JP2011068761A - 透明複合シート - Google Patents

Abstract

【課題】高い透明性を維持しつつ、高いガラス転移温度も確保でき、熱による変色も抑制でき、さらに溶剤乾燥工程を必要としない透明複合シートを提供する。
【解決手段】ガラス繊維の基材４に透明樹脂５が保持されている透明複合シート１において、前記透明樹脂５が、ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸を含有する樹脂組成物の硬化物である。
【選択図】図１

Description

本発明は、透明複合シートに関する。

従来、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ等において、ガラス板に代替するものとしてガラス繊維の基材に透明樹脂が保持されている透明複合シートが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

このような透明複合シートを製造する際には、例えば、ガラス繊維よりも屈折率の大きい高屈折率樹脂と、ガラス繊維よりも屈折率の小さい低屈折率樹脂とを混合して屈折率がガラス繊維の屈折率に近似するように樹脂組成物を調製する。そしてガラス繊維の基材に樹脂組成物を含浸し、乾燥して半硬化することによりプリプレグを作製し、このプリプレグを加熱加圧成形することにより透明複合シートが製造される。なお、調製した樹脂組成物は、一般的には、粘度が高いか固体であるため、ガラス繊維の基材に含浸させることができない。このため、トルエンやメチルエチルケトン等の溶剤を添加して希釈している。

このように基材としてのガラス繊維と透明樹脂との屈折率を合わせることにより、透明複合シート内での光の屈折を抑え、視認性に優れたディスプレイの透明フィルムとして用いることができる。

透明複合シートを製造するための樹脂組成物としては一般にエポキシ樹脂が用いられており、その屈折率をガラス繊維の屈折率に近似させるために、ガラス繊維よりも屈折率の大きいエポキシ樹脂と、ガラス繊維よりも屈折率の小さいエポキシ樹脂とを混合して、屈折率がガラス繊維の屈折率に近似するように樹脂組成物を調製し、さらにトルエンやメチルエチルケトン等の溶剤を添加して樹脂組成物のワニスを調製している。

特開２００４−３０７８５１号公報

しかしながら、樹脂組成物としてエポキシ樹脂を用いた透明複合シートでは、耐熱性を得るために高屈折率樹脂のエポキシ樹脂としてガラス転移温度の比較的高いものが用いられるが、このようにガラス転移温度の比較的高いものを用いた場合、透明複合シートが熱により黄色に変色してしまう場合があった。また、樹脂組成物のワニス中に溶剤を含む場合には、その排出により製造工程が地球環境に悪影響を及ぼすだけでなく、乾燥工程で製品に異物が混入しやすいという問題があった。

本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、高い透明性を維持しつつ、高いガラス転移温度も確保でき、熱による変色も抑制でき、さらに溶剤乾燥工程を必要としない透明複合シートを提供することを課題としている。

本発明は以下のことを特徴としている。

第１に、ガラス繊維の基材に透明樹脂が保持されている透明複合シートにおいて、前記透明樹脂が、ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸を含有する樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする。

第２に、上記第１の発明において、樹脂組成物は、ビスフェノール型のエポキシ樹脂または３，４−エポキシシクロヘキセニル骨格を有するエポキシ樹脂を含有することを特徴とする。

第３に、上記第２の発明において、ビスフェノール型のエポキシ樹脂は、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＡ骨格を有する３官能エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする。

第４に、上記第１の発明において、樹脂組成物は、シアネートエステル樹脂を含有することを特徴とする。

第５に、上記第１から第４のいずれかの発明において、透明樹脂のガラス転移温度が２００℃以上であることを特徴とする。

第６に、上記第１から第５のいずれかの発明において、ガラス繊維と透明樹脂の屈折率の差が０．０２以下であることを特徴とする。

上記第１ないし第３の発明によれば、ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸を含有する樹脂組成物を用いることで、高い透明性を維持しつつ、高いガラス転移温度も確保でき、熱による変色も抑制できる。さらに、樹脂組成物のワニスの粘度が低いためにトルエンやメチルエチルケトン等の溶剤が不要となる。

上記第４の発明によれば、シアネートエステル樹脂を用いることで、樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度をさらに高めることができる。

上記第５の発明によれば、上記第１ないし第４の発明の効果に加え、透明樹脂の高いガラス転移温度によって、耐熱性に優れた透明複合シートを得ることができる。

上記第６の発明によれば、ガラス繊維と透明樹脂の屈折率の差が０．０２以下であることで、上記第１ないし第５の発明の効果に加え、透明複合シートの透明性をより高めることができる。

