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WO2014104234A1 - 表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子、該粒子を用いた正極及び非水電解質二次電池 - Google Patents

表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子、該粒子を用いた正極及び非水電解質二次電池 Download PDF

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WO2014104234A1
WO2014104234A1 PCT/JP2013/084971 JP2013084971W WO2014104234A1 WO 2014104234 A1 WO2014104234 A1 WO 2014104234A1 JP 2013084971 W JP2013084971 W JP 2013084971W WO 2014104234 A1 WO2014104234 A1 WO 2014104234A1
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WO
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composite oxide
containing composite
lithium
modified lithium
particle
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PCT/JP2013/084971
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English (en)
French (fr)
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知夫 加藤
▲礼▼美 平木
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AGC Seimi Chemical Ltd
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AGC Seimi Chemical Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to surface-modified lithium-containing composite oxide particles used for a positive electrode material of a nonaqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery, a positive electrode using the particles, and a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries that are small, lightweight, and have high energy density
  • the positive electrode material for the non-aqueous electrolyte secondary battery include LiCoO 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNiO 2 , LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 , LiMn 2 O.
  • a composite oxide of lithium such as 4 and a transition metal is known (in the present invention, such a composite oxide may be referred to as a lithium-containing composite oxide).
  • LiCoO 2 is used as a positive electrode material, and lithium alloys, carbon alloys such as graphite or carbon fiber, silicon-based alloys composed of composites containing graphite and silicon, or tin-based alloys composed of composites containing tin and carbon are used as negative electrodes.
  • the lithium ion secondary battery that is used is excellent as a battery having a high energy density and widely used because a high voltage of 4V class is obtained.
  • the emphasis is placed on the ability to suppress expansion when charged at a high voltage and stored at high temperatures. More specifically, the high voltage is a charge voltage of 4.4 to 4.6 V vs. This refers to the condition of applying Li + / Li.
  • a lithium-containing composite oxide having a composition such as LiNi 0.81 Co 0.15 Al 0.04 O 2 , or LiCoO 2 , zirconium metal, or ZrO 2 by sputtering is used. It has been proposed to use a surface-modified lithium-containing composite oxide coated with (see Patent Documents 1 and 2).
  • a lithium-containing composite oxide such as Li 1.03 Co 0.98 Al 0.01 Mg 0.01 O 2 or LiCoO 2 is mixed with an aluminum compound and a phosphorus compound, and then subjected to heat treatment, whereby the composite oxidation is performed. It has been proposed to use a surface-modified lithium-containing composite oxide whose surface is coated with aluminum phosphate (see Patent Documents 3 and 4).
  • a surface-modified lithium-containing composite oxide containing a first element P and a second element such as Mg or Al in the surface treatment layer of the core of the lithium-containing composite oxide such as LiCoO 2.
  • a lithium-containing composite oxide such as LiCo 0.98 Al 0.01 Mg 0.01 O 2 has a coating layer, and the coating layer includes phosphorus and manganese, or a surface-modified lithium-containing composite oxide containing phosphorus and magnesium.
  • Patent Document 6 has been proposed (see Patent Document 6).
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-196433 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-005073 International Publication No. 2006/123572 Japan Special Table 2008-506244 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-258133 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-54583
  • the discharge capacity is sufficient, the battery has excellent charge / discharge cycle durability, and is stored at a high temperature of 40 ° C. or higher under a high voltage.
  • disassembly of electrolyte solution was fully suppressed is not found.
  • the surface-modified lithium-containing composite oxide coated with zirconium metal or ZrO 2 described in Patent Documents 1 and 2 has insufficient expansion suppressing performance.
  • the discharge capacity is reduced and / or the charge / discharge cycle durability is deteriorated.
  • the surface-modified lithium-containing composite oxide containing P and Mg or P and Al in the surface treatment layer of the core of the lithium-containing composite oxide described in Patent Document 5 charge / discharge cycle durability is deteriorated.
  • the surface-modified lithium-containing composite oxide composed of a lithium-containing composite oxide having a coating layer containing phosphorus and manganese or phosphorus and magnesium described in Patent Document 6 shows deterioration in charge / discharge cycle durability.
  • the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary that is excellent in battery performance such as charge / discharge cycle durability when used at a high voltage, and excellent in swelling suppression performance when stored at a high temperature while being charged at a high voltage. It aims at providing the positive electrode active material for batteries.
  • the number of moles N a lithium salt adhering to the particle surfaces is a value obtained by dividing the total N m + n of moles of M and N included in the lithium-containing composite oxide particles, N a / N m + n Is a surface-modified lithium-containing composite oxide particle according to (1) or (2), wherein 0.0001 ⁇ N a / N m + n ⁇ 0.01. (4) said is a N Zr a value obtained by dividing by the N a, N Zr / N a is the surface modified lithium-containing according to the above (3) is 0.05 ⁇ N Zr / N a ⁇ 2.0 Composite oxide particles.
  • M is at least one element selected from the group consisting of Al, Zr and Mg.
  • a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode active material, a conductive material, and a binder, wherein the positive electrode active material is a surface-modified lithium-containing composite according to any one of (1) to (10)
  • a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising oxide particles.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a nonaqueous electrolyte, and an electrolytic solution, wherein the positive electrode is the positive electrode described in (11) above.
  • the lithium ion secondary battery is excellent in battery performance such as charge / discharge cycle durability at a high voltage, and particularly excellent in swelling suppression performance when charged at high voltage and used and stored at high temperature.
  • Battery performance such as charge / discharge cycle durability at a high voltage
  • swelling suppression performance when charged at high voltage and used and stored at high temperature.
  • Surface-modified lithium-containing composite oxide particles used for the above are provided.
  • the surface-modified lithium-containing composite oxide particles of the present invention exhibit excellent characteristics as a positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery as described above, it is estimated as follows. .
  • the surface-modified lithium-containing composite oxide particles of the present invention are prepared by mixing a lithium-containing composite oxide, a zirconium source and an ammonium salt that becomes a lithium salt, and adding the zirconium source and ammonium salt to the surface of the lithium-containing composite oxide particles. It can be obtained by heat treatment after adhesion. During this heat treatment, it is considered that the ammonium salt on the particle surface reacts with the lithium atoms present in excess on the particle surface to produce the lithium salt defined above. As a result, the effect of improving the charge / discharge cycle durability by attaching zirconium hydroxide or zirconium oxide to the particle surface is maintained, and the effect of suppressing the expansion of the battery by simultaneously attaching lithium salt to the particle surface can be achieved.
  • lithium salt formation reaction from the ammonium salt during the heat treatment zirconium hydroxide or zirconium oxide attached to the particle surface of the lithium-containing composite oxide, and the lithium salt adhere more uniformly, not in the form of islands.
  • Surface-modified lithium-containing composite oxide particles having no deterioration and excellent charge / discharge cycle durability can be obtained.
  • Li p N x M y O z F lithium-containing composite oxide having a composition represented by a as a base material, the particle surface of the complex oxide , Zirconium hydroxide or zirconium oxide, Li 2 ZrF 6 , Li 2 TiF 6 , Li 3 PO 4 (lithium phosphate), Li 2 SO 4 (lithium sulfate) and Li 2 SO 4 .H 2 O (lithium sulfate And at least one lithium salt selected from the group consisting of hydrates).
  • Zirconium hydroxide or zirconium oxide attached to the particle surface is preferably zirconium oxide, and particularly preferably ZrO 2 . Note that both zirconium hydroxide and zirconium oxide may adhere to the particle surface.
  • the number of moles N Zr to the sum of zirconium hydroxide and zirconium oxide attached to the particle surface is a value obtained by dividing the total N m + n of moles of M and N included in the lithium-containing composite oxide particles "N “Zr / N m + n ” is preferably 0.0001 ⁇ N Zr / N m + n ⁇ 0.01, more preferably 0.0002 ⁇ N Zr / N m + n ⁇ 0.006, and 0.0004 ⁇ N Zr / N m + n ⁇ 0.003 is particularly preferred.
  • Lithium salt adhered to the particle surface is as described above, at least one lithium salt preferably selected from the group consisting Of these Li 2 ZrF 6, Li 2 TiF 6 and Li 3 PO 4, Li 2 ZrF 6 or Li 3 PO 4 is more preferable, and Li 2 ZrF 6 is particularly preferable.
  • the lithium salt adhered to the particle surface, the sum of the number of moles N a lithium salt adhering to the particle surface, M and N the number moles of contained in the lithium-containing composite oxide particles as the base material is a value obtained by dividing the n m + n "n a / n m + n" is preferably 0.0001 ⁇ n a / n m + n ⁇ 0.02, more preferably 0.0005 ⁇ n a / n m + n ⁇ 0.01, 0.001 ⁇ N a / N m + n ⁇ 0.005 is particularly preferable.
  • N Zr / N a which is a value obtained by dividing the N Zr by the N a , is preferably 0.05 ⁇ N Zr / N a ⁇ 2.0, and 0.1 ⁇ N Zr / N It is more preferable that a ⁇ 1.0, and it is particularly preferable that 0.2 ⁇ N Zr / N a ⁇ 0.5.
  • Lithium-containing composite oxide of the present invention is represented by Li p N x M y O z F a, p, x, y, z and a are as defined above.
  • p is preferably 0.95 ⁇ p ⁇ 1.10, more preferably 0.97 ⁇ p ⁇ 1.07, and particularly preferably 1.00 ⁇ p ⁇ 1.04.
  • x is preferably 0.90 ⁇ x ⁇ 1.0, more preferably 0.93 ⁇ x ⁇ 0.9995, and particularly preferably 0.95 ⁇ x ⁇ 0.999.
  • y is preferably 0 ⁇ y ⁇ 0.10, more preferably 0.0005 ⁇ y ⁇ 0.07, and particularly preferably 0.001 ⁇ y ⁇ 0.05.
  • the balance of battery performance that is, the balance of discharge capacity, safety, and charge / discharge cycle stability is good.
  • z is preferably 1.95 ⁇ z ⁇ 2.05, more preferably 1.97 ⁇ z ⁇ 2.03.
  • a is preferably 0 ⁇ a ⁇ 0.03, more preferably 0.0005 ⁇ a ⁇ 0.02, and particularly preferably 0.001 ⁇ a ⁇ 0.01.
  • N is at least one element selected from the group consisting of cobalt (Co), manganese (Mn) and nickel (Ni).
  • cobalt a combination of nickel-cobalt or cobalt-manganese- A combination of nickel is preferable, a combination of cobalt or cobalt-manganese-nickel is more preferable, and cobalt is particularly preferable when the energy density per volume is important.
  • the molar ratio of cobalt-manganese-nickel is preferably 1: 1: 1, 5: 2: 3, or 6: 2: 2.
  • M is at least one element selected from the group consisting of transition metal elements other than N, Al, and Group 2 elements.
  • M is a transition metal element other than Co, Mn, and Ni, Al, and At least one element selected from the group consisting of Group 2 elements is preferred.
  • the transition metal element represents a transition metal of Group 4, Group 5, Group 6, Group 7, Group 8, Group 9, Group 10, Group 11 and Group 12 of the periodic table.
  • M is preferably at least one selected from the group consisting of Al, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mg, Sn, and Zn.
  • the M element is more preferably at least one selected from the group consisting of Al, Ti, Zr, Nb and Mg, and Al, Zr and Particularly preferred is at least one selected from the group consisting of Mg. Further, it is particularly preferable that the N element is Co and the M element is three kinds consisting of Al, Zr and Mg.
  • the composition of the lithium-containing composite oxide can be analyzed using ICP analysis (high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy).
  • ICP analysis high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy
  • ICPS-8000 manufactured by Shimadzu Corporation can be used as an analyzer.
  • 0.08 to 0.18 ° is preferable, 0.08 to 0.14 ° is more preferable, and 0.09 to 0.13 ° is particularly preferable.
  • the integral width is preferably 0.09 to 0.13 °, more preferably 0.10 to 0.12, and particularly preferably 0.10 to 0.115.
  • the powder X-ray diffraction measurement conditions can be an acceleration voltage of 40 kV or more and a current of 40 mA or more.
  • RINT2200V type manufactured by Rigaku Corporation can be used.
  • zirconium hydroxide, zirconium oxide, and the lithium salt defined above attached to the particle surface of the lithium-containing composite oxide are powder X-rays having high resolution. It can be identified by structural analysis by diffraction (sometimes referred to as XRD in the present invention) and elemental analysis of the cross section of the particle by an electron beam microanalyzer (sometimes referred to as EPMA in the present invention).
  • the average particle diameter D50 of the surface-modified lithium-containing composite oxide particles of the present invention is preferably 5 to 30 ⁇ m, more preferably 8 to 25 ⁇ m, and particularly preferably 10 to 20 ⁇ m.
  • the average particle size D50 is a particle size distribution at which the cumulative volume is 50% in a cumulative curve obtained by obtaining a particle size distribution on a volume basis and setting the total volume to 100%. 50% diameter (D50) is meant.
  • the particle size distribution is obtained from a frequency distribution and a cumulative volume distribution curve obtained by measuring with a laser scattering particle size distribution measuring apparatus.
  • the particle size is measured by sufficiently dispersing the particles in an aqueous medium by ultrasonic treatment or the like and measuring the particle size distribution (for example, Nikkiso Microtrac HRAX-100 may be used).
  • the average particle diameter D50 may be simply referred to as an average particle diameter or D50.
  • D10 means a point value at which the cumulative volume becomes 10%
  • D90 means a point value at which the cumulative volume becomes 90%.
