JP5245351B2

JP5245351B2 - リチウム二次電池用活物質及びリチウム二次電池

Info

Publication number: JP5245351B2
Application number: JP2007272874A
Authority: JP
Inventors: 匠昭奥田; 要二竹内; 良雄右京
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2007-10-19
Filing date: 2007-10-19
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2027-10-19
Also published as: JP2009104794A

Description

本発明は、リチウム二次電池用活物質、その製造方法及びリチウム二次電池に関する。

従来、リチウム二次電池の正極活物質として、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）を使用することが知られている。正極活物質としてリン酸鉄リチウムを用いると電子伝導性が低くなるが、反応表面積を向上させることにより電子伝導性を高め、リチウム二次電池の放電容量の低下を防いでいる。

例えば、特許文献１では、熱水処理を用いてリン酸鉄リチウムを製造する方法及び電極材として利用する方法が開示されている。熱水処理を用いると、溶解・再析出を繰り返して合成反応が進むため、粒径の小さな合成物を得やすい傾向があり、反応表面積を向上することができる。

また、特許文献２では、鉄粉、リチウム塩及びリン酸基化合物を混合し、５００℃以上に加熱してリン酸鉄リチウムを製造する方法が開示されている。この方法は安価な鉄粉を用いてリン酸鉄リチウムを製造するため、安価に製造することができる。このとき得られたリン酸鉄リチウムの粒径はＳＥＭ写真で観察したところ２μｍであったと報告されている。
特表２００７−５１１４５８特開２００６−１３１４８５

しかしながら、特許文献１に記載の製造方法では、熱水処理を行うため、収率が低いという問題点があった。また、特許文献２に記載の製造方法で作製したリン酸鉄リチウムを正極活物質としてリチウム二次電池を作製した場合、０．１Ｃにおける放電容量が１６５ｍＡｈ／ｇであるのに対して、２Ｃにおける放電容量が１２３ｍＡｈ／ｇであり、優れた放電レート特性が得られないという問題点があった。

本発明は、上述した課題に鑑みなされたものであり、優れた放電レート特性が得られるリチウム二次電池用活物質及びその製造方法を提供すること、また、こうしたリチウム二次電池用活物質を正極活物質とするリチウム二次電池を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために、本発明者らは、Ｌｉ成分及びＰＯ₄成分としてリン酸二水素リチウム（ＬｉＨ₂ＰＯ₄）を、Ｆｅ成分としてシュウ酸鉄（II）二水和物（ＦｅＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ）を、ＳｉＯ₄成分としてオルトケイ酸リチウム（Ｌｉ₄ＳｉＯ₄）を、それぞれＦｅ：ＰＯ₄：ＳｉＯ₄のモル比が１：０．９７：０．０３になるように混合し、高気密性管状炉で減圧後アルゴンガス置換した後に６００℃で１２時間焼成し、室温まで降温後に解砕することで活物質を製造し、この活物質を正極活物質とするリチウム二次電池を作製したところ、優れた放電レート特性が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１のリチウム二次電池用活物質は、Ｌｉ成分と、Ｍ成分（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏからなる群より選ばれた少なくとも１つの金属元素）と、ＰＯ₄成分と、ＳｉＯ₄成分及びＳＯ₄成分のうちの少なくとも１つである粒成長抑制成分とを含む混合物を焼成し、得られた焼成物を解砕することにより製造されるものである。

また、本発明の第２のリチウム二次電池用活物質は、基本構造がＬｉＭＰＯ₄（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏからなる群より選ばれた少なくとも１つの金属元素）で表され、組成の一部にＳｉＯ₄及びＳＯ₄のうちの少なくとも１つを含むものである。

本発明のリチウム二次電池は、本発明の第１又は第２のリチウム二次電池用活物質を正極活物質とする正極と、リチウムイオンを吸蔵放出する材料を負極活物質とする負極と、リチウムイオンを含む電解質と、を備えたものである。

