JP4761725B2

JP4761725B2 - 非水電解質電池の製造方法

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Publication number: JP4761725B2
Application number: JP2004131496A
Authority: JP
Inventors: 誠二森田; 信博西口; 悟成瀬; 勝之喜田; 将之村木
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2004-04-27
Filing date: 2004-04-27
Publication date: 2011-08-31
Anticipated expiration: 2024-04-27
Also published as: JP2005317266A

Description

本発明は、水分の混入による電池性能の劣化防止、耐熱性の向上及び電池容量の低下の抑制を目的とした、非水電解質電池の電極製造方法の改良に関する。

非水電解質電池は、活物質として水と反応しやすいリチウムを用いるが、電池保存時に電池内部に水分が混入するおそれがあり、混入水分とリチウムとが反応して、電池性能を劣化させるという問題がある。

また、非水電解質電池は約８５℃までの温度環境であれば使用可能であるが、自動車の電装部品(タイヤ空気圧計、自動料金収受システムの車載器等)やＦＡ（ファクトリーオートメーション）機器などに組み込まれた電池は、しばしば１００℃〜１５０℃を超える過酷な温度環境に晒される。

さらに、非水電解質電池の電子機器への実装に際しては、生産効率を高めるためにリフローはんだ付け法が用いられているが、この方法によると短時間ではあるが、電池温度が２００〜２６０℃にまで達する。

このように、電池が高温雰囲気に晒されると、正極活物質と電解液とが反応し、電解液が分解してガスが発生する。このガスによって電池が膨れ、また電極と電極外部端子との密着性が低下して、内部抵抗の増大を招くという問題がある。

ここで、電池内に水分子等を吸着するゼオライトを添加する技術が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。

特開２００３−３２３９１６号公報（段落０００６−００１４）特開２００１−２２９９７５号公報（段落０００７−００２６）

上記文献１に記載の技術は、電池ケース内に、水分子の進入を許容する一方前記水分子より大きな分子の進入を規制可能な孔径を有する細孔が形成された多孔質体（ゼオライト）を備える技術である。この技術によると、水分子はゼオライトの細孔内に進入できるが、水分子よりも嵩高い非水溶媒分子は細孔内に進入できないので、非水溶媒分子が細孔内に吸着されることにより水の吸着が妨害されることを回避できる。これにより多孔質体に効率よく水を吸着させることができ、電池の劣化を抑制できるとされる。

上記文献２の技術は、正極、負極、非水電解質の少なくとも一個所に、表面を樹脂被覆したゼオライトを配置する技術である。この技術によると、電解質の高温保存時のガス発生を抑制できるので、且つ低温特性及びサイクル特性を向上させることができるとされる。

ところが、ゼオライトと、導電剤と、を活物質に混合して電極を作製すると、活物質量が同一であっても、放電容量が大幅に低下するという問題があった。

また、非水電解質中にゼオライト加えるには、アクリロニトリル−酢酸ビニル共重合体と、ＬｉＰＦ₆と、ゼオライトと、エチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートと、を混合した後、１４０℃で１０分間加熱した後、ガラス上にキャストし、上からもう一枚のガラス板で挟み、−２０℃、一昼夜保存する（特許文献２、段落００２２）という煩雑な工程を必要とする。

本発明者らは、電極にゼオライトを添加することによる電池容量の低下について鋭意研究を行ったところ、活物質の表面が、リチウムイオンを導電せず、且つ絶縁性であるゼオライトに覆われることによって、活物質が充放電に寄与できなくなり、これにより電池容量の低下が引き起こされていることを知った。そして、特定の順序で、ゼオライトと導電剤と活物質とを添加・混合することにより、上記問題が解消することを見いだした。