  • the average particle diameter D50 means a volume average particle diameter of a secondary particle diameter obtained by agglomerating and sintering primary particles. Means consisting of primary particles only means the volume average particle size of the primary particles.
  • the particle size distribution of the surface-modified lithium-containing composite oxide of the present invention is not particularly limited, but a bimodal distribution is particularly preferable.
  • the mode diameter which is the most frequent particle diameter, is preferably 15 to 25 ⁇ m, more preferably 17 to 23 ⁇ m.
  • the shoulder peak means that the slope (differential value) is minimal when the frequency slope (differential value) is taken from the mode diameter toward the smaller particle size in the bimodal volume-based particle size distribution.
  • the shoulder peak is preferably 4 to 10 ⁇ m, more preferably 5 to 8 ⁇ m.
  • the mode diameter and shoulder peak can be measured with a laser scattering particle size distribution measuring device such as Nikkiso Microtrac HRAX-100, as with the average particle diameter.
  • the press density means the apparent density of the powder when the surface-modified lithium-containing composite oxide or lithium-containing composite oxide powder is pressed at a pressure of 187 MPa (1.91 tons f / cm 2 ).
  • the method for producing the surface-modified lithium-containing composite oxide particles of the present invention is not particularly limited.
  • the lithium-containing composite oxide powder, a solution containing zirconium and a solution containing ammonium salt are mixed and heat-treated. It is obtained by.
  • the zirconium source of the solution containing zirconium is not particularly limited, but ammonium zirconium carbonate is particularly preferable.
  • ammonium zirconium carbonate is represented by (NH 4 ) 2 [Zr (CO 3 ) 2 (OH) 2 ].
  • the ammonium source of the solution containing the ammonium salt is selected from the group consisting of ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, ammonium phosphate, ammonium hexafluoride zirconate, ammonium sulfate, ammonium hydrogen sulfate, and ammonium hexafluorotitanate.
  • At least one selected from the group consisting of ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, ammonium phosphate, and ammonium hexafluoride zirconate is more preferable, and zircon hexafluoride is more preferable. Particularly preferred is ammonium acid.
  • ammonium hexafluoride zirconate is represented by (NH 4 ) 2 [ZrF 6 ].
  • Ammonium hexafluorotitanate is represented by (NH 4 ) 2 [TiF 6 ]. It is considered that the above ammonium salt reacts with lithium atoms on the particle surface during heat treatment to cause replacement of ammonium ions and lithium ions, thereby producing a lithium salt.
  • the heat treatment temperature after the coating treatment is not particularly limited, but is preferably 200 to 800 ° C, more preferably 400 to 700 ° C, and particularly preferably 500 to 600 ° C.
  • the heat treatment time is not particularly limited, but is preferably 1 to 48 hours, more preferably 1 to 24 hours, and particularly preferably 1 to 12 hours.
  • the atmosphere for the heat treatment is not particularly limited, but is preferably in the air.
  • the surface-modified lithium-containing composite oxide powder is added to the acetylene powder.
  • a carbon-based conductive material such as black, graphite, or ketjen black is mixed with a binder.
  • the binder polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyamide, carboxymethyl cellulose, acrylic resin, or the like is preferably used.
  • the surface-modified lithium-containing composite oxide powder, conductive material and binder obtained by the present invention are made into a slurry or a kneaded product using a solvent or a dispersion medium. This is supported on a positive electrode current collector such as an aluminum foil by coating or the like to produce a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a porous polyethylene film, a porous polypropylene film, or the like is used as the separator.
  • Various solvents can be used as the solvent for the electrolyte solution of the battery, and among them, carbonate ester is preferable.
  • the carbonate ester can be either cyclic or chain. Examples of the cyclic carbonate include propylene carbonate and ethylene carbonate (EC). Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, and the like.
  • the above carbonate esters can be used alone or in admixture of two or more. Moreover, you may mix and use with another solvent. Moreover, depending on the material of the negative electrode active material, when a chain carbonate ester and a cyclic carbonate ester are used in combination, discharge characteristics, cycle durability, and charge / discharge efficiency may be improved.
  • a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer for example, product name Kyner manufactured by Atchem Co., Ltd.
  • a gel polymer electrolyte containing a vinylidene fluoride-perfluoropropyl vinyl ether copolymer may be used as the electrolyte.
  • Solutes added to the electrolyte solvent or polymer electrolyte include ClO 4 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , AsF 6 ⁇ , SbF 6 ⁇ , CF 3 CO 2 ⁇ , (CF 3 Any one or more of lithium salts having SO 2 ) 2 N — or the like as an anion is preferably used.
  • the concentration of the lithium salt contained in the electrolyte solvent or the polymer electrolyte is preferably 0.2 to 2.0 mol / l (liter), particularly preferably 0.5 to 1.5 mol / l. In this concentration range, the ionic conductivity is large, and the electrical conductivity of the electrolyte is increased.
  • a material capable of inserting and extracting lithium ions is used as the negative electrode active material.
  • the material for forming the negative electrode active material is not particularly limited.
  • the carbon material those obtained by pyrolyzing an organic substance under various pyrolysis conditions, artificial graphite, natural graphite, soil graphite, expanded graphite, flake graphite, and the like can be used.
  • the oxide a compound mainly composed of tin oxide can be used.
  • the negative electrode current collector a copper foil, a nickel foil, or the like is used. Such a negative electrode is preferably produced by kneading the active material with an organic solvent to form a slurry, and applying the slurry to a metal foil current collector, drying, and pressing.
  • the shape of the nonaqueous electrolyte secondary battery using the surface-modified lithium-containing composite oxide particles obtained in the present invention as the positive electrode material is not particularly limited.
  • a sheet shape, a film shape, a folded shape, a wound-type bottomed cylindrical shape, a button shape, or the like is selected depending on the application.
  • Example 1 Example 1.73 g of magnesium carbonate, 20.89 g of aluminum maleate having an Al content of 2.65%, 1.29 g of ammonium zirconium carbonate having a Zr content of 14.5%, and citric acid monohydrate 7 .76 g was dissolved in 23.12 g of water to obtain an aqueous solution having a pH of 2.4.
  • This aqueous solution was mixed with 197.3 g of cobalt oxyhydroxide having a cobalt content of 60.0% and an average particle diameter of 18 ⁇ m, and then dried in a constant temperature bath at 80 ° C. to obtain a dry powder.
  • the obtained dry powder and 77.69 g of lithium carbonate having an average particle size of 5.6 ⁇ m having a lithium content of 18.7% were mixed in a mortar to obtain a raw material mixture.
  • the obtained raw material mixture was calcined at 400 ° C. for 10 hours in the air, then calcined at 1040 ° C. for 14 hours in the air, and then crushed to obtain a large particle size lithium-containing composite oxide having an average particle size of 19.8 ⁇ m.
  • a product powder was obtained.
  • the composition of the obtained large particle size lithium-containing composite oxide was Li 1.01 (Co 0.979 Mg 0.01 Al 0.01 Zr 0.001 ) 0.99 O 2 .
  • a lithium-containing composite oxide was synthesized in the same manner as described above except that cobalt oxyhydroxide having an average particle diameter of 5 ⁇ m was used instead of cobalt oxyhydroxide having an average particle diameter of 18 ⁇ m.
  • a small particle size lithium-containing composite oxide having a particle size of .9 ⁇ m was obtained.
  • the composition of the obtained small particle size lithium-containing composite oxide was Li 1.01 (Co 0.979 Mg 0.01 Al 0.01 Zr 0.001 ) 0.99 O 2 .
  • a large particle size lithium-containing composite oxide and a small particle size lithium-containing composite oxide are mixed at a mass ratio of 3: 1, and the lithium-containing composite oxide is stirred with respect to 150 g of the obtained lithium-containing composite oxide.
  • 2 ⁇ is in the range of 3 to 70 ° using a large Debye-Scherrer camera for powder X-ray diffraction measurement at the synchrotron radiation facility Super Photo Ring 8 GeV beam line BL19B2.
  • a powder X-ray diffraction spectrum was measured.
  • the obtained data was subjected to peak search using JADE + PDF2 and analyzed by the Rietveld method using Rietan-FP.
  • the surface-modified lithium-containing composite oxide contained ZrO 2 and Li 3 PO 4 .
  • From the measurement results of EPMA and powder X-ray diffraction it was confirmed that ZrO 2 and Li 3 PO 4 were adhered to the particle surface of the surface-modified lithium-containing composite oxide.
  • the number of moles ZrO 2 adhering to the particle surface N Zr is determined as the base material lithium-containing composite oxide.
  • n Zr / n m + n is a value obtained by dividing the total n m + n of moles of M and n included in the object is 0.001
  • n a / n m + n is a value obtained by dividing the total n m + n of moles of M and n included in the lithium-containing composite oxide as the base material was 0.005.
  • the obtained surface-modified lithium-containing composite oxide powder, acetylene black, and polyvinylidene fluoride powder were mixed at a mass ratio of 95 / 2.5 / 2.5, and N-methylpyrrolidone was added to form a slurry. It was prepared and applied on one side to a 20 ⁇ m thick aluminum foil using a doctor blade. Subsequently, it dried and produced the positive electrode body sheet
  • the positive electrode sheet is used as a positive electrode, a metal lithium foil having a thickness of 500 ⁇ m is used as a negative electrode, a nickel foil having a thickness of 20 ⁇ m is used as a negative electrode current collector, and a porous polypropylene having a thickness of 25 ⁇ m is used as a separator.
  • the electrolyte solution means a LiPF 6 / EC + DEC (1: 1) solution having a concentration of 1 M (meaning a mixed solution of EC and DEC in volume ratio (1: 1) containing LiPF 6 as a solute. Solvents described later are also this).
  • the stainless steel simple sealed cell type lithium battery was assembled in an argon glove box.
  • the assembled battery was charged to 4.5 V at a load current of 75 mA per 1 g of the positive electrode active material at 25 ° C., and discharged to 2.75 V at a load current of 90 mA per 1 g of the positive electrode active material to obtain an initial discharge capacity. Further, this battery was subsequently subjected to 50 charge / discharge cycle tests. As a result, the initial discharge capacity at 4.5 to 2.75 V was 179 mAh / g, the initial charge / discharge efficiency was 91.1%, and the capacity retention rate after 50 charge / discharge cycles was 95.8%. (Hereinafter, they may be referred to as initial discharge capacity, initial charge / discharge efficiency, and capacity maintenance rate, respectively).
  • the positive electrode sheet produced in the same manner as above was punched out, and a current collector tab of aluminum foil was attached by spot welding to produce a positive electrode.
  • the negative electrode active material graphite having a D50 of 20 ⁇ m and a specific surface area of 4.4 m 2 / g and a polyvinylidene fluoride powder as a binder are mixed in a weight ratio of 92: 8 to obtain a dispersion medium.
  • the laminate cell produced above was charged at a constant current and a constant voltage at room temperature under conditions of 0.025 C and a charging voltage of 4.4 V, and stored in a constant temperature bath at 80 ° C. for 168 hours. After cooling the battery after storage for 1 hour at room temperature, the thickness of the battery was measured, and the rate of increase in cell thickness before and after storage was determined to be 4% (hereinafter referred to as increase in thickness before and after storage of the laminate cell). The rate may be referred to as the laminate cell thickness increase rate).
  • Example 2 Instead of spraying an aqueous solution of 15% ammonium dihydrogen phosphate on a lithium-containing composite oxide, 30% of ammonium hexafluoride zirconate (NH 4 ) 2 [ZrF 6 ] A surface-modified lithium-containing composite oxide powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that 6.19 g of the aqueous solution was sprayed. After embedding a cross section of the obtained surface-modified lithium-containing composite oxide with a resin and polishing with cerium oxide fine particles, mapping of zirconium (Zr) and fluorine (F) existing in the particle cross section is performed using EPMA. As a result, zirconium element and fluorine element were detected on the particle surface.
  • Zr zirconium
  • F fluorine
  • the number of moles ZrO 2 adhering to the particle surface, N Zr is determined as the base material of the lithium-containing composite oxide.
  • n Zr / n m + n is 0.001
  • moles n a of Li 2 ZrF 6 adhered to the particle surface the, n a / n m + n is a value obtained by dividing the total n m + n of moles of M and n included in the lithium-containing composite oxide as the base material was 0.005.
  • the press density of the obtained surface-modified lithium-containing composite oxide powder was 3.6 g / cm 3 .
  • the mode diameter was 19.8 ⁇ m and the shoulder peak was 6.9 ⁇ m.
  • the battery performance of the obtained surface-modified lithium-containing composite oxide was evaluated. As a result, the initial discharge capacity was 180 mAh / g, the initial charge / discharge efficiency was 91.6%, and the capacity retention rate was It was 96.5%.
  • the thickness increase rate of the laminate cell was 3%.
  • the obtained coprecipitation slurry is filtered, washed with water, and then dried at 120 ° C.
  • a dry powder of nickel / cobalt / manganese composite hydroxide was obtained.
  • the average particle diameter D50 of the dry powder was 15 ⁇ m.
  • Lithium carbonate powder is mixed with the obtained composite hydroxide powder so that the atomic ratio to the total of lithium in lithium carbonate and nickel, cobalt, and manganese in the composite hydroxide is 1.03, A raw material mixture was obtained.
  • the obtained raw material mixture was calcined at 550 ° C. for 4 hours in the atmosphere, then calcined at 950 ° C.
  • the composition of the obtained large particle size lithium-containing composite oxide was Li 1.02 (Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 ) 0.98 O 2 .
