[go: up one dir, main page]

JP5451671B2 - 正極活物質、正極及び非水系二次電池 - Google Patents

正極活物質、正極及び非水系二次電池 Download PDF

Info

Publication number
JP5451671B2
JP5451671B2 JP2011064652A JP2011064652A JP5451671B2 JP 5451671 B2 JP5451671 B2 JP 5451671B2 JP 2011064652 A JP2011064652 A JP 2011064652A JP 2011064652 A JP2011064652 A JP 2011064652A JP 5451671 B2 JP5451671 B2 JP 5451671B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
positive electrode
active material
source
electrode active
battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2011064652A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2012204003A (ja
Inventor
耕司 大平
主明 西島
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sharp Corp
Original Assignee
Sharp Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sharp Corp filed Critical Sharp Corp
Priority to JP2011064652A priority Critical patent/JP5451671B2/ja
Priority to US13/427,416 priority patent/US9083046B2/en
Priority to CN201510231047.3A priority patent/CN104966827A/zh
Priority to CN201210079247.8A priority patent/CN102694170B/zh
Publication of JP2012204003A publication Critical patent/JP2012204003A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5451671B2 publication Critical patent/JP5451671B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • C01B32/22—Intercalation
    • C01B32/225—Expansion; Exfoliation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

本発明は、正極活物質及び当該正極活物質を用いた正極、並びに当該正極を用いた非水系二次電池（リチウム二次電池）、更に詳しくは、サイクル特性及び充放電特性に優れた非水系二次電池に関する。
ポータブル電子機器用の二次電池として、非水系二次電池であるリチウム二次電池が実用化されており、広く普及している。更に近年、リチウム二次電池は、ポータブル電子機器用の小型のものだけでなく、車載用や電力貯蔵用等の大容量の電池としても注目されている。そのため、安全性やコスト、寿命等の要求がより高くなっている。
リチウム二次電池は、その主たる構成要素として正極、負極、電解液、セパレータ及び外装材を有する。また、上記正極は、正極活物質、導電材、集電体及びバインダー（結着剤）により構成される。
一般に、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2に代表される層状遷移金属酸化物が用いられている。しかしながら、層状遷移金属酸化物は、満充電状態において、１５０℃前後の比較的低温で酸素脱離を起こし易く、当該酸素脱離により電池の熱暴走反応が起こり得る。したがって、このような正極活物質を有する電池をポータブル電子機器に用いる場合、電池の発熱、発火等の事故が発生する恐れがある。
このため、安全性という面では、構造が安定し異常時に酸素を放出しないスピネル型構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、オリビン型構造を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）等が期待されている。
また、コスト面において、コバルト（Ｃｏ）は地殻存在度が低く、且つ高価であるという問題がある。このため、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）又はその固溶体（Ｌｉ（Ｃｏ1-xＮｉx）Ｏ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）等が期待されている。
また、寿命面において、層状遷移金属酸化物は、充放電に伴い正極活物質にＬｉが挿入脱離されることにより、正極活物質の構造が破壊されるという問題がある。このため、層状遷移金属酸化物よりも、スピネル型構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、オリビン型構造を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）等が、構造的に安定であるという理由から期待されている。
したがって、安全性という面、コスト面及び寿命面等が考慮された電池の正極活物質として、例えば、上述したオリビン型構造を有するリン酸鉄リチウムが注目されている。しかし、オリビン型構造を有するリン酸鉄リチウムを正極活物質として電池に用いる場合、電子伝導性が不十分であること、平均電位が低いこと等の充放電特性の低下が問題になる。
そのため、充放電特性の改善を目的として、一般式ＡaＭb（ＸＹ4）cＺd（式中、Ａはアルカリ金属、Ｍは遷移金属、ＸＹ4はＰＯ4等、ＺはＯＨ等）で表される活物質が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、一般式ＬｉＭＰ1-xＡxＯ4（式中、Ｍは遷移金属、Ａは酸化数≦＋４の元素であり、０＜Ｘ＜１である）で表される、Ｐサイトを元素Ａにより置換した活物質も提案されている（例えば、特許文献２参照）。
また、大電流での充放電特性に優れた非水系二次電池用正極活物質として、一般式Ｌｉ1-xＡxＦｅ1-Y-ZＭyＭｅzＰ1-mＸmＯ4-nＺn（式中、ＡはＮａ，Ｋであり、ＭはＦｅ，Ｌｉ及びＡｌ以外の金属元素であり、ＸはＳｉ，Ｎ，Ａｓであり、ＺはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｓ，Ｎ）で表される物質（例えば、特許文献３参照）が提案されている。また、製造する際、経済的で、充電容量良好で、多サイクルにわたっての再充電性が良好な電極活物質として、Ａa+xＭbＰ1-xＳｉxＯ4（式中、ＡはＫｉ，Ｎａ又はＫであり、Ｍは金属）で表される物質（例えば、特許文献４参照）が提案されている。
更には、リチウムリッチな遷移金属リン酸塩相とリチウムプアな遷移金属リン酸塩相とを含む少なくとも２つの共存相の間のモル体積の差が約５．６９である、ＬｉＦｅＰＯ4等のリチウム遷移金属リンが開示されている（例えば、特許文献５の表２参照）。
特表２００５−５２２００９号公報 特表２００８−５０６２４３号公報 特開２００２−１９８０５０号公報 特表２００５−５１９４５１号公報 国際公開第２００８／０３９１７０号パンフレット