本発明は以上の知見に基づいて完成されたものであり、長期保存信頼性、耐熱性に優れ、且つ電池容量の低下を防止し得た非水電解質電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための第一の態様の本発明は、五酸化二ニオブ・モリブデン酸化物（ＭｏＯ _ｘ２≦ｘ≦３）及び二酸化マンガンからなる群より選択される１種以上の化合物からなる正極活物質とゼオライトと導電剤とを含む正極と、負極と、非水電解質と、を有する非水電解質電池の製造方法であって、前記ゼオライトと前記導電剤とを、両者の分布が均一となるまで混合する第一工程と、前記第一工程の後、前記ゼオライトと導電剤との混合物に前記正極活物質を加えて再度混合する第二工程とを備えることを特徴とする。

上記課題を解決するための第二の態様の本発明は、リチウムマンガン酸化物・スピネル型マンガン酸リチウム・五酸化二ニオブ・モリブデン酸化物（ＭｏＯ _x ２≦ｘ≦３）及び二酸化マンガンからなる群より選択される１種以上の化合物からなる正極活物質とゼオライトと導電剤とを含む正極と、リチウム合金からなる負極活物質を有する負極と、非水電解質と、を有するリフロー用非水電解質電池の製造方法であって、前記ゼオライトと前記導電剤とを、両者の分布が均一となるまで混合する第一工程と、前記第一工程の後、前記ゼオライトと導電剤との混合物に前記正極活物質を加えて再度混合する第二工程と、を備えることを特徴とする。

ここで、前記リチウムマンガン酸化物とは、リチウム含有二酸化マンガンのことを意味し、このリチウムマンガン酸化物は、リチウム源と、マンガン源とを、Ｌｉ：Ｍｎのモル比が１：２となるように混合した後、空気中で３５０〜４００℃で焼成することにより得られる。

また、前記スピネル型マンガン酸リチウムとは、化学式がＬｉＭｎ₂Ｏ₄で表され、スピネル型の結晶構造を有する化合物のことを意味し、このスピネル型マンガン酸リチウムは、リチウム源と、マンガン源とを、Ｌｉ：Ｍｎのモル比が１：２となるように混合した後、空気中で１５００〜２０００℃で焼成することにより得られる。

上記課題を解決するための第三の態様の本発明は、正極と、負極活物質とゼオライトと導電剤とを含む負極と、非水電解質と、を有する非水電解質電池の製造方法において、前記ゼオライトと前記導電剤とを、両者の分布が均一となるまで混合する第一工程と、前記第一工程の後、前記ゼオライトと導電剤との混合物に前記負極活物質を加えて再度混合する第二工程とを備えることを特徴とする。

上記第三の態様の本発明においては、負極活物質として酸化錫やチタン酸リチウム、酸化タングステン、シリコン酸化物等の金属化合物、黒鉛等の炭素材料を用いることができる。

上記第一及び第二の態様の本発明に係る製造方法では、正極活物質と混合する前に、図２に示すようにゼオライトと導電剤とを予め分布が均一となるまで混合する第一工程を行った後、正極活物質を加えて再度混合する。この製造方法によると、正極活物質の表面はゼオライトに覆われてしまうことがなくなる。これにより、正極活物質が充放電に寄与しなくなるという弊害を解消でき、電池容量の低下を防止できる。

ここで、上記第一工程においては、ゼオライトと導電剤とを、両者の分布が均一となるまで混合することが必要である。なぜなら、ゼオライトと導電剤との混合が不十分であると、その後正極活物質と混合した場合に、正極活物質がゼオライトに覆われてしまうという問題が生じるためである。

また、ゼオライトは水分を吸着するので、電池を長期保存しても、混入水分による電池性能の劣化を抑制できる。

また、ゼオライトはリフロー等の高温条件に晒されることによって発生するガスを吸着するので、電池の膨れやこれに伴う内部抵抗の増大を抑制できる。

ここで、リフロー用非水電解質二次電池に係る第二の態様の本発明では、正極活物質として、熱安定性の面から、リチウムマンガン酸化物・スピネル型マンガン酸リチウム・五酸化二ニオブ・モリブデン酸化物（ＭｏＯ_x ２≦ｘ≦３）及び二酸化マンガンからなる群より選択される１種以上の化合物を用い、且つ、負極活物質として、リチウム合金を用いる。

