JP2018002564A

JP2018002564A - グレー色調低放射ガラス

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Publication number: JP2018002564A
Application number: JP2016133787A
Authority: JP
Inventors: 裕樹堀江; Hiroki Horie; 由貴中西; Yuki Nakanishi
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2016-07-06
Filing date: 2016-07-06
Publication date: 2018-01-11
Anticipated expiration: 2036-07-06
Also published as: JP6703267B2

Abstract

【課題】本発明は、外観品質が良好なグレー色調を呈する低放射ガラスを得ることを目的とした。【解決手段】ガラス板表面に、グレー色調を呈する低放射膜が形成された低放射ガラスにおいて、該低放射膜が、ガラス板表面から順に、第１の誘電体層、第１のＡｇ層、第１のバリア層、第２の誘電体層、第２のＡｇ層、第２のバリア層、及び第３の誘電体層を有するものであり、第１のバリア層の日射吸収率が０〜６％、第２のバリア層の日射吸収率が２０〜３５％であり、該低放射ガラスのガラス面反射率が１０％未満であることを特徴とするグレー色調低放射ガラス。【選択図】図１

Description

本発明は、ガラス表面に低放射膜を有する低放射ガラスに関するものであり、特にグレー色調を呈する低放射ガラスに関するものである。

近年、冷暖房効率の向上を目的として、低放射性の積層膜（以下、低放射膜と記載することもある）を形成した低放射ガラスを使用した窓ガラスが普及しつつある。この低放射ガラスは、室内に可視光を取り入れ、窓ガラスに要求される採光性を満たす一方で、前記の低放射膜が近赤外域から赤外域の光を反射するため、太陽光による室内の温度上昇を抑制できる。また、室内から室外への熱の伝達を遮断するため、室内を保温、断熱する能力も高い。

上記のような低放射膜として、Ａｇを主成分とする金属層を用いたものが多く利用されている。例えば特許文献１では、Ａｇを主成分とする金属層である第２層と第４層の幾何学厚さの総和が２２〜２９ｎｍ、第２層の幾何学厚さが第４層の幾何学厚さの０．３〜０．８倍であり、誘電体層である第１、３、５層の光学厚さの総和が２２０〜３８０ｎｍ、第３層の光学厚さが１４０〜２００ｎｍ、第１層の光学厚さが第５層の光学厚さの０．４〜１．５倍として、近赤外域の反射率の向上がなされた窓用ガラス積層体を開示している。当該窓用ガラス積層体は、その実施例において可視光透過率が７０％以上、日射透過率が３３〜４０％程度である。

上記のように可視光透過率が７０％以上となる低放射膜は採光性を備えたものであるが、一方で例えばオフィスビル等は日光や隣接建築物からの反射光が眩しいため、グレア感（眩しさ）の低減を目的として、可視光透過率を上記の７０％より低く抑えた窓材への需要もあり、このような窓材としては遮熱性を重要視したタイプの低放射ガラスが使用される。遮熱性を重要視したタイプとしては、可視光透過率は７０％未満で、日射透過率が４０％以下となるような低放射ガラスを複層ガラスに組み込み、該複層ガラスの日射熱取得率が０．４０以下を示す複層ガラスが検討されている。

例えば特許文献２には、透明板上に日射光をある程度吸収する吸収層を設け、その上層に前述したようなＡｇを主成分とする層と透明誘電体層とを含む積層膜を形成した日射遮蔽性透光板が開示されている。実施例において、当該日射遮蔽性透光板の単板での日射透過率は２１〜３５％以下であり、複層ガラスにした時の日射熱取得率は０．２９〜０．４０である。

また、例えば特許文献３には、基板上に、第１の誘電体層と、第１のＡｇ層と、第１のバリア層と、第１の吸収層と、第２の誘電体層と、第２のＡｇ層と、第２の吸収層と、第３の誘電体層と任意にトップコート層とを含み、前記第１の吸収層又は前記第２の吸収層のいずれかが任意に選択される低放射率コーティングが開示されている。当該低放射率コーティングは、バリア層上に吸収層を設けることによって、化学的耐久性及び機械的耐久性、魅力的な外観品質を達成している。

なお、バリア層とは、一般的にＡｇ層の表面に設けられる層である。Ａｇ層は酸化すると低放射膜として劣化してしまうという潜在的な問題がある。しかし、Ａｇ層より上層の膜を成膜する際、酸素を含むような反応性ガスを用いてスパッタリングを行うと、下層のＡｇ層も酸化されてしまう。その為、Ａｇ層の表面に、不活性ガスを用いてバリア層を設け、バリア層上に上層を形成する。通常、バリア層は上層を形成する際の酸素を含む反応性ガスによって酸化される。

上記のようなバリア層としては、Ａｌを含有するＺｎ膜（以下「ＺｎＡｌ」と記載することもある）、Ｔｉ膜、Ｃｒ膜、ステンレス鋼（Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金）膜、ＮｉとＣｒの合金膜等が知られている（例えば特許文献３〜５）。

