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WO2014178313A1 - マグネシウムイオン二次電池およびこれを用いた電池パック、並びにマグネシウムイオン二次電池用電解液 - Google Patents

マグネシウムイオン二次電池およびこれを用いた電池パック、並びにマグネシウムイオン二次電池用電解液 Download PDF

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WO2014178313A1
WO2014178313A1 PCT/JP2014/061391 JP2014061391W WO2014178313A1 WO 2014178313 A1 WO2014178313 A1 WO 2014178313A1 JP 2014061391 W JP2014061391 W JP 2014061391W WO 2014178313 A1 WO2014178313 A1 WO 2014178313A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
magnesium
ion secondary
secondary battery
ether
magnesium ion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2014/061391
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English (en)
French (fr)
Inventor
千紘 中村
裕之 小堀
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dai Nippon Printing Co Ltd
Original Assignee
Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dai Nippon Printing Co Ltd filed Critical Dai Nippon Printing Co Ltd
Publication of WO2014178313A1 publication Critical patent/WO2014178313A1/ja
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    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H—ELECTRICITY
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    • H01M10/425—Structural combination with electronic components, e.g. electronic circuits integrated to the outside of the casing
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a magnesium ion secondary battery, a battery pack using the same, and an electrolyte for a magnesium ion secondary battery.
  • lithium ion secondary batteries represented by lithium ion secondary batteries and the like have been actively promoted as a clean energy source with a low environmental load.
  • lithium ion secondary batteries are portable. It is widely used as a power source for electronic equipment.
  • metallic lithium is an expensive material limited in terms of resources, and the safety of lithium ion batteries has been regarded as a problem due to the high activity of lithium.
  • magnesium is abundant in resources and is much cheaper than lithium.
  • a secondary battery using magnesium a high amount of electricity per unit volume and high safety can be expected. Therefore, recently, a magnesium ion secondary battery has been attracting attention, and research and development has been actively conducted.
  • magnesium ion secondary batteries In the development of magnesium ion secondary batteries, the choice of electrolyte is extremely important. For example, not only water or a protic organic solvent but also an aprotic organic solvent such as esters and acrylonitrile cannot be used as a solvent constituting the electrolytic solution. This is because when these solvents are used, a passive film that does not allow magnesium ions to pass through is formed on the surface of the magnesium metal. This problem of passivating film formation is one of the obstacles to the practical use of magnesium ion secondary batteries.
  • the magnesium ion secondary battery described above is expected to be used as a power source for electronic devices such as mobile phones and laptop computers, and electric vehicles.
  • the ion secondary battery is exposed to a higher temperature atmosphere. Therefore, development of a magnesium ion secondary battery with more excellent heat resistance is desired.
  • tetrahydrofuran as an electrolyte solution disclosed in JP 2012-182124 A described above has a low boiling point (boiling point: 66 ° C.), and therefore when a magnesium ion secondary battery is exposed to a high temperature atmosphere.
  • the electrolytic solution is decomposed and gasified, cycle characteristics are deteriorated, the internal pressure of the battery is increased, and the battery is expanded.
  • an electrolytic solution using tetrahydrofuran as a solvent has extremely low stability in a dry environment and is difficult to handle. Therefore, the magnesium ion secondary battery using tetrahydrofuran as the solvent for the electrolyte also has a problem that industrial production in a production line in a dry environment is extremely difficult. Therefore, a new proposal of an electrolytic solution for a magnesium ion secondary battery excellent in heat resistance and handleability is eagerly desired for practical use.
  • a laminate-type thin secondary battery is generally manufactured by enclosing a power generation element formed by laminating a positive electrode, a separator, and a negative electrode, and an electrolytic solution in a laminate outer package. At this time, if bubbles remain in the laminate outer package (magnesium ion secondary battery), the battery characteristics may be deteriorated, and therefore the laminate package needs to be vacuum-sealed.
  • An electrolyte using tetrahydrofuran having a low boiling point as a solvent has a problem that it tends to volatilize when vacuum-sealed in a laminate outer package.
  • tetrahydrofuran is used as the electrolyte solvent, there is a problem that it is difficult to produce a laminate-type thin secondary battery.
  • ethylene glycol dimethyl ether as a solvent for electrolyte disclosed in JP 2012-182124 A has a boiling point higher than that of tetrahydrofuran (boiling point: 85.2 ° C.).
  • the electrolyte is less likely to volatilize when vacuum-sealed in the laminate outer package.
  • charge / discharge characteristics in a magnesium ion secondary battery using an electrolytic solution containing ethylene glycol dimethyl ether as a solvent have not yet been confirmed.
  • the present invention uses an electrolytic solution containing a high-boiling solvent, and has excellent heat resistance and handleability, and has excellent charge / discharge characteristics, and a magnesium ion secondary battery electrolysis for the magnesium ion secondary battery.
  • An object is to provide a liquid and a magnesium ion secondary battery pack.
  • a magnesium ion secondary battery according to the present invention is a magnesium ion secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte solution
  • the electrolytic solution has the following general formula (1): (Where R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, or a cyclohexyl group.
  • the alkyl group, the phenyl group, and the cyclohexyl group each have at least a portion of hydrogen substituted with fluorine. May have been n is an integer of 1 to 12.
  • the ligand preferably has an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in which at least a part of hydrogen may be fluorine-substituted at a position furthest from the magnesium atom.
  • the magnesium compound is preferably formed by bonding two disilazane groups to the magnesium atom.
  • the magnesium compound is preferably magnesium bis (hexamethyldisilazide).
  • the magnesium compound is preferably diisopropyl magnesium or dibutyl magnesium.
  • the dialkyl glycol ether may be ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, pentaethylene glycol dimethyl ether, hexaethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, and triethylene glycol. It is preferably at least one selected from the group consisting of butyl methyl ether.
  • the dialkyl glycol ether is preferably triethylene glycol dialkyl ether or tetraethylene glycol dialkyl ether.
  • the dialkyl glycol ether is preferably at least one selected from the group consisting of triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether and triethylene glycol butyl methyl ether.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the electrolytic solution are sealed in a laminate outer package.
  • An electrolyte for a magnesium ion secondary battery has the following general formula (1): (Where R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, or a cyclohexyl group. The alkyl group, the phenyl group, and the cyclohexyl group each have at least a portion of hydrogen substituted with fluorine. May have been n is an integer of 1 to 12.
  • An electrolyte for a magnesium ion secondary battery comprising a mixture of a dialkyl glycol ether represented by the formula (I) and a magnesium compound in which two identical ligands are bonded to a magnesium atom, The ligand has a hydrophobic structure at a position farthest from the magnesium atom.
  • the ligand preferably has an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in which at least a part of hydrogen may be fluorine-substituted at a position furthest from the magnesium atom.
  • the magnesium compound is preferably formed by bonding two disilazane groups to the magnesium atom.
  • the magnesium compound is preferably magnesium bis (hexamethyldisilazide).
  • the magnesium compound is preferably diisopropyl magnesium or dibutyl magnesium.
  • the dialkyl glycol ether may be ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, pentaethylene glycol dimethyl ether, hexaethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, and triethylene glycol. It is preferably at least one selected from the group consisting of butyl methyl ether.
  • the dialkyl glycol ether is preferably triethylene glycol dialkyl ether or tetraethylene glycol dialkyl ether.
  • the dialkyl glycol ether is preferably at least one selected from the group consisting of triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, and triethylene glycol butyl methyl ether.
  • a storage case, the magnesium ion secondary battery, and a protection circuit including an overcharge protection function and an overdischarge protection function are provided, and the magnesium ion secondary battery is provided in the storage case.
  • a magnesium ion secondary battery pack in which the secondary battery and the protection circuit are housed is also provided.
  • the heat resistance of the magnesium ion secondary battery can be improved by using the dialkyl glycol ether having a higher boiling point than that of conventional tetrahydrofuran as the solvent of the electrolytic solution.
  • the dialkyl glycol ether having a higher boiling point than that of conventional tetrahydrofuran as the solvent of the electrolytic solution.
  • a magnesium compound in which two identical ligands are bonded to a magnesium atom, and the ligand has a hydrophobic structure at a position farthest from the magnesium atom is used as a solute of the electrolytic solution.
  • excellent charge / discharge characteristics can be exhibited in combination with the dialkyl glycol ether.
  • a magnesium ion secondary battery, an electrolyte for magnesium ion secondary battery, and a magnesium ion secondary battery having excellent charge and discharge characteristics while using an electrolyte containing a high-boiling solvent and having excellent heat resistance and handleability Pack can be offered.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a schematic configuration of a magnesium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a perspective view illustrating a schematic configuration of a magnesium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the magnesium ion secondary battery 1 includes a laminate 2 in which sheet-like positive electrodes 21 and negative electrodes 22 are alternately stacked with separators 23 interposed therebetween, soot, and electrolysis.
  • the liquid 3 a positive electrode lead wire 24 connected to the positive electrode 21, a negative electrode lead wire (not shown) connected to the negative electrode 22, and a laminate outer body 4 that stores them are provided.
  • the positive electrode 21 includes a positive electrode current collector such as an aluminum plate, a gold plate, and a platinum plate having a thickness of about 10 to 100 ⁇ m, and a positive electrode that is provided on the positive electrode current collector and can reversibly insert and desorb magnesium ions.
  • Active material examples include graphite fluoride ((CF)); manganese oxides such as mangan dioxide (MnO 2 ); (n) vanadium oxides such as divanadium pentoxide (V 2 O 5 ); sulfur And a sulfur compound; magnesium copper oxide (Mg x Cu y O z ); magnesium iron oxide (Mg x Fe y O z ); a chevrel compound and the like can be used.