また、上記第三の態様の本発明に係る製造方法においても、負極活物質がゼオライトに覆われることによって負極活物質が充放電に寄与しなくなるという弊害を解消できる。

本発明を実施するための最良の形態を、コイン型の非水電解質電池を例として、説明する。図１は、この電池の全体構成を示す断面図である。

図１に示すように、電池外装缶（正極缶）１内には、正極２と、リチウム―アルミニウム合金を活物質とする負極３と、両極を離間するセパレータ４とから構成される電極体が収容されている。そして、このセパレータ４には、電解液が含浸されている。この電池は、正極缶２の開口部と電池封口缶（負極キャップ）６とが、リング形状の絶縁ガスケット５を介して、かしめ固定され封止されている。

このような本発明に係る非水電解質電池の詳細を実施例によりさらに具体的に説明する。

（実施例１）
〈正極の作製〉
水酸化リチウムと、二酸化マンガンとを、Ｌｉ：Ｍｎのモル比が１：２となるように混合した後、空気中で３７５℃、２０時間焼成することにより、正極活物質であるリチウムマンガン酸化物粉末を得た。

上記正極活物質の作製と並行して、ゼオライト（Aldrich製：Molecular sieves、5A、69912-79-4）２０質量部と、カーボンからなる導電剤５質量部とを分布が均一となるまで十分に混合した。この後、前記ゼオライトと導電剤との混合物２５質量部に前記正極活物質７４質量部を加えて再度混合した。この後、ポリテトラフルオロエチレンからなる結着剤１質量部とを混合し、正極合剤となした。この混合物を５トン／ｃｍ²で加圧成形し、直径２ｍｍ、厚み０．７ｍｍの円板状の正極ペレットを得た。この正極ペレットを２００℃で２時間真空乾燥して、正極２を作製した。

〈負極の作製〉
ステンレス板とアルミニウム板とを貼り合わせ、内面がアルミニウム板になるようにしたクラッド材製の負極キャップを用いた。この負極キャップ内面のアルミニウム板の表面に直径２ｍｍ、厚み０．２ｍｍの円板状の金属リチウム板を圧着して、負極を作製した。上記クラッド材のアルミニウムと金属リチウム板は、電池封口後に行われる充放電により合金化反応が起こるため、この負極の活物質はリチウム−アルミニウム合金となる。

〈電解液の作製〉
プロピレンカーボネートとジエチレングリコールジメチルエーテルとを体積比１：１で混合した混合溶媒に、溶質としてのＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を１．０Ｍ（モル／リットル）の割合で溶解し、電解液を作製した。

〈電池の作製〉
前記負極３上に、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）製の不織布からなるセパレータ４を載置させ、このセパレータ４に前記電解液を注液した。その後、セパレータ上に前記正極２を載置させ、さらにその上にステンレス製の正極缶１（厚み０．１５ｍｍ）を被せた。この正極缶１と前記負極キャップ６とを、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）製の絶縁ガスケット５を介してかしめ封口し、電池径（直径）４．８ｍｍで厚み１．４ｍｍの実施例１に係る非水電解質電池を作製した。なお、ＰＰＳは耐熱性の高い樹脂である（融点：ＰＰＳ、約２８０℃）。

（実施例２）
リチウムマンガン酸化物のかわりに、炭酸リチウムと二酸化マンガンをＬｉ：Ｍｎのモル比が１：２になるように混合し、１８００℃で１８時間焼成して得たスピネル型マンガン酸リチウムを用いて正極２を作製したこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２に係る電池を作製した。

（実施例３）
リチウムマンガン酸化物のかわりに、五酸化二ニオブを用いて正極２を作製したこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例３に係る電池を作製した。