特開２０１０−１９５６３８号公報特開平１１−２２８１８５号公報特表２００８−５４０３２０号公報特開平７−１８７７２７号公報特開平１１−３４３１４６号公報

近年、前述するようなＡｇ層を２層有する低放射膜を用いた低放射ガラスが、建物の窓材として注目されている。従来はビル等のように壁面にコンクリートを用いた建物の場合、クリアや彩度の低いブルー、グリーンやイエロー等の透過色と、ブルーやグリーン等の反射色と、を有したガラスが用いられており、可視光透過率が６０％以上で適度な採光性を有していた。また、建物のデザイン面から、外観品質の色味に特徴を持たせる為に、ブルーやグリーン等の反射色の彩度を上げ、さらに反射率を高くしたものも用いられており、その場合は可視光透過率が５０〜６０％程度、反射率が１０〜２０％のガラスを使用していた。一方で、より壁面との一体感を求めたガラスとして、彩度や明度を抑えた透過色、主張しすぎない反射率や反射色を有するガラスへの要求が高まっている。

上記のようなガラスを得るひとつの手法として、ガラス板の厚みが３ｍｍのときの可視光透過率が５０％以下程度に低く、かつ透過色が中間色（例えば、ＣＩＥＬ^＊ａ^＊ｂ^＊色度座標図における透過光のａ^＊、ｂ^＊が、それぞれ−５〜＋２の範囲内）であるグレー色調のガラスが挙げられる。可視光透過率を低くする為にはＡｇ層の厚みを厚くすればよいが、その場合、反射率が増大してギラつきが増すことになり、透過のグレー色よりも反射のブルーやグリーンなどの色味が顕著に現れるようになったり、斜めから見た時の反射色に赤味を生じ易くなったりして、外観品質を損ねてしまうという問題がある。

従って、本発明は、外観品質が良好なグレー色調を呈する低放射ガラスを得ることを目的とした。

本発明者らが上記課題に対して鋭意検討を行った結果、適度な採光性を有し、かつグレー色調を呈する低放射ガラスは、潜在的に低放射ガラスのガラス面の反射率が高くなってしまう傾向にあることがわかった。得られた知見からさらに検討を行ったところ、低放射膜の最外層側のＡｇ層上に形成されるバリア層について、可視域〜赤外域にかけての吸収率（以下「日射吸収率」と記載することもある）を特定の範囲内とすることによって、低放射ガラスのガラス面の反射率を１０％未満とするのが可能になることがわかった。さらに、ガラス板側のＡｇ層上に形成されるバリア層の日射吸収率が特定量を超えると、ガラス面の反射率が逆に高くなってしまうこともわかった。

従って本発明は、ガラス板表面に、グレー色調を呈する低放射膜が形成された低放射ガラスにおいて、該低放射膜が、ガラス板表面から順に、第１の誘電体層、第１のＡｇ層、第１のバリア層、第２の誘電体層、第２のＡｇ層、第２のバリア層、及び第３の誘電体層を有するものであり、第１のバリア層の日射吸収率が０〜６％、第２のバリア層の日射吸収率が２０〜３５％であり、該低放射ガラスのガラス面反射率が１０％未満であることを特徴とするグレー色調低放射ガラスである。

本発明により、外観品質が良好なグレー色調を呈する低放射ガラスを得ることが可能となった。

本発明の低放射膜の一実施形態を表す断面模式図である。本発明の複層ガラスの一実施形態を表す断面模式図である。実施例及び比較例の透過光のａ^＊とｂ^＊を示した図である。実施例及び比較例のガラス面の反射光のａ^＊とｂ^＊を示した図である。

本発明は、ガラス板表面に、グレー色調を呈する低放射膜が形成された低放射ガラスにおいて、該低放射膜が、ガラス板表面から順に、第１の誘電体層、第１のＡｇ層、第１のバリア層、第２の誘電体層、第２のＡｇ層、第２のバリア層、及び第３の誘電体層を有するものであり、第１のバリア層の日射吸収率が０〜６％、第２のバリア層の日射吸収率が２０〜３５％であり、該低放射ガラスのガラス面反射率が１０％未満であることを特徴とするグレー色調低放射ガラスである。

１：用語の説明
（グレー色調）
本発明における「グレー色調」とは、ガラス板の厚みが３ｍｍの時の、ＪＩＳＲ３１０６（１９９８）に準拠する方法で得られた可視光透過率が５０％以下であり、ＪＩＳＺ８７８１−４に準拠して算出した低放射ガラス板の透過色をＣＩＥＬ^＊ａ^＊ｂ^＊色度座標図で表した値において、ａ^＊、ｂ^＊が、それぞれ−５〜＋２の範囲内にあることを指すものとする。

（日射吸収率）
低放射膜全体の日射吸収率は、ＪＩＳＲ３１０６（１９９８）に準拠する方法で算出した。また、形成した低放射膜からバリア層だけの日射吸収率を測定するのは困難である為、ガラス板／バリア層／誘電体層と成膜し、得られたサンプルの日射吸収率を測定し、得られた日射吸収率からガラス板と誘電体層の日射吸収率を除くことによって、バリア層の日射吸収率とした。尚、この時の成膜条件や使用するガラス板、バリア層や誘電体層は、作製する低放射膜の各種条件と同じものとした。

