JP2008153017A - 非水電解液二次電池用正極活物質 - Google Patents

Abstract

【課題】充放電容量、安全性、サイクル特性、出力特性を同時に満足させるリチウムイオン二次電池の提供。
【解決手段】次の一般式：ＬｉｘＮｉ（１−ｙ−ｚ−ａ）ＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ＭはＦｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃａ，Ｎｂ及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、ｘ，ｙ及びｚは各々１．０≦ｘ≦１．１０，０．４≦ｙ＋ｚ≦０．７，０．２≦ｚ≦０．５，０≦ａ≦０．０２である）で示されるリチウム複合酸化物であって、その平均粒径Ｄ５０が３〜１５μｍで、前記Ｄ５０と粒径Ｄ１０および粒径Ｄ９０との関係がＤ１０／Ｄ５０が０．６０〜０．９０，Ｄ１０／Ｄ９０が０．３０〜０．７０である粒子の表面にＡなる物質（ＡはＴｉ，Ｓｎ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｎｂ及びＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素からなる化合物）がコーティングされた構造を有する非水電解液二次電池用正極活物質。
【選択図】なし

Description

本発明は、特定の組成と粒径および粒度分布を有するリチウム複合酸化物を表面コーティングした構造を有する出力特性に優れた非水電解液二次電池用正極活物質に関するものである。

近年、ハイブリッド車等の産業用の分野においてはニッカド電池、ニッケル水素電池が多く使用されているが、高いエネルギー密度を有するリチウムイオン非水電解液二次電池への要求が高まっている、このような電池に求められる特性は、充放電容量、安全性、サイクル特性はもとより、高い出力特性が必要であり、それら特性を同時に満足させるには、バランスのとれた材料が不可欠である。

上記非水電解液二次電池用リチウム正極活物質の特徴は、他のリチウム複合酸化物と比較して、充放電容量、サイクル特性、安全性、出力特性いずれの特性に対しても、バランスのとれた材料である点にある。しかし、実際の非水電解液二次電池用正極活物質においては、充放電容量、出力特性と安全性とは相反する関係にあり、信頼性が重要な自動車等の産業用には十分な特性が得られる材料が作製しにくいといった問題があった。
特開平１１−７９５８公報 特開平７−１９２７２１公報 特開２００４−１１１０７公報 なし

この様な問題に対して、電池特性を改善する目的として、ＬｉＣｏＯ２にＡｌを固溶
させてＬｉｘＣｏ（１−ｙ）ＡｌｙＯ２（ただし、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０１≦ｙ≦０．１０）なる活物質を作製し、高温環境下でのサイクル特性を向上させることが特開平１１−７９５８公報に提案されている。また、特開平７−１９２７２１号公報には、高温保持特性を改善することを目的として、ＬｉｘＮｉ（１−ｙ）ＭｙＯｚ（ただし、０≦ｘ≦１．３、０≦ｙ≦１、１．８＜ｚ＜２．２であり、かつＭはコバルト及びコバルトを含む２種類以上の遷移金属である）で示される正極活物質に、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選ばれた金属の塩または水酸化物の一種、または二種類以上を、総量で０．１〜２０モル％添加することが開示されている。
さらに、特開２００４−１１１０７６号公報においては、高容量を有しサイクル特性に優れるリチウム非水電解液二次電池を実現できる正極活物質としてＬｉＮｉ（１−ｘーｙ）ＣｏｘＭｎｚＡａＯ２（ただし、ＡはＦｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ及びＺｒから成る群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、ｘ、ｙ及びｚは各々０．０５≦ｘ≦１．１０、０．１０≦ｙ＋ｚ≦０．７０、０．０５≦ｚ≦０．４０、０≦ａ≦０．１である）で示され、その電子伝導度σが１０^-4≦σ≦１０^-1Ｓ／ｃｍを有するリチウム複合酸化物が開示されている。