しかしながら、上記特許文献１〜５に記載されている構成の活物質では、得られる電池は寿命が短いという問題を解消できていない。
具体的には、特許文献１〜５に記載されている活物質の構成では、充放電によりＬｉの挿入脱離に起因する正極活物質の膨張もしくは収縮が大きいため、サイクル数が増えると、正極活物質が集電体や導電材から物理的に徐々に欠落し、正極活物質の構造が破壊されるおそれがある。これは、充放電による膨張もしくは収縮の大きい材料では、二次粒子の破壊や、正極活物質と導電材との導電パスの破壊が起こることにより、電池の内部抵抗が増大するからである。その結果、充放電に寄与しない活物質が増加し、容量の低下が起こり、電池の寿命が短くなる。
上述したように、安全性、コスト、寿命の全ての点において優れている正極活物質が求められているが、上記特許文献１〜５に記載されている構成の活物質では、充放電における体積の膨張収縮率（体積変化率）が高く、これにより寿命が短くなるという問題がある。
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、安全性、コスト面において優れているだけでなく、寿命が長く、充放電特性に優れた電池を提供し得る正極活物質、当該正極活物質を用いた正極、並びに当該正極を用いた非水系二次電池を実現することにある。
かくして本発明によれば、下記一般式（１）
ＬｉaＭ１xＭ２yＭ３zＰmＳｉnＯ4 …（１）
（但し、Ｍ１はＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｍ２はＺｒ、Ｓｎ、Ｙ，Ａｌのいずれか１種であり、Ｍ３はＺｒ，Ｓｎ，Ｙ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ及びＮｂからなる群から選択され、Ｍ２と異なる少なくとも１種であり、Ｍ２及びＭ３の一方がＡｌを含み、Ａｌが一部Ｐサイトに含有され、ａが０＜ａ≦１、ｘが０＜ｘ≦２、ｙが０＜ｙ＜１、ｚが０＜ｚ＜１、ｍが０＜ｍ＜１、ｎが０＜ｎ≦１である）
で表される組成を有することを特徴とする正極活物質が提供される。
また、本発明によれば、上記正極活物質と、導電材と、バインダーとを含むことを特徴とする正極が提供される。
更に、本発明によれば、上記正極と、負極と、電解質と、セパレータとを有することを特徴とする非水系二次電池が提供される。
本発明によれば、Ｌｉ挿入脱離時に生じる体積変化を抑制できると共に、Ｌｉイオンの拡散性及び電子伝導性を向上させることが可能となる。その結果、正極活物質を用いて電池を作製した場合、充放電による正極の膨張収縮を抑制できると共に、優れた充放電の特性を得ることができる。よって、安全性、コスト面において優れているだけでなく、長寿命且つ充放電特性に優れた電池を製造し得る正極活物質や正極を提供できる。
実施例１の正極活物質Ａ１のＸ線回折パターンである。 比較例３の正極活物質Ｂ３のＸ線回折パターンである。 実施例で作製した電池の概略断面図である。
以下、本発明について詳しく説明する。尚、本明細書では、範囲を示す「Ａ〜Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを示す。また、本明細書で挙げられている各種物性は、特に断りの無い限り後述する実施例に記載の方法により測定した値を意味する。
（I）正極活物質
本発明の発明者等は、リン酸鉄リチウムを基本構造として、この構造から元素置換作業を種々繰り返したところ、特定の種類の元素及び置換量であれば、膨張収縮が抑制された正極活物質が得られることを意外にも見い出し本発明に至った。
本発明に係る正極活物質は、下記一般式（１）
ＬｉaＭ１xＭ２yＭ３zＰmＳｉnＯ4 …（１）
（但し、Ｍ１はＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｍ２はＺｒ、Ｓｎ、Ｙ，Ａｌのいずれか１種であり、Ｍ３はＺｒ，Ｓｎ，Ｙ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ及びＮｂからなる群から選択され、Ｍ２と異なる少なくとも１種であり、ａが０＜ａ≦１、ｘが０＜ｘ≦２、ｙが０＜ｙ＜１、ｚが０＜ｚ＜１、ｍが０≦ｍ＜１、ｎが０＜ｎ≦１である）
で表される組成を有する。
一般にオリビン型のリン酸鉄リチウムの場合、充電により初期の構造よりＬｉが脱離するときに、体積が収縮する。この構造変化において、ａ軸とｂ軸とが収縮し、ｃ軸が膨張する。このため、発明者等は、何らかの置換によりａ軸とｂ軸との収縮率を低減し、ｃ軸の膨張率を増大させることによって、体積変化を抑制することができると考えた。
そして、発明者等は、Ｐサイトの一部をＳｉで置換し、且つＦｅサイトの一部を他の原子で置換することで結晶構造内の電荷補償を行うと共に、Ｌｉ脱離時に生じる体積変化が抑制され、充放電による膨張収縮も抑制されることを見出した。一方で、ＰサイトをＳｉで置換することにより、ＬｉサイトにＭ１，Ｍ２及びＭ３のいずれかの元素が存在する場合があることを見出した。
尚、上記一般式（１）の組成を有するほとんどの物質はオリビン型構造を有するが、本発明の範囲は、オリビン型構造を有する構成には限定されず、オリビン型構造を有さない構成であっても、本発明の範囲に含まれる。
本実施の形態に係る正極活物質では、ＰサイトをＳｉで置換しており、ＰとＳｉとの価数が異なるため、結晶構造内の電荷補償を行う必要がある。このため、ＦｅサイトをＭ２とＭ３にて置換している。
Ｌｉサイトは、Ｌｉ，Ｍ１，Ｍ２及びＭ３いずれかの元素で占有されていてもよく、Ｐサイトは、Ｐ，Ｓｉ及びＡｌのいずれかの元素で占有されていてもよい。この場合、Ｌｉの含有量ａは０＜ａ≦１となる。ここで、ａ＜１の場合は、Ｌｉサイトの欠損もしくは、Ｍ１，Ｍ２及びＭ３のいずれかの元素による占有が生じている。Ｍ１，Ｍ２及びＭ３のいずれかの元素がＬｉサイトを占有する場合、Ｌｉサイトを占有するＭ１，Ｍ２及びＭ３の含有量をｂとすると、０＜ａ＋ｂ≦１とすることができる。また、ＰサイトはＰ，Ｓｉ及びＭ３のいずれかの元素で占有されていてもよい。Ｐサイトを占有するＭ３の含有量をｌとするとき、０＜ｍ＋ｎ＋ｌ＜１．５とすることができる。好ましくは、０．９≦ｍ＋ｎ＋ｌ≦１．１の範囲である。Ｍ３のうち、Ｐサイトを占有しうる元素としては、Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ及びＮｂのいずれかの元素が挙げられる。
特にａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｍ＋ｎ＝３のとき、一般式（１）の構造は、ＬｉＦｅＰＯ4と同様のオリビン構造となりうる。このとき、Ｐサイトの少なくとも一部をＳｉにより置換し、且つ結晶構造内の電荷補償を行うことが可能な元素によってＦｅサイトの一部を置換してもよい。この置換により、Ｌｉ挿入脱離時に生じる体積変化を抑制できる。このとき、Ｌｉサイト及びＰサイトの一部が、Ｍ１，Ｍ２及びＭ３のいずれかの元素で置換される可能性がある。特にＰサイトをＳｉで置換することにより、ＬｉサイトにＦｅが存在しやすくなる。ＬｉサイトにＭ１，Ｍ２及びＭ３のいずれかの元素が存在する場合は、含有量が５％以下であることが好ましく、より好ましくは３％以下である。ＬｉサイトにＭ１，Ｍ２及びＭ３のいずれかの元素が存在することにより、Ｌｉ挿入脱離時に生じる体積変化を抑制できるという効果を奏する。また、ＰサイトにＡｌが入る可能性も考えられる。ＰサイトにＳｉやＡｌが存在する場合、Ｌｉの拡散性を向上できるという効果を奏する。
また、ＬｉサイトにＭ１，Ｍ２及びＭ３が存在する場合、１次元の拡散パスのみを有するオリビン型構造では、それらがＬｉの拡散を阻害する要因となり、充放電特性が大幅に低下することがある。この場合、拡散パスの短縮のために、正極活物質の一次粒子のサイズを小さくすることが好ましく、少なくとも１μｍ以下が好ましい。より好ましくは、５００ｎｍ以下である。
