JP5262110B2 - 反射防止膜付き基体 - Google Patents

Description

本発明は、反射防止膜付き基体に関する。

自動車のウインドシールドガラス（フロントガラス）は、可視光の透過率が高いこと、反射率が低いこと等が求められている。このような特性を満たす低反射ガラスの反射防止膜として、窒化チタン層と酸化ケイ素層との積層膜が用いられている。また、近年、ウインドシールドガラスの上にアンテナを設置することを考慮して、上記特性に加えて、電磁波を遮蔽しないことも求められている。
しかしながら、窒化チタン層と酸化ケイ素層との積層膜は、膜抵抗率が低いため、電磁波を遮蔽してしまう。
これに対して、可視光の透過率が高く、反射率が低く、膜抵抗率が高い反射防止膜として、酸化チタン層と酸化ケイ素層との積層膜が知られている。
しかしながら、反射防止膜として酸化チタン層と酸化ケイ素層との積層膜を有するガラス板は、曲げ加工や強化加工をする際、熱処理によって該積層膜にクラックが発生するという問題を有していた。

したがって、本発明は、可視光の透過率が高く、反射率が低く、膜抵抗率が高く、熱処理を受けてもクラックが発生しない反射防止膜付き基体を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成すべく、酸化チタン層と酸化ケイ素層との積層膜について鋭意研究した結果、この積層膜が熱処理を受けた場合にクラックが発生するのは、熱処理時に酸化チタン層の結晶化が進行して収縮するためであることを見出した。
本発明者は、更に、鋭意研究を続けた結果、酸化チタン層に窒素を含有させる手法、もしくは酸化チタン層に隣接して酸化ジルコニウム層を設ける手法、またはこれらを併用する手法により、熱処理を受けてもクラックが発生しないようにすることができることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
［１］透明基体と、屈折率が１．９０以上の高屈折率材料からなる被膜と屈折率が１．５６以下の低屈折率材料からなる被膜とを前記透明基体側からこの順に偶数層積層してなる反射防止膜とを有する反射防止膜付き基体であって、前記高屈折率材料からなる被膜の少なくとも１層が、酸窒化チタン層の単層膜（ａ）、酸化チタン層と酸化ジルコニウム層とを含む積層膜（ｂ）または酸窒化チタン層と酸化ジルコニウム層とを含む積層膜（ｃ）である、ことを特徴とする反射防止膜付き基体。
［２］透明基体と、屈折率が１．９０以上の高屈折率材料からなる被膜と屈折率が１．５６以下の低屈折率材料からなる被膜とを前記透明基体側からこの順に偶数層積層してなる反射防止膜とを有する反射防止膜付き基体であって、前記高屈折率材料からなる被膜の少なくとも１層が、酸窒化チタン層の単層膜（ａ）、酸化チタン層と酸化ジルコニウム層との積層膜（ｂ１）または酸窒化チタン層と酸化ジルコニウム層との積層膜（ｃ１）である、ことを特徴とする反射防止膜付き基体。
［３］前記高屈折率材料からなる被膜の少なくとも１層が、酸窒化チタン層と酸化ジルコニウム層との積層膜（ｃ１）である、前記［２］に記載の反射防止膜付き基体。
［４］透明基体と、屈折率が１．９０以上の高屈折率材料からなる被膜と屈折率が１．５６以下の低屈折率材料からなる被膜とを前記透明基体側からこの順に４層積層してなる反射防止膜とを有する反射防止膜付き基体であって、前記反射防止膜が、透明基体側から、屈折率が１．９０以上の高屈折率材料からなる被膜、酸化ケイ素の単層膜、酸窒化チタン層と酸化ジルコニウム層との積層膜（ｃ１）、酸化ケイ素の単層膜がこの順に積層された反射防止膜であることを特徴とする反射防止膜付き基体。
［５］前記屈折率が１．９０以上の高屈折率材料からなる被膜が酸化チタン層の単層膜である前記［４］に記載の反射防止膜付き基体。
［６］入射角６０°で前記反射防止膜側から入射した光の前記反射防止膜面での反射が、可視光反射率として６％以下である前記［１］〜［５］のいずれかに記載の反射防止膜付き基体。
［７］前記酸窒化チタン層におけるチタンに対する窒素の量が、０．１〜８０ａｔ％である前記［１］〜［６］のいずれかに記載の反射防止膜付き基体。
［８］熱処理前における前記酸窒化チタン層におけるチタンに対する窒素の量が、２〜４０ａｔ％である前記［１］〜［７］のいずれかに記載の反射防止膜付き基体。
［９］熱処理後における前記酸窒化チタン層におけるチタンに対する窒素の量が、０．１〜２０ａｔ％である前記［１］〜［８］のいずれかに記載の反射防止膜付き基体。
［１０］前記［１］〜［９］のいずれかに記載の反射防止膜付き基体を加熱炉内に搬入し曲げ成形温度まで加熱する加熱工程と、所望の形状に曲げ成形する工程とを有する反射防止膜付き基体の加工方法。

本発明の反射防止膜付き基体は、可視光の透過率が高く、反射率が低く、膜抵抗率が高く、熱処理を受けても反射防止膜にクラックが発生しない。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の反射防止膜付き基体は、透明基体と、屈折率が１．９０以上の高屈折率材料からなる被膜と屈折率が１．５６以下の低屈折率材料からなる被膜とを前記透明基体側からこの順に偶数層積層してなる反射防止膜とを有する反射防止膜付き基体であって、前記高屈折率材料からなる被膜の少なくとも１層が、酸窒化チタン層の単層膜（ａ）、酸化チタン層と酸化ジルコニウム層とを含む積層膜（ｂ）または酸窒化チタン層と酸化ジルコニウム層とを含む積層膜（ｃ）である、反射防止膜付き基体である。好ましくは、本発明の反射防止膜付き基体は、透明基体と、屈折率が１．９０以上の高屈折率材料からなる被膜と屈折率が１．５６以下の低屈折率材料からなる被膜とを前記透明基体側からこの順に偶数層積層してなる反射防止膜とを有する反射防止膜付き基体であって、前記高屈折率材料からなる被膜の少なくとも１層が、酸窒化チタン層の単層膜（ａ）、酸化チタン層と酸化ジルコニウム層との積層膜（ｂ１）または酸窒化チタン層と酸化ジルコニウム層との積層膜（ｃ１）である、反射防止膜付き基体である。

本発明の反射防止膜付き基体は、入射角６０°で反射防止膜側から入射した光の反射防止膜面での反射が、可視光反射率として６％以下であることが好ましい。上記範囲であると、反射防止性能が十分となる。

本発明に用いられる透明基体は、無色透明の材料に限られず、透過率が本発明の目的を損なわない範囲で、着色している材料も用いることができる。特に、ガラスが好ましい。

ガラスは、特に限定されず、例えば、透明または着色のフロートガラス（フロート法で製造されたガラス）、着色させた熱線吸収ガラスが挙げられる。また、強化ガラスを用いることもできる。具体的には、ソーダライムガラスに鉄イオン等の着色成分を含有させた熱線吸収ガラスが好適に用いられる。

本発明の反射防止膜付き基体は、他の任意の基板と組み合わせても使用できる。例えば、透明基体としてガラス板を用いて作製した本発明の反射防止膜付き基体と、もう一枚のガラス板とをポリビニルブチラール等の中間膜を挟んで積層した合わせガラスとして使用できる。この合わせガラスは自動車のフロントガラスとして適当である。