しかしながら、このような従来の正極活物質を用いても、得られるリチウム二次電池の出力特性は必ずしも十分とは言えず、更なる改良の余地があった。
本発明は、このような従来技術の有する課題を解決するためのものであり、出力特性、安全性を改善し、かつサイクル特性の劣化の少ない非水電解液二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべき鋭意検討を重ねた結果、特定の組成を有しかつ特定の粒径と粒度分布を有するリチウム複合酸化物の表面をコーティングした正極活物質に用いることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の非水電解液二次電池用正極活物質はリチウムイオン非水電解質二次電池に用いられるもので、
次の一般式
ＬｉｘＮｉ（１−ｙ−ｚ−ａ）ＣｏｙＭｎｚＭａＯ２
（ＭはＦｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｎｂ及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、ｘ、ｙ、及びｚは各々１．０≦ｘ≦１．１０、０．４≦ｙ＋ｚ≦０．７、０．２≦ｚ≦０．５、０≦ａ≦０．０２である）で示されるリチウム複合酸化物であって、かつ上記リチウム複合酸化物の粒度分布曲線において、その累積頻度が５０％の粒径を意味する平均粒径Ｄ５０が３〜１５μｍで、最小粒径が０．５μｍ以上、最大粒径が５０μｍ以下の粒度分布を有し、かつ前記Ｄ５０と累積頻度が１０％の粒径Ｄ１０および９０％の粒径Ｄ９０との関係においてＤ１０／Ｄ５０が０．６０〜０．９０、Ｄ１０／Ｄ９０が０．３０〜０．７０である粒子からなる非水電解液二次電池用リチウム複合酸化物の表面にＡなる物質（ＡはＴｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂ及びＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素からなる化合物）がコーティングされた構造を有することを特徴とする非水電解液二次電池用正極活物質である。

本発明によって得られる正極活物質は、高い充填性を有し、充放電容量特性及び高出力特性に優れ、充放電負荷の大きい条件下であっても劣化しにくいので、これを用いることにより、優れた出力特性を持ち、かつサイクル特性の劣化の少ないリチウムイオン非水電解液二次電池を得ることが出来る。

以下に、本発明の正極活物質について詳細に説明する。
上述の如く、本発明の正極活物質はリチウムイオン非水電解二次電池に用いられるものであり、一般式ＬｉｘＮｉ（１−ｙ−ｚ−ａ）ＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ＭはＦｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｎｂ及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、ｘ、ｙ、及びｚは各々１．０≦ｘ≦１．１０、０．４≦ｙ＋ｚ≦０．７、０．２≦ｚ≦０．５、０≦ａ≦０．０２である）で示されるリチウム複合酸化物であって、かつ上記リチウム複合酸化物の粒度分布曲線において、その累積頻度が５０％の粒径を意味する平均粒径Ｄ５０が３〜１５μｍで、最小粒径が０．５μｍ以上、最大粒径が５０μｍ以下の粒度分布を有し、かつ前記Ｄ５０と累積頻度が１０％の粒径Ｄ１０および９０％の粒径Ｄ９０との関係においてＤ１０／Ｄ５０が０．６０〜０．９０、Ｄ１０／Ｄ９０が０．３０〜０．７０である粒子からなる非水電解液二次電池用リチウム複合酸化物の表面にＡなる物質（ＡはＴｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂ及びＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素からなる化合物）がコーティングされた構造を有することを特徴とする。

かかるリチウム複合酸化物は、六万晶系に属する層状構造を有し、Ｌｉの組成は１．０≦ｘ≦１．１０の範囲であることを要する。ｘが１．０未満では、結晶構造が不安定になることにより、高温保持時など熱的ストレスにより結晶構造が歪み、充放電の際にリチウムの活物質からの出入りが正常でなくなり、可逆性が損なわれる。一方１．１０を超えると電池反応に関与しない残存リチウムにより充放電容量が減少する。好ましくは１．０≦ｘ≦１．１０である。

Ｎｉの組成比（１−ｙ−ｚ−ａ）については、その比率が多ければ多いほど、充放電容量が増加するが、一方においてＮｉの含有量が高くなると溶媒との反応性が高くなるので０．３≦（１−ｙ−ｚ−ａ）≦０．６の範囲が使用可能であるが、好ましくは０．３≦（１−ｙ−ｚ−ａ）≦０．５の範囲である。

Ｍｎの組成比ｚは０．２未満では、Ｌｉが離脱した充電状態で結晶構造が不安定になる。そのため、充放電サイクルや温度によるストレスがかかる状態では結晶構造が不安定になる。その結果サイクル特性及び安全性が十分ではない。一方、０．５を超えると安全性は向上するが、充放電容量が減少してしまうため０．２≦ｚ≦０．５の範囲にあることが好ましい。

Ｍ（ＭはＦｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｎｂ及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素）で、結晶構造の安定化に寄与する作用があるが、多すぎると充放電容量が少なくなるため、０≦ａ≦０．０２の範囲内であることが好ましい。