ここで、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３は、それぞれ異なる元素を少なくとも１種は選択することが必要である。また、Ｍ１の含有量が最も多いことが好ましく、少なくともｘ≧ｙ＋ｚのＭ１の含有量であることがより好ましい。また、Ｌｉ挿入脱離に伴う体積変化の抑制と、充放電特性の改善するためには、ｘ＞ｙ≧ｚが好ましい。また、一般式（１）の構造がオリビン構造で有る場合、０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１が好ましい。
また、一般式（１）における、Ｌｉ挿入脱離に伴う体積変化率が６％以下であることが好ましい。体積変化率が６％以下であることがより好ましいのは、本発明の正極活物質では、単位格子の体積の体積変化率（充放電による体積膨張収縮率）を従来のＬｉＦｅＰＯ4より約１０％低減することが可能となるからである。この低減の結果、充放電による正極の膨張収縮が抑制され、集電体や導電材、活物質同士の結着を維持することが可能となり、より寿命の長い電池を提供し得る正極活物質を提供できる。例えば、１０００サイクル以上の長期寿命に対して、従来のＬｉＦｅＰＯ4より、優位な差を生じさせ得る。つまり、体積変化率が約１０％低減することにより、短期では差がないように見られたものであっても、長期の信頼性に対しては優位な差を生じさせうる。
また、正極活物質は、（２Ｃの放電容量［ｍＡｈ／ｇ］）／（０．１Ｃの放電容量［ｍＡｈ／ｇ］）≧０．９の関係を有することが好ましい。更に、初期放電容量として、０．１Ｃ放電において、１００ｍＡｈ／ｇ以上の容量であることが好ましい。ここで、１Ｃとは、正極活物質の理論容量を１時間で全て充放電するとしたときに必要な電流値である。
Ｍ１としては、３ｄ遷移金属元素であるＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＮｉのいずれかが好ましい。特に、ＭｎとＦｅはオリビン構造を有し、Ｌｉの挿入脱離が可能であることが知られているため、好ましい。特にＭｎが高電位を得ることが可能であるため、好ましく、ＦｅとＭｎを混合して用いてもよい。Ｍ１の含有量としては、０＜ｘ≦２が好ましい。Ｍ１の含有量が減少すると、充放電の容量が低下する。より好ましいＭ１の含有量は、０．５≦ｘ≦２である。また、オリビン構造を有するためには、Ｌｉサイト，Ｆｅサイト及びＰサイトの比率が１：１：１となるため、０．５≦ｘ≦１が好ましい。
Ｍ２及びＭ３は、＋３価以上であることが好ましい。特に、Ｍ２もしくはＭ３にＺｒが含まれていることが好ましい。Ｚｒが含まれている場合、体積変化率の抑制効果が大きいため、充放電による正極の膨張収縮をより抑制でき、より寿命の長い電池を提供し得る正極活物質を提供できる。
Ｍ２としては、価数変化を起こさず、還元雰囲気下で合成でき、また置換元素の価数を制御するための酸素分圧の制御が不要である、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｙ、及びＡｌのいずれかが好ましい。これらの元素で置換を行うことにより、体積変化を抑制することが可能となるため、少なくともＭ２を含むことが好ましく、置換量としては０＜ｙ＜１が好ましい。しかしながら、これらの元素は、置換量に比例して充放電容量が減少するため、より好ましくは０＜ｙ≦０．２５の範囲である。Ｍ２としては、特にＺｒ、Ａｌが好ましく、Ｚｒは体積変化を抑制する効果が大きく、ＡｌはＬｉサイトに含有するＭ１、Ｍ２、Ｍ３の元素の含有量を低減する効果があり、充放電特性を改善する効果がある。
Ｍ３としては、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｙ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｎｂから選択される少なくとも１種が好ましい。Ｍ３はＭ２と異なること元素が少なくとも１種含まれていることが好ましい。Ｍ２と異なる元素によって置換することにより、構造中の歪が緩和され、充放電特性を改善することが可能となる。Ｍ３の含有量としては、０＜ｚ＜１が好ましく、より好ましくは０＜ｚ≦０．２５である。
正極活物質の一般式（１）におけるＺｒ含有量は、０．０１〜０．１であることが好ましい。０．１より大きい場合は、不純物相が形成しやすく、安定して単一相を得られないことがある。一方で、０．０１より含有量が少ない場合、体積変化を抑制する効果が得られないことがある。
本発明に係る正極活物質では、Ｍ２もしくはＭ３にＡｌが含まれていることが好ましい。ＺｒとＡｌが含まれていることがより好ましい。
上記構成によれば、体積変化を抑制しつつ、優れた充放電特性を得ることができるだけでなく、不純物相の形成も抑制され、単一相を安定して得ることができる。結果として、Ｌｉ挿入脱離時に生じる体積変化を抑制できると共に、Ｌｉイオンの拡散性を向上させることが可能となる。そのため、当該正極活物質を用いて電池を作製した場合、充放電による正極の膨張収縮を抑制できると共に、優れた充放電の特性を得ることができる。よって、安全性、コスト面において優れているだけでなく、長寿命且つ充放電特性に優れた電池を製造し得る正極活物質を提供できる。
正極活物質の一般式（１）におけるＡｌ含有量は、０．０１〜０．１２５であることが好ましい。０．１２５より大きい場合は、価数変化を生じないＡｌの影響で放電容量が減少することがある。一方で、０．０１より含有量が少ない場合、効果が得られないことがある。
Ｍ２、Ｍ３が、ＺｒとＡｌである場合、ＺｒとＡｌの含有量はどちらが多くてもよい。Ｚｒ含有量を多くすると体積変化率をより抑制することができ、Ａｌ含有量を多くすると充放電特性を改善することが可能となる。特にＺｒとＡｌの含有量が等しいときに優れた特性を示す。このとき、Ａｌが一部Ｐサイトに含有されている可能性がある。この含有により、不純物の形成が抑制され、単一相を容易に得ることができるようになる。加えて、Ｌｉ拡散の活性化エネルギーが低下し、Ｌｉの拡散性を向上できるため、充放電特性を改善できると考えられる。
正極活物質の原料としては、各元素の炭酸塩、水酸化物、塩化物、硫酸塩、酢酸塩、酸化物、シュウ酸塩、硝酸塩等の任意の組合せが挙げられる。正極活物質は、原料を、固相法、ゾルゲル法、溶融急冷法、メカノケミカル法、共沈法、水熱法、噴霧熱分解法等の方法に付すことで製造できる。また、オリビン型のリン酸鉄リチウムにおいて一般的に行われている、炭素皮膜を正極活物質に付けることにより、導電性を向上させてもよい。
（II）正極
本発明に係る正極は、上記正極活物質と、導電材と、バインダーとを含む。この正極は、上記正極活物質を含むため、安全性、コスト面において優れているだけでなく、寿命の長い電池を製造し得る正極を提供できるという効果を奏する。
正極中、正極活物質は、５０〜９９重量％の割合で含まれていることが好ましい、また、導電材は、正極活物質１００重量部に対して、１〜４０重量部含まれていることが好ましい。更に、バインダーは、正極活物質１００重量部に対して、０．１〜２０重量部含まれていることが好ましい。
正極は、例えば、正極活物質と導電材とバインダーとを有機溶剤もしくは水と混合したスラリーを集電体に塗布する等の公知の方法によって作製できる。
バインダー（結着材）としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を用いることができる。
導電材としては、アセチレンブラック、カーボン、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛、ニードルコークス等を用いることができる。
集電体としては、連続孔を持つ発泡（多孔質）金属、ハニカム状に形成された金属、焼結金属、エキスパンドメタル、不織布、板、箔、孔開きの板、箔等を用いることができる。
有機溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を用いることができる。