本発明の反射防止膜付き基体は、上述した透明基体上に、屈折率が１．９０以上の高屈折率材料からなる被膜と屈折率が１．５６以下の低屈折率材料からなる被膜とを透明基体側からこの順に偶数層積層してなる反射防止膜を有する。

本発明において、高屈折率材料とは、屈折率が１．９０以上の材料を意味し、低屈折率材料とは、屈折率が１．５６以下の材料を意味する。
積層される高屈折率材料からなる被膜および低屈折率材料からなる被膜は、合計で、２層、４層、６層または８層であるのが好ましく、２層、４層または６層であるのがより好ましく、４層であるのがとりわけ好ましい。

高屈折率材料からなる被膜は、その少なくとも１層が、酸窒化チタン層の単層膜（ａ）、酸化チタン層と酸化ジルコニウム層とを含む積層膜（ｂ）または酸窒化チタン層と酸化ジルコニウム層とを含む積層膜（ｃ）である。このように、酸化チタン層に窒素を含有させたり、酸化チタン層に隣接して酸化ジルコニウム層を設けたりすることによって、熱処理時のクラックが防止される。以下、上記（ａ）〜（ｃ）の各膜について説明する。

＜酸窒化チタン層の単層膜（ａ）＞
酸窒化チタン層の単層膜（ａ）は、酸窒化チタン（ＴｉＯ_xＮ_y）層のみからなる膜である。酸窒化チタン層は、酸化チタン層に比べて、熱処理時に結晶化が進行しにくい。このため、クラックの発生を抑制することができる。
酸窒化チタン（ＴｉＯ_xＮ_y）層は、チタンに対する窒素の量が０．１〜８０ａｔ％であるのが好ましい。チタンに対する窒素の量が上記範囲であると、クラックの発生を抑制する効果がより大きくなる。クラックの発生を抑制する効果をさらに大きくするためには、熱処理前におけるチタンに対する窒素の量が２〜４０ａｔ％であることが好ましく、３〜４０ａｔ％であることが特に好ましい。

また、反射率、透過率等の光学特性をより良好にするためには、熱処理後におけるチタンに対する窒素の量が０．１〜２０ａｔ％であるのが好ましく、０．１〜１０ａｔ％であるのが特に好ましく、０．１〜５ａｔ％であるのがとりわけ好ましい。
なお、本発明においては、酸窒化チタン層の組成（チタンに対する窒素の量）は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、ＥＳＣＡ等により分析することができる。

酸窒化チタン層における酸素と窒素との割合（具体的にはｘおよびｙの値）は、直接測定することが困難である。しかし、チタンに対する窒素の量が測定により求まること、（ｘ＋ｙ）の値がおおよそ１．８〜２．１の値をとると考えられること、から、おおよその値を推測できる。たとえば、チタンに対する窒素の量が０．１ａｔ％である場合、ｙの値を固定すると、ｘ＝１．７９９〜２．０９９、ｙ＝０．００１になると考えられる。

例として、前記の酸窒化チタン層の好ましい組成におけるｘおよびｙの値を表１に示す。この値は前記と同じ前提に基づき、ｙの値を固定して算出した値として記載する。

熱処理は、通常の曲げ加工や強化加工において採用される条件によって行うことができ、５５０〜７００℃の温度範囲で、好ましくは６００〜７００℃の温度範囲で、行うことができる。具体的には、例えば、設定温度６５０℃、熱処理時間１５分間の条件で行われる。

酸窒化チタン層は、幾何学的厚さが、５〜１６０ｎｍであるのが好ましく、４０〜１４０ｎｍであるのがより好ましい。上記範囲であると、反射防止膜の反射防止効果が大きくなり、また、クラックが入りにくいうえ、基体の反りも低減できる。さらに、酸窒化チタン層の幾何学的厚さが８０〜１２０ｎｍであると、反射防止膜付き基体の反射色が透明基体の反射色とほぼ同等となるため、とりわけ好ましい。
酸窒化チタン層の製造方法については、後述する。

＜酸化チタン層と酸化ジルコニウム層とを含む積層膜（ｂ）＞
酸化チタン層と酸化ジルコニウム層とを含む積層膜（ｂ）は、１層以上の酸化チタン層と１層以上の酸化ジルコニウム層とを含む積層膜である。積層膜（ｂ）に含まれる酸化チタン層は１層または２層であることが好ましく、積層膜（ｂ）に含まれる酸化ジルコニウム層は１層また２層であることが好ましい。また、積層膜（ｂ）に含まれる酸化チタン層と酸化ジルコニウム層とは隣接して積層されていることが好ましい。

酸化ジルコニウム層は、成膜時に大部分が単斜晶化する。また、酸化ジルコニウム層は酸化チタン層と結晶格子の大きさが同程度であり、格子マッチングがおきやすい。そして、このような酸化ジルコニウム層が隣接することによって、熱処理時に酸化チタン層の内部で格子が再配列して結晶化することが抑制されるため、熱処理時に収縮が起こりにくいのであると考えられる。または、成膜時に酸化チタン層がある程度配列した構造を持つことにより、酸化チタンの再配列が起こりにくい（すなわち、結晶化しにくい）ということも考えられる。このため、酸化チタン層のクラックの発生を抑制することができる。

積層膜（ｂ）の構造は、酸化チタン層と酸化ジルコニウム層とが隣接して積層されていれば特に限定されず、例えば下記の構造が挙げられる。
酸化チタン層と酸化ジルコニウム層との積層膜（ｂ１）、
酸化チタン層と酸化ジルコニウム層と酸化チタン層との積層膜、
酸化ジルコニウム層と酸化チタン層と酸化ジルコニウム層との積層膜、
酸化チタン層と酸化ジルコニウム層と酸化チタン層と酸化ジルコニウム層との積層膜。

これらのうち、積層膜（ｂ１）が好ましい。積層膜（ｂ１）は、酸化チタン（ＴｉＯ₂）層と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）層とが隣接して積層されている膜である。積層膜（ｂ１）は、少ない層数でクラックの発生を抑制できるので、経済的に優れており、実用上有用である。

より具体的には、下記構造が挙げられる。
透明基体側からＺｒＯ₂／ＴｉＯ₂からなる２層構造、
透明基体側からＴｉＯ₂／ＺｒＯ₂／ＴｉＯ₂からなる３層構造、
透明基体側からＺｒＯ₂／ＴｉＯ₂／ＺｒＯ₂からなる３層構造、
透明基体側からＺｒＯ₂／ＴｉＯ₂／ＺｒＯ₂／ＴｉＯ₂からなる４層構造。

酸化チタン層の透明基体側に酸化ジルコニウム層を有する構造（例えば、［透明基体側］ＺｒＯ₂／ＴｉＯ₂［膜面側］の２層構造）、２層の酸化チタン層の間に酸化ジルコニウム層を有する構造（例えば、［透明基体側］ＺｒＯ₂／ＴｉＯ₂／ＺｒＯ₂／ＴｉＯ₂［膜面側］からなる４層構造、［透明基体側］ＴｉＯ_２／ＺｒＯ_２／ＴｉＯ_２［膜面側］からなる３層構造）が、クラック発生の抑制の点で、好ましい。