また、上述のようなリチウム複合酸化物としては、その粒径、即ち当該リチウム複合酸化物の粒度分布曲線においてその累積頻度が５０％の粒径を意味する平均粒径Ｄ５０が３〜１５μｍの範囲にあることが好ましい。かかる平均粒径が３μｍ未満では、比表面積が大きくなって電解液との反応が起こり易くなり、正極活物質表面への分解物形成などにより、充放電時のリチウムの可逆性が損なわれる可能性が高くなり、１５μｍを超えると、正極活物質と電解液との反応面積が小さくなり、リチウムの出入りの速度が高速充放電に追いつけず、出力特性が悪化することがある。また粒子の不均一性により、充放電負荷が粒子によって異なり、高い出力特性の場合には粒子の耐久性にばらつきが生じ、結果として全体の劣化を引き起こす。このような点から、粒度分布曲線において粒子の大きさがより均一性の高いことが望まれる。具体的な均一性の尺度としては、粒度分布曲線において、その累積頻度が５０％の粒径を意味する平均粒径Ｄ５０が３〜１５μｍで、最小粒径が０．５μｍ以上、最大粒径が５０μｍ以下の粒度分布を有する粒子であり、かつその累積頻度が１０％の粒径Ｄ１０および９０％のＤ９０との関係において、Ｄ１０／Ｄ５０が０．６０〜０．９０、Ｄ１０／Ｄ９０が０．３０〜０．７０の範囲にあることが好ましい。
また、かかるリチウム複合酸化物の表面を物資Ａでコーティングした構造においては、リチウム複合酸化物間の抵抗を下げるとともに、小さい粒径を使用した際には溶媒との反応を抑制する。

コーティングする物質Ａは、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂ及びＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素からなる化合物であり、リチウム複合酸化物に対する割合が０．００２モル％よりも小さいと出力特性の向上及び出力劣化の抑制効果が少なく、２．０モル％よりも大きいと見かけ上の容量が低下すると共に過剰なコーティング剤が抵抗となり、出力特性が低下するので、コーティング剤の量は、０．００２モル％以上２．０モル％以下の範囲が好ましい。

次に、上述したリチウム複合酸化物の製造方法について説明する。
かかるリチウム複合酸化物はその遷移金属源となるＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎなどの水酸化物を各組成に応じて調整、混合し、これに炭酸リチウムを混合して空気中で最高温度７００℃から１０５０℃のある一定の温度で焼成することにより得ることができる。
この場合、使用できるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの出発原料は上記のものに限定されず、遷移金属の炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩なども使用できる。
一方、リチウム源の出発原料としては炭酸塩や水酸化物が使用できるが、酸化物なども使用可能である。
この際に、請求項１に記載されたＭ（ＭはＦｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｎｂ及びＺｒから成る群より選ばれた少なくとも１種類の元素）は酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、アルコキシドとして焼成する以前に添加することもでき、またＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎと共に予め化合物として作製した原料を使用することも可能である。

上記リチウム複合酸化物にコーティングする物質Ａの原料としては金属アルコキシドが使用でき、コーティングの方法としてはスラリーとして噴霧乾燥する方法、メカノケミカル的手法等が適用できる。

本発明において、正極極板の作製には、上記活物質以外のポリビニルピロリドン等の公知の結着剤や必要な場合にはグラファイト等の導電剤などの公知の添加剤を混合することが可能である。また集電体には、アルミニウム、ニッケル及びステンレス等の箔、メッシュ、網状の物が使用可能であり、集電体の両面に正極極板に必要な材料を塗布した後、乾燥することによって行われる。

さらに、本発明においては、上述における正極極板及び負極極板、セパレータを帯状あるいは矩形状に形成し、かかる正極極板と負極極板との間にセパレータを挿入した積層シートを形成し、この積層シートを回巻することによって作製した回巻電極を用いて電池を構成する。なお回巻の態様は特に限定されるものではない。
上記セパレータとしては織布、不織布及び微多孔性のポリエチレンやポリプロピレン製フィルムが使用可能である。

本発明に使用可能な電解液は、電解質をポリプロピレンカーボネートなどの非水溶媒に溶解させた非水電解液のほか、電解質をゲル状にする非水分散媒に溶解したものとする。
ここで、電解質としては、各種リチウム塩、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２及びＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４及びこれらの混合物が使用可能である。

また、非水溶媒としては、従来の非水系リチウムと同様に、非プロトン性溶媒、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、メチルスルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジエチルエーテル等が可能であり、１種または２種以上を混合しても良い。