  • the negative electrode 22 includes a negative electrode current collector such as a copper plate, a gold plate, and a platinum plate having a thickness of about 10 to 100 ⁇ m, and a negative electrode active material that is provided on the negative electrode current collector and can supply magnesium ions (various magnesium Alloys, etc.). Note that a magnesium alloy plate may be used as the negative electrode 22 and may have both functions of the negative electrode current collector and the negative electrode active material.
  • the positive electrode 21 is connected to a positive electrode external terminal 25 by a positive electrode lead wire 24, and the negative electrode 22 is connected to a negative electrode external terminal 26 by a negative electrode lead wire (not shown).
  • Each of the positive electrode external terminal 25 and the negative electrode external terminal 26 is configured by one metal plate, and one end side thereof is sandwiched by the laminate outer package 4 and integrated with the laminate outer package 4, and the other end side is The laminate exterior body 4 protrudes outward.
  • a separator 23 is provided between the positive electrode 21 and the negative electrode 22 for insulating them.
  • the separator 23 For example, single layer or multilayer porous films, such as polyethylene, a polypropylene, a cellulose, etc. can be used.
  • the electrolytic solution 3 contains a mixture of a predetermined magnesium compound as a solute and a predetermined dialkyl glycol ether as a solvent.
  • a magnesium ion secondary battery having excellent heat resistance can be obtained.
  • it can be set as the magnesium ion secondary battery excellent in the charge / discharge characteristic by combining the predetermined magnesium compound as a solute with the predetermined dialkyl glycol ether as a solvent.
  • volatilization of the electrolyte solution 3 can be suppressed in the vacuum sealing step in the manufacturing process of the laminate type magnesium ion secondary battery.
  • the said dialkyl glycol ether as a solvent is excellent in the handleability in a dry environment, it can be set as the magnesium ion secondary battery excellent in industrial productivity in a manufacturing line.
  • the magnesium compound is a compound in which two ligands having the same molecular structure are bonded to a magnesium atom.
  • the ligand has a hydrophobic structure at a position farthest from the magnesium atom.
  • the “hydrophobic structure” means a molecular structure that can exhibit hydrophobicity, and a part of the molecular structure of the ligand may be a hydrophobic structure. The entire molecular structure may be a hydrophobic structure.
  • magnesium ions are generated by breaking the bond between the two ligands of the magnesium compound.
  • the bond of one ligand is cut, but the bond of the other ligand is cut. It is thought that it may remain without being. If one of the ligands is still bonded to the magnesium atom, it is considered difficult to form a stable complex ion (cation) with the dialkyl glycol ether.
  • the two ligands bonded to the magnesium atom have the same molecular structure, so that even if the conditions for cutting the bond between the two ligands are substantially the same, It is thought that the bond of the ligand is cut together. Therefore, it is considered that complex ions (cations) are stably formed by dialkyl glycol ether and magnesium ions.
  • Examples of the ligand include those having either an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in which at least a part of hydrogen is fluorine-substituted at a position furthest from the magnesium atom.
  • disilazane groups such as hexamethyldisilazane group
  • alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group
  • sulfonylimide group such as a lomethanesulfonylimide group and a trichloromethanesulfonylimide group are preferred.
  • magnesium bis hexamethyldisilazide
  • diisopropylmagnesium dibutylmagnesium
  • magnesium bis (trifluoromethanesulfonylimide) and the like can be used.
  • Dialkyl magnesium such as diisopropyl magnesium and dibutyl magnesium can be obtained, for example, by reacting metal magnesium with a halogenated hydrocarbon or alcohol.
  • dialkyl glycol ether at least one of those having a chemical structure represented by the following general formula (1) can be used.
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, or a cyclohexyl group, and the alkyl group, the phenyl group, and the cyclohexyl group are at least a part of hydrogen. May be fluorine-substituted.
  • N is an integer of 1 to 12, preferably an integer of 1 to 4.
  • Examples of the alkyl group that can constitute R 1 and R 2 in the general formula (1) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, an isopentyl group, and a hexyl group.
  • Examples of the phenyl group in which at least a part of hydrogen atoms constituting R 1 and R 2 in the general formula (1) are substituted with halogen atoms include, for example, a 2-chlorophenyl group, a 3-chlorophenyl group, Chlorophenyl group, 2,4-dichlorophenyl group, 2-bromophenyl group, 3-bromophenyl group, 4-bromophenyl group, 2,4-dibromophenyl group, 2-iodophenyl group, 3-iodophenyl group, 4- Examples include iodophenyl group and 2,4-iodophenyl group.
  • examples of the cyclohexyl group in which at least a part of hydrogen atoms constituting R 1 and R 2 in the general formula (1) are substituted with a halogen atom include a 2-chlorocyclohexyl group, a 3-chlorocyclohexyl group, 4-chlorocyclohexyl group, 2,4-dichlorocyclohexyl group, 2-bromocyclohexyl group, 3-bromocyclohexyl group, 4-bromocyclohexyl group, 2,4-dibromocyclohexyl group, 2-iodocyclohexyl group, 3iodocyclohexyl group 4-iodocyclohexyl group, 2,4-iodocyclohexyl group and the like.
  • the dialkyl glycol ether as a solvent constituting the electrolytic solution according to the present invention has two carbons between two adjacent oxygen atoms in its chemical structure.
  • dialkyl glycol ether examples include ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, pentaethylene glycol dimethyl ether, hexa
  • examples include ethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, and triethylene glycol butyl methyl ether.
  • triethylene glycol dialkyl ether, tetraethylene glycol dialkyl ether, and the like having a higher boiling point are preferable, and triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol butyl methyl ether, and the like are particularly preferable.
  • These dialkyl glycol ethers are preferably used because they are excellent in handleability in a dry environment.
  • the peak current value of the cyclic voltammogram is Surprisingly, it is improved by about 120 to 190% as compared with the case of using the dialkyl glycol ether.
  • a coordination formed by triethylene glycol dialkyl ether or tetraethylene glycol dialkyl ether such as triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether or triethylene glycol butyl methyl ether and magnesium ions.
  • the coordinate structure is considered to be optimal for magnesium dissolution and precipitation, and the effect of improving the discharge rate characteristics can be expected.
  • the concentration of the magnesium compound in the electrolytic solution may be a concentration that can ensure the conductivity required for the electrolytic solution, and is preferably 0.1 to 2 mol / L, for example, 0.5 to 1 mol / L. L is particularly preferred.
  • the electrolytic solution may contain an additive such as aluminum chloride (AlCl 3 ) as long as the ion conductivity and the like of the electrolytic solution 3 are not impaired.
  • AlCl 3 aluminum chloride
  • the electrolytic solution can be prepared by dissolving an additive such as aluminum chloride in the dialkyl glycol ether and then mixing and dissolving the magnesium compound.
  • the magnesium ion secondary battery according to the present invention may be one in which the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the electrolytic solution 3 are sealed in the laminate outer package 4 as shown in FIGS. 1 and 2.
  • the laminate outer package 4 one provided with a metal foil such as aluminum or stainless steel and a heat-sealing resin layer (modified polyolefin film or the like) provided on at least one side of the metal foil can be used.
  • the metal foil may include a resin layer on the surface opposite to the surface on which the heat-sealing resin layer is provided.
  • An adhesive layer (not shown) made of a polyolefin-based polymer or the like may be interposed between the laminate outer package 4 and the positive external terminal 25 and the negative external terminal 26.
  • a magnesium ion secondary battery 1 according to the present invention has a configuration in which a laminate 2 and an electrolyte solution 3 are enclosed in a laminate outer package 4 in which a single metal laminate film is folded in two and the peripheral edge is fused.
  • the present invention is not limited to such an embodiment, and the laminate 2 and the electrolytic solution 3 are enclosed in a laminate outer body 4 in which two metal laminate films are stacked and the peripheral edge is fused. You may have.
  • the positive electrode lead wire 24 attached to the positive electrode 21 is connected to the positive electrode external terminal 25 after the laminate 2 is accommodated in the laminate outer package 4, and the negative electrode
  • the negative electrode lead wire (not shown) attached to 22 is connected to the negative electrode external terminal 26, and the electrolyte solution 3 is filled into the laminate outer package 4 using a vacuum injection device or the like, and the laminate outer package 4 is sealed. Can be manufactured.
  • the solvent constituting the electrolytic solution 3 in the present embodiment is the above-described dialkyl glycol ether having a relatively high boiling point, when the electrolytic solution 3 is filled and sealed in the laminate outer package 4 using a vacuum injection device or the like. Further, the volatilization of the electrolytic solution 3 is suppressed. Therefore, according to this embodiment, the effect that it becomes possible to manufacture the laminate type magnesium ion secondary battery 1 easily can be achieved.
  • the dialkyl glycol ether having a relatively high boiling point is used as the solvent constituting the electrolytic solution, the heat resistance of the magnesium ion secondary battery can be improved. Further, as will be apparent from Examples described later, a magnesium ion secondary having good charge / discharge characteristics by combining the dialkyl glycol ether as a solvent in the mixture contained in the electrolyte and the magnesium compound as a solute. It can be a battery. Furthermore, since the solvent constituting the electrolytic solution is the above-described dialkyl glycol ether having a relatively high boiling point, an effect that the laminate-type magnesium ion secondary battery 1 can be easily manufactured can be achieved.
  • FIG. 3 is an exploded perspective view showing the magnesium ion secondary battery pack in the present embodiment.
  • the battery pack 10 includes a plurality of magnesium ion secondary batteries 1 according to the present embodiment accommodated in a battery case 30, and the battery case 30 includes a resin container 36 a, a resin container 36 b, and end portions.
  • the case 37 is configured to be stored.
  • a protective circuit board 34 for preventing overcharge and overdischarge is provided between the end case 37 and a surface of the battery case 30 that is provided on one end surface of the battery case 30 and includes the positive electrode terminal 32 and the negative electrode terminal 33. It has been.
  • the positive external terminal 25 of each magnesium ion secondary battery 1 is connected to the positive terminal 32 and the negative external terminal 26 is connected to the negative terminal 33.
