WO2005012383A1

WO2005012383A1 - 樹脂組成物

Info

Publication number: WO2005012383A1
Application number: PCT/JP2003/009647
Authority: WO
Inventors: Yozou Matsukawa; Masashi Nakamura
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 2003-07-30
Filing date: 2003-07-30
Publication date: 2005-02-10
Anticipated expiration: 2006-01-30
Also published as: JPWO2005012383A1; JP4400567B2; AU2003252728A1

Abstract

本発明は、分子中に２個またはそれ以上のエポキシ基を有する化合物と、分子中に２個の第２級アミノ基を有するヒダントインまたはその誘導体とを反応させて得られる反応性オリゴマーまたはポリマーを含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物に関する。

Description

明細書樹脂組成物技術分野

本発明は、表示装置分野、照明装置分野、光学分野、光情報伝送分野または光情報処理分野等で用いられる、高い透明性、耐熱性おょぴ耐 UV性（耐黄変性）を有する、熱硬化性または放射硬化性樹脂に関するものである。

背景技術

近年、多くの光半導体装置は、光半導体素子をエポキシ樹脂組成物で封止することによって製造されており、そのような糸且成物の主成分として、ビスフエノール Aグリシジルエーテル構造の繰返し単位を有するビスフエノール A型エポキシ樹脂が広く用いられている。

一方、現在では、半導体素子は InGan組成を有する発光ダイオードなど、発光波長の紫外領域、近紫外領域などの短波長化が進んでいる。このような紫外- 近紫外線発光ダイォードを封止するためには、ビスフエノール A型エポキシ樹脂を使用することは好ましくない。なぜなら、そのようなビスフエノール A型ェポキシ樹脂は、分子中の芳香環が紫外線を吸収することにより黄変するからである。そのため、紫外-近紫外線発光ダイオードの透明樹脂部材として、芳香環を有さな！/、水添ビスフエノール A型エポキシ樹脂または脂環式エポキシ樹脂を使用することが提案されている。

この点、上記の紫外―近紫外線発光ダイォードを封止するのに適した透明性おょぴ耐 UV性を有するエポキシ樹脂は、すべて低分子量のもので、常温で液状のものばかりである。なぜなら、このようなエポキシ樹脂の分子量を加熱または力ルボン酸等の添加などにより上昇させることはできるが、かかる工程を経ることにより、樹脂自体が変色ないし黄変してしまい、これら樹脂の透明性という特徴を損なうからである。

現在、液状の樹脂部材を使用した半導体パッケージ封止は、一般にデイスペンサーと呼ばれるノズルから押し出しながらパターンを作る方法や、半導体パッケージを樹脂の中に直接つけた状態で熱硬化するポッティングと呼ばれる方法が主流となっている。

一般的にこれらの液状封止は、固体の樹脂部材を使用する半導体パッケージ封止に比べて、以下のような点で劣っている：

·液状封止は、生産性に課題がある、特に時間当たりの生産量が小さい、

•液状の樹脂部材は、固体の樹脂部材に比較して一般的に耐湿信頼性が低い。またこれらの液状封止は、固体樹脂を用いる封止の主流であるトランスファー成形と比べて、以下のような点で劣っている：

• トランスファー成形は樹脂硬化時に加圧を行うのに対して、液状封止では無圧状態で封止を行うため、パッケージ內ポイドが発生しやすい、

• トランスファー成形は厚み精度や外形精度が金型で規定されるのに対して、液状封止では榭脂流動が生ずるため、封止品の寸法精度が悪い。

発明の開示

従って、紫外-近紫外線発光ダイオードを固体樹脂を用いて封止するため、特にトランスファー成形で封止するために、透明性およぴ耐 U V性を有し、かつ室温で固体であるエポキシ樹脂組成物に対する要求が高まっている。

そこで本発明は、分子中に 2個またはそれ以上のエポキシ基を有する化合物と、分子中に 2個の第 2級アミノ基を有するヒダントインまたはその誘導体とを反応させて得られる反応性オリゴマーまたはポリマーを含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供する。

2個またはそれ以上のエポキシ基を有する化合物とヒダントインまたはその誘導体とを用いることで、 1段階の反応で容易にオリゴマー化またはポリマー化されたエポキシ樹脂を得ることができる。こうして得られた本発明の反応性ォリゴマーまたはポリマーは、その製造工程が少ないという理由により、樹脂自体の変色が少なく、出発物質の光学特性を維持することができる。