一方、ゲル状にする非水分散媒としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメクリル酸メチル、ポリエチレンオキサイド及びポリシロキサン等の４０万〜７０万程度の分子量のポリマーが使用可能である。
ポリマーの電解質への分散は、電解質を非水溶媒に溶解させた非水電解液に上述したポリマーを溶解させてゲル化させることにより行うことができる。

本発明の正極活物質は上述の回巻電極を非水電解液と共に公知の金属製やプラスチック製のケースに収容して電池を形成するが、例えば円筒型、角型、コイン型及びボタン型等の種々の電池形状に対して適用できる。

以下、本発明の正極活物質の具体的な実施例及び比較例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例における物性等は各々次のようにして測定した。
結晶相 ：粉末Ｘ線回折パターンにより同定した。
比表面積 ：ＢＥＴ法により求めた。
粒径分析 ：マイクロトラックＸ−１００を用いて測定を行った。
タップ密度：２０ｍｌシリンダーに充填し５００回タッピングした後、測定した。
[比較例１]

反応槽に硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンを含有する硫酸塩アンモニア水溶液を攪拌機にて攪拌しながら、それぞれ連続的に滴下し、反応槽内のｐＨが１１となるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。その時の反応温度は、５０℃で制御した。得られたスラリーを濾過、水洗し、乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粉体を得た。

また、反応時間を制御することにより、粒径の異なるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得ることが出来た。得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粒径は、３〜１５μｍであった。

平均粒径１０μｍであり、粒度分布の均一度Ｄ１０／Ｄ５０が０．７０、Ｄ１０／Ｄ９０が０．５０であるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝４：２：４）に、Ｌｉ２ＣＯ３を（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）に対してＬｉが１．０５のモル比となるように添加し、十分に混合した。この混合物１０００ｇをアルミナ製るつぼに仕込み１Ｌ/ｍｉｎの空気流通下、９００℃で１０時間焼成（昇降温速度３℃/ｍｉｎ）した後、解砕して、組成式Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．４０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．４０Ｏ２の層状構造を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得た。この二次粒子の平均粒径は９．３μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．７５ｍ^２/ｇであった。

ジイソプロポキシビス（トリエタノールアミナト）チタンを２−プロパノールと水の混合溶液に溶解させた市販の溶液を入手した。
この溶液の液化チタン換算濃度は１３．６重量％であった。
この溶液０．３１ｇに２０ｇの純水を加えて希釈した中に、比較例１のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物５０ｇを加えて攪拌した。９０℃にて乾燥後、５００℃にて１分間加熱して、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の表面に酸化チタン不連続膜０．１モル％がコートされた正極活物質を得た。この二次粒子の平均粒径は９．２μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．７５ｍ^２/ｇであった。

実施例１で使用したチタン溶液０．６２ｇを用いた以外は、（実施例１）と同様にしてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の表面に酸化チタン不連続膜０．２モル％がコートされた正極活物質を得た。この二次粒子の平均粒径は９．３μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．７３ｍ^２/ｇであった。

実施例１で使用したチタン溶液１．５５ｇを用いた以外は、（実施例１）と同様にしてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の表面に酸化チタン不連続膜０．５モル％がコートされた正極活物質を得た。この二次粒子の平均粒径は９．２μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．８５ｍ^２/ｇであった。

実施例１で使用したチタン溶液３．１ｇを用いた以外は、（実施例１）と同様にしてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の表面に酸化チタン不連続膜１．０モル％がコートされた正極活物質を得た。この二次粒子の平均粒径は９．１μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．９４ｍ^２/ｇであった。
[比較例２]

実施例１で使用したチタン溶液０．００３１ｇを用いた以外は、（実施例１）と同様にしてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の表面に酸化チタン不連続膜０．００１モル％がコートされた正極活物質を得た。この二次粒子の平均粒径は９．２μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．７７ｍ^２/ｇであった。
[比較例３]

実施例１で使用したチタン溶液９．３ｇを用いた以外は、（実施例１）と同様にしてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の表面に酸化チタン不連続膜３．０モル％がコートされた正極活物質を得た。この二次粒子の平均粒径は９．１μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．８１ｍ^２/ｇであった。

平均粒径３μｍであり、粒度分布の均一度Ｄ１０／Ｄ５０が０．７２、Ｄ１０／Ｄ９０が０．４７であるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝４：２：４）を原料として用いた以外は、（比較例１）と同様にしてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得た。この二次粒子の平均粒径は３．５μｍ、ＢＥＴ比表面積は２．８ｍ^２/ｇであった。