正極の厚さは、０．０１〜２０ｍｍ程度が好ましい。厚すぎると導電性が低下することがあり、薄すぎると単位面積当たりの容量が低下することがある。尚、塗布並びに乾燥によって得られた正極は、活物質の充填密度を高めるためローラープレス等により圧密してもよい。
（III）非水系二次電池
非水系二次電池は、正極と負極と電解質とセパレータとを有する。この非水系二次電池は、上記正極を含むため、安全性、コスト面において優れているだけでなく、寿命の長い電池を提供できるという効果を奏する。以下、各構成材料について説明する。
（ａ）正極
正極は、上記項目(II)で挙げたものが使用される。
（ｂ）負極
負極は公知の方法により作製できる。具体的には、正極の作製法で説明した方法と同様にして作製できる。つまり、公知のバインダーと公知の導電材とを負極活物質と混合した後、この混合粉末をシート状に成形する。得られた成形体をステンレス、銅等の導電体網（集電体）に圧着することで作製できる。また、上記混合粉末を正極作製法で説明した公知の有機溶剤もしくは水と混合して得られたスラリーを銅等の金属基板上に塗布することによっても作製できる。
負極活物質としては公知の材料を用いることができる。中でも、高エネルギー密度電池を構成するためには、リチウムの挿入／脱離する電位が金属リチウムの析出／溶解電位に近いものが好ましい。その典型例は、粒子状（鱗片状、塊状、繊維状、ウィスカー状、球状、粉砕粒子状等）の天然もしくは人造黒鉛のような炭素材料である。
人造黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ粉末、等方性ピッチ粉末等を黒鉛化して得られる黒鉛が挙げられる。また、非晶質炭素を表面に付着させた黒鉛粒子も使用できる。これらの中で、天然黒鉛は、安価で且つリチウムの酸化還元電位に近く、高エネルギー密度電池が構成できるためより好ましい。
また、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物、遷移金属酸化物、酸化シリコン等の公知の負極活物質を使用可能である。これらの中では、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12は電位の平坦性が高く、且つ充放電による体積変化が小さいためより好ましい。
（ｃ）電解質
電解質としては、例えば、有機電解液、ゲル状電解質、高分子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩等を用いることができる。電解質を注入した後に電池の開口部を封止する。封止の前に通電し発生したガスを取り除いてもよい。
有機電解液を構成する有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン等のラクトン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のフラン類、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル等が挙げられ、これらの１種以上を混合して用いることができる。
また、ＰＣ、ＥＣ及びブチレンカーボネート等の環状カーボネート類は高沸点溶媒であるため、ＧＢＬと混合する溶媒として好適である。
有機電解液を構成する電解質塩としては、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、トリフルオロ酢酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＣＯＯ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）等のリチウム塩が挙げられ、これらの１種以上を混合して用いることができる。電解液の電解質塩濃度は、０．５〜３ｍｏｌ／ｌが好適である。
（ｄ）セパレータ
セパレータとしては、多孔質材料又は不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、上述した、電解質中に含まれる有機溶媒に対して溶解したり膨潤したりしないものが好ましい。具体的には、ポリエステル系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、エーテル系ポリマー、ガラスのような無機材料等が挙げられる。
（ｅ）尚、本発明の非水系二次電池では、電池ケースや他の構造材料等についても従来公知の非水系二次電池に使用される各種材料を使用でき、特に制限はない。
（ｆ）非水系二次電池の製造方法
非水系二次電池は、例えば、正極と負極とを、それらの間にセパレータを挟んで積層することにより作製できる。積層した電極は、例えば短冊状の平面形状を有していてもよい。また、円筒型や扁平型の電池を作製する場合は、積層した電極を巻き取ってもよい。
積層した電極は、その１つ又は複数が電池容器の内部に挿入できる。通常、正極及び負極は電池の外部導電端子に接続される。その後に、電極及びセパレータを外気より遮断するために電池容器を密閉してもよい。
密封の方法は、円筒型の電池の場合、電池容器の開口部に樹脂製のパッキンを有する蓋をはめ込み、容器をかしめる方法が一般的である。また、角型電池の場合、金属性の封口板と呼ばれる蓋を開口部に取りつけ、溶接を行う方法が使用できる。これらの方法以外に、結着材で密封する方法、ガスケットを介してボルトで固定する方法も使用できる。更に、金属箔に熱可塑性樹脂を貼り付けたラミネート膜で密封する方法も使用できる。尚、密封時に電解質注入用の開口部を設けてもよい。
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。尚、実施例で使用した試薬等は、特に断りのない限りキシダ化学社製の特級試薬を用いた。
〔実施例１〕
出発原料にリチウム源としてＬｉＣＨ3ＣＯＯ、鉄源としてＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、ジルコニウム源としてＺｒＣｌ4、アルミニウム源としてＡｌＣｌ3、リン源としてＨ3ＰＯ4、シリコン源としてＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を使用した。リチウム源であるＬｉＣＨ3ＣＯＯを１．３１９６ｇとして、モル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ａｌ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．９５：０．０２５：０．０２５：０．９２５:０．０７５となるように上記各物質を秤量した。最初に、Ｆｅ源を３０ｍｌエタノールに溶解し、続いてＬｉ源、Ｓｉ源、Ｚｒ源、Ａｌ源の順に溶解した。最後にエタノールで希釈したＰ源を他の元素が溶解したエタノールと混合し、室温でスターラーにて１時間攪拌後、６０℃の乾燥機にてゲル化させ、その後乾燥させることにより前駆体を得た。
得られた前駆体に対して１５重量％のスクロースを加え、窒素雰囲気中で６００℃、１２時間の焼成を行い、オリビン型の正極活物質であるＬｉＦｅ0.95Ｚｒ0.025Ａｌ0.025Ｐ0.925Ｓｉ0.075Ｏ4単相粉末を合成した。得られた試料をＡ１とする。
〔実施例２〕
出発原料にリチウム源としてＬｉＣＨ3ＣＯＯ、鉄源としてＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、ジルコニウム源としてＺｒＣｌ4、アルミニウム源としてＡｌＣｌ3、リン源としてＨ3ＰＯ4、シリコン源としてＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を使用した。リチウム源であるＬｉＣＨ3ＣＯＯを１．３１９６ｇとして、モル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ａｌ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．９：０．０５：０．０５：０．８５:０．１５となるように上記各物質を秤量した。最初に、Ｆｅ源を３０ｍｌエタノールに溶解し、続いてＬｉ源、Ｓｉ源、Ｚｒ源、Ａｌ源の順に溶解した。最後にエタノールで希釈したＰ源を他の元素が溶解したエタノールと混合し、室温でスターラーにて１時間攪拌後、６０℃の乾燥機にてゲル化させ、その後乾燥させることにより前駆体を得た。