. また、本発明の反応性オリゴマーまたはポリマーから得られる硬ィ匕性樹脂組成物は、粘度が高く、成形性が良好である。また本発明の硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は、透明性、耐 UV性が良好である。

発明を実施するための形態本発明の硬化性樹脂組成物は、分子中に 2個またはそれ以上のエポキシ基を有する化合物と、分子中に 2個の第 2級アミノ基を有するヒダントインまたはその誘導体とを反応させて得られる反応性オリゴマーまたはポリマーを含むことを特徴とする。

反応性オリゴマーまたはポリマーを製造するために、エポキシ基を有する化合物として、基本的にあらゆるエポキシ樹脂を使用し得る。エポキシ樹脂の具体例としては、脂環式エポキシ樹脂、ビスフエノール A型エポキシ樹脂、ビスフエノール F型エポキシ樹脂、ビスフエノール S型エポキシ樹脂、ビフエ二ル骨格を有するビフエ二ノレ型エポキシ樹脂、芳香環などを水素添加した水添系エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジェン骨格を有するジシクロべンタジェン型エポキシ樹脂、フエノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフエニルメタン型エポキシ樹脂、臭素含有ェポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、イソシァヌル酸骨格エポキシ樹脂、ヒダントイン骨格エポキシ樹脂等を挙げることができる。ここで「エポキシ樹脂」には、繰返し単位が 1つだけの低分子量化合物（モノマー化合物）も含まれる。例えばビスフエノール A型エポキシ樹脂には、ビスフエノール Aグリシジルエーテルが含まれる。

これらの中から、水素添加系エポキシ樹脂、特に水添ビスフエノール A型ェポキシ樹脂、飽和脂肪族から構成される環の上にエポキシ基を有する脂環式ェポキシ榭脂、イソシァヌル酸骨格を有するエポキシ樹脂またはこれらの混合物を使用することが、その高い透明性および耐 UV性（耐黄変性）の故に、特に望ましい。本発明において使用し得るヒダントインまたはその誘導体は、好ましくは、一般式（A) ：

_R2 ^R - °

γ

O (A)

〔式中、は、水素または〜アルキル基を表し、 R₂は、水素または〜

C₄アルキル基を表す。〕

で示されるヒダントインまたはその誘導体である。上記の一般式 (A) において、が、水素またはメチル基を表し、 R₂が、水素、メチル基またはイソプロピル基を表すヒダントインまたはその誘導体が、より好ましい。ヒダントイン誘導体としてジメチルヒダントインまたはメチルヒダントインが、さらに好ましい。反応性、耐 U V性、安定性において優れた特性を有しているため、 5， 5 -ジメチルヒダントインを使用することが特に望ましい。エポキシ化合物およびヒダントインまたはその誘導体を、例えば、それぞれの融点以上の温度で溶融させ、必要であれば触媒を添加して、攪拌混合することにより反応させることができる。反応性オリゴマーまたはポリマーの分子量は、ェポキシ基を有する化合物とヒダントインまたはその誘導体とのモル比を制御することによりコントロールすることができる。

本発明の反応' I·生ォリゴマーまたはポリマーは、分子量が高く、常温で固体である。またこの反応性オリゴマーまたはポリマーは、エポキシモノマーよりも可塑性があり、透明性が高く、 UV照射に対して黄変しにくいという特徴を持っている。さらにこの反応性オリゴマーまたはポリマーは、窒素原子を多く含んでいて燃えにくいので、封止材ゃ積層板電子機器への使用において望ましい性質を有している。

本発明の硬ィ匕性樹脂組成物は、上記反応性オリゴマーまたはポリマーを含むことを特徴とする。本発明の硬化性樹脂組成物は、好ましくは、光や電子線などの活性エネルギー線あるいは熱によつて樹脂の硬化反応を開始する硬化触媒を含む。本発明の硬化性樹脂組成物は、上記反応性オリゴマー以外に、あらゆるェポキシ樹脂を含むことができる。エポキシ樹脂として、例えば、エポキシ基を有する化合物として上で記載したエポキシ樹脂の具体例を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂の 1種のみ、または 2種若しくはそれ以上を使用することができる。