  • the protective circuit board 34 includes an external connection connector 35.
  • the external connection connector 35 is inserted into an external connection window 38a provided in the resin container 36a and an external connection window 38b provided in the end case 37. Connected with external terminals.
  • the protection circuit board 34 is mounted with a charge / discharge safety circuit for controlling charge / discharge, a wiring circuit for connecting the external connection terminal and the magnesium ion secondary battery 1, and the like.
  • the battery pack 10 can employ a known battery pack configuration as appropriate, except that the magnesium ion secondary battery 1 according to the present invention is used.
  • the battery pack 10 appropriately includes a positive lead plate connected to the positive terminal 32, a negative lead plate connected to the negative terminal 33, an insulator, and the like between the battery case 30 and the end case 37. Also good.
  • the battery case 30 including the magnesium ion secondary battery 1 is further provided with functions such as overcurrent blocking and battery temperature monitoring in addition to the above-described protection circuit, in addition to the usage mode for the battery pack. It may be an embodiment in which the secondary battery is integrated with the secondary battery itself. In such an embodiment, the battery pack can be used as a secondary battery having a protection function and a protection circuit without constituting a battery pack, and is highly versatile.
  • the magnesium ion secondary battery 1 includes, as a power generation element, a laminate 2 in which a plurality of sheet-like positive electrodes 21 and negative electrodes 22 are alternately stacked via separators 23 therebetween.
  • a laminate 2 in which a plurality of sheet-like positive electrodes 21 and negative electrodes 22 are alternately stacked via separators 23 therebetween.
  • This invention is not limited to such an aspect, You may provide a pair of positive electrode 21 and negative electrode 22, and the separator 23 located between them as an electric power generation element.
  • the laminated type magnesium ion secondary battery 1 provided with the laminated exterior body 4 was mentioned as an example, it demonstrated, this invention is not limited to such an aspect, A sheet-like positive electrode The aspect formed by inserting the winding-type electrode plate group wound in a spiral shape via 21, the negative electrode 22, and the separator 23 into a battery container (battery can etc.) may be used.
  • Example 1 ⁇ Preparation of electrolyte> In an inert atmosphere glove box, aluminum chloride (0.177 g) was dissolved in triethylene glycol dimethyl ether (3.72 g), and then dibutyl magnesium (0.28 g) was dissolved to prepare an electrolytic solution.
  • ⁇ Cyclic voltammetry evaluation> Rod-shaped nickel metal ( ⁇ : 0.90 mm, length: 0.8 cm) as a working electrode, rod-shaped magnesium metal ( ⁇ : 1.6 mm, length: 0.8 cm) as a counter electrode and a reference electrode, and Using the electrolyte prepared as described above, a three-electrode cell was assembled in a glove box in an inert atmosphere, and cyclic voltammetry evaluation was performed using this as a test cell. The cyclic voltammetry evaluation was performed by sweeping the potential to ⁇ 1.5 V, then sweeping to 2.7 V, and repeating this operation 30 times. The scanning speed was 10 mV / sec. As a result, it was possible to confirm the precipitation and dissolution of magnesium ions by a stable redox current. The peak current was about 1 mA.
  • Molybdenum sulfide Molybdenum sulfide (Mo 6 S 8 , 5 g), acetylene black (0.3 g), carbon nanotube (manufactured by Showa Denko KK, VGCF (registered trademark), 0.2 g), KF polymer (6 g) and N-methylpyrrolidone ( NMP, 4 g) was mixed and stirred for 5 minutes at
  • the positive electrode active material layer forming solution is applied to one side of a copper substrate (thickness: 10 ⁇ m) as a current collector, dried at 150 ° C., and 2 ton using a press.
  • a positive electrode was produced by pressing at / cm.
  • a magnesium alloy (AZ31, manufactured by Nippon Metals Co., Ltd., thickness: 45 ⁇ m) was prepared and used as a negative electrode.
  • a sealed container (D-EL40H, manufactured by Dai Nippon Printing Co., Ltd.) composed of a laminate film with a propylene-based polymer layer on one side and a polymer layer on the other side, a separator (# 2500, manufactured by Celgard) ), And a laminated body with the positive electrode and the negative electrode facing each other is inserted, and the electrolyte solution is sealed in a sealed container using a vacuum liquid injection device (VS1616, manufactured by Sank Metal Co., Ltd.).
  • a laminate type magnesium secondary battery 1 (laminate cell) was prepared.
  • a sealant film (polyolefin polymer, manufactured by Hosen Co., Ltd.) was interposed between the positive electrode external terminal 25 and the negative electrode external terminal 26 and the inside of the sealed container (propylene polymer layer).
  • Example 2 ⁇ Cyclic voltammetry evaluation> An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that ethylene glycol dimethyl ether (4.32 g) was used instead of triethylene glycol dimethyl ether (3.72 g), and cyclic voltammetry evaluation was performed. As a result, it was possible to confirm the precipitation and dissolution of magnesium ions by a stable redox current. The peak current was about 0.8 mA.
  • Example 3 ⁇ Cyclic voltammetry evaluation> An electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that tetraethylene glycol dimethyl ether (3.72 g) was used instead of triethylene glycol dimethyl ether (3.72 g), and cyclic voltammetry evaluation was performed. As a result, it was possible to confirm the precipitation and dissolution of magnesium ions by a stable redox current. The peak current was about 1 mA.
  • Example 4 ⁇ Cyclic voltammetry evaluation> An electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that aluminum chloride was not added, and cyclic voltammetry evaluation was performed. As a result, it was possible to confirm the precipitation and dissolution of magnesium ions by a stable redox current. The peak current was about 0.6 mA.
  • Example 5 ⁇ Cyclic voltammetry evaluation> An electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that triethylene glycol butyl methyl ether (3.72 g) was used instead of triethylene glycol dimethyl ether (3.72 g), and cyclic voltammetry evaluation was performed. As a result, it was possible to confirm the precipitation and dissolution of magnesium ions by a stable redox current. The peak current was about 1.5 mA.
  • Example 6 Preparation of electrolyte> In an inert atmosphere glove box, aluminum chloride (1.33 g) was dissolved in triethylene glycol dimethyl ether (8.28 g), and then magnesium bis (hexamethyldisilazide) (1.72 g) was dissolved in the electrolysis. A liquid was prepared.
  • Cyclic voltammetry evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the above electrolytic solution was used.
  • the cyclic voltammetry evaluation was performed by sweeping the potential to ⁇ 1.5 V, then sweeping to 2.7 V, and repeating this operation 30 times.
  • the scanning speed was 10 mV / sec.
  • Example 1 A laminate cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic solution was used, and a charge / discharge test was performed in the same manner as in Example 1 using the laminate cell. As a result, the discharge capacity was 42.4 mAh / g, and it was confirmed that charging and discharging were possible repeatedly, although there was some deterioration.
  • a laminate cell was produced in the same manner as in Example 1 except that an electrolytic solution in which triethylene glycol dimethyl ether (3.72 g) was replaced with tetrahydrofuran (4.12 g) was used. However, the electrolyte was volatilized when the electrolytic solution was sealed, and a laminated cell capable of obtaining a stable voltage could not be produced.
  • a laminate cell was produced in the same manner as in Example 1 except that an electrolytic solution in which triethylene glycol dimethyl ether (3.72 g) was replaced with dimethoxymethane (4.32 g) was used. However, when the electrolytic solution is sealed, the electrolyte is volatilized, and a laminate cell that can obtain a stable voltage cannot be manufactured.
  • a laminate cell was produced in the same manner as in Example 1 except that an electrolytic solution in which triethylene glycol dimethyl ether (3.72 g) was replaced with methyl propyl ether (5.18 g) was used. However, when the electrolytic solution is sealed, the electrolyte is volatilized, and a laminate cell that can obtain a stable voltage cannot be manufactured.
  • Example 2 A laminate cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the above electrolytic solution was used. However, when the container in which the electrolytic solution is sealed is opened in a dry environment, the electrolytic solution has been altered. In addition, the electrolyte volatilizes when the electrolytic solution is sealed, and a laminate cell that can obtain a stable voltage cannot be manufactured.
  • the electrolyte solution of Examples 1 to 5 (the electrolyte solution including a mixture of a predetermined dialkyl glycol ether (dialkyl glycol ether having two carbons between two adjacent oxygen atoms in the compound) and dialkyl magnesium)
  • the precipitation and dissolution of magnesium ions can be confirmed by cyclic voltammetry evaluation, and the peak current is high, and it is confirmed that the battery characteristics are sufficient.
  • the peak current is higher and excellent battery characteristics are exhibited. confirmed.
  • magnesium ions are precipitated and dissolved by cyclic voltammetry evaluation. It was confirmed that the battery exhibited sufficient battery characteristics.
  • an electrolytic solution obtained by combining triethylene glycol dimethyl ether as a solvent and magnesium bis (hexamethyldisilazide) as a solute does not cause a decomposition reaction due to an oxidation potential, and is used as an electrolytic solution for a magnesium ion secondary battery. It was confirmed that a magnesium ion secondary battery having a high energy density can be provided by using it.
  • the electrolytic solution of Comparative Examples 1 to 3 electrolytic solution using an organic ether other than a predetermined dialkyl glycol ether (dialkyl glycol ether having two carbons between two adjacent oxygen atoms in the compound) as a solvent) was used.
  • the precipitation and dissolution of magnesium ions could be confirmed by cyclic voltammetry evaluation, it was confirmed that the peak current was low and the battery characteristics were inferior.
  • the magnesium ion secondary battery using the electrolytic solution of Comparative Example 4 electrolytic solution using magnesium chloride as a solute
  • magnesium ion precipitation and dissolution could not be confirmed by cyclic voltammetry evaluation.