本発明にかかる透明複合シートの一実施形態を示す断面図である。

以下、本発明を詳細に説明する。

図１は、本発明にかかる透明複合シートの一実施形態を示す断面図である。透明複合シート１は、複数の経繊維束２と複数の緯繊維束３とからなる織布または不織布等のガラス繊維の基材４に、透明樹脂５が保持されて構成されている。

透明樹脂は、次式（１）で表されるジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸を含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物である。

ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸を含有する樹脂組成物を用いることで、高い透明性を維持しつつ、高いガラス転移温度も確保でき、熱による変色も抑制でき、さらに溶剤が不要となる。このようにジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸を含有したことによる所期の効果を得るために、ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸の配合量は、樹脂組成物の全樹脂成分中、好ましくは５０〜８０質量％、なかでも５５〜７５質量％の割合であることが好ましい。

ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸の屈折率がガラス繊維の屈折率に比較的近いため、上記のように高い透明性を維持できる。透明複合シートの透明性をより確実に確保するために、樹脂組成物の屈折率がガラス繊維の屈折率により近似するように調製したものを用いることが望ましく、ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸とともに適宜の屈折率の樹脂が用いられる。例えば、ガラス繊維として屈折率１．５６２のＥガラスの繊維を採用した場合、ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸の屈折率が１．５５であることから、樹脂組成物の屈折率をガラス繊維の屈折率により近似させるために、そのガラス繊維の屈折率よりも高い屈折率の樹脂を選択して樹脂組成物を調製する。ガラス繊維として屈折率１．５２８のＴガラスの繊維を採用した場合には、そのガラス繊維の屈折率よりも低い屈折率の樹脂を選択して樹脂組成物を調製する。樹脂組成物の調製にあたっては、ガラス繊維の屈折率をｎとすると、ｎ−０．０２〜ｎ＋０．０２の範囲で樹脂組成物の屈折率がガラス繊維の屈折率に近似するように調整するのが好ましい。

なお、本発明において、樹脂の屈折率は、いずれも硬化した樹脂の状態での屈折率を意味するものであり、ＡＳＴＭ Ｄ５４２で試験した値である。

ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸とともに用いられる樹脂の配合量は、その樹脂の屈折率やガラス繊維の屈折率によって変わるが、樹脂組成物の全樹脂成分中、好ましくは２０〜５０質量％であり、より好ましくは２５〜４５質量％である。

ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸とともに用いられる樹脂は、代表的にはエポキシ樹脂であり、例えば、ビスフェノール型のエポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキセニル骨格を有するエポキシ樹脂等を挙げることができる。樹脂の一部をシアネートエステル樹脂に置き換えてもよい。

ビスフェノール型のエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂や、次式（２）で表されるビスフェノールＡ骨格を有する３官能エポキシ樹脂を挙げることができる。

樹脂組成物のワニスの粘度を低くするために、常温で液状の液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いることが望ましい。

３，４−エポキシシクロヘキセニル骨格を有するエポキシ樹脂の具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。

シアネートエステル樹脂の具体例としては、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）エタン、これらの誘導体、芳香族シアネートエステル化合物等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

シアネートエステル樹脂は剛直な分子骨格を有しており、そのため硬化物に高いガラス転移温度を付与することができる。

樹脂組成物は、好ましくは、その硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が２００℃以上になるように調製される。ガラス転移温度が２００℃以上であることにより、透明複合シートの耐熱性を高めることができる。ガラス転移温度の上限は特に限定されないが、実用的には２８０℃程度がガラス転移温度の上限である。

なお、本発明においてガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｃ６４８１ ＴＭＡ法に準拠して測定した値である。

本発明において、樹脂組成物には、硬化開始剤（硬化剤）を配合することができる。この硬化開始剤としては、有機金属塩を用いることができる。その具体例としては、オクタン酸、ステアリン酸、アセチルアセトネート、ナフテン酸、サリチル酸等の有機酸と、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ等の金属との塩を挙げることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、オクタン酸亜鉛が好ましい。硬化開始剤としてオクタン酸亜鉛を用いることにより、樹脂の硬化物のガラス転移温度を高めることができる。エポキシ樹脂組成物中のオクタン酸亜鉛等の有機金属塩の含有量は、好ましくは０．０１〜０．１ＰＨＲの範囲である。