その他に、透明基体側からＺｒＯ₂／ＴｉＯ₂／ＺｒＯ₂／ＴｉＯ₂からなる４層構造も好ましい。その４層膜の合計厚さを高屈折率材料からなる被膜の全体の厚さとすると、酸化チタン層と酸化ジルコニウム層とからなる２層構造と比べて、酸化チタン層の１層あたりの厚さを薄くすることができ、この点からもクラックの発生が抑制される。

積層膜（ｂ）は、反射率、透過率、膜抵抗値等の特性に影響を及ぼさない限り、本発明の目的を損なわない範囲で、高屈折率材料からなる他の層を有していてもよい。積層膜（ｂ）が有していてもよい高屈折率材料からなる他の層としては、酸化チタン層、酸化亜鉛層、酸化タンタル層、酸化ジルコニウム層、酸化ニオブ層、窒化ケイ素層、窒化ジルコニウム層、窒化アルミニウム層等が使用できる。

積層膜（ｂ）は、幾何学的厚さが、４０〜１６０ｎｍであるのが好ましく、５０〜１４０ｎｍであるのがより好ましい。上記範囲であると、反射防止膜の反射防止効果が大きくなり、また、クラックが入りにくいうえ、基体の反りも低減できる。さらに、積層膜（ｂ）の幾何学的厚さが８０〜１３０ｎｍであると、反射防止膜付き基体の反射色が透明基体の反射色と同等になるため、とりわけ好ましい。

積層膜（ｂ）がＺｒＯ₂／ＴｉＯ₂からなる２層構造の場合、酸化チタン層は、積層膜（ｂ）の幾何学的厚さを超えない範囲で３０〜１５０ｎｍであるのが好ましく、７０ｎｍ〜１２０ｎｍであることが特に好ましい。

また、ＴｉＯ₂／ＺｒＯ₂／ＴｉＯ₂からなる３層構造およびＺｒＯ₂／ＴｉＯ₂／ＺｒＯ₂／ＴｉＯ₂からなる４層構造の場合、各酸化チタン層が１０〜８０ｎｍであるのが好ましい。また、各酸化チタン層の幾何学的厚さが３０〜６０ｎｍであると、反射防止膜付き基体の反射色が透明基体の反射色と同等になるため、とりわけ好ましい。

酸化ジルコニウム層は、幾何学的厚さが、５〜５０ｎｍであるのが好ましく、１０〜４０ｎｍであるのがより好ましい。

酸化ジルコニウム層の幾何学的厚さが５ｎｍ以上であると、成膜時に結晶化する部分がより多くなり、酸化チタン層のクラックの発生をより効果的に抑制することができる。
酸化ジルコニウム層の屈折率は、酸化チタン層の屈折率に比べて小さい。そのため、積層膜（ｂ）の屈折率は、酸化チタン層の単層膜に比べて小さくなる。酸化ジルコニウム層の幾何学的厚さが５０ｎｍ以下であると、積層膜（ｂ）の屈折率が十分に高くなる。

また、酸化ジルコニウム層の幾何学的厚さが５０ｎｍ以下であると、酸化ジルコニウム層自体が大きな応力を持って熱処理時にクラックを生じる可能性を、効果的に抑制することができる。

積層膜（ｂ）は、酸化チタン層、酸化ジルコニウム層、および、必要により反射率、透過率、膜抵抗値等の特性に影響を及ぼさない限り他の高屈折率材料からなる層を積層して得ることができる。この高屈折率層からなる層としては、酸化チタン層、酸化亜鉛層、酸化タンタル層、酸化ジルコニウム層、酸化ニオブ層、窒化ケイ素層、窒化ジルコニウム層、窒化アルミニウム層等が挙げられる。各層の製造方法については、後述する。

＜酸窒化チタン層と酸化ジルコニウム層とを含む積層膜（ｃ）＞
酸窒化チタン層と酸化ジルコニウム層とを含む積層膜（ｃ）は、１層以上の酸窒化チタン層と１層以上の酸化ジルコニウム層とを含む積層膜である。積層膜（ｃ）に含まれる酸窒化チタン層は１層または２層であることが好ましく、層膜（ｃ）に含まれる酸化ジルコニウム層は１層または２層であることが好ましい。また、積層膜（ｃ）に含まれる酸窒化チタン層と酸化ジルコニウム層とは隣接して積層されていることが好ましい。

積層膜（ｃ）は、上述した単層膜（ａ）の効果と積層膜（ｂ）の効果とを併せ持つため、クラックの発生をより効果的に抑制することができる。
積層膜（ｃ）の酸窒化チタン（ＴｉＯ_xＮ_y）層におけるチタンに対する窒素の量は、前記（ａ）の酸窒化チタン（ＴｉＯ_xＮ_y）層の単層膜におけるチタンに対する窒素の量と同様である。ｘおよびｙの値についても同様である。
積層膜（ｃ）の構造は、酸窒化チタン層と酸化ジルコニウム層とが隣接して積層されていれば特に限定されず、例えば下記の構造が挙げられる。

酸窒化チタン層と酸化ジルコニウム層との積層膜（ｃ１）、
酸窒化チタン層と酸化ジルコニウム層と酸窒化チタン層との積層膜、
酸化ジルコニウム層と酸窒化チタン層と酸化ジルコニウム層との積層膜、
酸窒化チタン層と酸化ジルコニウム層と酸窒化チタン層と酸化ジルコニウム層の積層膜。
これらのうち、積層膜（ｃ１）が好ましい。酸窒化チタン層と酸化ジルコニウム層との積層膜（ｃ１）は、酸窒化チタン（ＴｉＯ_xＮ_y）層と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）層とが隣接して積層されている膜である。

より具体的には下記構造が挙げられる。
透明基体側からＺｒＯ₂／ＴｉＯ_xＮ_yからなる２層構造（ｃ１−１）、
透明基体側からＴｉＯ_xＮ_y／ＺｒＯ₂／ＴｉＯ_xＮ_yからなる３層構造、
透明基体側からＺｒＯ₂／ＴｉＯ_xＮ_y／ＺｒＯ₂からなる３層構造、
透明基体側からＺｒＯ₂／ＴｉＯ_xＮ_y／ＺｒＯ₂／ＴｉＯ_xＮ_yからなる４層構造。

中でも、酸窒化チタン層の透明基体側に酸化ジルコニウム層を有する構造（例えば、［透明基体側］ＺｒＯ₂／ＴｉＯ_xＮ_y［膜面側］の２層構造）、２層の酸窒化チタン層の間に酸化ジルコニウム層を有する構造［例えば、ＺｒＯ₂／ＴｉＯ_xＮ_y／ＺｒＯ₂／ＴｉＯ_xＮ_yからなる４層構造］が、クラック発生の抑制の点で好ましく、［透明基体側］ＺｒＯ₂／ＴｉＯ_xＮ_y［膜面側］の２層構造（積層膜（ｃ１−１））がとりわけ好ましい。

積層膜（ｃ）は、幾何学的厚さが、４０〜１６０ｎｍであるのが好ましく、５０〜１４０ｎｍであるのがより好ましい。上記範囲であると、反射防止膜の反射防止効果が大きくなり、また、クラックが入りにくいうえ、基体の反りも低減できる。さらに、積層膜（ｃ）の幾何学的厚さが８０〜１３０ｎｍであると、反射防止膜付き基体の反射色が透明基体の反射色と同等になるため、とりわけ好ましい。