  • the pH of the aqueous solution in which nickel sulfate, cobalt sulfate and manganese sulfate are dissolved is set to 10 and the temperature is set to 35 ° C.
  • a lithium-containing composite oxide was synthesized in the same manner as described above, except that a nickel / cobalt / manganese composite hydroxide having an average particle diameter of 5 ⁇ m obtained by 15 hours was used. A small particle size lithium-containing composite oxide having a size of 1 ⁇ m was obtained. The composition of the obtained small particle size lithium-containing composite oxide was Li 1.02 (Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 ) 0.98 O 2 .
  • a large particle size lithium-containing composite oxide and a small particle size lithium-containing composite oxide are mixed at a mass ratio of 3: 1, and the lithium-containing composite oxide is stirred with respect to 150 g of the obtained lithium-containing composite oxide.
  • 5.6 g of an aqueous solution of zirconium zirconium carbonate (NH 4 ) 2 [Zr (CO 3 ) 2 (OH) 2 ] having a Zr content of 2.5% was sprayed at 25 ° C. to obtain 30% hexafluorotitanic acid. After spraying 5.08 g of an aqueous solution of ammonium (NH 4 ) 2 [TiF 6 ], it was mixed and heat-treated at 600 ° C.
  • the surface-modified lithium-containing composite oxide contains ZrO 2 and Li 2 TiF 6 .
  • ZrO 2 and Li 2 TiF 6 were adhered to the particle surface of the surface-modified lithium-containing composite oxide.
  • the number of moles of ZrO 2 adhering to the particle surface N Zr is calculated as the base material of the lithium-containing composite oxide.
  • n a / n m + n is a value obtained by dividing the total n m + n of moles of M and n included in the lithium-containing composite oxide as the base material was 0.005.
  • the press density of the obtained surface-modified lithium-containing composite oxide powder was 3.2 g / cm 3 .
  • the mode diameter was 15.3 ⁇ m and the shoulder peak was 6.1 ⁇ m.
  • the battery performance of the obtained surface-modified lithium-containing composite oxide was evaluated. As a result, the initial discharge capacity was 187 mAh / g, the initial charge / discharge efficiency was 84.5%, and the capacity retention rate was It was 95.5%.
  • the thickness increase rate of the laminate cell was 12%.
  • Example 4 An aqueous solution 2 of ammonium zirconium carbonate (NH 4 ) 2 [Zr (CO 3 ) 2 (OH) 2 ] having a Zr content of 2.5% with respect to 150 g of the lithium-containing composite oxide as a base material. .8 g was sprayed, and then a surface-modified lithium-containing composite oxide powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.2 g of an aqueous solution of 15% ammonium dihydrogen phosphate was sprayed.
  • NH 4 ammonium zirconium carbonate
  • Zr (CO 3 ) 2 (OH) 2 having a Zr content of 2.5% with respect to 150 g of the lithium-containing composite oxide as a base material. .8 g was sprayed, and then a surface-modified lithium-containing composite oxide powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.2 g of an aqueous solution of 15% ammonium dihydrogen phosphate was sprayed.
  • mapping of zirconium (Zr) and phosphorus (P) present in the particle cross section is performed using EPMA.
  • zirconium element and phosphorus element were detected on the particle surface.
  • a powder X-ray diffraction spectrum was measured in the same manner as in Example 1, and the obtained data was analyzed by the Rietveld method. As a result, it was confirmed that the surface-modified lithium-containing composite oxide contained ZrO 2 and Li 3 PO 4 .
  • n Zr / n m + n is a value obtained by dividing the total n m + n of moles of M and n included in the object is 0.0005, the number of moles n a of Li 3 PO 4 adhered to the particle surface , n a / n m + n is a value obtained by dividing the total n m + n of moles of M and n included in the lithium-containing composite oxide as the base material was 0.001.
  • NH 4 ) 2 [Zr (CO 3 ) 2 (OH) 2 ] having a Zr content of 5% with respect to 150 g of the lithium-containing composite oxide as a base material.
  • a surface-modified lithium-containing composite oxide powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5.9 g of an aqueous solution of 30% ammonium dihydrogen phosphate was sprayed.
  • mapping of zirconium (Zr) and phosphorus (P) present in the particle cross section is performed using EPMA.
  • zirconium element and phosphorus element were detected on the particle surface.
  • a powder X-ray diffraction spectrum was measured in the same manner as in Example 1, and the obtained data was analyzed by the Rietveld method. As a result, it was confirmed that the surface-modified lithium-containing composite oxide contained ZrO 2 and Li 3 PO 4 .
  • n Zr / n m + n is a value obtained by dividing the total n m + n of moles of M and n included in the object is 0.002, the mole number n a of Li 3 PO 4 adhered to the particle surface , n a / n m + n is a value obtained by dividing the total n m + n of moles of M and n included in the lithium-containing composite oxide as a base material was 0.01.
  • Example 6 In the step of obtaining a large particle size lithium-containing composite oxide and a small particle size lithium-containing composite oxide, the same procedure as in Example 1 was conducted except that the firing temperature after the pre-firing was changed to 920 ° C. Thus, a surface-modified lithium-containing composite oxide was obtained. After embedding a cross section of the obtained surface-modified lithium-containing composite oxide with resin and polishing with cerium oxide fine particles, mapping of zirconium (Zr) and phosphorus (P) present in the particle cross section is performed using EPMA. As a result, zirconium element and phosphorus element were detected on the particle surface.
  • Zr zirconium
  • P phosphorus
  • the number of moles ZrO 2 adhering to the particle surface N Zr is determined as the base material lithium-containing composite oxide.
  • n Zr / n m + n is a value obtained by dividing the total n m + n of moles of M and n included in the object is 0.001
  • n a / n m + n is a value obtained by dividing the total n m + n of moles of M and n included in the lithium-containing composite oxide as the base material was 0.005.
  • Example 7 Example A medium-sized lithium cobalt-containing composite having an average particle diameter of 15 g of 150 g instead of a lithium-containing composite oxide obtained by mixing a large-particle-size lithium-containing composite oxide and a small-particle-size lithium-containing composite oxide. The oxide was sprayed with 5.6 g of an aqueous solution of ammonium zirconium carbonate (NH 4 ) 2 [Zr (CO 3 ) 2 (OH) 2 ] with a Zr content of 2.5%, and then 15% diphosphate diphosphate. A surface-modified lithium-containing composite oxide powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5.9 g of an aqueous solution of ammonium hydrogen was sprayed.
  • mapping of zirconium (Zr) and phosphorus (P) present in the particle cross section is performed using EPMA.
  • zirconium element and phosphorus element were detected on the particle surface.
  • a powder X-ray diffraction spectrum was measured in the same manner as in Example 1, and the obtained data was analyzed by the Rietveld method. As a result, it was confirmed that the surface-modified lithium-containing composite oxide contained ZrO 2 and Li 3 PO 4 .
  • n Zr / n m + n is a value obtained by dividing the total n m + n of moles of M and n included in the object is 0.001
  • n a / n m + n is a value obtained by dividing the total n m + n of moles of M and n included in the lithium-containing composite oxide as the base material was 0.005.
  • Example 8 Comparative Example 5.6 g of an aqueous solution of zirconium ammonium carbonate (NH 4 ) 2 [Zr (CO 3 ) 2 (OH) 2 ] having a Zr content of 2.5% was added to 150 g of the lithium-containing composite oxide. After spraying, mixing and heat treatment were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a surface-modified lithium-containing composite oxide powder. After embedding the cross section of the obtained surface-modified lithium-containing composite oxide with resin and polishing with cerium oxide fine particles, mapping of zirconium (Zr) present in the particle cross section using EPMA was performed. Zirconium element was detected.
  • Example 9 Comparative Example To 150 g of lithium-containing composite oxide, 4.15 g of an aqueous solution of aluminum lactate having an Al content of 5% was sprayed, and then 5.9 g of an aqueous solution of 15% ammonium dihydrogen phosphate was sprayed. Thereafter, a surface-modified lithium-containing composite oxide powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was mixed and heat-treated. After embedding a cross section of the obtained surface-modified lithium-containing composite oxide with a resin and polishing with cerium oxide fine particles, mapping of aluminum (Al) and phosphorus (P) existing in the particle cross section is performed using EPMA. As a result, aluminum element and phosphorus element were detected on the particle surface.
  • Al aluminum
  • P phosphorus
  • Example 10 Comparative Example To 150 g of lithium-containing composite oxide as a base material, 3.7 g of an aqueous solution of aluminum lactate having an Al content of 20% was sprayed, and then an aqueous solution of 30% ammonium dihydrogen phosphate. Surface-modified lithium-containing composite oxide powder was obtained in the same manner as in Example 9, except that 3 g was sprayed, mixed and heat-treated. After embedding a cross section of the obtained surface-modified lithium-containing composite oxide with a resin and polishing with cerium oxide fine particles, mapping of aluminum (Al) and phosphorus (P) existing in the particle cross section is performed using EPMA. As a result, aluminum element and phosphorus element were detected on the particle surface.
  • Example 11 Comparative Example To 150 g of the lithium-containing composite oxide, 4.2 g of an aqueous manganese carbonate solution represented by the chemical formula MnCO 3 having an Mn content of 15% was sprayed, and then an aqueous solution of 15% ammonium dihydrogen phosphate 5 A surface-modified lithium-containing composite oxide powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that .9 g was sprayed, mixed and heat-treated. After embedding the cross section of the obtained surface modified lithium-containing composite oxide with resin and polishing with cerium oxide fine particles, mapping of manganese (Mn) and phosphorus (P) present in the particle cross section is performed using EPMA.
  • Mn manganese
  • P phosphorus
  • the number of moles N Mn of MnO 2 adhering to the particle surface is determined as the base material of the lithium-containing composite oxide.
  • n Mn / n m + n is a value obtained by dividing the total n m + n of moles of M and n are is 0.0075
  • n a / n m + n is a value obtained by dividing the total n m + n of moles of M and n included in the lithium-containing composite oxide as the base material was 0.005.
  • Example 12 Comparative Example To 150 g of the lithium-containing composite oxide, 7.5 g of an aqueous magnesium carbonate solution represented by the chemical formula MgCO 3 having an Mg content of 5% was sprayed, and then an aqueous solution of 15% ammonium dihydrogen phosphate. A surface-modified lithium-containing composite oxide powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5.9 g was sprayed, mixed and heat-treated. After embedding the cross section of the obtained surface modified lithium-containing composite oxide with resin and polishing with cerium oxide fine particles, mapping of magnesium (Mg) and phosphorus (P) present in the particle cross section is performed using EPMA. As a result, magnesium element and phosphorus element were detected on the particle surface.
  • Mg magnesium carbonate solution represented by the chemical formula MgCO 3 having an Mg content of 5%
  • the number of moles N Mg of MgO adhering to the particle surface and in the base material is a value obtained by dividing the total n m + n of moles of M and n included in the lithium-containing composite oxide n Mg / n m + n is 0.01, moles of Li 3 PO 4 adhered to the particle surface the number n a, n a / n m + n is a value obtained by dividing the total n m + n of moles of M and n included in the lithium-containing composite oxide as the base material was 0.005.
  • Example 13 Comparative Example In the same manner as in Example 1, a lithium-containing composite oxide obtained by mixing a large-particle-size lithium-containing composite oxide and a small-particle-size lithium-containing composite oxide was obtained.
  • the press density of the obtained lithium-containing composite oxide powder was 3.6 g / cm 3 .
  • the mode diameter was 19.8 ⁇ m and the shoulder peak was 6.9 ⁇ m.
  • the battery performance of the obtained lithium-containing composite oxide was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the initial discharge capacity was 180 mAh / g, the initial charge / discharge efficiency was 92.8%, and the capacity retention rate was 56. 4%. Moreover, the thickness increase rate of the laminate cell was 29%.
  • Example 14 Example 1.93 g of magnesium carbonate, 20.89 g of aluminum maleate having an Al content of 2.65%, 1.29 g of basic ammonium zirconium carbonate having a Zr content of 14.5%, and citric acid monohydrate An aqueous solution having a pH of 2.4 obtained by dissolving 7.76 g of the product in 23.12 g of water was obtained. This aqueous solution was mixed with 197.32 g of cobalt oxyhydroxide having a cobalt content of 60.0% and an average particle size of 15 ⁇ m, and then dried in a thermostatic bath at 80 ° C. to obtain a dry powder.
  • the obtained dry powder and 77.69 g of lithium carbonate having an average particle size of 5.6 ⁇ m having a lithium content of 18.7% were mixed in a mortar to obtain a raw material mixture.
  • the obtained raw material mixture was calcined at 400 ° C. for 10 hours in the air, then calcined at 1000 ° C. for 14 hours in the air, and then crushed to obtain a medium particle size lithium-containing composite oxide having an average particle size of 15 ⁇ m.
  • a powder was obtained.
  • the composition of the obtained large particle size lithium-containing composite oxide was Li 1.01 (Co 0.979 Mg 0.01 Al 0.01 Zr 0.001 ) 0.99 O 2 .
  • the number of moles N Mg of MgO adhering to the particle surface and in the base material is a value obtained by dividing the total n m + n of moles of M and n included in the lithium-containing composite oxide n Mg / n m + n is 0.01, moles of Li 3 PO 4 adhered to the particle surface the number n a, n a / n m + n is a value obtained by dividing the total n m + n of moles of M and n included in the lithium-containing composite oxide as the base material was 0.005.
  • the surface-modified lithium-containing composite oxide in which only zirconium oxide is adhered to the particle surface has low expansion suppressing performance.