また、硬化開始剤として、カチオン系硬化剤を用いることもできる。カチオン系硬化剤を用いることにより、樹脂組成物の硬化物の透明性を高めることができる。カチオン系硬化剤の具体例としては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、アンモニウム塩、アルミニウムキレート、三フッ化ホウ素アミン錯体等が挙げられる。樹脂組成物中のカチオン系硬化剤の含有量は、好ましくは０．２〜３．０ＰＨＲの範囲である。

さらに、硬化開始剤として、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン、２−エチル−４−イミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等の硬化触媒を用いることもできる。樹脂組成物中の硬化触媒の含有量は、好ましくは０．５〜５．０ＰＨＲの範囲である。

透明複合シートの基材を構成するガラス繊維としては、透明複合シートの耐衝撃性を高める点からＥガラスやＮＥガラスの繊維が好ましく用いられる。Ｅガラスは無アルカリガラスとも称され、樹脂強化用ガラス繊維として汎用されるガラス繊維であり、ＮＥガラスはＮｅｗＥガラスのことである。また、Ｔガラスの繊維であってもよい。Ｔガラスは、汎用のＥガラスに比べて機械的、熱的特性が優れている。

また、ガラス繊維には、耐衝撃性を向上させる目的で、ガラス繊維処理剤として通常用いられているシランカップリング剤により表面処理しておくことが好ましい。ガラス繊維の屈折率は好ましくは１．５２〜１．５７、より好ましくは１．５２５〜１．５６５である。ガラス繊維の屈折率がこの範囲であれば、視認性に優れた透明複合シートを得ることができる。ガラス繊維の基材としては、ガラス繊維の織布あるいは不織布を用いることができる。

そして、ガラス繊維の基材に樹脂組成物を含浸し、加熱して乾燥することにより、プリプレグを調製することができる。乾燥条件は、特に限定されないが、乾燥温度１００〜１６０℃、乾燥時間１〜１０分間の範囲が好ましい。

次に、このプリプレグを１枚、あるいは複数枚重ね、加熱加圧成形することにより、樹脂組成物を硬化させて透明複合シートを得ることができる。加熱加圧成形の条件は、特に限定されないが、温度１５０〜２００℃、圧力１〜４ＭＰａ、時間１０〜１２０分間の範囲が好ましい。

上記のようにして得られる透明複合シートにおいて、ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸を含有する樹脂組成物で形成される樹脂マトリクスは、ガラス転移温度が高いものであり、耐熱性に優れた透明複合シートを得ることができる。また、透明性に優れるものであり、高い透明性を確保した透明複合シートを得ることができる。この透明複合シートにおいて、ガラス繊維の基材の含有率は２５〜６５質量％の範囲が好ましく、より好ましくは３５〜６０質量％の範囲である。この範囲であれば、ガラス繊維による補強効果で高い耐衝撃性を得ることができると共に、十分な透明性を得ることができる。また、ガラス繊維が多過ぎると表面の凹凸が大きくなり、透明性も低下する。一方、ガラス繊維が少な過ぎると線膨張率が大きくなるという問題が生じる。

なお、ガラス繊維の基材としては、透明性を高く得るために、厚みの薄いものを複数枚重ねたものを用いることができる。具体的には、ガラス繊維の基材として厚み５０μｍ以下のものを用い、この５０μｍ以下の厚みのガラス繊維の基材を２枚以上重ねて用いることができる。ガラス繊維の基材の厚みの下限は、特に限定されないが、１０μｍ程度が実用上の下限である。また、ガラス繊維の基材の枚数も特に限定されないが、２０枚程度が実用上の上限である。このように複数枚のガラス繊維の基材を用いて透明複合シートを製造する場合、各々のガラス繊維の基材に樹脂組成物を含浸、乾燥してプリプレグを作製し、このプリプレグを複数枚重ねて加熱加圧成形することにより透明複合シートを得ることができるが、複数枚のガラス繊維の基材を重ねた状態でエポキシ樹脂組成物を含浸、乾燥してプリプレグを作製し、このプリプレグを加熱加圧成形して透明複合シートを得るようにしてもよい。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、表１の配合量は質量部を示す。