  • a predetermined magnesium compound (bonded to a magnesium atom) as a solute in a predetermined dialkyl glycol ether (dialkyl glycol ether having two carbons between two adjacent oxygen atoms in the compound) as a solvent constituting the electrolytic solution. It was revealed that a magnesium ion secondary battery having good characteristics can be configured by combining two magnesium ligands having the same ligand.
  • Example 1 it was possible to produce a laminate cell without volatilization of the electrolytic solution.
  • Comparative Examples 1 to 3 and 8 the electrolytic solution was volatilized to produce a laminate cell. could not. From this result, by using dialkyl glycol ether (dialkyl glycol ether having two carbons between two adjacent oxygen atoms in the compound) as a solvent constituting the electrolytic solution, in the vacuum sealing step in the manufacturing process of the laminate cell It was confirmed that the volatilization of the electrolyte solution can be suppressed.
  • dialkyl glycol ether dialkyl glycol ether having two carbons between two adjacent oxygen atoms in the compound
  • dialkyl glycol ether having a high boiling point as an electrolyte solution solvent, it is possible to suppress the evaporation of the electrolyte solution in the vacuum sealing step in the production process of the laminate cell. It became clear that a type of magnesium ion secondary battery could be produced.
  • Magnesium ion secondary battery 21 Positive electrode 22 . Negative electrode 3 . Electrolyte 4 . Laminated exterior body 10 . Battery pack (magnesium ion secondary battery pack)

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Abstract

　耐熱性や取扱性に優れるとともに、良好な充放電特性を有するマグネシウムイオン二次電池を提供する。正極と、負極と、電解液とを有するマグネシウムイオン二次電池であって、前記電解液が、下記一般式（１）：（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１～６のアルキル基、フェニル基またはシクロヘキシル基であるが、前記アルキル基、前記フェニル基および前記シクロヘキシル基は、少なくとも一部の水素がフッ素置換されていてもよく、ｎは１～１２の整数である。）で表されるジアルキルグリコールエーテルと、２つの同一の配位子がマグネシウム原子に結合してなるマグネシウム化合物との混合物を含んでなり、前記配位子は、前記マグネシウム原子から最も遠い位置に疎水性構造を有することを特徴とする。

Description

マグネシウムイオン二次電池およびこれを用いた電池パック、並びにマグネシウムイオン二次電池用電解液
　本発明は、マグネシウムイオン二次電池およびこれを用いた電池パック、並びにマグネシウムイオン二次電池用電解液に関する。
　近年、環境に対する負荷が小さく、クリーンなエネルギー源としてリチウムイオン二次電池等に代表される二次電池に関する研究開発が積極的に進められており、これらのなかでもリチウムイオン二次電池は、携帯用電子機器等の電源として広く普及している。しかしながら、金属リチウムは、資源的に限られた高価な材料である上、リチウムイオン電池は、リチウムの活性の高さからその安全性が問題視されている。
　これに対し、マグネシウムは資源的に豊富であり、リチウムよりはるかに安価である。また、マグネシウムを用いた二次電池では、単位体積あたりの電気量が大きいとともに高い安全性が期待できる。それゆえ近時、マグネシウムイオン二次電池が注目されており、精力的に研究開発が進められている。
　マグネシウムイオン二次電池の開発においては、電解液の選択が極めて重要である。例えば、電解液を構成する溶媒として、水やプロトン性有機溶媒のみならず、エステル類やアクリロニトリル等の非プロトン性有機溶媒も用いることができない。これらの溶媒を用いると、金属マグネシウムの表面に、マグネシウムイオンを通さない不動態膜が形成されてしまうためである。この不動態膜形成の問題は、マグネシウムイオン二次電池を実用化する上での障害のひとつになっている。
　上記の問題に対して、電解液用溶媒として、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等の有機エーテルを用いたマグネシウムイオン二次電池が提案されている（例えば、特開２０１２－１８２１２４号公報等）。
　ところで、上述したマグネシウムイオン二次電池は、携帯電話、ノートパソコン等の電子機器や、電気自動車等の電源として用いられることが期待されているが、電子機器等の高性能化等に伴い、マグネシウムイオン二次電池がより高温雰囲気下に曝されることになる。そのため、より耐熱性に優れたマグネシウムイオン二次電池の開発が要望されている。
特開２０１２－１８２１２４号公報
　しかしながら、上記した特開２０１２－１８２１２４号公報に開示されている電解液用溶媒としてのテトラヒドロフランは、沸点が低いため（沸点：６６℃）、マグネシウムイオン二次電池が高温雰囲気下に曝されると、電解液が分解してガス化し、サイクル特性が低下してしまうとともに、電池の内圧が上昇して、電池が膨張してしまうという問題がある。
　また、テトラヒドロフランを溶媒として用いた電解液は、ドライ環境下における安定性が極めて低く、取扱いが困難である。そのため、テトラヒドロフランを電解液用溶媒として用いたマグネシウムイオン二次電池は、ドライ環境下での製造ラインにおける工業的な生産が極めて困難であるという問題もある。よって、実用化に向けて、耐熱性や取扱性に優れたマグネシウムイオン二次電池用電解液の新たな提案が切望されている。
　また、電子機器等の高性能化および小型化に伴い、省スペースかつ大容量を達成可能なラミネートタイプの薄型二次電池の開発への要望が高まっている。ラミネートタイプの薄型二次電池は、一般に、正極、セパレータおよび負極を積層してなる発電要素と、電解液とをラミネート外装体内に封入することにより作製される。このとき、ラミネート外装体（マグネシウムイオン二次電池）内に気泡が残留してしまうと電池特性が低下するおそれがあるため、ラミネート外装体を真空封止する必要がある。
　低沸点であるテトラヒドロフランを溶媒として用いた電解液は、ラミネート外装体内に真空封止する際に揮発しやすいという問題がある。換言すれば、電解液用溶媒としてテトラヒドロフランを用いると、ラミネートタイプの薄型二次電池を作製することが困難であるという問題がある。
　その一方で、上記特開２０１２－１８２１２４号公報に開示されている電解液用溶媒としてのエチレングリコールジメチルエーテルは、テトラヒドロフランに比べて沸点が高いため（沸点：８５．２℃）、従来マグネシウムイオン二次電池の電解液用溶媒として用いられているテトラヒドロフランに比べると、ラミネート外装体内に真空封止する際に電解液が揮発し難い。しかしながら、エチレングリコールジメチルエーテルを溶媒とする電解液を用いたマグネシウムイオン二次電池における充放電特性は未だ確認されていない。
　上記課題に鑑みて、本発明は、高沸点溶媒を含む電解液を用い、耐熱性や取扱性に優れるとともに、良好な充放電特性を有するマグネシウムイオン二次電池、当該マグネシウムイオン二次電池用電解液、およびマグネシウムイオン二次電池パックを提供することを目的とする。
　本発明によるマグネシウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解液とを有するマグネシウムイオン二次電池であって、
　前記電解液が、下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、
　Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１～６のアルキル基、フェニル基またはシクロヘキシル基であるが、前記アルキル基、前記フェニル基および前記シクロヘキシル基は、少なくとも一部の水素がフッ素置換されていてもよく、
　ｎは１～１２の整数である。）
で表されるジアルキルグリコールエーテルと、２つの同一の配位子がマグネシウム原子に結合してなるマグネシウム化合物との混合物を含んでなり、
　前記配位子は、前記マグネシウム原子から最も遠い位置に疎水性構造を有することを特徴とするものである。
　本発明の実施態様においては、前記配位子は、前記マグネシウム原子から最も遠い位置に、少なくとも一部の水素がフッ素置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基を有することが好ましい。
　また、本発明の実施態様においては、前記マグネシウム化合物は、前記マグネシウム原子に２つのジシラザン基が結合してなることが好ましい。
　また、本発明の実施態様においては、前記マグネシウム化合物が、マグネシウムビス（ヘキサメチルジシラジド）であるのが好ましい。
　また、本発明の実施態様においては、前記マグネシウム化合物が、ジイソプロピルマグネシウムまたはジブチルマグネシウムであるのが好ましい。
　また、本発明の実施態様においては、前記ジアルキルグリコールエーテルが、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、ヘキサエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテルおよびトリエチレングリコールブチルメチルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　また、本発明の実施態様においては、前記ジアルキルグリコールエーテルが、トリエチレングリコールジアルキルエーテルまたはテトラエチレングリコールジアルキルエーテルであることが好ましい。