積層膜（ｃ）がＺｒＯ₂／ＴｉＯ_xＮ_yからなる２層構造の場合、酸窒化チタン層の厚さは、積層膜（ｃ）の幾何学的厚さを超えない範囲で３０〜１５０ｎｍであるのが好ましく、７０〜１２０ｎｍであることが特に好ましい。

また、ＴｉＯ_xＮ_y／ＺｒＯ₂／ＴｉＯ_xＮ_yからなる３層構造の場合、ＺｒＯ₂／ＴｉＯ_xＮ_y／ＺｒＯ₂／ＴｉＯ_xＮ_yからなる４層構造、各酸窒化チタン層が１０〜８０ｎｍであるのが好ましい。また、各酸窒化チタン層の幾何学的厚さが３０〜６０ｎｍであると、反射防止膜付き基体の反射色が透明基体の反射色と同等になるため、とりわけ好ましい。

酸化ジルコニウム層は、幾何学的厚さが、５〜５０ｎｍであるのが好ましく、１０〜４０ｎｍであるのがより好ましい。
酸化ジルコニウム層の幾何学的厚さが５ｎｍ以上であると、成膜時に結晶化する部分がより多くなり、酸窒化チタン層のクラックの発生をより効果的に抑制することができる。

酸化ジルコニウム層の屈折率は、酸窒化チタン層の屈折率に比べて小さい。そのため、積層膜（ｃ）の屈折率は、酸窒化チタン層の単層膜に比べて小さくなる。酸化ジルコニウム層の幾何学的厚さが５０ｎｍ以下であると、積層膜（ｃ）の屈折率が十分に高くなる。

また、酸化ジルコニウム層の幾何学的厚さが５０ｎｍ以下であると、酸化ジルコニウム層自体が大きな応力を持って熱処理時にクラックを生じる可能性を、効果的に抑制することができる。

積層膜（ｃ１−１）においては、ＴｉＯ_ｘＮ_ｙ層の幾何学的厚さは、７０〜１２０ｎｍであることが好ましく、９０〜１１０ｎｍであることが特に好ましい。ＺｒＯ_２層の幾何学的厚さは、５〜５０ｎｍであることが好ましい。ＺｒＯ_２層の幾何学的厚さが小さすぎると、反射防止膜の耐摩耗性が低下する場合があるため、８〜３０ｎｍであることが特に好ましい。ＴｉＯ_ｘＮ_ｙの幾何学的厚さおよびＺｒＯ_２層の幾何学的厚さが前記の範囲を満たしていれば、反射防止効果やクラック発生防止効果は充分なものとなる。これらの効果に加えて、熱処理時における反射防止膜付き基体の反りを抑制するためには、ＺｒＯ_２層の幾何学的厚さとＴｉＯ_ｘＮ_ｙの幾何学的厚さとの比は、各々の層の幾何学的厚さが前記範囲を満たす範囲において、ＺｒＯ_２層／ＴｉＯ_ｘＮ_ｙ層として１／（４〜１４）であることが好ましい。

また、積層膜（ｃ）は、反射率、透過率、膜抵抗値等の特性に影響を及ぼさない限り、本発明の目的を損なわない範囲で、高屈折率材料からなる他の層を有していてもよい。高屈折率材料からなる他の層としては、酸化チタン層、酸化亜鉛層、酸化タンタル層、酸化ジルコニウム層、酸化ニオブ層、窒化ケイ素層、窒化ジルコニウム層、窒化アルミニウム層等が挙げられる。中でも、酸化チタン層が好ましい。

酸化チタン層を有する積層膜（ｃ）の構造としては、例えば、ＴｉＯ₂／ＺｒＯ₂／ＴｉＯ_xＮ_yからなる３層構造、ＺｒＯ₂／ＴｉＯ₂／ＺｒＯ₂／ＴｉＯ_xＮ_yからなる４層構造、ＺｒＯ₂／ＴｉＯ_xＮ_y／ＺｒＯ₂／ＴｉＯ₂からなる４層構造が挙げられる。

ＴｉＯ₂／ＺｒＯ₂／ＴｉＯ_xＮ_yからなる３層構造の場合、各酸窒化チタン層および酸化チタン層が１０〜８０ｎｍであるのが好ましい。ＺｒＯ₂／ＴｉＯ₂／ＺｒＯ₂／ＴｉＯ_xＮ_yからなる４層構造およびＺｒＯ₂／ＴｉＯ_xＮ_y／ＺｒＯ₂／ＴｉＯ₂からなる４層構造の場合も、各酸窒化チタン層および酸化チタン層が１０〜８０ｎｍであるのが好ましい。また、各酸窒化チタン層および酸化チタン層の幾何学的厚さが３０〜６０ｎｍであると、反射防止膜付き基体の反射色が透明基体の反射色と同等になるため、とりわけ好ましい。
なお、各層の製造方法については後述する。

本発明では、高屈折率材料からなる被膜としては、前記（ａ）〜（ｃ）のうち、酸窒化チタン層と酸化ジルコニウム層とを含む積層膜（ｃ）が好ましく、酸窒化チタン層と酸化ジルコニウム層との積層膜（ｃ１）が特に好ましく、基体側からＺｒＯ_２層／ＴｉＯ_ｘＮ_ｙ層なる２層構造（ｃ１−１）がとりわけ好ましい。

本発明においては、高屈折率材料からなる被膜は、少なくとも１層が上述した（ａ）〜（ｃ）のいずれかであればよい。即ち、高屈折率材料からなる被膜が２層以上ある場合、上述した（ａ）〜（ｃ）以外の層を有していてもよい。ただし、この場合は、透明基体から最も遠い高屈折率材料からなる被膜が上述した（ａ）〜（ｃ）のいずれかであることが好ましい。

上述した（ａ）〜（ｃ）以外の層は、特に限定されず、従来公知の層を用いることができる。例えば、酸化チタン層、酸化亜鉛層、酸化タンタル層、酸化ジルコニウム層、酸化ニオブ層、窒化ケイ素層、窒化ジルコニウム層、窒化アルミニウム層が挙げられる。中でも、酸化チタン層が好ましい。

本発明では、基体に積層される高屈折率材料からなる被膜および低屈折率材料からなる被膜の合計の総数は４層であることが好ましいことから、３層目に相当する高屈折率材料からなる被膜が前記（ａ）〜（ｃ）のいずれかであり、１層目に相当する高屈折率材料が前記従来公知の高屈折率材料からなる層であることが好ましい。

上述した（ａ）〜（ｃ）以外の高屈折率材料からなる被膜の幾何学的厚さは、該被膜が酸化チタン層、酸化亜鉛層、酸化タンタル層、酸化ジルコニウム層、酸化ニオブ層である場合は５〜２００ｎｍであるのが好ましく、５〜１００ｎｍであるのがより好ましく、５〜６０ｎｍであるのがとりわけ好ましい。また、該被膜が窒化ケイ素層、窒化ジルコニウム層、窒化アルミニウム層である場合は５〜１６０ｎｍが好ましく、５〜１００ｎｍがより好ましく、５〜６０ｎｍがとりわけ好ましい。上記範囲であると、反射防止膜の反射防止効果が大きくなり、また、クラックが入りにくいうえ、基体の反りも低減できる。

高屈折率材料からなる被膜の屈折率は、１．９０以上であればよいが、２．００〜２．６０であるのが好ましく、２．２０〜２．６０であるのがより好ましい。
低屈折率材料からなる被膜は、特に限定されず、従来公知の層を用いることができる。
例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）層が好ましい。