（実施例４）
リチウムマンガン酸化物のかわりに、三酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）を用いて正極２を作製したこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例４に係る電池を作製した。

（比較例１）
前記リチウムマンガン酸化物７４質量部と、ゼオライト２０質量部と、導電剤５質量部を同時に混合したこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１に係る電池を作製した。

（比較例２）
ゼオライトを用いなかったこと以外は、上記比較例１と同様にして、比較例２に係る電池を作製した（リチウムマンガン酸化物９４質量部、導電剤５質量部、結着剤１質量部）。

上記で作製した実施例１〜４、比較例１、２について下記の試験を行った。

〈耐リフロー試験〉
電池の表面温度が、最大で２４０℃となるように設定したリフロー炉内に各電池を２回投入した。このリフロー前後の各電池について、電池全高及び１ｋＨｚの交流内部抵抗値を測定した。
また、リフロー後内部抵抗÷リフロー前内部抵抗を、内部抵抗変化率とした。なお、検体数は２０である。
ここで、リフロー炉に２回投入したのは、両面実装基板において、表裏面で２回のはんだ付けを行うことを考慮に入れたものである。

〈放電容量の測定〉
耐リフロー試験後の各電池を、一度放電した後、室温で保護抵抗３ｋΩ、３Ｖで３０時間充電し、その後室温で３００ｋΩの固定抵抗で放電し、その放電容量（放電容量は電池電圧が２．０Ｖになるまでの値である）を測定した。なお、検体数は２である。
ここで、リフロー後に放電を行ったのは、リフローによって正・負極表面に形成された電解液の分解生成物である被膜を電極から脱離させて、電池を活性化するためである。

〈低温放電容量の測定〉
耐リフロー試験後の各電池を、一度放電した後、室温で保護抵抗３ｋΩ、３Ｖで３０時間充電し、その後−２０℃で３００ｋΩの固定抵抗で放電し、その放電容量（放電容量は電池電圧が２．０Ｖになるまでの値である）を測定した。なお、検体数は２である。

〈ハイレート放電容量の測定〉
耐リフロー試験後の各電池を、一度放電した後、室温で保護抵抗３ｋΩ、３Ｖで３０時間充電し、その後室温で２０μＡで放電し、その放電容量（放電容量は電池電圧が２．０Ｖになるまでの値である）を測定した。なお、検体数は２である。

上記各試験結果（全て平均値）を、下記表１に示す。

上記表１から、初回放電時にゼオライトを含まない比較例２では、リフロー後の電池厚みが１．４２ｍｍと、実施例１〜４の１．３９ｍｍよりも大きく膨れていることがわかる。
また、リフロー前の内部抵抗が１８２Ω、リフロー後の内部抵抗が３５９Ωと、実施例１〜４の１５９〜１７１Ω、２５１〜２８６Ωよりもそれぞれ大きくなっていることがわかる。
また、内部抵抗変化率が、比較例２では１．９７と、実施例１〜４の１．５２〜１．７４よりも大きいことがわかる。

このことは、次のように考えられる。
実施例１〜４では、電池作製時に混入した水分がゼオライトに吸着される。他方、ゼオライトを含まない比較例２では、電池作製時に混入した水分とリチウムとが反応して電池を劣化させるので、比較例２のリフロー前の内部抵抗が大きくなる。

また、リフローを行うと、正極と電解質とが反応してガスが発生するが、実施例１〜４ではこのガスをゼオライトが吸収する。他方、ゼオライトを含まない比較例２では、このガスによって電池が膨張して電池厚みが大きくなり、また正極２と正極缶１との密着性が低下して、リフロー後の内部抵抗及び内部抵抗変化率が大きくなる。

また、ゼオライトと導電剤とを混合した後に正極活物質を混合した実施例１〜４は、放電容量が０．２６０〜０．２９１ｍＡｈ、低温放電容量が０．０７７〜０．０９５ｍＡｈ、２０μＡ放電容量が０．１４１〜０．１５０ｍＡｈと、ゼオライトと導電剤と正極活物質とを同時に混合した比較例１の０．１３１ｍＡｈ、０．０２６ｍＡｈ、０．０８７ｍＡｈよりもそれぞれ大きくなっていることがわかる。