この二次粒子の平均粒径３．５μｍのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用い、実施例１で使用したチタン溶液３．１ｇを用いた以外は、（実施例１）と同様にしてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の表面に酸化チタン不連続膜１．０モル％がコートされた正極活物質を得た。この二次粒子の平均粒径は３．７μｍ、ＢＥＴ比表面積は２．７ｍ^２/ｇであった。

平均粒径５μｍであり、粒度分布の均一度Ｄ１０／Ｄ５０が０．７５、Ｄ１０／Ｄ９０が０．４５であるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝４：２：４）を原料として用いた以外は、（比較例１）と同様にしてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得た。この二次粒子の平均粒径は７．８μｍ、ＢＥＴ比表面積は１．８ｍ^２/ｇであった。

この二次粒子の平均粒径７．８μｍのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用い、実施例１で使用したチタン溶液３．１ｇを用いた以外は、（実施例１）と同様にしてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の表面に酸化チタン不連続膜１．０モル％がコートされた正極活物質を得た。この二次粒子の平均粒径は７．５μｍ、ＢＥＴ比表面積は１．９ｍ^２/ｇであった。

反応槽に硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガン及び硫酸アルミニウムを含有する硫酸塩アンモニア水溶液を使用した以外は、（実施例１）と同様にしてニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ＝３．９６：１．９８：３．９６：０．１）を得た。

このようにして得られた平均粒径１０μｍであり、粒度分布の均一度Ｄ１０／Ｄ５０が０．７５、Ｄ１０／Ｄ９０が０．４８であるニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ＝３．９６：１．９８：３．９６：０．１）に、Ｌｉ２ＣＯ３を（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）に対してＬｉが１．０５のモル比となるように添加し、十分に混合した。この混合物１００ｇをアルミナ製るつぼに仕込み１Ｌ/ｍｉｎの空気流通下、９００℃で１０時間焼成（昇降温速度３℃/ｍｉｎ）した後、解砕して、組成式Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．３９６Ｃｏ０．１９８Ｍｎ０．３９６Ａｌ０．０１Ｏ２の層状構造を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得た。この二次粒子の平均粒径は９．５μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．８０ｍ^２/ｇであった。

この二次粒子の平均粒径９．５μｍのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用い、実施例１で使用したチタン溶液３．１ｇを用いた以外は、（実施例１）と同様にしてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の表面に酸化チタン不連続膜１．０モル％がコートされた正極活物質を得た。この二次粒子の平均粒径は９．２μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．７８ｍ^２/ｇであった。
[比較例８]

実施例１で使用したチタン溶液３．１ｇを用いた以外は、（実施例７）と同様にしてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の表面に酸化チタン不連続膜１．０モル％がコートされた正極活物質を得た。この二次粒子の平均粒径は９．１μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．９２ｍ^２/ｇであった。
[比較例９]

反応槽に硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガン及び硫酸アルミニウムを含有する硫酸塩アンモニア水溶液を使用した以外は、（実施例１）と同様にしてニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ＝３．９６：１．９８：３．９６：０．１）を得た。

このようにして得られた平均粒径１０μｍであり、粒度分布の均一度Ｄ１０／Ｄ５０が０．７０、Ｄ１０／Ｄ９０が０．５０であるニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ＝３．８８：１．９４：３．８８：０．３）に、Ｌｉ２ＣＯ３を（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）に対してＬｉが１．０５のモル比となるように添加し、十分に混合した。この混合物１００ｇをアルミナ製るつぼに仕込み１Ｌ/ｍｉｎの空気流通下、９００℃で１０時間焼成（昇降温速度３℃/ｍｉｎ）した後、解砕して、組成式Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．３８８Ｃｏ０．１９４Ｍｎ０．３８８Ａｌ０．０３Ｏ２の層状構造を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得た。この二次粒子の平均粒径は９．５μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．８３ｍ^２/ｇであった。

この二次粒子の平均粒径９．５μｍのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用い、実施例１で使用したチタン溶液３．１ｇを用いた以外は、（実施例１）と同様にしてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の表面に酸化チタン不連続膜１．０モル％がコートされた正極活物質を得た。この二次粒子の平均粒径は９．２μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．９３ｍ^２/ｇであった。
[比較例４]

平均粒径２μｍであり、粒度分布の均一度Ｄ１０／Ｄ５０が０．６５、Ｄ１０／Ｄ９０が０．３８であるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝４：２：４）を原料として用いたい以外は、（比較例１）と同様にしてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得た。この二次粒子の平均粒径は２．５μｍ、ＢＥＴ比表面積は３．５ｍ^２/ｇであった。