（ガラス面反射率）
低放射膜のガラス面の反射率（以下、「ガラス面反射率」と記載することもある）は、ＪＩＳＲ３１０６（１９９８）に準拠する方法で算出した。

（物理膜厚）
物理膜厚とは、一般的に用いられる膜厚と同じ意味であり、単なる薄膜の厚さである。本明細書においては、低放射膜作製時と同様の成膜条件で作製した単層膜の膜厚と基材の搬送速度との積から、該単層膜を作製する際の成膜速度を求め、該成膜速度を用いて低放射膜の該当する層の膜厚を算出した値である。

（光学膜厚）
光学膜厚とは、物理膜厚と屈折率の積で表される値であり、本明細書においては低放射膜作製時と同様の成膜条件で作製した単層膜の波長５５０ｎｍにおける屈折率と膜厚との積から算出した値である。本発明における該屈折率は、単層膜の透過率と反射率とを分光光度計（Ｕ−４０００、日立製作所製）で測定し、得られた値から光学シミュレーション（Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ−ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ法）によって算出した。

（膜の記載）
本明細書において「ＺｎＡｌ」とは、ＺｎにＡｌを混合した膜を示しており、ＺｎとＡｌが１：１で混合する事を示すものではない。Ａｌの含有量は適宜選択されるが、例えば１〜１０ｗｔ％としてもよい。また、ＺｎＡｌが酸化された膜を「ＡＺＯ」と記載するが、これもＺｎ：Ａｌ：Ｏが１：１：１になることを示すものではない。

また、「ＮｉＣｒ」とは、ＮｉとＣｒを主として含む合金膜を示しており、ＮｉとＣｒが１：１で混合する事を示すものではない。上記成分の含有量は適宜選択されればよいが、例えばＮｉの含有量を５５〜８５ｗｔ％、Ｃｒの含有量を１０〜２５ｗｔ％としてもよい。また、Ｆｅなどの他の元素を含んでも良い。

また、「ステンレス鋼」とは、Ｆｅ、Ｃｒ、及びＮｉが混合したものを特に指し、以下「ＳＵＳ」と記載することもある。上記の３成分の含有量は適宜選択されればよいが、例えばＦｅを５０〜８０ｗｔ％、Ｃｒを１０〜２５ｗｔ％、Ｎｉを０〜２０ｗｔ％含有するとしてもよい。また、ＭｎやＭｏなどの他の元素を含んでも良い。

また、「ＺｎＳｎ」とは、ＺｎにＳｎを混合した膜を示しており、ＺｎとＳｎが１：１で混合する事を示すものではない。Ｓｎの含有量は適宜選択されるが、例えば３０〜７０ｗｔ％としてもよい。また、ＺｎＳｎが酸化された膜を「ＺｎＳｎＯ」と記載するが、これもＺｎ：Ｓｎ：Ｏが１：１：１になることを示すものではない。

２：低放射ガラス
本発明の低放射膜の好適な実施形態を図１に示した。低放射膜２はガラス板１上に形成されるものであり、通常のガラス板１よりも放射率が低いものであればよい。また、例えば該低放射膜２が形成された低放射ガラス３の、ＪＩＳＲ３１０６に準拠して測定される垂直放射率が０．３以下とするものを「低放射膜」としてもよい。また、該低放射膜とガラス板の間、または、該低放射膜の最上層の表面に、任意の層が形成されてもよい。

また、本発明のグレー色調低放射ガラス３は、低放射ガラス３のガラス面反射率を１０％未満とすることが可能である。通常低放射ガラス３は複層ガラスとして用いるが、低放射ガラス３の低放射膜２は屋外や屋内と直接接触しないように配置される。すなわち、低放射ガラス３は屋外や屋内とガラス面で接触する為、ガラス面の反射率を低くすることにより、ギラつきを抑えることが可能となる。

本発明の低放射ガラスは反射率が低いこともあり、一般的な施工環境で見た場合に透過色とガラス面の反射色が合わさって認識されやすい。ここで、一般的に緑色は比視感度の高い色として知られており、実際に反射色が緑色の色味を帯びている場合は緑色が強く視認され、透過色と併せて全体として緑味を帯びたグレー色調に見えやすいことが新たにわかった。また、反射色が赤色を帯びている場合は、施工環境において異質な色となることが多く、色味が目立って見えてしまい環境との調和を取り難くなる。また、反射色が黄色を帯びている場合は、黄色は青色と補色の関係にあり、空の青色に対してはっきりと目立つ色に見え易い。上記の問題に対して発明者らが検討を行った結果、特に反射色が淡い青色を示す範囲内であれば透過色のグレー色と合わせても目立たず、全体としてグレー色調を呈することがわかった。