このことは、次のように考えられる。
ゼオライトは絶縁性であり、且つリチウムイオンの導電性がないため、単純にゼオライトと正極活物質とを混合した場合には、ゼオライトが正極活物質粒子の表面を覆い、当該活物質粒子表面でのリチウムイオンの移動を阻害するように作用する。この結果、充放電に寄与できない正極活物質量が増大して、放電容量が低下する。

他方、予めゼオライトと導電剤とを均一に混合し、しかる後に正極活物質と混合すると、正極活物質は導電剤を介してゼオライト接触するようになり、ゼオライトが正極活物質表面でのリチウムイオンの移動を阻害することがない。このため、放電容量の低下を防止できる。

また、実施例１〜４の結果から、正極活物質としてリチウムマンガン酸化物・スピネル型マンガン酸リチウム・五酸化二ニオブ・モリブデン酸化物（ＭｏＯ_x ２≦ｘ≦３）を用いれば、良好な性能を有する非水電解質二次電池が得られることがわかる。

〔その他の事項〕
なお、上記実施例では正極合剤１００質量部中に占めるゼオライトの質量を２０質量部としたが、この値に限定されることはない。しかし、ゼオライトの量が過小であると本発明の効果を十分に得られず、過大であると正極合剤中に占める正極活物質量が少なくなるので電池容量の低下を招く。従って、ゼオライトの添加量は、好ましくは５質量部以上４０質量部以下とし、さらに好ましくは１０質量部以上３０質量部以下とする。

また、正極活物質として二酸化マンガンを用いてもよい。
また、本発明を高温条件に晒される電池ではなく、長期保存用の電池に用いる場合には、正極活物質には熱安定性が要求されないので、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム等を用いることができる。また、負極活物質として、黒鉛等の炭素材料を用いることができる。

また、本発明は、導電剤を含む負極を用いた電池にも適用することができる。この場合、負極活物質としては、酸化錫やチタン酸リチウム、酸化タングステン、シリコン酸化物等の金属化合物、黒鉛等の炭素材料を用いればよい。また、ゼオライトの添加量は、上記正極と同様でよい。

また、負極活物質としてはリチウム−アルミニウム合金を用いたが、これに限定されることはなく、リチウム−シリコン合金・リチウム−錫合金等の他のリチウム合金を用いてもよい。また、これらの合金に他の金属を微量含む合金であってもよい。

また、リフロー以外の耐熱用非水電解質電池において、正極活物質としてリチウムマンガン酸化物やコバルト酸リチウム等のリチウムを含む化合物を用いる場合には、放電によって電池を活性化させる必要がないため、リチウム合金ではなく、リチウムと合金化する金属（アルミニウム・シリコン等）を用いることができる。

また、リチウムマンガン酸化物を作製する際に用いるリチウムとしては、水酸化リチウム以外に、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酸化リチウム、またはこれらの混合物等を用いてもよい。また、スピネル型マンガン酸リチウムの作製においても同様に、上記リチウム化合物を用いることができる。

また、電解質塩としては、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂以外にＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄等を用いることができる。またこれらの混合物であってもよい。中でも、高温条件に晒される非水電解質電池においては、熱安定性に優れることから、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂を用いることが好ましい。

また、上記実施例では非水電解質二次電池を例として説明したが、本発明を非水電解質一次電池に適用しても同様の優れた効果が得られる。この場合、正極活物質として、二酸化マンガン、フッ化黒鉛、二硫化鉄、硫化鉄等を用いることができるが、高温条件に晒される非水電解質一次電池においては、熱安定性の点から二酸化マンガンの使用が好ましい。
また、負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金を用いることが好ましい。

