも、シャットダウン後の再スタートアップ時のロードが最大となったときの熱媒の温度を低くすることを特徴とする酸化生成物の製造方法。
  2. 　シャットダウン後の再スタートアップが、最初の反応開始から９０００時間以内に実施されることを特徴とする請求項１に記載の酸化生成物の製造方法。
  3. 　シャットダウンの後に再スタートアップを行う時に、下記式（１）
    　Ｍｏ１２ＢｉａＮｉｂＣｏｃＦｅｄＸｅＹｆＺｇＯｈ…（１）
    　［上記式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びＯは、それぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、及び酸素を表し、Ｘはマグネシウム、カルシウム、マンガン、銅、亜鉛、錫、セリウム、及びサマリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｙはホウ素、リン、砒素、アンチモン、タングステン、クロム、及びチタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｚはナトリウム、カリウム、ルビジウム、タリウム、及びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、及びｈは各々の元素の原子比を表し、モリブデン原子１２に対して、ａは０．１≦ａ≦７、ｂ＋ｃは０．５≦ｂ＋ｃ≦２０、ｄは０．５≦ｄ≦８、ｅは０≦ｅ≦１０、ｆは０≦ｆ≦１０、ｇは０≦ｇ≦０．２であり、ｈは酸素以外のそれぞれの元素の酸化状態により定まる数値である。］
    により表される組成を有する気相酸化触媒が充填された固定床反応器を用いて、プロピレンを含む原料ガスを気相接触酸化反応させて、アクロレイン及びアクリル酸を生成させることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化生成物の製造方法。
  4. 　前記固定床反応器として、第１の気相酸化触媒が充填された１段目の固定床反応器と、前記１段目の固定床反応器のガス出口側に連結され、第２の気相酸化触媒が充填された２段目の固定床反応器とを備える多段固定床反応器を用い、
    　前記１段目の固定床反応器でプロピレンを気相接触酸化反応させてアクロレインを製造し、前記２段目の固定床反応器でアクロレインを気相接触酸化反応させてアクリル酸を製造することを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の酸化生成物の製造方法。
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