得られた前駆体に対して１５重量％のスクロースを加え、窒素雰囲気中で６００℃、１２時間の焼成を行い、オリビン型の正極活物質であるＬｉＦｅ0.9Ｚｒ0.05Ａｌ0.05Ｐ0.85Ｓｉ0.15Ｏ4単相粉末を合成した。得られた試料をＡ２とする。
〔実施例３〕
出発原料にリチウム源としてＬｉＣＨ3ＣＯＯ、鉄源としてＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、ジルコニウム源としてＺｒＣｌ4、アルミニウム源としてＡｌＣｌ3、リン源としてＨ3ＰＯ4、シリコン源としてＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を使用した。リチウム源であるＬｉＣＨ3ＣＯＯを１．３１９６ｇとして、モル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ａｌ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．９：０．０２５：０．０７５：０．８７５:０．１２５となるように上記各物質を秤量した。最初に、Ｆｅ源を３０ｍｌエタノールに溶解し、続いてＬｉ源、Ｓｉ源、Ｚｒ源、Ａｌ源の順に溶解した。最後にエタノールで希釈したＰ源を他の元素が溶解したエタノールと混合し、室温でスターラーにて１時間攪拌後、６０℃の乾燥機にてゲル化させ、その後乾燥させることにより前駆体を得た。
得られた前駆体に対して１５重量％のスクロースを加え、窒素雰囲気中で６００℃、１２時間の焼成を行い、オリビン型の正極活物質であるＬｉＦｅ0.9Ｚｒ0.025Ａｌ0.075Ｐ0.875Ｓｉ0.125Ｏ4単相粉末を合成した。得られた試料をＡ３とする。
〔実施例４〕
出発原料にリチウム源としてＬｉＣＨ3ＣＯＯ、鉄源としてＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、ジルコニウム源としてＺｒＣｌ4、アルミニウム源としてＡｌＣｌ3、リン源としてＨ3ＰＯ4、シリコン源としてＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を使用した。リチウム源であるＬｉＣＨ3ＣＯＯを１．３１９６ｇとして、モル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ａｌ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．８７５：０．０６２５：０．０６２５：０．８１２５:０．１８７５となるように上記各物質を秤量した。最初に、Ｆｅ源を３０ｍｌエタノールに溶解し、続いてＬｉ源、Ｓｉ源、Ｚｒ源、Ａｌ源の順に溶解した。最後にエタノールで希釈したＰ源を他の元素が溶解したエタノールと混合し、室温でスターラーにて１時間攪拌後、６０℃の乾燥機にてゲル化させ、その後乾燥させることにより前駆体を得た。
得られた前駆体に対して１５重量％のスクロースを加え、窒素雰囲気中で６００℃、１２時間の焼成を行い、オリビン型の正極活物質であるＬｉＦｅ0.875Ｚｒ0.0625Ａｌ0.0625Ｐ0.8125Ｓｉ0.1875Ｏ4単相粉末を合成した。得られた試料をＡ４とする。
〔実施例５〕
出発原料にリチウム源としてＬｉＣＨ3ＣＯＯ、鉄源としてＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、ジルコニウム源としてＺｒＣｌ4、アルミニウム源としてＡｌＣｌ3、リン源としてＨ3ＰＯ4、シリコン源としてＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を使用した。リチウム源であるＬｉＣＨ3ＣＯＯを１．３１９６ｇとして、モル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ａｌ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．８７５：０．０２５：０．１：０．８５:０．１５となるように上記各物質を秤量した。最初に、Ｆｅ源を３０ｍｌエタノールに溶解し、続いてＬｉ源、Ｓｉ源、Ｚｒ源、Ａｌ源の順に溶解した。最後にエタノールで希釈したＰ源を他の元素が溶解したエタノールと混合し、室温でスターラーにて１時間攪拌後、６０℃の乾燥機にてゲル化させ、その後乾燥させることにより前駆体を得た。
得られた前駆体に対して１５重量％のスクロースを加え、窒素雰囲気中で６００℃、１２時間の焼成を行い、オリビン型の正極活物質であるＬｉＦｅ0.875Ｚｒ0.025Ａｌ0.1Ｐ0.85Ｓｉ0.15Ｏ4単相粉末を合成した。得られた試料をＡ５とする。
〔比較例１〕
出発原料にリチウム源としてＬｉＣＨ3ＣＯＯ、鉄源としてＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、アルミニウム源としてＡｌＣｌ3、リン源としてＨ3ＰＯ4、シリコン源としてＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を使用した。リチウム源であるＬｉＣＨ3ＣＯＯを１．３１９６ｇとして、モル比でＬｉ：Ｆｅ：Ａｌ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．９５：０．０５：０．９５:０．０５となるように上記各物質を秤量した。最初に、Ｆｅ源を３０ｍｌエタノールに溶解し、続いてＬｉ源、Ｓｉ源、Ａｌ源の順に溶解した。最後にエタノールで希釈したＰ源を他の元素が溶解したエタノールと混合し、室温でスターラーにて１時間攪拌後、６０℃の乾燥機にてゲル化させ、その後乾燥させることにより前駆体を得た。
得られた前駆体に対して１５重量％のスクロースを加え、窒素雰囲気中で６００℃、１２時間の焼成を行い、オリビン型の正極活物質であるＬｉＦｅ0.95Ａｌ0.05Ｐ0.95Ｓｉ0.05Ｏ4単相粉末を合成した。得られた試料をＢ１とする。
〔比較例２〕
出発原料にリチウム源としてＬｉＣＨ3ＣＯＯ、鉄源としてＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、アルミニウム源としてＡｌＣｌ3、リン源としてＨ3ＰＯ4、シリコン源としてＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を使用した。リチウム源であるＬｉＣＨ3ＣＯＯを１．３１９６ｇとして、モル比でＬｉ：Ｆｅ：Ａｌ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．８７５：０．１２５：０．８７５:０．１２５となるように上記各物質を秤量した。最初に、Ｆｅ源を３０ｍｌエタノールに溶解し、続いてＬｉ源、Ｓｉ源、Ａｌ源の順に溶解した。最後にエタノールで希釈したＰ源を他の元素が溶解したエタノールと混合し、室温でスターラーにて１時間攪拌後、６０℃の乾燥機にてゲル化させ、その後乾燥させることにより前駆体を得た。
得られた前駆体に対して１５重量％のスクロースを加え、窒素雰囲気中で６００℃、１２時間の焼成を行い、オリビン型の正極活物質であるＬｉＦｅ0.875Ａｌ0.125Ｐ0.875Ｓｉ0.125Ｏ4単相粉末を合成した。得られた試料をＢ２とする。
〔比較例３〕