また本発明の硬化性樹脂組成物において、硬化物中で 3次元網目構造を形成する、いわゆる硬化剤を使用することができる。透明性や耐熱性などを害さない範囲であれば、分子中に酸無水物の基を有する酸無水物硬化剤、例えばテトラヒド口フタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、へキサヒドロフタル酸無水物、メチルへキサヒドロフタル酸無水物または水素化メチルナジック酸無水物、分子中にフエノール' [·生水酸基を 2つ以上有するフエノール系硬化剤、例えばビスフエノール A、フエノールノポラック、クレゾ一ルノボラックまたはナフトールノポラック、または第 1級ァミンなどの硬化剤を使用できる。また限定する趣旨ではないが、硬化剤は、透明性、硬ィ匕時の高温や硬ィヒ後の環境から受ける高温により着色しにくいため、酸無水物であるものが好ましい。

上記のエポキシ樹脂（「主剤」と称する）と硬化剤との化学量論上の反応基のモル比、即ち、主剤当量と硬化剤当量との比率（当量比）は、好ましくは 1 0 0 ： 6 0〜 1 0 0 ： 1 2 0、より好ましくは 1 0 0 ： 7 5〜： L 0 0 ： 1 1 0である。主剤当量 1 0 0に対して硬化剤当量が 6 0未満であると、組成物が硬化し難くなつたり、硬ィヒしても硬ィ匕物の耐熱性が低下したり、硬化物の強度が低下したりする恐れがある。また逆に、硬化剤当量が 1 2 0を超えると、硬化物の耐熱性が低下したり、硬ィ匕後の接着強度が低下したり、硬化物の吸湿率が高くなつたりする恐れがある。

本発明において使用し得る硬化開始剤としては、ホスホユウム塩、ョードニゥム塩、スルホニゥム塩、シラノールアルミニウム錯体類などの光や熱でカチオン重合を開始させるものや、ジァザビシクロアルケン類若しくはその塩、ィミダゾール類若しくはその塩、有機酸金属塩、第 4級アンモ-ゥム塩、ホスフィン類などを例示することができる。これらは、硬化触媒とも言われるものであり、ェポキシ基の硬化反応を引き起こすものであれば良い。

さらに本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない限り、必要に応じて他の物質を配合することもできる。このような物資としては、紫外線吸収剤、ラジカル安定剤、酸化防止剤、難燃剤、低弾性化剤、着色剤、希釈剤、消泡剤、イオントラップ剤等を例示することができる。

また、本発明の樹脂榭脂組成物中で、脂環式エポキシ樹脂またはトリアジン骨格エポキシ樹月旨を併用することが好ましい。これらを併用することによって、硬化物の透明性を高めること、ガラス転移温度を調整すること、耐熱性を向上させることができる。

さらに、本発明の樹脂組成物中で、脂環式エポキシ樹脂を併用することが好ましい。これを併用することによって、硬化物の透明性を高め、屈折率を低く調整することができる。また脂環式エポキシ樹脂の中でも分子構造中にエステル基を持たないものが、耐加水分解性に優れるので、特に好ましい。例えば、水添ビスフエノール A型エポキシ榭脂または水添ビスフエノール F型エポキシ樹脂、あるいはビシク口へキセンまたはシクロォクタジェンなどの環状構造と炭素一炭素二重結合とを持つォレフィンをエポキシィヒして得られるもの等を、挙げることがでさる。

最後に、本発明の樹脂組成物中に含まれる反応性オリゴマーまたはポリマーの化学構造の例を以下に示す。

反応性オリゴマーまたはポリマーを製造するために、水添ビスフエノール A型エポキシ樹脂として、例えば水添ビスフエノール Aグリシジルエーテルを使用した場合、その反応性オリゴマーまたはポリマーは、一般式（B ) ：