  • the surface-modified lithium-containing composite oxide in which aluminum phosphate, phosphoric acid and magnesium oxide, and phosphoric acid and manganese dioxide adhere to the particle surface has low battery performance such as charge / discharge cycle durability.
  • the surface-modified lithium-containing composite oxide of the present invention in which zirconium oxide and a specific lithium salt are attached to the particle surface has high battery performance such as expansion suppression performance and charge / discharge cycle durability.
  • a non-aqueous electrolyte secondary that is excellent in battery performance such as charge / discharge cycle durability in use at a high voltage and excellent in swelling suppression performance when stored at a high temperature in a state of being charged at a high voltage.
  • a positive electrode active material for a battery is provided.

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Abstract

　高電圧時の使用において充放電サイクル耐久性などの電池性能に優れ、かつ高電圧で充電した状態で高温保存された場合の膨化抑制性能に優れた、非水電解質二次電池用正極活物質を提供する。　所定の組成を有するリチウム含有複合酸化物粒子であって、該粒子表面に、水酸化ジルコニウム又は酸化ジルコニウムと、Ｌｉ２ＺｒＦ６、Ｌｉ２ＴｉＦ６、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４及びＬｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が付着している表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子を用いる。

Description

表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子、該粒子を用いた正極及び非水電解質二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池の正極材料に用いる表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子、該粒子を用いた正極、及び非水電解質二次電池に関する。
　近年、機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池に対する要求がますます高まっている。かかる非水電解液二次電池用の正極材料には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムと遷移金属等との複合酸化物が知られている（本発明において、このような複合酸化物をリチウム含有複合酸化物ということがある）。
　なかでも、ＬｉＣｏＯ２を正極材料とし、リチウム合金、グラファイト若しくはカーボンファイバーなどのカーボン、グラファイト及びシリコンを含む複合体からなるシリコン系合金、又はスズ及びカーボンを含む複合体からなるスズ系合金を負極とするリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として優れており広く使用されている。
　しかし、ＬｉＣｏＯ２を正極材料として用いる場合、放電容量、平均放電電圧、加熱時の熱に対する安定性（本発明において、単に安全性ということがある。）及び正極電極層の単位体積あたりの容量密度（本発明において、単に体積容量密度ということがある。）などの更なる向上が望まれるとともに、充放電サイクルを繰り返し行うことにより、リチウム含有複合酸化物の界面と電解液との反応による、電池放電容量の減少や膨化などの充放電サイクル耐久性の問題などがあった。
　また、負極にリチウム金属、合金又はカーボンなどを用いて充電電圧を４．４乃至４．６Ｖとした高電圧印加の際には、充放電サイクル耐久性の著しい劣化及び電解液の分解による二酸化炭素などの気体発生による電池の膨化などの問題があった。さらに、最近の多機能携帯端末の普及にともない、更なる高容量電池のニーズが高まっており、高密度であり、かつ高電圧充電により高い充電放電容量を引き出すことができ、高電圧での使用時の課題である充放電サイクル耐久性が従来よりもさらに優れている高電圧用正極材が求められている。また、多機能携帯端末の薄型化に有効なポリマーリチウムイオン二次電池においては、高電圧で充電して高温保存した時の膨化抑制性能がより重視されている。上記の高電圧とは、より具体的には、充電電圧を４．４乃至４．６Ｖ　ｖｓ．　Ｌｉ＋／Ｌｉで印加する条件をいう。
　これらの問題を解決するために、例えば、ＬｉＮｉ０．８１Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０４Ｏ２、又はＬｉＣｏＯ２といった組成を有するリチウム含有複合酸化物に、スパッタリング法でジルコニウム金属、又はＺｒＯ２などを被覆させた表面修飾リチウム含有複合酸化物を用いることが提案されている（特許文献１及び２参照）。
　また、Ｌｉ１．０３Ｃｏ０．９８Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｏ２又はＬｉＣｏＯ２などのリチウム含有複合酸化物に、アルミニウム化合物及びリン化合物を混合した後、熱処理することで、該複合酸化物の表面にリン酸アルミニウムが被覆された表面修飾リチウム含有複合酸化物を用いることが提案されている（特許文献３及び４参照）。
　さらに、ＬｉＣｏＯ２などのリチウム含有複合酸化物のコアの表面処理層に第１元素のＰと、第２元素のＭｇ又はＡｌなどの元素を含む表面修飾リチウム含有複合酸化物を使用することが提案されている（特許文献５参照）。またＬｉＣｏ０．９８Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｏ２などのリチウム含有複合酸化物が被覆層を有し、該被覆層にリン及びマンガン、又はリン及びマグネシウムを含む表面修飾リチウム含有複合酸化物を使用することが提案されている（特許文献６参照）。
日本特開２００６－１９６４３３号公報 日本特開２００７－００５０７３号公報 国際公開第２００６／１２３５７２号公報 日本特表２００８－５０６２４４号公報 日本特開２００８－２５８１３３号公報 日本特開２００９－５４５８３号公報
　上記のとおり、種々の検討がされているが、高電圧での使用において、放電容量が十分であり、優れた充放電サイクル耐久性を有し、かつ、高電圧下で４０℃以上の高温保存下において、電解液の分解が十分に抑制された電池の膨化抑制性能が高い非水電解質二次電池用正極活物質は見つかっていない。
　例えば、特許文献１及び２に記載されたジルコニウム金属、又はＺｒＯ２を被覆させた表面修飾リチウム含有複合酸化物では、膨化抑制性能が不十分である。
　特許文献３及び４に記載された粒子の表面にリン酸アルミニウムが被覆された表面修飾リチウム含有複合酸化物においては、放電容量の減少及び／又は充放電サイクル耐久性の悪化が見られる。
　特許文献５に記載されたリチウム含有複合酸化物のコアの表面処理層にＰとＭｇ、又はＰとＡｌを含む表面修飾リチウム含有複合酸化物では、充放電サイクル耐久性の悪化が見られる。また特許文献６に記載されたリン及びマンガン、又はリン及びマグネシウムを含む被覆層を有するリチウム含有複合酸化物からなる表面修飾リチウム含有複合酸化物は、充放電サイクル耐久性の悪化が見られる。
　そこで、本発明は、高電圧での使用において充放電サイクル耐久性などの電池性能に優れ、かつ高電圧で充電した状態で高温保存された場合の膨化抑制性能に優れた、非水電解質二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意研究を続けたところ、下記の構成を要旨とする本発明に到達したものである。
（１）一般式ＬｉｐＮｘＭｙＯｚＦａ（但し、Ｎは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｍは、Ｎ以外の遷移金属元素、Ａｌ及び第２族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。０．９≦ｐ≦１．１、０．８５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．１５、１．９≦ｚ≦２．１、ｘ＋ｙ＝１、及び０≦ａ≦０．０５である。）で表されるリチウム含有複合酸化物粒子であって、該粒子表面に、水酸化ジルコニウム又は酸化ジルコニウムと、Ｌｉ２ＺｒＦ６、Ｌｉ２ＴｉＦ６、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４及びＬｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が付着していることを特徴とする表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子。
（２）粒子表面に付着している水酸化ジルコニウム及び酸化ジルコニウムを合計したモル数ＮＺｒを、リチウム含有複合酸化物粒子に含まれるＭとＮとのモル数の合計Ｎｍ＋ｎで除した値である、ＮＺｒ／Ｎｍ＋ｎが、０．０００１≦ＮＺｒ／Ｎｍ＋ｎ≦０．０１である上記（１）に記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子。
（３）粒子表面に付着しているリチウム塩のモル数Ｎａを、リチウム含有複合酸化物粒子に含まれるＭとＮのモル数の合計Ｎｍ＋ｎで除した値である、Ｎａ／Ｎｍ＋ｎが、０．０００１≦Ｎａ／Ｎｍ＋ｎ≦０．０１である上記（１）又は（２）に記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子。
（４）前記ＮＺｒを前記Ｎａで除した値である、ＮＺｒ／Ｎａが、０．０５≦ＮＺｒ／Ｎａ≦２．０である上記（３）に記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子。
（５）リチウム塩が、Ｌｉ２ＺｒＦ６又はＬｉ３ＰＯ４である上記（１）～（４）のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子。
（６）前記粒子表面に酸化ジルコニウムが付着している上記（１）～（５）のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子。
（７）ＮがＣｏである上記（１）～（６）のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子。
（８）ＭがＡｌ、Ｚｒ及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である上記（１）～（７）のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子。
（９）ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、２θ＝６６．５±１°における（１１０）面の回折ピークの積分幅が０．０８～０．２０°である上記（１）～（８）のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子。
（１０）粒度分布のモード径が１５～２５μｍであり、かつショルダーピークが４～１０μｍである上記（１）～（９）のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子。
（１１）正極活物質、導電材及び結合材を含む非水電解質二次電池用正極であって、該正極活物質が上記（１）～（１０）のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
（１２）正極、負極、非水電解質及び電解液を含む非水電解質二次電池であって、該正極が上記（１１）に記載された正極である非水電解質二次電池。
　本発明によれば、高電圧での充放電サイクル耐久性などの電池性能に優れ、特に高電圧で充電して、使用及び高温保存された場合の膨化抑制性能に優れたリチウムイオン二次電池用途などに使用される表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子が提供される。
　本発明の表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子が、何故に上記の如き、非水電解質二次電池用正極として優れた特性を発揮するかについては必ずしも明らかではないが、次のように推定される。
　リチウム含有複合酸化物の粒子表面に水酸化ジルコニウム又は酸化ジルコニウムのみが付着している場合、電池の膨化が生じる。また、その粒子表面に特定のリチウム塩のみが付着している場合、充放電サイクル耐久性が悪化する傾向が見られる。一方、リチウム含有複合酸化物の粒子表面に水酸化ジルコニウム又は酸化ジルコニウム水酸化物と上記で規定する特定のリチウム塩が同時に付着している場合、電池の膨化抑制効果を奏し、密度の低下も見られず、かつ優れた充放電サイクル耐久性を有する表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子を得ることができる。
　本発明の表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子は、リチウム含有複合酸化物と、ジルコニウム源とリチウム塩となるアンモニウム塩を混合して、該リチウム含有複合酸化物の粒子表面にジルコニウム源とアンモニウム塩を付着させた後、熱処理することで得られる。この熱処理の際に、粒子表面のアンモニウム塩が粒子表面に過剰に存在するリチウム原子と反応し、上記で規定するリチウム塩を生成すると考えられる。その結果、粒子表面に水酸化ジルコニウム又は酸化ジルコニウムを付着させることによる充放電サイクル耐久性の向上効果が維持され、かつ粒子表面にリチウム塩を付着させることによる電池の膨化抑制効果を同時に奏することができると推定される。また、熱処理時におけるアンモニウム塩からリチウム塩の生成反応により、リチウム含有複合酸化物の粒子表面に付着した水酸化ジルコニウム又は酸化ジルコニウム、及びリチウム塩がアイランド状ではなく、より均一に付着し、密度の低下も見られず、かつ優れた充放電サイクル耐久性を有する表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子を得ることができる。
例１で得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末の粒度分布
　本発明の表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子は、一般式ＬｉｐＮｘＭｙＯｚＦａで表される組成を有するリチウム含有複合酸化物を母材として、該複合酸化物の粒子表面に、水酸化ジルコニウム又は酸化ジルコニウムと、Ｌｉ２ＺｒＦ６、Ｌｉ２ＴｉＦ６、Ｌｉ３ＰＯ４（リン酸リチウム）、Ｌｉ２ＳＯ４（硫酸リチウム）及びＬｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ（硫酸リチウム一水和物）からなる群から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩を有する。
　粒子表面に付着している水酸化ジルコニウム又は酸化ジルコニウムは、酸化ジルコニウムが好ましく、ＺｒＯ２が特に好ましい。なお、粒子表面に水酸化ジルコニウム及び酸化ジルコニウムの両方が付着していても良い。粒子表面に付着している水酸化ジルコニウム及び酸化ジルコニウムを合計したモル数ＮＺｒを、リチウム含有複合酸化物粒子に含まれるＭとＮとのモル数の合計Ｎｍ＋ｎで除した値である「ＮＺｒ／Ｎｍ＋ｎ」は、０．０００１≦ＮＺｒ／Ｎｍ＋ｎ≦０．０１が好ましく、０．０００２≦ＮＺｒ／Ｎｍ＋ｎ≦０．００６がより好ましく、０．０００４≦ＮＺｒ／Ｎｍ＋ｎ≦０．００３が特に好ましい。