この二次粒子の平均粒径２．５μｍのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用い、実施例１で使用したチタン溶液３．１ｇを用いた以外は、（実施例１）と同様にしてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の表面に酸化チタン不連続膜１．０モル％がコートされた正極活物質を得た。この二次粒子の平均粒径は２．３μｍ、ＢＥＴ比表面積は３．７ｍ^２/ｇであった。
[比較例５]

平均粒径１５μｍであり、粒度分布の均一度Ｄ１０／Ｄ５０が０．７１、Ｄ１０／Ｄ９０が０．４７であるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝４：２：４）を原料として用いたい以外は、（比較例１）と同様にしてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得た。この二次粒子の平均粒径は１５．８μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．１６ｍ^２/ｇであった。

この二次粒子の平均粒径１５．８μｍのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用い、実施例１で使用したチタン溶液３．１ｇを用いた以外は、（実施例１）と同様にしてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の表面に酸化チタン不連続膜１．０モル％がコートされた正極活物質を得た。この二次粒子の平均粒径は１６．０μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．１５ｍ^２/ｇであった。
[比較例６]

平均粒径１０μｍであり、粒度分布の均一度Ｄ１０／Ｄ５０が０．６５、Ｄ１０／Ｄ９０が０．７８であるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝４：２：４）を原料として用いた以外は、（比較例１）と同様にしてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得た。この二次粒子の平均粒径は９．３μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．７２ｍ^２/ｇであった。

この二次粒子の平均粒径９．３μｍのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用い、実施例１で使用したチタン溶液３．１ｇを用いた以外は、（実施例１）と同様にしてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の表面に酸化チタン不連続膜１．０モル％がコートされた正極活物質を得た。この二次粒子の平均粒径は９．３μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．７５ｍ^２/ｇであった。
[比較例７]

平均粒径１０μｍであり、粒度分布の均一度Ｄ１０／Ｄ５０が０．８５、Ｄ１０／Ｄ９０が０．７３であるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝４：２：４）を原料として用いた以外は、（比較例１）と同様にしてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得た。この二次粒子の平均粒径は９．４μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．８１ｍ^２/ｇであった。

この二次粒子の平均粒径９．４μｍのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用い、実施例１で使用したチタン溶液３．１ｇを用いた以外は、（実施例１）と同様にしてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の表面に酸化チタン不連続膜１．０モル％がコートされた正極活物質を得た。この二次粒子の平均粒径は９．２μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．７８ｍ^２/ｇであった。

平均粒径３μｍであり、粒度分布の均一度D１０／D５０が０．７１、D１０／D９０が０．４５であるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５：２：３）を原料として用いた以外は、（比較例１）と同様にしてリチウムニッケルコバルト複合酸化物を得た。この二次粒子の平均粒径は３．３μｍ、ＢＥＴ比表面積は１．５ｍ²／ｇであった。

この二次粒子の平均粒径３．３μｍのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用い、実施例１で使用したチタン溶液３．１ｇを用いた以外は、（実施例１）と同様にしてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の表面に酸化チタン不連続膜１．０モル％がコートされた正極活物質を得た。この二次粒子の平均粒径は３．５μｍ、ＢＥＴ比表面積は１．６ｍ²／ｇであった

平均粒径５μｍであり、粒度分布の均一度D１０／D５０が０．６７、D１０／D９０が０．５０であるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５：２：３）を原料として用いた以外は、（比較例１）と同様にしてリチウムニッケルコバルト複合酸化物を得た。この二次粒子の平均粒径は７．２μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．７１ｍ²／ｇであった。
この二次粒子の平均粒径７．２μｍのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用い、実施例１で使用したチタン溶液３．１ｇを用いた以外は、（実施例１）と同様にしてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の表面に酸化チタン不連続膜１．０モル％がコートされた正極活物質を得た。この二次粒子の平均粒径は７．７μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．７３ｍ²/ｇであった。

平均粒径１０μｍであり、粒度分布の均一度Ｄ１０／Ｄ５０が０．６９、Ｄ１０／Ｄ９０が０．４３であるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５：２：３）を原料として用いた以外は、（比較例１）と同様にしてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得た。この二次粒子の平均粒径は１１．３μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．３５ｍ²/ｇであった。

この二次粒子の平均粒径１１．３μｍのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用い、実施例１で使用したチタン溶液３．１ｇを用いた以外は、（実施例１）と同様にしてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の表面に酸化チタン不連続膜１．０モル％がコートされた正極活物質を得た。この二次粒子の平均粒径は１１．３μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．３７ｍ²/ｇであった。
（電池作製及び評価）