従って、本発明のグレー色調低放射ガラス３は、ガラス面の反射色をＣＩＥＬ^＊ａ^＊ｂ^＊色度座標図において、ａ^＊を−５〜０、ｂ^＊を−１２〜−５とするのが好ましい。ａ^＊は−５〜０の範囲内とすることによって、ガラス面の反射色が赤色や緑色の色味となることを抑えることが可能なため好ましい。また、ｂ^＊は−１２〜−５の範囲内とするのが好ましい。一般的にはｂ^＊がマイナスに大きい程青色を帯びるが、ｂ^＊が−１２未満となると反射の青味が強く認識されるようになり、施工環境で見たときにグレーよりもブルーの印象の方が強くなってしまう恐れがある。青色は比視感度が低いため、上記の範囲内であれば反射色の青味が目立つことなく、低放射ガラス全体としてグレー色調を呈することが可能となる。また、好ましくはｂ^＊を−１０〜−５としてもよい。また、ｂ^＊の上限値を−５としているが、これはａ^＊との兼ね合いによって青色より緑色や赤色の色味が強く出てしまうことを防ぐためであり、ａ^＊の絶対値が十分に小さい（ａ^＊が０に近い）場合は黄色味を帯びない範囲であれば−５を超えても差し支えない。

（ガラス板）
使用するガラス板１は特に限定されるものではないが、例えば、通常使用されているソーダ石灰ガラス、無アルカリガラス、高透過ガラス、風冷強化ガラス、化学強化ガラス、網入りガラス、線入りガラス、ホウケイ酸塩ガラス、低膨張ガラス、ゼロ膨張ガラス、低膨張結晶化ガラス、ゼロ膨張結晶化ガラス等を用いることが可能である。

上記のガラス板１の他に、樹脂等の透明基板を用いてもよく、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニール樹脂等が挙げられる。

ガラス板１の厚みは特に限定するものではないが、一般的に建築用ガラスとして使用される３〜１９ｍｍとしてもよい。また、可視光透過率や日射透過率は基板の厚みの影響を受けることがあり、該基板が厚くなる程透過率が低下する傾向にある。例えば、上記の建築用ガラスとして使用される３ｍｍのガラス基板と６ｍｍのガラス基板とを比較すると、３ｍｍのガラス基板の方が可視光透過率が０．５〜１．５％程度高くなる。

（誘電体層）
誘電体層１１ａ、ｂ、ｃはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む酸化物、窒化物、又は酸窒化物の透明な薄膜であることが好ましい。当該誘電体層の第１層１１ａ、第２層１１ｂ、第３層１１ｃは低放射膜の反射色を調整するものであり、各膜厚は所望の特性に合わせて適宜調整すればよく、また、各層は２種類以上の膜が積層したものでもよい。なお、Ａｇ層と接する位置に酸化亜鉛構造を有する膜を配置すると、Ａｇ層の結晶性が向上するので好ましい。

低放射ガラスがグレー色調を呈するためには、光学膜厚で、第１の誘電体層１１ａを６０〜１２０ｎｍ、第２の誘電体層１１ｂを１６０〜２４０ｎｍ、第３の誘電体層１１ｃを２５〜６５ｎｍ、とするのが好ましい。また、より好ましくは、第１の誘電体層１１ａを８０〜１００ｎｍ、第２の誘電体層１１ｂを１８０〜２１０ｎｍ、第３の誘電体層１１ｃを３０〜５０ｎｍとしてもよい。

第１の誘電体層１１ａは第１のＡｇ層１２ａの下地層として作用し、第１のＡｇ層１２ａとガラス板１との密着性を向上させる。ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＺｎＳｎＯ、Ｓｉ_３Ｎ_４及びＴｉＯ_２を用いるのが好ましい。ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＺｎＳｎＯ及びＴｉＯ_２はそれぞれ酸化物膜でも、任意の第３成分を含有する合金酸化物膜であってもよい。また、Ｓｉ_３Ｎ_４は窒化物膜でも、任意の第３成分を含有する合金窒化物膜であってもよい。

第２の誘電体層１１ｂは、第１のバリア層１３ａの上に形成されるものであり、低放射膜２の反射色や日射透過率に大きく影響を及ぼす層である。該第２の誘電体層１１ｂは、酸化物誘電体を有するものとする。例えば、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＺｎＳｎＯ及びＴｉＯ_２等が挙げられる。第２の誘電体層１１ｂを形成する際、酸素を含む反応性ガス雰囲気中で成膜する事によって、下層の第１のバリア層１３ａを同時に酸化する事が可能である。

第３の誘電体層１１ｃは、第２のバリア層１３ｂの上に形成されるものであり、他の誘電体層と相互に作用し合い、反射色や日射透過率を調整する層である。該第３の誘電体層１１ｃは、第１の誘電体層１１ａと同様、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＺｎＳｎＯ、Ｓｉ_３Ｎ_４及びＴｉＯ_２を用いるのが好ましい。また、第３の誘電体層１１ｃは２層以上とするのが好ましく、最も表面側に形成する最上層１４は、低放射膜２の耐湿性や耐久性を向上させる膜を用いるのが望ましい。例えば、Ａｌ、Ｓｉ、及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む酸化物、窒化物、又は酸窒化物の透明な薄膜が挙げられる。また、物理膜厚を３〜２０ｎｍとすれば耐湿性や耐久性が向上するため好ましい。

（Ａｇ層）
Ａｇ層は赤外線を反射する機能を有する層である。また、Ａｇを主成分とする層であり、Ａｇ膜、又はＡｇを主成分とするＡｇ合金膜である。該Ａｇ合金膜としては、例えばパラジウム、金、白金、ニッケル、銅等の金属をそれぞれ５ｗｔ％以下の範囲内で含むものとしてもよい。また、「主成分」とは、Ａｇを９０ｗｔ％以上含むことを指す。