出発原料にリチウム源としてＬｉＣＨ3ＣＯＯ、鉄源としてＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、ジルコニウム源としてＺｒＣｌ4、リン源としてＨ3ＰＯ4、シリコン源としてＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を使用した。リチウム源であるＬｉＣＨ3ＣＯＯを１．３１９６ｇとして、モル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．９：０．１：０．８:０．２となるように上記各物質を秤量した。最初に、Ｆｅ源を３０ｍｌエタノールに溶解し、続いてＬｉ源、Ｓｉ源、Ｚｒ源の順に溶解した。最後にエタノールで希釈したＰ源を他の元素が溶解したエタノールと混合し、室温でスターラーにて１時間攪拌後、６０℃の乾燥機にてゲル化させ、その後乾燥させることにより前駆体を得た。
得られた前駆体に対して１５重量％のスクロースを加え、窒素雰囲気中で６００℃、１２時間の焼成を行い、オリビン型の正極活物質であるＬｉＦｅ0.9Ｚｒ0.1Ｐ0.8Ｓｉ0.2Ｏ4単相粉末を合成した。得られた試料をＢ３とする。
〔比較例４〕
出発原料にリチウム源としてＬｉＣＨ3ＣＯＯ、鉄源としてＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、リン源としてＨ3ＰＯ4を使用した。リチウム源であるＬｉＣＨ3ＣＯＯを１．３１９６ｇとして、モル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝１：１：１となるように上記各物質を秤量した。最初に、Ｆｅ源を３０ｍｌエタノールに溶解し、続いてＬｉ源を溶解した。最後にエタノールで希釈したＰ源を他の元素が溶解したエタノールと混合し、室温でスターラーにて１時間攪拌後、６０℃の乾燥機にてゲル化させ、その後乾燥させることにより前駆体を得た。
得られた前駆体に対して１５重量％のスクロースを加え、窒素雰囲気中で６００℃、１２時間の焼成を行い、オリビン型の正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ4単相粉末を合成した。得られた試料をＢ４とする。
（正極活物質の評価）
上記の実施例及び比較例により得られたＡ１〜Ａ５及びＢ１〜Ｂ４の正極活物質に対して、下記の測定を行った。
＜粉末の構造解析＞
正極活物質を乳鉢ですり潰して微粉化した。得られた微粉を、室温にて、Ｃｕ管球を用いて１０°〜８０°までＸ線解析装置（製品名：ＭｉｎｉＦｌｅｘＩＩ、理学社製）によりＸ線測定を行うことで、粉末Ｘ線回折パターンを得た。得られた粉末Ｘ線回折パターンをリートベルト解析に付すことにより格子定数を求めた。得られた回折パターンのうち、代表図として、Ａ１及びＢ３のＸ線回折パターンをそれぞれ図１、図２に示す。また、粉末Ｘ線回折パターンの構造解析より得られた、各試料の格子定数を表１に示す。
Figure 0005451671
＜電極特性評価＞
（１）正極の作製
次に、電極特性評価用の正極を下記の手順で作製した。
正極活物質を約１ｇ秤量し、メノウ乳鉢にて粉砕し、これに導電剤として、正極活物質に対して約１０重量％のアセチレンブラック（商品名：「デンカブラック」、電気化学工業社製）と、バインダーとして、正極活物質に対して約１０重量％のポリビニリデンフルオライド樹脂粉末とを混合した。
この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に溶解してスラリー状にし、これを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にドクターブレード法で塗布した。塗布量は約５ｍｇ／ｃｍ2とした。この塗膜を乾燥した後に、プレスすることで正極を作製した。尚、正極のサイズは２ｃｍ×２ｃｍとした。
（２）ビーカーセルの作製法
上記の作製方法で得られた電極を用いて、下記の手順にてビーカーセルを作製した。作製したビーカーセルを用いて、各試料の初期特性及び体積変化率を測定した。
乾燥させた上記正極を、１００ｍｌのガラス容器中に入れた５０ｍｌの電解液中に、対極としてのＬｉ金属と共に入れることでビーカーセルを得た。電解液（キシダ化学社製）としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとが体積比で５：５となるように混合した溶媒に、濃度が１．４ｍｏｌ／ｌになるようにＬｉＰＦ6を溶解したものを用いた。
このように作製したビーカーセルを２５℃の環境下で初回充電に付した。充電電流は０．１Ｃとし、電池の電位が４Ｖに到達した時点で充電を終了させた。充電の終了後、０．１Ｃで放電を行い、電池の電位が２．０Ｖに到達した時点で放電を終了した。終了時の電池の実測容量とした。また、２５℃にて２Ｃにて充放電し、０．１Ｃのときに対する充放電容量の比率を求めた。これらの結果を表２に示す。
（３）体積変化率の測定
上記の初期特性測定後のビーカーセルの正極を用いて、Ｌｉの脱離後の正極活物質における格子定数を求めた。Ｌｉ脱離後の正極活物質として、充電容量を確認したＬｉの脱離状態と同じ組成の正極活物質を用い、室温にてＸ線測定を行った。具体的には、上記のビーカーセルにて、完全に充電を行った状態で正極を取り出し、上記Ｌｉ脱離後の電極のＸＲＤ測定を行い、正極活物質の構造解析を実施した。
充放電による体積変化率（％）は、充電時の構造の格子定数と放電時の構造格子定数とより、各体積を求め、下記式
体積変化率（％）＝（１−充電時の構造の体積／放電時の構造の体積）×１００
により求めた。
尚、ここで充電時の構造はＬｉ脱離時の構造とし、放電時の構造はＬｉ挿入時の構造とする。また、ここで得られた体積変化率を表２に示す。
（４）容量保持率の測定
上記の正極の作製方法にて作製した正極と下記の手順にて作製した負極を組み合わせて、ラミネートセルを作製し、容量維持率を測定した。
負極活物質として、天然黒鉛粉末を使用した。この負極活物質にバインダーとしての約１０重量％のポリビニリデンフルオライド樹脂粉末を混合した。この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解してスラリー状にした。得られたスラリーを厚さ２０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥した後に、プレスを行って負極を作製した。
正極を２５ｍｍ×２５ｍｍの大きさに切り抜き、負極を３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切り抜いた。電池の電流導入端子として正極には幅５ｍｍ×長さ５０ｍｍのアルミニウム製タブを、負極には幅５ｍｍ×長さ５０ｍｍＮｉ製タブを溶接した。
タブ付の正極と負極との間に多孔質ポリエチレン製のセパレータを挟んだ積層体を得た。積層体を、２枚の金属箔に熱可塑性樹脂を貼り付けたラミネート膜の間にはさみ、周囲を熱溶着することにより密封し、電池の外装を形成した。尚、このラミネートには電解質注入用の開口部を設けた。
開口部から、１モル／リットルのＬｉＰＦ6を溶解させた、５０体積％のエチレンカーボネートと５０体積％のジエチルカーボネートとからなる電解質を注入した。
電解質を電池内部に注入した後に、電池容器の開口部を封止して二次電池の作製を完了した。
上述して作製した電池の概略断面図を図３に示す。尚、図３中、１は正極電極であり、２は負極電極であり、３はセパレータであり、４は正極及び負極タブであり、５はラミネートである。
このように作製した電池を２５℃の環境下で初回充電を行った。充電電流は０．１Ｃとし、電池の電位が４Ｖに到達した時点で充電を終了させた。充電終了後、０．１Ｃで放電を行い電池の電位が２．０Ｖに到達した時点で放電を終了し、この電池の初回容量とした。更に、１Ｃの電流にて充放電を繰返し、１０００回目の放電容量を計測し、下記式にて容量保持率を求めた。
容量保持率＝１０００回目の放電容量／初回の放電容量
Figure 0005451671
表２から、実施例の正極活物質は、初回の放電容量が高く、且つ初回の放電容量に対する１０００回目の放電容量の低下率が抑制されていることがわかる。
１正極電極、２負極電極、３セパレータ、４正極及び負極タブ、５アルミラミネート