上記実施例及び比較例で製造した層状リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉体を用いて、以下の方法で電池の作製及び評価を行った。
（正極の作製）

リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末９０重量部にアセチレンブラック６重量部及びＰＶＤＦ（ポリ弗化ビニリデン）４重量部、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を加え、混練しペースト化した。このペーストを２０μｍ厚のアルミニウム箔の片面に塗布し、１３０℃で真空乾燥を行い、２ｃｍ²の円盤状に打ち抜いて正極とした。
（負極の作製）

負極活物質として平均粒径１５〜２０μｍの黒鉛粉末（ｄ＝３．３６Å）９０重量部及びＰＶＤＦ（ポリ弗化ビニリデン）１０重量部、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を加え、混練しペースト化した。このペーストを２０μｍ厚の銅箔の片面に塗布し、１３０℃で真空乾燥を行い、２ｃｍ²の円盤状に打ち抜いて負極とした。
（電池の組立）

２０３２型コインセルを使用して電池性能を評価した。コインセルの正極缶の上に、各実施例及び比較例の層状リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用いて作製した上述の正極を置き、その上に多孔性ポリエチレン製セパレーターを置き、ポリプロピレン製ガスケットで押さえた後、非水電解液として、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチレンカーボネート）＝１：２（容量比）の溶媒にＬｉＰＦ６を１モル/ｌで溶解した電解液を加え、負極及び負極缶を載せて封口し、コイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。
（初期放電容量）

充電電流密度０．４ｍＡ/ｃｍ²で４．１Ｖまで充電し、放電電流密度０．４ｍＡ/ｃｍ²
で３．０Ｖまで放電を１０回行った。この１０回目の放電容量を初期容量とした。
（サイクル特性）

初期容量測定後のコインセルを、雰囲気温度２５℃の恒温槽内に入れ、充電電流密度１．５ｍＡ/ｃｍ²で４．１Ｖまで充電し、放電電流密度１．５ｍＡ/ｃｍ²で３．０Ｖまで放
電を行うサイクルを５００回繰り返した。
（出力特性）

充電電流密度０．４ｍＡ/ｃｍ²で充電深度６０％まで充電を行った。充電深度６０％の
ところで、電流密度を０．５ｍＡ/ｃｍ²、１．０ｍＡ/ｃｍ²、２．０ｍＡ/ｃｍ²、４．０
ｍＡ/ｃｍ²と変えて１０秒間充放電を行い、各充電後、各放電後の電圧を縦軸に充放電電
流を横軸にとった電流・電圧プロット値の近似一次直線を求めた。

上記近似一次直線からカットオフ電圧３．０Ｖとなる電流密度Ｊを用いて、カットオフ電圧３．０Ｖでの正極１ｃｍ²当たりの出力値を下記式１より求めた。

Ｗ（出力）＝Ｊ（電流密度）×３．０（カットオフ電圧）
（出力劣化特性）

出力劣化特性は、上記サイクル特性において行われる充放電を５００サイクル繰り返した後に出力値を測定し、充放電前後での出力値を充放電前の出力値の割合で求めた。｛出力劣化特性（％）｝＝｛（サイクル試験後の出力値）−（初期出力値）｝×１００/（初期出力値）
（電池安全性評価）

上記放電容量の測定と同様にして作製した正極を、スクリューネジ締め型組立式モデルセルの正極端子側に載せ、多孔性ポリエチレン製セパレーターを介して金属リチウム箔を重ねた後、非水電解液として、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチレンカーボネート）＝１：２（容量比）の溶媒にＬｉＰＦ６を１モル/ｌで溶解した溶解液を加え、負極端子をねじ込み、モデルセルとした。このモデルセルを２５℃、４３００ｍＶで２０時間充電した後、解体し、正極層の８ｍｇを５ｍｍφのアルミニウムパンにサンプリングして４．８ｍｍφの蓋をし、ＤＳＣ分析して発熱速度を求めた。ＤＳＣ分析は理学ＴＨＥＲＭＯＦＬＥＸ ＴＡＳ２００を用い、昇温速度１０℃/ｍｉｎ、アルゴン気流中で行った。

上記各実施例及び比較例の物性値及び電池特性値を下記表１にまとめる。
尚、本発明者は、コイン電池での出力特性評価で１ｃｍ²当たりの初期出力値が７０ｍＷ以
上あれば、実用上問題ないことを確認している。
また、出力劣化特性の少ない程、正極活物質として良好であることを示す。