　粒子表面に付着しているリチウム塩は、上記したとおりであり、なかでもＬｉ２ＺｒＦ６、Ｌｉ２ＴｉＦ６及びＬｉ３ＰＯ４からなる群から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が好ましく、Ｌｉ２ＺｒＦ６又はＬｉ３ＰＯ４がより好ましく、Ｌｉ２ＺｒＦ６が特に好ましい。
　また、粒子表面に付着しているリチウム塩について、粒子表面に付着しているリチウム塩のモル数Ｎａを、母材であるリチウム含有複合酸化物粒子に含まれるＭとＮのモル数の合計Ｎｍ＋ｎで除した値である「Ｎａ／Ｎｍ＋ｎ」は、０．０００１≦Ｎａ／Ｎｍ＋ｎ≦０．０２が好ましく、０．０００５≦Ｎａ／Ｎｍ＋ｎ≦０．０１がより好ましく、０．００１≦Ｎａ／Ｎｍ＋ｎ≦０．００５が特に好ましい。
　上記のＮＺｒ及びＮａは、原則として仕込み量から計算されるが、ＩＣＰ分析（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析）ＩＣＰ－ＭＳ分析（高周波誘導結合プラズマ質量分析）、及びＸＲＦ分析（蛍光Ｘ線分析）のいずれかを用いて測定することができる。
　前記ＮＺｒを前記Ｎａで除した値である、「ＮＺｒ／Ｎａ」は、０．０５≦ＮＺｒ／Ｎａ≦２．０であるのが好ましく、０．１≦ＮＺｒ／Ｎａ≦１．０であるのがさらに好ましく、０．２≦ＮＺｒ／Ｎａ≦０．５であるのが特に好ましい。
　本発明に係るリチウム含有複合酸化物は、上記のとおり、ＬｉｐＮｘＭｙＯｚＦａで表され、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びａは、上記に定義されるとおりである。なかでも、ｐは０．９５≦ｐ≦１．１０が好ましく、０．９７≦ｐ≦１．０７がより好ましく、１．００≦ｐ≦１．０４が特に好ましい。ｘは０．９０≦ｘ＜１．０が好ましく、０．９３≦ｘ≦０．９９９５がより好ましく、０．９５≦ｘ≦０．９９９が特に好ましい。ｙは０＜ｙ≦０．１０が好ましく、０．０００５≦ｙ≦０．０７がより好ましく、０．００１≦ｙ≦０．０５が特に好ましい。この場合には、電池性能のバランス、すなわち、放電容量、安全性、充放電サイクル安定性のバランスが良い。なお、Ｍ元素を含む場合、放電容量が低下する傾向があるため、放電容量を重視する場合は、Ｍ元素を含まない組成、すなわちｘ＝１及びｙ＝０が好ましい。ｚは、１．９５≦ｚ≦２．０５が好ましく、１．９７≦ｚ≦２．０３がより好ましい。
　リチウム含有複合酸化物がフッ素を含む場合、発熱開始温度が向上して、安全性がさらに向上する傾向が見られる。そのため、安全性を重視する場合、ａは、０＜ａ≦０．０３が好ましく、０．０００５≦ａ≦０．０２がより好ましく、０．００１≦ａ≦０．０１が特に好ましい。一方、ａ＝０の場合、すなわちリチウム含有複合酸化物がフッ素を含まない場合、放電容量が高くなる傾向がある。そのため、容量を重視する時はａ＝０が好ましい。
　Ｎは、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、なかでも実用性の観点からコバルト、ニッケル－コバルトの組み合わせ又はコバルト－マンガン－ニッケルの組み合わせが好ましく、コバルト、又はコバルト－マンガン－ニッケルの組み合わせがより好ましく、さらに体積あたりのエネルギー密度を重視する場合はコバルトが特に好ましい。なお、Ｎが、コバルト－マンガン－ニッケルの組み合わせの場合、コバルト－マンガン－ニッケルのモル比としては、１：１：１、５：２：３、または６：２：２が好ましい。より具体的な組成としては、Ｌｉ１．０２（Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｎｉ０．３４）０．９８Ｏ２、Ｌｉ１．０３（Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｎｉ０．６）０．９７Ｏ２及びＬｉ１．０４（Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｎｉ０．５）０．９６Ｏ２からなる群から選ばれる１種が好ましい。
　Ｍは、Ｎ以外の遷移金属元素、Ａｌ及び第２族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、なかでも、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉ以外の遷移金属元素、Ａｌ並びに第２族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素が好ましい。なお、本発明において、遷移金属元素とは、周期表の４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族、１１族、及び１２族の遷移金属を表す。なかでも、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも1種であると好ましい。特に、放電容量、安全性、充放電サイクル耐久性などの見地より、Ｍ元素は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種であるとより好ましく、Ａｌ、Ｚｒ及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種であると特に好ましい。さらに、Ｎ元素がＣｏであり、かつＭ元素がＡｌ、Ｚｒ及びＭｇからなる３種であるのがとりわけ好ましい。
　本発明において、リチウム含有複合酸化物の組成は、ＩＣＰ分析（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析）を用いて分析できる。本発明では、分析装置として島津製作所社製ＩＣＰＳ－８０００を用いることができる。
　本発明の表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子において、Ｃｕ－Ｋαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピークの積分幅は、上記のとおりであるが、なかでも０．０８～０．１８°が好ましく、０．０８～０．１４°がより好ましく、０．０９～０．１３°が特に好ましい。なかでも、一般式ＬｉｐＮｘＭｙＯｚＦａで表されるリチウム含有複合酸化物において、ＮがＣｏである場合、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピークの積分幅は、０．０９～０．１３°が好ましく、０．１０～０.１２がより好ましく、０．１０～０.１１５が特に好ましい。
　なお、本発明において、粉末Ｘ線回折の測定条件は加速電圧４０ｋＶ以上かつ電流４０ｍＡ以上の条件とすることができる。Ｘ線回折装置としては、理学電機社製ＲＩＮＴ２２００Ｖ型を使用することができる。
　本発明の表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子において、リチウム含有複合酸化物の粒子表面に付着している水酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、及び上記で規定されるリチウム塩は、高分解能を有する粉末Ｘ線回折（本発明において、ＸＲＤということがある）法による構造解析と、粒子の断面を電子線マイクロアナライザ（本発明において、ＥＰＭＡということがある）により元素分析することによって特定することができる。
　本発明の表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子は、その平均粒径Ｄ５０が好ましくは５～３０μｍ、より好ましくは８～２５μｍであり、特に好ましくは１０～２０μｍである。
　なお、本発明において、平均粒径Ｄ５０とは、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積カーブにおいて、その累積体積が５０％となる点の粒径である、体積基準累積５０％径（Ｄ５０）を意味する。粒度分布は、レーザー散乱粒度分布測定装置で測定して得られる頻度分布及び累積体積分布曲線で求められる。粒径の測定は、粒子を水媒体中に超音波処理などで充分に分散させて粒度分布を測定する（例えば、日機装社製マイクロトラックＨＲＡＸ－１００などを用いてもよい）ことにより行なわれる。なお、本発明において、平均粒径Ｄ５０を単に平均粒径又はＤ５０ということがある。また、Ｄ１０は累積体積が１０％となる点の値、Ｄ９０は累積体積が９０％となる点の値を意味する。
　また本発明で得られる表面修飾リチウム含有複合酸化物において、平均粒径Ｄ５０とは、一次粒子が相互に凝集、焼結してなる二次粒径についての体積平均粒径を意味するが、粒子が一次粒子のみからなる場合は、一次粒子についての体積平均粒径を意味する。
　本発明の表面修飾リチウム含有複合酸化物の粒度分布は、特に限定されないが、なかでも二峰性分布が好ましい。二峰性分布において、もっとも頻度の高い粒径であるモード径は１５～２５μｍが好ましく、１７～２３μｍがより好ましい。また本発明において、ショルダーピークとは、二峰性の体積基準粒度分布においてモード径から粒径の小さい方向に向かって頻度の傾き（微分値）をとったときに、傾き（微分値）が極小となる粒径を意味しており、該ショルダーピークは４～１０μｍが好ましく、５～８μｍがより好ましい。モード径及びショルダーピークは、平均粒径と同様に日機装社製マイクロトラックＨＲＡＸ－１００などのレーザー散乱粒度分布測定装置で測定することができる。
　本発明により得られる表面修飾リチウム含有複合酸化物のプレス密度は、請求項１記載の一般式において、Ｎ＝Ｃｏである場合、３．４ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、３．５ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、３．６ｇ／ｃｍ３以上であることが特に好ましい。
　本発明において、プレス密度とは表面修飾リチウム含有複合酸化物又はリチウム含有複合酸化物の粉末を１８７ＭＰａ（１．９１トンｆ／ｃｍ２）の圧力でプレスしたときの粉末の見かけ密度を意味する。
　本発明の表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子の製造方法は、特に限定されないが、例えば、リチウム含有複合酸化物の粉末と、ジルコニウムを含む溶液及びアンモニウム塩を含む溶液を混合して、熱処理することで得られる。
　ジルコニウムを含む溶液のジルコニウム源としては、特に限定されないが、なかでも炭酸ジルコニウムアンモニウムが好ましい。なお、炭酸ジルコニウムアンモニウムは（ＮＨ４）２［Ｚｒ（ＣＯ３）２（ＯＨ）２］で表される。アンモニウム塩を含む溶液のアンモニウム源としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸アンモニウム、六フッ化ジルコン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム及び六フッ化チタン酸アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、なかでも、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸アンモニウム及び六フッ化ジルコン酸アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、六フッ化ジルコン酸アンモニウムが特に好ましい。なお、六フッ化ジルコン酸アンモニウムは（ＮＨ４）２［ＺｒＦ６］で表される。六フッ化チタン酸アンモニウムは（ＮＨ４）２［ＴｉＦ６］で表される。上記のアンモニウム塩は、熱処理の際に、粒子表面のリチウム原子と反応して、アンモニウムイオンとリチウムイオンの置換が起こり、リチウム塩が生成すると考えられる。
　コート処理後の熱処理温度は、特に限定されないが、なかでも２００～８００℃が好ましく、４００～７００℃がより好ましく、５００～６００℃が特に好ましい。また熱処理の時間は、特に限定されないが、なかでも１～４８時間が好ましく、１～２４時間がより好ましく、１～１２時間が特に好ましい。熱処理の雰囲気は特に限定されないが大気中が好ましい。
　本発明で得られる表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子を正極材料に用いて、非水電解質二次電池用の正極を製造する場合には、まず、表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラックなどのカーボン系導電材と結合材を混合する。前記結合材には、好ましくは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂などが用いられる。本発明により得られる表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末、導電材及び結合材を溶媒、又は分散媒を使用して、スラリー又は混練物とせしめる。これをアルミニウム箔などの正極集電体に塗布などにより担持せしめて非水電解質二次電池用の正極が製造される。
　本発明で得られる表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子を正極材料に用いた非水電解質二次電池において、セパレータとしては、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンのフィルムなどが使用される。また、電池の電解質溶液の溶媒としては、種々の溶媒が使用できるが、なかでも炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状のいずれも使用できる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが例示される。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが例示される。
　本発明では、上記炭酸エステルを単独で、又は２種以上を混合して使用できる。また、他の溶媒と混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良できる場合がある。
　また、本発明で得られる表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子を正極材料に用いた非水電解質二次電池においては、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えば、アトケム社製：商品名カイナー）又はフッ化ビニリデン－パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体を含むゲルポリマー電解質を電解質に用いてもよい。上記の電解質溶媒又はポリマー電解質に添加される溶質としては、ＣｌＯ４ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－などをアニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上が好ましく使用される。電解質溶媒又はポリマー電解質に含有されるリチウム塩の濃度は、０．２～２．０ｍｏｌ／ｌ（リットル）が好ましく、０．５～１．５ｍｏｌ／ｌが特に好ましい。この濃度範囲の場合、イオン伝導度が大きく、電解質の電気伝導度が増大する。
　本発明で得られる表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子を正極材料に用いた非水電解質二次電池において、負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料が用いられる。この負極活物質を形成する材料は特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表１４又は１５族の金属を主体とした酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物などが挙げられる。炭素材料としては、種々の熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛などを使用できる。また、酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔などが用いられる。かかる負極は、上記活物質を有機溶媒と混練してスラリーとし、該スラリーを金属箔集電体に塗布、乾燥、プレスして得ることにより好ましくは製造される。