本発明では、第１のＡｇ層１２ａと第２のＡｇ層１２ｂの物理膜厚の合計値が、１２〜２２ｎｍの範囲内に入るのが好ましい。より好ましくは１３ｎｍ〜１９ｎｍとしてもよい。Ａｇ膜の厚みを上記の範囲内とすることによって、良好な外観と低放射機能を併せ持つことが可能となる。また、第２のＡｇ層１２ｂの膜厚≧第１のＡｇ層１２ａの膜厚とすることによって、ガラス面の反射色が赤味を呈するのを抑制したり、反射色の彩度を抑えることが可能となる。

（バリア層）
第１のＡｇ層１２ａ及び第２のＡｇ層１２ｂは、その製造過程でＡｇが劣化するのを防ぐことを目的として、それぞれの層上にバリア層を形成する。本発明は、第２のバリア層として日射吸収率が２０〜３５％の層を用いることによって、グレー色調と良好な外観品質を得たものである。また、必要に応じて第１のバリア層１３ａ、第２のバリア層１３ｂともに、複数の膜を積層してもよく、２種類以上の金属成分が１つの膜中に混合するものでもよい。

第１のバリア層１３ａは、酸化されたＺｎＡｌ、Ｔｉ、ＮｉＣｒ、Ｎｂ及びステンレス鋼からなる群から選ばれる少なくとも１つを成分として含むのが好ましい。該第１のバリア層１３ａは、第２の誘電体層１１ｂを成膜する際に酸化され、日射吸収率が低くなる。この時、日射吸収率が６％以下になる程度に酸化されればよく、完全に酸化されている必要はない。

上記第１のバリア層１３ａの膜厚は、酸化や窒化、酸窒化可能な程度の厚みにすればよく、使用する成分や装置に合わせて適宜選択すればよい。例えば本明細書の実施例では、第１のバリア層１３ａとしてＺｎＡｌ膜を用いる場合は物理膜厚を７．７ｎｍ以下、Ｔｉ膜を用いる場合は２．６ｎｍ以下程度とした。なお、適切な膜厚範囲は装置や成膜条件によって異なってくる。

第２のバリア層１３ｂは、酸化又は窒化されていないＴｉ、ＮｉＣｒ、Ｎｂ及びステンレス鋼からなる群から選ばれる１つを有するのが好ましい。また、日射吸収率が２０〜３５％の範囲内になるのであれば、一部酸化や窒化されていても差し支えない。第３の誘電体層１１ｃを成膜する際に反応性ガスを用いると、該第２のバリア層１３ｂの第３の誘電体層１１ｃ側は反応性ガスによって酸化や窒化されることがある。しかし、発明者らが検討した結果、第２のバリア層１３ｂが酸化又は窒化される厚みは上限値があることがわかり、当該上限値よりも厚い膜厚とすれば、日射吸収率を上昇させることが可能となる。第２のバリア層１３ｂの最適な膜厚は、装置や膜の種類によって異なるが、例えば本明細書の実施例においては、Ｔｉ膜を用いる場合は物理膜厚を５〜６ｎｍ程度とした。

また、前記第１、第２、第３誘電体層の光学膜厚の和を３００〜３４０ｎｍ、第１のＡｇ層の物理膜厚を６〜１０ｎｍ、及び第２のＡｇ層の物理膜厚を８〜１０ｎｍとするのが好ましい。各膜厚を上記の範囲内とすることによって、ガラス面の反射色のｂ^＊を−１２〜−５の範囲内とすることが可能となる。

３：低放射膜の製造方法
以下に本発明の低放射ガラスの製造方法を説明する。

本発明の低放射透ガラスはスパッタリング法、電子ビーム蒸着法やイオンプレーティング法等で形成されることが好ましいが、生産性、均一性を確保しやすいという点でスパッタリング法が適している。

スパッタリング法による低放射膜の形成は、各層の材料となるスパッタリングターゲットが設置された装置内を、ガラス板１を搬送させながら行う。この時、装置内に設けられている膜形成を行う真空チャンバー内にはスパッタリング時に用いる雰囲気ガスが導入されており、ターゲットに負の電位を印加することにより装置内にプラズマを発生させてスパッタリングを行う。

また、所望の膜厚を得る方法はスパッタリング装置の形式によって異なるため特に限定しないが、ターゲットへの投入電力や導入ガス条件の調整により、成膜速度を変化させることで膜厚を制御する方法や、基板の搬送速度を調整することで膜厚を制御する方法などが広く用いられている。

前記各誘電体層を形成する場合、使用するターゲットはセラミックターゲット、金属ターゲット、どちらを用いても構わない。いずれにおいても使用する雰囲気ガスのガス条件は特に限定するものでなく、例えばＡｒガス、Ｏ_２ガス、及びＮ_２ガス等から目的とする膜に従ってガス種、混合比を適宜決めれば良い。また、真空チャンバーに導入するガスとして、Ａｒガス、Ｏ_２ガス、Ｎ_２ガス以外の任意の第３成分を含んでも良い。