低屈折率材料からなる被膜の幾何学的厚さは、５〜２２０ｎｍであるのが好ましく、２０〜１４０ｎｍであるのがより好ましい。上記範囲であると、反射防止効果が大きくなり、また、クラックが入りにくいうえ、基体の反りも低減できる。
低屈折率材料からなる被膜の屈折率は、１．５６以下であればよいが、１．４５以上であるのが好ましい。

本発明において、高屈折率材料からなる被膜と低屈折率からなる被膜との合計の総数が４層以上である場合、複数存在する高屈折率材料からなる被膜の幾何学的厚さは同等の厚さとしてもよく、差があってもよい。これは、複数存在する低屈折率からなる被膜についても同様である。

複数存在する被膜の幾何学的厚さに差がある場合の例を示すと、合計総数が４層である場合、１層目の高屈折率材料からなる被膜の幾何学的厚さを５〜２０ｎｍ、２層目の低屈折率材料からなる被膜の幾何学的厚さを２０〜６０ｎｍ、３層目の高屈折率材料からなる被膜の幾何学的厚さを７０〜１３０ｎｍ、４層目の低屈折率材料からなる被膜の幾何学的厚さを８０〜１２０ｎｍとする例が挙げられる。

本発明の反射防止膜付き基体は、上述した透明基体上に、上述した高屈折率材料からなる被膜と上述した低屈折率材料からなる被膜とを、前記透明基体側からこの順に偶数層積層することにより反射防止膜を形成させて、得ることができる。

以下、各層の製造方法について説明する。
酸窒化チタン層、酸化チタン層、酸化ジルコニウム層および必要により積層される他の高屈折率材料からなる層、ならびに、低屈折率材料からなる被膜を構成する層の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができるが、いずれもスパッタリング法で成膜するのが好ましい。

スパッタリング法は、例えば、ＤＣ（直流）スパッタリング方式、ＡＣ（交流）スパッタリング方式、高周波スパッタリング方式、マグネトロンスパッタリング方式が挙げられる。中でも、プロセスが安定しており、大面積への成膜が容易であるという利点があるので、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＡＣマグネトロンスパッタリング法が好ましい。

酸窒化チタン層の製造においては、例えば、ターゲットとしてＴｉＯ_x（１＜ｘ＜２）を用い、スパッタガスとして窒素原子を含むガスを含有するガスを用いて、反応性スパッタリング法を行う方法が好適に挙げられる。
酸化チタン層の製造においては、例えば、ターゲットとしてＴｉＯ_x（１＜ｘ＜２）を用い、スパッタガスとして酸素原子を含むガスを含有するガスを用いて、反応性スパッタリング法を行う方法が好適に挙げられる。

酸化ジルコニウム層の製造においては、例えば、ターゲットとしてジルコニウムを用い、スパッタガスとして酸素原子を含むガスを含有するガスを用いて、反応性スパッタリング法を行う方法が好適に挙げられる。

酸化ケイ素層の製造においては、例えば、ターゲットとして炭化ケイ素（ＳｉＣ）を用い、スパッタガスとして酸素原子を含むガスを含有するガスを用いて、反応性スパッタリング法を行う方法が好適に挙げられる。

ターゲットには、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ等公知のドーパントを本発明の特徴を損なわない範囲でドープしてもよい。この場合、ドーパントの量は、ターゲットに含まれる全金属原子に対して２０ａｔ％以下とすることが好ましい。

窒素原子を含むガスを含有するガスは、窒素原子を含むガスを含有するものであれば特に限定されず、例えば、窒素原子を含むガス、窒素原子を含むガスと不活性ガスとの混合ガスが挙げられる。

窒素原子を含むガスとしては、例えば、窒素ガス（Ｎ₂）、Ｎ₂Ｏ、ＮＯ、ＮＯ₂、ＮＨ₃が挙げられる。
不活性ガスとしては、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスが挙げられる。中でも、経済性および放電のしやすさの点から、アルゴンが好ましい。

これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
酸素原子を含むガスを含有するガスは、酸素原子を含むガスを含有するものであれば特に限定されず、例えば、酸素原子を含むガス、酸素原子を含むガスと不活性ガスとの混合ガスが挙げられる。

酸素原子を含むガスとしては、例えば、酸素ガス（Ｏ₂）、二酸化炭素ガス（ＣＯ₂）が挙げられる。
不活性ガスについては、上記と同様である。
これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
スパッタリングの条件は、成膜する膜の種類、厚さ等により適宜決定されうる。また、スパッタガスの全圧は、グロー放電が安定に行われる圧力であればよい。

本発明の反射防止膜付き基体の好適な実施態様（１）〜（４）を以下に列挙する。中でも、実施態様（１）〜（３）が好ましく、実施態様（２）がとりわけ好ましい。以下、透明基体をＧで表し、高屈折率材料からなる被膜をＨ、低屈折率材料からなる被膜をＬとし、それぞれの透明基体側からの積層順序を添え字で表す。

（１）Ｇ／Ｈ₁／Ｌ₁で表され、Ｈ₁が上述した（ａ）、（ｂ）または（ｃ）である、２層からなる反射防止膜を有する透明基体。
（２）Ｇ／Ｈ₁／Ｌ₁／Ｈ₂／Ｌ₂で表され、Ｈ₂が上述した（ａ）、（ｂ）または（ｃ）である、４層からなる反射防止膜を有する透明基体。
（３）Ｇ／Ｈ₁／Ｌ₁／Ｈ₂／Ｌ₂／Ｈ₃／Ｌ₃で表され、Ｈ₃が上述した（ａ）、（ｂ）または（ｃ）である、６層からなる反射防止膜を有する透明基体。
（４）Ｇ／Ｈ₁／Ｌ₁／Ｈ₂／Ｌ₂／Ｈ₃／Ｌ₃／Ｈ₄／Ｌ₄で表され、Ｈ₄が上述した（ａ）、（ｂ）または（ｃ）である、８層からなる反射防止膜を有する透明基体。

実施態様（２）につき、より具体的に好適な例を以下に列挙する。（２−１）においてはＺｒＯ₂／ＴｉＯ₂／ＺｒＯ₂／ＴｉＯ₂が、（２−２）においてはＴｉＯ₂／ＺｒＯ₂／ＴｉＯ₂が、（２−３）においてはＺｒＯ₂／ＴｉＯ₂が、（２−４）においてはＺｒＯ₂／ＴｉＯ_xＮ_yが、（２−５）においてはＴｉＯ_ｘＮ_ｙが、前記のＨ_２に相当する。
（２−１）Ｇ／ＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂／ＺｒＯ₂／ＴｉＯ₂／ＺｒＯ₂／ＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂
（２−２）Ｇ／ＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂／ＺｒＯ₂／ＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂
（２−３）Ｇ／ＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂／ＺｒＯ₂／ＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂
（２−４）Ｇ／ＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂／ＺｒＯ₂／ＴｉＯ_xＮ_y／ＳｉＯ₂
（２−５）Ｇ／ＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２／ＴｉＯ_ｘＮ_ｙ／ＳｉＯ_２
本発明の反射防止膜付き基体は、用途を特に限定されず、広範な用途に用いることができる。例えば、自動車のウインドシールドガラスやルーフガラス、各種ディスプレイ用ガラス、建築用ガラス、太陽電池用カバーガラス等に好適に用いられ、自動車のウインドシールドに特に好適である。