Claims (9)

  1. 下記一般式（１）
    ＬｉaＭ１xＭ２yＭ３zＰmＳｉnＯ4 …（１）
    （但し、Ｍ１はＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｍ２はＺｒ、Ｓｎ、Ｙ，Ａｌのいずれか１種であり、Ｍ３はＺｒ，Ｓｎ，Ｙ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ及びＮｂからなる群から選択され、Ｍ２と異なる少なくとも１種であり、Ｍ２及びＭ３の一方がＡｌを含み、Ａｌが一部Ｐサイトに含有され、ａが０＜ａ≦１、ｘが０＜ｘ≦２、ｙが０＜ｙ＜１、ｚが０＜ｚ＜１、ｍが０＜ｍ＜１、ｎが０＜ｎ≦１である）
    で表される組成を有することを特徴とする正極活物質。
  2. Ｍ１がＦｅ、ＭｎもしくはＦｅとＭｎの混合組成であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
  3. Ｍ２がＺｒもしくはＡｌであることを特徴とする請求項１又は２に記載の正極活物質。
  4. Ｍ３として、少なくともＡｌが含まれることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の正極活物質。
  5. ｘ＋ｙ＋ｚ≧１であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の正極活物質。
  6. ０＜ｍ＋ｎ≦１．５であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の正極活物質。
  7. ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｍ＋ｎ＝３となることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の正極活物質。
  8. 請求項１〜７のいずれか１つに記載の正極活物質と、導電材と、バインダーとを含むことを特徴とする正極。
  9. 請求項８に記載の正極と、負極と、電解質と、セパレータとを有することを特徴とする非水系二次電池。
JP2011064652A 2011-03-23 2011-03-23 正極活物質、正極及び非水系二次電池 Expired - Fee Related JP5451671B2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011064652A JP5451671B2 (ja) 2011-03-23 2011-03-23 正極活物質、正極及び非水系二次電池
US13/427,416 US9083046B2 (en) 2011-03-23 2012-03-22 Cathode active material, cathode electrode and non-aqueous secondary battery
CN201510231047.3A CN104966827A (zh) 2011-03-23 2012-03-23 正极活性材料、正极和非水二次电池
CN201210079247.8A CN102694170B (zh) 2011-03-23 2012-03-23 正极活性材料、正极和非水二次电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011064652A JP5451671B2 (ja) 2011-03-23 2011-03-23 正極活物質、正極及び非水系二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2012204003A JP2012204003A (ja) 2012-10-22
JP5451671B2 true JP5451671B2 (ja) 2014-03-26