実施例および比較例のエポキシ樹脂組成物の配合成分と基材（ガラス繊維クロス）として以下のものを用いた。
１．樹脂成分
・ＤＡ−ＭＧＩＣ、四国化成（株）製、上記式（１）で表される化合物（ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸）、屈折率１．５５
・ＭＡ−ＤＧＩＣ、四国化成（株）製、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸
・ＴＡＩＣ、日本化成（株）製、トリアリルイソシアヌル酸
・ＴＥＰＩＣ、日産化学（株）製、トリグリシジルイソシアヌル酸
・ＥＨＰＥ３１５０、ダイセル化学工業（株）製、固形の１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサンを含むエポキシ樹脂、屈折率１．５１
・エピクロン８５０−Ｓ、（株）ディーアイシー（株）製、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、屈折率１．５９
・エピクロン８３０−Ｓ、（株）ディーアイシー（株）製、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、屈折率１．６１
・テクモアＶＧ３１０１、（株）プリンテック製、上記式（２）で表されるビスフェノールＡ骨格を有する３官能エポキシ樹脂、屈折率１．５９
・セロキサイド２０２１Ｐ、ダイセル化学工業（株）製、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、屈折率１．５１
２．硬化開始剤
・パーブチルＩ、日油（株）製、ｔブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート
・ＳＩ−１５０Ｌ、三新化学工業（株）製、カチオン系硬化剤（ＳｂＦ₆ ^-系スルホニウム塩）
３．基材（ガラス繊維クロス）
・Ｅガラス：旭化成エレクトロニクス（株）製、クロスタイプ１０３７、屈折率１．５６２
・Ｔガラス：日東紡績（株）製、クロスタイプ１０３７、屈折率１．５２８
上記の樹脂成分を表１に示す量で配合し、これに硬化開始剤を配合し、比較例４−５についてはさらにトルエン５０質量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）５０質量部を添加して、温度７０℃で攪拌溶解することによって、樹脂組成物のワニスを調製した。

次に、厚み２５μｍのガラス繊維クロス（実施例４はＴガラス、それ以外の実施例および比較例はＥガラスを用いた）に、上記樹脂組成物のワニスを含浸し、１５０℃で２分間加熱することにより、樹脂組成物を半硬化させてプリプレグを作製した。

そしてこのプリプレグを２枚重ねて、プレス機にセットし、１７０℃、２ＭＰａ、１５分の条件で加熱加圧成形することにより、樹脂の含有率が６３質量％、厚み８０μｍの透明複合シートを得た。

このようにして得られた実施例および比較例の透明複合シートについて、樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）をＪＩＳ Ｃ６４８１ ＴＭＡ法に準拠して測定し、またヘイズを測定して透明性を評価した。ヘイズの測定は、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して行った。

また、透明複合シートを１７０℃で３０分加熱し、その前後の色差Δｂをコニカミノルタホールディングス（株）製分光測色計ＣＭ−３６００ｄで測定した。

これらの結果を表１に示す。

表１より、上記式（１）で表される化合物を用いた実施例１〜４の透明複合シートでは、ガラス転移温度が高く、透明性も高く、さらに加熱前後の色差Δｂが小さく、熱による変色が大幅に抑制された。しかも、実施例１−４では、樹脂組成物のワニス調製に溶剤が不要であるため、溶剤排出により地球環境に悪影響を及ぼすおそれがない。

一方、上記式（１）で表される化合物に代えて、上記式（１）で表される化合物と類似構造の、トリアジン環を有する化合物を用いた比較例１−３では透明複合シートを作製することができず、また、１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサンを含むエポキシ樹脂を用いた比較例４−５では、エポキシ樹脂組成物のワニス調製に溶剤が必要であり、しかも透明複合シートのガラス転移温度が低く、加熱前後の色差Δｂが大きかった。

１ 透明複合シート
４ ガラス繊維の基材
５ 透明樹脂

Claims (6)

1. ガラス繊維の基材に透明樹脂が保持されている透明複合シートにおいて、前記透明樹脂が、ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸を含有する樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする透明複合シート。
2. 樹脂組成物は、ビスフェノール型のエポキシ樹脂または３，４−エポキシシクロヘキセニル骨格を有する樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載の透明複合シート。
3. ビスフェノール型のエポキシ樹脂は、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＡ骨格を有する３官能エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項２に記載の透明複合シート。
4. 樹脂組成物は、シアネートエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載の透明複合シート。
5. 透明樹脂のガラス転移温度が２００℃以上であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の透明複合シート。
6. ガラス繊維と透明樹脂の屈折率の差が０．０２以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の透明複合シート。

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