JP5022265B2 - 透明積層板 - Google Patents

Description

本発明は、透明性を有する透明積層板に関するものである。

透明積層板は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイなどにおいて、ガラス板に代わる材料として検討されている（例えば特許文献１等）。

このような透明積層板の一例として、ガラス繊維からなる基材に、ガラス繊維と屈折率が近似する透明熱硬化性樹脂を含浸してプリプレグを調製し、このプリプレグを加熱加圧成形することによって作製したものを挙げることができる。基材のガラス繊維とマトリックス樹脂の屈折率を合わせることによって、透明積層板内での光の屈折を抑え、視認性に優れたディスプレイの透明基板を得ることができるものである。

そして透明熱硬化性樹脂としては一般的にエポキシ樹脂が使用されているが、樹脂の屈折率をガラス繊維の屈折率に近似させるために、ガラス繊維より屈折率の大きいエポキシ樹脂と、ガラス繊維より屈折率の小さいエポキシ樹脂とを混合し、屈折率がガラス繊維の屈折率に近似するように混合比率を調整した樹脂組成物を用いるようにしている。
特開２００４−３０７８５１号公報

上記のように高屈折率のエポキシ樹脂と低屈折率のエポキシ樹脂を混合した樹脂組成物を用いて作製した透明積層板において、エポキシ樹脂とガラス繊維の基材との界面で微小なクラックや剥離が生じると、この微小なクラックや剥離によってヘイズが高くなって透明性が低下するおそれがある。このために、エポキシ樹脂としてガラス転移温度の低いものを用いることによって、エポキシ樹脂とガラス繊維の基材との界面で微小なクラックや剥離が発生することを抑制することが検討されている。

しかし、樹脂のガラス転移温度を低くすると、透明積層板の耐熱性が低下するおそれがあり、耐熱性が要求される分野では、高いガラス転移温度を有する透明積層板が要望されるものであった。

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、高い透明性を維持しつつ、高いガラス転移温度を確保することができる透明積層板を提供することを目的とするものである。

本発明に係る透明積層板は、ガラス繊維より屈折率の大きい高屈折率樹脂と、ガラス繊維より屈折率の小さい低屈折率樹脂とを混合して、屈折率がガラス繊維の屈折率に近似するように調製された樹脂組成物を、ガラス繊維の基材に含浸・硬化して形成される透明積層板において、高屈折率樹脂としてシアネートエステル樹脂を用い、低屈折率樹脂として１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサンを含むエポキシ樹脂を用いると共に、前記樹脂組成物に硬化開始剤としてオクタン酸亜鉛が含有されていることを特徴とするものである。

この発明によれば、高屈折率樹脂としてシアネートエステル樹脂を用いることによって、シアネートエステル樹脂の透明性によって高い透明性を維持しつつ、シアネートエステル樹脂及びオクタン酸亜鉛でガラス転移温度を高めることができ、高いガラス転移温度を確保することができるものであり、しかもシアネートエステル樹脂は常温で固形であって、ガラス繊維の基材に樹脂組成物を含浸して乾燥することによってプリプレグを調製するにあたって、指触乾燥性が良好になり、取り扱い性を向上することができるものである。

また本発明は、上記の樹脂組成物はガラス転移温度が１７０℃以上であることを特徴とするものである。

この発明によれば、樹脂の高いガラス転移温度によって、耐熱性に優れた透明積層板を得ることができるものである。

また本発明は、上記のガラス繊維基材は、厚みが５０μｍ以下であって、二枚以上重ねて使用されるものであることを特徴とする。

この発明によれば、透明性がより向上するものである。

本発明によれば、高屈折率樹脂としてシアネートエステル樹脂を用いることによって、シアネートエステル樹脂の透明性によって高い透明性を維持しつつ、シアネートエステル樹脂及びオクタン酸亜鉛によってガラス転移温度を高めることができ、高いガラス転移温度を確保することができるものである。しかもシアネートエステル樹脂は常温で固形であって、ガラス繊維の基材に樹脂組成物を含浸して乾燥することによってプリプレグを調製するにあたって、指触乾燥性が良好になり、取り扱い性を向上することができるものである。