　本発明で得られる表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子を正極材料に用いた非水電解質二次電池の形状には特に制約はない。シート状、フィルム状、折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形などが用途に応じて選択される。
　以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されないことはもちろんである。なお、本発明において、特に断りの無いかぎり、パーセント表示（％）は質量％である。
［例１］実施例
　炭酸マグネシウム１．７３ｇ、Ａｌ含量が２．６５％のマレイン酸アルミニウム２０．８９ｇ、Ｚｒ含量が１４．５％の炭酸ジルコニウムアンモニウム１．２９ｇ、及びクエン酸一水和物７．７６ｇを水２３．１２ｇに溶解させてｐＨ２．４の水溶液を得た。この水溶液と、コバルト含量が６０．０％である、平均粒径１８μｍのオキシ水酸化コバルト１９７．３ｇとを混合した後、８０℃の恒温槽にて乾燥して乾燥粉末を得た。
　得られた乾燥粉末と、リチウム含量が１８．７％である、平均粒径５．６μｍの炭酸リチウム７７．６９ｇとを乳鉢で混合して、原料混合物を得た。得られた原料混合物を大気中４００℃で１０時間仮焼成した後、大気中１０４０℃で１４時間焼成し、次いで解砕して、平均粒径が１９．８μｍである大粒径リチウム含有複合酸化物の粉末を得た。得られた大粒径リチウム含有複合酸化物の組成はＬｉ１．０１（Ｃｏ０．９７９Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｚｒ０．００１）０．９９Ｏ２であった。
　次いで、平均粒径１８μｍのオキシ水酸化コバルトの代わりに、平均粒径５μｍのオキシ水酸化コバルトを使用したこと以外は、上記と同様にしてリチウム含有複合酸化物を合成し、平均粒径が６．９μｍである小粒径リチウム含有複合酸化物を得た。得られた小粒径リチウム含有複合酸化物の組成はＬｉ１．０１（Ｃｏ０．９７９Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｚｒ０．００１）０．９９Ｏ２であった。
　大粒径リチウム含有複合酸化物と小粒径リチウム含有複合酸化物を質量比３：１の割合で混合し、得られたリチウム含有複合酸化物１５０ｇに対して、該リチウム含有複合酸化物を撹拌しつつ、Ｚｒ含量２．５％の炭酸ジルコニウムアンモニウム（ＮＨ４）２［Ｚｒ（ＣＯ３）２（ＯＨ）２］の水溶液５．６ｇを噴霧し、次いで、１５％のリン酸二水素アンモニウムの水溶液５．９ｇを２５℃で噴霧した後、混合して、大気中６００℃で１２時間熱処理し、表面修飾リチウム含有複合酸化物粉末を得た。
　得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の断面を樹脂で包埋して、酸化セリウム微粒子で研磨した後、ＥＰＭＡを用いて、粒子断面に存在するジルコニウム（Ｚｒ）とリン（Ｐ）のマッピングをした結果、粒子表面にジルコニウム元素とリン元素を検出した。
　さらに、得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物に関して、放射光施設Ｓｕｐｅｒ　Ｐｈｏｔｏｎ　Ｒｉｎｇ　８　ＧｅＶ　ビームラインＢＬ１９Ｂ２にて粉末Ｘ線回折測定用大型デバイシェラーカメラを用いて、２θが３～７０°の範囲の粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した。得られたデータをＪＡＤＥ＋ＰＤＦ２を用いてピークサーチして、ＲＩＥＴＡＮ―ＦＰを用いてリートベルト法により分析した。その結果、表面修飾リチウム含有複合酸化物にＺｒＯ２とＬｉ３ＰＯ４が含まれていることを確認できた。ＥＰＭＡと粉末Ｘ線回折の測定結果から、表面修飾リチウム含有複合酸化物の粒子表面にＺｒＯ２とＬｉ３ＰＯ４が付着していることが確認できた。
　また、リチウム含有複合酸化物に噴霧した炭酸ジルコニウムアンモニウムとリン酸二水素アンモニウムの量から計算すると、その粒子表面に付着しているＺｒＯ２のモル数ＮＺｒを、母材であるリチウム含有複合酸化物に含まれるＭとＮのモル数の合計Ｎｍ＋ｎで除した値であるＮＺｒ／Ｎｍ＋ｎは０．００１であり、その粒子表面に付着しているＬｉ３ＰＯ４のモル数Ｎａを、母材であるリチウム含有複合酸化物に含まれるＭとＮのモル数の合計Ｎｍ＋ｎで除した値であるＮａ／Ｎｍ＋ｎは０．００５であった。
　得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末のプレス密度は３．６ｇ／ｃｍ３であった。また、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク積分幅は０．１１°であった。さらに、表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末の粒度分布において、モード径は１９．８μｍであり、ショルダーピークは６．９μｍであった。測定した粒度分布を図１に示した。
　得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン粉末とを９５／２．５／２．５の質量比で混合し、Ｎ－メチルピロリドンを添加してスラリーを作製し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面塗工した。次いで、乾燥し、ロールプレス圧延を２回行うことによりリチウム電池用の正極体シートを作製した。
　そして、上記正極体シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体に２０μｍのニッケル箔を使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用いた。さらに電解液には、濃度１ＭのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液（ＬｉＰＦ６を溶質とするＥＣとＤＥＣとの体積比（１：１）の混合溶液を意味する。後記する溶媒もこれに準じる。）を用いて、アルゴングローブボックス内で、ステンレス製簡易密閉セル型リチウム電池を組み立てた。
　組み立てた電池を２５℃にて正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で４．５Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき９０ｍＡの負荷電流にて２．７５Ｖまで放電して初期放電容量を求めた。さらに、この電池について、引き続き充放電サイクル試験を５０回行った。その結果、４．５～２．７５Ｖにおける初期放電容量は１７９ｍＡｈ／ｇ、初期の充放電効率は９１．１％であり、５０回充放電サイクル後の容量維持率は９５．８％であった（以下、それぞれ、初期放電容量、初期充放電効率、容量維持率ということがある）。
　次いで、上記と同様にして作製した正極体シートを打ち抜いて、アルミニウム箔の集電タブをスポット溶接により取り付け正極を作製した。また、負極活物質としてはＤ５０が２０μｍで、比表面積が４．４ｍ２／ｇのグラファイトと、結合剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末を９２：８の重量比率になるように混合して、分散媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドンに添加した後、混練し、スラリーを作製し、厚さ２０μｍの銅箔にドクターブレードで片面塗工した。続いて、乾燥し、ロールプレス圧延を５回行うことによりリチウム電池用の負極体シートを作製し、ニッケル箔の集電タブをスポット溶接により取り付けて負極を作製した。
　上記の正極および負極を１８０℃で３時間真空乾燥した後、アルゴングローブボックス内においてセパレータを介して対向させ、ポリプロピレンアルミニウムラミネートフィルムからなる外装部材に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状として外装部材の内部に収納した後、外装部材の内部に電解液を注入した。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積混合比１：１混合溶液にビニレンカーボネート（ＶＣ）１ｗｔ％、および１ｍｏｌ／ｄｍ３の電解質ＬｉＰＦ６を溶解した非水電解液を用いた。外装部材の開口部をヒートシーラーで熱融着することによって真空封止、熱圧着を行い、およそ６５ｍｍ×７５ｍｍ×５．６ｍｍの平板型のアルミニウムラミネート二次電池を作製した。
　上記作製のラミネートセルを室温にて、０．０２５Ｃ、充電電圧４．４Ｖの条件で定電流定電圧充電を行い、８０℃の恒温槽内で１６８時間保存した。保存後の電池を室温で１時間冷却した後、電池の厚みを測定して、保存前後におけるセルの厚み増加率を求めたところ、４％であった（以下、ラミネートセルの保存前後における厚み増加率をラミネートセルの厚み増加率ということがある）。
［例２］実施例
　リチウム含有複合酸化物に対して、１５％のリン酸二水素アンモニウムの水溶液を噴霧する代わりに、３０％の六フッ化ジルコン酸アンモニウム（ＮＨ４）２［ＺｒＦ６］の水溶液６．１９ｇを噴霧したこと以外は、例１と同様にして、表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末を得た。
　得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の断面を樹脂で包埋して、酸化セリウム微粒子で研磨した後、ＥＰＭＡを用いて、粒子断面に存在するジルコニウム（Ｚｒ）とフッ素（Ｆ）のマッピングをした結果、粒子表面にジルコニウム元素とフッ素元素を検出した。
　さらに、得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物に関して、例１と同様に粉末Ｘ線回折スペクトルを測定して、得られたデータをリートベルト法により分析した。その結果、表面修飾リチウム含有複合酸化物にＺｒＯ２とＬｉ２ＺｒＦ６が含まれていることを確認できた。ＥＰＭＡと粉末Ｘ線回折の測定結果から、表面修飾リチウム含有複合酸化物の粒子表面にＺｒＯ２とＬｉ２ＺｒＦ６が付着していることが確認できた。
　また、リチウム含有複合酸化物に噴霧した炭酸ジルコニウムアンモニウムと六フッ化ジルコン酸アンモニウムの量から計算すると、その粒子表面に付着しているＺｒＯ２のモル数ＮＺｒを、母材であるリチウム含有複合酸化物に含まれるＭとＮのモル数の合計Ｎｍ＋ｎで除した値であるＮＺｒ／Ｎｍ＋ｎは０．００１であり、その粒子表面に付着しているＬｉ２ＺｒＦ６のモル数Ｎａを、母材であるリチウム含有複合酸化物に含まれるＭとＮのモル数の合計Ｎｍ＋ｎで除した値であるＮａ／Ｎｍ＋ｎは０．００５であった。
　得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末のプレス密度は３．６ｇ／ｃｍ３であった。また、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク積分幅は０．１１°であった。さらに、表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末の粒度分布において、モード径は１９．８μｍであり、ショルダーピークは６．９μｍであった。
　次いで、例１と同様に、得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の電池性能を評価した結果、初期放電容量は１８０ｍＡｈ／ｇ、初期充放電効率は９１．６％であり、容量維持率は９６．５％であった。また、ラミネートセルの厚み増加率は３％であった。
［例３］実施例
　ニッケル、コバルト及びマンガンの原子比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５：２：３となるように硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンを溶解した水溶液に、水溶液のｐＨが１１．０、温度が５０℃になるように、硫酸アンモニウム水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液とを、撹拌しながら連続的に供給して、共沈物を析出させた。反応液を抜きながら濃縮方式で反応系内の液量を調節しながら反応を進め、４８時間経過したところで反応を停止し、得られた共沈スラリーをろ過、水洗し、次いで１２０℃で乾燥することにより、ニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物の乾燥粉末を得た。乾燥粉末の平均粒子径Ｄ５０は１５μｍであった。
　得られた複合水酸化物の粉末に炭酸リチウムの粉末を、炭酸リチウム中のリチウムと複合水酸化物中のニッケル、コバルト、及びマンガンの合計に対する原子比が１．０３となるように混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を大気中５５０℃で４時間仮焼成した後、大気中９５０℃で１５時間焼成し、次いで解砕して、平均粒径が１５．３μｍである大粒径リチウム含有複合酸化物の粉末を得た。得られた大粒径リチウム含有複合酸化物の組成はＬｉ１．０２（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）０．９８Ｏ２であった。
　次いで、平均粒径１５．３μｍのニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物の代わりに、硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンを溶解した水溶液のｐＨを１０に、温度を３５℃にして、反応時間を１５時間にすることで得られた平均粒径５μｍのニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物を使用したこと以外は、上記と同様にしてリチウム含有複合酸化物を合成し、平均粒径が６．１μｍである小粒径リチウム含有複合酸化物を得た。得られた小粒径リチウム含有複合酸化物の組成はＬｉ１．０２（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）０．９８Ｏ２であった。
　大粒径リチウム含有複合酸化物と小粒径リチウム含有複合酸化物を質量比３：１の割合で混合し、得られたリチウム含有複合酸化物１５０ｇに対して、該リチウム含有複合酸化物を撹拌しつつ、Ｚｒ含量２．５％の炭酸ジルコニウムアンモニウム（ＮＨ４）２［Ｚｒ（ＣＯ３）２（ＯＨ）２］の水溶液５．６ｇを２５℃で噴霧し、３０％の六フッ化チタン酸アンモニウム（ＮＨ４）２［ＴｉＦ６］の水溶液５．０８ｇを噴霧した後、混合して大気中６００℃で１２時間熱処理し、表面修飾リチウム含有複合酸化物粉末を得た。
　得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の断面を樹脂で包埋して、酸化セリウム微粒子で研磨した後、ＥＰＭＡを用いて、粒子断面に存在するジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）及びフッ素（Ｆ）のマッピングをした結果、粒子表面にジルコニウム元素、チタン元素及びフッ素元素を検出した。
　さらに、得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物に関して、例１と同様に粉末Ｘ線回折スペクトルを測定して、得られたデータをリートベルト法により分析した。その結果、表面修飾リチウム含有複合酸化物にＺｒＯ２とＬｉ２ＴｉＦ６が含まれることを確認できた。ＥＰＭＡと粉末Ｘ線回折の測定結果から、表面修飾リチウム含有複合酸化物の粒子表面にＺｒＯ２とＬｉ２ＴｉＦ６が付着していることが確認できた。
　また、リチウム含有複合酸化物に噴霧した炭酸ジルコニウムアンモニウムと六フッ化チタン酸アンモニウムの量から計算すると、その粒子表面に付着しているＺｒＯ２のモル数ＮＺｒを、母材であるリチウム含有複合酸化物に含まれるＭとＮのモル数の合計Ｎｍ＋ｎで除した値であるＮＺｒ／Ｎｍ＋ｎは０．００１であり、その粒子表面に付着しているＬｉ２ＴｉＦ６のモル数Ｎａを、母材であるリチウム含有複合酸化物に含まれるＭとＮのモル数の合計Ｎｍ＋ｎで除した値であるＮａ／Ｎｍ＋ｎは０．００５であった。
　得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末のプレス密度は３．２ｇ／ｃｍ３であった。また、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク積分幅は０．１８°であった。さらに、表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末の粒度分布において、モード径は１５．３μｍであり、ショルダーピークは６．１μｍであった。