自動車のウインドシールド等の曲面を有する物品は、本発明の反射防止膜付き基体を加熱炉内に搬入し、曲げ成形温度まで加熱する加熱工程と所望の形状に曲げ成形する工程とを行うことによって得ることができる。曲げ成形は、６００〜７００℃程度の温度範囲（好ましくは６５０〜７００℃）で行うことができる。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。以下に示す例のうち、例１〜１４は実施例であり、例１５および例１６は比較例である。

（反射防止膜付きガラス基体の製造）
ガラス基体として、熱線吸収ガラス（サングリーン、旭硝子社製、厚さ２ｍｍ、２．３ｍｍ。以下「ＶＦＬ」という。）および無色透明ガラス（旭硝子社製、厚さ２．３ｍｍ。以下「ＦＬ」という。）を使用し、その上に後述するようにして各層を形成させ、以下に示される構成を有する例１〜１５の反射防止膜付きガラス基体を得た。
なお、以下に示される構成中、各層の形成は、左から順に行った。また、各層の幾何学的厚さをかっこ内に示した。

たとえば、例１では、ＶＦＬ上にＴｉＯ_２層を形成させ、つぎにＴｉＯ_２層の上にＳｉＯ_２層を形成させ、つぎにＳｉＯ_２層の上にＺｒＯ_２層を形成させ、ＺｒＯ_２層の上にＴｉＯ_２層を形成させ、ＴｉＯ_２層の上にＳｉＯ_２層を形成させた。このように、基体の上に、各層を左から順に連続して形成させた。また、ＶＦＬ自体を例１６とした。

例１：ＶＦＬ（２ｍｍ）／ＴｉＯ₂（１２ｎｍ）／ＳｉＯ₂（４１ｎｍ）／ＺｒＯ₂（２０ｎｍ）／ＴｉＯ₂（１０９ｎｍ）／ＳｉＯ₂（１１１ｎｍ）
例２：ＶＦＬ（２ｍｍ）／ＴｉＯ₂（１２ｎｍ）／ＳｉＯ₂（４１ｎｍ）／ＺｒＯ₂（１５ｎｍ）／ＴｉＯ₂（４５ｎｍ）／ＺｒＯ₂（１５ｎｍ）／ＴｉＯ₂（４０ｎｍ）／ＳｉＯ₂（１１９ｎｍ）
例３：ＶＦＬ（２ｍｍ）／ＴｉＯ₂（１２ｎｍ）／ＳｉＯ₂（３９ｎｍ）／ＴｉＯ₂（４５ｎｍ）／ＺｒＯ₂（２０ｎｍ）／ＴｉＯ₂（４０ｎｍ）／ＳｉＯ₂（９４ｎｍ）
例４：ＶＦＬ（２ｍｍ）／ＴｉＯ₂（１３ｎｍ）／ＳｉＯ₂（４４ｎｍ）／ＴｉＯ_xＮ_y（１２０ｎｍ）／ＳｉＯ₂（１１２ｎｍ）
例５：ＶＦＬ（２ｍｍ）／ＴｉＯ₂（１０ｎｍ）／ＳｉＯ₂（３２ｎｍ）／ＺｒＯ₂（２０ｎｍ）／ＴｉＯ_xＮ_y（１００ｎｍ）／ＳｉＯ₂（１０７ｎｍ）
例６：ＶＦＬ（２ｍｍ）／ＴｉＯ₂（１２ｎｍ）／ＳｉＯ₂（３９ｎｍ）／ＴｉＯ_xＮ_y（１１３ｎｍ）／ＳｉＯ₂（１０６ｎｍ）
例７：ＶＦＬ（２ｍｍ）／ＴｉＯ₂（１１ｎｍ）／ＳｉＯ₂（３５ｎｍ）／ＺｒＯ₂（２０ｎｍ）／ＴｉＯ_xＮ_y（１０６ｎｍ）／ＳｉＯ₂（１０８ｎｍ）
例８：ＶＦＬ（２．３ｍｍ）／ＴｉＯ_２（７．５ｎｍ）／ＳｉＯ_２（３０ｎｍ）／ＺｒＯ_２（１０ｎｍ）／ＴｉＯ_ｘＮ_ｙ（９７ｎｍ）／ＳｉＯ_２（９７ｎｍ）
例９：ＦＬ（２．３ｍｍ）／ＴｉＯ_２（７ｎｍ）／ＳｉＯ_２（２９ｎｍ）／ＺｒＯ_２（１９ｎｍ）／ＴｉＯ_ｘＮ_ｙ（１０３ｎｍ）／ＳｉＯ_２（９９ｎｍ）
例１０：ＦＬ（２．３ｍｍ）／ＴｉＯ_２（８ｎｍ）／ＳｉＯ_２（３２ｎｍ）／ＺｒＯ_２（１６ｎｍ）／ＴｉＯ_ｘＮ_ｙ（９８ｎｍ）／ＳｉＯ_２（１００ｎｍ）
例１１：ＦＬ（２．３ｍｍ）／ＴｉＯ_２（８ｎｍ）／ＳｉＯ_２（３２ｎｍ）／ＺｒＯ_２（３０ｎｍ）／ＴｉＯ_ｘＮ_ｙ（９８ｎｍ）／ＳｉＯ_２（１００ｎｍ）
例１２：ＦＬ（２．３ｍｍ）／ＴｉＯ_２（８ｎｍ）／ＳｉＯ_２（３２ｎｍ）／ＺｒＯ_２（８ｎｍ）／ＴｉＯ_ｘＮ_ｙ（９８ｎｍ）／ＳｉＯ_２（１００ｎｍ）
例１３：ＦＬ（２．３ｍｍ）／ＴｉＯ_２（８ｎｍ）／ＳｉＯ_２（３２ｎｍ）／ＴｉＯ_ｘＮ_ｙ（９８ｎｍ）／ＳｉＯ_２（１００ｎｍ）
例１４：ＶＦＬ（２．３ｍｍ）／ＴｉＯ_２（８ｎｍ）／ＳｉＯ_２（２７ｎｍ）／ＺｒＯ_２（２０ｎｍ）／ＴｉＯ_ｘＮ_ｙ（９７ｎｍ）／ＳｉＯ_２（９１ｎｍ）
例１５：ＶＦＬ（２ｍｍ）／ＴｉＯ₂（１３ｎｍ）／ＳｉＯ₂（４３ｎｍ）／ＴｉＯ₂（１２０ｎｍ）／ＳｉＯ₂（１１２ｎｍ）
例１６：ＶＦＬ（２ｍｍ）
例１〜７および例１５に関して、各層の形成は、以下のようにして行った。

＜ＴｉＯ₂層＞
真空槽内にＴｉＯ_x（１＜ｘ＜２）ターゲットをスパッタターゲットとしてカソード上に設置し、真空槽を１．３×１０^-3Ｐａ以下となるまで排気した。ついで、スパッタガスとしてアルゴンガス９６ｓｃｃｍと酸素ガス４ｓｃｃｍとの混合ガスを導入した。このとき、圧力は５．７×１０^-1Ｐａとなった。この状態で、ＤＣパルス電源を用いて反応性スパッタリング法を行い、真空槽内に設置した被処理体の上に、ＴｉＯ₂層を形成させた。
＜ＳｉＯ₂層＞
真空槽内にＳｉＣターゲットをスパッタターゲットとしてカソード上に設置し、真空槽を１．３×１０^-3Ｐａ以下となるまで排気した。ついで、スパッタガスとして酸素ガス１００ｓｃｃｍを導入した。このとき、圧力は５．１×１０^-1Ｐａとなった。この状態で、ＤＣパルス電源を用いて反応性スパッタリング法を行い、真空槽内に設置した被処理体の上に、ＳｉＯ₂層を形成させた。
＜ＺｒＯ₂層＞
真空槽内にＺｒターゲットをスパッタターゲットとしてカソード上に設置し、真空槽を１．３×１０^-3Ｐａ以下となるまで排気した。ついで、スパッタガスとして酸素ガス６０ｓｃｃｍを導入した。このとき、圧力は３．３×１０^-1Ｐａとなった。この状態で、ＤＣパルス電源を用いて反応性スパッタリング法を行い、真空槽内に設置した被処理体の上に、ＺｒＯ₂層を形成させた。
＜ＴｉＯ_xＮ_y層＞
真空槽内にＴｉＯ_x（１＜ｘ＜２）ターゲットをスパッタターゲットとしてカソード上に設置し、真空槽を１．３×１０^-3Ｐａ以下となるまで排気した。ついで、スパッタガスとしてアルゴンガスと窒素ガスとの混合ガスを導入した。このとき、圧力は５．７×１０^-1Ｐａとなった。この状態で、ＤＣパルス電源を用いて反応性スパッタリング法を行い、真空槽内に設置した被処理体の上に、ＴｉＯ_xＮ_y層を形成させた。なお、例４および例５におけるスパッタガスとしては、アルゴンガス９０ｓｃｃｍと窒素ガス１０ｓｃｃｍとの混合ガスを用い、例６および例７におけるスパッタガスとしては、アルゴンガス８０ｓｃｃｍと窒素ガス２０ｓｃｃｍとの混合ガスを用いた。

例８〜１３に関して、各層の形成は、以下のようにして行った。
＜ＴｉＯ₂層＞
真空槽内にＴｉターゲットをスパッタターゲットとしてカソード上に設置し、真空槽を２．７×１０^-3Ｐａ以下となるまで排気した。ついで、スパッタガスとしてアルゴンガスと酸素ガスを５０：５０（モル比）の割合で、圧力が４．０×１０^-1Ｐａとなるまで導入した。この状態で、ＤＣパルス電源を用いて反応性スパッタリング法を行い、真空槽内に設置した被処理体の上に、ＴｉＯ₂層を形成させた。
＜ＳｉＯ₂層＞
真空槽内に多結晶Ｓｉターゲットをスパッタターゲットとしてカソード上に設置し、真空槽を２．７×１０^-3Ｐａ以下となるまで排気した。ついで、スパッタガスとしてアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガス［混合比＝６０：４０（モル比）］を、圧力が４．０×１０^-1Ｐａとなるまで導入した。この状態で、ＡＣ電源を用いて反応性スパッタリング法を行い、真空槽内に設置した被処理体の上に、ＳｉＯ₂層を形成させた。
＜ＺｒＯ₂層＞
真空槽内にＺｒターゲットをスパッタターゲットとしてカソード上に設置し、真空槽を２．７×１０^-3Ｐａ以下となるまで排気した。ついで、スパッタガスとしてアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガス［混合比＝７０：３０（モル比）］を、６．７×１０^-1Ｐａとなるまで導入した。この状態で、ＤＣパルス電源を用いて反応性スパッタリング法を行い、真空槽内に設置した被処理体の上に、ＺｒＯ₂層を形成させた。
＜ＴｉＯ_xＮ_y層＞
真空槽内にＴｉＯ_x（１＜ｘ＜２）ターゲットをスパッタターゲットとしてカソード上に設置し、真空槽を２．７×１０^-3Ｐａ以下となるまで排気した。ついで、スパッタガスとしてアルゴンガスと酸素ガスと窒素ガスとの混合ガス［混合比＝７５：１０：１５（モル比）］の割合で導入した。このとき、圧力は６．７×１０^-1Ｐａとなった。この状態で、ＤＣパルス電源を用いて反応性スパッタリング法を行い、真空槽内に設置した被処理体の上に、ＴｉＯ_xＮ_y層を形成させた。

例１４に関して、各層の形成は、以下のようにして行った。
＜ＴｉＯ_２層＞
真空槽内にＴｉＯ_ｘ（１＜ｘ＜２）ターゲットをスパッタターゲットとしてカソード上に設置し、真空槽を２．０×１０^-3Ｐａ以下となるまで排気した。ついで、スパッタガスとしてアルゴンガスと酸素ガスを９３：７（モル比）の割合で、圧力が４．３×１０^-1Ｐａとなるまで導入した。この状態で、ＡＣ電源を用いて反応性スパッタリング法を行い、真空槽内に設置した被処理体の上に、ＴｉＯ₂層を形成させた。
＜ＳｉＯ₂層＞
真空槽内に多結晶ＳｉＡｌ（Ｓｉ：Ａｌ＝９０：１０（ｗｔ％））ターゲットをスパッタターゲットとしてカソード上に設置し、真空槽を２．０×１０^-3Ｐａ以下となるまで排気した。ついで、スパッタガスとしてアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガス［混合比＝５２：４８（モル比）］を、圧力が４．３×１０^-1Ｐａとなるまで導入した。この状態で、ＡＣ電源を用いて反応性スパッタリング法を行い、真空槽内に設置した被処理体の上に、ＳｉＯ₂層を形成させた。
＜ＺｒＯ₂層＞
真空槽内にＺｒターゲットをスパッタターゲットとしてカソード上に設置し、真空槽を２．０×１０^-3Ｐａ以下となるまで排気した。ついで、スパッタガスとしてアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガス［混合比＝７０：３０（モル比）］を、３．０×１０^-1Ｐａとなるまで導入した。この状態で、ＤＣパルス電源を用いて反応性スパッタリング法を行い、真空槽内に設置した被処理体の上に、ＺｒＯ₂層を形成させた。
＜ＴｉＯ_xＮ_y層＞
真空槽内にＴｉＯ_x（１＜ｘ＜２）ターゲットをスパッタターゲットとしてカソード上に設置し、真空槽を２．０×１０^-3Ｐａ以下となるまで排気した。ついで、スパッタガスとしてアルゴンガスと酸素ガスと窒素ガスとの混合ガス［混合比＝９３：３．５：３．５（モル比）］の割合で導入した。このとき、圧力は４．２×１０^-1Ｐａとなった。この状態で、ＡＣ電源を用いて反応性スパッタリング法を行い、真空槽内に設置した被処理体の上に、ＴｉＯ_xＮ_y層を形成させた。

以下、各層を構成する材料の屈折率を表２に示す。この値は波長５５０ｎｍにおける値である。

（反射防止膜付きガラス基体の熱処理）
上記で得られた例１〜１５の反射防止膜付きガラス基体ならびに例１６のＶＦＬを、それぞれ１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切断し、小型のベルト炉で熱処理を行った。熱処理の条件は、設定温度６５０℃、熱処理時間１５分間であった。
（反射防止膜付きガラス基体の性状）
（１）ＴｉＯ_xＮ_y層の組成
上記で得られた例４〜１４の反射防止膜付きガラス基体のＴｉＯ_xＮ_y層について、ＥＳＣＡにより、チタンに対する窒素の量を測定した。また、ｘとｙの値を前記の前提により求めた。表中ではチタンに対する窒素の量をＮ／Ｔｉ（ａｔ％）と表記する。