以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。

本発明において、ガラス繊維より高屈折率の樹脂として、シアネートエステル樹脂を用いる。シアネートエステル樹脂は、１分子中に２個以上のシアネート基を有するシアネートエステル化合物が３量化でトリアジン環を生成して重合したものであり、シアネートエステル化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナートフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナートフェニル）エタン等、あるいはこれらの誘導体など、芳香族シアネートエステル化合物を用いることができる。これらは単独で用いる他、複数種を組み合わせて用いるようにしてもよい。このシアネートエステル樹脂は剛直な分子骨格を有するものであり、このため、硬化物に高いガラス転移温度を与えるものである。またシアネートエステル樹脂は常温で固形であるので、後述のように樹脂組成物をガラス繊維の基材に含浸して乾燥することによってプリプレグを調製する際に、指触乾燥することが容易になるので、プリプレグの取り扱い性が良好になるものである。

ここで、ガラス繊維の屈折率が例えば１．５６２である場合、高屈折率樹脂として用いるシアネートエステル樹脂は屈折率が１．６前後のものが好ましく、ガラス繊維の屈折率をｎとすると、ｎ＋０．０３〜ｎ＋０．０６の範囲のものであることが望ましい。尚、本発明において、樹脂の屈折率は、いずれも硬化した樹脂の状態での屈折率をいうものであり、ＡＳＴＭ Ｄ５４２で試験した値である。

一方、本発明において、ガラス繊維より低屈折率の樹脂としては、低屈折率であれば任意のエポキシ樹脂を用いることができるが、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いるのが好ましい。ガラス繊維の屈折率が例えば１．５６２である場合、この低屈折率のエポキシ樹脂としては屈折率が１．５前後のものが好ましく、ガラス繊維の屈折率をｎとすると、ｎ−０．０４〜ｎ−０．０８の範囲のものであることが望ましい。

低屈折率の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂において、ビスフェノール型としては、ビスフェノールＡ型の他に、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型などを用いることもできる。

また、低屈折率の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、常温で固形の固形型水添ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いるのが好ましい。常温で液状の液状型水添ビスフェノール型エポキシ樹脂を使用することもできるが、プリプレグを調製する際に、指触で粘着性のある状態にまでしか乾燥することができず、プリプレグの取り扱い性が悪くなるので、固形型水添ビスフェノール型エポキシ樹脂を使用するのが好ましいのである。さらに、低屈折率のエポキシ樹脂として、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂以外のものを併用することも可能であり、例えば１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル)シクロヘキサンを含むエポキシ樹脂を併用することができる。このエポキシ樹脂は屈折率を微調整するために併用するものであり、また常温で固体であるために透明積層板の製造を容易にするためにも最適な樹脂である。

そして本発明では、上記の高屈折率のシアネートエステル樹脂と、低屈折率の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂などエポキシ樹脂とを混合して、ガラス繊維の屈折率に近似した樹脂組成物を調製して用いるものである。高屈折率のシアネートエステル樹脂と低屈折率のエポキシ樹脂の混合比率は、ガラス繊維の屈折率に近似させるように、任意に調整されるものである。ここで、樹脂組成物の屈折率はガラス繊維の屈折率にできるだけ近いことが望ましいが、ガラス繊維の屈折率をｎとすると、ｎ−０．０２〜ｎ＋０．０２の範囲で近似するように調整するのが好ましい。

またこの樹脂組成物は、その硬化樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が１７０℃以上になるように調製されるものである。ガラス転移温度が１７０℃以上であることによって、透明積層板の耐熱性を高めることができるものである。ガラス転移温度の上限は特に設定されるものではないが、実用的には２８０℃程度がガラス転移温度の上限である。ガラス転移温度の調整は、樹脂組成物中の上記のシアネートエステル樹脂の配合比率を変えることによって行なうことができるものであり、併用する低屈折率樹脂の種類に左右されるが、樹脂組成物の樹脂分中、シアネートエステル樹脂が約３０質量％以上であれば、樹脂組成物のガラス転移温度を１７０℃以上に調整することができる。