実施例１〜１０及び比較例２〜９では、リチウム複合酸化物表面に酸化チタン不連続膜が存在することをＦＥ−ＳＥＭ及びＥＰＭＡで確認した。

実施例１〜４では、リチウム複合酸化物表面に酸化チタン不連続膜が存在することにより、リチウム複合酸化物表面に酸化チタン不連続膜が存在しない比較例１と比較して、初期出力値特性及び出力劣化特性が向上した。

実施例４〜１０では、平均粒径を３〜１５μｍでかつ、粒度分布の均一度Ｄ１０／Ｄ５０を０．６０〜０．９０、Ｄ１０／Ｄ９０を０．３０〜０．７０としたリチウム複合酸化物に酸化チタン不連続膜を０．００２〜２．０モル％存在させることにより、高い初期容量でかつ、高い初期出力を有し、出力劣化の少ないリチウム複合酸化物を得た。比較例６〜７では、粒度分布の均一度が低下しており、十分な初期出力値を得ることが出来なかった。

比較例２では、リチウム複合酸化物表面の酸化チタン不連続膜の量が少ない為、初期出力特性及び出力劣化抑制の効果は認められなかった。

比較例３及び比較例８では、リチウム複合酸化物表面の酸化チタン不連続膜の量が多くなる為、初期容量が低下したばかりか、初期出力特性の向上及び出力劣化抑制の効果は認められなかった。

比較例４では、初期出力特性及び出力劣化特性は良好であるものの、十分なタップ密度を得ることが出来なかったため、実電池とした場合の単位体積当たりの容量が十分ではなかった。

比較例５は、平均粒径が１６．０μｍと大きくなり、十分な初期出力及び出力劣化特性を得ることが出来なかった。

比較例９は、アルミニウムが３モル％固溶したリチウム複合酸化物に酸化チタン不連続膜が１モル％存在したが、初期容量が低く、初期出力値も十分ではなかった。

ハイブリッド車用車載電源をはじめ、各種電気機器、工具、バックアップ用予備電源装置など二次電池を必要とするあらゆる産業分野において利用可能である。

Claims (7)

1. 次の一般式
   ＬｉｘＮｉ（１−ｙ−ｚ−ａ）ＣｏｙＭｎｚＭａＯ２
   （ＭはＦｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｎｂ及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、ｘ、ｙ、及びｚは各々１．０≦ｘ≦１．１０、０．４≦ｙ＋ｚ≦０．７、０．２≦ｚ≦０．５、０≦ａ≦０．０２である）で示されるリチウム複合酸化物であって、かつ上記リチウム複合酸化物の粒度分布曲線において、その累積頻度が５０％の粒径を意味する平均粒径Ｄ５０が３〜１５μｍで、最小粒径が０．５μｍ以上、最大粒径が５０μｍ以下の粒度分布を有し、かつ前記Ｄ５０と累積頻度が１０％の粒径Ｄ１０および９０％の粒径Ｄ９０との関係においてＤ１０／Ｄ５０が０．６０〜０．９０、Ｄ１０／Ｄ９０が０．３０〜０．７０である粒子からなる非水電解液二次電池用リチウム複合酸化物の表面にＡなる物質（ＡはＴｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂ及びＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素からなる化合物）がコーティングされた構造を有することを特徴とする非水電解液二次電池用正極活物質。
2. リチウム複合酸化物の比表面積が０．２０〜３．０ｍ^２/ｇであることを特徴とする請求項
   １に記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
3. リチウム複合酸化物のＮｉ，Ｃｏ、Ｍｎ比と同じＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ比の水酸化物塩または炭酸塩を使用することを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
4. リチウム複合酸化物のＬｉ原料が炭酸リチウムまたは水酸化リチウムであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
5. リチウム複合酸化物を作製するにあたり、Ｌｉ塩と請求項４に記載された原料及び請求項１に記載されたＭ（ＭはＦｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｎｂ及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素）を混合し、最高温度７００℃から１０５０℃のある一定の温度で焼成することを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
6. コーティングするＡなる物質（ＡはＴｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂ及びＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素からなる化合物）の原料が金属アルコキシドであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
7. コーティングするＡなる物質（ＡはＴｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂ及びＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素からなる化合物）が、コーティングされる非水電解液二次電池用リチウム複合酸化物に対して０．００２〜２．０モル％であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池用正極活物質。