〔式中、 R₃は、水添ビスフエノール Aグリシジルエーテルからグリシジル基を除いて得られる部分、即ち、

を表し、 R₄は、水素または〜アルキル基を表し、 R₅は、水素または〜 C₄アルキル基を表し、 1は、 0以上の数を表す。〕

で示される構造をとる。

反応性オリゴマーまたはポリマーを製造するために脂環式エポキシ樹脂を使用した場合、その反応性オリゴマーまたはポリマーは、例えば一般式（C) ：

〔式中、 R₆は、脂環式エポキシ樹脂から環状構造を除いて得られる部分、例えば、

一 OCHウー 0— C—

II

O

を表し、 R₇は、水素または〜〇₄アルキル基を表し、 R₈は、水素または〜 C₄アルキル基を表し、 mは、 0以上の数を表す。〕

で示される構造をとる。

反応性オリゴマーまたはポリマーを製造するためにィソシァヌル酸骨格を有するエポキシ樹脂を使用した場合、その反応性オリゴマーまたはポリマーは、例えば一般式（D) ：

〔式中、 R₉は、グリシジル基を表し、 1^。は、グリシジル基またはァリル基を表し、 R_uは、水素または〜アルキル基を表し、 R ₁₂は、水素または〜。₄ アルキル基を表し、 _nは、 0以上の数を表す。〕

で示される構造をとる。

実施例

以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

才リゴマーの合成

オリゴマー 1の合成

水添ビスフエノール A型エポキシ樹脂（大日本インキ株式会社製、品番「EXA- 7015」、分子量 402) 20. l g、ジメチルヒダントイン（三井ィヒ学ファイン株式会社製、品番「5，5DMH」、分子量 126) 6. 3 g、および有機リン系硬化触媒（日本ィ匕学工業株式会社製、品番「PX- 4ET」） 0. 074 gを、ステンレスフラスコに入れ、 150°Cで溶融させながら 1時間攪拌混合した後、フラスコから取り出して室温まで放冷し、融点 75°Cのォリゴマー 1を得た。 GPC分析を行うとモノマーピークは認められず、オリゴマー化していた。 JIS K7236に準拠したエポキシ当量測定を行ったところエポキシ当量は 264であった。

オリゴマー 2の合成

トリグリシジルイソシァヌレート（日産化学株式会社製、品番「TEPIC- SJ 、分子量 297) 29. 7 g 'とジメチルヒダントイン（三井化学ファイン株式会社製、品番「5，5DMH」、分子量 126) 6. 3 gとを、ステンレスフラスコに入れ、 150°Cで溶融させながら 1時間攪拌混合した後、フラスコから取り出して室温まで放冷し、融点 70°Cのオリゴマー 2を得た。 GPC分析を行うとモノマーピークは認められず、オリゴマー化していた。 Jis K7236に準拠したエポキシ当量測定を行ったところエポキシ当量は 180であった。

オリゴマー 3の合成

モノァリルジグリシジルイソシァヌレート (四国化成工業株式会社製、品番「MA - DGIC」、分子量 281) 56. 2 g、ジメチルヒダントイン（三井化学ファイン株式会社製、品番「5, 5DMH」、分子量 126) 12. 6 g、および有機リン系硬化触媒 (日本化学工業株式会社製、品番「PX- 4ET」） 0. 148 gを、ステンレスフラスコに入れ、 150°Cで溶融させながら 1時間攪拌混合した後、フラスコから取り出して室温まで放冷し、融点 70°Cのオリゴマー 3を得た。 GPC分析を行うとモノマーピークは認められず、オリゴマー化していた。 JIS K7236に準拠したエポキシ当量測定を行つたところエポキシ当量は 344であつた。

オリゴマー 4の合成

脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学株式会社製、品番「CEL- 2021P」、分子量

256〜280) 25. 6 g、ジメチルヒダントイン（三井化学ファイン株式会社製、品番「5, 5DMH」、分子量 126) 6. 3 g、および有機リン系硬化触媒（日本化学工業株式会社製、品番「PX- 4ET」） 0. 074 gを、ステンレスフラスコに入れ、 150°Cで溶融させながら 1時間攪拌混合した後、フラスコから取り出して室温まで放冷し、融点 70°Cのオリゴマー 4を得た。 GPC分析を行うとモノマーピークは認められず、オリゴマー化していた。 jis K7236に準拠したエポキシ当量測定を行ったところエポキシ当量は 319であった。

オリゴマーの溶融粘度測定

本発明のォリゴマー 1〜 4の溶融粘度を測定した。比較用として、ォリゴマー 1および 4の合成に使用した水添ビスフエノール A型ェポキシ樹脂（品番「EXA- 7015」）およぴ脂環式エポキシ樹脂（品番「CEL- 2021P」 ) 、並びに以卞に記載する樹脂組成物の調製（比較例 1 ) で使用したビスフエノール A型エポキシ樹脂