　また、本発明の実施態様においては、前記ジアルキルグリコールエーテルが、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルおよびトリエチレングリコールブチルメチルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　また、本発明の実施態様においては、前記正極と、前記負極と、前記電解液とが、ラミネート外装体内に封止されてなるのが好ましい。
　本発明の別の態様によるマグネシウムイオン二次電池用電解液は、下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、
　Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１～６のアルキル基、フェニル基またはシクロヘキシル基であるが、前記アルキル基、前記フェニル基および前記シクロヘキシル基は、少なくとも一部の水素がフッ素置換されていてもよく、
　ｎは１～１２の整数である。）
で表されるジアルキルグリコールエーテルと、２つの同一の配位子がマグネシウム原子に結合してなるマグネシウム化合物との混合物を含んでなるマグネシウムイオン二次電池用電解液であって、
　前記配位子が、前記マグネシウム原子から最も遠い位置に疎水性構造を有することを特徴とするものである。
　本発明の実施態様においては、前記配位子は、前記マグネシウム原子から最も遠い位置に、少なくとも一部の水素がフッ素置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基を有することが好ましい。
　また、本発明の実施態様においては、前記マグネシウム化合物は、前記マグネシウム原子に２つのジシラザン基が結合してなることが好ましい。
　また、本発明の実施態様においては、前記マグネシウム化合物が、マグネシウムビス（ヘキサメチルジシラジド）であることが好ましい。
　また、本発明の実施態様においては、前記マグネシウム化合物が、ジイソプロピルマグネシウムまたはジブチルマグネシウムであることが好ましい。
　また、本発明の実施態様においては、前記ジアルキルグリコールエーテルが、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、ヘキサエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテルおよびトリエチレングリコールブチルメチルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　また、本発明の実施態様においては、前記ジアルキルグリコールエーテルが、トリエチレングリコールジアルキルエーテルまたはテトラエチレングリコールジアルキルエーテルであることが好ましい。
　また、本発明の実施態様においては、前記ジアルキルグリコールエーテルが、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テ トラエチレングリコールジメチルエーテルおよびトリエチレングリコールブチルメチルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　さらに、本発明の別の態様においては、収納ケースと、上記のマグネシウムイオン二次電池と、過充電保護機能および過放電保護機能を含む保護回路と、を備え、前記収納ケースに前記マグネシウムイオン二次電池および前記保護回路が収納されてなる、マグネシウムイオン二次電池パックも提供される。
　発明によれば、電解液の溶媒として、従来のテトラヒドロフランに比べて高沸点の上記ジアルキルグリコールエーテルを用いることで、マグネシウムイオン二次 電池の耐熱性を向上させることができる。また、電解液の溶質として、２つの同一の配位子がマグネシウム原子に結合してなるマグネシウム化合物であって、当該配位子が、マグネシウム原子から最も遠い位置に疎水性構造を有するものを用いることで、上記ジアルキルグリコールエーテルとの組み合わせにおいて優れた充放電特性を発揮することができる。そのため、高沸点溶媒を含む電解液を用い、耐熱性や取扱性に優れるとともに、良好な充放電特性を有するマグネシウムイオン二次電池、当該マグネシウムイオン二次電池用電解液、およびマグネシウムイオン二次電池パックを提供することができる。
本発明の一実施形態に係るマグネシウムイオン二次電池の概略構成を示す部分断面図である。 本発明の一実施形態に係るマグネシウムイオン二次電池の概略構成を示す斜視図である。 本発明の一実施形態におけるマグネシウムイオン二次電池パックの概略構成を示す分解斜視図である。
　本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
〔マグネシウムイオン二次電池〕
　図１は、本発明の一実施形態に係るマグネシウムイオン二次電池の概略構成を示す断面図であり、図２は、本発明の一実施形態に係るマグネシウムイオン二次電池の概略構成を示す斜視図である。
　図１および図２に示すように、本実施形態に係るマグネシウムイオン二次電池１は、シート状の正極２１および負極２２がセパレータ２３を間に挟んで交互に積層された積層体２と 、電解液３と、正極２１に接続される正極リード線２４と、負極２２に接続される負極リード線（図示せず）と、これらを収納するラミネート外装体４と、を備える。
　正極２１は、厚みが１０～１００μｍ程度のアルミニウム板、金板、白金板等の正極集電体と、正極集電体上に設けられた、マグネシウムイオンを可逆的に挿入・脱離可能な正極活物質とを有する。正極活物質としては、例えば、フッ化黒鉛（(ＣＦ) ）；二酸化マ ンガン（ＭｎＯ２）等のマンガン酸化物；五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）等の(ｎ) バナジウム 酸化物；硫黄および硫黄化合物；マグネシウム銅酸化物（ＭｇｘＣｕｙＯｚ）；マグネシウム 鉄酸化物（ＭｇｘＦｅｙＯｚ）；シェブレル化合物等を用いることができる。
　負極２２は、厚みが１０～１００μｍ程度の銅板、金板、白金板等の負極集電体と、負前記極集電体上に設けられた、マグネシウムイオンを供給可能な負極活物質（各種マグネシウム合金等）と、を含む。なお、負極２２としてマグネシウム合金板を用い、負極集電体と負極活物質との両方の機能を担わせてもよい。
　正極２１は、正極リード線２４によって正極外部端子２５に接続され、負極２２は、負極リード線（図示せず）によって負極外部端子２６に接続されている。
　正極外部端子２５および負極外部端子２６は、それぞれ１枚の金属板により構成され、その一端側は、ラミネート外装体４によって挟み込まれてラミネート外装体４と一体化されており、他端側は、ラミネート外装体４の外方に向かって突出している。
　正極２１と負極２２との間には、それらを絶縁するためのセパレータ２３が設けられている。セパレータ２３としては、特に制限はなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース等の単層または多層の多孔質フィルム等を用いることができる。
　電解液３は、溶質としての所定のマグネシウム化合物と溶媒としての所定のジアルキルグリコールエーテルとの混合物を含む。比較的高沸点の所定のジアルキルグリコールエーテルと、所定のマグネシウム化合物との混合物を含む電解液３を用いることで、耐熱性に優れたマグネシウムイオン二次電池とすることができる。また、溶媒としての所定のジアルキルグリコールエーテルに溶質としての所定のマグネシウム化合物を組み合わせることで、充放電特性に優れたマグネシウムイオン二次電池とすることができる。さらに、ラミネートタイプのマグネシウムイオン二次電池の製造過程における真空封止工程で、電解液３の揮発を抑制することができる。さらにまた、溶媒としての上記ジアルキルグリコールエーテルはドライ環境下における取扱性に優れるため、製造ラインにおける工業的な生産性に優れるマグネシウムイオン二次電池とすることができる。
　上記マグネシウム化合物は、互いに同一の分子構造を有する２つの配位子がマグネシウム原子に結合したものである。当該配位子は、マグネシウム原子から最も遠い位置に疎水性構造を有する。なお、本実施形態において「疎水性構造」とは、疎水性を示し得る分子構造のことを意味し、配位子の分子構造の一部が疎水性構造であってもよいし、配位子の分子構造の全体が疎水性構造であってもよい。
　ジアルキルグリコールエーテルとマグネシウム化合物との混合物を含む電解液３中に含まれる具体的な錯体構造は不明であるが、ジアルキルグリコールエーテルと、マグネシウム化合物に由来するマグネシウムイオンとにより錯イオンが形成されているものと考えられる。
　この錯イオン形成において、マグネシウム化合物の２つの配位子の結合が切断されることによりマグネシウムイオンが生成されると推測される。このとき、マグネシウム原子に 結合する２つの配位子が異なるもの（異なる分子構造を有するもの）である場合、一方の配位子の結合が切断されるが、他方の配位子の結合が切断されずに残存することがあると考えられる。一方の配位子がマグネシウム原子に結合されたままの状態であると、ジアルキルグリコールエーテルとの間で安定的な錯イオン（陽イオン）形成が困難であると考えられる。しかしながら、本発明においては、マグネシウム原子に結合する２つの配位子が同一の分子構造を有することで、２つの配位子の結合を切断するための条件が略同一であっても２つの配位子の結合がともに切断されると考えられる。よって、ジアルキルグリコールエーテルとマグネシウムイオンとにより安定的に錯イオン（陽イオン）が形成されるものと考えられる。
　一方、上記錯イオン（陽イオン）が安定的に存在するためには、マグネシウム化合物から切断された２つの配位子が、上記錯イオン（陽イオン）と結合する対イオンとしての役割を果たす必要があると考えられる。このとき、配位子が疎水性構造を有することで、ジアルキルグリコールエーテルに対する親和性（疎水性相互作用による親和性）を示すと考えられる。そのため、マグネシウム化合物から切断された配位子によって構成される対イオンが、上記錯イオン（陽イオン）とともに安定的に存在することができると推測される。これにより、本発明による電解液は、ジアルキルグリコールエーテルとマグネシウム化合物とにより溶媒和構造が安定的に形成され得るものと考えられる。
　上記配位子としては、マグネシウム原子から最も遠い位置に、炭素数１～６のアルキル基、または少なくとも一部の水素がフッ素置換された炭素数１～６のアルキル基のいずれかを有するものが好適であり、例えば、ヘキサメチルジシラザン基等のジシラザン基類；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１～６のアルキル基類；トリフルオロメタンスルホニルイミド基、トリクロロメタンスルホニルイミド基等のスルホニルイミド基類を有するもの等が好適である。