さらに樹脂組成物には、硬化開始剤（硬化剤）を配合することができる。この硬化開始剤としては、有機金属塩を用いることができる。この有機金属塩としては、例えば、オクタン酸、ステアリン酸、アセチルアセトネート、ナフテン酸、サリチル酸等の有機酸と、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ等の金属との塩を挙げることができる。これらは一種を単独で用いる他に、二種以上を併用することもできるが、中でも、オクタン酸亜鉛が好ましい。硬化開始剤としてオクタン酸亜鉛を用いることによって、硬化樹脂のガラス転移温度を高めることができるものである。樹脂組成物中のオクタン酸亜鉛など有機金属塩の含有量は、特に限定されるものではないが、０．０１〜０．１ＰＨＲの範囲が好ましい。

また硬化開始剤として、カチオン系硬化剤を用いることもできる。このようにカチオン系硬化剤を用いることによって樹脂の透明性を高めることができるものである。カチオン系硬化剤としては、特に限定されるものではないが、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、アンモニウム塩、アルミニウムキレート、三フッ化ホウ素アミン錯体などを用いることができる。樹脂組成物中のカチオン系硬化剤の含有量は、特に限定されるものではないが、０．２〜３．０ＰＨＲの範囲が好ましい。

さらに硬化開始剤として、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン、２−エチル−４−イミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−イミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）などの硬化触媒を用いることもできる。樹脂組成物中の硬化触媒の含有量は、特に限定されるものではないが、０．５〜５ＰＨＲの範囲が好ましい。

上記のように高屈折率のシアネートエステル樹脂、低屈折率の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂などエポキシ樹脂、硬化開始剤を配合することによって樹脂組成物を調製することができるものである。この樹脂組成物は、必要に応じて溶剤に溶解乃至分散して樹脂ワニスとして使用するものである。この溶剤としては、特に限定されるものではないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、２−ブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドなどを用いることができる。

一方、ガラス繊維としては、透明積層板の耐衝撃性を高める効果の点からＥガラスやＮＥガラスであることが好ましい。Ｅガラスは無アルカリガラスとも称され、樹脂強化用ガラス繊維として汎用されるガラスであり、ＮＥガラスはＮｅｗＥガラスのことである。またガラス繊維には、耐衝撃性を向上させる目的で、ガラス繊維処理剤として通常使用されているシランカップリング剤によって表面処理しておくことが好ましい。ガラス繊維の屈折率は１．５５〜１．５７の範囲であることが好ましく、１．５５５〜１．５６５の範囲であることがさらに好ましい。ガラス繊維の屈折率がこの範囲であれば、視認性に優れた透明積層板を得ることができるものである。本発明では、ガラス繊維の織布あるいは不織布を基材として使用することができる。

そしてガラス繊維の基材に樹脂組成物のワニスを含浸し、加熱して乾燥することによって、プリプレグを調製することができる。乾燥条件は特に限定されるものではないが、乾燥温度１００〜１６０℃、乾燥時間１〜１０分間の範囲が好ましい。

次にこのプリプレグを１枚、あるいは複数枚重ね、加熱加圧成形することによって、樹脂組成物を硬化させて、透明積層板を得ることができるものである。加熱加圧成形の条件は、特に限定されるものではないが、温度１５０〜２００℃、圧力１〜４ＭＰａ、時間１０〜１２０分間の範囲が好ましい。

上記のようにして得られる透明積層板にあって、高屈折率のシアネートエステル樹脂と低屈折率の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂が重合して形成される樹脂マトリクスは、シアネートエステル樹脂を含有することによってガラス転移温度が高いものであり、耐熱性に優れた透明積層板を得ることができるものである。またシアネートエステル樹脂や水添ビスフェノール型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂はいずれも透明性に優れるものであり、高い透明性を確保した透明積層板を得ることができるものである。この透明積層板において、ガラス繊維の基材の含有率は２５〜６５質量％の範囲であることが好ましく、この範囲であれば、ガラス繊維による補強効果で高い耐衝撃性を得ることができると共に、十分な透明性を得ることができるものである。

ここで、ガラス繊維の基材としては、透明性を高く得るために、厚みの薄いもの複数枚重ねて用いるのが好ましい。具体的には、ガラス繊維基材として厚み５０μｍ以下のものを用い、この５０μｍ以下の厚みのガラス繊維基材を２枚以上重ねて使用するのが好ましい。ガラス繊維基材の厚みの下限は特に限定されるものではないが、１０μｍ程度が実用上の下限である。またガラス繊維基材の枚数も特に限定されるものではないが、２０枚程度が実用上の上限である。このように複数枚のガラス繊維基材を用いて透明積層板を製造する場合、各ガラス繊維基材に樹脂組成物を含浸・乾燥してプリプレグを作製し、このプリプレグを複数枚重ねて加熱加圧成形することによって透明積層板を得ることができるが、複数枚のガラス繊維基材を重ねた状態で樹脂組成物を含浸・乾燥してプリプレグを作製し、このプリプレグを加熱加圧成形して透明積層板を得るようにしてもよい。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。