また、前記第２の誘電体層１１ｂを形成する際は、第１のバリア層１３ａを酸化や酸窒化可能なように、Ｏ_２ガス、Ｎ_２ガス、ＣＯ_２ガス等の反応性ガス雰囲気中で成膜するのが好ましい。

Ａｇ層を形成する場合、使用するターゲットにはＡｇターゲット又はＡｇ合金ターゲットを用いる。この時導入する雰囲気ガスにはＡｒガスを用いるのが好ましいが、Ａｇ膜の光学特性を損なわない程度であれば異なる種類のガスを混合してもよい。

第１のバリア層１３ａを形成する場合、使用するターゲットは適宜選択すればよく、導入する雰囲気ガスにはＡｒ等の不活性ガスを用いればよい。またこの時、第１のバリア層１３ａは従来通り後工程で酸化や窒化が可能な程度の膜厚にする。

また、第２のバリア層１３ｂを形成する場合、Ｔｉ、ＮｉＣｒ、Ｎｂ及びＳＵＳからなる群から選ばれる１つの層を不活性ガス雰囲気中で成膜する。また、該第２のバリア層１３ｂは、上層誘電体膜の成膜後も完全に酸化されず、金属成分として存在する部分を残すために膜厚を厚くするのが好ましいが、第３の誘電体層１１ｃの成膜時に不活性ガスを用いる場合は、日射吸収率が２０〜３５％になる程度の厚みにすればよい。

プラズマ発生源には直流電源、交流電源、及び交流と直流を重畳した電源等、いずれも用いられるが、誘電体の層を形成する際に異常放電が生じやすい場合は、直流電源にパルスを印加した電源又は交流電源を用いるのが好ましい。

４：複層ガラス
また本発明は、低放射ガラス３を単板や合せガラスとして使用してもよいが、図２に示したように複層ガラスとして使用すると低放射膜２を保護することが可能であるため好ましい。すなわち本発明は、前述したグレー色調低放射ガラスと、ガラス板とを、スペーサーを介して一体化させた複層ガラスであり、該低放射ガラスの低放射膜が形成された面が、スペーサー側にあることを特徴とする複層ガラスである。

複層ガラスとして用いる場合、低放射ガラス３の低放射膜２が形成された面を他のガラス板１と中空層２３を形成するように所定間隔を隔て対向させ、周辺部をスペーサー２１やシール材２２で封止する。該中空層２３はＡｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ等の不活性ガス、乾燥空気、Ｎ_２等が封入されるものであり、通常は乾燥空気を用いるが、より断熱性能や遮音性能を向上させることを目的としてＡｒガスやＮｅガスなどを用いてもよい。

前記スペーサー２１は内部に乾燥剤を有し、少なくとも２枚のガラス板間にブチルゴムやシリコーン等のシール材（図示しない）を介して固定されるものであり、軽量なアルミ材や樹脂材が用いられる。当該スペーサー２１、低放射ガラス３、及びガラス板１で囲まれた部分が中空層２３であり、該中空層２３の厚みや封入する気体の種類によって、複層ガラスの断熱性を変化させることが可能である。

以下に本発明の実施例及び比較例を示す。実施例及び比較例の低放射膜の構成を表１に示した。なお、バリア層の表記についてはバリア層成膜直後の膜の種類および膜厚を記載しており、実際には上部誘電体成膜時に、誘電体層側の界面からの一部又は膜全部が酸化された状態となっている。

いずれの実施例及び比較例も、厚み３ｍｍのソーダライムガラス上に、マグネトロンスパッタリング装置を用いて成膜を行った。また、いずれの実施例及び比較例においてもガラス板及び膜は非加熱とし、成膜時にスパッタリングに由来してガラス板温度が上昇する場合を除いて、特に加熱は行わなかった。

各層はガラス板の搬送速度を調整する事により表１に記載した膜厚を得た。また、上記の搬送速度は予め単層膜を形成し、膜の種類ごとに算出した速度を使用した。

（実施例１〜４、比較例１、３）
まず、ガラス板１を基材ホルダーに保持させ、各真空チャンバー内に所望のターゲットを設置した。該ターゲットは裏側にマグネットが配置されている。次に、真空チャンバー内を真空ポンプによって排気した。

次に、第１の誘電体層１１ａをガラス板１上に成膜した。ターゲットにはＡｌが２ｗｔ％添加されたＺｎ（以下ＺｎＡｌと記載することもある）ターゲットを用い、ＺｎＡｌターゲットへ電源ケーブルを通じてＤＣ電源より１１００Ｗの電力を投入した。この時、真空ポンプを連続的に稼動させながら、真空チャンバー内にアルゴンガスを２０ｓｃｃｍ、酸素ガスを４０ｓｃｃｍで導入し、圧力を０．４Ｐａになるよう調節した。以上よりＺｎＡｌＯ膜を得た。

次に、ＺｎＡｌＯ膜の上に第１のＡｇ層１２ａを成膜した。ターゲットにＡｇターゲット、真空チャンバー内の雰囲気ガスはアルゴンガスを４５ｓｃｃｍで導入し、圧力は０．３Ｐａに調節した。また、ＤＣ電源より投入する電力は３００Ｗとした。以上よりＡｇ膜を得た。