　このようなマグネシウム化合物としては、例えば、マグネシウムビス（ヘキサメチルジシラジド）、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、マグネシウムビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）等を用いることができる。なお、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム等のジアルキルマグネシウムは、例えば、金属マグネシウムとハロゲン化炭化水素またはアルコールとを反応させることで得ることができる。
　上記ジアルキルグリコールエーテルとしては、下記一般式（１）で表される化学構造を有するもののうちの少なくとも一種を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１～６のアルキル基、フェニル基またはシクロヘキシル基であるが、前記アルキル基、前記フェニル基および前記シクロヘキシル基は、少なくとも一部の水素がフッ素置換されていてもよい。また、ｎは１～１２の整数であり、好ましくは１～４の整数である。
　上記一般式（１）中のＲ１およびＲ２を構成し得るアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
　また、上記一般式（１）中のＲ１およびＲ２を構成し得る少なくとも一部の水素がハロゲン原子で置換されたフェニル基としては、例えば、２－クロロフェニル基、３－クロロフェニル基、４－クロロフェニル基、２，４－ジクロロフェニル基、２－ブロモフェニル基、３－ブロモフェニル基、４－ブロモフェニル基、２，４－ジブロモフェニル基、２－ヨードフェニル基、３－ヨードフェニル基、４－ヨードフェニル基、２，４－ヨードフェニル基等が挙げられる。
　さらに、上記一般式（１）中のＲ１およびＲ２を構成し得る少なくとも一部の水素がハロゲン原子で置換されたシクロヘキシル基としては、例えば、２－クロロシクロヘキシル基、３－クロロシクロヘキシル基、４－クロロシクロヘキシル基、２，４－ジクロロシクロヘキシル基、２－ブロモシクロヘキシル基、３－ブロモシクロヘキシル基、４－ブロモシクロヘキシル基、２，４－ジブロモシクロヘキシル基、２－ヨードシクロヘキシル基、３ヨードシクロヘキシル基、４－ヨードシクロヘキシル基、２，４－ヨードシクロヘキシル基等が挙げられる。
　本発明による電解液を構成する溶媒としての上記ジアルキルグリコールエーテルは、その化学構造中における隣接する２つの酸素間に２つの炭素を有する。このような化学構造を有することで、後述する実施例等からも明らかなように、溶質としての上記マグネシウム化合物との組み合わせにおいて、実用上十分な充放電特性を発揮可能な電解液を構成することができる。
　具体的には、上記ジアルキルグリコールエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、ヘキサエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、より高沸点を有するトリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル等が好適であり、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル等が特に好適である。これらのジアルキルグリコールエーテルは、ドライ環境下における取扱性に優れるため、好適に用いられる。また、後述する実施例から明らかなように、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルまたはトリエチレングリコールブチルメチルエーテルを電解液用溶媒として用いた場合、サイクリックボルタノグラムのピーク電流値が、他のジアルキルグリコールエーテルを用いた場合と比較して、驚くべきことに１２０～１９０％程度も向上する。このことから、上記ジアルキルグリコールエーテルのうち、特にトリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルまたはトリエチレングリコールブチルメチルエーテル等のトリエチレングリコールジアルキルエーテルまたはテトラエチレングリコールジアルキルエーテルとマグネシウムイオンとにより形成される配位構造が、マグネシウムの溶解析出に最適であると考えられ、放電レート特性を向上させる効果が期待できる。
　電解液における上記マグネシウム化合物の濃度は、電解液に必要とされる導電性を確保し得る濃度であればよく、例えば、０．１～２ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、０．５～１ｍｏｌ／Ｌであるのが特に好ましい。
　なお、電解液には、電解液３のイオン伝導性等を損なわない限りにおいて、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）等の添加剤が含まれていてもよい。
　なお、電解液は、上記ジアルキルグリコールエーテルに塩化アルミニウム等の添加剤を溶解させた後、上記マグネシウム化合物を混合・溶解させることにより調製され得る。
　本発明によるマグネシウムイオン二次電池は、図１および図２に示したように、正極２１と負極２２と電解液３とがラミネート外装体内４に封止されたものであってもよい。ラミネート外装体４は、アルミニウム、ステンレス等の金属箔と、前記金属箔の少なくとも一面側に設けられた熱融着樹脂層（変性ポリオレフィンフィルム等）とを備えたものを用いることができる。また、前記金属箔は、熱融着樹脂層が設けられた面とは反対側の面に樹脂層を備えていてもよい。本発明においては、内面側から順に熱融着樹脂層、金属箔および樹脂層を備えたラミネート外装体を好ましく使用できる。なお、ラミネート外装体４と正極外部端子２５および負極外部端子２６との間には、ポリオレフィン系ポリマー等からなる接着剤層（図示せず）が介在していてもよい。
　本発明によるマグネシウムイオン二次電池１は、１枚の金属ラミネートフィルムを二つ折りにし、周縁部を融着させてなるラミネート外装体４内に、積層体２および電解液３を封入した構成を有するが、このような態様に限定されるものではなく、２枚の金属ラミネートフィルムを重ねて周縁部を融着させてなるラミネート外装体４内に、積層体２および電解液３を封入した構成を有するものであってもよい。
　上述した構成を有する本実施形態に係るマグネシウムイオン二次電池１は、積層体２をラミネート外装体４に収容後、正極２１に取り付けられた正極リード線２４を正極外部端子２５に接続し、負極２２に取り付けられた負極リード線（図示せず）を負極外部端子２６に接続し、真空注液装置等を用いて電解液３をラミネート外装体４内に充満させ、ラミネート外装体４を密封することによって製造することができる。
　本実施形態における電解液３を構成する溶媒が、比較的高沸点の上記ジアルキルグリコールエーテルであるため、ラミネート外装体４内に真空注液装置等を用いて電解液３を充満させ、密封する際に、電解液３の揮発が抑制される。よって、本実施形態によれば、ラミネートタイプのマグネシウムイオン二次電池１を容易に製造可能となるという効果をも奏し得る。
　上述したように、本発明によれば、電解液を構成する溶媒として比較的高沸点の上記ジアルキルグリコールエーテルを用いているため、マグネシウムイオン二次電池の耐熱性を向上させることができる。また、後述する実施例から明らかなように、電解液に含まれる混合物における溶媒としての上記ジアルキルグリコールエーテルと、溶質としての上記マグネシウム化合物との組み合わせにより、良好な充放電特性を有するマグネシウムイオン二次電池とすることができる。さらには、電解液を構成する溶媒が比較的高沸点の上記ジアルキルグリコールエーテルであることで、ラミネートタイプのマグネシウムイオン二次電池１を容易に製造可能となるという効果をも奏し得る。
〔マグネシウムイオン二次電池パック〕
　次に、本発明によるマグネシウムイオン二次電池パックについて、図面を参照しながら説明する。図３は、本実施形態におけるマグネシウムイオン二次電池パックを示す分解斜視図である。
　図３に示すように、電池パック１０は、本実施形態に係る複数のマグネシウムイオン二次電池１が電池ケース３０内に収容され、当該電池ケース３０が、樹脂容器３６ａ、樹脂容器３６ｂおよび端部ケース３７に収納されて構成される。また、電池ケース３０の一端面 であって、正極端子３２および負極端子３３を備える面と、端部ケース３７との間には、過充電や過放電を防止するための保護回路基板３４が設けられている。なお、各マグネシウムイオン二次電池１の正極外部端子２５が正極端子３２に接続され、負極外部端子２６が負極端子３３に接続されている。
　保護回路基板３４は、外部接続コネクタ３５を備えており、外部接続コネクタ３５は、樹脂容器３６ａに設けられた外部接続用窓３８ａおよび端部ケース３７に設けられた外部接続用窓３８ｂに挿入され、外部端子と接続される。また、保護回路基板３４には、充放電を制御するための充放電安全回路、外部接続端子とマグネシウムイオン二次電池１とを導通させるための配線回路等が搭載されている。
　電池パック１０は、本発明によるマグネシウムイオン二次電池１を用いること以外は、従来公知の電池パックの構成を適宜採用することができる。例えば、電池パック１０は、電池ケース３０と端部ケース３７との間に、正極端子３２と接続される正極リード板、負極端子３３と接続される負極リード板、絶縁体等を適宜備えていてもよい。
　なお、マグネシウムイオン二次電池１を備える電池ケース３０は、電池パックへの使用態様以外に、上記保護回路に、過大電流の遮断、電池温度モニター等の機能をさらに備え、かつ当該保護回路を二次電池自体に一体化させて取り付けられてなる態様であってもよい。かかる態様では、電池パックを構成することなく、保護機能および保護回路を備える二次電池として使用することができ、汎用性が高い。
　以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
　上記実施形態において、マグネシウムイオン二次電池１は、複数のシート状の正極２１および負極２２を、それらの間にセパレータ２３を介して交互に積層してなる積層体２を発電素子として備えるが、本発明はこのような態様に限定されるものではなく、一対の正極２１および負極２２と、それらの間に位置するセパレータ２３とを発電素子として備えるものであってもよい。
　また、上記実施形態において、ラミネート外装体４を備えるラミネートタイプのマグネシウムイオン二次電池１を例に挙げて説明したが、本発明はこのような態様に限定されるものではなく、シート状の正極２１および負極２２、セパレータ２３を介して渦巻状に巻回してなる巻回式極板群を電池容器（電池缶等）に挿入してなる態様であってもよい。
　以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例等に何ら限定されるものではない。
〔実施例１〕
＜電解液の調製＞ 
　不活性雰囲気のグローブボックス内で、トリエチレングリコールジメチルエーテル（３．７２ｇ）に塩化アルミニウム（０．１７７ｇ）を溶解し、次いでジブチルマグネシウム（０．２８ｇ）を溶解して電解液を調製した。
＜サイクリックボルタンメトリー評価＞ 
　作用電極としての棒状のニッケル金属（φ：０．９０ｍｍ，長さ：０．８ｃｍ）、対電極および参照電極としての棒状のマグネシウム金属（φ：１．６ｍｍ，長さ：０．８ｃｍ） 、並びに上記のようにして調製した電解液を用いて、不活性雰囲気のグローブボックス内で三電極式セルを組み立て、これを試験セルとしてサイクリックボルタンメトリー評価を実施した。なお、サイクリックボルタンメトリー評価は、－１．５Ｖまで電位を掃引した後、２．７Ｖまで掃引し、この作業を３０回繰り返して測定することにより実施した。なお、走査速度は１０ｍＶ／ｓｅｃとした。その結果、安定的な酸化還元電流によりマグネシウムイオンの析出溶解を確認することができた。また、ピーク電流は約１ｍＡであった。
