CN105814003B

CN105814003B - 带防反射膜玻璃及其制造方法

Info

Publication number: CN105814003B
Application number: CN201480067813.0A
Authority: CN
Inventors: 山田朋广; 小高秀文; 青峰信孝; 见矢木崇平; 铃木贤; 铃木贤一
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2013-12-16
Filing date: 2014-12-05
Publication date: 2018-11-30
Anticipated expiration: 2034-12-05
Also published as: JPWO2015093322A1; CN105814003A; EP3085673A1; JP6536409B2; WO2015093322A1; PL3085673T3; EP3085673B1; EP3085673A4

Abstract

本发明提供一种带防反射膜玻璃，其是具备具有第一以及第二表面的玻璃基板、和配置于上述玻璃基板的第一表面的第一层叠膜的带防反射膜玻璃；其特征在于，上述第一层叠膜从靠近上述玻璃基板的第一表面的一侧起具备第一层、第二层、以及最外层，上述第二层与上述第一层邻接配置，上述最外层由掺杂有氧化锆的二氧化硅构成，在上述最外层的正下方配置有不含有二氧化硅的层。

Description

带防反射膜玻璃及其制造方法

技术领域

本发明涉及带防反射膜玻璃及其制造方法。

背景技术

带防反射膜玻璃具有高透射性，期待将其用于例如建造物的门面、店铺、以及中庭等室外建筑物。

带防反射膜玻璃通过在玻璃基板的至少一个表面上配置层叠膜来构成。通过适当选择构成该层叠膜的各层，可得到减少光反射的效果，藉此可得到具有高透射性的带防反射膜玻璃。

例如，专利文献1中，记载了通过在玻璃基板上配置依次具有TiO₂层、掺杂Al的SiO₂层、TiO₂层、以及掺杂Al的SiO₂层的层叠膜，来抑制玻璃基板的反射率。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开号WO2005/030663号

发明内容

发明所要解决的技术问题

如上所述，带防反射膜玻璃中，可通过适当地设计层叠膜的结构，在玻璃基板中体现高透射性。

但是，以往的带防反射膜玻璃谈不上层叠膜的耐碱特性良好。

因此，例如在室外建筑物等中采用以往的带防反射膜玻璃的情况下，带防反射膜玻璃与混凝土等含有的含碱金属成分的水分接触时，存在层叠膜劣化的问题。此外，在层叠膜中产生了这样的劣化的情况下，不能体现良好的反射减少效果，有带防反射膜玻璃的反射率上升之虞。

本发明是鉴于这样的背景而产生的发明，本发明的目的在于，提供与以往相比，具有对碱的显著的耐性的带防反射膜玻璃。此外，本发明的目的在于提供这样的带防反射膜玻璃的制造方法。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明提供一种带防反射膜玻璃，其是具备具有第一以及第二表面的玻璃基板、和配置于上述玻璃基板的第一表面的第一层叠膜的带防反射膜玻璃；其中，

上述第一层叠膜从靠近上述玻璃基板的第一表面的一侧起具备第一层、第二层、以及最外层，

上述第二层与上述第一层邻接配置，

上述最外层由掺杂有氧化锆的二氧化硅构成，

在上述最外层的正下方配置有不含有二氧化硅的层。

而且，本发明提供一种带防反射膜玻璃的制造方法，其具备以下步骤：

(1)在玻璃基板的第一表面一侧形成第一层的步骤，和

(2)在上述第一层的正上方形成第二层的步骤，和

(3)在上述第二层的正上方形成由不含有二氧化硅的层构成的第三层的步骤，和

(4)在上述第三层的正上方形成由掺杂有氧化锆的二氧化硅构成的层的步骤；通过柱状磁控溅射法来形成上述由掺杂有氧化锆的二氧化硅构成的层。

发明的效果

本发明可提供与以往相比，具有对碱的显著的耐性的带防反射膜玻璃。此外，本发明的目的在于提供这样的带防反射膜玻璃的制造方法。

附图说明

图1是概略地表示以往的带防反射膜玻璃的结构的图。

图2是概略地表示本发明的第一带防反射膜玻璃的一构成例的图。

图3是概略地表示本发明的第二带防反射膜玻璃的一构成例的图。

图4是概略地表示本发明的第三带防反射膜玻璃的一构成例的图。

图5是概略地表示本发明的第四带防反射膜玻璃的一构成例的图。

图6是概略地表示本发明的第五带防反射膜玻璃的一构成例的图。

图7A是概略地表示本发明的第六带防反射膜玻璃的一构成例的图。

图7B是概略地表示本发明的一实施例的带防反射膜玻璃的制造方法的一例的流程图。

图8是表示例1的样品中得到的浸渍处理前后的反射率的变化的图。

图9是表示例2的样品中得到的浸渍处理前后的反射率的变化的图。

图10是表示例3的样品中得到的浸渍处理前后的反射率的变化的图。

图11是表示例4的样品中得到的浸渍处理前后的反射率的变化的图。

图12是表示例5的样品中得到的浸渍处理前后的反射率的变化的图。

图13是表示例6的样品中得到的浸渍处理前后的反射率的变化的图。

图14是表示例7的样品中得到的浸渍处理前后的反射率的变化的图。

具体实施方式

下面参照附图对本发明进行详细说明。

(以往的带防反射膜玻璃)

首先，为了更好地理解本发明的结构以及特征，参照图1，对以往的带防反射膜玻璃的构成例进行简单说明。

图1概略地表示以往的带防反射膜玻璃的构成例。

如图1所示，以往的带防反射膜玻璃10由玻璃基板20和层叠膜30构成。

玻璃基板20具有第一表面22以及第二表面24。层叠膜30配置在玻璃基板20的第一表面22一侧。

通过适当设计构成层叠膜30的层的数量、各层的材质以及配置顺序等，可在层叠膜30中体现防反射性。此外，藉此可得到带防反射膜玻璃10。

另外，通常，存在各种结构的层叠膜，难以在此全部进行说明。因此，以下作为一例，对上述的专利文献1中所记载的4层结构的层叠膜进行说明。

在该情况下，如图1所示，通过从靠近玻璃基板20的第一表面22的一侧起依次层叠第一层40、第二层45、第三层50以及第四层55来构成层叠膜30。

第一层40以及第三层50例如为TiO₂层。此外，第二层45以及第四层55例如为SiO₂层。该SiO₂层中，也可掺杂铝等其他元素。

此处，TiO₂层的折射率为约2.4左右。此外，SiO₂层的折射率为约1.47左右。因此，层叠膜30中具有高折射率层(第一层40以及第三层50)、和低折射率层(第二层45以及第四层55)的重复结构，通过该重复结构可在层叠膜30中体现防反射性。

如此，通过在玻璃基板20的第一表面22上配置层叠膜30，可得到带防反射膜玻璃10。

但是，根据本申请发明人的见解，这样的以往的带防反射膜玻璃10存在对碱的耐性不太良好的问题。因此，例如在室外建筑物等中采用带防反射膜玻璃10的情况下，如果带防反射膜玻璃10与混凝土等含有的含碱金属成分的水分接触，则层叠膜30劣化。此外，在层叠膜30中产生了这样的劣化的情况下，不能体现层叠膜30带来的良好的反射减少效果，存在带防反射膜玻璃10的反射率上升的问题。