(品番「1006FS」）の溶融粘度も測定した。

溶融粘度は、 ICI粘度計を 150°C設定で使用して測定した。

(表 1 )

表 1にみられるように、本発明のオリゴマー 1〜4はいずれも、比較用ェポキシ樹脂と比較すると、溶融粘度が高、。また本発明のォリゴマー 1〜 4は、常温で固体のエポキシ榭脂である。従って本発明のオリゴマー 1〜4は、固体樹脂を用いる封止（例えばトランスファー成形）に使用するために適している。硬化性榭脂組成物の調製

実施例:！〜 4

本発明のォリゴマー 1〜 4を使用して、下記の表 2に示す配合量（質量部）で、硬化触媒以外の成分を 80°Cのオイルパス中においてディスパー（特殊機化学工業製）を用いて約 1時間分散 '混合した後、硬化触媒を加え 1分程度攪拌し、フラスコから取り出して室温まで放冷し、樹脂組成物を調製した。

比較例 1

本発明のオリゴマー：！〜 4を使用する代りに下記のエポキシ樹脂を使用したこと以外は、実施例と同様に樹脂組成物を調製した。

表 2に記載する原料は、次のものである：エポキシ樹脂：ビスフエノール A型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン、品番「1006FS」、分子量 1918)

硬化剤：へキサヒドロフタル酸無水物（HH P A、日本理科化学工業株式会社製、品番「HHPA」、酸無水物当量 154)

硬化触媒：リン系有機塩（日本化学工業株式会社製、品番「PX- 4ETJ ) 透過率および黄色度の測定

実施例 1〜 4、および比較例 1の樹脂組成物から得られる硬化物の透過率およぴ黄色度（イェローインデックス）を、次の方法で測定した。測定結果を下記の表 2に示す。

( 1 ) UV未照射の初期透過率および黄色度

厚み lmmのシリコンゴムシートをスぺーサ一とし、エポキシ樹脂組成物をステンレス板で挟み込んで 20mmX 40mmの注型品を作成した。硬化条件は、 120°C 1 時間、その後 150°C 3時間である。こうして得られたテストピースを島津製作所製分光光度計 UV- 3100PC に積分球を搭載したシステムで、 800nm〜250nmにおける透過率および黄色度を計測する。 '

( 2 ) U V照射後の透過率および黄色度

厚み lmmのシリコンゴムシートをスぺーサ一とし、エポキシ樹脂組成物をステンレス板で挟み込んで 20mmX 40mmの注型品を作成した。硬化条件は、 120°C 1時間、その後 150°C 3時間である。こうして得られたテストピースに、 340nmにピークを有する高出力 UV高圧水銀灯を光源に使用して、 UV照射する（20000 1 m) 。 UV照射後に得られたサンプルの透過率および黄色度を上記の方法で計測する。 (表 2 )

表 2に見られるように、実施例 1〜4の樹脂組成物から得られた硬化物はいずれも、比較例 1の樹脂糸且成物から得られた硬化物と比較すると、 UV照射後の光透過率おょぴ黄色度の変化が小さく、耐 UV性が優れていることが確認される。

Claims

請求の範囲

1 . 分子中に 2個またはそれ以上のエポキシ基を有する化合物と、分子中に 2 個の第 2級アミノ基を有するヒダントインまたはその誘導体とを反応させて得られる反応性オリゴマーまたはポリマーを含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。

2 . 分子中に 2個の第 2級ァミノ基を有するヒダントインまたはその誘導体が、一般式 (A) ：

〔式中、は、水素または〜アルキル基を表し、 R₂は、水素または〜 C ₄アルキル基を表す。〕

で示されるヒダントインまたはその誘導体であることを特徴とする、請求項 1に記載の硬化性樹脂組成物。

3 . 分子中に 2個またはそれ以上のエポキシ基を有する化合物が、水添ビスフェノール A型エポキシ樹脂、飽和脂肪族から構成される環の上にエポキシ基を有する脂環式エポキシ樹脂、ィソシァヌル酸骨格を有するエポキシ樹脂またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項 1または 2に記載の硬化性樹脂組成物。