　次いで、例１と同様に、得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の電池性能を評価した結果、初期放電容量は１８７ｍＡｈ／ｇ、初期充放電効率は８４．５％であり、容量維持率は９５．５％であった。また、ラミネートセルの厚み増加率は１２％であった。
［例４］実施例
　母材であるリチウム含有複合酸化物１５０ｇに対して、Ｚｒ含量２．５％の炭酸ジルコニウムアンモニウム（ＮＨ４）２[Ｚｒ（ＣＯ３）２（ＯＨ）２]の水溶液２．８ｇを噴霧し、次いで、１５％のリン酸二水素アンモニウムの水溶液１．２ｇを噴霧したこと以外は、例１と同様にして、表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末を得た。
　得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の断面を樹脂で包埋して、酸化セリウム微粒子で研磨した後、ＥＰＭＡを用いて、粒子断面に存在するジルコニウム（Ｚｒ）とリン（Ｐ）のマッピングをした結果、粒子表面にジルコニウム元素とリン元素を検出した。
　さらに、得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物に関して、例１と同様に粉末Ｘ線回折スペクトルを測定して、得られたデータをリートベルト法により分析した。その結果、表面修飾リチウム含有複合酸化物にＺｒＯ２とＬｉ３ＰＯ４が含まれていることを確認できた。ＥＰＭＡと粉末Ｘ線回折の測定結果から、表面修飾リチウム含有複合酸化物の粒子表面にＺｒＯ２とＬｉ３ＰＯ４が付着していることが確認できた。
　また、リチウム含有複合酸化物に噴霧した炭酸ジルコニウムアンモニウムとリン酸二水素アンモニウムの量から計算すると、その粒子表面に付着しているＺｒＯ２のモル数ＮＺｒを、母材であるリチウム含有複合酸化物に含まれるＭとＮのモル数の合計Ｎｍ＋ｎで除した値であるＮＺｒ／Ｎｍ＋ｎは０．０００５であり、その粒子表面に付着しているＬｉ３ＰＯ４のモル数Ｎａを、母材であるリチウム含有複合酸化物に含まれるＭとＮのモル数の合計Ｎｍ＋ｎで除した値であるＮａ／Ｎｍ＋ｎは０．００１であった。
　得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末のプレス密度は３．６ｇ／ｃｍ３であった。また、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク積分幅は０．１１°であった。さらに、表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末の粒度分布において、モード径は１９．８μｍであり、ショルダーピークは６．９μｍであった。
　次いで、例１と同様に、得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の電池性能を評価した結果、初期放電容量は１８０ｍＡｈ／ｇ、初期充放電効率は９１．６％であり、容量維持率は９３．０％であった。また、ラミネートセルの厚み増加率は９％であった。
［例５］実施例
　母材であるリチウム含有複合酸化物１５０ｇに対して、Ｚｒ含量５％の炭酸ジルコニウムアンモニウム（ＮＨ４）２［Ｚｒ（ＣＯ３）２（ＯＨ）２］の水溶液５．６ｇを噴霧し、次いで、３０％のリン酸二水素アンモニウムの水溶液５．９ｇを噴霧したこと以外は、例１と同様にして、表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末を得た。
　得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の断面を樹脂で包埋して、酸化セリウム微粒子で研磨した後、ＥＰＭＡを用いて、粒子断面に存在するジルコニウム（Ｚｒ）とリン（Ｐ）のマッピングをした結果、粒子表面にジルコニウム元素とリン元素を検出した。
　さらに、得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物に関して、例１と同様に粉末Ｘ線回折スペクトルを測定して、得られたデータをリートベルト法により分析した。その結果、表面修飾リチウム含有複合酸化物にＺｒＯ２とＬｉ３ＰＯ４が含まれていることを確認できた。ＥＰＭＡと粉末Ｘ線回折の測定結果から、表面修飾リチウム含有複合酸化物の粒子表面にＺｒＯ２とＬｉ３ＰＯ４が付着していることが確認できた。
　また、リチウム含有複合酸化物に噴霧した炭酸ジルコニウムアンモニウムとリン酸二水素アンモニウムの量から計算すると、その粒子表面に付着しているＺｒＯ２のモル数ＮＺｒを、母材であるリチウム含有複合酸化物に含まれるＭとＮのモル数の合計Ｎｍ＋ｎで除した値であるＮＺｒ／Ｎｍ＋ｎは０．００２であり、その粒子表面に付着しているＬｉ３ＰＯ４のモル数Ｎａを、母材であるリチウム含有複合酸化物に含まれるＭとＮのモル数の合計Ｎｍ＋ｎで除した値であるＮａ／Ｎｍ＋ｎは０．０１であった。
　得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末のプレス密度は３．５ｇ／ｃｍ３であった。また、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク積分幅は０．１１°であった。さらに、表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末の粒度分布において、モード径は１９．８μｍであり、ショルダーピークは６．９μｍであった。
　次いで、例１と同様に、得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の電池性能を評価した結果、初期放電容量は１７６ｍＡｈ／ｇ、初期充放電効率は８９．３％であり、容量維持率は９５．０％であった。また、ラミネートセルの厚み増加率は３％であった。
［例６］実施例
　大粒径リチウム含有複合酸化物及び小粒径リチウム含有複合酸化物を得る工程において、仮焼成後の焼成温度を９２０℃に変えたこと以外は、例１と同様にして、表面修飾リチウム含有複合酸化物を得た。
　得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の断面を樹脂で包埋して、酸化セリウム微粒子で研磨した後、ＥＰＭＡを用いて、粒子断面に存在するジルコニウム（Ｚｒ）とリン（Ｐ）のマッピングをした結果、粒子表面にジルコニウム元素とリン元素を検出した。
　さらに、得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物に関して、例１と同様に粉末Ｘ線回折スペクトルを測定して、得られたデータをリートベルト法により分析した。その結果、表面修飾リチウム含有複合酸化物にＺｒＯ２とＬｉ３ＰＯ４が含まれていることを確認できた。ＥＰＭＡと粉末Ｘ線回折の測定結果から、表面修飾リチウム含有複合酸化物の粒子表面にＺｒＯ２とＬｉ３ＰＯ４が付着していることが確認できた。
　また、リチウム含有複合酸化物に噴霧した炭酸ジルコニウムアンモニウムとリン酸二水素アンモニウムの量から計算すると、その粒子表面に付着しているＺｒＯ２のモル数ＮＺｒを、母材であるリチウム含有複合酸化物に含まれるＭとＮのモル数の合計Ｎｍ＋ｎで除した値であるＮＺｒ／Ｎｍ＋ｎは０．００１であり、その粒子表面に付着しているＬｉ３ＰＯ４のモル数Ｎａを、母材であるリチウム含有複合酸化物に含まれるＭとＮのモル数の合計Ｎｍ＋ｎで除した値であるＮａ／Ｎｍ＋ｎは０．００５であった。
　得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末のプレス密度は３．６ｇ／ｃｍ３であった。また、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク積分幅は０．１３°であった。さらに、表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末の粒度分布において、モード径は１９．８μｍであり、ショルダーピークは６．９μｍであった。
　次いで、例１と同様に、得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の電池性能を評価した結果、初期放電容量は１７９ｍＡｈ／ｇ、初期充放電効率は９１．０％であり、容量維持率は９５．０％であった。また、ラミネートセルの厚み増加率は１０％であった。
［例７］実施例
　大粒径リチウム含有複合酸化物と小粒径リチウム含有複合酸化物を混合したリチウム含有複合酸化物の代わりに、１５０ｇの平均粒子径１５μｍである中粒径リチウムコバルト含有複合酸化物に対して、Ｚｒ含量２．５％の炭酸ジルコニウムアンモニウム（ＮＨ４）２［Ｚｒ（ＣＯ３）２（ＯＨ）２］の水溶液５．６ｇを噴霧し、次いで、１５％のリン酸二水素アンモニウムの水溶液５．９ｇを噴霧したこと以外は例１と同様にして、表面修飾リチウム含有複合酸化物粉末を得た。
　得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の断面を樹脂で包埋して、酸化セリウム微粒子で研磨した後、ＥＰＭＡを用いて、粒子断面に存在するジルコニウム（Ｚｒ）とリン（Ｐ）のマッピングをした結果、粒子表面にジルコニウム元素とリン元素を検出した。
　さらに、得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物に関して、例１と同様に粉末Ｘ線回折スペクトルを測定して、得られたデータをリートベルト法により分析した。その結果、表面修飾リチウム含有複合酸化物にＺｒＯ２とＬｉ３ＰＯ４が含まれていることを確認できた。ＥＰＭＡと粉末Ｘ線回折の測定結果から、表面修飾リチウム含有複合酸化物の粒子表面にＺｒＯ２とＬｉ３ＰＯ４が付着していることが確認できた。
　また、リチウム含有複合酸化物に噴霧した炭酸ジルコニウムアンモニウムとリン酸二水素アンモニウムの量から計算すると、その粒子表面に付着しているＺｒＯ２のモル数ＮＺｒを、母材であるリチウム含有複合酸化物に含まれるＭとＮのモル数の合計Ｎｍ＋ｎで除した値であるＮＺｒ／Ｎｍ＋ｎは０．００１であり、その粒子表面に付着しているＬｉ３ＰＯ４のモル数Ｎａを、母材であるリチウム含有複合酸化物に含まれるＭとＮのモル数の合計Ｎｍ＋ｎで除した値であるＮａ／Ｎｍ＋ｎは０．００５であった。
　得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末のプレス密度は３．４ｇ／ｃｍ３であった。また、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク積分幅は０．１１°であった。さらに、表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末の粒度分布において、モード径は１５．３μｍであった。
　次いで、例１と同様に、得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の電池性能を評価した結果、初期放電容量は１７５ｍＡｈ／ｇ、初期充放電効率は９０．０％であり、容量維持率は９５．０％であった。また、ラミネートセルの厚み増加率は４％であった。
［例８］比較例
　リチウム含有複合酸化物１５０ｇに対して、Ｚｒ含量２．５％の炭酸ジルコウムアンモニウム（ＮＨ４）２［Ｚｒ（ＣＯ３）２（ＯＨ）２］の水溶液５．６ｇを噴霧した後、混合して、熱処理したこと以外は例１と同様にして表面修飾リチウム含有複合酸化物粉末を得た。
　得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の断面を樹脂で包埋して、酸化セリウム微粒子で研磨した後、ＥＰＭＡを用いて、粒子断面に存在するジルコニウム（Ｚｒ）のマッピングをした結果、粒子表面にジルコニウム元素を検出した。
　さらに、得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物に関して、例１と同様に粉末Ｘ線回折スペクトルを測定して、得られたデータをリートベルト法により分析した。その結果、表面修飾リチウム含有複合酸化物にＺｒＯ２が含まれていることを確認できた。ＥＰＭＡと粉末Ｘ線回折の測定結果から、表面修飾リチウム含有複合酸化物の粒子表面にＺｒＯ２が付着していることが確認できた。
　また、リチウム含有複合酸化物に噴霧した炭酸ジルコニウムアンモニウムの量から計算すると、その粒子表面に付着しているＺｒＯ２のモル数ＮＺｒを、母材であるリチウム含有複合酸化物に含まれるＭとＮのモル数の合計Ｎｍ＋ｎで除した値であるＮＺｒ／Ｎｍ＋ｎは０．００１であった。
　得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末のプレス密度は３．６ｇ／ｃｍ３であった。また、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク積分幅は０．１１°であった。さらに、表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末の粒度分布において、モード径は１９．８μｍであり、ショルダーピークは６．９μｍであった。
　次いで、例１と同様に、得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の電池性能を評価した結果、初期放電容量は１７７ｍＡｈ／ｇ、初期充放電効率は９１．３％であり、容量維持率は９４．９％であった。また、ラミネートセルの厚み増加率は２１％であった。
［例９］比較例
　リチウム含有複合酸化物１５０ｇに対して、Ａｌ含量５％の乳酸アルミニウムの水溶液４．１５ｇを噴霧し、次いで、１５％のリン酸二水素アンモニウムの水溶液５．９ｇを噴霧した後、混合して熱処理したこと以外は例１と同様にして表面修飾リチウム含有複合酸化物粉末を得た。
　得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の断面を樹脂で包埋して、酸化セリウム微粒子で研磨した後、ＥＰＭＡを用いて、粒子断面に存在するアルミニウム（Ａｌ）とリン（Ｐ）のマッピングをした結果、粒子表面にアルミニウム元素とリン元素を検出した。
　さらに、得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物に関して、例１と同様に粉末Ｘ線回折スペクトルを測定して、得られたデータをリートベルト法により分析した。その結果、表面修飾リチウム含有複合酸化物にＡｌＰＯ４が含まれていることを確認できた。ＥＰＭＡと粉末Ｘ線回折の測定結果から、表面修飾リチウム含有複合酸化物の粒子表面にＡｌＰＯ４が付着していることが確認できた。
　また、リチウム含有複合酸化物に噴霧した乳酸アルミニウムとリン酸二水素アンモニウムの量から計算すると、その粒子表面に付着しているＡｌＰＯ４のモル数を、母材であるリチウム含有複合酸化物に含まれるＭとＮのモル数の合計で除した値は０．００５であった。
　得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末のプレス密度は３．６ｇ／ｃｍ３であった。また、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク積分幅は０．１１°であった。さらに、表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末の粒度分布において、モード径は１９．８μｍであり、ショルダーピークは６．９μｍであった。
　次いで、例１と同様に、得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の電池性能を評価した結果、初期放電容量は１８０ｍＡｈ／ｇ、初期充放電効率は９１．０％であり、容量維持率は８９．０％であった。また、ラミネートセルの厚み増加率は１３％であった。
［例１０］比較例
　母材であるリチウム含有複合酸化物１５０ｇに対して、Ａｌ含量２０％の乳酸アルミニウムの水溶液３．７ｇを噴霧し、次いで、３０％のリン酸二水素アンモニウムの水溶液５．３ｇを噴霧した後、混合して熱処理したこと以外は例９と同様にして表面修飾リチウム含有複合酸化物粉末を得た。
　得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の断面を樹脂で包埋して、酸化セリウム微粒子で研磨した後、ＥＰＭＡを用いて、粒子断面に存在するアルミニウム（Ａｌ）とリン（Ｐ）のマッピングをした結果、粒子表面にアルミニウム元素とリン元素を検出した。