次に、Ａｇ膜の上に第１のバリア層１３ａを成膜した。ターゲットにＡｌが４ｗｔ％添加されたＺｎＡｌターゲット、真空チャンバー内の雰囲気ガスはアルゴンガスを１００ｓｃｃｍで導入し、圧力は０．７Ｐａに調節した。また、ＤＣ電源より投入する電力は１８０Ｗとした。以上よりＺｎＡｌ膜を得た。

次に、第１のバリア層１３ａの上に第２の誘電体層１１ｂとしてＺｎＡｌＯ膜を成膜した。所望の膜厚を得る為に搬送速度を調整した他は、成膜条件を第１の誘電体層１１ａと同様とした。

次に、ＺｎＡｌＯ膜の上に第２のＡｇ層１２ｂを成膜した。所望の膜厚を得る為に搬送速度を調整した他は、成膜条件を第１のＡｇ層１２ａと同様とした。

次に、Ａｇ膜の上に第２のバリア層１３ｂとしてＴｉ膜を成膜した。ターゲットにＴｉターゲット、真空チャンバー内の雰囲気ガスはアルゴンガスを８０ｓｃｃｍで導入し、圧力は０．６Ｐａに調節した。また、ＤＣ電源より投入する電力は３３０Ｗとした。以上よりＴｉ膜を得た。

次に、第２のバリア層１３ｂの上に第３の誘電体層１１ｃとして、まずＺｎＳｎＯ膜を成膜した。ターゲットにＳｎが５０ｗｔ％添加されたＺｎＳｎターゲット、真空チャンバー内の雰囲気ガスはアルゴンガスを１０ｓｃｃｍ、酸素ガスを５０ｓｃｃｍで導入し、圧力は０．４Ｐａに調節した。また、ＤＣ電源により投入する電力は１１００Ｗとした。以上よりＺｎＳｎＯ膜を得た。

次に、最上層１４としてＺｎＳｎＯ膜の上に、ＴｉＯ_２膜を成膜した。ターゲットにＴｉターゲット、真空チャンバー内の雰囲気ガスはアルゴンガスを４０ｓｃｃｍ、酸素ガスを４０ｓｃｃｍで導入し、圧力を０．５Ｐａになるよう調節した。また、ＤＣ電源により投入する電力は３０５０Ｗとした。以上よりＴｉＯ_２膜を得た。

（実施例５、比較例４）
第１のバリア層１３ａにＴｉを用い、表１に記載した通りの膜厚を得る為に搬送速度を調整した他は、実施例１と同様の方法で低放射膜を得た。第１のバリア層１３ａの成膜は、ターゲットにＴｉターゲット、真空チャンバー内の雰囲気ガスはアルゴンガスを８０ｓｃｃｍで導入し、圧力は０．６Ｐａに調節した。また、ＤＣ電源より投入する電力は３３０Ｗとした。

（比較例２）
第２のバリア層１３ｂにＺｎＡｌを用い、表１に記載した通りの膜厚を得る為に搬送速度を調整した他は、実施例１と同様の方法で低放射膜を得た。第２のバリア層１３ｂの成膜は、ターゲットにＡｌが４ｗｔ％添加されたＺｎＡｌターゲット、真空チャンバー内の雰囲気ガスはアルゴンガスを８０ｓｃｃｍで導入し、圧力は０．７Ｐａに調節した。また、ＤＣ電源より投入する電力は１８０Ｗとした。

（低放射ガラスの光学特性）
上記の実施例及び比較例で得られた低放射ガラスの光学特性を、自記分光光度計（日立製作所製、Ｕ−４０００）を用いて測定した。可視光透過率、ガラス面の可視光反射率、及び日射吸収率をＪＩＳＲ３１０６（１９９８）に準拠して算出した。また、低放射ガラスの透過色、ガラス面の反射色をＪＩＳＺ８７８１−４に準拠して算出した。得られた結果について表２に示した。また、実施例及び比較例の透過色のａ^＊、ｂ^＊について図３、ガラス面の反射色のａ^＊、ｂ^＊について図４にそれぞれ示した。

（バリア層の日射吸収率の評価）
低放射ガラスの日射吸収率の評価によって、バリア層部分のみの日射吸収率を算出することは困難である為、バリア層の日射吸収率を以下の方法で測定した。

まず、厚み３ｍｍのソーダライムガラス上に、実施例及び比較例と同様の方法でバリア層を形成し、該バリア層の上に誘電体層を形成して、測定サンプルを作製した。すなわち、ガラス／第１のバリア層１３ａ／第２の誘電体層１１ｂ、及びガラス／第２のバリア層１３ｂ／第３の誘電体層１１ｃの積層体をそれぞれ作製し、各バリア層の膜の種類及び膜厚は、実施例及び比較例と同様とした。

また、本実施例及び比較例で使用したＡＺＯとＺｎＳｎＯについては、物理膜厚が１０ｎｍ以上となる範囲において、誘電体層の膜厚が厚くなってもバリア層の日射吸収率に与える影響が小さいことがわかった。その為、第２の誘電体層１１ｂ及び第３の誘電体層１１ｃの物理膜厚をそれぞれ２０ｎｍとした。なお、第３の誘電体層１１ｃは、最外層の成膜は行わなかった。