（実施例１）
高屈折率樹脂として、固形型のシアネートエステル樹脂（Ｌｏｎｚａ社製「ＢＡＤＣｙ」、２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン：屈折率１．５９）を５２質量部、低屈折率樹脂として、固形型の１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサンを含むエポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製「ＥＨＰＥ３１５０」：屈折率１．５１）を４８質量部配合し、さらに硬化開始剤としてオクタン酸亜鉛を０．０２質量部配合し、これにトルエン５０質量部、メチルエチルケトン５０質量部を添加して、温度７０℃で攪拌溶解することによって、樹脂組成物のワニスを調製した。この樹脂組成物の硬化物の屈折率は１．５６であった。

次に、厚み２５μｍのガラス繊維クロス（旭化成エレクトロニクス（株）製品番「１０３７」、Ｅガラス、屈折率１．５６２）に、上記の樹脂組成物のワニスを含浸し、１５０℃で５分間加熱することによって、溶剤を除去すると共に樹脂を半硬化させてプリプレグを調製した。

そしてこのプリプレグを２枚重ねて、プレス機にセットし、１７０℃、２ＭＰａ、１５分の条件で加熱加圧成形することによって、樹脂の含有率が６３質量％、厚みが８０μｍの透明積層板を得た。

（実施例２）
低屈折率樹脂として、固形型の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＬ７１７０」：屈折率１．５１）を４８質量部配合するようにした他は、実施例１と同様にして樹脂組成物のワニスを調製した。この樹脂組成物の硬化物の屈折率は１．５６であった。

後はこの樹脂組成物のワニスを用いて、実施例１と同様にしてプリプレグを作製し、さらに実施例１と同様にして加熱加圧成形することによって、樹脂の含有率が６３質量％、厚みが８１μｍの透明積層板を得た。

（実施例３）
実施例１と同様にして樹脂組成物のワニスを調製すると共に、プリプレグを作製した。そして、このプリプレグを３枚重ねるようにした他は、実施例１と同様にして加熱加圧成形することによって、樹脂の含有率が５８質量％、厚みが９１μｍの透明積層板を得た。

（実施例４）
高屈折率樹脂として、固形型のシアネートエステル樹脂（Ｌｏｎｚａ社製「ＢＡＤＣｙ」）を５２質量部、低屈折率樹脂として、固形型の１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサンを含むエポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製「ＥＨＰＥ３１５０」）を４８質量部配合し、さらに硬化触媒として２−エチル−４メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を１質量部配合し、これにトルエン５０質量部、メチルエチルケトン５０質量部を添加して、温度７０℃で攪拌溶解することによって、樹脂組成物のワニスを調製した。この樹脂組成物の硬化物の屈折率は１．５６であった。

後はこの樹脂組成物のワニスを用いて、実施例１と同様にしてプリプレグを作製し、さらに実施例１と同様にして加熱加圧成形することによって、樹脂の含有率が６１質量％、厚みが８３μｍの透明積層板を得た。

（実施例５）
実施例１と同様にして樹脂組成物のワニスを調製すると共に、プリプレグを作製した。そして、このプリプレグを１枚のみ用いるようにした他は、実施例１と同様にして加熱加圧成形することによって、樹脂の含有率が６８質量％、厚みが５０μｍの透明積層板を得た。

（実施例６）
実施例１と同様にして樹脂組成物のワニスを調製した。次に、厚み８０μｍのガラス繊維クロス（旭化成エレクトロニクス（株）製品番「３３１３」、Ｅガラス、屈折率１．５６２）に、この樹脂組成物のワニスを含浸し、１５０℃で５分間加熱することによって、溶剤を除去すると共に樹脂を半硬化させてプリプレグを調製した。

そしてこのプリプレグを１枚のみ用いるようにした他は、実施例１と同様にして加熱加圧成形することによって、樹脂の含有率が５２質量％、厚みが９０μｍの透明積層板を得た。