＜正極の作製＞ 
　モリブデン硫化物（Ｍｏ６Ｓ８，５ｇ）、アセチレンブラック（０．３ｇ）、カーボンナノチューブ（昭和電工社製，ＶＧＣＦ(登録商標)，０．２ｇ）、ＫＦポリマー（６ｇ）およびＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ，４ｇ）を混合し、エクセルオートホモジナイザー（日本精機製作所社製）を用いて８０００ｒｐｍの回転数で５分間攪拌することにより、正極活物質層形成用溶液を調製した。
　２００μｍのギャップを有するアプリケーターを用いて、集電体としての銅基板（厚み：１０μｍ）の一面側に上記正極活物質層形成用溶液を塗布し、１５０℃で乾燥し、プレス機を用いて２ｔｏｎ／ｃｍでプレスすることにより、正極を作製した。
＜負極の作製＞ 
　マグネシウム合金（ＡＺ３１，日本金属社製，厚み：４５μｍ）を準備し、これを負極とした。
＜ラミネートセルの作製＞ 
　アルミニウムフィルムの一面にプロピレン系ポリマー層、他面にポリマー層が設けられてなるラミネートフィルムにより構成された密封容器（Ｄ－ＥＬ４０Ｈ，大日本印刷社製）内に、セパレータ（♯２５００，セルガード社製）を介して正極および負極を対向させた積層体を挿入し、真空注液装置（ＶＳ１６１６，サンクメタル社製）を用いて密封容器内に電解液を封入し、図１および図２に示す構成のラミネートタイプのマグネシウム二次電池１（ラミネートセル）を作製した。なお、正極外部端子２５および負極外部端子２６と密封容器の内側（プロピレン系ポリマー層）との間には、シーラントフィルム（ポリオレフィン系ポリマー、宝泉社製）を介在させた。
＜充放電試験＞ 
　上記ラミネートセルを用いて、電流密度６．２５μＡ／ｃｍ２、電圧範囲０．３～１．７Ｖ、１０サイクルの条件で充放電試験を行った。その結果、放電容量は８５ｍＡｈ／ｇであり、多少の劣化はあるものの、繰り返して充放電可能であることが確認された。
〔実施例２〕 
＜サイクリックボルタンメトリー評価＞ 
　トリエチレングリコールジメチルエーテル（３．７２ｇ）に代えてエチレングリコールジメチルエーテル（４．３２ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして電解液を調製し、サイクリックボルタンメトリー評価を実施した。その結果、安定的な酸化還元電流によりマグネシウムイオンの析出溶解を確認することができた。また、ピーク電流は約０．８ｍＡであった。
〔実施例３〕 
＜サイクリックボルタンメトリー評価＞ 
　トリエチレングリコールジメチルエーテル（３．７２ｇ）に代えてテトラエチレングリコールジメチルエーテル（３．７２ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして電解液を調 製し、サイクリックボルタンメトリー評価を実施した。その結果、安定的な酸化還元電流によりマグネシウムイオンの析出溶解を確認することができた。また、ピーク電流は約１ｍＡであった。
〔実施例４〕 
＜サイクリックボルタンメトリー評価＞ 
　塩化アルミニウムを添加しなかった以外は実施例１と同様にして電解液を調製し、サイクリックボルタンメトリー評価を実施した。その結果、安定的な酸化還元電流によりマグネシウムイオンの析出溶解を確認することができた。また、ピーク電流は約０．６ｍＡであった。
〔実施例５〕 
＜サイクリックボルタンメトリー評価＞ 
　トリエチレングリコールジメチルエーテル（３．７２ｇ）に代えてトリエチレングリコールブチルメチルエーテル（３．７２ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして電解液を調製し、サイクリックボルタンメトリー評価を実施した。その結果、安定的な酸化還元電流によりマグネシウムイオンの析出溶解を確認することができた。また、ピーク電流は約１．５ｍＡであった。
〔実施例６〕 
＜電解液の調製＞ 
　不活性雰囲気のグローブボックス内で、トリエチレングリコールジメチルエーテル（８．２８ｇ）に塩化アルミニウム（１．３３ｇ）を溶解し、次いでマグネシウムビス（ヘキサメチルジシラジド）（１．７２ｇ）を溶解して電解液を調製した。
＜サイクリックボルタンメトリー評価＞ 
　上記電解液を用いた以外は実施例１と同様にしてサイクリックボルタンメトリー評価を実施した。なお、サイクリックボルタンメトリー評価は、－１．５Ｖまで電位を掃引した後、２．７Ｖまで掃引し、この作業を３０回繰り返して測定することにより実施した。なお、走査速度は１０ｍＶ／ｓｅｃとした。その結果、安定的な酸化還元電流によりマグネシウムイオンの析出溶解を確認することができた。また、酸化電位による電解液の分解反応は起こらなかった。
＜充放電試験＞ 
　上記電解液を用いた以外は実施例１と同様にしてラミネートセルを作製し、当該ラミネートセルを用いて、実施例１と同様にして充放電試験を行った。その結果、放電容量は４２．４ｍＡｈ／ｇであり、多少の劣化はあるものの、繰り返して充放電可能であることが確認された。
〔比較例１〕 
＜サイクリックボルタンメトリー評価＞ 
　トリエチレングリコールジメチルエーテル（３．７２ｇ）に代えてテトラヒドロフラン（４．１２ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして電解液を調製し、サイクリックボルタンメトリー評価を実施した。その結果、マグネシウムイオンの析出溶解を確認することができた。また、ピーク電流は約０．０２５ｍＡであった。
＜充放電試験＞ 
　トリエチレングリコールジメチルエーテル（３．７２ｇ）をテトラヒドロフラン（４．１２ｇ）に代えた電解液を用いた以外は実施例１と同様にしてラミネートセルを作製した。しかし、電解液を封入する際に電解質が揮発してしまい、安定した電圧を得られるラミ ネートセルを作製することができなかった。
〔比較例２〕 
＜サイクリックボルタンメトリー評価＞ 
　トリエチレングリコールジメチルエーテル（３．７２ｇ）に代えてジメトキシメタン（４．３２ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして電解液を調製し、サイクリックボルタンメトリー評価を実施した。その結果、マグネシウムイオンの析出溶解を確認することができた。また、ピーク電流は約０．００６ｍＡであった。
＜充放電試験＞ 
　トリエチレングリコールジメチルエーテル（３．７２ｇ）をジメトキシメタン（４．３２ｇ）に代えた電解液を用いた以外は実施例１と同様にしてラミネートセルを作製した。しかし、電解液を封入する際に電解質が揮発してしまい、安定した電圧を得られるラミネートセルを作製することができなかった。
〔比較例３〕 
＜サイクリックボルタンメトリー評価＞ 
　トリエチレングリコールジメチルエーテル（３．７２ｇ）に代えてメチルプロピルエーテル（５．１８ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして電解液を調製し、サイクリックボルタンメトリー評価を実施した。その結果、マグネシウムイオンの析出溶解を確認することができた。また、ピーク電流は約０．１５ｍＡであった。
＜充放電試験＞ 
　トリエチレングリコールジメチルエーテル（３．７２ｇ）をメチルプロピルエーテル（５．１８ｇ）に代えた電解液を用いた以外は実施例１と同様にしてラミネートセルを作製した。しかし、電解液を封入する際に電解質が揮発してしまい、安定した電圧を得られるラミネートセルを作製することができなかった。
〔比較例４〕 
＜電解液の調製＞ 
　不活性雰囲気のグローブボックス内で、トリエチレングリコールジメチルエーテル（４．９８ｇ）に塩化アルミニウム（０．０２２ｇ）を溶解し、次いで塩化マグネシウム（０．０２４ｇ）を溶解して電解液を調製した。
＜サイクリックボルタンメトリー評価＞ 
　上記電解液を用いた以外は実施例１と同様にして三電極式セルを作製し、サイクリックボルタンメトリー評価を実施した。その結果、マグネシウムイオンの析出溶解を確認することができなかった。
〔比較例５〕 
＜サイクリックボルタンメトリー評価＞ 
　トリエチレングリコールジメチルエーテル（３．７２ｇ）に代えて１，４－ジエトキシブタン（３．７２ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして電解液を調製し、サイクリックボルタンメトリー評価を実施した。その結果、マグネシウムイオンの析出溶解を確認することができなかった。
〔比較例６〕 
＜サイクリックボルタンメトリー評価＞ 
　トリエチレングリコールジメチルエーテル（３．７２ｇ）に代えて１，５－ジメトキシペンタン（３．７２ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして電解液を調製し、サイクリ ックボルタンメトリー評価を実施した。その結果、マグネシウムイオンの析出溶解を確認することができなかった。
〔比較例７〕 
＜サイクリックボルタンメトリー評価＞ 
　トリエチレングリコールジメチルエーテル（３．７２ｇ）に代えて１，６－ジメトキシヘキサン（３．７２ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして電解液を調製し、サイクリックボルタンメトリー評価を実施した。その結果、マグネシウムイオンの析出溶解を確認することができなかった。
〔比較例８〕 
＜電解液の調製＞ 
　不活性雰囲気のグローブボックス内で、テトラヒドロフラン（７．４８ｇ）に塩化アルミニウム（１．３３ｇ）を溶解し、次いでフェニルマグネシウムクロリド（２７％テトラヒドロフラン溶液，２．５２ｇ）を溶解して電解液を調製した。
＜サイクリックボルタンメトリー評価＞ 
　上記電解液を用いた以外は実施例１と同様にして三電極式セルを作製し、サイクリックボルタンメトリー評価を実施した。その結果、マグネシウムイオンの析出溶解を確認することができた。しかしながら、酸化電位１．８Ｖ付近にて電解液の分解が始まっていた。
＜充放電試験＞ 
　上記電解液を用いた以外は実施例１と同様にしてラミネートセルを作製した。しかし、上記電解液が密封されている容器をドライ環境下にて開封したときに、上記電解液が変質してしまった。また、電解液を封入する際に電解質が揮発してしまい、安定した電圧を得られるラミネートセルを作製することができなかった。
〔比較例９〕 
＜電解液の調製＞ 
　不活性雰囲気のグローブボックス内で、適量のテトラヒドロフランに塩化アルミニウム（１．３３ｇ）を溶解し、次いでフェニルマグネシウムクロリド（２７％テトラヒドロフラン溶液，２．５２ｇ）を溶解した。その後、トリエチレングリコールジメチルエーテル（４．３２ｇ）を添加し、有機溶媒濃縮回収装置（ソルトラミニ，テクノシグマ社製）を用いてテトラヒドロフランを完全に除去し、電解液を調製した。
＜サイクリックボルタンメトリー評価＞ 
　上記電解液を用いた以外は実施例１と同様にして三電極式セルを作製し、サイクリックボルタンメトリー評価を実施した。その結果、マグネシウムイオンの析出溶解を確認することができなかった。