次に、得られた測定サンプルの日射吸収率を測定し、測定値からガラスと誘電体層の日射吸収率を除いた値を、バリア層の日射吸収率とした。なお、ガラスと誘電体層の日射吸収率は後述の参考例１に記載する。得られた日射吸収率を表３に記載した。

（参考例１）
ガラス板と誘電体層のみの日射吸収率を求めるために、実施例及び比較例と同じ条件でソーダライムガラスのガラス板上に直接誘電体層を成膜したサンプルを作製した。誘電体層の物理膜厚を２０ｎｍとした際のガラス板と誘電体層の日射吸収率はＡＺＯで６．０％、ＺｎＳｎＯで５．９％であった。これらの値は、バリア層の日射吸収率を算出する際に利用した。

（参考例２）
上記のバリア層の日射吸収率の測定方法と同様の方法で、誘電体層の膜厚がバリア層の日射吸収率に与える影響を調べた。測定サンプルは、厚み３ｍｍのソーダライムガラス上に、バリア層としてＴｉ膜を２．４ｎｍ作成し、その上に誘電体層として物理膜厚でＺｎＳｎＯ膜を１０ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍとそれぞれ膜厚を変えた３種類を作製した。得られたサンプルのバリア層の日射吸収率は４．１〜４．６％で大きな違いはなかった。

以上より、Ｔｉ膜を２．４ｎｍ、誘電体層を１０〜３０ｎｍとした範囲において、誘電体層の膜厚を変えてもバリア層は完全に酸化されず、いずれの場合も同程度の日射吸収率を示すことがわかった。これにより、誘電体層の膜厚をさらに増やしてもバリア層の酸化状態に大きく影響を与えることはないと推察される。これは、バリア層の上に誘電体層を成膜する際、成膜開始後すぐにバリア層の表面は酸化される為、成膜時間を長くしても大きな違いが出ない為だと考えられる。

以上より、実施例はいずれも可視光透過率が５０％以下で、透過光が中間色となるものだった。また、ガラス面の反射率がいずれも１０％未満であり、ギラつきを抑えた良好な外観品質を有していた。さらに、ガラス面の反射光のａ^＊は−３〜−１．５の範囲内であり、赤味や強い緑味を抑制したものとなった。また、ｂ^＊は−１０〜−６の範囲内で目立つ色味が抑制されており、ガラス面の反射光が透過光の中間色と混ざっても、視認者から見てグレー色調を呈するものだった。

一方で、第１のバリア層の日射吸収率が２１％程度、第２のバリア層の日射吸収率が請求項１の範囲よりも小さい比較例１、２はどちらもガラス面の反射率が１４％以上となるものであり、本発明の目的から外れるものだった。また、第２のバリア層が請求項１の範囲内、第１のバリア層の日射吸収率が６％を超える比較例３、４は、ガラス面の反射率は１０％程度とやや抑えられたものとなったが、本発明の実施例と比較すると反射率が高かった。また、図３、４より、透過色及びガラス面の反射色の両方が、実施例と同じ範囲になる比較例はなかった。

１：ガラス板、２：低放射膜、３：低放射ガラス板、１１ａ：第１の誘電体層、１１ｂ：第２の誘電体層、１１ｃ：第３の誘電体層、１２ａ：第１のＡｇ層、１２ｂ：第２のＡｇ層、１３ａ：第１のバリア層、１３ｂ：第２のバリア層、１４：最上層、２１：スペーサー、２２、シール材、２３：中空層

Claims

ガラス板表面に、グレー色調を呈する低放射膜が形成された低放射ガラスにおいて、該低放射膜が、ガラス板表面から順に、第１の誘電体層、第１のＡｇ層、第１のバリア層、第２の誘電体層、第２のＡｇ層、第２のバリア層、及び第３の誘電体層を有するものであり、
第１のバリア層の日射吸収率が０〜６％、第２のバリア層の日射吸収率が２０〜３５％であり、
該低放射ガラスのガラス面反射率が１０％未満であることを特徴とするグレー色調低放射ガラス。
前記低放射膜は、光学膜厚で、
第１の誘電体層が６０〜１２０ｎｍ、
第２の誘電体層が１６０〜２４０ｎｍ、
第３の誘電体層が２５〜６５ｎｍ、
物理膜厚で、第１のＡｇ層と第２のＡｇ層が合計で１２〜２２ｎｍ、
第２のＡｇ層の膜厚≧第１のＡｇ層の膜厚であることを特徴とする請求項１に記載のグレー色調低放射ガラス。
前記第２のバリア層は、酸化又は窒化されていないＴｉ、ＮｉＣｒ、Ｎｂ、及びステンレス鋼からなる群から選ばれる少なくとも１つを有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のグレー色調低放射ガラス。
前記低放射ガラスの、ガラス板の厚みが３ｍｍの時のガラス面の反射色は、ＣＩＥＬ^＊ａ^＊ｂ^＊色度座標図において、ａ^＊が−５〜０、ｂ^＊が−１２〜−５であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のグレー色調低放射ガラス。
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のグレー色調低放射ガラスと、ガラス板とを、スペーサーを介して一体化させた複層ガラスであり、該低放射ガラスの低放射膜が形成された面が、スペーサー側にあることを特徴とする複層ガラス。