（比較例１）
高屈折率樹脂として、固形型のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート１００６」：屈折率１．６０）を４９質量部、液状型のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ工業（株）製「エピクロン８３０Ｓ」：屈折率１．６１）を７質量部、低屈折率樹脂として、固形型の１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサンを含むエポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製「ＥＨＰＥ３１５０」）を４４質量部、それぞれ配合し、さらにカチオン系硬化剤としてＳｂＦ_６ ⁻系スルホニウム塩（三新化学工業（株）製「ＳＩ−１５０Ｌ」）を９質量部配合し、これにトルエン５０質量部、メチルエチルケトン５０質量部を添加して、温度７０℃で攪拌溶解することによって、エポキシ樹脂組成物のワニスを調製した。このエポキシ樹脂組成物の硬化物の屈折率は１．５６であった。

後はこの樹脂組成物のワニスを用いて、実施例１と同様にしてプリプレグを作製し、さらに実施例１と同様にして加熱加圧成形することによって、樹脂の含有率が６３質量％、厚みが８１μｍの透明積層板を得た。

（比較例２）
低屈折率樹脂として、固形型の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＬ７１７０」）４４質量部を配合するようにした他は、比較例１と同様にして樹脂組成物のワニスを調製した。この樹脂組成物の硬化物の屈折率は１．５６であった。

後はこの樹脂組成物のワニスを用いて、実施例１と同様にしてプリプレグを作製し、さらに実施例１と同様にして透明積層板を得た。

（比較例３）
低屈折率樹脂として、液状型の脂環式エポキシ樹脂（ダイセル工業（株）製「Ｅ−ＤＯＡ」）４４質量部を配合するようにした他は、比較例１と同様にして樹脂組成物のワニスを調製した。この樹脂組成物の硬化物の屈折率は１．５６であった。

後はこの樹脂組成物のワニスを用いて、実施例１と同様にしてプリプレグを作製し、さらに実施例１と同様にして透明積層板を得た。

上記の実施例１〜６及び比較例１〜３で得た透明性積層板について、硬化樹脂のガラス転移温度をＪＩＳ Ｃ６４８１ ＴＭＡ法に準拠して測定し、またヘイズを測定して透明性を評価した。ヘイズの測定は、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して行なった。これらの結果を表１に示す。

また実施例１〜６及び比較例１〜３で調製したプリプレグについて、その取り扱い性を評価した。指触粘着性があるもの、粉落ちがあるものを「×」と評価し、指触粘着性や粉落ちがないものを「○」と評価した。

表１にみられるように、高屈折率樹脂としてシアネートエステル樹脂を用いた各実施例のものは、ガラス転移温度が１７０℃以上であり、またヘイズが低く、いずれもガラス転移温度が高く、また透明性が高い透明積層板を得ることができるものであった。

一方、高屈折率樹脂としてビスフェノール型のエポキシ樹脂を用いた比較例１〜３において、比較例１，２ではガラス転移温度が１７０℃未満であって、ガラス転移温度が低く、また比較例３ではヘイズが高くて透明性が低いものであった。

また、２５μｍ厚のガラス繊維クロスを複数枚用いるようにした実施例１〜４のものは、２５μｍ厚のガラス繊維クロスを１枚用いた実施例５や、８０μｍ厚のガラス繊維クロスを１枚用いた実施例６よりも、ヘイズが小さく透明性がより高いものであった。

Claims (3)

1. ガラス繊維より屈折率の大きい高屈折率樹脂と、ガラス繊維より屈折率の小さい低屈折率樹脂とを混合して、屈折率がガラス繊維の屈折率に近似するように調製された樹脂組成物を、ガラス繊維の基材に含浸・硬化して形成される透明積層板において、高屈折率樹脂としてシアネートエステル樹脂を用い、低屈折率樹脂として１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサンを含むエポキシ樹脂を用いると共に、前記樹脂組成物に硬化開始剤としてオクタン酸亜鉛が含有されていることを特徴とする透明積層板。
2. 樹脂組成物はガラス転移温度が１７０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の透明積層板。
3. ガラス繊維の基材は、厚みが５０μｍ以下であって、二枚以上重ねて使用されるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の透明積層板。