　上述したように、実施例１～５の電解液（所定のジアルキルグリコールエーテル（化合物中の隣接する２つの酸素間に２つの炭素を有するジアルキルグリコールエーテル）とジアルキルマグネシウムとの混合物を含む電解液）を用いたマグネシウムイオン二次電池においては、サイクリックボルタンメトリー評価にてマグネシウムイオンの析出溶解を確認することができ、またピーク電流も高く、十分な電池特性を示すことが確認された。特に、電解液用溶媒としてトリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルまたはトリエチレングリコールブチルメチルエーテルを用いた実施例１，３，５においては、ピーク電流がより高く、優れた電池特性を示すことが確認された。
　また、実施例６の電解液（溶質としてマグネシウムビス（ヘキサメチルジシラジド）を用いた電解液）を用いたマグネシウムイオン二次電池においても、同様にサイクリックボルタンメトリー評価にてマグネシウムイオンの析出溶解を確認することができ、十分な電池特性を示すことが確認された。特に、溶媒としてのトリエチレングリコールジメチルエーテルと、溶質としてのマグネシウムビス（ヘキサメチルジシラジド）とを組み合わせてなる電解液は、酸化電位による分解反応が生じず、マグネシウムイオン二次電池用電解液として用いることで、高いエネルギー密度のマグネシウムイオン二次電池を提供可能であることが確認された。
　一方、比較例１～３の電解液（所定のジアルキルグリコールエーテル（化合物中の隣接する２つの酸素間に２つの炭素を有するジアルキルグリコールエーテル）以外の有機エーテルを溶媒として用いた電解液）を用いたマグネシウムイオン二次電池においては、サイクリックボルタンメトリー評価にてマグネシウムイオンの析出溶解を確認することができたものの、ピーク電流が低く、電池特性に劣ることが確認された。比較例４の電解液（溶質として塩化マグネシウムを用いた電解液）を用いたマグネシウムイオン二次電池においては、サイクリックボルタンメトリー評価にてマグネシウムイオンの析出溶解を確認することができなかった。
　また、比較例５～７の電解液（化合物中の隣接する２つの酸素間に３つ以上の炭素を有するジアルキルグリコールエーテルを溶媒として用いた電解液）および比較例９の電解液（ジアルキルグリコールエーテルを溶媒として用い、マグネシウム原子に結合する２つの配位子が異なるマグネシウム化合物を溶質として用いた電解液）を用いたマグネシウムイオン二次電池においては、サイクリックボルタンメトリー評価にてマグネシウムイオンの析出溶解を確認することができなかった。
　さらに、比較例８の電解液（テトラヒドロフランを溶媒として用いた電解液）を用いたマグネシウムイオン二次電池においては、サイクリックボルタンメトリー評価にてマグネシウムイオンの析出溶解を確認することができたものの、低電位（１．８Ｖ程度）で電解液が分解し始めてしまうことが明らかとなった。すなわち、比較例８の電解液をマグネシウムイオン二次電池用電解液として用いると、当該マグネシウムイオン二次電池において作動電圧を１．８Ｖ以下としなければならず、エネルギー密度を向上させることが困難であることが明らかとなった。
　この結果から、電解液を構成する溶媒としての所定のジアルキルグリコールエーテル（化合物中の隣接する２つの酸素間に２つの炭素を有するジアルキルグリコールエーテル）に溶質としての所定のマグネシウム化合物（マグネシウム原子に結合する２つの配位子が同一であるマグネシウム化合物）を組み合わせることで、良好な特性を有するマグネシウムイオン二次電池を構成可能であることが明らかとなった。
　また、実施例１においては、電解液が揮発することなくラミネートセルの作製が可能であったが、比較例１～３および８においては、電解液が揮発してしまいラミネートセルを作製することができなかった。この結果から、電解液を構成する溶媒としてジアルキルグリコールエーテル（化合物中の隣接する２つの酸素間に２つの炭素を有するジアルキルグリコールエーテル）を用いることで、ラミネートセルの製造工程における真空封止工程での電解液の揮発を抑制することができることが確認された。また、ドライ環境下での電解液の安定性を向上させることができるため、ドライ環境下の製造ラインにおいてマグネシウムイオン二次電池の工業的な生産が可能であると考えられる。
　以上の結果から、電解液を構成する溶媒として、高沸点の上記ジアルキルグリコールエーテルを用いることで、耐熱性および取扱性に優れたマグネシウムイオン二次電池とすることができるとともに、溶質として所定のマグネシウム化合物（マグネシウム原子に結合する２つの配位子が同一分子構造を有するマグネシウム化合物）を用いることで、良好な充放電特性を示すことが明らかとなった。
　さらには、高沸点の上記ジアルキルグリコールエーテルを電解液溶媒として用いることで、ラミネートセルの製造工程における真空封止工程で電解液が揮発するのを抑制することができるため、耐熱性に優れたラミネートタイプのマグネシウムイオン二次電池を作製可能であることが明らかとなった。
　１…マグネシウムイオン二次電池 
　２１…正極 
　２２…負極 ３…電解液 
　４…ラミネート外装体 
　１０…電池パック（マグネシウムイオン二次電池パック）

Claims (18)

  1. 　正極と、負極と、電解液とを有するマグネシウムイオン二次電池であって、
    　前記電解液が、下記一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、
    　Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１～６のアルキル基、フェニル基またはシクロヘキシル基であるが、前記アルキル基、前記フェニル基および前記シクロヘキシル基は、少なくとも一部の水素がフッ素置換されていてもよく、
    　ｎは１～１２の整数である。）
    で表されるジアルキルグリコールエーテルと、２つの同一の配位子がマグネシウム原子に結合してなるマグネシウム化合物との混合物を含んでなり、
    　前記配位子は、前記マグネシウム原子から最も遠い位置に疎水性構造を有することを特徴とする、マグネシウムイオン二次電池。
  2. 　前記配位子は、前記マグネシウム原子から最も遠い位置に、少なくとも一部の水素がフッ素置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基を有する、請求項１に記載のマグネシウムイオン二次電池。
  3. 　前記マグネシウム化合物は、前記マグネシウム原子に２つのジシラザン基が結合してなる、請求項１または２に記載のマグネシウムイオン二次電池。
  4. 　前記マグネシウム化合物が、マグネシウムビス（ヘキサメチルジシラジド）である、請求項１～３のいずれか一項に記載のマグネシウムイオン二次電池。
  5. 　前記マグネシウム化合物が、ジイソプロピルマグネシウムまたはジブチルマグネシウムである、請求項１または２に記載のマグネシウムイオン二次電池。
  6. 　前記ジアルキルグリコールエーテルが、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、ヘキサエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテルおよびトリエチレングリコールブチルメチルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１～５のいずれか一項に記載のマグネシウムイオン二次電池。
  7. 　前記ジアルキルグリコールエーテルが、トリエチレングリコールジアルキルエーテルまたはテトラエチレングリコールジアルキルエーテルである、請求項１～６のいずれか一項に記載のマグネシウムイオン二次電池。
  8. 　前記ジアルキルグリコールエーテルが、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルおよびトリエチレングリコールブチルメチルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１～７のいずれか一項に記載のマグネシウムイオン二次電池。
  9. 　前記正極と、前記負極と、前記電解液とが、ラミネート外装体内に封止されてなる、請求項１～８のいずれか一項に記載のマグネシウムイオン二次電池。
  10. 　下記一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、
    　Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１～６のアルキル基、フェニル基またはシクロヘキシル基であるが、前記アルキル基、前記フェニル基および前記シクロヘキシル基は、少なくとも一部の水素がフッ素置換されていてもよく、
    　ｎは１～１２の整数である。）
    で表されるジアルキルグリコールエーテルと、２つの同一の配位子がマグネシウム原子に結合してなるマグネシウム化合物との混合物を含んでなるマグネシウムイオン二次電池用電解液であって、
    　前記配位子が、前記マグネシウム原子から最も遠い位置に疎水性構造を有することを特徴とする、マグネシウムイオン二次電池用電解液。 
  11. 　前記配位子は、前記マグネシウム原子から最も遠い位置に、少なくとも一部の水素がフッ素置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基を有する、請求項１０に記載のマグネシウムイオン二次電池用電解液。
  12. 　前記マグネシウム化合物は、前記マグネシウム原子に２つのジシラザン基が結合してなる、請求項１０または１１に記載のマグネシウムイオン二次電池用電解液。
  13. 　前記マグネシウム化合物が、マグネシウムビス（ヘキサメチルジシラジド）である、請求項１０～１２のいずれか一項に記載のマグネシウムイオン二次電池用電解液。
  14. 　前記マグネシウム化合物が、ジイソプロピルマグネシウムまたはジブチルマグネシウムである、請求項１０または１１に記載のマグネシウムイオン二次電池用電解液。
  15. 　前記ジアルキルグリコールエーテルが、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、ヘキサエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテルおよびトリエチレングリコールブチルメチルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１０～１４のいずれか一項に記載のマグネシウムイオン二次電池用電解液。
  16. 　前記ジアルキルグリコールエーテルが、トリエチレングリコールジアルキルエーテルまたはテトラエチレングリコールジアルキルエーテルである、請求項１０～１５のいずれか一項に記載のマグネシウムイオン二次電池用電解液。
  17. 　前記ジアルキルグリコールエーテルが、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テ トラエチレングリコールジメチルエーテルおよびトリエチレングリコールブチルメチルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１０～１６のいずれか一項に記載のマグネシウムイオン二次電池用電解液。
  18. 　収納ケースと、請求項１～９のいずれか一項に記載のマグネシウムイオン二次電池と、過充電保護機能および過放電保護機能を含む保護回路と、を備え、
    　前記収納ケースに前記マグネシウムイオン二次電池および前記保護回路が収納されてなる、マグネシウムイオン二次電池パック。
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