本発明のリチウム二次電池用活物質の製造方法は、（ａ）Ｌｉ成分と、Ｍ成分（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏからなる群より選ばれた少なくとも１つの金属元素）と、ＰＯ₄成分と、ＳｉＯ₄成分及びＳＯ₄成分のうちの少なくとも１つである粒成長抑制成分とを含む混合物を焼成するステップと、（ｂ）前記ステップ（ａ）で得られた焼成物を解砕するステップと、を含むものである。

本発明の第１のリチウム二次電池用活物質は、コンマ数μｍ程度の粒径を持つものとなり、これを二次電池の正極活物質に使用したときに優れた放電レート特性が得られる。このようにリチウム二次電池用活物質がコンマ数μｍ程度の粒径を持つものとなる理由は定かではないが、混合物を焼成するときに粒成長抑制成分が粒径の成長を抑制する作用を発揮したものと推定される。

本発明の第２のリチウム二次電池用活物質は、コンマ数μｍ程度の粒径を持つものとなり、これを二次電池の正極活物質に使用したときに優れた放電レート特性が得られる。ここで、本発明の第２のリチウム二次電池用活物質は、組成の一部にＳｉＯ₄及びＳＯ₄のうちの少なくとも１つである粒成長抑制成分を含んでいるが、これは、焼成前の混合物中に粒成長抑制成分が含まれていたからであり、混合物を焼成するときにこの粒成長抑制成分が粒径の成長を抑制する作用を発揮してコンマ数μｍ程度の粒径を持つものになったと推定される。

本発明のリチウム二次電池によれば、優れた放電レート特性が得られる。このような効果が得られる理由は定かではないが、粒径の小さなリチウム二次電池用活物質を用いることにより、表面積が増え、良好な放電レート特性が得られたと推定される。

本発明のリチウム二次電池用活物質の製造方法によれば、水熱合成法によりリチウム二次電池用活物質を製造する場合に比べて高い収率でコンマ数μｍ程度の粒径を持つリチウム二次電池用活物質が得られる。このリチウム二次電池用活物質は、二次電池の正極活物質に使用したときに優れた放電レート特性が得られる。このようにコンマ数μｍ程度の粒径を持つリチウム二次電池用活物質が得られる理由は定かではないが、混合物を焼成するときに粒成長抑制成分が粒径の成長を抑制する作用を発揮したものと推定される。

本発明の第１のリチウム二次電池用活物質は、Ｌｉ成分と、Ｍ成分（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏからなる群より選ばれた少なくとも１つの金属元素）と、ＰＯ₄成分と、ＳｉＯ₄成分及びＳＯ₄成分のうちの少なくとも１つである粒成長抑制成分とを含む混合物を焼成し、得られた焼成物を解砕することにより製造されるものである。また、本発明の第１のリチウム二次電池用活物質の製造方法は、（ａ）Ｌｉ成分と、Ｍ成分（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏからなる群より選ばれた少なくとも１つの金属元素）と、ＰＯ₄成分と、ＳｉＯ₄成分及びＳＯ₄成分のうちの少なくとも１つである粒成長抑制成分とを含む混合物を焼成するステップと、（ｂ）前記ステップ（ａ）で得られた焼成物を解砕するステップと、を含むものである。

ここで、Ｌｉ成分としては、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）や水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）などの公知のリチウム化合物を用いることができる。ＰＯ₄成分としては、例えば、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄）やリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄）などの公知のリン酸塩を用いることができる。このようにＬｉ成分とＰＯ₄成分とをそれぞれ個別に含む化合物を用いてもよいが、Ｌｉ成分とＰＯ₄成分との両方を含む化合物を用いることが秤量の回数を減らすことができるため好ましい。このような化合物としては、例えば、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ₂ＰＯ₄）などが挙げられる。Ｍ成分としては、Ｍ成分がＦｅを含む場合には、例えば、シュウ酸鉄（II）二水和物（ＦｅＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ）や塩化（II）鉄（ＦｅＣｌ₂）などの公知の２価の鉄化合物を用いることができる。このとき、シュウ酸鉄（II）二水和物がより好ましい。シュウ酸鉄（II）二水和物は塩化（II）鉄に比べて、焼成時に発生するガスの腐食性が低いためである。また、Ｍ成分がＮｉを含む場合には、例えば、酸化ニッケル（ＮｉＯ）や水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）などの公知の２価のニッケル化合物を用いることができる。また、Ｍ成分がＭｎを含む場合には、例えば、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）や塩化マンガン四水和物（ＭｎＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏ）などの公知の２価のマンガン化合物を用いることができる。また、Ｍ成分がＣｏを含む場合には、例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）や塩化コバルト（ＣｏＣｌ₂）などの公知の２価のコバルト化合物を用いることができる。粒成長抑制成分としては、粒成長抑制成分がＳｉＯ₄成分を含む場合には、例えば、オルトケイ酸リチウム（Ｌｉ₄ＳｉＯ₄）などの公知のケイ酸塩を用いることができる。また、粒成長抑制成分がＳＯ₄成分を含む場合には、例えば、硫酸鉄（II）七水和物（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）や硫酸リチウム（Ｌｉ₂ＳＯ₄）などの公知の硫酸塩を用いることができる。なお、粒成長抑制成分としては、ＳＯ₄成分よりもＳｉＯ₄成分を用いることが、放電容量の低下が少ないためより好ましい。また、各成分は、ここに列記したものに限定されるものではない。

これらの成分を含む混合物を調整するには、Ｍ成分におけるＦｅの割合が８０％以上含まれることが好ましい。Ｆｅは資源として豊富であり安価でもあるためである。また、オリビン型単相のリチウム化合物となるように混合物に含まれる粒成長抑制成分の量を調整することが好ましい。具体的には、１モルのＭ成分に対して、粒成長抑制成分が０．０１〜０．２モルであることが好ましい。粒成長抑制成分が０．２モル以上では、オリビン型単相とならないため好ましくなく、０．０１モル未満では、十分に粒成長抑制効果が得られないおそれがあるため好ましくない。粒成長抑制成分は、１モルのＭ成分に対して０．０１〜０．０５モル、例えば０．０３モルであることがより好ましい。こうすれば、オリビン型単相となるため、安全性に優れ、粒成長抑制効果を得つつ十分な放電容量を確保することができる。これらの成分はいずれも粉末状のものを用いることができ、混合には通常の粉末の混合に用いられる方法を用いることができる。具体的には、特に限定されるものではないが、例えば、ボールミルやミキサ、乳鉢等を用いて混合する方法が挙げられる。

これらの成分を含む混合物を焼成するには、特に限定されるものではないが、例えば、焼成温度は４００℃以上であることが好ましく、６００℃以上８００℃以下であることがより好ましい。焼成温度が４００℃未満では、反応が十分に進行せず、結晶性が悪くなるため好ましくない。また、８００℃以上で焼成すると、粒成長が促成され粒子径が大きくなるため好ましくない。焼成時間は、混合物の焼成が完了するために十分な時間であれば特に限定されるものではないが、例えば、１２時間程度であることが好ましい。焼成は、不活性雰囲気下など、酸素が存在しない環境下で行うことが好ましい。酸素が存在する環境下で焼成を行うと一部の鉄が３価となり、放電容量が低下するため好ましくない。具体的には、特に限定されるものではないが、例えば、ヘリウムガスやネオンガス、アルゴンガスなどの希ガス属元素ガス気流下や、窒素ガスなどの不活性ガス気流下などが挙げられる。このとき、アルゴンガスは酸素より重いため、アルゴンガス気流下で行うことがより好ましい。

これらの成分を含む焼成物は、粒成長抑制成分により粒径の成長が抑制され、コンマ数μｍ程度の粒径を持つ一次粒子の集合体として得られると考えられるが、二次電池用活物質として用いるためには、導電材と混合し電子伝導性が高めることが好ましい。このため、焼成物を解砕することが好ましい。焼成物を解砕する方法としては、後述する導電材等と十分に混合できる程度に解砕することができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、ボールミルやミキサ、乳鉢等を用いる方法が挙げられる。

本発明の第１のリチウム二次電池用活物質は、ここに記載した製造方法によって得られた結果物であってもよいし、この結果物と実質的に同じものであれば別の製造方法によって得られたものであってもよい。

本発明の第２のリチウム二次電池用活物質は、基本構造がＬｉＭＰＯ₄（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏからなる群より選ばれた少なくとも１つの金属元素）で表され、組成の一部にＳｉＯ₄及びＳＯ₄のうちの少なくとも１つを含むものである。こうしたリチウム二次電池用活物質は、例えば、Ｌｉ成分と、Ｍ成分（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏからなる群より選ばれた少なくとも１つの金属元素）と、ＰＯ₄成分と、ＳｉＯ₄成分及びＳＯ₄成分のうちの少なくとも１つである粒成長抑制成分とを含む混合物を焼成し、得られた焼成物を解砕することにより得られると推測される。

本発明の第１及び第２のリチウム二次電池用活物質は、オリビン型単相であることが好ましい。オリビン型構造とは、酸素の六方最密充填を基本とし、その４面体サイトにリンが、八面体サイトにリチウムとＭとがそれぞれ位置する構造であり、このような構造は安定性が高いため好ましい。このオリビン型単相構造のリチウム二次電池用活物質を正極活物質としてリチウム二次電池に用いると、酸素を放出しにくいため、安全性に優れたリチウム二次電池を作製することができる。

本発明の第１及び第２のリチウム二次電池用活物質は、ＭがＦｅであることが好ましい。Ｆｅは資源として豊富であり安価でもあるためである。

本発明のリチウム二次電池は、上述したいずれかに記載のリチウム二次電池用活物質を正極活物質とする正極と、リチウムイオンを吸蔵放出する材料を負極活物質とする負極と、リチウムイオンを含む電解質とを備えたものである。

本発明のリチウム二次電池において、正極は、導電材を含んでいてもよい。導電材としては、導電性を有する材料であれば特に限定されない。例えば、ケッチェンブラックやアセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類でもよいし、鱗片状黒鉛のような天然黒鉛や人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類でもよいし、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類でもよいし、銅や銀、ニッケル、アルミニウムなどの金属粉末類でもよいし、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料でもよい。また、これらを単体で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

本発明のリチウム二次電池において、正極は、バインダを含んでいてもよい。バインダとしては、特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などが挙げられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体などが挙げられる。これらの材料は単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

本発明のリチウム二次電池において、負極は、リチウムイオンを吸蔵放出する材料を負極活物質として含んでいるものであれば、特に限定されるものではない。ここで、リチウムイオンを吸蔵放出する材料としては、例えば金属リチウムやリチウム合金のほか、金属酸化物、金属硫化物、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物質などが挙げられる。リチウム合金としては、例えば、アルミニウムやシリコン、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウムなどとリチウムとの合金が挙げられる。金属酸化物としては、例えばスズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物などが挙げられる。金属硫化物としては、例えばスズ硫化物やチタン硫化物などが挙げられる。リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物質としては、例えばハードカーボン、ソフトカーボンを用いることができ、あるいはこれらと、天然又は人造の黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、気相法炭素化繊維、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等とを混合したものを用いることができる。

本発明のリチウム二次電池において、電解質については、特に限定されるものではないが、支持塩を含む電解液やゲル電解質、固体電解質などを用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＢＦ₄，Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₃）、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）などの公知の支持塩を用いることができる。電解液の溶媒としては、例えば、非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等が挙げられる。環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニルカーボネート等がある。鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート等がある。環状エステルカーボネートとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等がある。環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等がある。鎖状エーテルとしては、例えばジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。ゲル電解質としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリルなどの高分子類またはアミノ酸誘導体やソルビトール誘導体などの糖類に、支持塩を含む電解液を含ませてなるゲル電解質が挙げられる。固体電解質としては、無機固体電解質や有機固体電解質などが挙げられる。無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ₃ＰＯ₄−（１−ｘ）Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、硫化リン化合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリホスファゼン、ポリエチレンスルフィド、ポリヘキサフルオロプロピレンなどやこれらの誘導体が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

本発明のリチウム二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウム二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

本発明のリチウム二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。いずれの形状を採る場合であっても、正極及び負極にセパレータを挟装させ電極体とし、正極及び負極から外部に通ずる正極端子及び負極端子までの間をそれぞれ導通させるようにして、この電極体を電解質とともに電池ケースに密閉して電池を完成させることができる。

以下、本発明の具体例を実施例を用いて説明する。

[実施例１]
Ｌｉ成分及びＰＯ₄成分としてリン酸二水素リチウム（ＬｉＨ₂ＰＯ₄）を、Ｆｅ成分としてシュウ酸鉄（II）二水和物（ＦｅＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ）を、ＳｉＯ₄成分としてオルトケイ酸リチウム（Ｌｉ₄ＳｉＯ₄）を、それぞれＦｅ：ＰＯ₄：ＳｉＯ₄のモル比が１：０．９７：０．０３になるように精秤した。次に、これらをエタノールとともにボールミルを用いて十二分に混合した後に、エタノールを揮発させ乳鉢で解砕して得た粉末を１ｔ／ｃｍ²の圧力でペレット化し、焼成用試料とした。この焼成用試料を高気密性管状炉で減圧後、アルゴンガス置換した後に６００℃で１２時間焼成した。その後、室温まで降温後に乳鉢で解砕し、粉末試料を得た。なお、焼成中は高気密性管状炉にアルゴンガスを３０ｍｌ／ｍｉｎでフローさせた。

このようにして得られた粉末試料をＸ線回折装置（株式会社リガク製，ＲＩＮＴ−２２００）により測定したところ、図１に示すような結果が得られた。図１はＸ線回折装置の測定結果を示したものであり、横軸に回折角度、縦軸に強度を示したものである。図１から明らかなように、オリビン型単相であることが知られている後述する比較例１のＬｉＦｅＰＯ₄とピークパターンが一致していたことから、この粉末試料がオリビン型単相であることが確認できた。次に、この粉末試料を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製，Ｓ−４３００）を用いて観察したところ、図２（ａ）に示すような画像が得られた。図２は、走査型電子顕微鏡写真である。図２（ａ）中の全ての粒子について、つまり、ピントを合わせた状態で縦３５μｍ、横５０μｍの範囲を撮影した写真中に含まれる各粒子について、最長径と最短径とを目視で測定をし、これら二つの値の平均値を１つの粒子の粒径とし、写真中に含まれる全ての粒径の平均値を求めたところ、この値は約０．１μｍであった。

このようにして得られた粉末試料とカーボンブラック（東海カーボン株式会社製，＃ＴＢ−５５００）とポリテトラフルオロエチレンとを重量パーセントが７０：２５：５になるように混合し、混合粉末１４ｍｇをφ１０ｍｍのペレットに成形した。そして、このペレットを用いてコイン型セル２０を組み立てた。図３は、コイン型セル２０の構成の概略を示す断面図である。このコイン型セル２０は、以下の手順で組み立てた。すなわち、ＳＵＳ３０４製の電池ケース２１を準備し、この電池ケース２１の下部に正極２２を配置し、ポリプロピレン製のセパレータ２４を介して対向する位置に負極２３としてφ１４ｍｍ、厚さ０．４ｍｍのリチウム金属を配置した。一方、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比が３：７となるように混合したものに、ＬｉＰＦ₆を１Ｍ添加した溶液を調整し、これを電解液とした。そして、電池ケース２１内にＰＴＦＥ製のガスケット２５を配置し、電解液を０．２ｍｌ注入して含浸させた。最後に、電池ケース２１の開口部にＳＵＳ３０４製の封口板２６を配置し、電池ケース２１の端部をかしめ加工することにより、電池ケース２１を密封して、コイン型セル２０を作製した。

このようにして作製したコイン型セル２０を用いて、評価を行った。まず、４．２Ｖになるまで電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²で定電流充電を行ったあと、終止電圧が２．０Ｖになるまで定電流放電を電流密度を変化させて行った。なお、定電流放電の電流密度は０．１Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃの４段階となるように調整した。また、評価は２０℃で行った。このときの評価結果を表１に示す。表１から明らかなように、０．１Ｃにおける放電容量は１６９ｍＡｈ／ｇとほぼ理論容量であり、２Ｃにおける放電容量は１６２ｍＡｈ／ｇ、５Ｃにおける放電容量は１５８ｍＡｈ／ｇであった。このことから、放電時の出力を上げても放電容量はほとんど低下しないことが分かる。このため、優れた放電レート特性を有しているといえる。

[実施例２]
実施例１のＳｉＯ₄成分として用いたオルトケイ酸リチウムをＳＯ₄成分として硫酸鉄（II）七水和物（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）に代えた以外は、実施例１と同様にして粉末試料を調整した。この粉末試料につき、実施例１と同様の条件でＸ線回折を測定したところ、図１に示すような結果が得られた。この結果から、実施例１と同様にオリビン型単相であることが分かった。次に、実施例１と同様の条件で走査型電子顕微鏡による観察を行ったところ、図２（ｂ）に示すような画像が得られた。この結果につき、実施例１と同様に粒径の平均値を求めたところ、この値は約０．１μｍであった。

この粉末試料を用いて実施例１と同様にしてコイン型セルを作製し、このコイン型セルにつき、実施例１と同様の条件で評価を行った。このときの評価結果を表１に示す。表１から明らかなように、０．１Ｃにおける放電容量は１６８ｍＡｈ／ｇとほぼ理論容量であり、２Ｃにおける放電容量は１６０ｍＡｈ／ｇ、５Ｃにおける放電容量は１５３ｍＡｈ／ｇであった。このことから、ＳｉＯ₄成分をＳＯ₄成分に変更しても、優れた放電レート特性を有しているといえる。

[比較例１]
実施例１のＳｉＯ₄成分として用いたオルトケイ酸リチウムを添加せず、Ｆｅ：ＰＯ₄のモル比が１：１になるように精秤した以外は、実施例１と同様にして粉末試料を調整した。

この粉末試料がオリビン型単相であることはよく知られているところであるが、実施例１と同様の条件でＸ線回折を測定したところ、図１に示すような結果が得られた。つまり、図１の比較例１のピークパターンはオリビン型単相であることを示す。次に、実施例１と同様の条件で走査型電子顕微鏡による観察を行ったところ、図２（ｃ）に示すような画像が得られた。この結果につき、実施例１と同様に粒径の平均値を求めたところ、この値は約１．０μｍであった。このことから、実施例１，２で用いたＳｉＯ₄成分又はＳＯ₄成分は粒径を小さくするための一助となっているといえる。

この粉末試料を用いて実施例１と同様にしてコイン型セルを作製し、このコイン型セルにつき、実施例１と同様の条件で評価を行った。このときの評価結果を表１に示す。表１から明らかなように、０．１Ｃにおける放電容量は１７０ｍＡｈ／ｇとほぼ理論容量であるが、２Ｃにおける放電容量は１２５ｍＡｈ／ｇ、５Ｃにおける放電容量は８０ｍＡｈ／ｇであった。このことから、放電時の出力を上げると放電容量が大きく低下することが分かる。このため、比較例１では優れた放電レート特性が得られないといえる。