また、上記実施例では、電池外装缶の開口部を封止するために、ガスケットを用いたカシメ封止法を用いたが、この方法以外にもレーザー照射による封止方法、樹脂からなる封止部材を熱溶着する方法等を用いてもよい。

また、高温条件に晒される非水電解質電池に用いるセパレータの材質としては、その耐熱温度（融点・分解温度）が、１５０℃を超えて高いことが好ましく、リフローはんだの溶解温度（１８５℃）を超えて高いことがより好ましく、リフロー時の最低温度（２００℃）を超えて高いことがさらに好ましく、リフロー時の最高温度（２６０℃）を超えて高いことが最も好ましい。

このような耐熱性樹脂の具体例としては、上記ポリフェニレンスルフィド以外に、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリブチレンテレフタレート、セルロース等の耐熱性樹脂、または、樹脂素材にガラス繊維等のフィラーを添加してさらに耐熱温度を向上させた樹脂等が例示できる。

他方、高温条件に晒されない長期保存用の非水電解質電池に用いる場合には、ポリオレフィン系樹脂を用いることができる。

また、ガスケットによるカシメ封止や樹脂を溶着する場合には、これらの材料として、上記セパレータで用いた材料を用いることができる。

また、上記実施例ではコイン型の電池を作製したが、円筒形、角型、ラミネート外装体等の他の形状の電池にも適用できる。

また、上記実施例ではゼオライトと導電剤との混合物に正極活物質を加えて混合した後、結着剤を加えたが、ゼオライトと導電剤との混合物に、正極活物質と結着剤とを同時に加えて混合してもよい。

以上説明したように、本発明によると、水分による電池性能の劣化を防止でき、高温条件に晒されても電池が膨張せず、且つ電池容量の低下を抑制し得た非水電解質電池が得られる。従って産業上の利用可能性は大きい。

本発明に係るコイン型非水電解質電池を模式的に示す断面図である。本発明に係る第一工程後のゼオライトと導電剤との分布状態を示す顕微鏡写真である。

符号の説明

１電池外装缶（正極缶）
２正極
３負極
４セパレータ
５絶縁ガスケット
６電池封口缶（負極キャップ）

Claims

五酸化二ニオブ・モリブデン酸化物（ＭｏＯ _ｘ２≦ｘ≦３）及び二酸化マンガンからなる群より選択される１種以上の化合物からなる正極活物質とゼオライトと導電剤とを含む正極と、負極と、非水電解質と、を有する非水電解質電池の製造方法であって、
前記ゼオライトと前記導電剤とを、両者の分布が均一となるまで混合する第一工程と、
前記第一工程の後、前記ゼオライトと導電剤との混合物に前記正極活物質を加えて再度混合する第二工程と、
を備えることを特徴とする非水電解質電池の製造方法。
リチウムマンガン酸化物・スピネル型マンガン酸リチウム・五酸化二ニオブ・モリブデン酸化物（ＭｏＯ _x ２≦ｘ≦３）及び二酸化マンガンからなる群より選択される１種以上の化合物からなる正極活物質とゼオライトと導電剤とを含む正極と、リチウム合金からなる負極活物質を有する負極と、非水電解質と、を有するリフロー用非水電解質電池の製造方法であって、
前記ゼオライトと前記導電剤とを、両者の分布が均一となるまで混合する第一工程と、
前記第一工程の後、前記ゼオライトと導電剤との混合物に前記正極活物質を加えて再度混合する第二工程と、
を備えることを特徴とするリフロー用非水電解質電池の製造方法。
正極と、負極活物質とゼオライトと導電剤とを含む負極と、非水電解質と、を有する非水電解質電池の製造方法において、
前記ゼオライトと前記導電剤とを、両者の分布が均一となるまで混合する第一工程と、
前記第一工程の後、前記ゼオライトと導電剤との混合物に前記負極活物質を加えて再度混合する第二工程と、
を備えることを特徴とする非水電解質電池の製造方法。