なお、例４〜７については、ガラス基体上にＴｉＯ_ｘＮ_ｙ層のみを形成したサンプルについて測定した。ＴｉＯ_ｘＮ_ｙ層のみを形成した構成であっても、チタンに対する窒素の量は、反射防止膜付き基体において測定する場合と変わらないと考えられる。

（２）光学特性
上記で得られた例１〜１５の反射防止膜付きガラス基体ならびに例１６のＶＦＬについて、以下の各光学特性を求めた。なお、例１〜７の光学特性の結果は、ＶＦＬおよび各層の厚さおよび屈折率からシミュレーションにより求めた値である。結果を表４に示す。

（ｉ）反射防止膜の反射率（Ｒｖ）
反射率としては、可視光反射率Ｒｖを用い、反射防止膜面側から入射した光が反射防止膜面で反射する値とした。即ち、反射防止膜のみの反射率を求めた。ＪＩＳ Ｒ ３１０６に準じ、光源はＤ６５光源とし、入射角は６０°とした。
なお、例１６においては、熱処理後のＶＦＬの反射率を求めた。
（ｉｉ）透過率（Ｔｖ）
透過率としては、視感透過率Ｔｖを用いた。ＪＩＳ Ｒ ３１０６に準じ、光源はＡ光源とし、入射角は０°とした。
（ｉｉｉ）色味（反射色）
色味としては、ガラス面側からの値（ｘ，ｙ）とした。光源はＤ６５光源とし、入射角は６０°とした。

（３）膜抵抗値
熱処理後の反射防止膜付きガラス基体について、２探針抵抗計（ハイレスタＩＰ、三菱油化社製）を用いて、反射防止膜の膜抵抗値を測定した。例１６においては、上記と同様に、熱処理後のＶＦＬについて測定した。結果を表４に示す。

（４）クラック
熱処理後の反射防止膜付きガラス基体について、光学顕微鏡により、反射防止膜のクラックの発生の有無を目視により観察した。結果を表４に示す。

（５）基体の反り
熱処理後の反射防止膜付きガラス基体について、デジタルノギスを用い、膜面を内側とした反りの凹み量を、ガラス基体の対角線の交点において測定した。結果を表４に示す。

（６）耐摩耗性
熱処理後の反射防止膜付きガラス基体について、テーバー磨耗試験機を用い、膜面を回転磨耗輪で擦り、試験後の膜剥離の状態を観察した。膜剥離がないものについては、試験前後のヘイズ率を測定し、ΔＨ％（試験前後のヘイズ率の差）を求めた。結果を表４に示す。なお、テーバー試験の条件は、荷重２．４５Ｎ×５００回転とした。ヘイズ値が小さいほど耐磨耗性に優れることを示す。実用上、５％以下が好ましく、３％以下であるのが特に好ましい。

第４表から明らかなように、本発明の反射防止膜付きガラス基体（例１〜１４）は、高抵抗値を示し、また、熱処理によるクラックの発生がなかった。また、光学特性は、低反射率かつ高透過率であり、色味は、反射防止膜を形成していないガラス基体自体とほぼ同じであった。
これに対し、高屈折率材料からなる被膜がすべて酸化チタン層の単層である場合（例１５）は、熱処理によるクラックの発生があった。

本発明の反射防止膜付基体の透明基体としてガラス板を用いれば、ガラス板を曲げ加工するために、ガラス板を６３０〜７００℃に加熱するという熱処理を行っても反射防止膜にクラックが発生せず、着色もしないという効果が得られる。また、ガラス板を強化加工するために、ガラス板を５５０〜７００℃に加熱した際にも同様な効果が得られる。
本発明の反射防止膜付き基体は、自動車のウインドシールド用ガラス用の低反射ガラスとして、また、建築用、各種産業用の低反射ガラスとして有用である。

なお、２００５年１月３１日に出願された日本特許出願２００５−０２３７６９号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (10)

1. 透明基体と、屈折率が１．９０以上の高屈折率材料からなる被膜と屈折率が１．５６以下の低屈折率材料からなる被膜とを前記透明基体側からこの順に偶数層積層してなる反射防止膜とを有する反射防止膜付き基体であって、
   前記高屈折率材料からなる被膜の少なくとも１層が、
   互いに隣接した酸化チタン層と、幾何学的厚さが１０〜４０ｎｍである酸化ジルコニウム層とを含む積層膜（ｂ）または
   互いに隣接した酸窒化チタン層と、幾何学的厚さが１０〜４０ｎｍである酸化ジルコニウム層とを含む積層膜（ｃ）
   である、ことを特徴とする反射防止膜付き基体。
2. 透明基体と、屈折率が１．９０以上の高屈折率材料からなる被膜と屈折率が１．５６以下の低屈折率材料からなる被膜とを前記透明基体側からこの順に偶数層積層してなる反射防止膜とを有する反射防止膜付き基体であって、
   前記高屈折率材料からなる被膜の少なくとも１層が、
   酸化チタン層と、幾何学的厚さが５〜５０ｎｍである酸化ジルコニウム層との積層膜（ｂ１）または
   酸窒化チタン層と、幾何学的厚さが５〜５０ｎｍである酸化ジルコニウム層との積層膜（ｃ１）
   である、ことを特徴とする反射防止膜付き基体。
3. 前記高屈折率材料からなる被膜の少なくとも１層が、酸窒化チタン層と酸化ジルコニウム層との積層膜（ｃ１）である、請求項２に記載の反射防止膜付き基体。
4. 透明基体と、屈折率が１．９０以上の高屈折率材料からなる被膜と屈折率が１．５６以下の低屈折率材料からなる被膜とを前記透明基体側からこの順に４層積層してなる反射防止膜とを有する反射防止膜付き基体であって、
   前記反射防止膜が、透明基体側から、屈折率が１．９０以上の高屈折率材料からなる被膜、酸化ケイ素の単層膜、酸窒化チタン層と幾何学的厚さが５〜５０ｎｍである酸化ジルコニウム層との積層膜（ｃ１）、酸化ケイ素の単層膜がこの順に積層された反射防止膜であることを特徴とする反射防止膜付き基体。
5. 前記屈折率が１．９０以上の高屈折率材料からなる被膜が酸化チタン層の単層膜である請求項４に記載の反射防止膜付き基体。
6. 入射角６０°で前記反射防止膜側から入射した光の前記反射防止膜面での反射が、可視光反射率として６％以下である請求項１〜５のいずれかに記載の反射防止膜付き基体。
7. 前記酸窒化チタン層におけるチタンに対する窒素の量が、０．１〜８０ａｔ％である、請求項１〜６のいずれかに記載の反射防止膜付き基体。
8. 熱処理前における前記酸窒化チタン層におけるチタンに対する窒素の量が、２〜４０ａｔ％である請求項１〜７のいずれかに記載の反射防止膜付き基体。
9. 熱処理後における前記酸窒化チタン層におけるチタンに対する窒素の量が、０．１〜２０ａｔ％である請求項１〜８のいずれかに記載の反射防止膜付き基体。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の反射防止膜付き基体を加熱炉内に搬入し曲げ成形温度まで加熱する加熱工程と、所望の形状に曲げ成形する工程とを有する反射防止膜付き基体の加工方法。