　さらに、得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物に関して、例１と同様に粉末Ｘ線回折スペクトルを測定して、得られたデータをリートベルト法により分析した。その結果、表面修飾リチウム含有複合酸化物にＡｌＰＯ４が含まれていることを確認できた。ＥＰＭＡと粉末Ｘ線回折の測定結果から、表面修飾リチウム含有複合酸化物の粒子表面にＡｌＰＯ４が付着していることが確認できた。
　また、リチウム含有複合酸化物に噴霧した乳酸アルミニウムとリン酸二水素アンモニウムの量から計算すると、その粒子表面に付着しているＡｌＰＯ４のモル数を、母材であるリチウム含有複合酸化物に含まれるＭとＮのモル数の合計で除した値は０．０１８であった。
　得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末のプレス密度は３．４ｇ／ｃｍ３であった。また、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク積分幅は０．１１°であった。さらに、表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末の粒度分布において、モード径は１９．８μｍであり、ショルダーピークは６．９μｍであった。
　次いで、例１と同様に、得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の電池性能を評価した結果、初期放電容量は１７１ｍＡｈ／ｇ、初期充放電効率は８７．０％であり、容量維持率は９４．０％であった。また、ラミネートセルの厚み増加率は８％であった。
［例１１］比較例
　リチウム含有複合酸化物１５０ｇに対して、Ｍｎ含量１５％の化学式ＭｎＣＯ３で表される炭酸マンガン水溶液４．２ｇを噴霧し、次いで、１５％のリン酸二水素アンモニウム水溶液５．９ｇを噴霧した後、混合して熱処理したこと以外は例１と同様にして表面修飾リチウム含有複合酸化物粉末を得た。
　得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の断面を樹脂で包埋して、酸化セリウム微粒子で研磨した後、ＥＰＭＡを用いて、粒子断面に存在するマンガン（Ｍｎ）とリン（Ｐ）のマッピングをした結果、粒子表面にマンガン元素とリン元素を検出した。
　さらに、得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物に関して、例１と同様に粉末Ｘ線回折スペクトルを測定して、得られたデータをリートベルト法により分析した。その結果、表面修飾リチウム含有複合酸化物にＭｎＯ２とＬｉ３ＰＯ４が含まれていることを確認できた。ＥＰＭＡと粉末Ｘ線回折の測定結果から、表面修飾リチウム含有複合酸化物の粒子表面にＭｎＯ２とＬｉ３ＰＯ４が付着していることが確認できた。
　また、リチウム含有複合酸化物に噴霧したＭｎＣＯ３とリン酸二水素アンモニウムの量から計算すると、その粒子表面に付着しているＭｎＯ２のモル数ＮＭｎを、母材であるリチウム含有複合酸化物に含まれるＭとＮのモル数の合計Ｎｍ＋ｎで除した値であるＮＭｎ／Ｎｍ＋ｎは０．００７５であり、その粒子表面に付着しているＬｉ３ＰＯ４のモル数Ｎａを、母材であるリチウム含有複合酸化物に含まれるＭとＮのモル数の合計Ｎｍ＋ｎで除した値であるＮａ／Ｎｍ＋ｎは０．００５であった。
　得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末のプレス密度は３．６ｇ／ｃｍ３であった。また、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク積分幅は０．１１°であった。さらに、表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末の粒度分布において、モード径は１９．８μｍであり、ショルダーピークは６．９μｍであった。
　次いで、例１と同様に、得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の電池性能を評価した結果、初期放電容量は１８１ｍＡｈ／ｇ、初期充放電効率は９１．７％であり、容量維持率は８９．５％であった。また、ラミネートセルの厚み増加率は１７％であった。
［例１２］比較例
　リチウム含有複合酸化物１５０ｇに対して、Ｍｇ含量５％の化学式ＭｇＣＯ３で表される炭酸マグネシウム水溶液７．５ｇを噴霧し、次いで、１５％のリン酸二水素アンモニウムの水溶液５．９ｇを噴霧した後、混合して熱処理したこと以外は例１と同様にして表面修飾リチウム含有複合酸化物粉末を得た。
　得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の断面を樹脂で包埋して、酸化セリウム微粒子で研磨した後、ＥＰＭＡを用いて、粒子断面に存在するマグネシウム（Ｍｇ）とリン（Ｐ）のマッピングをした結果、粒子表面にマグネシウム元素とリン元素を検出した。
　さらに、得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物に関して、例１と同様に粉末Ｘ線回折スペクトルを測定して、得られたデータをリートベルト法により分析した。その結果、表面修飾リチウム含有複合酸化物にＭｇＯとＬｉ３ＰＯ４が含まれていることを確認できた。ＥＰＭＡと粉末Ｘ線回折の測定結果から、表面修飾リチウム含有複合酸化物の粒子表面にＭｇＯとＬｉ３ＰＯ４が付着していることが確認できた。
　また、リチウム含有複合酸化物に噴霧したＭｇＣＯ３で表される炭酸マグネシウムとリン酸二水素アンモニウムの量から計算すると、その粒子表面に付着しているＭｇＯのモル数ＮＭｇを、母材であるリチウム含有複合酸化物に含まれるＭとＮのモル数の合計Ｎｍ＋ｎで除した値であるＮＭｇ／Ｎｍ＋ｎは０．０１であり、その粒子表面に付着しているＬｉ３ＰＯ４のモル数Ｎａを、母材であるリチウム含有複合酸化物に含まれるＭとＮのモル数の合計Ｎｍ＋ｎで除した値であるＮａ／Ｎｍ＋ｎは０．００５であった。
　得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末のプレス密度は３．６ｇ／ｃｍ３であった。また、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク積分幅は０．１１°であった。さらに、表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末の粒度分布において、モード径は１９．８μｍであり、ショルダーピークは６．９μｍであった。
　次いで、例１と同様に、得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の電池性能を評価した結果、初期放電容量は１７９ｍＡｈ／ｇ、初期充放電効率は９１．１％であり、容量維持率は８９．０％であった。また、ラミネートセルの厚み増加率は１４％であった。
［例１３］比較例
　例１と同様に大粒径リチウム含有複合酸化物と小粒径リチウム含有複合酸化物を混合して得られたリチウム含有複合酸化物を得た。得られたリチウム含有複合酸化物の粉末のプレス密度は３．６ｇ／ｃｍ３であった。また、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク積分幅は０．１１°であった。さらに、リチウム含有複合酸化物の粉末の粒度分布において、モード径は１９．８μｍであり、ショルダーピークは６．９μｍであった。
　次いで、得られたリチウム含有複合酸化物の電池性能を、例１と同様にして評価した結果、初期放電容量は１８０ｍＡｈ／ｇ、初期充放電効率は９２．８％であり、容量維持率は５６．４％であった。また、ラミネートセルの厚み増加率は２９％であった。
［例１４］実施例
　炭酸マグネシウム１．９３ｇ、Ａｌ含量が２．６５％のマレイン酸アルミニウム２０．８９ｇ、Ｚｒ含量が１４．５％の塩基性炭酸ジルコニウムアンモニウム１．２９ｇ、及びクエン酸一水和物７．７６ｇを水２３．１２ｇに溶解させたｐＨ２．４の水溶液を得た。この水溶液とコバルト含量が６０．０％である、平均粒径１５μｍのオキシ水酸化コバルト１９７．３２ｇとを混合した後、８０℃の恒温槽にて乾燥して乾燥粉末を得た。
　得られた乾燥粉末とリチウム含量が１８．７％である、平均粒径５．６μｍの炭酸リチウム７７．６９ｇとを乳鉢で混合して、原料混合物を得た。得られた原料混合物を大気中４００℃で１０時間仮焼成した後、大気中１０００℃で１４時間焼成し、次いで解砕して、平均粒径が１５μｍである中粒径リチウム含有複合酸化物の粉末を得た。得られた大粒径リチウム含有複合酸化物の組成はＬｉ１．０１（Ｃｏ０．９７９Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｚｒ０．００１）０．９９Ｏ２であった。
　得られたリチウム含有複合酸化物１５０ｇに対して、Ｍｇ含量５％の化学式ＭｇＣＯ３で表される炭酸マグネシウム水溶液７．５ｇを噴霧し、次いで、１５％のリン酸二水素アンモニウムの水溶液５．９ｇを噴霧した後、混合して、熱処理したこと以外は例１と同様にして表面修飾リチウム含有複合酸化物粉末を得た。
　得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の断面を樹脂で包埋して、酸化セリウム微粒子で研磨した後、ＥＰＭＡを用いて、粒子断面に存在するマグネシウム（Ｍｇ）とリン（Ｐ）のマッピングをした結果、粒子表面にマグネシウム元素とリン元素を検出した。
　さらに、得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物に関して、例１と同様に粉末Ｘ線回折スペクトルを測定して、得られたデータをリートベルト法により分析した。その結果、表面修飾リチウム含有複合酸化物にＭｇＯとＬｉ３ＰＯ４が含まれていることを確認できた。ＥＰＭＡと粉末Ｘ線回折の測定結果から、表面修飾リチウム含有複合酸化物の粒子表面にＭｇＯとＬｉ３ＰＯ４が付着していることが確認できた。
　また、リチウム含有複合酸化物に噴霧したＭｇＣＯ３で表される炭酸マグネシウムとリン酸二水素アンモニウムの量から計算すると、その粒子表面に付着しているＭｇＯのモル数ＮＭｇを、母材であるリチウム含有複合酸化物に含まれるＭとＮのモル数の合計Ｎｍ＋ｎで除した値であるＮＭｇ／Ｎｍ＋ｎは０．０１であり、その粒子表面に付着しているＬｉ３ＰＯ４のモル数Ｎａを、母材であるリチウム含有複合酸化物に含まれるＭとＮのモル数の合計Ｎｍ＋ｎで除した値であるＮａ／Ｎｍ＋ｎは０．００５であった。
　得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末のプレス密度は３．４ｇ／ｃｍ３であった。また、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク積分幅は０．１１°であった。さらに、表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末の粒度分布において、モード径は１５．３μｍであった。
　次いで、例１と同様に、得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の電池性能を評価した結果、初期放電容量は１７５ｍＡｈ／ｇ、初期充放電効率は９０．０％であり、容量維持率は８７．０％であった。また、ラミネートセルの厚み増加率は１５％であった。
［実施例と比較例の対比］
　上記した実施例と比較例において、酸化ジルコニウムのみが粒子表面に付着した表面修飾リチウム含有複合酸化物は、膨化抑制性能が低い。また、リン酸アルミニウム、リン酸と酸化マグネシウム及びリン酸と二酸化マンガンが粒子表面に付着した表面修飾リチウム含有複合酸化物は、充放電サイクル耐久性などの電池性能が低い。一方、酸化ジルコニウム及び特定のリチウム塩が粒子表面に付着している、本発明の表面修飾リチウム含有複合酸化物においては、膨化抑制性能と充放電サイクル耐久性などの電池性能が高い。さらに、酸化ジルコニウムを粒子表面に単独で付着させた場合に比べて膨化抑制性能が高く、かつリン酸アルミニウム、リン酸と酸化マグネシウム及びリン酸と二酸化マンガンを粒子表面に付着させた場合に比べて、充放電サイクル耐久性などの電池性能が高い。
　本発明によれば、高電圧時の使用において充放電サイクル耐久性などの電池性能に優れ、かつ高電圧で充電した状態で高温保存された場合の膨化抑制性能に優れた、非水電解質二次電池用正極活物が提供される。
　なお、２０１２年１２月２８日に出願された日本特許出願２０１２－２８７７８０号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (12)

  1. 　一般式ＬｉｐＮｘＭｙＯｚＦａ（但し、Ｎは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｍは、Ｎ以外の遷移金属元素、Ａｌ及び第２族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。０．９≦ｐ≦１．１、０．８５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．１５、１．９≦ｚ≦２．１、ｘ＋ｙ＝１、及び０≦ａ≦０．０５である。）で表されるリチウム含有複合酸化物粒子であって、該粒子表面に、水酸化ジルコニウム又は酸化ジルコニウムと、Ｌｉ２ＺｒＦ６、Ｌｉ２ＴｉＦ６、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４及びＬｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が付着していることを特徴とする表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子。
  2. 　粒子表面に付着している水酸化ジルコニウム及び酸化ジルコニウムを合計したモル数ＮＺｒを、リチウム含有複合酸化物粒子に含まれるＭとＮとのモル数の合計Ｎｍ＋ｎで除した値である、ＮＺｒ／Ｎｍ＋ｎが、０．０００１≦ＮＺｒ／Ｎｍ＋ｎ≦０．０１である請求項１に記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子。
  3. 　粒子表面に付着しているリチウム塩のモル数Ｎａを、リチウム含有複合酸化物粒子に含まれるＭとＮのモル数の合計Ｎｍ＋ｎで除した値である、Ｎａ／Ｎｍ＋ｎが、０．０００１≦Ｎａ／Ｎｍ＋ｎ≦０．０１である請求項１又は２に記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子。
  4. 　前記ＮＺｒを前記Ｎａで除した値である、ＮＺｒ／Ｎａが、０．０５≦ＮＺｒ／Ｎａ≦２．０である請求項３に記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子。
  5. 　リチウム塩が、Ｌｉ２ＺｒＦ６又はＬｉ３ＰＯ４である請求項１～４のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子。
  6. 　前記粒子表面に酸化ジルコニウムが付着している請求項１～５のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子。
  7. 　ＮがＣｏである請求項１～６のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子。
  8. 　ＭがＡｌ、Ｚｒ及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である請求項１～７のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子。
  9. 　ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、２θ＝６６．５±１°における（１１０）面の回折ピークの積分幅が０．０８～０．２０°である請求項１～８のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子。
  10. 　粒度分布のモード径が１５～２５μｍであり、かつショルダーピークが４～１０μｍである請求項１～９のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子。
  11. 　正極活物質、導電材及び結合材を含む非水電解質二次電池用正極であって、該正極活物質が請求項１～１０のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
  12. 　正極、負極、非水電解質及び電解液を含む非水電解質二次電池であって、該正極が請求項１１に記載された正極である非水電解質二次電池。
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