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JPH0784400B2 - 不飽和アルデヒドおよび不飽和酸の製造方法 - Google Patents

不飽和アルデヒドおよび不飽和酸の製造方法

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Publication number
JPH0784400B2
JPH0784400B2 JP3084563A JP8456391A JPH0784400B2 JP H0784400 B2 JPH0784400 B2 JP H0784400B2 JP 3084563 A JP3084563 A JP 3084563A JP 8456391 A JP8456391 A JP 8456391A JP H0784400 B2 JPH0784400 B2 JP H0784400B2
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JP
Japan
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catalyst
reaction
volume
propylene
unsaturated
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JP3084563A
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達也 川尻
秀幸 弘中
伸一 内田
幸雄 青木
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Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPH0784400B2 publication Critical patent/JPH0784400B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、不飽和アルデヒドおよ
び不飽和酸の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明
は、プロピレン、またはイソブチレン、ｔ−ブタノール
（ターシヤリーブタノール）およびメチル−ｔ−ブチル
エーテル（メチルターシヤリーブチルエーテル）から選
ばれる少なくとも１種の化合物を、固定床多管型反応器
を用いて、分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより
気相接触酸化することにより、対応する不飽和アルデヒ
ドおよび不飽和酸、具体的には、アクロレインおよびア
クリル酸、またはメタクロレインおよびメタクリル酸を
製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】炭素数３〜４のオレフインを気相接触酸
化して対応する不飽和アルデヒドおよび不飽和酸を製造
するための、モリブデン、ビスマスおよび鉄を含有する
複合酸化物触媒はすでに多数提案され、そのうちいくつ
かは工業的にも使用されている。代表的なものとして、
例えば特公昭４７−４２２４１号、同４７−４２２４２
号、同４７−２２４９０号、同５５−４５２５６号、同
５７−６１０１１号、同５８−２３３７０号、同５８−
４９５３５号、特開昭５３−７３４８８号および同５９
−３１７２７号各公報記載のものを挙げることができ
る。
【０００３】しかしながら、これら触媒を用いて不飽和
アルデヒド、あるいは不飽和アルデヒドと不飽和酸とを
工業的に製造するには種々の問題が生じる。
【０００４】これら問題の一つは、触媒層における局部
的な異常高温部（ホツトスポツト）の発生である。例え
ば、工業的には目的生成物の生産性を上げることが要求
され、この要求をみたすために、一般的には原料オレフ
インの濃度を高めたり、あるいは空間速度を高める方法
がとられているが、このような高負荷反応条件下では、
当該気相接触反応が発熱反応であるため、触媒層にてホ
ツトスポツトが発生して過度の酸化反応が生じる。ま
た、この場合、ホツトスポツト部においては過度の発熱
によつて触媒の劣化が生じ、最悪の場合には暴走反応を
引き起こすこともある。
【０００５】このホツトスポツトの発生もしくはホツト
スポツト部における蓄熱を抑制するために、低い生産性
に甘んじたり、反応管を小径とするなどの対策がとられ
るが、これらは経済的に考えて有利な方法といえない。
【０００６】そこで、ホツトスポツト部の触媒を不活性
な物質で希釈する方法（特公昭３４−９８５９号、同４
３−２４４０３号、同５３−３０６８８号および特開昭
５１−１２７０１３号各公報参照）、プロピレンあるい
はイソブチレンおよび／またはｔ−ブタノールの酸化に
おいて使用する触媒の形状をリング状とする方法（特公
昭６２−３６７３９号および同６２−３６７４０号各公
報参照）などが提案されている。また、プロピレンおよ
びイソブチレンの酸化反応において反応管内に２個の反
応帯を設ける方法（特開昭５１−１２７０１３号公報参
照）、プロピレンの酸化において組成（特にアルカリ金
属の種類および／または量）を変えることによつてつく
られた種々に制御された活性を有する複数種の触媒を原
料ガス入口側より出口側に向かつて活性のより高いもの
が位置するように反応管軸にそつて分割して充填する方
法（特公昭６３−３８３３１号公報参照）なども提案さ
れている。
【０００７】しかしながら、触媒を不活性物質で希釈す
る方法では、希釈用の不活性物質と触媒とを均一に混合
するために非常な努力を要し、また必ずしも均一に混合
できないためホツトスポツトが生じやすく、そのうえ反
応管ごとにホツトスポツト部の位置および温度が異なる
といつた反応操作上の不都合が生じるため、ホツトスポ
ツトの抑制法として満足のいく方法といえない。
【０００８】形状をリング状にすることによつて触媒の
活性をコントロールする方法も高負荷反応条件下、すな
わち高い原料濃度や高い空間速度の条件下、ではホツト
スポツトの抑制には充分な方法といいがたい。
【０００９】アルカリ金属の種類および／または量を変
化させることによつて活性をコントロールする方法は、
その添加量が他の成分に比べ非常に少ないことからその
添加効果がきわめて大きく、触媒調製時に非常に神経を
使うことになる。また、添加量の多い他の成分の原料に
含まれるアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属
の影響により、触媒の活性は望ましいものにならないの
が現実である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の問題点を解決して、プロピレンからアクロレインおよ
びアクリル酸を、あるいは、イソブチレン、ｔ−ブタノ
ールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少
なくとも１種の化合物からメタクロレインおよびメタク
リル酸を、効率よく製造する方法を提供しようとするも
のである。
【００１１】本発明の一つの目的は、プロピレン、また
はイソブチレン、ｔ−ブタノールおよびメチル−ｔ−ブ
チルエーテルから選ばれる少なくとも１種の化合物を気
相接触酸化して、アクロレインおよびアクリル酸、また
は、メタクロレインおよびメタクリル酸を高収率で製造
することができる方法を提供することである。
【００１２】本発明の他の目的は、プロピレン、または
イソブチレン、ｔ−ブタノールおよびメチル−ｔ−ブチ
ルエーテルから選ばれる少なくとも１種の化合物を気相
接触酸化して、アクロレインおよびアクリル酸、また
は、メタクロレインおよびメタクリル酸を製造する際
に、ホツトスポツト部における蓄熱を抑制して上記不飽
和アルデヒドおよび不飽和酸の収率の向上を図るととも
に、触媒の劣化を防止して触媒を長時間にわたつて安定
に使用できるような方法を提供することである。本発明
の別の目的は、プロピレン、またはイソブチレン、ｔ−
ブタノールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ば
れる少なくとも１種の化合物を気相接触酸化する際に、
高負荷反応条件下においてもホツトスポツト部における
蓄熱を抑制することができ、アクロレインおよびアクリ
ル酸、または、メタクロレインおよびメタクリル酸を、
高い生産性をもつて製造することが可能な方法を提供す
ることである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明の気相接触酸化の
ような発熱反応においては、従来、使用触媒の寸法を大
きくすると触媒間の熱伝導が妨げられ、かえつてホツト
スポツト部の温度が高くなると考えられていた。しか
し、本発明者らの研究にれば、触媒寸法を大きくすると
むしろホツトスポツト部の温度が低下すること、また、
複数種の寸法の異なる（ｉ．ｅ．占有容積が異なる）触
媒を反応管の軸方向に複数個に分割された反応帯に原料
ガス入口側より出口側に向かつてより寸法が小さくなる
ように配置すると上記目的が達成できること、が判明し
た。
【００１４】斯くして、本発明によれば、固定床多管型
反応器を用いてプロピレン、またはイソブチレン、ｔ−
ブタノールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ば
れる少なくとも１種の化合物を分子状酸素または分子状
酸素含有ガスにより気相接触酸化して対応する不飽和ア
ルデヒドおよび不飽和酸を製造する方法において、 （イ）触媒として、一般式
【００１５】
【化２】 ＭｏaＷbＢｉcＦｅdＡeＢfＣgＤhＯx ----- (Ｉ) （式中、Ｍｏはモリブデン、Ｗはタングステン、Ｂｉ
はビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはコバルトおよびニツケルか
ら選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂはアルカリ金属、
アルカリ土類金属およびタリウムから選ばれる少なくと
も１種の元素、Ｃはリン、テルル、ヒ素、ホウ素、ニオ
ブ、アンチモン、スズ、鉛、マンガン、セリウムおよび
亜鉛から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｄはシリコ
ン、アルミニウム、チタニウムおよびジルコニウムから
選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素を表し、また
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｘはそれぞれＭ
ｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子数
を表し、ａ＝２〜１２、ｂ＝０〜１０、ａ＋ｂ＝１２と
したとき、ｃ＝０.１〜１０、ｄ＝０.１〜１０、ｅ＝２
〜２０、ｆ＝０.００５〜３、ｇ＝０〜４、ｈ＝０.５〜
３０、ｘ＝各元素の酸化状態によつて定まる数値、であ
る）で表される複合酸化物の複数種の相異なる占有容積
を有するものを使用し、 （ロ）固定床多管型反応器の各反応管内に管軸方向に複
数個の反応帯を設け、 （ハ）上記の相異なる占有容積を有する複数種の触媒を
原料ガス入口側から出口側に向かつて占有容積がより小
さくなるように上記の複数個の反応帯に充填する、こと
を特徴とする方法が提供される。
【００１６】本発明で使用する出発原料は、プロピレ
ン、またはイソブチレン、ｔ−ブタノールおよびメチル
−ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少なくとも１種の化
合物である。すなわち、本発明の一つの態様に従えば、
プロピレンを気相接触酸化することによつてアクロレイ
ンおよびアクリル酸を製造することができ、本発明の他
の態様に従えば、イソブチレン、ｔ−ブタノールおよび
メチル−ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少なくとも１
種の化合物を気相接触酸化することによつてメタクロレ
インおよびメタクリル酸を製造することができる。
【００１７】本発明において、固定床多管型反応器を使
用し、各反応管内に管軸方向に複数個の反応帯（触媒充
填部すなわち触媒層）を設ける。反応帯の数は、多いほ
ど良好な結果が得られるが、工業的には２〜５程度で充
分である。
【００１８】各反応帯の最適な長さもしくは最適な長さ
比は、充填する触媒の寸法によつて変わるので、全体と
して最適な収率が得られるように適宜決定すればよい。
また、各反応管の内径は１５〜４０ｍｍ程度である。
【００１９】本発明においては、前記一般式（Ｉ）によ
つて表される複合酸化物から成る触媒として、複数種の
寸法を有するもの即ち複数種の相異なる占有容積を有す
るものを用意し、これらの触媒を上記複数個の反応帯に
原料ガス入口側から出口側に向かつて占有容積がより小
さくなるように充填すること、が重要である。
【００２０】本発明において使用する触媒の形状につい
ては特に制限はなく、球状、円柱状（ペレツト状）ある
いはリング状など、いずれでもよい。もちろん、球状の
場合、真球である必要はなく、実質的に球状であればよ
い。円柱状あるいはリング状の場合も同様である。
【００２１】本発明でいう「占有容積」とは、触媒を反
応帯に充填した時、各触媒粒子が占める空間を意味す
る。具体的には、触媒粒子が球状の場合、その占有容積
（Ｖ）は式
【００２２】
【数１】 Ｖ＝（４／３）×π×（Ｒ／２)3 （ｍｍ3） （式中、Ｒ（ｍｍ）は直径を表す） によつて表すことができる。従つて、球状触媒の場合、
その直径（Ｒ）を変更することによつて占有容積が異な
る触媒を調製することができる。特に、本発明において
は、直径（Ｒ）を３〜１５ｍｍの範囲内で変更すること
によつて調製した球状触媒が好適に使用される。
【００２３】触媒粒子が円柱状の場合、その占有容積は
式
【００２４】
【数２】 Ｖ＝π×（Ｒ／２)2×Ｌ （ｍｍ3） （式中、Ｒ（ｍｍ）は直径を表し、Ｌ（ｍｍ）は長さを表す） によつて表すことができる。従つて、円柱状触媒の場
合、その直径（Ｒ）および／または長さ（Ｌ）を変更す
ることによつて占有容積が異なる触媒を調製することが
できる。特に、本発明においては、直径（Ｒ）および／
または長さ（Ｌ）を３〜１５ｍｍの範囲内で変更するこ
とによつて調製した円柱状触媒が好適に使用される。
【００２５】触媒粒子がリング状の場合、その占有容積
は式
【００２６】
【数３】 Ｖ＝π×（Ｒ'／２)2×Ｌ' （ｍｍ3） （式中、Ｒ’（ｍｍ）は外径を表し、Ｌ’（ｍｍ）はリングの高さを表す） によつて表すことができる。従つて、リング状触媒の場
合、その外径（Ｒ’）および／またはリング高さ
（Ｌ’）を変更することによつて占有容積が異なる触媒
を調製することができる。特に、本発明においては、外
径（Ｒ’）および／またはリング高さ（Ｌ’）を３〜１
５ｍｍの範囲内で変更することによつて調製したリング
状触媒が好適に使用される。
【００２７】リング状触媒の場合、空筒部の直径（すな
わち内径）は、占有容積に影響を与えるものではなく、
任意の値をとることができる。
【００２８】上記球状、円柱状またはリング状触媒にお
いて、直径（Ｒ）、外径（Ｒ’）、長さ（Ｌ）およびリ
ング高さ（Ｌ’）が３ｍｍ未満の場合には、触媒粒子が
小さすぎてホツトスポツト部の温度が上昇する傾向を生
ずる。一方、これらが１５ｍｍを超える場合には、触媒
粒子が大きすぎて反応管への充填が困難となり、また選
択率を高めても原料の転化率が低下して結果的に目的生
成物の収率が低下する傾向を生ずる。
【００２９】なお、上記直径（Ｒ）、外径（Ｒ’）、長
さ（Ｌ）およびリング高さ（Ｌ’）は、いずれも、各反
応帯に充填した触媒粒子の直径、外径、長さおよびリン
グ高さの平均値を意味する。また、本発明にいう「占有
容積」も各反応帯に充填した触媒粒子の占有容積の平均
値を意味する。
【００３０】本発明において相異なる占有容積を有する
複数種の触媒を複数個の反応帯に原料ガス入口側から出
口側に向かつて占有容積がより小さくなるように充填す
るに際しては、特に、隣接する２つに反応帯の占有容積
の比が特定範囲にあるように調整することがホツトスポ
ツト部における蓄熱の防止など点から好ましい。
【００３１】例えば、２つの隣接する反応帯のうち、原
料ガス入口側により近い反応帯の占有容積をＶ1とし、
出口側により近い反応帯の占有容積をＶ2とすると、Ｖ1
／Ｖ2が１.２／１〜６４／１となるようにするのが好ま
しい。通常、Ｖ1／Ｖ2＝１.３／１〜２７／１である。
【００３２】上記Ｖ1／Ｖ2が１.２／１より小さい場合
には、ホツトスポツト部の蓄熱の防止が十分でなく、反
応帯を複数個設けることの意義がなくなる。一方、これ
が６４／１より大きい場合には、占有容積の小さいほう
の反応帯におけるホツトスポツトの発生またはホツトス
ポツト部の蓄熱を防止するために低い生産性に甘んじる
必要が生じ、また反応帯での圧力損失が大きくなる。
【００３３】本発明において、複数個の反応帯に充填す
る複数種の触媒の組成は、同一でも、あるいは一般式
（Ｉ）の範囲内で異なつていてもよい。
【００３４】本発明において、複数個の反応帯に充填す
る複数種の触媒の形状は、同一であつても、あるいは異
なつていてもよい。例えば、反応帯の数が２の場合、球
状−円柱状、球状−リング状あるいは円柱状−リング状
などのように、異なる形状の触媒を組み合わせて使用す
ることができる。さらに、同一反応帯に異なる形状の触
媒を組み合わせて使用することもできるが、通常、同一
反応帯には同一形状の触媒を充填するのがよい。
【００３５】本発明に従つて、一般式（Ｉ）で表される
複合酸化物から成る、相異なる占有容積を有する、複数
種の触媒を、原料ガス入口側から出口側に向かつて占有
容積がより小さくなるように複数個の反応帯に充填する
ことにより、ホツトスポツトの発生もしくはホツトスポ
ツト部における蓄熱を抑制することが可能となり、また
入口側では選択率を低下させずに反応率を上げ、出口側
で反応を完結することができるようになる。
【００３６】さらに、反応管入口と出口との間の圧力損
失を低下させることができるので、送風機の電力費の低
下など省エネルギー化を達成することができる。
【００３７】更にまた、ホツトスポツトが分散されホツ
トスポツト部の温度が低下するので、触媒性能の低下が
防止され、いわゆるランニングコストの低減が可能とな
るばかりでなく、触媒寿命が延長されるなどの効果も得
ることができる。
【００３８】通常、モリブデン含有触媒を反応に使用す
るとモリブデン成分は容易に還元されて昇華される。昇
華は、高温下ほど、また原料ガス中の水蒸気分圧が高い
ほど、起りやすく、このためホツトスポツト部およびそ
の付近におけるモリブデンの昇華量が大きく、これによ
つて触媒性能の低下も大きくなる。ところが、本発明の
場合には、ホツトスポツトが分散されホツトスポツト部
の温度が低下されるので、モリブデン成分の昇華が防止
され、触媒の劣化が防止され、ひいては触媒寿命が延ば
されることになる。
【００３９】本発明で使用する触媒は、この種の触媒の
調製に一般に使用されている方法および原料を用いて調
製することができる。例えば、一般式（Ｉ）の各元素成
分を含有する化合物、例えばアンモニウム塩、硝酸塩な
どの如き化合物を水溶液の形で、あるいはそのままの形
で、混合してよく混練し、加熱によつて乾燥した後、３
５０〜６００℃程度の温度で焼成することによつて、目
的とする触媒を調製することができる。
【００４０】触媒の成型方法についても特に制限はな
く、押出成型法または打錠成型法などによつて成型する
ことができる。或る場合には、不活性な多孔性担体に一
般式（Ｉ）で表される複合酸化物を触媒活性成分として
担持させてもよい。この不活性な多孔性担体としては、
不活性で多孔性のものあるいは多孔性に造粒できるもの
であればいずれも使用可能であり、例えばα−アルミ
ナ、シリコンカーバイド、軽石、シリカ、酸化ジルコニ
ウム、酸化チタンなどを挙げることができる。
【００４１】本発明において、複数個の反応帯に充填す
る複数種の触媒の形態については、同一であつても異な
つていてもよく、例えば反応帯の数が２の場合、成型触
媒と担持型触媒とを組み合わせて使用することができ
る。
【００４２】本発明における気相接触酸化反応は、通常
の単流通法でも、あるいはリサイクル法であつてもよ
く、またこの種の反応に一般に用いられている条件下に
実施することができる。例えば、出発原料としてのプロ
ピレン、またはイソブチレン、ｔ−ブタノールおよびメ
チル−ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少なくとも１種
の化合物１〜１０容量％、分子状酸素３〜２０容量％、
水蒸気０〜６０容量％、不活性ガス（窒素、炭酸ガスな
ど）２０〜８０容量％などからなる混合ガスを、前記触
媒上に２５０〜４５０℃の温度で、常圧〜１０気圧の圧
力下で、３００〜５０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）の空間速度
で、導入することによつて酸化反応を行う。
【００４３】本発明によれば、原料濃度を上げたり、空
間速度を上げたりする高負荷反応条件下においても、ホ
ツトスポツトの発生もしくはホツトスポツト部における
蓄熱を効果的に抑制できるので、従来法に比べて特に著
しい好結果が得られる。
【００４４】
【発明の効果】本発明に従つて、一般式（Ｉ）で表され
る複合酸化物から成る複数種の相異なる占有容積を有す
る触媒を、反応管内に管軸方向に設けられた複数個の反
応帯に、原料ガス入口側から出口側に向かつて占有容積
がより小さくなるように順次配置することによつて、 （ａ）ホツトスポツトの発生もしくはホツトスポツト部
における蓄熱を抑制することができる、 （ｂ）ホツトスポツト部における過度の酸化反応が防止
され、高選択率かつ高収率で目的とする不飽和アルデヒ
ドおよび不飽和酸を得ることができる、 （ｃ）熱負荷による触媒の劣化が防止され、触媒を長期
間安定して使用することができる。
【００４５】（ｄ）高原料濃度、高空間速度などのよう
な高負荷の反応条件下でも目的とする不飽和アルデヒド
および不飽和酸を製造できることから、生産性を大幅に
上げることができる、 （ｅ）触媒層の圧力損失を低く抑えることができる、な
どのような効果が得られる。
【００４６】従つて、本発明の方法は、不飽和アルデヒ
ドおよび不飽和酸、具体的には、アクロレインおよびア
クリル酸、あるいば、メタクロレインおよびメタクリル
酸、の製造に極めて有用な方法である。
【００４７】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。
【００４８】なお、本発明における転化率、選択率、単
流収率および接触時間はそれぞれ次の通り定義される。
【００４９】
【数４】
【００５０】
【数５】
【００５１】
【数６】
【００５２】
【数７】
【００５３】参考例１ （触媒の調製）蒸留水４５００ｍｌを加熱撹拌しながら
モリブデン酸アンモニウム２１２４ｇおよびパラタング
ステン酸アンモニウム６４８ｇを溶解して水溶液（Ａ）
を得た。
【００５４】別に、硝酸コバルト１４００ｇを蒸留水５
００ｍｌに溶解して溶液（Ｂ）を、硝酸第二鉄４８６ｇ
を蒸留水４００ｍｌに溶解して溶液（Ｃ）を、また硝酸
ビスマス５８４ｇを、濃硝酸１２０ｍｌを加えて酸性に
した蒸留水６００ｍｌに溶解して溶液（Ｄ）を、それぞ
れ調製した。これら硝酸塩水溶液（Ｂ）、（Ｃ）および
（Ｄ）を混合し、その混合液を、上記水溶液（Ａ）を激
しく撹拌しながら、これに滴下した。続いて、２０重量
％の二酸化ケイ素を含有するシリカゾル５４２ｇおよび
水酸化カリウム４.０４ｇを蒸留水２００ｍｌに溶解し
た水溶液を加えた。
【００５５】生成した懸濁液を加熱撹拌しながら蒸発乾
固した後、粉砕し、ふるいにかけて約１５０μｍの粉体
を得た。
【００５６】次いで、特開昭６４−８５１３９号公報記
載の遠心流動コーテイング法（例Ｉ−１−１参照）に準
じて造粒を行つた。すなわち、平均直径１ｍｍのα−ア
ルミナ球状粒子を遠心流動コーテイング装置に投入し、
続いて上記粉体の一部と結合剤としての蒸留水を用い９
０℃の熱風を通しながら平均直径５ｍｍの球状に造粒し
た。この粒子を１２０℃で一晩乾燥した後、空気流通下
４５０℃で６時間焼成して触媒（１）を得た。
【００５７】この触媒の組成は、酸素を除いた原子比で
【００５８】
【化３】Ｍｏ10Ｗ2Ｂｉ1Ｆｅ1Ｃｏ4Ｋ0.06Ｓｉ1.5であ
つた。
【００５９】上記粉体の一部を上記と同じ方法により平
均直径８ｍｍに成型した後、焼成して触媒（２）を得
た。
【００６０】触媒（１）および触媒（２）の寸法および
占有容積を、以下の触媒（３）〜（１７）とともに表４
に示した。
【００６１】（酸化反応） 熱媒体としての溶融塩を循環させるためのジヤケツトお
よび触媒層温度を測定するための熱電対を管軸に設置し
た、平均直径２５ｍｍのステンレス製（ＳＵＳ−３０
４）反応管に、上記触媒（２）の１３００ｍｌを充填し
た。溶融塩温度を３２０℃に保つてプロピレン６容量
％、酸素１０.２容量％、水蒸気５容量％および窒素７
８.８容量％からなる混合ガスを接触時間２.２秒で通
し、反応させた。
【００６２】反応中の触媒層圧力損失、ホツトスポツト
部の温度および収率を求め、その結果を表１に示した。
【００６３】参考例２参考例１（酸化反応）において、
原料ガスとしてプロピレン９容量％、酸素１５容量％、
水蒸気１０容量％および窒素６６容量％からなる混合ガ
スを使用した以外は、参考例１と同様に反応を行つた。
結果を表１に示す。
【００６４】参考例３ 参考例１（酸素反応）において、触媒（２）の代わりに
触媒（１）を使用し、また反応温度を３１０℃に変更し
た以外は、参考例１と同様に反応を行つた。
【００６５】参考例４ 参考例２において、触媒（２）の代わりに触媒（１）を
使用し、また反応温度を２９０℃に変更した以外は、参
考例２と同様に反応を行つた。結果を表１に示す。
【００６６】参考例５ 参考例１において、触媒（２）の代わりに触媒（１）を
使用し、反応温度を３５０℃に変更し、さらに原料ガス
としてイソブチレン７容量％、酸素１３．２容量％、水
蒸気１０容量％および窒素６９．８容量％からなる混合
ガスを使用した以外は、参考例１と同様に反応を行つ
た。結果を表１に示す。
【００６７】ホツトスポツト部の温度が非常に高くな
り、反応温度を２９０℃まで下げてもホツトスポツト部
の温度が徐々に上昇し、反応は困難であつた。また、触
媒（２）の場合、生産性を上げるためにイソブチレン濃
度を上げたところ、反応続行が不可能となつた。
【００６８】
【実施例１】参考例１で使用したと同じ反応器の原料ガ
ス出口部に平均直径５ｍｍの触媒（１）６５０ｍｌを、
一方、入口部に平均直径８ｍｍの触媒（２）６５０ｍｌ
を、それぞれ充填した。溶融塩温度を３２０℃とし、プ
ロピレン９容量％、酸素１５容量％、水蒸気１０容量％
および窒素６６容量％からなる混合ガスを接触時間２.
２秒で導入して、反応させた。結果を表２に示す。
【００６９】表２の結果から、高い原料濃度でもホツト
スポツト部の温度が低く抑えられ、選択率が良好であ
り、また触媒層の圧力損失が低く抑えられていることが
理解される。
【００７０】比較例１ 実施例１において、反応管の原料ガス入口部に充填する
触媒（２）の代わりに、触媒（１）と直径５ｍｍのアル
ミナボールとの約２：１容量比の混合物を使用した以外
は、実施例１と同様にして反応を行つた。結果を表２に
示す。
【００７１】表２にみられるように、ホツトスポツト部
の温度が上流側でかなり高く、圧力損失が大きく、また
選択率が低かつた。
【００７２】
【実施例２】実施例１において、接触時間を１.６秒に
変更した以外は、実施例１と同様に反応を行つた。結果
を表２に示す。
【００７３】表２の結果から、生産性を向上させるため
空間速度を上げても、本発明の目的を達成できることが
理解される。
【００７４】
【実施例３】参考例１（触媒の調製）において得られた
粉体を、直径５ｍｍ、高さ５ｍｍの円柱状に打錠成型
し、４６０℃で６時間空気雰囲気下で焼成した以外は、
参考例１と同様にして触媒（３）を調製した。同様にし
て、直径６ｍｍ、高さ６ｍｍの円柱状に打錠成型し、４
６０℃で６時間空気雰囲気下で焼成して触媒（４）を、
また直径８ｍｍ、高さ８ｍｍの円柱状に打錠成型し、４
８０℃で６時間空気雰囲気下で焼成して触媒（５）を、
それぞれ調製した。
【００７５】管の直径が３０ｍｍである以外は実施例１
で使用したと同じ反応管に、原料ガス入口側から出口側
に向かつて触媒（５）、触媒（４）および触媒（３）の
順に、それぞれ５００ｍｌ、４５０ｍｌおよび９００ｍ
ｌ充填した。
【００７６】以下、実施例１と同様に反応を行い、結果
を表２に示した。
【００７７】
【実施例４】参考例１（触媒調製）において得られた粉
体を、平均直径６ｍｍ、平均高さ６ｍｍの円柱状に打錠
成型し、４６０℃で６時間空気雰囲気下で焼成した以外
は、参考例１と同様にして触媒（６）を調製した。同様
にして、平均直径８ｍｍ、平均高さ８ｍｍの円柱状に打
錠成型し、４６０℃で６時間空気雰囲気下で焼成して触
媒（７）を、また平均直径１０ｍｍ、平均高さ１０ｍｍ
の円柱状に打錠成型し、４８０℃で６時間空気雰囲気下
で焼成して触媒（８）を、それぞれ調製した。管軸に熱
電対が設置され且つ溶融塩浴に浸漬された内径３８ｍｍ
のＳＵＳ−３０４製反応管に、原料ガス入口側から出口
側に向かつて触媒（８）、触媒（７）、触媒（６）およ
び触媒（３）の順に、それぞれ７００ｍｌ、７００ｍ
ｌ、５００ｍｌおよび１１００ｍｌ充填した。この反応
管にプロピレン８容量％、酸素１４容量％、水蒸気１０
容量％、および窒素および不活性ガス６８容量％の混合
ガスを接触時間２.４秒で導入して反応を行つた。結果
を表２に示す。
【００７８】比較例２ 実施例４において、触媒（８）、（７）、（６）および
（３）の４層から成る触媒層の代わりに、３０００ｍｌ
の触媒（７）のみからなる触媒層を用いた以外は、実施
例４と同様に反応を行つた。結果を表２に示す。
【００７９】表２にみられるように、実施例４に比べ
て、最大ホツトスポツト温度を示す位置が反応ガス入口
側に移り、ホツトスポツト部温度が４１３℃と高くな
り、転化率及びアクリル酸とアクロレインとの合計単流
収率が低下した。
【００８０】
【実施例５】参考例１（触媒調製）において得られた粉
体を球状に成型した以外は、参考例１と同様にして触媒
（１１）（平均直径６ｍｍ）および触媒（１２）（平均
直径７ｍｍ）を調製した。
【００８１】次いで、実施例１において、触媒（１）お
よび触媒（２）の代わりにそれぞれ触媒（１１）および
触媒（１２）を使用した以外は、実施例１と同様にして
反応を行つた。結果を表２に示す。
【００８２】表２の結果から、実施例１より反応温度が
高い場合にも良好な収率が得られることがわかる。
【００８３】比較例３ 実施例５において、触媒（１２）のみを１３００ｍｌ充
填した以外は、実施例５と同様にして反応を行つた。反
応温度３３０℃において、プロピレン転化率９３．４モ
ル％、アクロレインとアクリル酸の合計単流収率８８．
７モル％及びホツトスポツト温度３９３℃なる結果が得
られた。
【００８４】比較例４ 実施例５において、触媒（１１）のみを１３００ｍｌ充
填した以外は、実施例５と同様にして反応を行つた。反
応温度を２９５℃まで下げたにもかかわらずホツトスポ
ツト温度が上昇を続け、反応の続行が不可能となつた。
【００８５】
【実施例６】内径２５ｍｍの反応管の原料ガス入口側か
ら出口側に向かつて、実施例１の触媒（２）３００ｍ
ｌ、実施例５の触媒（１１）３００ｍｌおよび実施例１
の触媒（１）６００ｍｌを充填した。
【００８６】以下、溶融塩温度を３１５℃にした以外
は、実施例１と同様に反応を行つた。結果を表２に示
す。
【００８７】表２の結果から、反応帯の数を増やすこと
によつて良好な結果が得られることがわかる。
【００８８】
【実施例７】参考例１（触媒調製）において、硝酸コバ
ルトの量を変えたこと、水酸化カリウムの代わりに硝酸
セシウムを用いたこと、また空気流通下５００℃で６時
間焼成を行つたこと以外は、参考例１と同様にして触媒
（１３）（平均直径５ｍｍ）を調製した。この触媒（１
３）の組成は、酸素を除いた原子比で
【００８９】
【化４】Ｍｏ10Ｗ2Ｂｉ1Ｆｅ1Ｃｏ7Ｃｓ0.06Ｓｉ1.5で
あつた。
【００９０】また、上記と同じ粉体を平均直径８ｍｍに
成型したのち５２０℃で６時間焼成した以外は、上記と
同様にして、触媒（１４）を調製した。
【００９１】実施例１で用いたと同じ反応器に、原料ガ
ス人口部に触媒（１４）７５０ｍｌを、出口部に触媒
（１３）７５０ｍｌを、それぞれ充填し、これにイソブ
チレン７容量％、酸素１５容量％、水蒸気１０容量％お
よび窒素６８容量％から成る混合ガスを、溶融塩温度３
５０℃、接触時間２.２秒の条件下に導入して、反応を
行つた。結果を表３に示す。
【００９２】比較例５ 実施例７において、触媒（１３）のみを１５００ｍｌ充
填した以外は、実施例７と同様に反応を行つたところ、
触媒層内で暴走反応が起こつた。
【００９３】比較例６ 実施例７において、触媒（１３）と平均直径５ｍｍ、平
均長さ５ｍｍの磁製ラシヒリングとの２：１容量比の混
合物７５０ｍｌを原料ガス入口部に、また触媒（１３）
を出口部に、それぞれ充填した以外は、実施例７と同様
にして反応を行つた。結果を表３に示す。
【００９４】
【実施例８】実施例３において得られた粉体を、外径８
ｍｍ、リング長さ８ｍｍ、肉厚３ｍｍ（内径２ｍｍ）の
リング状に打錠成型した以外は、触媒（５）と同様にし
て触媒（１５）を調製した。
【００９５】以下、実施例３において、触媒（５）の代
わりに触媒（１５）を使用した以外は、実施例３と同様
にして反応を行つた。結果を表２に示す。
【００９６】
【実施例９】参考例１（触媒調製）において、硝酸コバ
ルトの量を変更したこと、硝酸ニツケルを添加したこ
と、水酸化カリウムの代わりに硝酸ルビジウムおよび硝
酸バリウムを使用したこと、そして酸化セリウムをスラ
リー調製段階の最後に添加したこと以外は、参考例１
（触媒調製）と同様にして粉体を得た。
【００９７】この粉体を直径８ｍｍおよび直径５ｍｍの
球状に成型し、それぞれ、触媒（１６）および触媒（１
７）を得た。触媒の焼成条件は、いずれも、空気流通下
４７５℃、７時間であつた。
【００９８】上記触媒の組成は、酸素を除いた原子比で
【００９９】
【化５】Ｍｏ10Ｗ2Ｂｉ1Ｆｅ1Ｃｏ3Ｎｉ2Ｒｂ0.1Ｂａ
0.1Ｃｅ0.5Ｓｉ1.5であつた。
【０１００】実施例１において、触媒（２）の代わりに
触媒（１６）を、また触媒（１）の代わりに触媒（１
７）を用い、実施例１と同様の反応を行つた。結果を表
２に示す。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
【表４】
【０１０５】
【表５】
【０１０６】
【表６】
【０１０７】実施例１０−１〜１０−８および比較例Ａ
〜Ｐ組成を表５−１に示すように変更したこと以外は参
考例１の方法に従つて種々の触媒を調製し、これらの触
媒を、表５−１に示すように、反応管内に複層（実施例
１０−１〜１０−８）または単層（比較例Ａ〜Ｐ）に充
填し、実施例１の方法い従つて反応を行つた。結果を表
５−２に示した。
【０１０８】
【表７】
【０１０９】
【表８】
【０１１０】
【表９】
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 45/37 47/22 51/21 57/05 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 青木 幸雄 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 日本触媒化学工業株式会社 触媒研究 所内 (56)参考文献 特開 昭55−87736（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−113730（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 固定床多管型反応器を用いてプロピレ
    ン、またはイソブチレン、ｔ−ブタノールおよびメチル
    −ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少なくとも１種の化
    合物を分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相
    接触酸化して対応する不飽和アルデヒドおよび不飽和酸
    を製造する方法において、 （イ）触媒として、一般式 【化１】ＭｏaＷbＢｉcＦｅdＡeＢfＣgＤhＯx （式中、Ｍｏはモリブデン、Ｗはタングステン、Ｂｉ
    はビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはコバルトおよびニツケルか
    ら選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂはアルカリ金属、
    アルカリ土類金属およびタリウムから選ばれる少なくと
    も１種の元素、Ｃはリン、テルル、ヒ素、ホウ素、ニオ
    ブ、アンチモン、スズ、鉛、マンガン、セリウムおよび
    亜鉛から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｄはシリコ
    ン、アルミニウム、チタニウムおよびジルコニウムから
    選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素を表し、また
    ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｘはそれぞれＭ
    ｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子数
    を表し、ａ＝２〜１２、ｂ＝０〜１０、ａ＋ｂ＝１２と
    したとき、ｃ＝０.１〜１０、ｄ＝０.１〜１０、ｅ＝２
    〜２０、ｆ＝０.００５〜３、ｇ＝０〜４、ｈ＝０.５〜
    ３０、ｘ＝各元素の酸化状態によつて定まる数値、であ
    る）で表される複合酸化物の複数種の相異なる占有容積
    を有するものを使用し、 （ロ）固定床多管型反応器の各反応管内に管軸方向に複
    数個の反応帯を設け、 （ハ）上記の相異なる占有容積を有する複数種の触媒を
    原料ガス入口側から出口側に向かつて占有容積がより小
    さくなるように上記の複数個の反応帯に充填する、こと
    を特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 プロピレンを気相接触酸化してアクロレ
    インおよびアクリル酸を製造する請求項（１）に記載の
    方法。
  3. 【請求項３】 イソブチレン、ｔ−ブタノールおよびメ
    チル−ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少なくとも１種
    の化合物を気相接触酸化してメタクロレインおよびメタ
    クリル酸を製造する請求項（１）に記載の方法。
JP3084563A 1990-04-03 1991-03-26 不飽和アルデヒドおよび不飽和酸の製造方法 Expired - Lifetime JPH0784400B2 (ja)

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