(本发明的带防反射膜玻璃)

与此相对，本发明提供一种带防反射膜玻璃，其是具备具有第一以及第二表面的玻璃基板、和配置于上述玻璃基板的第一表面的第一层叠膜的带防反射膜玻璃；其特征在于，

上述第一层叠膜从靠近上述玻璃基板的第一表面的一侧起具备第一层、第二层、以及最外层，上述第二层与上述第一层邻接配置，

上述最外层由掺杂有氧化锆的二氧化硅构成，

在上述最外层的正下方配置有不含有二氧化硅的层。

掺杂有氧化锆的二氧化硅层(以下，也称为“掺杂ZrO₂的SiO₂层”)对碱显示出良好的耐性。因此，本发明的带防反射膜玻璃中，作为层叠膜的最外层而配置的掺杂ZrO₂的SiO₂层显示出作为对碱的保护膜的功能。因此，即使层叠膜与含有碱金属成分的水分接触，也可显著地抑制层叠膜劣化。

因此，本发明可提供与以往相比，具有对碱的显著的高耐性的带防反射膜玻璃。

但是，根据本申请发明人的研究，发现在掺杂ZrO₂的SiO₂层的正下方配置二氧化硅层的情况下，这样的层叠膜对碱的耐性下降。

为了避免以上的问题，本发明的第二特征在于，在掺杂ZrO₂的SiO₂层的正下方不配置二氧化硅层，即掺杂ZrO₂的SiO₂层的正下方配置不含有二氧化硅的层。

在该情况下，可显著地抑制带防反射膜玻璃的对碱的耐性下降。

另外，本申请中，“最外层”的术语是指为了体现防反射功能而在所构成的层叠膜中配置于最外侧的层。因此，需要注意有时可以在该“最外层”之上，进一步设置以不影响防反射功能的方式构成的、另外的1个或2个以上的层(例如透明保护层等)。换而言之，“最外层”的术语用于表示用于体现防反射功能的层叠膜中的相对位置关系，“最外层”不一定指带防反射膜玻璃中配置于最外侧的层。

(本发明的一实施例的带防反射膜玻璃)

接着，参照图2，对本发明的一实施例的带防反射膜玻璃(以下，称为“第一带防反射膜玻璃”)的结构进行说明。

如图2所示，第一带防反射膜玻璃100具有玻璃基板120、和层叠膜130。

玻璃基板120具有第一表面122以及第二表面124，层叠膜130配置于玻璃基板120的第一表面122一侧。

图2所示的例中，层叠膜130由3层构成，即具有第一层140、第二层145、以及最外层160。

第一层140具有比第二层145大的折射率。例如，第一层140具有2.0以上的折射率，第二层145具有1.4～1.8的范围的折射率。第二层由二氧化硅以外的层构成。

通过在层叠膜130中使用这样的折射率不同的2个层140、145，可在第一带防反射膜玻璃100中体现低反射特性。

此处，最外层160由掺杂有氧化锆的二氧化硅构成，即为掺杂ZrO₂的SiO₂层。

由于这样的结构的第一带防反射膜玻璃100在最外层160具有掺杂ZrO₂的SiO₂层，因此与以往的带防反射膜玻璃相比，可发挥得到显著改善的耐碱特性。

此外，第一带防反射膜玻璃100中，在最外层160、即掺杂ZrO₂的SiO₂层的正下方不配置二氧化硅层。因此，第一带防反射膜玻璃100中，可显著地抑制对碱的耐性随着时间而下降。

(本发明的一实施例的其他带防反射膜玻璃)

接着，参照图3，对本发明的一实施例的其他带防反射膜玻璃(以下，称为“第二带防反射膜玻璃”)的结构进行说明。

如图3所示，第二带防反射膜玻璃200具有与图2示出的第一带防反射膜玻璃100相同的结构。因此，第二带防反射膜玻璃200中，将图2示出的参照符号加上100而得的参照符号用于与第一带防反射膜玻璃100相同的构件。例如，第二带防反射膜玻璃200具有玻璃基板220、和层叠膜230。

其中，该第二带防反射膜玻璃200中，层叠膜230的结构与上述的第一带防反射膜玻璃100的层叠膜130的结构不同。

更具体而言，如图3所示，层叠膜230由5层构成，即具有第一层240、第二层245、第三层250、第四层255、以及最外层260。

此处，第一层240、第二层245、以及最外层260分别具有与上述的第一层140、第二层145、以及最外层160相同的结构。

其中，需要注意的是，第二层245与第一带防反射膜玻璃100的第二层145不同，也可以是二氧化硅层。最外层260的正下方配置有第四层255，这是为了使第二层245不直接与最外层260接触。

第三层250具有比邻接的第二层245大的折射率，例如2.0以上的折射率。另外，第三层250可以是与第一层240相同的组成。

此外，第四层255具有比邻接的第三层250小的折射率，例如1.4～1.8的范围的折射率。另外，第四层255只要不是二氧化硅层，可以是与第二层245相同的组成。

通过使用这样的具有折射率不同的第一层240以及第二层245的组合、以及折射率不同的第三层250以及第四层255的组合的层叠膜230，可在第二带防反射膜玻璃200中体现低反射特性。

此处，本领域技术人员应当知道，第二带防反射膜玻璃200中也可得到与第一带防反射膜玻璃100相同的效果，即与以往的带防反射膜玻璃相比显著改善的耐碱特性。

另外，图3示出的例中，第二带防反射膜玻璃200的层叠膜230由第一层240～最外层260这5层构成。但是，这仅为一例，构成第二带防反射膜玻璃200的层叠膜230的层的数量只要在4层以上则没有特别限制。

例如，层叠膜230也可由4层构成。在该情况下，例如，在图3示出的层叠膜230中，也可省略第四层255。

或者，层叠膜230也可由6层以上构成。例如，图3示出的层叠膜230中，也可在第四层255和最外层260之间，配置1个或2个以上的追加层。在该情况下，这些追加层可包括1组以上高折射率层和低折射率层的组合。

(关于构成本发明的带防反射膜玻璃的各构件)

接着，对构成本发明的带防反射膜玻璃的各构件进行详细说明。

另外，此处以图3示出的第二带防反射膜玻璃200为例，对各构成构件进行说明。因此，在表示各构件时，使用图3示出的参照符号。其中，本领域技术人员应当知道，以下的说明也同样地适用于图2示出的第一带防反射膜玻璃100、甚至之后示出的带防反射膜玻璃。

(玻璃基板220)

玻璃基板220具有第一表面222以及第二表面224，第一表面222上配置有层叠膜230。

玻璃基板220的组成没有特别限定。玻璃基板220例如可以是无碱玻璃、钠钙玻璃以及硅铝酸盐玻璃等。此外，玻璃基板220可以被物理强化或化学强化。如果是经化学强化的玻璃，则玻璃的板厚可设为1.5mm以下。例如，在为钠钙玻璃的经化学强化的玻璃基板的情况下，以氧化物基准的质量百分比表示，含有60～75％的SiO₂、2～12％的Al₂O₃、2～11％的MgO、0～10％的CaO、0～3％的SrO、0～3％的BaO、10～18％的Na₂O、0～8％的K₂O、0～4％的ZrO₂(以上成分的总计为100％以下，且通常为95％以上)。此外，在为硅铝酸盐玻璃的经化学强化的玻璃基板的情况下，以氧化物基准的摩尔百分比表示，含有61～70％的SiO₂、1～18％的Al₂O₃、0～15％的MgO、0～5％的CaO、0～1％的SrO、0～1％的BaO、8～18％的Na₂O、0～6％的K₂O、0～4％的ZrO₂、0～8％的B₂O₃。

(层叠膜230)

层叠膜230从玻璃基板220一侧起，依次具有第一层240、第二层245、第三层250、第四层255……。另外，层叠膜230在最上部具有最外层260、即掺杂ZrO₂的SiO₂层。

此处，由于第一层240具有比第二层245大的折射率，因此将第一层240称为“高折射率层”240，将第二层245称为“低折射率层”245，将两者称为“不同折射率层组”。

在该情况下，图2的例中，层叠膜130中的不同折射率层组的数量为1(总计3层)，图3的例中，层叠膜230中的不同折射率层组的数量为2(总计5层)。不同折射率层组的数量也可在3以上(总计7层以上)。

此外，最外层260的正下方不需要一定是低折射率层(145、255)，最外层260的正下方也可以是高折射率层(例如第三层250)。另外，例如在最外层260的正下方为第三层250(高折射率层)的情况下，不同折射率层组的数量可记作1.5。

根据这样的记法，层叠膜230中的不同折射率层组的数量可以为2.5、3.5、4.5……等。

(第一层240)

第一层240具有比配置于正上方的第二层245大的折射率。

第一层240例如可具有2.0以上的折射率。第一层240的折射率例如可以在2.1以上。

作为构成这样的“高折射率层”240的材料不局限于此，例如可例举氧化钛、氧化铌、氧化锆、氧化铈、以及氧化钽等。

第一层240的厚度例如在5nm～20nm的范围内，优选在7nm～17nm的范围内。

(第二层245)

第二层245具有比配置于正下方的第一层240小的折射率。此外，在不同折射率层组的数量在1.5以上的情况下，第二层245具有比配置于正上方的第三层245小的折射率。

第二层245例如可具有1.4～1.8的范围的折射率。第二层245的折射率例如可以在1.45～1.7的范围内。

作为构成这样的“低折射率层”245的材料，不局限于此，例如可例举二氧化硅、氧化铝等。二氧化硅中也可掺杂铝等其他元素。其中，在不同折射率层组的数量为1.0的情况下，第二层245必须是二氧化硅以外的层。

第二层245的厚度例如在15nm～45nm的范围内，优选在20nm～40nm的范围内。

(第三层250)

层叠膜230中，在不同折射率层组的数量在1.5以上的情况下，存在第三层250。

第三层250具有比配置于正下方的第二层245大的折射率。此外，在不同折射率层组的数量在2.0以上的情况下，第三层250具有比配置于正上方的第四层255大的折射率。

第三层250例如可具有2.0以上的折射率。第三层250的折射率例如可以在2.1以上。

第三层250的厚度例如在15nm～125nm的范围内，优选在50nm～115nm的范围内。

第三层250可以由与第一层240相同的材质构成，也可以具有相同的折射率。

(第四层255)

层叠膜230中，在不同折射率层组的数量在2.0以上的情况下，存在第四层255。

第四层255具有比配置于正下方的第三层250小的折射率。此外，在不同折射率层组的数量在2.5以上的情况下，第四层255具有比配置于正上方的第五层245小的折射率。

第四层255例如可具有1.4～1.8的范围的折射率。第四层255的折射率例如可以在1.45～1.7的范围内。

作为构成这样的“低折射率层”255的材料，不局限于此，例如可例举二氧化硅、氧化铝等。二氧化硅中也可掺杂铝等其他元素。

第四层255的厚度例如在0nm～110nm的范围内，优选在0nm～100nm的范围内。

第四层255可以由与第二层245相同的材质构成，也可以具有相同的折射率。其中，在不同折射率层组的数量为2.0的情况下，第四层255必须是二氧化硅以外的层。

(第5层之后)

在存在的情况下，第五层、第六层，……第n层(n为5以上的整数)可以与邻接的层相互构成不同折射率层组。

例如，第五层具有比第四层以及第六层大的折射率，第六层具有比第五层以及第7的层小的折射率，以下相同。

作为这些层的样式，可参照上述(第一层240)以及(第二层245)一栏的记载。

(最外层260)

如上所述，最外层260由掺杂ZrO₂的SiO₂层构成。

最外层260的厚度没有特别的限定，例如在5nm～110nm的范围内，例如可以在10nm～100nm的范围。

氧化锆的掺杂量没有特别的限定，例如可以在5at％～50at％的范围内。在氧化锆的掺杂量为5at％以上的情况下，层叠膜230的耐碱特性提高。氧化锆的掺杂量的下限例如为6at％，优选7at％，更优选8at％，进一步优选9at％。另一方面，在氧化锆的掺杂量为50at％以下的情况下，对酸的耐性提高。氧化锆的掺杂量优选在10at％～33at％的范围内。

在氧化锆的掺杂量为5at％的情况下，最外层260的折射率为约1.50左右，在氧化锆的掺杂量为10at％的情况下，最外层260的折射率为约1.54左右，在氧化锆的掺杂量为33at％的情况下，最外层260的折射率为约1.69左右，在氧化锆的掺杂量为50at％的情况下，最外层260的折射率为约1.79左右。

构成层叠膜230的各层能够以任意方法设置。各层例如可通过蒸镀法、溅射法、以及CVD(化学气相沉积)法等成膜。

(本发明的一实施例的另一带防反射膜玻璃)

接着，参照图4，对本发明的一实施例的另一带防反射膜玻璃(以下，称为“第三带防反射膜玻璃”)的结构进行说明。

如图4所示，第三带防反射膜玻璃300具有玻璃基板320、和第一层叠膜330、和第二层叠膜365。

第三带防反射膜玻璃300具有与图3示出的第二带防反射膜玻璃200相同的构件。因此，第三带防反射膜玻璃300中，将图3示出的参照符号加上100而得的参照符号用于与第二带防反射膜玻璃200相同的构件。

其中，该第三带防反射膜玻璃300的在玻璃基板320的两个表面322、324侧配置有层叠膜这点上与上述的第二带防反射膜玻璃200的结构不同。

更具体而言，如图4所示，在玻璃基板320的第一表面322一侧配置有第一层叠膜330，在玻璃基板320的第二表面324一侧配置有第二层叠膜365。

图4示出的例中，第一层叠膜330总计由4层构成，不同折射率层组的数量为1.5。即，第一层叠膜330具有作为“高折射率层”的第一层340、作为“低折射率层”的第二层345、作为“高折射率层”的第三层350、以及第一最外层360。

同样地，第二层叠膜365总计由4层构成，不同折射率层组的数量为1.5。即，第二层叠膜365具有作为“高折射率层”的第一层370、作为“低折射率层”的第二层375、作为“高折射率层”的第三层380、以及第二最外层390。

第三带防反射膜玻璃300中，配置于玻璃基板320的两侧的第一层叠膜330以及第二层叠膜365分别具有不同折射率层组。因此，第三带防反射膜玻璃300可体现更良好的低反射特性。

此处，本领域技术人员应当知道，由于第一最外层360以及第二最外层390的存在，第三带防反射膜玻璃300中也可得到与第一和第二带防反射膜玻璃100、200相同的效果，即与以往的带防反射膜玻璃相比显著改善的耐碱特性。

另外，图4示出的例中，在第三带防反射膜玻璃300中，第一层叠膜330由第一层340～最外层360这4层构成。但是，这仅为一例，构成第一层叠膜330的层的数量只要在3层以上则没有特别限定。

例如，第一层叠膜330可具有图2示出的层叠膜130那样的3层结构(不同折射率层组的数量＝1)。此外，第一层叠膜330也可具有图3示出的层叠膜230那样的5层结构(不同折射率层组的数量＝2)。或者，第一层叠膜330也可以由6层以上构成(不同折射率层组的数量≥2.5)。

此外，在图4示出的例中，第二层叠膜365具有与第一层叠膜330相同的层结构。但是，这仅为一例，第二层叠膜365只要能够体现低反射特性则可具有任意的结构。

例如，第二层叠膜365也可具有上述图1～图3示出的层叠膜30、130、230那样的结构。

而且，第二层叠膜365不一定必须具有由掺杂ZrO₂的SiO₂层构成的最外层390，作为第二最外层，可以配置任意的层。

例如，在设想将第三带防反射膜玻璃300作为建筑物的窗玻璃使用的情况下，在室内侧不易发生雨所导致的碱金属成分从混凝土的流出。因此，在将不包括由掺杂ZrO₂的SiO₂层构成的最外层的层叠膜的一侧作为室内侧的方式来设置带防反射膜玻璃的情况下，这样的层叠膜不易产生由于碱金属成分而劣化的现象，能够抑制带防反射膜玻璃的低反射特性的下降。

其中，在玻璃基板的两侧配置有由掺杂ZrO₂的SiO₂层构成的最外层的情况下，将任一侧用作室外侧都可显著地抑制碱金属成分导致的层叠膜的劣化。因此，在为如图4所示的第三带防反射膜玻璃300的情况下，能够以不留意玻璃基板320的朝向的方式使用带防反射膜玻璃。

(本发明的一实施例的另一带防反射膜玻璃)

接着，参照图5，对本发明的一实施例的另一带防反射膜玻璃(以下，称为“第四带防反射膜玻璃”)的结构进行说明。

如图5所示，第四带防反射膜玻璃400具有与图2示出的第一带防反射膜玻璃100相同的结构。即，第四带防反射膜玻璃400具有玻璃基板420、和层叠膜430，层叠膜430由第一层440、第二层445、以及最外层460这3层构成。

其中，该第四带防反射膜玻璃400中，层叠膜430的结构与上述的第一带防反射膜玻璃100的层叠膜130的结构不同。

更具体而言，层叠膜430的第一层440具有比正上方的第二层445小的折射率，第二层445具有比第一层440的折射率大的折射率。即，层叠膜430与层叠膜130相反，具有从靠近玻璃基板420的一侧起、为“低折射率层”和“高折射率层”的不同折射率层组。

在层叠膜430具有这样的结构的不同折射率层组的情况下，第四带防反射膜玻璃400中也可体现低反射特性。

另外，层叠膜430中，最外层460由如上所述的掺杂ZrO₂的SiO₂层构成。此外，最外层460的正下方不配置二氧化硅层。

因此，第四带防反射膜玻璃400中也可得到与第一带防反射膜玻璃100相同的效果，即与以往的带防反射膜玻璃相比显著改善的耐碱特性。

此处，层叠膜430中的第一层440也可以是上述层叠膜230的第二层245那样的“低折射率层”。这样的“低折射率层”的样式记载于上述(第二层245)一栏。此外，层叠膜430中的第二层445也可以是上述层叠膜230的第一层240那样的“高折射率层”。这样的“高折射率层”的样式记载于上述(第一层240)一栏。

(本发明的一实施例的另一带防反射膜玻璃)

接着，参照图6，对本发明的一实施例的另一带防反射膜玻璃(以下，称为“第五带防反射膜玻璃”)的结构进行说明。

如图6所示，第五带防反射膜玻璃500具有与图3示出的第二带防反射膜玻璃200相同的结构。即，第五带防反射膜玻璃500具有玻璃基板520、和层叠膜530，层叠膜530由第一层540、第二层545、第三层550、第四层555、以及最外层560这5层构成。

其中，该第五带防反射膜玻璃500中，层叠膜530的结构与上述的第二带防反射膜玻璃200的层叠膜230的结构不同。

更具体而言，层叠膜530的第一层540具有比正上方的第二层545小的折射率。此外，第二层545具有比第一层540以及第三层550的折射率大的折射率。而且，第三层550具有比第二层545以及第四层555的折射率小的折射率，第四层555具有比第三层550的折射率大的折射率。

即，第五带防反射膜玻璃500中，层叠膜530的层结构与图3示出的第二带防反射膜玻璃200的层叠膜230相反，从靠近玻璃基板520的一侧起，具有2组“低折射率层”和“高折射率层”的不同折射率层组。

在层叠膜530具有这样的结构的不同折射率层组的情况下，第五带防反射膜玻璃500中也可体现低反射特性。

另外，层叠膜530中，最外层560由如上所述的掺杂ZrO₂的SiO₂层构成。此外，最外层560的正下方不配置二氧化硅层。

因此，第五带防反射膜玻璃500中也可得到与第一带防反射膜玻璃100～第四带防反射膜玻璃400相同的效果，即与以往的带防反射膜玻璃相比显著改善的耐碱特性。

此处，层叠膜530中的第一层540以及第三层550可以是上述层叠膜230的第二层245那样的“低折射率层”。这样的“低折射率层”的样式记载于上述(第二层245)一栏。此外，层叠膜530中的第二层545以及第四层555可以是上述层叠膜230的第一层240那样的“高折射率层”。这样的“高折射率层”的样式记载于上述(第一层240)一栏。

另外，图6示出的例中，第五带防反射膜玻璃500中，层叠膜530由第一层540～最外层560这5层构成。但是，需要注意的是，这仅为一例，构成层叠膜530的层的数量只要在4层以上则没有特别限定。

(本发明的一实施例的另一带防反射膜玻璃)

接着，参照图7A，对本发明的一实施例的另一带防反射膜玻璃(以下，称为“第六带防反射膜玻璃”)的结构进行说明。

如图7A所示，第六带防反射膜玻璃600具有玻璃基板620、和第一层叠膜630、和第二层叠膜665。

第六带防反射膜玻璃600具有与图6示出的第五带防反射膜玻璃500相同的构件。因此，第六带防反射膜玻璃600中，将图6示出的参照符号加上100而得的参照符号用于与第五带防反射膜玻璃500相同的构件。

其中，该第六带防反射膜玻璃600的在玻璃基板620的两侧配置有层叠膜这点上与上述的第五带防反射膜玻璃500的结构不同。

更具体而言，如图7A所示，在玻璃基板620的第一表面622一侧配置有第一层叠膜630，在玻璃基板620的第二表面624一侧配置有第二层叠膜665。

图7A示出的例中，第一层叠膜630总计由4层构成，不同折射率层组的数量为1.5。即，第一层叠膜630具有作为“低折射率层”的第一层640、作为“高折射率层”的第二层645、作为“低折射率层”的第三层650、以及第一最外层660。

同样地，第二层叠膜665总计由4层构成，不同折射率层组的数量为1.5。即，第二层叠膜665具有作为“低折射率层”的第一层670、作为“高折射率层”的第二层675、作为“低折射率层”的第三层680、以及第二最外层690。

第六带防反射膜玻璃600中，配置于玻璃基板620的两侧的第一层叠膜630以及第二层叠膜665分别具有不同折射率层组。因此，第六带防反射膜玻璃600可体现更良好的低反射特性。

此外，第一最外层660以及第二最外层690由掺杂ZrO₂的SiO₂层构成。而且，在第一最外层660的正下方、以及第二最外层690的正下方不配置二氧化硅层。

因此，本领域技术人员应当知道，第六带防反射膜玻璃600中也可得到与第四以及第五带防反射膜玻璃400、500相同的效果，即与以往的带防反射膜玻璃相比显著改善的耐碱特性。

另外，图7A示出的例中，在第六带防反射膜玻璃600中，第一层叠膜630由第一层640～最外层660这4层构成。但是，这仅为一例，构成第一层叠膜630的层的数量只要在3层以上则没有特别限定。

例如，第一层叠膜630可具有图5示出的层叠膜430那样的3层结构(不同折射率层组的数量＝1)。此外，第一层叠膜630也可具有图6示出的层叠膜530那样的5层结构(不同折射率层组的数量＝2)。或者，第一层叠膜630也可以由6层以上构成(不同折射率层组的数量≥2.5)。

此外，在图7A示出的例中，第二层叠膜665具有与第一层叠膜630相同的层结构。但是，这仅为一例，第二层叠膜665只要能够体现低反射特性则可具有任意的结构。

而且，第二层叠膜665不一定必须具有由掺杂ZrO₂的SiO₂层构成的最外层690，作为第二最外层，可以配置任意的层。

(本发明的一实施例的带防反射膜玻璃的制造方法)

接着，对具有如上所述的特征的本发明的一实施例的带防反射膜玻璃的制造方法的一例进行简单说明。

另外，以下所示的带防反射膜玻璃的制造方法仅为一例，本发明的带防反射膜玻璃也可用其他方法制造。此外，以下的记载中，作为一例，在图3示出的第二带防反射膜玻璃200中，以将层叠膜230中的第四层255省略后的结构(即具有4层结构的层叠膜的带防反射膜玻璃)为例，对其制造方法进行说明。

图7B概略地表示这样的带防反射膜玻璃的制造方法的流程的一例。

如图7B所示，该制造方法(以下，称为“第一制造方法”)具备：

在玻璃基板的第一表面一侧形成第一层的步骤(步骤S110)，

在上述第一层的正上方形成第二层的步骤(步骤S120)，

在上述第二层的正上方形成由不含有二氧化硅的层构成的第三层的步骤(步骤S130)，

在上述第三层的正上方形成由掺杂有氧化锆的二氧化硅构成的层的步骤，上述由掺杂有氧化锆的二氧化硅构成的层通过柱状磁控溅射法形成(步骤S140)，

在步骤S140后对上述玻璃基板进行热处理的步骤(步骤S150)。

其中，步骤S150也可以省略。

以下对各步骤进行说明。另外，在以下的说明中，为了明确，在对各构件进行说明时，使用图3示出的参照符号。

(步骤S110)

首先，准备具有第一以及第二表面222、224的玻璃基板220。玻璃基板220的组成没有特别限定。玻璃基板220例如可以是无碱玻璃、钠钙玻璃以及硅铝酸盐玻璃等。

接着，在玻璃基板220的第一表面222一侧形成第一层240。

如上所述，第一层240由比之后的步骤S120中形成的第二层245折射率高的材料构成。第一层240例如可以为氧化钛、氧化铌、氧化锆、氧化铈、或氧化钽等。

第一层240的形成方法没有特别限定。第一层240例如可通过蒸镀法、溅射法、以及CVD(化学气相沉积)法等在玻璃基板220的第一表面222上成膜。

(步骤S120)

接着，在第一层240的正上方形成第二层245。

如上所述，第二层245由比第一层240折射率低的材料、比之后的步骤S130中形成的第三层255折射率低的材料构成。第二层245例如可以是二氧化硅或氧化铝等。

第二层245的形成方法没有特别限定。第二层245例如可通过蒸镀法、溅射法、以及CVD(化学气相沉积)法等成膜。

(步骤S130)

接着，在第二层245的正上方形成第三层250。

如上所述，第三层250由比第二层245折射率高的材料构成。第三层250例如可以为氧化钛、氧化铌、氧化锆、氧化铈、或氧化钽等。另外，第三层250由不含有二氧化硅的层形成。

第三层250的形成方法没有特别限定。第三层250例如可通过蒸镀法、溅射法、以及CVD(化学气相沉积)法等成膜。

(步骤S140)

接着，在第三层250的正上方形成掺杂ZrO₂的SiO₂层(所谓的最外层260)。

最外层260中的氧化锆的掺杂量没有特别的限定，例如可以在5at％～50at％的范围内。

最外层260例如可通过溅射法成膜。

在溅射法中，特别优选柱状磁控溅射法。该“柱状磁控溅射法”中，使用中空圆筒状靶来代替通常的平坦靶。一边使该中空圆筒状靶在延伸轴方向上旋转，一边实施溅射成膜(例如日本专利第4639764号说明书)。

如后面详细说明的那样，在用“柱状磁控溅射法”对最外层260进行成膜的情况下，可显著地抑制碎片(异物)向层叠膜的附着。因此，能够得到缺陷少的带防反射膜玻璃。

(步骤S150)

接着，在必要的情况下，对在第一表面222上形成有层叠膜230(第一层240、第二层245、第三层250、以及最外层260)的玻璃基板220进行热处理。为了对玻璃基板220进行强化、或进行弯曲而对其实施热处理。但是，也可以省略该步骤。

热处理例如可在大气下、550℃～700℃的温度范围内实施。热处理例如可通过将被加热至650℃的玻璃基板220利用鼓风(air blow，日文：空気ブロー)进行急冷来实施。

通过以上工序，可制造由玻璃基板220以及层叠膜230构成的带防反射膜玻璃。

以上，对本发明的一实施例的带防反射膜玻璃的制造方法的一例进行说明。此处，本领域技术人员应当知道，上述记载仅为一例，本发明的一实施例的带防反射膜玻璃可通过其他方法制造。例如，上述记载中，仅以最外层260用柱状磁控溅射法成膜的情况为例进行说明，进一步地，第一层～第三层的至少一层也可用柱状磁控溅射法成膜。

此外，上述记载中，图3示出的第二带防反射膜玻璃200中，以省略了层叠膜230中的第四层255的结构为例，对其制造方法进行说明。但是，本领域技术人员应当知道，上述第一制造方法可同样使用于具有其他结构的层叠膜的带防反射膜玻璃。

实施例

接着，对本发明的实施例进行说明。另外，在以下的说明中，例1～例4为实施例，例5～例7为比较例。

(例1)

以下方法中，在玻璃基板的一个表面上构成层叠膜，制作带防反射膜玻璃用样品(以下，称为“例1的样品”)。

例1的样品如下制作。

首先，准备长25mm×宽50mm×厚度2mm的玻璃基板(钠钙玻璃)。

接着，通过溅射法在该玻璃基板的一个表面上形成由第一层～第四层的总计4层构成的层叠膜。层叠膜从靠近玻璃基板的一侧起，具有以下的层结构：

第一层：TiO₂层，厚度11nm

第二层：SiO₂层，厚度31nm

第三层：TiO₂层，厚度99nm

第四层：90at％SiO₂-10at％ZrO₂层，厚度83nm

第一层使用TiOx靶(x＜2)(产品名TXO靶：AGC陶瓷株式会社(AGCセラミックス株式会社)制)作为靶，通过Ar+O₂气氛(氧8vol％)下的溅射法进行成膜。溅射压力设为0.37Pa。

第二层使用Si靶作为靶，通过Ar+O₂气氛(氧60vol％)下的溅射法进行成膜。溅射压力设为0.17Pa。

第三层使用上述的TiOx靶(x＜2)作为靶，通过Ar+O₂气氛(氧8vol％)下的溅射法进行成膜。溅射压力设为0.37Pa。

第四层使用掺杂有10at％的Zr的Si靶作为靶，通过Ar+O₂气氛(氧60vol％)下的溅射法进行成膜。溅射压力设为0.12Pa。

另外，对玻璃基板的没有配置层叠膜的一侧的表面进行防反射处理(粗面化处理)。

(例2)

用与例1相同的方法，制作带防反射膜玻璃用样品(以下，称为“例2的样品”)。其中，该例2中，层叠膜设为以下的层结构：

第一层：TiO₂层，厚度13nm

第二层：SiO₂层，厚度28nm

第三层：TiO₂层，厚度97nm

第四层：80at％SiO₂-20at％ZrO₂层，厚度68nm

另外，第四层使用掺杂有20at％的Zr的Si靶作为靶，通过Ar+O₂气氛(氧60vol％)下的溅射法进行成膜。溅射压力设为0.12Pa。

(例3)

用与例1相同的方法，制作带防反射膜玻璃用样品(以下，称为“例3的样品”)。其中，该例3中，层叠膜设为以下的层结构：

第一层：TiO₂层，厚度16nm

第二层：SiO₂层，厚度25nm

第三层：TiO₂层，厚度65nm

第四层：67at％SiO₂-33at％ZrO₂层，厚度76nm

另外，第四层使用掺杂有33at％的Zr的Si靶作为靶，通过Ar+O₂气氛(氧60vol％)下的溅射法进行成膜。溅射压力设为0.12Pa。

(例4)

用与例1相同的方法，制作带防反射膜玻璃用样品(以下，称为“例4的样品”)。其中，该例4中，在玻璃基板的两侧上形成相同的层叠膜。(因此，不对玻璃基板实施防反射处理(粗面化处理)。)

各层叠膜设为以下的层结构：

第一层：TiO₂层，厚度12nm

第二层：SiO₂层，厚度30nm

第三层：TiO₂层，厚度99nm

第四层：90at％SiO₂-10at％ZrO₂层，厚度81nm

(例5)

用与例1相同的方法，制作带防反射膜玻璃用样品(以下，称为“例5的样品”)。其中，该例5中，层叠膜设为以下的层结构：

第一层：TiO₂层，厚度13nm

第二层：SiO₂层，厚度28nm

第三层：TiO₂层，厚度97nm

第四层：SiO₂层，厚度81nm

另外，第四层使用Si靶作为靶，通过Ar+O₂气氛(氧60vol％)下的溅射法进行成膜。溅射压力设为0.17Pa。

(例6)

用与例1相同的方法，制作带防反射膜玻璃用样品(以下，称为“例6的样品”)。其中，该例6中，在玻璃基板的两侧上形成相同的层叠膜。(因此，不对玻璃基板实施防反射处理(粗面化处理)。)

各层叠膜设为以下的层结构：

第一层：TiO₂层，厚度11nm

第二层：掺杂Al的SiO₂层，厚度31nm

第三层：TiO₂层，厚度97nm

第四层：掺杂Al的SiO₂层，厚度86nm

另外，第二层使用掺杂有10wt％Al的Si靶作为靶，通过Ar+O₂气氛(氧60vol％)下的溅射法进行成膜。溅射压力设为0.17Pa。

第四层在与第二层相同的成膜条件下进行成膜。

(例7)

用与例5相同的方法，制作带防反射膜玻璃用样品(以下，称为“例7的样品”)。其中，该例7中，层叠膜设为以下的层结构：

第一层：TiO₂层，厚度11nm

第二层：SiO₂层，厚度30nm

第三层：TiO₂层，厚度103nm

第四层：SiO₂层，厚度17nm

第五层：90at％SiO₂-10at％ZrO₂层，厚度60nm

另外，第五层使用掺杂有10at％的Zr的Si靶作为靶，通过Ar+O₂气氛(氧60vol％)下的溅射法进行成膜。溅射压力设为0.12Pa。

(评价)

使用以上述方法制作的例1～例7的各样品来进行耐碱特性的评价。耐碱特性的评价通过以下的耐碱特性试验实施。

(耐碱特性试验)

对各样品，从配置有层叠膜的一侧(例4以及例6的样品中任一侧)照射光，用分光光度计测定反射率(初期反射率)。

接着，将各样品在加热为90℃的浓度0.1kmol/m³的NaOH水溶液中浸渍2小时。之后，将样品从水溶液取出，用纯水清洗后，进行干燥。

使用干燥后的样品，进行与浸渍处理前相同的测定，测定反射率(处理后反射率)。

各样品中，比较初期反射率和处理后反射率，评价耐碱特性。

(可见光反射率)

带防反射膜玻璃的可见光反射率越低则低反射特性越好。

在玻璃基板的仅一个表面上形成层叠膜、另一个表面经粗面化处理的状态下，在基于JIS R 3106测定的该带防反射膜玻璃的可见光反射率超过1％的情况下，低反射特性不足。上述可见光反射率优选1％以下。

在玻璃基板的两个表面上形成有层叠膜的状态下，在基于JIS R 3106测定的该带防反射膜玻璃的可见光反射率超过2％的情况下，低反射特性不足。上述可见光反射率优选2％以下。上述可见光反射率特别优选1％以下。

(反射色)

通常，有尽可能避免反射色为红色系或橙色系的带防反射膜玻璃的倾向，大多优选反射色为蓝色系或绿色系的带防反射膜玻璃。但是，即使反射色为蓝色系或绿色系，在彩度过强的情况下仍然有尽可能避免的倾向。

标准光源D65、10度视野下的反射色用JIS Z 8729的L^*a^*b^*表色系统的色度坐标(a^*,b^*)来表示时，带防反射膜玻璃的反射色优选在将(0,0)、(20,-20)、(-15,-20)、(-15,10)、以及(0,10)的5点作为顶点的五角形的内侧。在该情况下，带防反射膜玻璃的反射色不是红色系或橙色系，彩度也不过强。

(结果)

图8表示例1的样品中得到的耐碱特性试验结果。

如图8所示，例1的样品在浸渍处理前后的反射率特性几乎一致，两者没有发现有显著的差异。即，可知例1的样品在浸渍处理之前以及之后的任一种情况下，均在波长约400nm～约650nm的范围内显示出足够低的反射率。如表2所示，例1的样品的浸渍处理前后的可见光反射率分别为0.26％、0.26％。即，浸渍处理前后的任一情况下例1的样品的可见光反射率均在1％以下。

这样，确认了例1的样品具有良好的耐碱特性。

此外，如表2所示，例1的样品的浸渍处理前后的反射色(a^*,b^*)分别为(-0.47,-4.14)、(-0.45,-3.61)。即，浸渍处理前后的任一情况下例1的样品的反射色均在上述的五角形的内侧。

图9表示例2的样品中得到的耐碱特性试验结果。

如图9所示，例2的样品在浸渍处理前后的反射率特性几乎一致，两者没有发现有显著的差异。即，可知例2的样品在浸渍处理之前以及之后的任一种情况下，均在波长约400nm～约650nm的范围内显示出足够低的反射率。如表2所示，例2的样品的浸渍处理前后的可见光反射率分别为0.87％、0.90％。即，浸渍处理前后的任一情况下例2的样品的可见光反射率均在1％以下。

这样，确认了例2的样品具有良好的耐碱特性。

此外，如表2所示，例2的样品的浸渍处理前后的反射色(a^*,b^*)分别为(-3.35,0.75)、(-2.84,-1.03)。即，浸渍处理前后的任一情况下例2的样品的反射色均在上述的五角形的内侧。

图10表示例3的样品中得到的耐碱特性试验结果。

如图10所示，例3的样品在浸渍处理前后的反射率特性几乎一致，两者没有发现有显著的差异。即，可知例3的样品在浸渍处理之前以及之后的任一种情况下，均在波长约450nm～约650nm的范围内显示出足够低的反射率。如表2所示，例3的样品的浸渍处理前后的可见光反射率分别为0.71％、0.70％。即，浸渍处理前后的任一情况下例3的样品的可见光反射率均在1％以下。

这样，确认了例3的样品具有良好的耐碱特性。

此外，如表2所示，例3的样品的浸渍处理前后的反射色(a^*,b^*)分别为(9.98,-15.44)、(11.02,-17.86)。即，浸渍处理前后的任一情况下例3的样品的反射色均在上述的五角形的内侧。

此处，对例1～例3的可见光反射率进行比较。例1～例3的最外层分别为90at％SiO₂-10at％ZrO₂层、80at％SiO₂-20at％ZrO₂层、67at％SiO₂-33at％ZrO₂层，但可知将折射率最低的90at％SiO₂-10at％ZrO₂层作为最外层的例1的可见光反射率最低，低反射特性优良。

图11表示例4的样品中得到的耐碱特性试验结果。

如图11所示，例4的样品在浸渍处理前后的反射率特性几乎一致，两者没有发现有显著的差异。即，可知例4的样品在浸渍处理之前以及之后的任一种情况下，均在波长约450nm～约650nm的范围内显示出足够低的反射率。如表2所示，例4的样品的浸渍处理前后的可见光反射率分别为0.77％、0.74％。该例4的样品与例1相同，作为掺杂ZrO₂的SiO₂层，将折射率低的90at％SiO₂-10at％ZrO₂层作为最外层。因此，可知不论形成于玻璃基板的两面的层叠膜，可见光反射率在2％甚至1％以下，低反射特性优良。

这样，确认了例4的样品具有良好的耐碱特性。

此外，如表2所示，例4的样品的浸渍处理前后的反射色(a^*,b^*)分别为(-1.76,-6.28)、(-1.18,2.34)。即，浸渍处理前后的任一情况下例4的样品的反射色均在上述的五角形的内侧。

图12表示例5的样品中得到的耐碱特性试验结果。

如图12所示，发现例5的样品在浸渍处理前后反射率特性显著不同。即，可知例5的样品虽然在浸渍处理前显示出良好的低反射特性，但在浸渍处理后，在波长约400nm～约750nm的范围内反射率上升。如表2所示，例5的样品的浸渍处理前后的可见光反射率分别为0.27％、10.35％。

这样，确认了例5的样品没有显示出良好的耐碱特性。

图13表示例6的样品中得到的耐碱特性试验结果。

如图13所示，发现例6的样品在浸渍处理前后反射率特性显著不同。即，可知例6的样品虽然在浸渍处理前显示出良好的低反射特性，但在浸渍处理后，几乎在全部的波长测定范围内反射率均上升。如表2所示，例6的样品的浸渍处理前后的可见光反射率分别为0.55％、22.47％。

这样，确认了例6的样品没有显示出良好的耐碱特性。

图14表示例7的样品中得到的耐碱特性试验结果。

如图14所示，发现例7的样品在浸渍处理前后反射率特性显著不同。即，可知例7的样品虽然在浸渍处理前显示出良好的低反射特性，但在浸渍处理后，几乎在全部的波长测定范围内反射率均上升。如表2所示，例7的样品的浸渍处理前后的可见光反射率分别为0.43％、10.81％。

这样，确认了例7的样品没有显示出良好的耐碱特性。

以下表1中示出了例1～例7的样品的层叠膜的样式。

[表1]

*:例4以及例6中，在玻璃基板的两面上形成相同结构的层叠膜

以下表2中，汇总示出了例1～例7的样品的浸渍处理前后的可见光反射率，色度坐标a^*、b^*，以及耐碱特性试验结果。可见光反射率是基于JIS R 3106的测定值。此外，色度坐标a^*、b^*是标准光源D65、10度视野下的反射色，基于JIS Z 8729的L^*a^*b^*表色系统。

[表2]

如上所述，确认在采用了本发明的带防反射膜玻璃的结构的例1～例4的样品中，耐碱特性显著改善。

(生产性评价)

接着，连续制造本发明的一实施例的带防反射膜玻璃，评价其生产性。

带防反射膜玻璃设为在具有100英寸×144英寸的长宽尺寸的玻璃基板(钠钙玻璃制)的第一表面上具有与上述例1相同的、4层结构的层叠膜的结构。此处，各层的结构条件如下：

第一层：TiO₂层，厚度12nm

第二层：SiO₂层，厚度35nm

第三层：TiO₂层，厚度105nm

第四层(最外层)：90at％SiO₂-10at％ZrO₂层，厚度84nm

其中，第一层通过使用通常的平坦TiOx靶(x＜2)的溅射法进行成膜。此外，第二层～第四层通过使用圆筒状靶的柱状磁控溅射法进行成膜。

带防反射膜玻璃通过将上述尺寸的玻璃基板辊运送至单涂布机内来进行连续制造。涂布机内的气氛设为Ar+O₂气氛。

用包括各层的厚度调整等的约4天的连续放电的后半约1.5日，制造总计290块带防反射膜玻璃。对制得的全部的带防反射膜玻璃，用肉眼观察其表面的碎片附着以及层叠膜内的缺陷的有无。其结果是，不存在制造不良的产品，次品率为0(零)。

这样，确认了用上述方法制造的带防反射膜玻璃的缺陷少，可得到高成品率。

(耐热性评价)

接着，进行本发明的带防反射膜玻璃的耐热性的评价。

评价用的样品使用在上述的(生产性评价)一项中制造的、具有100英寸×144英寸的长宽尺寸的带防反射膜玻璃。

将该带防反射膜玻璃在大气中加热至650℃为止后，通过鼓风冷却至室温。用雾度计测定加热前后的带防反射膜玻璃的雾度。

雾度测定的结果中，热处理前的带防反射膜玻璃的雾度为0.09％。另一方面，热处理后的带防反射膜玻璃的雾度为0.35％，可知即使实施热处理，也可显著抑制雾度的上升。

这样，确认了用上述制造方法制造的带防反射膜玻璃具有良好的耐热性。

本发明例如可用于建筑物用的带防反射膜玻璃等。其利用形态不限于仅在玻璃基板的单面上配置防反射膜的形态、在玻璃基板的双面上配置防反射膜形态。例如，也可准备2块仅在单面上配置防反射膜的玻璃基板，制成夹层玻璃。此外，也可准备2块在两面上配置防反射膜的玻璃基板，制成多层玻璃。或者，也可在仅单面上配置有防反射膜的玻璃基板的另一面上配置具有其他效果的膜。

本申请主张基于2013年12月16日提出的日本专利申请2013-259650号的优先权，并援引相同申请的全部内容作为本申请的参考。

符号说明

10 以往的带防反射膜玻璃

20 玻璃基板

22 第一表面

24 第二表面

30 层叠膜

40 第一层

45 第二层

50 第三层

55 第四层

100 本发明的第一带防反射膜玻璃

120 玻璃基板

122 第一表面

124 第二表面

130 层叠膜

140 第一层

145 第二层

160 最外层

200 本发明的第二带防反射膜玻璃

220 玻璃基板

222 第一表面

224 第二表面

230 层叠膜

240 第一层

245 第二层

250 第三层

255 第四层

260 最外层

300 本发明的第三带防反射膜玻璃

320 玻璃基板

322 第一表面

324 第二表面

330 第一层叠膜

340 第一层(第一层叠膜)

345 第二层(第一层叠膜)

350 第三层(第一层叠膜)

360 第一最外层

365 第二层叠膜

370 第一层(第二层叠膜)

375 第二层(第二层叠膜)

380 第三层(第二层叠膜)

390 第二最外层

400 本发明的第四带防反射膜玻璃

420 玻璃基板

422 第一表面

424 第二表面

430 层叠膜

440 第一层

445 第二层

460 最外层

500 本发明的第五带防反射膜玻璃

520 玻璃基板

522 第一表面

524 第二表面

530 层叠膜

540 第一层

545 第二层

550 第三层

555 第四层

560 最外层

600 本发明的第六带防反射膜玻璃

620 玻璃基板

622 第一表面

624 第二表面

630 第一层叠膜

640 第一层(第一层叠膜)

645 第二层(第一层叠膜)

650 第三层(第一层叠膜)

660 第一最外层

665 第二层叠膜

670 第一层(第二层叠膜)

675 第二层(第二层叠膜)

680 第三层(第二层叠膜)

690 第二最外层

Claims

1.一种带防反射膜玻璃，其是具备具有第一以及第二表面的玻璃基板、和配置于所述玻璃基板的第一表面的第一层叠膜的带防反射膜玻璃；其特征在于，

所述第一层叠膜从靠近所述玻璃基板的第一表面的一侧起具备第一层、第二层、第三层、以及最外层，

所述第二层与所述第一层邻接配置，

所述最外层由掺杂有氧化锆的二氧化硅构成，

在所述最外层的正下方配置有不含有二氧化硅的第三层，

所述第三层在所述第二层的与所述第一层相反的一侧、以与所述第二层相接的方式配置，与所述最外层不同、包含氧化钛，

所述第二层具有比所述第一层小的折射率，所述第三层具有比所述第二层大的折射率。

2.如权利要求1所述的带防反射膜玻璃，其特征在于，所述最外层中掺杂有5at％～50at％的氧化锆。

3.如权利要求1所述的带防反射膜玻璃，其特征在于，

所述第一层具有2.0以上的折射率，

所述第二层具有1.4～1.8的范围的折射率。

4.如权利要求1所述的带防反射膜玻璃，其特征在于，所述第一层具有选自氧化钛、氧化铌、氧化锆、氧化铈、以及氧化钽的材料。

5.如权利要求1所述的带防反射膜玻璃，其特征在于，所述第二层具有二氧化硅或氧化铝。

6.如权利要求1～5中任一项所述的带防反射膜玻璃，其特征在于，在所述玻璃基板的所述第二表面经粗面化处理的状态下，基于JIS R 3106测定的该带防反射膜玻璃的可见光反射率为1％以下。

7.如权利要求1～5中任一项所述的带防反射膜玻璃，其特征在于，该带防反射膜玻璃在所述玻璃基板的第二表面具有第二层叠膜。

8.如权利要求7所述的带防反射膜玻璃，其特征在于，基于JIS R 3106测定的该带防反射膜玻璃的可见光反射率为2％以下。

9.如权利要求7所述的带防反射膜玻璃，其特征在于，所述第二层叠膜具有由掺杂有氧化锆的二氧化硅构成的最外层。

10.如权利要求7所述的带防反射膜玻璃，其特征在于，所述第二层叠膜具有与所述第一层叠膜相同的层结构。

11.如权利要求1所述的带防反射膜玻璃，其特征在于，标准光源D65、10度视野下的反射色用JIS Z 8729的L^*a^*b^*表色系统的色度坐标(a^*,b^*)来表示时，所述反射色在将(0,0)、(20,-20)、(-15,-20)、(-15,10)、以及(0,10)的5点作为顶点的五角形的内侧。

12.一种带防反射膜玻璃的制造方法，其特征在于，具备：

(1)在玻璃基板的第一表面一侧形成第一层的步骤，和

(2)在所述第一层的正上方形成第二层的步骤，和

(3)在所述第二层的正上方形成由不含有二氧化硅、包含氧化钛的层构成的第三层的步骤，和

(4)在所述第三层的正上方形成由掺杂有氧化锆的二氧化硅构成的层的步骤；通过柱状磁控溅射法来形成所述由掺杂有氧化锆的二氧化硅构成的层,

13.如权利要求12所述的制造方法，其特征在于，

进一步，在所述(4)的步骤之后具有：

(5)将所述玻璃基板在700℃以下的温度下进行热处理的步骤。