[実施例３]
実施例１のＦｅ：ＰＯ₄：ＳｉＯ₄のモル比が１：０．８０：０．２０になるように精秤した以外は、実施例１と同様にして粉末試料を調整した。この粉末試料につき、実施例１と同様の条件でＸ線回折を測定したところ、図１に示すような結果が得られた。この結果から、オリビン型単相のピークではアサインできないピークが多数あるため、オリビン型単相ではなく、何らかの副生成物が生じていることが分かる。次に、実施例１と同様の条件で走査型電子顕微鏡による観察を行ったところ、図２（ｄ）に示すような画像が得られた。この結果につき、実施例１と同様に粒径の平均値を求めたところ、この値は約０．１μｍであった。このことから、ＳｉＯ₄成分を混合して焼成することで粒径が小さくなるといえる。

この粉末試料を用いて実施例１と同様にしてコイン型セルを作製し、このコイン型セルにつき、実施例１と同様の条件で評価を行った。このときの評価結果を表１に示す。表１から明らかなように、０．１Ｃにおける放電容量は１０８ｍＡｈ／ｇと理論充電容量から低下しているものの、２Ｃにおける放電容量は９２ｍＡｈ／ｇ、５Ｃにおける放電容量は７２ｍＡｈ／ｇであった。このことから、比較例１と比べて優れた放電レート特性を有しているといえる。

[実施例４]
実施例２のＦｅ：ＰＯ₄：ＳＯ₄のモル比が１：０．８０：０．２０になるように精秤した以外は、実施例１と同様にして粉末試料を調整した。この粉末試料につき、実施例１と同様の条件でＸ線回折を測定したところ、図１に示すような結果が得られた。この結果より、実施例３と同様にオリビン型単相ではなく、何らかの副生成物が生じていることが分かる。次に、実施例１と同様の条件で走査型電子顕微鏡による観察を行ったところ、図２（ｅ）に示すような画像が得られた。この結果につき、実施例１と同様に粒径の平均値を求めたところ、この値は約０．１μｍであった。このことから、ＳＯ₄を混合して焼成することで粒径が小さくなるといえる。

この粉末試料を用いて実施例１と同様にしてコイン型セルを作製し、このコイン型セルにつき、実施例１と同様の条件で評価を行った。このときの評価結果を表１に示す。表１から明らかなように、０．１Ｃにおける放電容量は１０３ｍＡｈ／ｇと理論充電容量から低下しているものの、２Ｃにおける放電容量は８８ｍＡｈ／ｇ、５Ｃにおける放電容量は７０ｍＡｈ／ｇであった。このことから、比較例１と比べて優れた放電レート特性を有しているといえる。

上述した各実施例では金属元素ＭがＦｅである場合について説明したが、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎであっても、これらはＦｅと同程度のイオン半径を有しているため、金属元素ＭがＦｅ以外にＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎのいずれかを含むものであったとしても、また、金属元素ＭがＦｅでなくＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎのいずれかであったとしても、上述した各実施例と同様の効果が得られることは、容易に類推されることである。

Ｘ線回折測定のスペクトルを表すグラフである。走査型電子顕微鏡写真である。コイン型セル２０の構成の概略を表す断面図である。

符号の説明

２０コイン型セル、２１電池ケース、２２正極、２３負極、２４セパレータ、２５ガスケット、２６封口板。

Claims

Ｌｉ成分と、Ｆｅ成分と、ＰＯ₄成分と、ＳｉＯ₄成分である粒成長抑制成分とを含む混合物を焼成し、得られた焼成物を解砕することにより製造され、
前記混合物は、１モルのＦｅ成分に対して０．０１モル以上０．０５モル以下の前記粒成長抑制成分を含み、
前記焼成は、不活性ガス雰囲気下で行われ、
オリビン型単相であり、基本構造がＬｉＦｅＰＯ ₄ で表される、
リチウム二次電池用活物質。
請求項１に記載のリチウム二次電池用活物質を正極活物質とする正極と、
リチウムイオンを吸蔵放出する材料を負極活物質とする負極と、
リチウムイオンを含む電解質と、
を備えたリチウム二次電池。