JP5304961B1 - マグネシウムイオン二次電池用負極板、及びマグネシウムイオン二次電池、および電池パック - Google Patents

Abstract

【課題】マグネシウムイオン二次電池の充放電効率のさらなる向上を図ること。
【解決手段】マグネシウムイオン二次電池用負極板に体心立方格子構造のマグネシウム合金を含ませる。
【選択図】図１

Description

本発明は、マグネシウムイオン二次電池用負極板、マグネシウムイオン二次電池および電池パックに関する。

近年、二酸化炭素の増加が原因とされる地球温暖化等の環境問題が深刻となり、世界的にその対策が進められている。中でも環境に対する負荷が小さく、クリーンなエネルギー源としてリチウムイオン二次電池等に代表される二次電池に関する積極的な研究開発が進められている。

さらに、近時、リチウム金属よりも高いエネルギー密度を有する二次電池が模索されており、リチウム金属よりも高いエネルギー密度を有し、資源的に豊富であるとともに安全性に優れるマグネシウム金属を用いたマグネシウムイオン二次電池に対する各種の提案がなされている。

例えば、マグネシウムイオン二次電池に関する先行技術文献としては、特許文献１を挙げることができる。

特許第４９７３８１９号公報

前記特許文献１にかかる発明は本願発明者らによる発明であり、本願発明は、前記特許文献１と同様、マグネシウムイオン二次電池の負極板を工夫することで、充放電効率のさらなる向上を図ることを主たる課題とする。

上記課題を解決するための本発明は、マグネシウムイオン二次電池用負極板であって、体心立方格子構造のマグネシウム合金を含むことを特徴とする。

上記のマグネシウムイオン二次電池用負極板にあっては、前記マグネシウム合金が、マグネシウム−リチウム合金であってもよい。

また、上記課題を解決するための本発明は、正極板と、負極板と、電解質とを含むマグネシウムイオン二次電池であって、前記負極板は、体心立方格子構造のマグネシウム合金を含むことを特徴とする。

上記のマグネシウムイオン二次電池にあっては、前記マグネシウム合金が、マグネシウム−リチウム合金であってもよい。

また、上記課題を解決するための本発明は、収納ケースと、正極端子および負極端子を含むマグネシウムイオン二次電池と、過充電保護機能および過放電保護機能を含む保護回路とを含み、該収納ケースにマグネシウムイオン二次電池および該保護回路が収納されて構成される電池パックであって、前記マグネシウムイオン二次電池は、正極板と、負極板と、電解質とを含み、前記負極板は、体心立方格子構造のマグネシウム合金を含むことを特徴とする。

上記の電池パックにあっては、前記マグネシウム合金が、マグネシウム−リチウム合金であってもよい。

本発明のマグネシウムイオン二次電池用負極板によれば充放電効率を向上させることができる。また、このマグネシウムイオン二次電池用負極板を用いたマグネシウムイオン二次電池および電池パックによっても前記と同様の効果を奏することができる。

本発明の第１の実施形態にかかるマグネシウムイオン二次電池用負極板の概略断面図である。 本発明の第２の実施形態にかかるマグネシウムイオン二次電池用負極板の概略断面図である。 本発明の第３の実施形態にかかるマグネシウムイオン二次電池用負極板の概略断面図である。 本発明のマグネシウムイオン二次電池の一例を示す概略断面図である。 本発明の電池パックの一例を示す概略分解図である。 各実施例、及び各比較例のガラスビーカーセル１〜７を用いて充放電試験を行った結果を示す図である。 マグネシウム−リチウム合金の平衡状態図である。 マグネシウム−鉄合金の平衡状態図である。

＜マグネシウム二次電池用負極板＞
本発明のマグネシウムイオン二次電池用負極板について、図面を用いて具体的に説明する。

（第１の実施形態）
図１は、本発明の第１の実施形態にかかるマグネシウムイオン二次電池用負極板の概略断面図である。

図１に示すように、第１の実施形態にかかるマグネシウムイオン二次電池用負極板１０は、体心立方格子構造のマグネシウム合金１１を含む合金板によって構成されていることに特徴を有している。このように体心立方格子構造のマグネシウム合金１１を負極板の材料として用いることにより充放電特性を向上することができる。

ここで、マグネシウムイオン二次電池用負極板の材料として、体心立方格子構造のマグネシウム合金１１が六方最密充填構造のマグネシウム単体やマグネシウム−アルミニウム合金など他の構造を有するマグネシウム合金と比べて充放電特性に優れている理由については、現時点では必ずしも明確ではない。しかしながら、マグネシウム単体は、マグネシウム金属特有の結晶構造である六方最密充填構造の単独相であることが知られており、また、マグネシウム−アルミニウム合金は、主に六方最密充填構造とアルミニウム金属特有の結晶構造である立方最密充填構造（面心立方格子構造とも呼ばれる）との混合相であることが知られている。そこで、体心立方格子構造は、六法最密充填構造や立方最密充填構造と比べて原子の充填率が低いため、結晶構造におけるマグネシウムイオンの挿入および脱離がスムーズに行われ、その結果、充放電特性が向上していると考えることができる。

体心立方格子構造のマグネシウム合金１１としては、金属単体のときに体心立方格子構造である金属とマグネシウムとの合金を挙げることができる。例えば、マグネシウム−リチウム合金では、リチウムの含有割合が少ない場合には、マグネシウム金属特有の結晶構造である六方最密充填構造を維持するが、リチウムの含有割合が増加するにつれて、リチウム金属特有の結晶構造である体心立方格子構造が一部に出現した体心立方格子構造と六方最密充填構造との混合相を経て、体心立方格子構造の単一相に転移することが知られている。なお、本実施形態において、体心立方格子構造のマグネシウム合金１１とは、体心立方格子構造を含む混合相と体心立方格子構造の単一相との何れの態様のマグネシウム合金も含む概念である。

金属単体のときに体心立方格子構造である金属としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、セシウム（Ｃｅ）、バリウム（Ｂａ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ユウロピウム（Ｅｕ）を挙げることができる。体心立方格子構造のマグネシウム−リチウム合金、体心立方格子構造のマグネシウム−鉄合金が、比較的容易に入手できるので好ましい。

ここでマグネシウム合金の組成は、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＰＣ−ＡＥＳ）によって特定できる。

また、マグネシウム合金が体心立方格子構造であるか否かについてはＸ線回折装置（ＸＲＤ）によって得られた回折パターンを無機結晶構造データベース（Inorganic Crystal Structure Database：ＩＣＳＤ）の結晶構造データと照合することによって特定することができる。また、前記の方法とは別に、組成比と平衡状態図を参考にして特定することも可能である。

なお、平衡状態図は、相図とも呼ばれ、合金の結晶相とその合金に含まれる金属の含有割合や温度との関係を示す図であり、特定の結晶相を得るために必要な金属の含有割合を特定することや、逆に、金属の含有割合から結晶相を特定することができる。

図７は、マグネシウム−リチウム合金の平衡状態図である。図７より、マグネシウム−リチウム合金では、マグネシウム−リチウム合金全体の質量を１００％とした場合に、リチウムの含有割合を５．５％以上とすることで、体心立方格子構造のマグネシウム合金が得られることがわかる。

図８は、マグネシウム−鉄合金の平衡状態図である。図８より、マグネシウム−鉄合金では、鉄が含まれることで体心立方格子構造のマグネシウム合金が得られることが分かる。

なお、リチウムの含有割合の上限については、特に限定はされないが、リチウムが多すぎると電子密度が減少して充放電効率に悪影響を及ぼすおそれがあるという問題が考えられるため、リチウムの含有割合を５０％以下とすることが好ましい。また、その理由は、現時点では必ずも明確ではないが、後述する実施例１と実施例２とを比較すると体心立方格子構造を含む混合相の方が体心立方格子構造の単一相よりも充放電特性が優れる結果が得られているので、リチウムの含有割合を１０．５％以下とすることが好ましい。

本実施形態において、マグネシウムイオン二次電池用負極板１０の厚さについては、特に限定されることはないが、例えば１０μｍ〜１００μｍ程度とすることができる。

（第２の実施形態）
図２は、本発明の第２の実施形態にかかるマグネシウムイオン二次電池用負極板の概略断面図である。

図２に示すように、第２の実施形態にかかるマグネシウムイオン二次電池用負極板２０は、体心立方格子構造のマグネシウム合金１１を含む合金板と、これを支持するための支持基板１２によって構成されていることに特徴を有している。マグネシウムイオン二次電池用負極板は、図１に示すように体心立方格子構造のマグネシウム合金１１を含む合金板のみからなる単層構造である必要はなく、図２に示すような前記合金板と支持基板１２とを積層した積層構造であってもよい。

第２の実施形態にかかるマグネシウムイオン二次電池用負極板２０における合金板の材料となる体心立方格子構造のマグネシウム合金１１にあっては、図１における合金板を構成する体心立方格子構造のマグネシウム合金１１と同じであるため、ここでの説明は省略する。

第２の実施形態にかかるマグネシウムイオン二次電池用負極板２０における支持基板１２としては、例えば、アルミニウム基板、ニッケル基板、マグネシウム基板、チタン基板、銅基板、カーボン板等を挙げることができる。支持基板１２の厚さについては、特に限定されることはないが、たとえば１０μｍ〜１００μｍ程度であってもよく、さらには１０μｍ〜５０μｍ程度であってもよい。

（第３の実施形態）
図３は、本発明の第３の実施形態にかかるマグネシウムイオン二次電池用負極板の概略断面図である。

図３に示すように、第３の実施形態にかかるマグネシウムイオン二次電池用負極板３０は、支持基板１２上に、体心立方格子構造のマグネシウムを含む合金粒子１１をバインダー樹脂１３によって固めたマグネシウム合金層を積層形成した構成を有している。このように、マグネシウムイオン二次電池用負極板における体心立方格子構造のマグネシウム合金１１は、必ずしも合金板である必要はなく、粒子状を呈し、これがバインダー樹脂によって固められていてもよい。

第３実施形態にかかる合金層の材料となる体心立方格子構造のマグネシウム合金１１、および支持基板１２ついては、第１実施形態および第２実施形態のそれと同じであるため、ここでの説明は省略する。

第３実施形態にかかるマグネシウムイオン二次電池用負極板３０を形成するにあっては、例えば、体心立方格子構造のマグネシウム合金１１とバインダー樹脂１３を適当な溶媒に溶解或いは分散した塗工液を調製し、これを支持基板１３表面に塗工・乾燥することで得ることができる。ここで用いられるバインダー樹脂としてはとしては、有機高分子化合物、例えば、ポリフッ化ビニリデン等を挙げることができる。

なお、図示はしないが、プレス加工するなどによって、マグネシウム−リチウム合金１１を含む合金粒子をバインダー樹脂１３によって固めたマグネシウム−リチウム合金層に所定の支持性を付与することも可能であり、この場合には、支持基板１２を用いなくてもよい。

＜マグネシウムイオン二次電池＞
次に、図４を用いて本発明のマグネシウムイオン二次電池について説明する。

図４は、本発明のマグネシウムイオン二次電池１００の一例を示す概略断面図である。

図４に示すように、本発明のマグネシウムイオン二次電池１００は、正極板４０、及び、これに組合される負極板５０とから構成され、これらが、外装８１で構成される容器内に収容され、かつ、容器内に電解質９０が充填された状態で密封された構成をとる。

ここで、本発明のマグネシウムイオン二次電池１００は、負極板５０が上記で説明した本発明の負極板（１０、２０、および３０）である点を特徴とするものである。具体的には、体心立方格子構造のマグネシウム合金を含む負極板であることを特徴とするものである。本発明のマグネシウムイオン二次電池１００は、この要件を具備するものであれば他の要件について特に限定はなく、マグネシウムイオン二次電池の分野で従来公知の正極板、電解質、容器を適宜選択して用いることができ、図４に示す形態に限定されるものではない。負極板５０については、上記で説明した本発明の負極板をそのまま用いることができ、ここでの説明は省略する。

正極板４０は、通常、正極基板と、正極基板上に設けられた正極材料から構成される。正極基板としては、例えば、厚みが１０〜１００μｍ程度のアルミニウム板、銅板、チタン板、ニッケル板、ステンレス板等を挙げることができる。

正極材料は、マグネシウムイオンを可逆的に挿入・脱離することができるものであればよく、例えば、このような正極材料としては、フッ化黒鉛（（ＣＦ）_n）、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）等のマンガン酸化物、五酸化二バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）等のバナジウム酸化物等を挙げることができる。

電解質９０について特に限定はなく、水系溶媒や有機溶媒を用いた電解液、イオン性液体、固体電解質、ゲル電解質等を使用することができる。

電解質の一例として、マグネシウムイオンの挿入・脱離が可能なものとして公知な電解質、例えば、グリニャール試薬（ＲＭｇＸ：Ｒはアルキル基又はアリール基であり、Ｍｇはマグネシウムであり、Ｘはヨウ素、臭素、塩素の何れかである。）のエーテル溶液、マグネシウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（Ｍｇ（ＴＦＳＩ）₂）を、炭酸プロピレンやジメトキシエタン溶媒に溶解した溶液等を挙げることができる。本発明のマグネシウムイオン二次電池１００によれば、これらの電解質を用いた場合に、従来公知の負極板を用いた場合と比較して、充放電効率の向上や、サイクル特性の向上が見込まれる。

正極板、本発明の負極板５０、電解質９０を用いて製造されるマグネシウムイオン電池の構造としては、従来公知の構造を適宜選択して用いることができる。例えば、正極板及び負極板を、図示しないポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータを介して渦巻状に巻き回して、電池容器内に収納する構造が挙げられる。また別の態様としては、所定の形状に切り出した正極板及び負極板を、セパレータを介して積層して固定し、これを電池容器内に収納する構造を採用してもよい。いずれの構造においても、正極板及び負極板を電池容器内に収納後、正極板に取り付けられたリード線を外装容器に設けられた正極端子に接続し、一方、負極板に取り付けられたリード線を外装容器内に設けられた負極端子に接続し、さらに電池容器内に電解質９０を充填した後、密閉することによってマグネシウムイオン二次電池が製造される。なお、電解質９０として、固体電解質やゲル電解質等を用いる場合には、セパレータを不要にすることができる。

（電池パック）
次に、図５を用いて本発明のマグネシウムイオン二次電池１００を用いて構成される電池パック２００について説明する。

図５は、本発明の電池パック２００の一例を示す概略分解図である。

図５に示すように電池パック２００は、マグネシウムイオン二次電池１００が樹脂容器３６ａ、樹脂容器３６ｂ、および端部ケース３７に収納されて構成される。また、マグネシウムイオン二次電池の一端面であって、正極端子３２および負極端子３３を備える面と、端部ケース３７との間には、過充電や過放電を防止するための保護回路基板３４が設けられている。

保護回路基板３４は、外部接続コネクタ３５を備えており、外部接続コネクタ３５は、樹脂容器３６ａに設けられた外部接続用窓３８ａ、および、端部ケース３７に設けられた外部接続用窓３８ｂに挿入され外部端子と接続される。また、保護回路基板３４には、図示しない、充放電を制御するための充放電安全回路、外部接続端子とマグネシウムイオン二次電池１００とを導通させるための配線回路などが搭載されている。

電池パック２００は、本発明のマグネシウムイオン二次電池１００を用いること以外は、従来公知の電池パックの構成を適宜選択することができる。図示しないが、電池パック２００は、マグネシウムイオン二次電地１００と端部ケース３７との間に、正極端子３２と接続する正極リード板、負極端子３３と接続する負極リード板、絶縁体などを適宜備えていてもよい。

なお、本発明のマグネシウムイオン二次電池１００は、電池パックへの使用態様以外に、上記保護回路に、さらに過大電流の遮断、電池温度モニター等の機能を備え、且つ、該保護回路をマグネシウムイオン二次電池１００に一体化させて取り付けられる態様に用いられてもよい。かかる態様では、電池パックを構成することなく、保護機能および保護回路を含むマグネシウムイオン二次電池として使用することができ、汎用性が高い。なお、上記で説明したいくつかの態様は、例示に過ぎず、本発明の負極板５０、あるいは本発明のマグネシウムイオン二次電池２００の使用を何ら限定するものではない。

次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下、特に断りのない限り、部または％は質量基準である。

（実施例１）
正極板１の作成；
銅モリブデン硫化物（Ｃｕ₂Ｍｏ₆Ｓ₈）：５ｇ、アセチレンブラック：０．３ｇ、カーボンナノチューブ（昭和電工株式会社製：ＶＧＣＦ（登録商標））０．２ｇ、ＫＦポリマー：６ｇ、およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）：４ｇを混合し、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で８０００ｒｐｍの回転数で５分間攪拌して、正極板１用インキを得た。このインキを、厚み１０μｍの銅基板上に２００μｍのギャップを有するアプリケーターで塗布し、１５０℃で乾燥させ、次いで、２ｔｏｎ／ｃｍでプレスすることで正極板１を得た。

負極板１の作成；
厚み４０μｍのマグネシウム−リチウム合金（リチウム９質量％、亜鉛１質量％、残部がマグネシウムであって、体心立方格子構造と六方最密充填構造との混合相）を準備し、これを負極板１とした。

電解質１の調製；
不活性雰囲気の充填されたグローブボックス内で、フェニルマグネシウムクロリド・２ｍｏｌテトラヒドロフラン溶液（東京化成工業製）と、塩化アルミニウムを２：１のモル比で混合し、テトラヒドロフラン溶液で濃度が０．２５ｍｏｌ／ｌに調製することで電解質１とした。

ガラスビーカーセル１の作成；
作用極として上記で作成した正極板１を、対極板及び参照極板として上記で作成した負極板１を、電解質として上記で調製した電解質１を用い、実施例１のガラスビーカーセル１を組み立てた。なお、組み立て、注液作業は、すべて不活性雰囲気の充填されたグローブボックス内で行った。

（実施例２）
厚み５００μｍのマグネシウム−リチウム合金（リチウム１４質量％、アルミニウム１質量％、残部がマグネシウムであって、体心立方格子構造の単一相）を準備し、これを負極板２とした以外、すべて同様の要領で、実施例２にかかるガラスビーカーセル２を作成した。

（比較例１）
厚み４５μｍのマグネシウム−アルミニウム合金（アルミニウム３質量％、亜鉛１質量％、残部がマグネシウムであって、六方最密充填構造と立方最密充填構造の混合相）を準備し、これを負極板３とした以外、すべて同様の要領で、比較例１にかかるガラスビーカーセル３を作成した。

（比較例２）
厚み２００μｍのマグネシウム−ニッケル合金（ニッケル３質量％未満、残部がマグネシウムであって、六方晶のＭｇ₂Ｎｉ）を準備し、これを負極板４とした以外、すべて同様の要領で、比較例２にかかるガラスビーカーセル４を作成した。

（比較例３）
厚み３００μｍのマグネシウム−アルミニウム合金（アルミニウム６質量％、マンガン０．３質量％、残部がマグネシウムであって、六方最密充填構造と立方最密充填構造の混合相）を準備し、これを負極板５とした以外、すべて同様の要領で、比較例３にかかるガラスビーカーセル５を作成した。

（比較例４）
厚み２５０μｍの純マグネシウム金属（六方最密充填構造の単一相）を準備し、これを負極板６とした以外、すべて同様の要領で、比較例４にかかるガラスビーカーセル６を作成した。

（比較例５）
厚み２００ｍｍのマグネシウム−リチウム合金（リチウム５質量％、残部がマグネシウム。六方最密充填構造の単一相。）を準備し、これを負極板７とした以外、すべて同様の要領で、比較例５にかかるガラスビーカーセル７を作成した。

充放電試験
各実施例、及び各比較例のガラスビーカーセル１〜７を用いて充放電試験を行った。充放電試験は、０．３Ｖ〜１．７Ｖの電圧範囲で行い、各実施例、比較例のガラスビーカーセル１〜７を用いて充放電が可能であるか否かの確認を行った。なお、電流密度はいずれも６．２５μＡ／ｃｍ²で流した。

（結果）
図６は、各実施例、及び各比較例のガラスビーカーセル１〜７を用いて充放電試験を行った結果を示す図である。

図６に示すように、実施例１および２のガラスビーカーセル１〜２では、放電電圧が約１．１Ｖであったが、比較例１〜５のガラスビーカーセル３〜７では、放電電圧は何れも１Ｖ以下だった。また、実施例１および２のガラスビーカーセル１〜２では、放電容量が約１２７ｍＡｈ／ｇであったが、比較例１〜５のガラスビーカーセル３〜７では、いずれも９０ｍＡｈ／ｇ以下であった。

１０、２０、３０・・・マグネシウムイオン二次電池用負極板
１１・・・体心立方格子構造のマグネシウム合金
１２・・・支持基板
１３・・・バインダー樹脂
５０・・・負極板
３２・・・正極端子
３３・・・負極端子
３４・・・保護回路基板
３５・・・外部接続コネクタ
３６ａ、３６ｂ・・・樹脂容器
３７・・・端部ケース
３８ａ、３８ｂ・・・外部接続窓
４０・・・正極板
８１・・・外装
１００・・・マグネシウムイオン二次電池
２００・・・電池パック

Claims (6)

1. 体心立方格子構造のマグネシウム合金を含むことを特徴とするマグネシウムイオン二次電池用負極板。
2. 前記マグネシウム合金が、マグネシウム−リチウム合金であることを特徴とする請求項１に記載のマグネシウムイオン二次電池用負極板。
3. 正極板と、負極板と、電解質とを含むマグネシウムイオン二次電池であって、
   前記負極板は、体心立方格子構造のマグネシウム合金を含むことを特徴とするマグネシウムイオン二次電池。
4. 前記マグネシウム合金が、マグネシウム−リチウム合金であることを特徴とする請求項３に記載のマグネシウムイオン二次電池。
5. 収納ケースと、正極端子および負極端子を含むマグネシウムイオン二次電池と、過充電保護機能および過放電保護機能を含む保護回路とを含み、該収納ケースにマグネシウムイオン二次電池および該保護回路が収納されて構成される電池パックであって、
   前記マグネシウムイオン二次電池は、正極板と、負極板と、電解質とを含み、
   前記負極板は、体心立方格子構造のマグネシウム合金を含むことを特徴とする電池パック。
6. 前記マグネシウム合金が、マグネシウム−リチウム合金であることを特徴とする請求項５に記載の電池パック。

Images