Family

ID=46859503

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011064652A Expired - Fee Related JP5451671B2 (ja) 2011-03-23 2011-03-23 正極活物質、正極及び非水系二次電池

Country Status (3)

Country Link
US (1) US9083046B2 (ja)
JP (1) JP5451671B2 (ja)
CN (2) CN102694170B (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5451681B2 (ja) * 2011-05-09 2014-03-26 シャープ株式会社 正極活物質、正極及び非水系二次電池
US9755222B2 (en) 2013-03-15 2017-09-05 Johnson Matthey Public Limited Company Alkali metal oxyanion electrode material having a carbon deposited by pyrolysis and process for making same
WO2014175350A1 (ja) * 2013-04-26 2014-10-30 シャープ株式会社 リチウムイオン二次電池
CN105122508B (zh) * 2013-04-26 2018-04-06 夏普株式会社 锂离子二次电池用正极以及包括该正极的锂离子二次电池
CN110628449B (zh) * 2019-09-23 2022-05-06 安徽理工大学 一种制备纺丝级合成中间相沥青的方法
CN114538459B (zh) * 2022-01-06 2024-05-10 上海电力大学 一种硼酸盐锂离子电池负极材料的制备方法及锂离子电池
WO2024004934A1 (ja) * 2022-06-29 2024-01-04 Ｊｆｅケミカル株式会社 難黒鉛化性炭素、混合炭素粉、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5910382A (en) 1996-04-23 1999-06-08 Board Of Regents, University Of Texas Systems Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
CA2270771A1 (fr) 1999-04-30 2000-10-30 Hydro-Quebec Nouveaux materiaux d'electrode presentant une conductivite de surface elevee
CA2271354C (en) 1999-05-10 2013-07-16 Hydro-Quebec Lithium insertion electrode materials based on orthosilicate derivatives
US6528033B1 (en) 2000-01-18 2003-03-04 Valence Technology, Inc. Method of making lithium-containing materials
JP3952491B2 (ja) 2000-04-24 2007-08-01 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション 電極材料及びそれを用いた電池
CA2344903C (en) 2000-04-25 2013-03-05 Sony Corporation Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte cell
JP4432203B2 (ja) 2000-04-25 2010-03-17 ソニー株式会社 正極活物質及び非水電解質電池
CA2320661A1 (fr) 2000-09-26 2002-03-26 Hydro-Quebec Nouveau procede de synthese de materiaux limpo4 a structure olivine
JP4686859B2 (ja) 2000-12-27 2011-05-25 株式会社デンソー 正極活物質および非水電解質二次電池
JP3615196B2 (ja) * 2001-03-26 2005-01-26 株式会社東芝 正極活物質及び非水電解質二次電池
KR100469163B1 (ko) 2001-03-26 2005-02-02 가부시끼가이샤 도시바 양극활성물질 및 비수전해질 이차전지
US6815122B2 (en) 2002-03-06 2004-11-09 Valence Technology, Inc. Alkali transition metal phosphates and related electrode active materials
US20030190527A1 (en) 2002-04-03 2003-10-09 James Pugh Batteries comprising alkali-transition metal phosphates and preferred electrolytes
JP4153288B2 (ja) 2002-11-25 2008-09-24 日本電信電話株式会社 非水電解質二次電池
WO2004059758A2 (en) 2002-12-23 2004-07-15 A 123 Systems, Inc. High energy and power density electrochemical cells
KR100725705B1 (ko) * 2004-07-16 2007-06-07 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 전극 활물질
US7939201B2 (en) 2005-08-08 2011-05-10 A123 Systems, Inc. Nanoscale ion storage materials including co-existing phases or solid solutions
CN100413781C (zh) 2006-03-24 2008-08-27 山东科技大学 锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的合成方法
US20080261113A1 (en) 2006-11-15 2008-10-23 Haitao Huang Secondary electrochemical cell with high rate capability
WO2008123311A1 (ja) 2007-03-27 2008-10-16 Tokyo Institute Of Technology 二次電池用正極材料の製造方法
JP5245351B2 (ja) 2007-10-19 2013-07-24 株式会社豊田中央研究所 リチウム二次電池用活物質及びリチウム二次電池
JP5470773B2 (ja) 2007-12-19 2014-04-16 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
CN101339994B (zh) 2008-09-01 2010-12-01 甘肃大象能源科技有限公司 多位掺杂型磷酸铁锂正极材料制备方法及其应用
JP5107213B2 (ja) * 2008-11-18 2012-12-26 シャープ株式会社 正極活物質、正極及び非水二次電池
JP5403669B2 (ja) * 2009-04-21 2014-01-29 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 リチウムイオン二次電池
CA2835382C (en) 2009-05-22 2017-08-22 Sharp Kabushiki Kaisha Cathode active material containing lithium and having transition metal oxide, cathode containing lithium and having transition metal oxide, and nonaqueous secondary battery containing lithium and having transition metal oxide
JP5551019B2 (ja) * 2009-09-02 2014-07-16 シャープ株式会社 正極活物質、正極及び非水二次電池
US9005810B2 (en) * 2010-07-01 2015-04-14 Sharp Kabushiki Kaisha Cathode active material, cathode and non-aqueous secondary battery
JPWO2012086722A1 (ja) * 2010-12-22 2014-06-05 旭硝子株式会社 ケイ酸−バナジン酸化合物、二次電池用正極、および二次電池の製造方法
WO2012105039A1 (ja) * 2011-02-04 2012-08-09 株式会社日立製作所 リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
US20120244443A1 (en) 2012-09-27
CN104966827A (zh) 2015-10-07
CN102694170B (zh) 2015-05-13
US9083046B2 (en) 2015-07-14
JP2012204003A (ja) 2012-10-22
CN102694170A (zh) 2012-09-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5843766B2 (ja) 正極活物質、正極及び非水系二次電池
JP5558604B2 (ja) 正極活物質、正極及び非水二次電池
JP5370937B2 (ja) 正極活物質、正極及び非水二次電池
JP5551019B2 (ja) 正極活物質、正極及び非水二次電池
JP5271975B2 (ja) 正極活物質、正極及び非水電解質二次電池
EP2187467B1 (en) Cathode active material, cathode, and nonaqueous secondary battery
JP5451671B2 (ja) 正極活物質、正極及び非水系二次電池
JP5847204B2 (ja) 正極活物質、正極及び非水系二次電池
WO2011118302A1 (ja) 電池用活物質および電池
JP5451681B2 (ja) 正極活物質、正極及び非水系二次電池
JP5548523B2 (ja) 正極活物質、正極及び非水電解質二次電池
JP5463208B2 (ja) 正極活物質、正極及び非水電解質二次電池
JP5463222B2 (ja) 正極活物質、正極及び非水電解質二次電池
WO2014021395A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質
JP5463207B2 (ja) 正極活物質、正極及び非水電解質二次電池
JP5354091B2 (ja) 電池用活物質および電池
JP2016015197A (ja) 正極および非水系二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20130725

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130730

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130925

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20131015

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20131108

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20131203

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20131226

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5451671

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees